JP4166879B2

JP4166879B2 - Thermal transfer image receiving sheet

Info

Publication number: JP4166879B2
Application number: JP31643798A
Authority: JP
Inventors: 仁彦田村
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: JPH11221969A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華性染料を使用する熱転写記録方法に用いられる熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を設けてなる熱転写受像シートについては、染料受容層の染料転写感度および形成された画像の各種耐久性や保存安定性の向上を図ることを目的として従来より種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等により染料受容層を形成する試みがなされている（特開昭５７−１６３９３７０号公報、同６０−２５７９３号公報等参照）。
【０００４】
このような熱転写受像シートにおいては、染料受容層の染料転写感度および形成された画像の各種耐久性や保存安定性は染料受容層を形成する樹脂に依存し、とりわけ形成された画像の耐光性は受容層を形成する樹脂の組成構造に大きく依存する。したがって、染料受容層の形成には最適な樹脂組成を選択する必要がある。
【０００５】
ここで、耐光性に優れた樹脂としてスチレン系樹脂が挙げられ、本出願人は熱転写受像シートの染料受容層の形成に最適な種々のスチレン系樹脂を開示している(特開昭６２−１８９１９５号公報参照）。
【０００６】
また、染料の受容感度を良好にする手段としては、熱転写時の染料の拡散性を向上させればよいことから、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂を受容層形成樹脂に用いる方法や受容層中に可塑剤を添加する方法も知られている。例えば、特開平５−１９３２５６には、支持体上に、５０〜１００℃のガラス転移温度を有するビニルコポリマーと１５０〜１０００の分子量を有する可塑剤からなる色素受容層を設けた色素受容体要素が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のスチレン系樹脂以外の耐光性に優れた樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂あるいはポリビニルアセタール系樹脂等も知られているが、何れの樹脂もガラス点移転（Ｔｇ）が高いため、これらの樹脂を用いて受容層を形成しても充分な染料染着性を得ることができないという問題があった。
【０００８】
一方、染料転写性を充分なものとし、転写感度を良好にするために前記のような可塑剤を受容層中に添加する場合には、受容層形成樹脂に対して可塑剤の構造や物性が最適でないと樹脂と可塑剤との相溶性が損なわれ、例えば次のような問題が発生した。
【０００９】
すなわち、受容層を形成した後、経時的に可塑剤や低Ｔｇ樹脂がブリードアウトし、染料の転写性および拡散性も変化するため、記録感度もまた経時的に変化してしまう。相溶性が更に悪い場合には、染料の定着性が充分ではなく、画像の記録時に滲みが発生したり、さらには受容層にタックが発生して印字自体が不可能になる場合も生じる。また、画像の記録時には、異常が無くても、記録後のブリードアウト（特に高温保存時）に伴い、記録された画像が滲んだり、画像の耐光性が損なわれたりする。
【００１０】
本発明は、上記の実状を解決することを目的とし、具体的には、発色濃度、画像鮮明性および諸堅牢性に優れた記録画像を形成し得る熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明により提供される熱転写受像シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層が設けられている熱転写受像シートにおいて、前記染料受容層が、ガラス転移温度（ＴＧ）１１０〜１１５℃のスチレン−アクリロニトリル共重合体と、リン酸エステル系化合物、またはフタル酸エステル系化合物のうちの少なくとも一種の可塑剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
前記染料受容層における前記共重合体と前記可塑剤との含有割合は、前記共重合体：前記可塑剤の重量比で５：５〜９：１であることが好ましい。
【００１４】
前記染料受容層が、離型剤としてシリコーン樹脂またはその架橋物をさらに含有していてもよい。シリコーン樹脂またはその架橋物が、エポキシ変性シリコーンおよび無変性シリコーンのうちの少なくともひとつであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の熱転写受像シートの一例につき、断面図を示す。この熱転写受像シート１０１は、基材シート１の少なくとも一方の面に染料受容層２を有し、さらに必要に応じて、基材シートと染料受容層との間に中間層３、基材シートにおける染料受容層を設けた面とは反対側の面に裏面層４、染料受容層および／または裏面層の上に帯電防止層５ａ、５ｂ等の層を有していてもよい。
【００１７】
以下に、この熱転写受像シートについて各層に分けて説明する。
【００１８】
（基材シート）
この熱転写受像シートで用いられる基材シートの材料としては、たとえば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等のセルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート等、さらにはこれらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡フィルム等が挙げられる。また、これらの材料の任意の組合わせによる積層体も使用することができる。代表的な積層体の例としては、セルロース繊維紙と合成紙またはセルロース繊維紙とプラスチックフィルムもしくはシートとの積層体が挙げられる。
【００１９】
基材シートの厚みは任意に設定することができるが、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。
【００２０】
このような基材シートは、その表面に形成される染料受容層との密着性に乏しい場合には、表面にプライマー処理、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等の易接着処理を施すのが好ましい。
【００２１】
（染料受容層）
染料受容層は、前記基材シートの少なくとも一方の面に直接にまたは適当な中間層を介して設けられる層であり、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する作用乃至機能を有する。
【００２２】
この染料受容層は、前述の通り、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを必須成分とする共重合体と、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、トリメリット酸エステル系化合物および脂肪族二塩基酸エステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の可塑剤とを含有する。
【００２３】
ここで、耐光性に優れた記録画像を形成し得る熱転写受像シートとする為には、染料受容層を形成する樹脂に比較的にガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂であるスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂などを用いなければならない。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合には、高い発色濃度を得ることができない。
【００２４】
そこで、高い発色濃度を得る為に可塑剤の添加を行なう必要があるが、ここで着目しなければならない点として樹脂と可塑剤との相溶性が挙げられる。
【００２５】
スチレン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂への可塑剤の添加は一般的によく行われており、樹脂と可塑剤との相溶性も高いが、ポリビニルアセタール系樹脂では、通常用いられる可塑剤との相溶性は低く、可塑剤の添加に適していない。
【００２６】
また、スチレン系樹脂は、スチレン骨格を含有する為、染料バインダーに用いられる樹脂、例えばエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂あるいはポリエステル系樹脂に対する相溶性が低い。言い換えれば、スチレン系樹脂を染料受容層の形成材料に用いた場合には、印画時の染料フィルムと熱転写受像シートとの離型性に優れる。したがって、少量の離型剤の添加で充分な離型性が得られ、離型剤による染着阻害もほとんど無い為、より高い発色濃度が得られる。
【００２７】
一方、印画物の耐指紋性や耐可塑剤性の向上を目的として画像印画後に保護層を転写する方法があるが、染料受容層を形成する樹脂がスチレン骨格だけのものでは離型性に優れる反面、このような保護層を転写しようとする場合に保護層がうまく転写されないという不具合が生じる。さまざまな用途に利用できる熱転写受像シートを得る為には、このような点も考慮する必要があり、この点については、保護層との接着性、すなわち保護層に用いられる種々の樹脂との相溶性に優れるアクリル系骨格を樹脂に導入することにより前記の不具合の解消を図ることが可能となる。
【００２８】
ただし、単にポリスチレン樹脂とアクリル系樹脂とを混合しただけでは熱転写シートを構成する染料フィルムに対する染料受容層の離型性と保護層に対する染料受容層の接着性とを両立することはできず、単一のポリマー中にスチレン骨格およびアクリル系骨格の両方をもつものを染料受容層に用いることにより、初めて熱転写シートを構成する染料フィルムに対する染料受容層の離型性と保護層に対する染料受容層の接着性とを両立することができる。
【００２９】
そこで、この熱転写受像シートにおいては、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを必須成分として含有する共重合体を染料受容層に用いる。アクリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メチルメタクリレート等を好ましく用いることができ、アクリロニトリルが特に好ましい。２種以上のアクリル系モノマーを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
このような共重合体としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−フェニルアクリレート共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリルアミド共重合体、スチレン−エチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００３１】
前記共重合樹脂として１００℃以上のガラス転移温度を有するものを選定すると、可塑剤による発色濃度の向上を犠牲にすることなく、特に優れた耐光性が得られる。一般的には、受容層のバインダー樹脂のガラス転移温度が高いほど耐光性はよいけれども、染料染着性に劣ってしまい、可塑剤を添加したとしても十分な染料染着性が得られない。これに対して、受容層のバインダー樹脂としてスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを必須成分として含有する共重合体を使用する場合には、ガラス転移温度が１００℃以上あるものを選定したとしても、可塑剤の添加により染料染着性を十分に向上させることができる。
【００３２】
染料受容層は、前記の通り、前記共重合体と共に可塑剤を含有するが、この可塑剤としては、次式（１）；
【化１】

