JP4164750B2 - 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜にはポリイミド系樹脂が用いられている。このポリイミド系樹脂膜はスピニング法などにより半導体素子が製造されたウエハ上に形成されることが知られている。
一般に、ポリイミド系樹脂膜のエッチング或いはパターン形成には、フォトレジスト膜がマスク材として用いられ、アルカリ性水溶液又はヒドラジン系溶液をエッチング液に用いて穴開け（パターン化）し、その後不要となったフォトレジスト膜は剥離液で処理され、剥離除去される。
しかし、最近はポリイミド前駆体にパターン形成能を付与し、フォトレジスト膜の形成、剥離除去を不要とした感光性のポリイミド前駆体が用いられ、プロセスの短縮化が試みられている。
この感光性ポリイミド樹脂膜にパターン形成するには、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン性極性有機溶剤を主成分とする現像液が、露光により架橋構造を形成した感光性ポリイミド前駆体に対して強い親和力を有することが特開昭５８-２２３１４９号、同６２-２９９８４６号公報などに示されている。
しかしながら、半導体の高集積化に伴って素子面積及びそのウエハサイズも合わせて大型化しているため、感光性ポリイミド前駆体樹脂膜が３μｍ以上の比較的厚い膜厚の場合は、静止パドル方式やスプレー方式などの現像処理では、ウエハの面内でパターン寸法が不均一になる問題があった。すなわち、ウエハの中心部には良好なパターンが得られるが、エッジ部に近くなるほどパターン化が不十分であり、同一現像時間でのパターン形成ができない欠点がある。
このような面内開口均一性を改善する方法としては、双極性非プロトン性極性有機溶剤を主成分とする現像液に界面活性剤を添加する方法が報告されている（特開平１−３２８０６５号公報）。
しかしながら、一般的に、界面活性剤は、比較的高価なものが多く、現像液のコストの点で問題となる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８-２２３１４９号公報
【特許文献２】
特開昭６２-２９９８４６号公報
【特許文献３】
特開平１−３２８０６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記、従来技術の問題を解決し、界面活性剤を使用せずに、汎用性のある特定の有機溶剤を別成分として添加した現像液を用いることで、ポリイミド前駆体樹脂膜のパターン形成に際して、現像処理後にウエハ面内でパターン寸法にバラツキが無く、同一現像時間で均一なパターンを形成できる感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び、（ｃ）一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルを含有し、前記（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び（ｃ）グリコールエーテルの総量に対して（ａ）５０〜９０重量部、（ｂ）１０〜３０重量部、（ｃ）１〜１０重量部含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
【化２】
（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、又は芳香族基を示し、ｎは１〜４の正の整数であり、芳香族基は置換基を有していても良い。
また、請求項２に記載の発明は、双極性非プロトン性極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項３に記載の発明は、低級アルコールがメチルアルコールである請求項１または請求項２に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項４に記載の発明は、一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルが、エチレングリコールブチルエーテルである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項５に記載の発明は、露光された感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液で現像処理することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂膜の現像処理方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の現像液に用いられる（a）成分の双極性非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３、−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられるが、これに制限されるものではなく、一種類以上の溶剤を併用することも可能である。
また、双極性非プロトン性極性溶剤の配合量は、現像液総重量に対して１０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量部である。１０重量部未満では、現像効果に乏しく、９５重量部を超えると現像液の膜への浸透性が低下し逆に溶解性が低下したり、クラックが生じる恐れがある。
【０００７】
本発明の現像液に用いられる（ｂ）成分の低級アルコールは、炭素数が１〜５程度のアルキル基、不飽和アルキル基を有するアルコールで、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｎ-アミルアルコール、iso-アミルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどが挙げられ、特にメチルアルコールが好適である。
本発明の現像液に用いられる（ｂ）成分の低級アルコールの配合割合は、現像液総重量に対して、５〜４０重量部の範囲が好ましく、１０〜３０重量部の範囲がより好ましい。低級アルコールの配合割合が５重量部未満では、現像処理中に現像液の膜への浸透性が低下するため、溶解性が低下したり、クラックが生じ易くなる。
一方、４０重量部を超える場合は、樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
【０００８】
本発明の現像液に用いられる（ｃ）成分のグリコールエーテルとしては、下記一般式（Ｉ）に挙げる構造の化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル、ブチレングリコールエチルエーテル、ブチレングリコールプロピルエーテル、ブチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ブチレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられ、２種類以上の併用も可能である。
【化３】
（但し、一般式(Ｉ)中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、又は芳香族基を示し、ｎは１〜４の整数であり、芳香族基は置換基を有していても良い。）
本発明の現像液に用いられる（ｃ）成分のグリコールエーテルの配合割合は、現像液総重量に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲の範囲がより好ましい。０．１重量部未満では、基板面内での面内寸法均一性が向上しない。 一方、２０重量部を超えて多すぎる場合、エチレングリコールは感光性ポリイミド前駆体組成物に対して貧溶剤となるため、樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
【０００９】
本発明においては、現像性、面内均一性に悪影響を及ぼさない範囲内で、上記以外の溶剤を含有させてもよい。これらの溶剤としては、アルコール類、エステル類、炭化水素類、エーテル類などが好適なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を適用する対象となる感光性ポリイミド前駆体は、その組成物として、光により二量化又は重合する感光基を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分が現像液に溶解しないか、溶解しにくくなる、いわゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物であることが好ましい。
前記感光性ポリイミド前駆体としては、特に制限はないが、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化４】
（式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは２＋ｎ価の有機基を示し、Ａ１及びＡ２は各々独立に−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＮＨＲ２又は一般式（ＩＩＩ）
【化５】
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、１価の有機基であり、Ｚは炭素-炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、ｎは０、１又は２であり、ｎが０の場合、Ａ１及びＡ２は各々独立に-ＯＲ１、-ＮＨＲ２、一般式（ＩＩＩ）は、炭素-炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である）
一般式（ＩＩ）において、Ｘは、一般にジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうるテトラカルボン酸またはその無水物等の誘導体の残基であり、芳香環を含むことが好ましい。
また、Ｙは、一般にテトラカルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミンの残基であり、芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ましい。
