JP4164601B2 - Washing soap - Google Patents
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Description
本発明は、各種部品等に付着した油類等の汚れを除去するために用いる洗浄剤に関し、より詳しくは金属部品、電子電気部品等に付着した油類等の汚れを効率的に除去できる洗浄剤に関する。 The present invention relates to a cleaning agent used for removing dirt such as oils attached to various parts and the like, and more specifically, cleaning capable of efficiently removing dirt such as oils attached to metal parts and electronic parts. It relates to the agent.
従来、精密機械部品、電気電子部品、樹脂加工品、光学部品等の洗浄においては、物品に対し腐食や劣化等の悪影響を及ぼし難く、不燃性で且つ脱脂洗浄性に優れることから、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶剤や、トリクロロトリフルオロエタン等のフロン系溶剤が好まれて使用されてきた。 Conventionally, in the cleaning of precision mechanical parts, electrical and electronic parts, resin processed products, optical parts, etc., it is difficult to exert adverse effects such as corrosion and deterioration on the articles, and is nonflammable and excellent in degreasing properties. Therefore, trichloroethane, tetrachloroethylene, etc. Chlorine solvents such as chlorofluorocarbons and chlorofluorocarbon solvents such as trichlorotrifluoroethane have been preferred and used.
しかしながら、これらの塩素系溶剤やフロン系溶剤は、オゾン層破壊の環境問題をはらんでいるため、その使用が厳しく規制されるようになった。この代替として最近、水系洗浄剤や、ケロシン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素系溶剤、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤等からなる洗浄剤が提案されるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。 However, the use of these chlorinated solvents and chlorofluorocarbon solvents has been severely restricted because of the environmental problems of ozone layer destruction. As an alternative to this, recently, an aqueous detergent, a hydrocarbon solvent such as kerosene, benzene, xylene, or a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, etc. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記の水系洗浄剤、炭化水素系溶剤等の有機溶剤からなる洗浄剤、又極性有機溶剤からなる洗浄剤は、塩素系溶剤やフロン系溶剤からなる洗浄剤に比べ、脱脂洗浄性や乾燥性に劣るために洗浄工程の複雑化や効率の低下を招くという問題があった。またこれら従来の洗浄剤では、被洗浄物品から洗浄で剥離されて出た油類が乳化され易くて油滴分離性が悪く、被洗浄物の再汚染や洗浄剤自体の寿命が短いという問題があった。 However, the above-mentioned water-based cleaning agents, cleaning agents composed of organic solvents such as hydrocarbon solvents, and cleaning agents composed of polar organic solvents are more degreasing and dry than cleaning agents composed of chlorine-based solvents or chlorofluorocarbon solvents. There is a problem that the cleaning process is complicated and the efficiency is lowered due to the poor performance. In addition, these conventional cleaning agents have a problem in that oils peeled off from the article to be cleaned are easily emulsified and have poor oil droplet separation, and the recontamination of the object to be cleaned and the life of the cleaning agent itself are short. there were.
上記実状に鑑み、本発明の課題は、被洗浄物品から洗浄で剥離されて出た油類が乳化されにくく油滴分離性に優れ、被洗浄物の再汚染や洗浄剤自体の寿命が長い洗浄剤を提供することにある。 In view of the above situation, the problem of the present invention is that the oil that is peeled off from the article to be cleaned is not easily emulsified, has excellent oil droplet separation, and has a long life of recontamination of the object to be cleaned and the cleaning agent itself. It is to provide an agent.
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体と特定のシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分として共重合した重合体からなるフッ素化合物（Ｉ）と、水と、ジオキサン又はイソプロピルアルコールとを含む洗浄剤は、従来の、塩素系溶剤やフロン系溶剤からなる洗浄剤の代替品として登場した水系洗浄剤や有機溶剤系洗浄剤において問題となっていた油滴分離性の悪さ等を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors copolymerized a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a specific silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer as essential components. A cleaning agent containing a fluorine compound (I) made of a polymer, water, and dioxane or isopropyl alcohol is an aqueous cleaning agent or organic that has appeared as a substitute for a conventional cleaning agent made of a chlorinated solvent or a chlorofluorocarbon solvent. The present inventors have found that the poor oil droplet separation property that has been a problem in solvent-based cleaning agents can be solved, and have completed the present invention.