で示されるリン酸エステル系化合物（但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれアルキル基またはアリール基の何れかを表す。）、
次式（２）；
【化２】

で表されるフタル酸エステル系化合物（但し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれアルキル基またはアリール基の何れかを表す。）、
次式（３）；
【化３】

で表されるトリメリット酸エステル系化合物（但し、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれアルキル基を表す。）、
および脂肪族二塩基酸エステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が好適に用いられる。ここで、各種アルキル基（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ ）としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル（＝オクチル）基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、各種アリール基（芳香族系）（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ ）としては、例えばフェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３３】
このような可塑剤として、さらに具体的には、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート（＝２−エチルヘキシルフタレート）、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニルトリルホスフェート、フェニルジトリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフェート、ジフェニルジキシレニルホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリ（２−フェニルエチル）ホスフェート、ジメチルセバケート、ジメチルオキサレート等が挙げられる。
【００３４】
前記共重合体と前記可塑剤との配合比は、共重合体と可塑剤との組み合わせにより相違するので一様に決定することは困難であるが、通常は、前記共重合体：前記可塑剤の重量比で５：５〜９：１程度である。
【００３５】
一方、非芳香族系可塑剤であり且つ長鎖アルキル基（Ｃ₈ ）以上を有する可塑剤（例えばジオクチルセバゲート、ジオクチルホスフェート等）はあまり好ましくない。
【００３６】
この染料受容層は、さらに離型剤を含有していてもよい。
【００３７】
離型剤としては、シリコーン樹脂あるいはその架橋物が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ変性シリコーン、無変性シリコーンすなわち反応性官能基を有していないシリコーンが特に好適に用いられる。これらの離型剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。離型剤を用いる場合、その配合割合は、前記共重合体と前記可塑剤との合計１００重量部に対し、通常、０．１〜２５重量部程度である。
【００３８】
また、記録に用いる熱転写シートの染料等に応じて、濃度、鮮明性、あるいは各種保存性を改善する為に、従来より受容層形成樹脂として使用されている樹脂を前記共重合体と混合して用いることができる。
【００３９】
このような樹脂としては、たとえば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
このような樹脂を前記共重合体と混合して用いる場合、その配合割合は、通常、前記共重合体１００重量部に対し、混合する樹脂が５〜５０重量部程度である。混合する樹脂が５重量部未満では、樹脂の添加による改質の効果が発現しにくいことがある。一方、混合する樹脂が５０重量部を超えると、耐光性に優れるというスチレン系樹脂の特質が損なわれることがある。
【００４１】
染料受容層を形成するには、例えば、前記の共重合体と可塑剤、及び、必要に応じて添加されるその他の材料を溶媒に溶解・分散し、得られた塗工液をグラビアコーティング等の公知の方法で基材シート上に塗布し、乾燥すればよい。
【００４２】
（中間層）
前記基材シートと前記染料受容層との間には、基材シートと染料受容層との接着性、染料受容層の白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来より公知のあらゆる中間層を設けることができる。
【００４３】
この中間層に用いるバインダー樹脂としては、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、活性水素を有するものについては、さらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
【００４４】
また、白色性、隠蔽性を付与する為に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。
【００４５】
さらに、白色性を高める為に、スチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為に、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為に、カチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。
【００４６】
（裏面層）
前記基材シートの受容層を設けた面とは反対側の面には、搬送適性、筆記性、帯電防止性、耐汚染性、カール防止性等の付与の目的で従来より公知のあらゆる裏面層を設けることができる。
【００４７】
（その他）
帯電防止性に関しては、染料受容層、裏面層の上にさらに従来より公知の帯電防止剤を含む帯電防止層を設けてもよい。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を示し、本発明の熱転写受像シートについて、さらに具体的に説明する。
【００４９】
［実施例１］
まず、以下に示す基材シートの一方の面に、以下に示す配合組成の白色中間層用塗工液を塗布して、基材シート上に厚さ２μｍの中間層を形成した。
【００５０】
（基材シート）
厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化社製「ＹＵＰＯＦＰＧ＃１５０」）を用いて基材シートとした。
【００５１】
（白色中間層用塗工液）
ポリエステル樹脂（日本合成化学工業社製「ＷＲ−９０５」）２５重量部
水溶性蛍光増白剤（チバガイギー社製「ＵｖｉｔｅｘＢＡＣ）１重量部
酸化チタン（トーケムプロダクツ社製「ＴＣＡ−８８」）７５重量部
水／イソプロピルアルコール（＝１／１）４００重量部
次いで、上記の中間層上に、以下に示す染料受容層用塗工液を塗布して厚さ５μｍの染料受容層を形成し、熱転写受像シートを作成した。
【００５２】
（染料受容層用塗工液１）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ダイセル化学工業社製「セビアンＪＤ」、Ｔｇ：１１０〜１１５℃）７０重量部
ジシクロヘキシルフタレート３０重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３０００Ｔ」）５重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（＝１／１）４００重量部
このようにして得られた熱転写受像シートの染料受容層と、熱転写フィルム（三菱電機社製ビデオプリンターＣＰ−７００用転写フィルムＰＫ７００Ｌ）の染料層とを対向させて重ね合わせ、イエロー、マゼンタ、シアンの各色について、熱転写フィルムの裏面から下記の条件でサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目につき、それぞれ以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（印字条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ社製）
発熱体平均抵抗値；３１９５（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字速度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
階調制御方法；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパ
ルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変でき
るマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パル
スのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によってライン周期
あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１
７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎
に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップ
までの１６階調を制御した。
【００５４】
（印字前耐熱性）
以下のようにして印字前耐熱性試験を行い、印字前耐熱性を評価した。
【００５５】
印字前耐熱性試験；前記のようにして得られた熱転写シートを２枚用意し
、１枚を常温で、他の１枚を温度６０℃のオーブン中で
、それぞれ１００時間保存し、それぞれの熱転写受像シ
ートについて前記の熱転写フィルムを用い、前記の印字
条件でイエロー、マゼンタおよびシアンの各色のグラデ
ーションを印刷した。
【００５６】
得られたそれぞれの印字物について、各ステップ毎の
光学反射濃度を光学濃度計（マクベス社製「マクベスＲ
Ｄ−９１８」を使用して測定した。得られた各色、各ス
テップ毎の光学反射濃度について、常温で保存した熱転
写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を［ＯＤ
］₀ とし、温度６０℃で保存した熱転写受像シートの印
字物の光学反射濃度を［ＯＤ］₁として対応する各色、
各ステップについて、下記式によりγ特性の変化率を算
出した。
【００５７】
変化率（％）＝（［ＯＤ］₁−［ＯＤ］₀）×１００／［ＯＤ］₀
各色、各ステップで最も大きな値を示した変化率を、そ
の熱転写受像シートの印字前耐熱保存時の安定性として、
下記の基準に基づき判定した。
【００５８】
○；変化率が１０％未満
△；変化率が１０％以上２０％未満
×；変化率が２０％以上
（耐光性）
以下のようにして耐光性試験を行い、耐光性を評価した。
【００５９】
耐光性試験；前記のようにして得られた熱転写受像シートについて前記
の熱転写フィルムを用い、前記の印字条件で熱転写記録を行
ってシアン色について下記の条件で耐光性試験を行った。
【００６０】
照射試験器；アトラス社製Ｃｉ１３５
光源；キセノンランプ
フィルター；内側…ＩＲフィルター、外側…ソーダライム
ガラス
ブラックパネル温度；４５℃
照射強度；１．２（ｗ／ｍ² ）…４２０ｎｍでの測定値
照射エネルギー；２００（ＫＪ／ｍ² ）…４２０ｎｍでの積
算値
照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射
の前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率
を算出した。
【００６１】
残存率（％）＝（［照射後の光学反射濃度］／［照射前の光学
反射濃度］）×１００
この残存率に基づき、以下の基準に従って各熱転写受像シート
の耐光性を評価した。
【００６２】
○；残存率が８０％以上
△；残存率が７０％以上８０％未満
×；残存率が７０％未満
（耐熱性）
以下のようにして耐熱性試験を行い、耐熱性を評価した。
【００６３】
耐熱性試験；前記のようして得られた熱転写受像シートについて前記の熱
転写フィルムを用い、前記の印字条件で熱転写記録を行い、印
字物を温度６０℃のオーブン中に１００時間放置し、画像の滲
みを倍率２５倍のルーペで観察し、下記の基準に従って判定し
た。
【００６４】
○；サーマルヘッドのドットサイズに大きな変化が認め
られなかった。
【００６５】
△；ドツトの拡散は認められたが、目視では明確な滲み
は認められなかった。
【００６６】
×；未印字の部分にも色素が拡散し、目視でもはっきり
した滲みが認められた。
【００６７】
（印字濃度）
前記のようにして得られた熱転写受像シートについて、前記の熱転写フ
ィルムを用い、前記の印字条件で熱転写記録を行い、光学濃度を測定し、
下記の基準に従って判定した。
【００６８】
○；比較例２の印字濃度を基準としたときに光学反射濃
度がＯＤ値１付近で１０５％以上である。
【００６９】
×；比較例２の印字濃度を基準としたときに光学反射濃
度がＯＤ値１付近で１０５％未満である。
【００７０】
［実施例２］
前記実施例１において、染料受容層塗工液を下記の組成のものに代えたほかは、前記実施例１と同様にして熱転写受像シートを作成し、得られた熱転写受像シートについて印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（染料受容層塗工液２）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ダイセル化学工業社製「セビアンＪＤ」、Ｔｇ：１１０〜１１５℃）７０重量部
ジフェニルフタレート３０重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＸＴ−２２−３０００Ｔ」）５重量部
ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）４００重量部
［実施例３］
前記実施例１において、染料受容層塗工液を下記の組成のものに代えたほかは、前記実施例１と同様にして熱転写受像シートを作成し、得られた熱転写受像シートについて印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（染料受容層塗工液３）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ダイセル化学工業社製「セビアンＪＤ」、Ｔｇ：１１０〜１１５℃）８５重量部
ジオクチルフタレート１５重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３０００Ｔ」）５重量部
ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）４００重量部
［実施例４］
前記実施例１において、染料受容層塗工液を下記の組成のものに代えたほかは、前記実施例１と同様にして熱転写受像シートを作成し、得られた熱転写受像シートについて印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（染料受容層塗工液４）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ダイセル化学工業社製「セビアンＪＤ」、Ｔｇ：１１０〜１１５）７０重量部
トリフェニルホスフェート３０重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３０００Ｔ」）
５重量部
ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）４００重量部
［参考例１］
前記実施例１において、染料受容層塗工液を下記の組成のものに代えたほかは、前記実施例１と同様にして熱転写受像シートを作成し、得られた熱転写受像シートについて印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（染料受容層塗工液５）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ダイセル化学工業社製「セビアンＪＤ」、Ｔｇ：１１０〜１１５℃）７０重量部
トリオクチルトリメテート３０重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３０００Ｔ」）５重量部
ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）４００重量部
［比較例１］
前記実施例１において、染料受容層塗工液を下記の組成のものに代えたほかは、前記実施例１と同様にして熱転写受像シートを作成し、得られた熱転写受像シートについて印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（染料受容層塗工液ｂ１）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ダイセル化学工業社製「セビアンＪＤ」、Ｔｇ：１１０〜１１５℃）１００重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３０００Ｔ」）５重量部
ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）４００重量部
［比較例２］
前記実施例１において、染料受容層塗工液を下記の組成のものに代えたほかは、前記実施例１と同様にして熱転写受像シートを作成し、得られた熱転写受像シートについて印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（染料受容層塗工液ｂ２）
ポリスチレン樹脂（市販品、Ｔｇ：９０℃）１００重量部
ジシクロヘキシルフタレート３０重量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３０００Ｔ」）５重量部
ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）４００重量部
【００７７】
【表１】