いずれの残基も総炭素数が６〜８０であることが好ましい。
前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとしては、１つの芳香環、又は、２〜１０の芳香環が単結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルホキシル基（−SO−）、カルボニル基等を介して結合したものが挙げられる。また、これらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素-炭素不飽和二重結合を有する基の場合は、次式
【化６】
（但し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基、Ｒ９は２価の有機基を示す）で表される一価の有機基が挙げられる。
前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。
また、Ｒ９で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基は、いずれか一方のアミド基に対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
Ｚで示される基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基などが挙げられる。
【００１１】
上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸または誘導体（二無水物など）、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得られる。
前記テトラカルボン酸の二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。
【００１２】
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリシロキサン
【化７】
（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、ｓは１〜１０の整数である）等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、そのアミノ基またはその四級化塩の基の部分で、ポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介してポリイミド前駆体の側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００１４】
本発明の現像液は、特に、イオン結合で炭素-炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体を含む組成物の現像に好適である。
イオン結合で炭素-炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モル％となる量とすることが好ましい。
【００１５】
炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
【００１６】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には、通常光開始剤が含まれる。
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類などが挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
これらの中で、本発明の現像液で現像する組成物に含まれる光開始剤としては、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類が好適である。
光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部とされる。
【００１８】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じて、付加重合性化合物が含有される。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
付加重合性化合物の使用量は、通常、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とされる。
【００１９】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物は、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とされる。
【００２０】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
パターンの製造法は、先ず、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とする。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。
照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。
照射後未照射部を本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いた現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法など単独又は二種類以上を組み合わせて使用される方法に従って行われる。
現像終了した形成膜は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては現像液と親和性が高く、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒なものが用いられ、リンス液としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
このようにして得られたレリーフパターンは、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イミド閉環させ、安定な高耐熱性ポリイミドパターンとすることができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
［感光性ポリイミド前駆体用現像液の調整］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５．０ｇ、メチルアルコール１２．０ｇ、エチレングリコールブチルエーテル３．０ｇを入れ、室温（２５℃）で１時間攪拌して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）の混合溶液を得た。
【００２２】
[感光性ポリイミド前駆組成物の調整]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え、室温(２５℃)で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物１５ｇを添加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
続いて、上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混合し、さらにビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン ０．０２ｇ、２，６−ビス（４’-アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン ０．０２ｇ、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート １．５ｇの感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００２３】
［パターンの形成］
上記で得られた感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。
次にホットプレートを用いて９０℃、１２０秒加熱し１２μｍの感光性ポリイミド前駆体塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これを、さらに１０５℃、６０秒間加熱し、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液を用いて１５０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は５μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．２０μｍであった（５インチウエハ内の中心点を通る直行線上の中心点及び中心から伸びる４本の線の中間付近と末端付近の各２点、合計９点を測長器つき金属顕微鏡にて観察。以下同様）。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において使用したＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液の代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比８０／１２／８）混合溶液を用いて、それ以外は実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は５μｍに達した。また、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．２５μｍであった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において使用した現像液中のエチレングリコールブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールメチルエーテルを用いて、それ以外は実施例１と全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は５μｍであった。１０μｍ寸法の標準偏差は０．３０μｍであった。