即ち本発明は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分として共重合した重合体からなるフッ素化合物（Ｉ）と、水と、ジオキサン又はイソプロピルアルコールとを含む洗浄剤であって、前記シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（ｃ−２）で示される化合物であることを特徴とする洗浄剤を提供するものである。
本発明の洗浄剤は、油等で汚染された被洗浄物を効果的に洗浄することが可能であり、また油滴分離性に優れることから、同一洗浄剤を用いて繰り返し洗浄が可能になるという経済的効果がある。 The cleaning agent of the present invention is capable of effectively cleaning an object to be cleaned contaminated with oil or the like, and is excellent in oil droplet separation, so that it can be repeatedly cleaned using the same cleaning agent. There is an economic effect.
本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分として共重合した重合体で有れば何等制限無く使用することができる。 The fluorine compound (I) used in the present invention is not limited as long as it is a polymer obtained by copolymerizing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer as essential components. It can be used without.
前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては種々のものがいずれも使用できるが、例えばフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィン等を挙げることができる。尚、本発明において（メタ）アクリレートは、メタアクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレ−トを総称するものとする。原料の入手性、経済性、そして製造性の観点から、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トが特に好ましい。 As the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, any of various monomers can be used. For example, (meth) acrylate, vinyl ester, vinyl ether, malate, fumarate, α-olefin, etc. having a fluorinated alkyl group can be used. Can be mentioned. In the present invention, (meth) acrylate is a generic term for methacrylate, acrylate, fluoroacrylate, and chlorinated acrylate. From the viewpoint of availability of raw materials, economy, and manufacturability, the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is particularly preferably a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate.
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トとしては、下記一般式（ａ）にて表される化合物が挙げられる。 Examples of the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (a).
にて表わされる化合物や、一般式（ｂ）
Or a compound represented by the general formula (b)
の如き分子中にパーフルオロアルキル基を複数個有する化合物である。フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられる。
And a compound having a plurality of perfluoroalkyl groups in the molecule. Specific examples of the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate include the following.
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。また前記フッ素化アルキル基含有フマレート並びにマレート化合物としては、例えばＵＳＰ第４，７８６，６５８号に記載の化合物等、種々のものを使用することができる。 Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples. As the fluorinated alkyl group-containing fumarate and malate compound, various compounds such as those described in US Pat. No. 4,786,658 can be used.
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。本発明において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、得られる洗浄剤の洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能を発揮する上で必須の単量体成分であり、これが欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。 The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer may be a mixture of two or more compounds having different structures. In the present invention, the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is an essential monomer component for exhibiting the performance of the resulting cleaning agent such as detergency, oil droplet separability, drainage, If this is missing, the above performance will be poor.
本発明の洗浄剤の洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能の観点から、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体のパーフロアルキル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては、３以上が好ましく、６以上が更に好ましい。 From the viewpoint of the performance of the cleaning agent of the present invention such as detergency, oil droplet separation, drainage, etc., the carbon number of the perfluoroalkyl group or partially fluorinated alkyl group of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is 3 or more are preferable, and 6 or more are more preferable.
本発明で用いるシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体例としては、下記一般式（ｃ−２）で表わされる化合物が挙げられる。 The silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer used in the present invention is an α, β-unsaturated group, that is, a vinyl group, an acryloyl group, via a divalent linking group at one or both ends of the polysiloxane chain. Alternatively, any of the methacryloyl groups is linked, and specific examples thereof include compounds represented by the following general formula (c- 2 ).