【００７８】
［結果の検討］
表１から明らかなように、比較例１の熱転写受像シートは印字濃度が劣り、比較例２の熱転写受像シートは耐熱性が劣っているのに対し、実施例１〜実施例４の熱転写受像シートは、印字前耐熱性、耐光性、耐熱性および印字濃度の全ての項目において優れていることがわかる。
【００７９】
これより、本発明の熱転写受像シートは、発色濃度、画像鮮明性および諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成することができることが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱転写受像シートによれば、発色濃度が高く、画像鮮明性および諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写受像シートの一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１…基材シート
２…染料受容層
３…中間層
４…裏面層
５ａ，５ｂ…帯電防止層
１０１…熱転写受像シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer image receiving sheet used in a thermal transfer recording method using a sublimable dye.
[0002]
[Prior art]
For the thermal transfer image-receiving sheet provided with a dye-receiving layer on at least one surface of the base sheet, for the purpose of improving the dye transfer sensitivity of the dye-receiving layer and various durability and storage stability of the formed image Various attempts have been made in the past.
[0003]
For example, attempts have been made to form a dye-receptive layer using a polycarbonate resin, a polyvinyl butyral resin, a polyester resin, a vinyl resin such as a polyvinyl chloride resin, a cellulose resin, an acrylic resin, an olefin resin, or a polystyrene resin. (See JP-A-57-1639370 and JP-A-60-25793, etc.).
[0004]
In such a thermal transfer image-receiving sheet, the dye transfer sensitivity of the dye-receiving layer and various durability and storage stability of the formed image depend on the resin forming the dye-receiving layer, and in particular, the light resistance of the formed image is This greatly depends on the composition structure of the resin forming the receptor layer. Therefore, it is necessary to select an optimal resin composition for forming the dye receiving layer.
[0005]
Here, examples of the resin having excellent light resistance include styrenic resins, and the present applicant has disclosed various styrenic resins that are optimal for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 62-189195). No. publication).
[0006]
Further, as a means for improving the dye receiving sensitivity, it is only necessary to improve the diffusibility of the dye during thermal transfer. Therefore, a method of using a resin having a low glass transition point (Tg) as a receiving layer forming resin or a receiving layer A method of adding a plasticizer therein is also known. For example, JP-A-5-193256 discloses a dye-receiving element provided with a dye-receiving layer comprising a vinyl copolymer having a glass transition temperature of 50 to 100 ° C. and a plasticizer having a molecular weight of 150 to 1000 on a support. Are listed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, and the like are also known as resins having excellent light resistance other than the above-mentioned styrene resins. However, since these resins have high glass point transfer (Tg), these resins Even if the receptor layer is formed using a resin, there is a problem that sufficient dyeing property cannot be obtained.
[0008]
On the other hand, when the plasticizer as described above is added to the receptor layer in order to make the dye transfer property sufficient and transfer sensitivity good, the structure and physical properties of the plasticizer with respect to the receptor layer forming resin If it is not optimal, the compatibility between the resin and the plasticizer is impaired. For example, the following problems occur.
[0009]
That is, after forming the receiving layer, the plasticizer and the low Tg resin bleed out with time, and the transferability and diffusibility of the dye also change, so the recording sensitivity also changes with time. If the compatibility is worse, the fixing property of the dye is not sufficient, and bleeding may occur at the time of image recording, or further, the receiving layer may be tacked and printing itself may be impossible. Further, even when there is no abnormality during image recording, the recorded image is blurred or the light resistance of the image is impaired due to the bleed-out after recording (particularly during high temperature storage).
[0010]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned actual situation, and specifically, to provide a thermal transfer image-receiving sheet capable of forming a recorded image having excellent color density, image sharpness and various fastness properties. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The thermal transfer image-receiving sheet provided by the present invention is a thermal transfer image-receiving sheet in which a dye-receiving layer is provided on at least one surface of a base sheet, wherein the dye-receiving layer is:Of a styrene-acrylonitrile copolymer having a glass transition temperature (TG) of 110 to 115 ° C. and a phosphate ester compound or a phthalate ester compoundIt contains at least one kind of plasticizer.
[0013]
The content ratio of the copolymer and the plasticizer in the dye-receiving layer is preferably 5: 5 to 9: 1 in a weight ratio of the copolymer: the plasticizer.
[0014]
The dye receiving layer may further contain a silicone resin or a cross-linked product thereof as a release agent. The silicone resin or a cross-linked product thereof is preferably at least one of epoxy-modified silicone and non-modified silicone.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the thermal transfer image receiving sheet of the present invention. This thermal transfer image-receiving sheet 101 has a dye-receiving layer 2 on at least one surface of the base sheet 1 and, if necessary, an intermediate layer 3 between the base sheet and the dye-receiving layer. You may have layers, such as back surface layer 4 on the surface on the opposite side to the surface provided with the dye receiving layer, and

