JP4160795B2 - 分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー、その製法、その使用、これを含有する被覆組成物、これを用いて製造された成形体及び被覆及び粘着物質拒絶性皮膜の製法 - Google Patents
分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー、その製法、その使用、これを含有する被覆組成物、これを用いて製造された成形体及び被覆及び粘着物質拒絶性皮膜の製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4160795B2 JP4160795B2 JP2002206541A JP2002206541A JP4160795B2 JP 4160795 B2 JP4160795 B2 JP 4160795B2 JP 2002206541 A JP2002206541 A JP 2002206541A JP 2002206541 A JP2002206541 A JP 2002206541A JP 4160795 B2 JP4160795 B2 JP 4160795B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- branched
- compound
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その分枝が少なくとも３価の有機構成要素より成り、その末端がＳｉ-Ｃを介して結合している有機基から形成される、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーに関する。更に本発明はその製法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、架橋性シリコーン被覆組成物中のエーロゾル形成を減少するための抗ミスチング（Antimisting)添加剤としてのその使用に関する。
【０００３】
その分枝単位が通常のモノアルキルシロキシ単位に相当する分枝したオルガノポリシロキサンは、ＵＳ-Ａ５６７０６８６に記載されている。３個又は４個のヒドロゲンジメチルシロキシ単位を有する予製シロキサンから、１工程ヒドロシリル化法で種々異なる末端基を有する分枝されたシロキサンが製造される。高度に分枝したポリシロキサンは記載されておらず、全ての分枝位置は、慣用のシリコーン化学に相応している。ヒドロゲン予備生成物、例えばトリス［ジメチルシロキシ］アリルシランは、加水分解法で製造され、蒸留により精製される。
【０００４】
高分子量のシロキサンは、平衡化によってのみ得ることができ、この際、アルキルシロキシ単位の場合には劣悪にのみ機能する酸性触媒反応が使用されるべきである。それというのも、塩基性触媒反応は、ヒドロゲンシロキシ基を含有する物質の場合には化学的分解をもたらすからである。
【０００５】
Polymer Preprints 34(1), 77(1993) によれば、高度に分枝した生成物がＡＢ３-モノマーから得ることができ、ここでは、トリス［ジメチルシロキシ］アリルシランをモノマーとして使用し、貴金属触媒反応によりヒドロゲンジメチルシロキシ末端基を有する高度に分枝したカルボシロキサンが得られ、これはα−不飽和有機化合物と反応させられる。重付加により操作するこの方法は、その取り扱いが著しい安全性のリスクをもたらす極めてエネルギーの高いモノマーの製造を前提としている。その分枝は、もっぱら通常のＴ-単位（ＳｉＯ３／２−単位）に基づいている。ジアルキルシロキシ単位を含有するシロキサンは、記載されておらず、公知の方法でも全く得られていない。類似の方法が、PMSE-Prepr.８０，１３９（１９９９）に記載されており：ビス［ジメチルシロキシ］メチルビニルシランから重付加によりＨ-デンドリマーが得られ、その後α−不飽和有機化合物と反応させられる。
【０００６】
ＤＥ-Ａ１９５２２１４４には、ヒドロゲンシリル化に関して反応性である少なくとも３個の二重結合を有する化合物とα,ω-ジヒドロゲンシロキサンとの反応及び引き続く第１工程で生じた中間生成物とα,ω-ジエン、例えば１,５-ヘキサジエンとの反応により得られる、分枝したシロキサンコポリマーが記載されている。この方法は、いずれにせよ、分枝したシロキサンの製造のためには不適当である、それというのも、不溶性のゲルが得られるだけであり、殊にその際に経済的理由から、かつ所望の製品純度の故に、大過剰のα,ω-ジエンの使用は避けるべきであるからである。更に、ヒドロゲンシロキサンに対して不活性である分枝した生成物は、この方法で製造することはできない。
【０００７】
Polymer Preprints 39(1), 581(1998) によれば、テトラアリルシランを繰り返しメチルジクロロシランと、かつ引き続きアリル-グリニアル溶液と反応させる際に、通常のデンドリマーが得られる。このデンドリマーは、アリル官能性であり、後続反応でヒドロシリル化することができる。
【０００８】
古典的なデンドリマーは、ＵＳ-Ａ６１８４４０７により、複数のＳｉＨ-基を有するシロキサンとビニルアルコキシシランとを反応させ、今やポリマー結合したアルコキシ基を加水分解によりＳｉＨ含有シロキシ基と交換させる際に得られ、かつこれにより、再びビニル成分と反応することのできるデンドリマーが生じる。この製造法は経費がかかり、高価である。
【０００９】
シリコーン被覆工業における趨勢は、生産性の上昇のための機械速度の上昇である。シリコーン被覆を基材上に、例えば３００ｍ／ｍｉｎを上回る高速で施与すると、シリコーン被覆系の細かなスプレー霧を生じることがありうる。このエーロゾルはシリコーン塗布作業時に生じる。このスプレー霧形成は、被覆速度の更なる上昇の際の重大な問題であることが判明している。
【００１０】
このスプレー霧形成は、シリコーン被覆系へのいわゆる抗ミステイング添加剤を添加することにより減少させることができる。
【００１１】
ＥＰ-Ａ７１６１１５（Dow Corning Corp.) には、有機珪素化合物、オキシアルキレン基含有化合物及び触媒の反応により得られる抗ミステイング添加剤が記載されている。このオキシアルキレン基を含有する反応生成物の架橋性シリコーン被覆系への添加により、高速被覆法（schnell Beshichtungsprozess)におけるエーロゾルの形成は減少される。しかしながら、ポリグリコール基を有するこの抗ミステイング添加剤は、それが架橋性シリコーン被覆組成物とは混和性が悪い欠点を有する。
【００１２】
ＷＯ ０１/９８４２０（Dow Corning Corp. )は、液状シリコーン抗ミステイング組成物を開示しており、これは、
（ａ）少なくとも２個のＳｉ-Ｈ-基（ＳｉＨ）を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサンと
（ｂ）少なくとも３個のアルケニル基（Ｃ＝Ｃ）を有するオルガノアルケニルシロキサンとの、
（ｃ）白金触媒の存在及び場合によっては
（ｄ）禁止剤の存在下における
Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨの比≧４.６での反応により得られる。ゲル化が起こらないためには、オルガノアルケニルシロキサン（Ｃ＝Ｃ）の極めて大過剰が必要である。この大過剰が、ベース-系、架橋性シリコーン被覆組成物の剥離-特性に影響を及ぼす。更に、ゲル化の阻止のために禁止剤を添加しなければならない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、末端にＳｉ-Ｃ結合有機基を有し、経費のかかる多工程法を実施する必要なしに実施され、かつこの際に、高価で危険な取り扱い性の出発物質の使用が避けられる簡単な方法で製造することのできる、分枝した又は強く分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを提供することであった。
【００１４】
従って、その製造時には、高価なモノマー構成成分、例えば、更に分枝位置の間の連鎖長の変動性を許容せず、その取り扱い時の高い安全性のリスクをも有するトリス［ジメチルシロキシ］アリルシランを使用することは避けるべきである。更に、高速被覆法におけるエーロゾル形成を減少し、シリコーン被覆組成物と良好に混和可能であり、かつシリコーン被覆組成物に悪影響を及ぼさない、架橋性シリコーン被覆組成物用の抗ミスチング添加剤を提供する課題が存在した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により解決される。
【００１６】
本発明の目的物は、次式の構造単位を含有する分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーである：
Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）
［式中、Ｙは、酸素-、窒素-及び珪素原子の群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよい３〜１０価、有利に３〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒは、同一又は異なるものであってよく、基１個当たり炭素原子数１〜１８を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表し、
Ａは、式： −Ｒ２Ｓｉ−Ｒ２−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、ここで、Ｒ２は、炭素原子数２〜３０を有する２価の炭化水素基を表し、これは１個以上の相互に分離された酸素原子により、有利に１〜４個の相互に分離された酸素原子により中断されていてよく、
Ｇは、式： −ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ−Ｚの１価の基又は式： −ＣｎＨ２ｎ−の２価の基（この際、更なる基Ｙへの第二の結合が行われる）を表し、
Ｚは、ヒドロシリル化反応でＳｉＨ-基に対して不活性であり、酸素、窒素、硼素、珪素及びチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、末端位脂肪族炭素-炭素-多重結合を有しない１価の炭化水素基又は２０より多い炭素原子数を有する１価のポリマー基を表し、
ｘは３〜１０の整数、有利に３又は４であり、ｆは２〜１２の整数、有利に２であり、ｋは０又は１であり、ｎは２〜１２の整数、有利に２であり、ｍは少なくとも１の整数、有利に１〜１０００の整数であり、ｐは０又は正の整数、有利に０又は１〜２０の整数である、但し、この分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、平均して少なくとも１個の基Ｚを含有することを条件とする］。
【００１７】
更に、本発明の目的は、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの製法であり、これは、第１工程で、式：
Ｙ（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ
［式中、Ｙ及びｘは、前記のものを表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１０を有するアルキル基を表す］の少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１）と一般式：
Ｈ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２ＳｉＨ
［式中、Ａ、Ｒ、ｍ及びｐは、前記のものを表す］のオルガノポリシロキサン（２）とを、脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）いわゆるヒドロシリル化触媒の存在下に反応させ、
かつ第２工程で、こうして得られたＳｉ-結合水素原子を有する分枝した中間生成物（５）と式： ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ - １−Ｚ
［式中、ｆ、ｋ及びＺは前記のものを表す］の有機化合物（４）であって、
ｋ＝０である場合には： Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （４ａ）及び
ｋ＝１である場合には： Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （４ｂ）
［Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１と同じものを表す］の群から選択される化合物とを、脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させることよりなる。
【００１８】
第２工程で分枝した中間生成物（５）への有機化合物（４）の付加により得られる本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、場合により第３工程で、更に変性され、これにより第２工程で導入された置換基Ｚが化学的に変換される。この処置法は、化合物（４）中の基Ｚが、例えば燐又は硫黄を含有する基Ｚのように第２反応工程への禁止特性を及ぼす場合、又はこのような生成物が製造困難であるか又は全く得られない場合に常に有利である。例えば、尿素置換基（Ｚ＝ -ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７）を有する分枝したオルガノシロキサンポリマーを得るためには、第２工程で先ずアリルアミンを付加し（Ｚ＝-ＣＨ２ＮＨ２）、引き続きこのアミノ官能基をオクタデシルイソシアネートと反応させるのが有利である。これに反して、Ｎ-アリル-Ｎ’-オクタデシル尿素の直接付加は、緩慢かつ不完全にのみ進行する。
【００１９】
アミン開放されたエポキシド置換基の製造のためには、先ず、アリルグリシジルエーテルを（５）に付加し、生成物をアミン（例えばＨＮＲ２）と反応させるのが有利である。Ｚ＝ -ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲ２を有する（４）の直接付加は、不所望の副反応をもたらす。メルカプト化合物、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ２ＳＨは、Ｐｔ-触媒下で全くもはや付加できない。従って、Ｚ＝ -ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ２ＳＨを有するオルガノシロキサンポリマーの製造のためには、第２工程で先ずアリルアルコールを付加し、後続工程でチオグリコール酸を用いてエステル化するか、又は先ずクロロ酢酸アリルエステルを付加し、引き続き-Ｃｌを-ＳＨで交換するのがより良好である。
【００２０】
従って、本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、化合物（４）を介して直接付加することのできない基Ｚも包含する。このことは、オリゴマー又はポリマー化合物（４）にも当てはまる。ポリエステル置換基（Ｚ＝ -ＣＨ２［Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）４］ｎＯＨ）の有利な製造法は、例えば第２工程での（５）へのアリルアルコールの付加に引き続くカプロラクトンの重合である。第２工程で中間段階（５）に、先ず開始基（例えばＺ＝ -Ｃ６Ｈ４-Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）を有する不飽和化合物（４）を付加させ、その後、公知の方法で、（メタ）アクリルエステルを重合させるのが、アリル終端ポリ（メタ）アクリレートを直接付加させる（これは著しい相容性の問題の原因となる）よりも有利でもある。
【００２１】
分枝した構造を有する本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、原則的に、その末端がそれぞれＣｆＨ２ｆ又はＣｆＨ２ｆ - ２-橋を介して構造要素Ｙ又はＺと結合している鎖状シロキサンブロックを含有する。シロキサンブロックの両側に要素Ｙが多く結合している程、得られる生成物はより多く分枝している。一般に、本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、シロキサンブロック及び有機ブロックが交互に現れ、この際、分枝構造及び末端が有機ブロックから成っているように構成されている。
【００２２】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマー中では、分枝基Ｙに対する末端基Ｚの割合（Ｚ/Ｙ-比）は有利に１.０〜２.０、有利に１.１〜１.５である。
【００２３】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、有利に２５℃で５０〜５０００００００ｍＰａ.ｓ、好ましくは２５℃で５００〜５００００００ｍＰａ.ｓ、特に好ましくは２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａ . ｓの粘度を有する。
【００２４】