（式中、ｑは０又は１であり、Ｘ２は２価の連結基で、−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＮＨＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１−Ｏ−(ＣＨ２)ｍ１ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＣｌまたはＦであり、Ｚ１はメチル基、フェニル基、またはＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−(Ｘ２)ｑ−、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ５''、Ｒ６、Ｒ６'、Ｒ６''、Ｒ７、Ｒ７'、Ｒ７''は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ、ｓ、ｔは０である。） (Wherein, q is 0 or 1, X 2 is a divalent linking group, -CH 2 CH (OH) CH 2 OCO -, - (CH 2) n1 NHCH 2 CH (OH) CH 2 OCO- , — (CH 2 ) n1 OCO—, — (CH 2 ) n1 —O— (CH 2 ) m1 OCO—, or —OCH 2 CH (OH) CH 2 OCO— [wherein n1, m1 are 2-6 And R 1 is H, CH 3 , Cl or F, Z 1 is a methyl group, a phenyl group, or CH 2 = C (R 1 )-(X 2 ) q- , R 5. , R 5 ′, R 5 ″, R 6 , R 6 ′, R 6 ″, R 7 , R 7 ′, R 7 ″ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or phenyl groups, and these are the same However, they may be different, and r, s, and t are 0. )
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。 Specific examples of the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer include the following.
前記シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基が優れているため、これらを含有するものが特に好ましい。 As the ethylenically unsaturated group of the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer, any of a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group is possible, but an acryloyl group or a methacryloyl group is excellent in terms of polymerization reactivity. Therefore, those containing these are particularly preferable.
前記シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体としては、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。本発明において、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体は、得られる洗浄剤の洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能を発揮する上で必須の単量体成分であり、これが欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。 The silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer may be a mixture of two or more compounds having different structures. In the present invention, the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer is an essential monomer component for exhibiting the performance of the resulting cleaning agent such as detergency, oil droplet separation, drainage, etc. Then, the above performance becomes poor.
本発明の洗浄剤の洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能の観点から、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体のシリコーン鎖部分の分子量としては５，０００以下が好ましく、１，０００以下のものが特に好ましく、更にシリコーン鎖部分の構造としては、上記一般式（ｃ−２）に示す様な分岐型のものであり、且つ、上記一般式（ｃ−２）中でｒ，ｓ，ｔが０であることが必要である。。 The molecular weight of the silicone chain portion of the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 5,000 or less from the viewpoint of the performance of the cleaning agent of the present invention such as detergency, oil droplet separation, drainage, etc. The structure of the silicone chain moiety is particularly preferably a branched type as shown in the general formula (c-2), and in the general formula (c-2), r, It is necessary that s and t are 0. .
本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）において、一分子中にフッ素化アルキル基とシリコーン鎖とを同時に含有することが極めて重要であり、これら両者が同時にフッ素化合物（Ｉ）に含まれることにより、従来なし得なかった優れた洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能が発揮されるものである。 In the fluorine compound (I) used in the present invention, it is extremely important to simultaneously contain a fluorinated alkyl group and a silicone chain in one molecule, and since both of these are simultaneously contained in the fluorine compound (I), Excellent cleaning performance, oil droplet separation performance, drainage performance, etc. that could not be achieved are exhibited.
従って、本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体もしくはシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体のどちらか一方が欠落すると、本発明でいう優れた洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能は発現しない。 Therefore, in the fluorine compound (I) used in the present invention, when either one of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer is missing, the excellent in the present invention is obtained. Performances such as detergency, oil droplet separation and drainage are not exhibited.
本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）は、洗浄剤の構成成分として使用する場合の水及び／又は有機溶剤との相溶性、並びに洗浄剤としての性能の調節を目的として、その構成単量体として上記単量体に加え非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体を使用することが可能である。 The fluorine compound (I) used in the present invention is used as a constituent monomer for the purpose of adjusting the compatibility with water and / or an organic solvent when used as a constituent of a detergent and the performance as a detergent. In addition to the above monomers, non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomers can be used.
非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体の具体例として以下の如きものが挙げられる。例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomer include the following. For example, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate and other fatty acid vinyls, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, ie acrylic acid As a derivative of a monovalent or divalent carboxylic acid such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, or an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative, ) Acrylic acid alkyl ester (hereinafter, this expression is a generic term for both acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester), that is, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl of (meth) acrylic acid , Decyl, dodecyl, stearyl ester, etc., and (meth) acrylic Hydroxyalkyl esters of C1-18 acids, i.e. 2-hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, and the like.