antistatic layers

5a and 5b on the dye receiving layer and / or the back surface layer.
[0017]
Hereinafter, the thermal transfer image receiving sheet will be described separately for each layer.
[0018]
(Substrate sheet)
Examples of the material of the base sheet used in this thermal transfer image-receiving sheet include synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnation. Paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, cellulose fiber paper such as paperboard, various plastic films or sheets such as polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polymethacrylate, etc., and these Examples thereof include a white opaque film formed by adding a white pigment or a filler to a synthetic resin, or a foamed foam film. Moreover, the laminated body by arbitrary combinations of these materials can also be used. Examples of typical laminates include laminates of cellulose fiber paper and synthetic paper or cellulose fiber paper and a plastic film or sheet.
[0019]
Although the thickness of a base material sheet can be set arbitrarily, for example, the thickness of about 10-300 micrometers is common.
[0020]
When such a substrate sheet has poor adhesion to the dye-receiving layer formed on the surface thereof, it is preferable to subject the surface to easy adhesion treatment such as primer treatment, corona discharge treatment or plasma treatment.
[0021]
(Dye-receiving layer)
The dye-receiving layer is a layer provided on at least one surface of the base sheet directly or via an appropriate intermediate layer, and receives the sublimation dye transferred from the thermal transfer sheet and maintains the formed image. It has the function or function to perform.
[0022]
As described above, this dye-receiving layer is composed of a copolymer having a styrene monomer and an acrylic monomer as essential components, a phosphate ester compound, a phthalate ester compound, a trimellitic ester compound, and an aliphatic diester. And at least one plasticizer selected from the group consisting of basic acid ester compounds.
[0023]
Here, in order to obtain a thermal transfer image-receiving sheet capable of forming a recording image having excellent light resistance, a styrene-based resin or a polycarbonate which is a resin having a relatively high glass transition point (Tg) as a resin forming a dye-receiving layer. Resin, polyvinyl acetal resin, etc. must be used. However, when these resins are used, a high color density cannot be obtained.
[0024]
Therefore, it is necessary to add a plasticizer in order to obtain a high color density. However, attention must be paid to the compatibility between the resin and the plasticizer.
[0025]
Addition of plasticizers to styrene resins and polycarbonate resins is generally performed well, and the compatibility between the resin and the plasticizer is high, but with the polyvinyl acetal resin, the compatibility with commonly used plasticizers Is not suitable for adding plasticizers.
[0026]
In addition, since the styrene resin contains a styrene skeleton, a resin used as a dye binder, for example, a cellulose resin such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose butyrate, polyvinyl alcohol , Low compatibility with vinyl resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl acetal, or polyester resins. In other words, when a styrenic resin is used as a material for forming the dye receiving layer, the releasability between the dye film and the thermal transfer image receiving sheet during printing is excellent. Accordingly, sufficient releasability can be obtained by adding a small amount of a release agent, and since there is almost no dyeing inhibition by the release agent, a higher color density can be obtained.
[0027]
On the other hand, there is a method of transferring the protective layer after image printing for the purpose of improving the fingerprint resistance and plasticizer resistance of the printed matter. However, if the resin forming the dye receiving layer is only a styrene skeleton, the release property is excellent. On the other hand, when such a protective layer is transferred, there is a problem that the protective layer is not transferred well. In order to obtain a thermal transfer image-receiving sheet that can be used in various applications, it is necessary to consider such points, and in this respect, the adhesiveness to the protective layer, that is, the phase with various resins used in the protective layer. By introducing an acrylic skeleton having excellent solubility into the resin, it is possible to solve the above-mentioned problems.
[0028]
However, simply mixing a polystyrene resin and an acrylic resin cannot achieve both the releasability of the dye receiving layer to the dye film constituting the thermal transfer sheet and the adhesion of the dye receiving layer to the protective layer. Using a polymer having both a styrene skeleton and an acrylic skeleton as a dye-receiving layer, the release of the dye-receiving layer to the dye film constituting the thermal transfer sheet for the first time and the adhesion of the dye-receiving layer to the protective layer It can be compatible with sex.
[0029]
Therefore, in this thermal transfer image receiving sheet, a copolymer containing styrene monomer and acrylic monomer as essential components is used for the dye receiving layer. As the acrylic monomer, acrylonitrile, acrylic acid ester, acrylamide, methyl methacrylate and the like can be preferably used, and acrylonitrile is particularly preferable. Two or more acrylic monomers may be used in combination.
[0030]
Examples of such copolymers include styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene. -Butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylamide copolymer, styrene-ethylene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like.
[0031]
If a copolymer having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is selected as the copolymer resin, particularly excellent light resistance can be obtained without sacrificing improvement in color density by the plasticizer. In general, the higher the glass transition temperature of the binder resin of the receiving layer, the better the light resistance, but the dye dyeability is poor, and even if a plasticizer is added, sufficient dye dyeability cannot be obtained. On the other hand, when a copolymer containing a styrene monomer and an acrylic monomer as essential components is used as the binder resin for the receiving layer, the plasticity is not limited even if a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is selected. The dye dyeing property can be sufficiently improved by adding an agent.
[0032]
As described above, the dye-receiving layer contains a plasticizer together with the copolymer. As the plasticizer, the following formula (1);
[Chemical 1]

