JP4166201B2 - 車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物 - Google Patents
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Description
Van Ryswyk, H.; Langmuir, 2003: 19(9);
3814-3821(非特許文献1)、Zhang, Z.; Hou, S.; Zhu, Z.; Liu, Z.; Langmuir: 2000:
16(2); 537-540(非特許文献2)〕。しかし、通常の高分子ではポリマー鎖が絡み合いやすく、色素分子を整列することや空間配置を制御することが困難である。また、ポルフィリンをモノマーユニットそのものとして使用した場合、でき上がったポリマー鎖は硬直な構造のゆえに、分子間の相互作用が格段に強くなり、その溶解性が乏しいばかりか、ポリマー鎖の成長さえ難しくなり、一分子あたりの色素分子の数が非常に限られてしまう欠点が残されている。したがって、ポリマーを利用するこれらの手法も、光捕集や光導電性などにおいて優れた光機能性材料を得るのに充分なものではない。
Eberspacher, T. A., Collman, J/P.; Chidsey, C.E.D.; Donohue, D.L;Van Ryswyk, H.; Langmuir, 2003: 19(9); 3814-3821 Zhang, Z.; Hou, S.; Zhu, Z.; Liu, Z.; Langmuir: 2000: 16(2); 537-540
図2および図3に示す反応スキームに従い、本発明に従う車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物として、6−PZn(図4)、12−PZn(図5)、18−PZn(図6)、24−PZn(図7)および36−PZn(図8)を合成した。なお、6−PZnは式1においてn=1、12−PZnは式2においてn=1、18−PZnは式3においてn=1、24−PZnは式2においてn=2、36−PZnは式3においてn=2に、それぞれ対応するデンドリマー化合物である。
1.試薬等
・反応はすべて乾燥アルゴン下で行った。
・溶剤類は無水のものはそのまま使用した。
クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸亜鉛、水酸化カリウム、塩酸、酢酸、フッ化カリウム、炭酸カリウム、18−c−6および粉末亜鉛は(株)東京化成工業から供給されるものをそのまま使用した。
なお、明細書および図面において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、Phはフェニル基、DCCはジシクロへキシルカルボジイミド、DPTSは4−ジメチルアミノピリジニウム−4−トルエンスルホン酸塩を表わすものである。
・1H−NMR スペクトル:JEOL社製EX500型NMR(500MHz)を使用し測定した。溶媒はCDCl3を用い、基準は残存するCHCl3の7.24ppmのシグナルとした。
・マススペクトル:Applied Biosystems 社製Voyager DE STR型MALDI−TOF/MSを使用した。
・紫外・可視吸収スペクトル:日本分光社製Ubest V−560型分光光度計を使用した。光路長1センチの四面透明石英セルを用いた。
・リサイクル分取型用高速液相クロマトグラフ:日本分析工業社製HPLC−980;カラム1H/2H/3Hの組み合わせで、THFを流出溶媒として使用した。
・ゲルカラムクロマトグラフ:Si−200(200μm)シリカゲルを用いた。
アルゴン雰囲気下、3、5−(tert−ブチルジフェニルシロキシ)ベンズアルデヒド(14.27g、0.023mol)、p−ホルミル安息香酸メチル(3.81g、0.023mol)およびジピロールメタン(6.79g、0.046mol)のジクロロメタン混合溶液(4L)に撹拌しながら三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(1.0mL)を加え、暗所下でさらに1日間撹拌した。反応系にパラークロラニール(17g、0.069mol)を加え、室温下で5時間撹拌し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレンから塩化メチレン/ヘキサン(2/1))にかけ、紫色結晶として得られた。収量:7.0g。収率:30%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z1029.51(M+)、(計算値M+1029.38:C66H60N4O4Si2として)。
18−c−6(0.39g、0.0014mol)、炭酸カリウム(0.43g、3.07mmol)およびフッ化カリウム(0.86g、0.015mol)の存在下、1−(Si)2PH2−CO2Me(0.76g、0.75mmol)と3,5−ジメトキシベンジルブロミド(0.88g、3.82mmol)のTHF(20mL)溶液をアルゴン下にて三3日間加熱還流した。反応溶液を濃縮乾固した後、塩化メチレン/水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン)にかけた。得られたピンク色の固体を塩化メチレン(5mL)に溶かし、酢酸亜鉛(1.0g、0.0054mol)を加え、混合溶液を24時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し,酢酸エチル/水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム(塩化メチレンから塩化メチレン/メタノール(90/10;勾配1%メタノール))にかけ、赤色結晶として得られた。収量:0.58g。収率:85%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 916.27(M+)、(計算値M+916.30:C52H42N4O8Znとして)。
UV−vis(THF、25℃):414、544、581nm。
1−PZn−CO2Me(0.26g、0.284mmol)と水酸化カリウム(0.1g、0.0017mol)のTHF/水混合溶液(10mL/5mL)を60℃にて12時間加熱撹拌した。反応溶液を酢酸で中和し、酢酸エチル/水で洗浄、抽出し、有機層を減圧乾固した。粗生成物をTHF/ヘキサンから再沈し、赤色固体として得られた。収量:0.24g。収率:95%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 900.57(M+)、(計算値M+902.28:C51H40N4O8Znとして)。
DPTS(73.0mg、5mL塩化メチレン)の存在下、1−PZn−CO2H(0.45g、0.5mmol)と3,5−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル(58mg、0.2mmol)のTHF(5mL)溶液を10分間撹拌した後、DCC(154mg、5mL塩化メチレン)を加え、さらに4日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:0.39g。収率:95%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 2053.26(M+)、(計算値M+2054.03:C111H83Cl3N8O18Zn2として)。
UV−vis(THF、25℃):414、544、582nm。