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、更に重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等が挙げられる。 In addition, aminoalkyl esters of 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid, that is, dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc., and (meth) acrylic acid alkyl ether containing 3 to 18 carbon atoms Esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester and the like, and further examples of monomers containing bridge bonds include dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, Bornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, etc., and poly (alkylene glycols) such as polyethylene glycols and polypropylene glycols having a polymerization degree of 1 to 100 mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates, or terminals Mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkyl vinyl ether having 1 to 18 alkyl carbon atoms, For example, methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, glycidyl ester of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc. Down macro monomer 4500, macro monomer such as Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. NK ester M-230G, and the like.
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Monomers containing a polar group, particularly an anionic group or a hydroxyl group in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methyl Propanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) And acrylate).
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。尚、本発明者等の知見によれば、本発明で言う洗浄性、油滴分離性、水切り性等の性能を向上させるという観点から、非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は炭素数４以上のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。 Of course, the present invention is not limited to the above specific examples. In addition, according to the knowledge of the present inventors, from the viewpoint of improving the performance of the present invention such as detergency, oil droplet separation, drainage, etc., as a non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomer Is a mono (meth) acrylic acid ester or di (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, or a degree of polymerization of 1 to 100 capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to use mono (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol and / or (meth) acrylates containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体、及び前記シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体と、更に必要に応じて使用する前記非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体とを重合して成るフッ素化合物（Ｉ）の製造方法としては、何ら制限はなく、種々の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。 The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer, and the non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomer used as necessary There are no limitations on the method for producing the fluorine compound (I) obtained by polymerizing the above, and various methods, that is, based on polymerization mechanisms such as radical polymerization method, cationic polymerization method, anion polymerization method, etc. Although it can be produced by a combination method, further an emulsion polymerization method, etc., a radical polymerization method is particularly convenient and industrially preferable.
この場合重合開始剤としては、種々のものを使用することができる。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。 In this case, various polymerization initiators can be used. Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, and metal chelate compounds such as Mn (acac) 3 .
その他必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物等を併用することが可能である。 Other chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid and octylthioglycolic acid, and thiol compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane can be used in combination as required. .
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によってもフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。 A fluorine-based random or block copolymer can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator, or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用できる。 The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, 1,1,1-trichloroethane, and the like. , Halogen solvents such as chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and fluorinated inert liquids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine are also used. it can.
本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体との共重合比率としては、重量比で、１００：１〜１：１００であり、得られる洗浄剤の洗浄性、油滴分離性、水切り性等の効果を有効に発揮するためには、４０：１〜１：４０が好ましい。 In the fluorine compound (I) used in the present invention, the copolymerization ratio of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer is 100: 1 to 1 by weight. The ratio is 1: 100, and 40: 1 to 1:40 is preferable in order to effectively exhibit the effects of the cleaning agent obtained, such as detergency, oil droplet separation, and drainage.
又本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）において、共重合モノマーとして非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体を導入する場合は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体との合計に対する非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体の重量比率としては１００：０〜１：１００であり、１００：０〜１：１０が特に好ましい。 In the fluorine compound (I) used in the present invention, when a non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomer is introduced as a copolymerization monomer, a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a silicone chain are used. The weight ratio of the non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomer to the total of the content of the ethylenically unsaturated monomer is 100: 0 to 1: 100, and 100: 0 to 1:10 is particularly preferable. .
本発明で用いるフッ素化合物（Ｉ）の分子量としては、通常数平均分子量として１，０００〜２，０００，０００であり、得られる洗浄剤の洗浄性、油滴分離性、水切り性等の観点から数平均分子量として１，０００〜５００，０００であることが好ましい。 The molecular weight of the fluorine compound (I) used in the present invention is usually 1,000 to 2,000,000 as the number average molecular weight, and from the viewpoint of the cleaning property, oil droplet separation property, draining property, etc. of the resulting cleaning agent. The number average molecular weight is preferably 1,000 to 500,000.
本発明の洗浄剤で用いる有機溶剤は、ジオキサン又はイソプロピルアルコールであり、水と混合して用いる。 The organic solvent used in the cleaning agent of the present invention is dioxane or isopropyl alcohol, and is used by mixing with water.
引火性等を回避するため、有機溶剤に対する水の割合としては、重量比で１：１００〜９５：５が好ましく、１：１００〜９０：１０がより好ましい。 In order to avoid flammability and the like, the weight ratio of water to the organic solvent is preferably 1: 100 to 95: 5, more preferably 1: 100 to 90:10.