A phosphoric ester compound represented by the formula (However, R₁ , R₂ , R_Three Each represents an alkyl group or an aryl group. ),
Following formula (2);
[Chemical formula 2]

A phthalic acid ester compound represented by_Four , R_Five Each represents an alkyl group or an aryl group. ),
Following formula (3);
[Chemical 3]

Trimellitic acid ester-based compounds represented by₆ , R₇ , R₈ Each represents an alkyl group. ),
And at least one selected from the group consisting of aliphatic dibasic acid ester compounds is preferably used. Here, various alkyl groups (R₁ , R₂ , R_Three , R_Four , R_Five , R₆ , R₇ , R₈ ) Include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl (= octyl) group, cyclohexyl group and the like. It is done. Various aryl groups (aromatic) (R₁ , R₂ , R_Three , R_Four , R_Five ) Include, for example, phenyl group, tolyl group, xylenyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group and the like.
[0033]
More specific examples of such plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate (= 2-ethylhexyl phthalate), dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl. Phosphate, tolylyl phosphate, trixylenyl phosphate, diphenyltolyl phosphate, phenylditolyl phosphate, diphenylxylenyl phosphate, diphenyldoxylenyl phosphate, tribenzyl phosphate, tri (2-phenylethyl) phosphate, dimethyl sebacate, dimethyl An oxalate etc. are mentioned.
[0034]
The blending ratio of the copolymer and the plasticizer is different depending on the combination of the copolymer and the plasticizer, and it is difficult to determine it uniformly, but usually the copolymer: the plasticizer The weight ratio is about 5: 5 to 9: 1.
[0035]
On the other hand, it is a non-aromatic plasticizer and a long chain alkyl group (C₈ ) Plasticizers having the above (for example, dioctyl sebagate, dioctyl phosphate, etc.) are less preferred.
[0036]
This dye-receiving layer may further contain a release agent.
[0037]
Examples of the release agent include silicone resins and cross-linked products thereof. Among these, an epoxy-modified silicone, an unmodified silicone, that is, a silicone having no reactive functional group is particularly preferably used. These release agents may be used alone or in combination of two or more. When using a mold release agent, the mixture ratio is about 0.1-25 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of the said copolymer and the said plasticizer.
[0038]
Also, depending on the dye of the thermal transfer sheet used for recording, etc., in order to improve the density, sharpness, or various preservability, a resin conventionally used as a receiving layer forming resin is mixed with the copolymer. Can be used.
[0039]
Examples of such resins include polyurethane resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, acrylic resins, cellulose resins, polysulfone resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, and vinyl chloride. Examples thereof include vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polypropylene resins, ethylene vinyl acetate resins, and epoxy resins.
[0040]
When such a resin is mixed with the copolymer and used, the blending ratio is usually about 5 to 50 parts by weight of the resin to be mixed with respect to 100 parts by weight of the copolymer. If the amount of the resin to be mixed is less than 5 parts by weight, the effect of modification by addition of the resin may be difficult to express. On the other hand, if the amount of the resin to be mixed exceeds 50 parts by weight, the characteristic of the styrenic resin that is excellent in light resistance may be impaired.
[0041]
In order to form the dye-receiving layer, for example, the above-mentioned copolymer, plasticizer, and other materials added as necessary are dissolved and dispersed in a solvent, and the obtained coating liquid is subjected to gravure coating, etc. It may be applied on the substrate sheet by the known method and dried.
[0042]
(Middle layer)
Between the substrate sheet and the dye-receiving layer, imparting adhesion between the substrate sheet and the dye-receiving layer, whiteness of the dye-receiving layer, cushioning property, concealing property, antistatic property, anti-curling property, etc. For this purpose, any conventionally known intermediate layer can be provided.
[0043]
Examples of the binder resin used in this intermediate layer include polyurethane resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, acrylic resins, polystyrene resins, polysulfone resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, Examples thereof include vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, cellulose resin, ethylene vinyl acetate resin, polyethylene resin, and polypropylene resin. Among these resins, those having active hydrogen can be further used as a binder of a cured product thereof.
[0044]
Moreover, it is preferable to add fillers such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate in order to impart whiteness and concealability.
[0045]
Furthermore, in order to enhance whiteness, stilbene compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, etc. are added as fluorescent brightening agents, and benzophenone compounds are absorbed by ultraviolet rays in order to increase the light resistance of the printed matter. A cationic acrylic resin, a polyaniline resin, various conductive fillers, etc. can be added in order to add as an agent or an antioxidant, or to impart antistatic properties.
[0046]
(Back layer)
On the surface opposite to the surface on which the receiving layer of the base material sheet is provided, any conventionally known back surface layer for the purpose of imparting transportability, writing property, antistatic property, stain resistance, anticurling property, etc. Can be provided.
[0047]
(Other)
Regarding antistatic properties, an antistatic layer containing a conventionally known antistatic agent may be further provided on the dye-receiving layer and the back layer.
[0048]
【Example】
Next, the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0049]
[Example 1]
First, a white intermediate layer coating solution having the following composition was applied to one surface of the base sheet shown below to form an intermediate layer having a thickness of 2 μm on the base sheet.
[0050]
(Substrate sheet)
A synthetic paper (“YUPO FPG # 150” manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm was used as a base sheet.
[0051]
(White intermediate layer coating solution)
25 parts by weight of polyester resin (“WR-905” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
1 part by weight of water-soluble fluorescent whitening agent (“Uvitex BAC” manufactured by Ciba Geigy)
75 parts by weight of titanium oxide (“TCA-88” manufactured by Tochem Products)
400 parts by weight of water / isopropyl alcohol (= 1/1)
Next, a dye receiving layer coating solution shown below was applied on the intermediate layer to form a dye receiving layer having a thickness of 5 μm, thereby preparing a thermal transfer image receiving sheet.
[0052]
(Dye-receiving layer coating solution 1)
70 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (“Cebian JD” manufactured by Daicel Chemical Industries, Tg: 110 to 115 ° C.)
30 parts by weight of dicyclohexyl phthalate
5 parts by weight of epoxy-modified silicone (“X-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
400 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) / toluene (= 1/1)
The dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet thus obtained and the dye layer of the thermal transfer film (transfer film PK700L for video printer CP-700 manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) are opposed to each other, and yellow, magenta, cyan For each color, thermal transfer recording was performed from the back side of the thermal transfer film using a thermal head under the following conditions, and each item of heat resistance before printing, light resistance, heat resistance and printing density was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
[0053]
(Printing conditions)
Thermal head: KGT-217-12MPL20 (manufactured by Kyocera Corporation)
Heating element average resistance: 3195 (Ω)
Main scanning direction printing density; 300 dpi
Sub-scanning direction printing speed; 300 dpi
Applied power: 0.12 (w / dot)
1 line cycle: 5 (msec.)
Printing start temperature; 40 (° C)
Gradation control method: one line period is divided into 256 equal lines.
The number of divided pulses with a pulse length can be varied from 0 to 255
Each multi-pulse test printer.
The duty ratio of the line is fixed at 60%, and the line cycle is determined by the gradation.
The number of pulses per pulse is 0 for 0 step and 1 for 1 step
7 pieces, 34 pieces in 2 steps, every 17 pieces from 0 to 255 pieces
By sequentially increasing to 0 step to 15 step
Up to 16 gradations were controlled.
[0054]
(Heat resistance before printing)
The heat resistance test before printing was performed as follows, and the heat resistance before printing was evaluated.
[0055]
Pre-printing heat resistance test: Prepare two thermal transfer sheets obtained as described above
One at room temperature and the other in an oven at 60 ° C
, Store for 100 hours each,
Using the above thermal transfer film,
Gradation of yellow, magenta and cyan colors depending on conditions