基Ｒの例は次のものである：アルキル基、例えばメチル-、エチル-、ｎ-プロピル-、イソ-プロピル-、ｎ-ブチル-、イソ-ブチル-、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル-、イソ-ペンチル-、ネオ-ペンチル-、ｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ-オクチル基及びイソ-オクチル基、例えば２,２,４-トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ-ノニル基、デシル基、例えばｎ-デシル基、ドデシル基、例えばｎ-ドデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル-、シクロヘキシル-、シクロヘプチル-及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル-、ナフチル-、アンスリル-及びフェナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基。
【００２５】
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３,３,３-トリフルオロ-ｎ-プロピル基、２,２,２,２’,２’,２’-ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ-、ｍ-及びｐ-クロロフェニル基である。
【００２６】
基Ｒが炭素原子数１〜６を有する１価の炭化水素基であるのが有利であり、この際、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
アルキル基Ｒ１の例は、次のものである：メチル-、エチル-，ｎ-プロピル-、イソ-プロピル、ｎ-ブチル-、イソ-ブチル-、ｔ-ブチル-、ｎ-ペンチル-、イソ-ペンチル-、ネオ-ペンチル-、ｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ-オクチル基及びイソ-オクチル基、例えば２,２,４-トリメチル-ペンチル基、ノニル基、例えばｎ-ノニル基及びデシル基、例えばｎ-デシル基。Ｒ１が水素原子であるのが好ましい。
【００２８】
基Ｒ２の例は、次式のものである：
【００２９】
【化１】
【００３０】
基Ｒ１の例は、基Ｒ３及びＲ４の全ての範囲内に当てはまる。Ｒ３は水素原子が好ましい。Ｒ４は水素原子が好ましい。
【００３１】
第１工程で、（１）のＣＨ２＝ＣＲ１-基への（２）のＳｉＨ-基の付加、いわゆるヒドロシリル化が行われ、当業者に公知の２つの異性体の形成が次のように進行する：
【００３２】
【化２】
【００３３】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマー（Ｉ）中の-ＣｎＨ２ｎ-基には、これの異性体形成が包含され、従って、有利に異性基は
【００３４】
【化３】
【００３５】
を意味し、従って、ｎは、（１）のＣＨ２＝ＣＲ１-基中のＣ-原子の総数である。Ｒ１は水素原子であるのが有利であるので、ｎは有利に２である。
【００３６】
本発明の方法では、１種の化合物（１）又は異なる種類の化合物（１）を使用することができる。
【００３７】
それを用いて本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーが製造可能である化合物（１）の例は、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン、１,３,５-トリビニルシクロヘキサン、３,５-ジメチル-４-ビニル-１,６-ヘプタジエン、１,２,３,４-テトラビニルシクロブタン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、１,１,２,２-テトラアリルオキシエタンであり、この際、１,２,４-トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００３８】
従って、基Ｙの例は次式のものである：
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明による方法では、１種のオルガノポリシロキサン（２）又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（２）を使用することができる。
【００４１】
オルガノポリシロキサン（２）として、充分に線状のポリマーが使用される。
【００４２】
ｐは０であるのが有利である。ｍは５〜４００の整数であるのが有利である。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（２）は、第１の工程で、化合物（１）中の脂肪族二重結合に対するオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ-結合水素の割合が、有利に少なくとも１.５、好ましくは１.５〜２０、特に好ましくは１.５〜５.０、特別に好ましくは１.５〜３.０になるような量で使用される。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（２）は過剰に使用されるのが有利であるので、第１工程で、化合物（１）中の全ての脂肪族二重結合は完全に反応して、Ｓｉ-結合水素原子を有する分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー（５）が得られる。ｐ＝０及びｍ＝１〜６である低分子量オルガノポリシロキサン（２）の場合には、過剰のオルガノポリシロキサン（２）の引き続く蒸留による除去によって、中間生成物（５）が実際にオルガノポリシロキサン（２）不含で得ることができる。他の場合には、過剰のオルガノポリシロキサン（２）が特に反応混合物中にそのまま残され、これにより中間生成物（５）が希釈される。従って、可溶性の、即ち架橋されていない中間生成物（５）を得るためには、少なくとも１.５の（１）中のＣ＝Ｃに対する（２）中のＳｉＨのモル割合を使用するのが有利である。必要なモル割合は、その都度の（１）の構造及び指数ｘに依存し、かつ個々の場合に、当業者によって手による試験により実験的に確かめることができる。
【００４５】
脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）として、本発明の方法でも、従来も脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進するために使用することができたと同じ触媒を使用することができる。この触媒は、特に白金族の金属又は白金族金属からの化合物又は錯体である。このような触媒の例は、次のものである：担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在していてよい白金金属又は微細に粉砕された白金、白金の化合物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４＊４Ｈ２Ｏ、白金-オレフィン-錯体、白金-アルコール-錯体、白金-アルコレート-錯体、白金-エーテル-錯体、白金-アルデヒド-錯体、白金-ケトン-錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、白金-ビニル-シロキサン錯体、例えば検出可能な無機的に結合したハロゲンを含有する又は含有しない白金-１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラ-メチル-ジシロキサン錯体、ビス-（ガンマ-ピコリン）-白金クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）-ジクロリド、シクロオクタジエン-白金ジクロリド、ノルボルナジエン-白金ジクロリド、ガンマ-ピコリン-白金ジクロリド、シクロペンタジエン-白金ジクロリド、並びに四塩化白金とオレフィン及び１級アミン又は２級アミン又は１級及び２級アミンとの反応生成物、例えば１-オクテン中に溶かされた四塩化白金とｓ-ブチルアミンとからの反応生成物又はアンモニウム-白金錯体。
【００４６】
触媒（３）は、第１工程で、それぞれ白金元素として計算して、かつ化合物（１）とオルガノポリシロキサン（２）との合計質量に対して０.２〜２０質量ｐｐｍ（百万部当たりの質量部）の量で、有利に１〜１０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４７】
第１工程は、有利に環境圧で、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、より高い又はより低い圧力でも実施できる。更に第１工程は、有利に２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００４８】