本発明の洗浄剤において、フッ素化合物（Ｉ）の上記有機溶剤に対する添加量としては用途によって自由に変更可能であるが、通常０．００１〜１０重量％であり、０．００１〜５重量％が好ましい。 In the cleaning agent of the present invention, the amount of fluorine compound (I) added to the organic solvent can be freely changed depending on the use, but is usually 0.001 to 10% by weight, and 0.001 to 5% by weight. preferable.
本発明の好適な実施の態様について説明する。まず、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体４０〜１重量部に対してシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体を１〜４０重量部、さらにフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体との合計１００〜１重量部に対して非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体を０〜１０重量部、これらにさらに前記単量体の合計量が０．００１〜５重量％になるように溶剤を配合し、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下にラジカル重合させることにより製造することができる。 A preferred embodiment of the present invention will be described. First, 1 to 40 parts by weight of a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer and 40 to 1 part by weight of a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and further a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. 0 to 10 parts by weight of non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomer with respect to a total of 100 to 1 part by weight of the monomer and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer, It can manufacture by mix | blending a solvent so that the total amount of a body may be 0.001 to 5 weight%, and carrying out radical polymerization in presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc.
上記単量体の中、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを用い、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体としては、分子量５０００以下のシリコーン鎖の片末端または両末端に２価の連結基を介してビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のα，β−不飽和基が連結された化合物を用い、非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体としては、側鎖にポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル及び／または炭素数４以上のアルキル基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エステルを用いる。 Among the above monomers, as the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate having 6 or more carbon atoms is used, and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer is used. Uses a compound in which an α, β-unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group is linked to one or both ends of a silicone chain having a molecular weight of 5000 or less via a divalent linking group. As the non-silicone ethylenically unsaturated monomer, the side chain contains a poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylate and / or an alkyl group having 4 or more carbon atoms in the side chain (meth). Acrylic acid ester is used.
本発明の洗浄剤は、電子部品、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学部品等の、機械部品、精密部品、自動車部品及びその組立加工工程に使用される治具類の洗浄に使用される。電子部品としては、プリント配線基板、ＩＣリードフレーム、コンデンサー、液晶表示器、半導体材料等が挙げられる。又電機部品としては、コータ用コア等の部品、マグネット、ブラシ、ハウジング等のハウジング等の電動機部品等が挙げられる。精密機械部品としてはベアリング、ミシン部品、加工用部品等が挙げられる。自動車用部品としては、エンジン部品、ミッションギア、キャブレター等が挙げられる。機械部品としては、軸受け、歯車、各種機械部品等が挙げられる。光学部品としては、レンズ等が挙げられる。又、上記部品の組立加工工程で使用される治具、工具類として、上記精密部品を製造、成形、加工、組立、仕上げ等の各種工程で取り扱われる治具、工具等が挙げられる。これらの被洗浄物に付着する油脂、機械油、切削油、グリース等の油分が洗浄される。 The cleaning agent of the present invention is used for cleaning mechanical parts, precision parts, automobile parts and jigs used in the assembly processing process such as electronic parts, electric parts, precision machine parts, resin processed parts, optical parts, etc. Is done. Examples of the electronic component include a printed wiring board, an IC lead frame, a capacitor, a liquid crystal display, and a semiconductor material. Examples of the electric parts include parts such as a coater core and motor parts such as a magnet, a brush, and a housing such as a housing. Examples of precision machine parts include bearings, sewing machine parts, and machining parts. Automotive parts include engine parts, mission gears, carburetors and the like. Examples of machine parts include bearings, gears, and various machine parts. Examples of the optical component include a lens. Examples of jigs and tools used in the process of assembling the parts include jigs and tools that handle the precision parts in various processes such as manufacturing, molding, processing, assembling, and finishing. Oils such as oil and fat, machine oil, cutting oil and grease adhering to these objects to be cleaned are cleaned.
本発明の洗浄剤を利用した洗浄方法は、浸漬法、超音波洗浄法、揺動法、対流法、洗浄剤中でのガスバブル法、スプレー法等、種々のものを何等制限無く使用できる。 As a cleaning method using the cleaning agent of the present invention, various methods such as an immersion method, an ultrasonic cleaning method, a rocking method, a convection method, a gas bubble method in a cleaning agent, and a spray method can be used without any limitation.