Printed the application.
[0056]
For each printed matter obtained, for each step
The optical reflection density is measured with an optical densitometer ("Macbeth R" manufactured by Macbeth Co., Ltd.).
D-918 ". Each color and each color obtained
For optical reflection density for each step, heat transfer stored at room temperature.
The actual value of the optical reflection density of the printed matter on the image receiving sheet is calculated as [OD.
]₀ And a mark on the thermal transfer image-receiving sheet stored at a temperature of 60 ° C.
The optical reflection density of the font is [OD].₁As corresponding each color,
For each step, calculate the rate of change in γ characteristics using the following formula:
I put it out.
[0057]
Rate of change (%) = ([OD]₁-[OD]₀) X 100 / [OD]₀
                   The rate of change showing the largest value for each color and step is
As the stability of the thermal transfer image-receiving sheet during heat-resistant storage before printing,
Judgment was made based on the following criteria.
[0058]
○: Change rate is less than 10%
Δ: Change rate is 10% or more and less than 20%
×: Change rate is 20% or more
(Light resistance)
The light resistance test was conducted as follows to evaluate the light resistance.
[0059]
Light resistance test; the thermal transfer image-receiving sheet obtained as described above
Thermal transfer recording is performed under the printing conditions described above.
Thus, a light resistance test was conducted on cyan under the following conditions.
[0060]
Irradiation tester; Atlas Ci135
Light source: Xenon lamp
Filter: inside ... IR filter, outside ... soda lime
Glass
Black panel temperature: 45 ° C
Irradiation intensity: 1.2 (w / m² ) ... Measured at 420 nm
Irradiation energy: 200 (KJ / m² ) ... Product at 420 nm
Arithmetic value
Irradiation for steps where the optical reflection density before irradiation is around 1.0
Measure the optical density change before and after
Was calculated.
[0061]
Residual rate (%) = ([optical reflection density after irradiation] / [optical before irradiation)
Reflection density]) × 100
Based on this remaining rate, each thermal transfer image receiving sheet according to the following criteria
The light resistance of was evaluated.
[0062]
○: Residual rate is 80% or more
Δ: Residual rate is 70% or more and less than 80%
X: Residual rate is less than 70%
(Heat-resistant)
A heat resistance test was performed as follows to evaluate the heat resistance.
[0063]
Heat resistance test: the heat transfer image receiving sheet obtained as described above
Using a transfer film, perform thermal transfer recording under the printing conditions described above,
Let the font stand for 100 hours in an oven at a temperature of 60 ° C.
And observe with a magnifying glass at a magnification of 25 times,
It was.
[0064]
○: Large change in dot size of thermal head
I couldn't.
[0065]
△: Dust diffusion was observed, but it was clearly visible
Was not recognized.
[0066]
×: Dye diffuses even in unprinted areas, clearly visible
Bleeding was observed.
[0067]
(Print density)
About the thermal transfer image-receiving sheet obtained as described above,
Film, thermal transfer recording under the above printing conditions, measuring the optical density,
Judgment was made according to the following criteria.
[0068]
○: Optical reflection density when the printing density of Comparative Example 2 is used as a reference
The degree is 105% or more near the OD value of 1.
[0069]
×: Optical reflection density when the printing density of Comparative Example 2 is used as a reference
The degree is less than 105% near the OD value of 1.
[0070]
[Example 2]
In Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition, a thermal transfer image-receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained heat-transfer image-receiving sheet was heat resistant before printing. Evaluation of each item of light resistance, heat resistance and printing density was performed. The results are shown in Table 1.
[0071]
(Dye-receiving layer coating solution 2)
70 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (“Cebian JD” manufactured by Daicel Chemical Industries, Tg: 110 to 115 ° C.)
30 parts by weight of diphenyl phthalate
Epoxy-modified silicone (“XT-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight
MEK / toluene (= 1/1) 400 parts by weight
[Example 3]
In Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition, a thermal transfer image-receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained heat-transfer image-receiving sheet was heat resistant before printing. Evaluation of each item of light resistance, heat resistance and printing density was performed. The results are shown in Table 1.
[0072]
(Dye-receiving layer coating solution 3)
85 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (“Cebian JD” manufactured by Daicel Chemical Industries, Tg: 110 to 115 ° C.)
Dioctyl phthalate 15 parts by weight
5 parts by weight of epoxy-modified silicone (“X-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
MEK / toluene (= 1/1) 400 parts by weight
[Example 4]
In Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition, a thermal transfer image-receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained heat-transfer image-receiving sheet was heat resistant before printing. Evaluation of each item of light resistance, heat resistance and printing density was performed. The results are shown in Table 1.
[0073]
(Dye-receiving layer coating solution 4)
  70 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (“Cebian JD” manufactured by Daicel Chemical Industries, Tg: 110 to 115)
  30 parts by weight of triphenyl phosphate
  Epoxy-modified silicone (“X-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
                                                            5 parts by weight
  MEK / toluene (= 1/1) 400 parts by weight
[Reference Example 1]
  In Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition, a thermal transfer image-receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained heat-transfer image-receiving sheet was heat resistant before printing. Evaluation of each item of light resistance, heat resistance and printing density was performed. The results are shown in Table 1.
[0074]
(Dye-receiving layer coating solution 5)
70 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (“Cebian JD” manufactured by Daicel Chemical Industries, Tg: 110 to 115 ° C.)
30 parts by weight of trioctyl rimetate
5 parts by weight of epoxy-modified silicone (“X-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
MEK / toluene (= 1/1) 400 parts by weight
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition, a thermal transfer image-receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained heat-transfer image-receiving sheet was heat resistant before printing. Evaluation of each item of light resistance, heat resistance and printing density was performed. The results are shown in Table 1.
[0075]
(Dye-receiving layer coating solution b1)
100 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (“Cebian JD” manufactured by Daicel Chemical Industries, Tg: 110 to 115 ° C.)
5 parts by weight of epoxy-modified silicone (“X-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
MEK / toluene (= 1/1) 400 parts by weight
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition, a thermal transfer image-receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained heat-transfer image-receiving sheet was heat resistant before printing. Evaluation of each item of light resistance, heat resistance and printing density was performed. The results are shown in Table 1.
[0076]
(Dye-receiving layer coating solution b2)
Polystyrene resin (commercial product, Tg: 90 ° C.) 100 parts by weight
30 parts by weight of dicyclohexyl phthalate
5 parts by weight of epoxy-modified silicone (“X-22-3000T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
MEK / toluene (= 1/1) 400 parts by weight
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Examination of results]
As is clear from Table 1, the thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 1 has inferior printing density, while the thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 2 has inferior heat resistance.Example 4It can be seen that the thermal transfer image-receiving sheet is excellent in all the items of heat resistance before printing, light resistance, heat resistance and printing density.
[0079]
From this, it was confirmed that the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention can form a recorded image having excellent color density, image sharpness and various fastness properties, particularly excellent light resistance.
[0080]
【The invention's effect】
According to the thermal transfer image receiving sheet of the present invention, it is possible to form a recorded image having a high color density and excellent image sharpness and various fastness properties, particularly light resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thermal transfer image receiving sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Base sheet
2 ... Dye-receiving layer
3 ... Middle layer
4 ... Back layer
5a, 5b ... Antistatic layer
101 ... Thermal transfer image receiving sheet