2−PZn−CO2CH2CCl3(0.39g、0.19mmol)と粉末状亜鉛(0.26mg、3.92mmol)のTHF/酢酸混合溶液(5mL/5mL)を60℃にて6時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をTHF/ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量:0.25g。収率68%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 1920.26(M+)、(計算値M+1922.64:C109H82N8O18Zn2として)。
DPTS(22.4mg、4mL塩化メチレン)の存在下、2−PZn−CO2H(0.25g、0.13mmol)と3,5−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル(16.8mg、0.06mmol、2mL THF)の混合溶液を10分間撹拌した後、DCC(46.3mg、4mL塩化メチレン)を加え、さらに3日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:0.26g。収率:94%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 4094.37(M+)、(計算値M+4094.76:C227H167 Cl3N16O38Zn4として)。
UV−vis(THF、25℃):415、544、581nm。
4−PZn−CO2CH2CCl3(0.22g、0.055mmol)と粉末状亜鉛(0.62mg、9.34mmol)のTHF/酢酸混合溶液(5mL/5mL)を60℃にて6時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をTHF/ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量:0.13g。収率58%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 3962.46(M+)、(計算値M+3963.37:C225H166N16O38Zn4として)。
DPTS(8.6mg、1mL塩化メチレン)とDCC(43.7mg、2mL塩化メチレン)の存在下、1−PZn−CO2H(75.5mg、0.09mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(7mg、2mL THF)の混合溶液を5日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:54.5mg。収率:88%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 5938(M+H+)、(計算値M+5936:C348H258N24O48Zn6として)。
UV−vis(THF、25℃):414、544、583nm。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 12061(M+H+)、(計算値M+12058:C696H510N48O108Zn12として)。
UV−vis(THF、25℃):414、545、583nm。
DPTS(2.86mg、0.94mL塩化メチレン)とDCC(6.05mg、0.85mL塩化メチレン)の存在下、4−PZn−CO2H(37.7mg、0.0196mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(6.9mg、1.97μmol、10mL THF)の混合溶液を4日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:21.1mg。収率:89%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 24293.09(M+K+)、(計算値M+24251.37:C1392H1014N96O228Zn24として)。
UV−vis(THF、25℃):414、545、583nm。
DPTS(10mg、2mL塩化メチレン)とDCC(28.5mg、2mL塩化メチレン)の存在下、3−PZn−CO2H(62.3mg、0.0221mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(1.519mg、2mL THF)の混合溶液を6日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:4.8mg。収率:11%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 17479(M+)、(計算値M+17459:C1002H738N72O156Zn18として)。
UV−vis(THF、25℃):414、545、583nm。
DPTS(9.8mg、1mL塩化メチレン)とDCC(14mg、2mL塩化メチレン)の存在下、6−PZn−CO2H(32.1mg、0.00556mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(0.89mg、2mL THF)の混合溶液を6日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:7.8mg。収率:39%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 35202(M+K+)、(計算値M+35105:C2004H1470N144O324Zn36として)。
UV−vis(THF、25℃):414、546、583nm。
実施例1で合成した車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物はいずれも通常の有機溶媒(例えば、クロロホルム、塩化メチレン、THFなど)に優れた溶解性を示した。また、外表面にポリベンジルエーテルデンドロンを持つため,成膜性にも優れていた。
次に、紫外・可視吸収スペクトルや蛍光発光スペクトルの測定から、これらのマルチポルフィリンデンドリマーはポルフィリンユニットの数が増大しても、吸収バンドの位置(図9)や蛍光バンドの位置(表1)がほとんど変わらないことが分かった。一方、これらの化合物はモル吸光係数がポルフィリンユニットの数に比例して増大し、可視光領域において巨大な光吸収断面積を有することが明らかである(表1)。すなわち、本発明の車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物は、多数のポルフィリンユニットを有するが、基底状態や光励起一重項状態において会合による分子間の相互作用がほとんど見られない。
かくして、本発明のマルチポルフィリンデンドリマー化合物は、センサ、オプトーキラルシグナリング剤、光触媒、金属ポルフィリン触媒、重合開始剤、光捕集剤、分子導線、金属ナノ微粒子鋳型、無機有機複合材料の鋳型、オプトナノデバイス、太陽電池材料等への各種の用途が期待される。
Claims (5)
- 下記の式1、式2または式3で表わされることを特徴とするマルチポルフィリンデンドリマー化合物。
- nが1〜3の整数を表わすことを特徴とする請求項1に記載のデンドリマー化合物。
- Zが水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されたもしくは無置換のベンジルエーテル基を表わすことを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
- Yが水素原子、またはハロゲン原子を表わすことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
- Mが亜鉛、鉄、マンガンまたはコバルトから選ばれる金属原子を表わすことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
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