少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１）、例えば１,２,４-トリビニルシクロヘキサンは高い温度で重合する傾向を有するので、第１工程では、有利にラジカル禁止剤、例えば４-メトキシフェノール、２,６-ビス（ｔ-ブチル）-４-メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノン又はブレンツカテキンを共用することができる。この場合に、ラジカル禁止剤は、有利に化合物（１）とオルガノポリシロキサン（２）との合計質量に対して１０〜５００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４９】
第１工程でも第２工程でも、有利に不活性の有機溶剤を共用することができる。不活性の有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、酢酸ブチル、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
【００５０】
場合により共用される不活性有機溶剤は、第１又は第２工程の後に蒸留より除去することができるか又は反応混合物中に残存していてもよい。
【００５１】
有機化合物（４）は、ヒドロシリル化反応でＳｉ-Ｈ基に対して反応性であり、これをＳｉ-Ｃ-結合の形成下に付加する脂肪族Ｃ-Ｃ-二重結合又は三重結合を含有する。
【００５２】
ｋ＝０である場合に、反応性基は１個の二重結合を含有し、かつ有機化合物（４）は、式 Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚの化合物（４ａ）である。
【００５３】
ｋ＝１である場合に、反応性基は１個の三重結合を含有し、かつ有機化合物（４）は、式 Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚの化合物（４ｂ）である。
【００５４】
中間生成物（５）中のＳｉＨ-基が（４ａ）又は（４ｂ）中の二重結合又は三重結合に付加する際に、次のように当業者に公知の異性体が形成される：
【００５５】
【化５】
【００５６】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマー（Ｉ）中の
−ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ−基は、この異性体形成を包含し、従って、有利に異性基は、
【００５７】
【化６】
【００５８】
を意味し、従って、ｆは、（４ａ）のＨ２Ｃ＝ＣＲ３-基中の又は（４ｂ）の
Ｒ４Ｃ≡Ｃ-基中のＣ-原子の合計数である。Ｒ３及びＲ４は水素原子が有利であるので、ｆは２が有利である。
【００５９】
有機化合物（４ａ）中のＨ２Ｃ＝ＣＲ３-基の例は、
【００６０】
【化７】
【００６１】
である。
【００６２】
有機化合物（４ｂ）中のＲ４Ｃ≡Ｃ-基の例は、
【００６３】
【化８】
【００６４】
である。
【００６５】
（４ａ）又は（４ｂ）中の二重結合又は三重結合に結合した基Ｚは、炭素原子又は水素原子以外に、酸素、窒素、硼素、珪素及びチタンの群から選択されたヘテロ原子１個以上を含有していてよく、ヒドロシリル化反応でＳｉＨ-基に対して反応性ではない。
【００６６】
従って、不飽和化合物（４）は、官能基、例えばヒドロキシル-、エーテル-、エステル-、アミド-、ウレタン-、尿素-、アミノ-、オキシモ-、イミノ-、カルボキシル-、カルボニル-又はエポキシ基を含有していてよい。ヒドロシリル化反応を実質的に阻止する基を含有しないのが有利である。
【００６７】
基Ｚの例は次のものである：
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
従って、基Ｇの例は次のものである：
【００７１】
【化１１】
【００７２】
不飽和化合物（４）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーの特徴を有することができる。従って、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート又はポリアセタールを含有する有機基もＺの定義に相当する。ポリマー基として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン及びポリアクリレートが有利である。
【００７３】
有機化合物（４ａ）の例は次のものである：
【００７４】
【化１２】
【００７５】
有機化合物（４ｂ）の例は次のものである：
【００７６】
【化１３】
【００７７】
オリゴマー/ポリマー有機化合物（４）の例は、ヒドロシリル化反応に関して反応性の多重結合１個を含有するようなオリゴマー/ポリマーである。殊に、これは、アリルアルコールで開始されたポリエーテル、後にアリル化され、アルカノールで開始されたポリエーテル、アリルアルコールで開始されたポリカプロラクタム並びに、アニオン重合され、かつ不飽和カチオン性化合物、例えばジメチルビニルクロルシランで終端されるオレフィン及びアクリレートである。
【００７８】
選択的に、オレフィン、例えばイソブテンは、本発明により使用される化合物（４）を得るために、カチオン重合され、アニオン化合物、例えばアルケニルグリニアルで終端させることもできる。
【００７９】
第２工程で、１種の化合物（４）又は異なる種類の化合物（４）を使用することができる。１種以上の化合物（４）を同時に又は順々に使用することができ、従って、複数の異なる官能基も本発明により分枝されたオルガノシロキサン（コ）ポリマー中に導入することができる。
【００８０】
第２の工程で、有機化合物（４）は、第１工程で得られた中間生成物（５）中のＳｉ-結合水素に対する（４ａ）中の脂肪族二重結合又は（４ｂ）中の脂肪族三重結合の割合が有利に０.５〜２.０、好ましくは１.０５〜２.０、特に好ましくは１.０５〜１.５になるような量で使用される。
【００８１】
化合物（４）は、中間生成物（５）に対して化学量論的に過剰又は過小で使用することができる。化学量論的に過小な量で（４）が使用される場合には、（４）を介して導入される官能基Ｚに加えて、なお反応性のＳｉＨ-基を含有する分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーが得られる。しかしながら、本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの製造のための有利な実施は、少なくとも１当量の（４）の使用、即ち（５）中のＳｉＨ-基に対して同等以上の（４）中の反応性多重結合の使用である。従って有利な化学量論的割合は、１.０５〜２.０の範囲内にある。
【００８２】
第２の方法工程の実施の際には、化合物（４）を、触媒作用された中間生成物（５）に配量添加するかまたはその逆にすることが可能である。しかしながら、触媒（３）と一緒の化合物（４）の装入物の上に中間生成物（５）を配量添加するのが有利である。このヒドロシリル化反応の熱量変化（Waermetoenung)がどちらかといえば僅かである場合には、（４）と（５）との混合を、適当な温度で触媒（３）と共に開始させ、この際、断熱的実施法では、反応混合物の温度上昇（Erwaermung)はこの反応自体の進行の尺度である。
【００８３】
化合物（４）が揮発性である場合には、過剰の化合物（４）を蒸留により除去することができるか、さもなければこれは最終生成物中に残留する。
【００８４】
触媒（３）は、第２工程で、有利に０.５〜５０質量ｐｐｍ（百万部当たりの質量部）の量で、好ましくは２〜２０質量ｐｐｍの量（それぞれ、白金元素として計算して、有機化合物（４）と第１工程で得られる中間生成物（５）との合計質量に対して）で使用される。
【００８５】
第２の工程は、大気圧で、即ち、約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するのが有利であるが、より高い又はより低い圧力でも実施することができる。更に、この第２工程は、有利に２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で実施される。
【００８６】
本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの例は、次の通りである：
第１工程で、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン（１）を
Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７Ｍｅ２ＳｉＨ（２）と反応させ、かつ第２工程で、第１工程で得られたＳｉ-結合水素原子を有する中間生成物（５）と１-オクテン（４）とを反応させる場合には、例えば次式の化合物が得られる：
【００８７】
【化１４】
【００８８】
第１工程で、メチルトリビニルシラン（１）と
Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９０Ｍｅ２ＳｉＨ（２）とを反応させ、第２工程で、第１工程で得られたＳｉ-結合水素原子を有する中間生成物（５）と式
ＨＣ≡Ｃ- Ｃ（Ｍｅ２）-ＯＨの３-メチルブチ-１-イン-３-オール（４）とを反応させる場合には、例えば次式の化合物が得られる：
【００８９】
【化１５】
【００９０】
本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの製造のために、本発明の方法の工程１及び２を同時に実施することができるが、これは化合物（１）、（２）及び（４）の種類に応じて、それが望ましいかぎりにおいて変性された特性を有する生成物にすることができる。
【００９１】
同様に、工程１及び２を逆の順序で実施することができる。この場合には、触媒（３）の存在下に、過剰のオルガノポリシロキサン（２）を化合物（４）と反応させ、引き続きＳｉ-結合水素原子を有する中間生成物と化合物（１）とを触媒（３）の存在下に反応させる。逆の順序のこの方法を用いて、通常の有利な方法で得られるものと匹敵する生成物特性を有する生成物を得るためには、使用化合物（１）、（２）及び（４）の量比の相応する適合が必要である。触媒（３）がその活性を第１工程を越えて保持するかぎりは、第２工程のために触媒（３）の新たな添加を見合わせることもできる。
【００９２】
本発明による生成物は、その個々の構造及び置換基Ｇの種類に応じて、非常に種々の使用分野で使用することができる。工業的観点から、これは、流動性の調節のための添加剤として、相容化剤、乳化剤、架橋剤、成形体及び被覆剤の製造のための架橋性ポリマー並びにコポリマーとして好適である。
【００９３】
本発明による生成物の特別な特性は、シロキサン基体が立体的に同価の位置で多数の構造要素Ｇで置換されていること、即ち、特に尾根位置（kammstaendig)で置換されたシロキサンに公知であるそれとは違っていることである。従って、全く異なる極性を有するシリコーン特性を、非常に変動して組み合わせることもできる。従って、使用分野は、化粧品工業、塗料-及び染料工業、添加剤領域、洗濯-及び清浄化工業及びプラスチック工業にある。
【００９４】
更に本発明の課題は、エーロゾル形成を減少するための、架橋性シリコーン被覆組成物中の抗ミスチング添加剤の使用であり、これは、抗ミステイング添加剤として、本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを使用することを特徴としている。
【００９５】
更に本発明の課題は、エーロゾル形成を減少するための、架橋性シリコーン被覆組成物中の抗ミスチング添加剤の使用であり、これは、抗ミスチング添加剤として、本発明の方法により製造可能な分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを使用することを特徴としている。
【００９６】
本発明による抗ミスチング添加剤、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、それが高速被覆系中の架橋性シリコーン被覆組成物のエーロゾル形成を減少することだけではなく、それが冒頭に引用したＥＰ-Ａ７１６１１５によるポリグリコール基を有する抗ミスチング添加剤とは反対に、殊に少なくとも使用量割合で均一に架橋性シリコーン被覆組成物と混合可能である利点を有する。
【００９７】
更に、本発明による抗ミスチング添加剤は、抑制作用を有せず、これは貯蔵安定である。本発明による抗ミスチング添加剤は、それが前もって架橋性シリコーン被覆組成物のポリマー成分（Ａ）と混合できる利点を有する。従って、これは取り扱いが簡単で、このベース-系、架橋性シリコーン被覆組成物の剥離-特性を害しない。
【００９８】
抗ミスチング添加剤として使用される分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、好ましくは２５℃で４００〜５００００００ｍＰａ.ｓ、特に好ましくは２５℃で４００〜１００００００ｍＰａ.ｓの粘度を有する。
【００９９】
抗ミスチング添加剤として、特に高い分枝度を有するような分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを使用するのが有利である。この分枝の程度は、化合物（１）が反応される工程で確定される。記載の特別好ましい化学量論的範囲で操作される場合に、有利な添加剤が得られる。
【０１００】
本発明による抗ミスチング添加剤は、エーロゾル形成の減少のために、架橋性シリコーン被覆組成物に添加される。
【０１０１】
本発明による抗ミスチング添加剤、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、架橋性シリコーン被覆組成物中に、有利に、架橋性シリコーン被覆組成物の全質量に対して０.５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で使用される。
【０１０２】
架橋性シリコーン被覆組成物としては、有利に、
（Ａ）脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有する有機珪素化合物
（Ｂ）Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｃ）脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）禁止剤
を含有するものが使用される。
【０１０３】
本発明の目的物は、更に、
（Ｘ）本発明による抗ミスチング添加剤
（Ａ）脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有する有機珪素化合物
（Ｂ）Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｃ）脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）禁止剤
を含有する、エーロゾル形成の減少された架橋性シリコーン被覆組成物である。
【０１０４】
この架橋性シリコーン被覆組成物では、有利に本発明による抗ミスチング添加剤（Ｘ）１種又は本発明による異なる種類の本発明による抗ミスチング添加剤（Ｘ）を使用することができる。
【０１０５】
脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、有利に、一般式：
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
［式中、Ｒ５は、場合により置換され、脂肪族炭素-炭素-多重結合不含の、基１個当たり炭素原子数１〜１８を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ６は、終端の脂肪族炭素-炭素-多重結合を有し、基１個当たり炭素原子数２〜８を有する１価の炭化水素基を表し、ｚは０、１、２又は３であり、ｙは、０、１又は２であり、ｚ＋ｙの合計は０、１、２又は３である、但し、平均して少なくとも１.５個の基Ｒ６、好ましくは平均して少なくとも２個の基Ｒ６が存在することを条件とする］の単位からの線状の又は分枝したオルガノポリシロキサンが使用される。
【０１０８】
有機珪素化合物（Ａ）としては、一般式：
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
［式中、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表し、ｇは０、１又は２であり、ｖは０又は１〜１５００の整数であり、ｗは０又は１〜２００の整数である、ただし、平均して少なくとも１.５個の基Ｒ６、好ましくは、平均して少なくとも２個の基Ｒ６を含有することを条件とする］のオルガノポリシロキサンが有利である。
【０１１１】
本発明の範囲内では、式（ＩＩＩ）は、ｖ個の単位 -（ＳｉＲ５ ２Ｏ）-及びｗ個の単位 -（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）-がオルガノポリシロキサン分子中に任意に分散されていてよいと理解すべきである。
【０１１２】
有機珪素化合物（Ａ）として、ＵＳ６０３４２２５（参考文献）、殊に１欄４３行〜２欄１３行に及びＵＳ６２５８９１３（参考文献）、殊に１欄６２行〜２欄３５行に記載されているような末端位ω-アルケニル基、好ましくはＳｉ-結合ビニル基を有する分枝したポリマーも使用できる。