Claims

基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層が設けられている熱転写受像シートにおいて、前記染料受容層が、ガラス転移温度（ＴＧ）１１０〜１１５℃のスチレン−アクリロニトリル共重合体と、リン酸エステル系化合物、またはフタル酸エステル系化合物のうちの少なくとも一種の可塑剤とを含有することを特徴とする熱転写受像シート。A thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer provided on at least one surface of a base sheet, wherein the dye-receiving layer comprises a styrene-acrylonitrile copolymer having a glass transition temperature (TG) of 110 to 115 ° C., and a phosphate ester A thermal transfer image-receiving sheet comprising at least one plasticizer of a phthalate compound or a phthalate ester compound.

前記染料受容層における前記共重合体と前記可塑剤との含有割合が、前記共重合体：前記可塑剤の重量比で５：５〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。The content ratio of the copolymer and the plasticizer in the dye receiving layer is 5: 5 to 9: 1 in a weight ratio of the copolymer: the plasticizer. Thermal transfer image receiving sheet.

前記染料受容層が、離型剤としてシリコーン樹脂またはその架橋物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱転写受像シート。The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 or 2, wherein the dye-receiving layer contains a silicone resin or a cross-linked product thereof as a release agent.

前記のシリコーン樹脂またはその架橋物が、エポキシ変性シリコーンであることを特徴とする請求項３に記載の熱転写受像シート。The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 3, wherein the silicone resin or a crosslinked product thereof is an epoxy-modified silicone.