【００２６】
（実施例４）
[感光性ポリイミド前駆組成物の調整]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル８３．５１g、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを加え、室温(２５℃)で攪拌溶解した。ここに、ピロメリット酸二無水物４５．４９ｇ、３、３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６７．１９ｇを徐々に加え、室温(２５℃)で６時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
続いて、上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液２０ｇを撹拌混合し、さらに３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１．７１ｇ、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサン０．４０ｇ感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００２７】
［パターンの形成］
この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。
次にホットプレートを用いて９０℃、１２０秒加熱し１２μｍの感光性ポリイミド前駆体塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これを、さらに１０５℃、６０秒間加熱し、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液を用いて１５０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は５μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．２５μｍであった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比７５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、レリーフパターンの解像度は５μｍであったが、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．５μｍとウエハ面内での寸法ばらつきが大きかった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比９７／３）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、未露後部の膜溶解性が低下し、パターンにクラックが生じた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール/２−ブトキシエタノール（重量比３０／４５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、現像不良を起こし、樹脂膜が白化した。
【００３１】
（比較例４）
実施例４において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比７５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、レリーフパターンの解像度は５μｍであったが、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．７μｍとウエハ面内での寸法ばらつきが大きかった。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４で示したように、本発明の（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び、（ｃ）グリコールエーテルを含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いることによりウエハ面内のパターン寸法のバラツキが標準偏差で０．２５〜０．３０μｍと小さくバラツキが少ないのに対し、それを用いない比較例１〜４では標準偏差が０．５〜０．７μｍと大きな値でバラツキが大きかったり、現像液組成により樹脂膜の白化やクラックなどの現像不良が発生してしまった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法によれば、現像処理後のウエハ面内のパターン寸法にバラツキが無く、同一現像時間で良好なパターンを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜にはポリイミド系樹脂が用いられている。このポリイミド系樹脂膜はスピニング法などにより半導体素子が製造されたウエハ上に形成されることが知られている。
一般に、ポリイミド系樹脂膜のエッチング或いはパターン形成には、フォトレジスト膜がマスク材として用いられ、アルカリ性水溶液又はヒドラジン系溶液をエッチング液に用いて穴開け（パターン化）し、その後不要となったフォトレジスト膜は剥離液で処理され、剥離除去される。
しかし、最近はポリイミド前駆体にパターン形成能を付与し、フォトレジスト膜の形成、剥離除去を不要とした感光性のポリイミド前駆体が用いられ、プロセスの短縮化が試みられている。
この感光性ポリイミド樹脂膜にパターン形成するには、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン性極性有機溶剤を主成分とする現像液が、露光により架橋構造を形成した感光性ポリイミド前駆体に対して強い親和力を有することが特開昭５８-２２３１４９号、同６２-２９９８４６号公報などに示されている。
しかしながら、半導体の高集積化に伴って素子面積及びそのウエハサイズも合わせて大型化しているため、感光性ポリイミド前駆体樹脂膜が３μｍ以上の比較的厚い膜厚の場合は、静止パドル方式やスプレー方式などの現像処理では、ウエハの面内でパターン寸法が不均一になる問題があった。すなわち、ウエハの中心部には良好なパターンが得られるが、エッジ部に近くなるほどパターン化が不十分であり、同一現像時間でのパターン形成ができない欠点がある。
このような面内開口均一性を改善する方法としては、双極性非プロトン性極性有機溶剤を主成分とする現像液に界面活性剤を添加する方法が報告されている（特開平１−３２８０６５号公報）。
しかしながら、一般的に、界面活性剤は、比較的高価なものが多く、現像液のコストの点で問題となる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８-２２３１４９号公報
【特許文献２】
特開昭６２-２９９８４６号公報
【特許文献３】
特開平１−３２８０６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記、従来技術の問題を解決し、界面活性剤を使用せずに、汎用性のある特定の有機溶剤を別成分として添加した現像液を用いることで、ポリイミド前駆体樹脂膜のパターン形成に際して、現像処理後にウエハ面内でパターン寸法にバラツキが無く、同一現像時間で均一なパターンを形成できる感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び、（ｃ）一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルを含有し、前記（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び（ｃ）グリコールエーテルの総量に対して（ａ）５０〜９０重量部、（ｂ）１０〜３０重量部、（ｃ）１〜１０重量部含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
【化２】
また、請求項２に記載の発明は、双極性非プロトン性極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項３に記載の発明は、低級アルコールがメチルアルコールである請求項１または請求項２に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項４に記載の発明は、一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルが、エチレングリコールブチルエーテルである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項５に記載の発明は、露光された感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液で現像処理することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂膜の現像処理方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の現像液に用いられる（a）成分の双極性非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３、−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられるが、これに制限されるものではなく、一種類以上の溶剤を併用することも可能である。
また、双極性非プロトン性極性溶剤の配合量は、現像液総重量に対して１０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量部である。１０重量部未満では、現像効果に乏しく、９５重量部を超えると現像液の膜への浸透性が低下し逆に溶解性が低下したり、クラックが生じる恐れがある。