【０１１３】
有機珪素化合物（Ａ）として、例えばＵＳ６２７４６９２（参考文献）、殊に２欄３〜２７行に記載されているような線状のオルガノポリシロキサン及び双方の末端にそれぞれ１個の脂肪族不飽和炭化水素基、例えばＳｉ-結合ビニル基を有さず、末端に脂肪族飽和炭化水素基、例えばＳｉ-結合メチル基をも有する線状のオルガノポリシロキサンを使用することもできる。
【０１１４】
有機珪素化合物（Ａ）として、ＵＳ-Ａ５２４１０３４（参考文献）、殊に１６欄２３行〜１７欄３５行に、ＤＥ-Ａ１９５２２.１４４（参考文献）、殊に２頁４４〜６７行に、ＤＥ-Ａ１９６２９０５３（参考文献）、殊に２頁５１行〜３頁２９行に、ＵＳ-Ａ５７６０１４５（参考文献）、殊に２欄４６行〜４欄２３行及びＵＳ-Ａ６２６５４９７（参考文献）、殊に２欄３〜４７行に記載されているようなものも使用できる。
【０１１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利に、２５℃で、１００〜１００００ｍＰａ.ｓの平均粘度を有する。
【０１１６】
炭化水素基Ｒ５の例は次のものである：アルキル基、例えばメチル-、エチル-、ｎ-プロピル-、イソ-プロピル-、ｎ-ブチル-、イソ-ブチル-、ｔ-ブチル-，ｎ-ペンチル-、イソ-ペンチル-、ネオ-ペンチル-、ｔ-ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ-ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ-ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ-オクチル基及びイソ-オクチル基、例えば２,２,４-トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ-ノニル基；デシル基、例えばｎ-デシル基、ドデシル基、例えばｎ-ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル-、シクロヘキシル-、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル-、ナフチル-、アンスリル-及びフェナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ-、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基。
【０１１７】
基Ｒ６の例はアルケニル基、例えばビニル-、５-ヘキセニル-、アリル-、３-ブテニル-及び４-ペンテニル基；及びアルキニル基、例えばエチニル-、プロパルギル-及び１-プロピン基である。
【０１１８】
Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ）として、有利に次の一般式の単位からなる線状、環状又は分枝したオルガノポリシロキサンが使用される：
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
［式中、Ｒ５は前記のものを表し、ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１又は２であり、ｅ＋ｆの合計は０、１、２又は３である、但し、平均して少なくとも２個のＳｉ-結合水素原子が存在することを条件とする］。
【０１２１】
有機珪素化合物（Ｂ）は少なくとも３個のＳｉ-結合水素原子を有するのが有利である。
【０１２２】
有機珪素化合物（Ｂ）として、次の一般式のオルガノポリシロキサンを使用するのが有利である：
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
［式中、Ｒ５は前記のものを表し、ｈは０、１又は２であり、ｏは０又は１〜１５００の整数であり、ｐは０又は１〜２００の整数である、但し、平均して２個のＳｉ-結合水素原子が存在することを条件とする］。
【０１２５】
この発明の範囲内で、式（Ｖ）は、ｏ個の単位 -（ＳｉＲ５ ２Ｏ）-及びｐ個の単位 -（ＳｉＲ５ＨＯ）-が任意にオルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解すべきである。
【０１２６】
このようなオルガノポリシロキサンの例は、殊に次のものである：ジメチルヒドロゲンシロキサン-、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルシロキサン-及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン-、ジメチルヒドロゲンシロキサン-及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン-、ジメチルシロキサン-及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジフェニルシロキサン-及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルヒドロゲンシロキサン-及びジフェニルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、フェニルメチルシロキサン-、トリメチルシロキサン-及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルシロキサン-、ジフェニルシロキサン-、トリメチルシロキサン-及び/又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー並びにジメチルヒドロゲンシロキサン-、トリメチルシロキサン-、フェニルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルシロキサン-及び／又はフェニルメチルシロキサン単位からのコポリマー。
【０１２７】
有機珪素化合物（Ｂ）として、ＵＳ-Ａ５６９１４３５（参考文献）、殊に３欄４５行〜４欄２９行に記載されているようなものを使用することもできる。
【０１２８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃での平均粘度１０〜１０００ｍＰａ.ｓを有するのが有利である。
【０１２９】
有機珪素化合物（Ｂ）は、有機珪素化合物（Ａ）中の脂肪族炭素-炭素-多重結合を有するＳｉ-結合基１モル当たり０.５〜３.５、好ましくは１.０〜３.０グラム原子の量でＳｉ-結合水素を使用するのが有利である。
【０１３０】
脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒として、架橋性シリコーン被覆組成物の場合にも、従来も脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加の促進のために使用することができたと同じ触媒を使用することができる。成分（Ｃ）として、有利に前記の触媒（３）が使用される。
【０１３１】
触媒（Ｃ）は、有利に、それぞれ白金金属元素として計算して、かつ有機珪素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ（百万質量部に対する質量部）、好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用される。
【０１３２】
架橋性シリコーン被覆組成物は、室温での脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を遅延させる薬剤、いわゆる禁止剤（Ｄ）を含有することができる。
【０１３３】
禁止剤（Ｄ）としては、この架橋性シリコーン被覆組成物の場合にも、従来も同じ目的に使用することのできた全ての禁止剤を使用することができる。
【０１３４】
禁止剤（Ｄ）の例は、次のものである：１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトオキシム、１０１２ミリバール（絶対）で最低２５℃の沸点を有し、少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機又は珪素有機化合物、例えば１-エチニルシクロヘキサン-１-オール、２-メチル-３-ブチン-２-オール、３-メチル-１-ペンチン-３-オール、２,５-ジメチル-３-ヘキシン-２,５-ジオール及び３,５-ジメチル-１-ヘキシン-３-オール、３,７-ジメチル-オクチ-１-イン-６-エン-３-オール、ジアリルマレイネートと酢酸ビニルとの混合物及びマレイン酸モノエステル及びＦａ.ＢＡＳＦ社から「Dehydrolinalool」なる商品名で購入可能である、式：