以下に具体的な合成例、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本具体例にて本発明が何等制限されるものでないことは勿論である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
合成例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体ａ−１ １８重量部、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体ｃ−２−１（ｒ＝ｓ＝ｔ＝０） ２１重量部、分子量４００のポリエチレンオキシドを側鎖にもつモノメタクリレート化合物 ２４重量部、エチレンオキシド４量体のジメタクリレート化合物 ４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート ２６重量部、メチルメタクリレート ７重量部、そしてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．７重量部と、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン ５重量部を添加した後、７時間還流し重合を完成させた。
Synthesis example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 18 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer a-1 and a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer c-2-1 (r = s = t = 0) 21 parts by weight, 24 parts by weight of monomethacrylate compound having polyethylene oxide of molecular weight 400 in the side chain, 4 parts by weight of dimethacrylate compound of ethylene oxide tetramer, 26 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 7 parts by weight of methyl methacrylate In addition, 350 parts by weight of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) is charged, 0.7 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a polymerization initiator under reflux in a nitrogen gas stream And 5 parts by weight of lauryl mercaptan as a molecular weight regulator and then refluxed for 7 hours to polymerize. Completed.
この重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝５，２００であった。この共重合体をフッ素化合物１とする。 The polystyrene-reduced molecular weight of this polymer by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) was Mn = 5,200. This copolymer is referred to as a fluorine compound 1.
合成例２〜３
各種フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、そして非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを表−１に示す割合で用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素化合物を得た。それらの重合体の分子量測定の結果を表−１に記した。
Synthesis Examples 2-3
Various fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (A), silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomers (B), and non-fluorine and non-silicone ethylenically unsaturated monomers (C) A fluorine compound was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was used in the ratio shown in Table-1. The results of molecular weight measurement of these polymers are shown in Table 1.
表中の数字は、反応時の原料仕込重量比を示す。表−２に示す種類のテストピース（２９．８ｍｍ×４９．８ｍｍ×３．０ｍｍ厚）１枚を切削油に浸漬した後、表−２に示す組成の洗浄剤（本フッ素化合物の添加量は溶剤全体に対して０．１重量％である）３００ｃｃ中に浸漬し、温度４０℃で洗浄剤を２００ｒｐｍで１時間撹拌した後取りだした。テストピース１ｇ当たりに残存付着している切削油の重量を測定し、洗浄度を調べた。 The numbers in the table indicate the raw material charge ratio during the reaction. After immersing one test piece of the type shown in Table-2 (29.8 mm × 49.8 mm × 3.0 mm thickness) in cutting oil, a cleaning agent having the composition shown in Table-2 (the amount of addition of the present fluorine compound is It was immersed in 300 cc) (0.1% by weight based on the whole solvent), and the cleaning agent was stirred at 200 rpm for 1 hour at a temperature of 40 ° C. and then taken out. The weight of the cutting oil remaining per 1 g of the test piece was measured, and the cleaning degree was examined.
また上記洗浄後、浮上した油分を除去してから、切削油に浸漬したテストピースを用いて１回目と同様の洗浄を９９回繰り返し、全洗浄回数１００回後のテストピース１ｇ当たりに残存付着している切削油の重量も測定し、繰り返し使用性を確認した。 In addition, after the cleaning, the oil that has floated is removed, and then the same cleaning as the first time is repeated 99 times using a test piece immersed in cutting oil, and the remaining adhesion per 1 g of the test piece after 100 cleanings. The weight of the cutting oil was also measured, and repeated usability was confirmed.
更に、油滴分離性については第１回目の洗浄終了後の状態を観察し評価した。
○ 油滴分離性が良好
△ 油滴にはなっていないが、分離している。
× 乳濁状態
Furthermore, the oil droplet separability was evaluated by observing the state after the completion of the first washing.
○ Good oil droplet separation △ Not separated into oil droplets, but separated.
× Milky state
表中、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｘ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｐｒ）（ＥＯ）１０Ｈを表す。
In the table, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone,
X: represents C 8 F 17 SO 2 N (Pr) (EO) 10 H.
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