【０００７】
本発明の現像液に用いられる（ｂ）成分の低級アルコールは、炭素数が１〜５程度のアルキル基、不飽和アルキル基を有するアルコールで、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｎ-アミルアルコール、iso-アミルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどが挙げられ、特にメチルアルコールが好適である。
本発明の現像液に用いられる（ｂ）成分の低級アルコールの配合割合は、現像液総重量に対して、５〜４０重量部の範囲が好ましく、１０〜３０重量部の範囲がより好ましい。低級アルコールの配合割合が５重量部未満では、現像処理中に現像液の膜への浸透性が低下するため、溶解性が低下したり、クラックが生じ易くなる。
一方、４０重量部を超える場合は、樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
【０００８】
本発明の現像液に用いられる（ｃ）成分のグリコールエーテルとしては、下記一般式（Ｉ）に挙げる構造の化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル、ブチレングリコールエチルエーテル、ブチレングリコールプロピルエーテル、ブチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ブチレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられ、２種類以上の併用も可能である。
【化３】
本発明の現像液に用いられる（ｃ）成分のグリコールエーテルの配合割合は、現像液総重量に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲の範囲がより好ましい。０．１重量部未満では、基板面内での面内寸法均一性が向上しない。 一方、２０重量部を超えて多すぎる場合、エチレングリコールは感光性ポリイミド前駆体組成物に対して貧溶剤となるため、樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
【０００９】
本発明においては、現像性、面内均一性に悪影響を及ぼさない範囲内で、上記以外の溶剤を含有させてもよい。これらの溶剤としては、アルコール類、エステル類、炭化水素類、エーテル類などが好適なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を適用する対象となる感光性ポリイミド前駆体は、その組成物として、光により二量化又は重合する感光基を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分が現像液に溶解しないか、溶解しにくくなる、いわゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物であることが好ましい。
前記感光性ポリイミド前駆体としては、特に制限はないが、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化４】
【化５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは、一般にジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうるテトラカルボン酸またはその無水物等の誘導体の残基であり、芳香環を含むことが好ましい。
また、Ｙは、一般にテトラカルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミンの残基であり、芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ましい。
いずれの残基も総炭素数が６〜８０であることが好ましい。
前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとしては、１つの芳香環、又は、２〜１０の芳香環が単結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルホキシル基（−SO−）、カルボニル基等を介して結合したものが挙げられる。また、これらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素-炭素不飽和二重結合を有する基の場合は、次式
【化６】
前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。
また、Ｒ９で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基は、いずれか一方のアミド基に対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
Ｚで示される基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基などが挙げられる。
【００１１】
上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸または誘導体（二無水物など）、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得られる。
前記テトラカルボン酸の二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。
【００１２】
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリシロキサン
【化７】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、そのアミノ基またはその四級化塩の基の部分で、ポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介してポリイミド前駆体の側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００１４】
本発明の現像液は、特に、イオン結合で炭素-炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体を含む組成物の現像に好適である。
イオン結合で炭素-炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モル％となる量とすることが好ましい。
【００１５】
炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
【００１６】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には、通常光開始剤が含まれる。
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類などが挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
これらの中で、本発明の現像液で現像する組成物に含まれる光開始剤としては、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類が好適である。
光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部とされる。
【００１８】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じて、付加重合性化合物が含有される。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
付加重合性化合物の使用量は、通常、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とされる。
【００１９】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物は、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とされる。
【００２０】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
パターンの製造法は、先ず、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とする。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。
照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。
照射後未照射部を本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いた現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法など単独又は二種類以上を組み合わせて使用される方法に従って行われる。
現像終了した形成膜は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては現像液と親和性が高く、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒なものが用いられ、リンス液としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
このようにして得られたレリーフパターンは、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イミド閉環させ、安定な高耐熱性ポリイミドパターンとすることができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
［感光性ポリイミド前駆体用現像液の調整］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５．０ｇ、メチルアルコール１２．０ｇ、エチレングリコールブチルエーテル３．０ｇを入れ、室温（２５℃）で１時間攪拌して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）の混合溶液を得た。