HC≡C-C(CH３)(OH)-CH２-CH２-CH=C(CH３)２の化合物のような禁止剤。
【０１３５】
禁止剤（Ｄ）が共用される場合には、これは、有利に有機珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して特に０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０１〜３質量％の量で使用される。
【０１３６】
架橋性シリコーン被覆組成物で共用されうる更なる成分の例は、剥離力を調節するための薬剤、有機溶剤、付着助剤及び顔料である。
【０１３７】
本発明による組成物を用いて製造される粘着性物質拒絶性皮膜の剥離力の調節のための薬剤の例は、式 Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２の単位からのシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ-樹脂であり、この際、Ｒ７は水素原子、炭化水素基Ｒ５、例えばメチル基、アルケニル基Ｒ６、例えばビニル基であり、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表し、式 Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ１／２の単位は、同じ又は異なるものであってよい。式 ＳｉＯ２の単位に対する式 Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ１／２の単位の割合は、有利に０.６〜２である。このシリコーン樹脂は、有利に、有機珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に対して５〜８０質量％の量で使用される。
【０１３８】
有機溶剤の例は、石油ベンジン、例えば沸点範囲７０〜１８０℃を有するアルカン混合物、ｎ-ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、炭素原子数１〜６を有するハロゲン化されたアルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン及び過クロロエチレン、エーテル、例えばジ-ｎ-ブチル-エーテル、エステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンである。
【０１３９】
有機溶剤が共用される場合には、これらは、有利に有機珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の量で使用される。
【０１４０】
成分（Ｘ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合によっては（Ｄ）の混合の際の順序は決定的ではないが、実際のためには、成分（Ｃ）即ち触媒を他の成分の混合物に最後に添加することが効を奏する。
【０１４１】
本発明による組成物の架橋は、７０〜１８０℃で行うのが有利である。加熱による架橋のためのエネルギー源としては、有利に、オーブン、例えば循環空気乾燥箱、加熱路、加熱ローラ、加熱プレート又は赤外線領域の熱線が使用される。
【０１４２】
本発明による組成物は、温度上昇による以外に、紫外線の照射又はＵＶ-及びＩＲ-線の照射によって架橋させることもできる。紫外線として、通常は、２５３.７ｎｍの波長を有するものが使用される。２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を放射し、２５３.７ｎｍの波長の紫外線を有利に放出する多くのランプが市販されている。
【０１４３】
更に本発明の目的物は、本発明による組成物の架橋により製造される成形体である。
【０１４４】
この成形体は、有利に被覆、特に粘着性物質拒絶性皮膜である。
【０１４５】
更に、本発明の目的は、本発明による架橋性組成物を被覆すべき表面上へ塗布し、かつ引き続きこの組成物を架橋することによる、被覆の製造法である。
【０１４６】
本発明による架橋性組成物は、好ましくは粘着物質拒絶性皮膜の製造のため、例えば、剥離紙の製造のために使用される。粘着物質拒絶性皮膜は、本発明による架橋性組成物を粘着物質拒絶性にすべき表面上に塗布し、引き続きこの組成物を架橋させることにより製造される。
【０１４７】
被覆すべき表面、有利に粘着物質拒絶性にすべき表面上への本発明による組成物の塗布は、任意の、液体物質から被覆を製造するために好適である、種々の公知の方法で、例えば浸漬、刷毛塗り、注型、噴射、ローラがけ、印刷により、例えばオフセットグラビア-塗被装置、ナイフ-又はドクタ-被覆を用いて又はエアブラシを用いて行うことができる。
【０１４８】
今や被覆された表面上の層厚は、有利に０.３〜６μｍ、殊に好ましくは０.５〜２.０μｍである。
【０１４９】
被覆すべき表面、有利に本発明の範囲で処理することのできる粘着物質拒絶性にすべき表面は、室温及び１０１２ミリバール（絶対）で任意の固体物質の表面であってよい。このような面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシート、天然繊維又は合成繊維からの織布又は不織布、セラミック物体、ガラス繊維をも包含するガラス、金属、ポリエチレンで被覆された紙及びアスベストからのそれをも包含する厚紙からの面である。前記のポリエチレンは、それぞれ高圧-、中圧-又は低圧-ポリエチレンであってよい。紙は、低品質の紙類、例えば、粗製の、即ち化学品及び／又はポリマー天然物質で前処理されていない質量６０〜１５０ｇ/ｍ２を有するクラフト紙を包含する吸収性の紙、無サイズ紙、低い叩解度の紙、木材含有紙、光沢付けされていない又はカレンダ処理されていない紙、その製造時に乾燥光沢機の使用により更なる経費のかかる手段なしに片側上が平滑であり、従って「片面機械光沢仕上げ紙」と称される紙、被覆されていない紙又は廃紙から製造された紙、更にいわゆる廃紙であってもよい。しかしながら、本発明により処理すべき紙は、勿論、高級紙類、例えば吸収性の低い紙、サイズ紙、高い叩解度の紙、木材不含の紙、カレンダ処理又は光沢付けされた紙、透明紙、羊皮化された紙又は前被覆された紙であってよい。紙は、高品質又は低品質であってもよい。
【０１５０】
本発明による組成物は、例えば剥離紙、床敷板紙及び例えば注型-又は装飾シートの製造又はポリウレタンからのものも包含するフォームの製造時に使用される間紙をも包含する間紙の製造のために好適である。更に、本発明による組成物は、例えば剥離-、床敷き-及び間紙厚紙、-シート及び-クロスの製造のため、粘着バンド又は粘着シートの裏側又は粘着ラベルの記載側の仕上げ加工のために好適である。本発明の組成物は、包装材料、例えば紙、紙函用板紙、金属シートからの包装材料及び樽の仕上げ処理のため、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン及び肉；ビチューメン、アスファルト、脂肪性物質及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送のために決められている、厚紙、プラスチック、木材又は鉄の仕上げ処理のためにも好適である。本発明による組成物の用途のもう一つの例は、いわゆる「トランスファ法」における感圧粘着層（Haftklebeschicht)の転写のためのキャリアの仕上げ処理である。
【０１５１】
本発明による抗ミスチング添加剤を含有する架橋性シリコーン被覆組成物は、殊に、有利に３００〜１５００ｍ/ｍｉｎ、好ましくは４００〜１０００/ｍｉｎの被覆速度での高速被覆系での使用のために好適であり、ここでは、本発明による組成物が、高い速度で被覆すべき表面上に施与される。
【０１５２】
本発明による組成物は、オフ-ライン法でもイン-ライン法でも、剥離紙と結びつく感圧接着材料の製造のために好適である。
【０１５３】
オフ-ライン法の場合には、シリコーン組成物を紙の上に塗布し、かつ架橋させ、次いで、それに引き続く工程で、慣用のように、この剥離紙をローラ上に巻き上げ、かつこのローラの貯蔵の後に、例えばラベル面紙上にある接着剤膜を、被覆された紙の上に載せ、この複合物を一緒に押しつける。イン-ライン法の場合には、シリコーン組成物を紙の上に塗布し、かつ架橋させ、このシリコーン皮膜に接着剤を塗布し、次いでラベル面紙をこの接着剤上に載せ、最後にこの複合物を一緒に押しつける。
【０１５４】
オフ-ライン法では、巻き上げ速度は、シリコーン皮膜を非粘着性にするために必要である時間に左右される。イン-ライン法では、この方法速度がシリコーン皮膜を非移行性にするために必要である時間に左右される。このオフ-ライン法及びイン-ライン法は、本発明による組成物を用いて、３００〜１５００ｍ/ｍｉｎ、有利に４００〜１０００ｍ/ｍｉｎの速度で操作することができる。