【００２２】
[感光性ポリイミド前駆組成物の調整]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え、室温(２５℃)で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物１５ｇを添加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
続いて、上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混合し、さらにビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン ０．０２ｇ、２，６−ビス（４’-アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン ０．０２ｇ、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート １．５ｇの感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００２３】
［パターンの形成］
上記で得られた感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。
次にホットプレートを用いて９０℃、１２０秒加熱し１２μｍの感光性ポリイミド前駆体塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これを、さらに１０５℃、６０秒間加熱し、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液を用いて１５０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は５μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．２０μｍであった（５インチウエハ内の中心点を通る直行線上の中心点及び中心から伸びる４本の線の中間付近と末端付近の各２点、合計９点を測長器つき金属顕微鏡にて観察。以下同様）。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において使用したＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液の代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比８０／１２／８）混合溶液を用いて、それ以外は実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は５μｍに達した。また、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．２５μｍであった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において使用した現像液中のエチレングリコールブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールメチルエーテルを用いて、それ以外は実施例１と全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は５μｍであった。１０μｍ寸法の標準偏差は０．３０μｍであった。
【００２６】
（実施例４）
[感光性ポリイミド前駆組成物の調整]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル８３．５１g、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを加え、室温(２５℃)で攪拌溶解した。ここに、ピロメリット酸二無水物４５．４９ｇ、３、３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６７．１９ｇを徐々に加え、室温(２５℃)で６時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
続いて、上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液２０ｇを撹拌混合し、さらに３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１．７１ｇ、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサン０．４０ｇ感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００２７】
［パターンの形成］
この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。
次にホットプレートを用いて９０℃、１２０秒加熱し１２μｍの感光性ポリイミド前駆体塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これを、さらに１０５℃、６０秒間加熱し、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液を用いて１５０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は５μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．２５μｍであった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比７５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、レリーフパターンの解像度は５μｍであったが、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．５μｍとウエハ面内での寸法ばらつきが大きかった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比９７／３）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、未露後部の膜溶解性が低下し、パターンにクラックが生じた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール/２−ブトキシエタノール（重量比３０／４５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、現像不良を起こし、樹脂膜が白化した。
【００３１】
（比較例４）
実施例４において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比７５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、レリーフパターンの解像度は５μｍであったが、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．７μｍとウエハ面内での寸法ばらつきが大きかった。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４で示したように、本発明の（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び、（ｃ）グリコールエーテルを含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いることによりウエハ面内のパターン寸法のバラツキが標準偏差で０．２５〜０．３０μｍと小さくバラツキが少ないのに対し、それを用いない比較例１〜４では標準偏差が０．５〜０．７μｍと大きな値でバラツキが大きかったり、現像液組成により樹脂膜の白化やクラックなどの現像不良が発生してしまった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法によれば、現像処理後のウエハ面内のパターン寸法にバラツキが無く、同一現像時間で良好なパターンを形成することができる。
Claims (5)
- （ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び（ｃ）一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルを含有し、前記（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び（ｃ）グリコールエーテルの総量に対して（ａ）５０〜９０重量部、（ｂ）１０〜３０重量部、（ｃ）１〜１０重量部含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液。
- 双極性非プロトン性極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液。
- 低級アルコールが、メチルアルコールである請求項１または請求項２に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液。
- 一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルが、エチレングリコールブチルエーテルである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液。
- 露光された感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液で現像処理することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂膜の現像処理方法。
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