【０１５５】
【実施例】
例１
機械的撹拌機付きガラスフラスコ中で、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン１０８ｇと、活性水素（Ｓｉ-結合水素）含有率０.１８質量％（ＳｉＨ/Ｃ＝Ｃ＝１.６６）を有し、２５℃での粘度９ｍＰａ.ｓを有するα,ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン１８４０ｇとを混合し、引き続き、２５℃での粘度１０００ｍＰａ.ｓを有し、１.０質量％のＰｔ-含有率を有するα,ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金-１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン-錯体の溶液（いわゆるカールステッド（Karstedt）-触媒、その製法はＵＳ３７７５４５２に記載されている）１.９ｇを加える。この反応混合物は、数分以内に約８０℃まで温度上昇するから、この温度で約１時間撹拌する。２５℃での粘度２２０ｍｍ２/ｓ及び活性水素の含有率０.０６７質量％を有する、分枝したシロキサンポリマーが得られる。この製造原理に相応して、全ての遊離シロキサン連鎖末端は高反応性ヒドロゲンジメチルシロキシ単位から成っている。
【０１５６】
例２
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマー１００ｇ（ＳｉＨ６７ミリモル）に、１-オクテン９ｇ（Ｃ＝Ｃ８０ミリモル）を混合し（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ-比＝１.２）、１００℃まで加熱し、例１に記載のカールステッド-触媒溶液の形の白金０.５ｍｇを用いて開始させる。オレフィン付加の経過は軽い発熱性を示し、これは約２時間後に終了する。
【０１５７】
活性水素（Ｓｉ-結合水素）の試験は、９９％より大きい変換率を生じる。
【０１５８】
オレフィン過剰分の除去の後に、２５℃での粘度３２０ｍｍ２/ｓを有する澄明な生成物が得られる。この分枝したシロキサンポリマーは、遊離のシロキサン連鎖末端でオクチル基で修飾されている。中程度の粘性のシリコーンオイルを用いて均質混合物が得られている。
【０１５９】
比較例
１-オクテンの代わりに、１,７-オクタジエンの形のＣ＝Ｃ８０ミリモル（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ-比＝１.２）を使用することで変更して、例２の操作法を繰り返す。その他は同じ反応条件下に、強い粘度上昇時にトルエン中に不溶の固体が得られる。この生成物は、シリコーンオイルと均質に混合することができない。
【０１６０】
例３：
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマー１００ｇを、平均２４個のエチレンオキシ基及び２５個のプロピレンオキシ基を有する式：
ＣＨ２＝ＣＨ-ＣＨ２-Ｏ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４-（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５-Ｈ
のモノアリル性ポリエーテル２２６ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉH ＝１.３）及び例１に記載のカールステッド-触媒溶液（Ｐｔ-含分＝１.０質量％）０.３ｇからの１００℃熱混合物中に配量添加する。合計３時間の反応時間の後に、活性水素（Ｓｉ-結合水素）は完全に反応している。２５℃まで冷却の後に、２５℃で１８４００ｍＰａ.ｓを有する澄明で非常に粘性の生成物が得られる。遊離の連鎖末端は、線状のポリエーテル連鎖で装飾されている。
【０１６１】
例４：
Ｓｉ-結合水素の含有率０.０１４質量％及び２５℃で９８２ｍＰａ.ｓの粘度を有する線状α,ω-ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン２１９ｇをメチルトリビニルシラン０.７５ｇ（ＳｉＨ/Ｃ＝Ｃ ＝１.７）と反応させる。例１に記載のカールステッド-触媒を、２５℃で、シロキサンに対して白金１０質量％の量で配量添加し、その後、反応混合物を半量のトルエンで希釈した。この溶液を８０℃まで加熱し、更にこれを強く濃縮させる。次いで、３-メチルブチ-１-イン-３-オール１.１ｇ（Ｃ≡Ｃ/ＳｉＨ ＝１.０５）を加え、１００℃で１時間充分に反応させる。シャーレ中での溶液の１試料の蒸発濃縮の後に、その連鎖末端がＯＨ-官能性を有する非常に高い粘度を有する、著しく分枝したシロキサンポリマーが得られる。このポリマーは、また、トルエン中に澄明に可溶である。
【０１６２】
例５：
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマー６７２ｇ（ＳｉＨ４５０ミリモル）を、同モル量のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのモノアリル終端ポリエーテル１０２５ｇ（Ｃ＝Ｃ５８５ミリモル）と乱流撹拌し（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝１.３）、１００℃まで加熱する。その後、イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸溶液（Ｐｔ０.４８％）３.５ｇを加える。軽い発熱で、この混合物は約１０分後に均質になる。１００℃で更に３時間攪拌すると、１４９７０ｍｍ２/ｓ（２５℃）の粘度を有する著しく分枝したポリエーテルシロキサンが得られる。１Ｈ-ＮＭＲ-スペクトルは、約９９％のＳｉＨ-変換率を示す。
【０１６３】
例６：
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマーの６７２ｇを１００℃まで加熱する。沃素価１１０のプロポキシル化されたアリルアルコール１２１ｇ（ポリエーテル２３１ｇ/Ｃ＝Ｃモル）とヘキサクロロ白金酸溶液（Ｐｔ０.４８％）２.２ｇとからの混合物をゆっくり流入させ、２時間充分に反応させる（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝１.１６）。完全なＳｉＨ-消費の後に、２５℃での粘度５２０ｍｍ２/ｓの澄明な油状物が得られる。
【０１６４】
例７：
ポリエーテル基なしの高度に分枝したＯＨ-終端シロキサンの製造のために、アリルポリエーテル１０２５ｇの代わりに２-メチル-３-ブテン-２-オール４３ｇのみを用いる（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ ＝１.１１）ことで準じて、例５を繰り返す。１００℃で１時間以内に、完全なＳｉＨ-変換率が得られる。ｔ-アルコール５ｇの過剰を１２０℃で除去し、こうして、粘度４１０ｍｍ２/ｓ（２５℃）の澄明なマルチヒドロキシシロキサンポリマーが得られる。
【０１６５】
例８：
既に著しく分枝したヒドロゲンシロキサンポリマーを少量のジビニル化合物と充分反応させる方法で、なお高度な分枝を有するシロキサンポリマーが製造できる。例１で得られたポリマー３８４ｇに平均分子量１１０４（Ｍｎ）を有するα,ω-ジビニルシロキサン４４ｇを均質に混合させ、１００℃で４時間保持する。
【０１６６】
このヒドロゲンシロキサンポリマーの当初粘度は、その後に２５℃で１１００ｍｍ２/ｓまで上昇し、活性水素（Ｓｉ-結合水素）の含分は、０.０５２質量％まで低下する。
【０１６７】
このバッチの５０％を１-オクテン２５ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝２.０）と混合し、１００℃まで加熱すると、僅かに発熱性の反応が開始する。１時間後に過剰のオクテンを真空中で除去する。２５℃での粘度１３３０ｍｍ２/ｓの非常に高度に分枝した澄明な油状物が得られる。
【０１６８】
例９：
例８で製造された、Ｓｉ-結合水素０.０５２質量％を有する高度に分枝したヒドロゲンシロキサンポリマーの半分を、１-オクタデセン５５ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ＝２.０）と混合し、１００℃まで１時間加熱する。本発明によるシロキサンポリマーは、標準真空下に１００℃で除去できない過剰のオレフィンにより希釈されており、従って、２５℃で９００ｍｍ２/ｓのみの粘度を有する。
【０１６９】
例１０：
ヒドロゲン成分の製造時により多くのトリエン（ＳｉＨ/Ｃ＝Ｃ １.５６）を使用する場合に、高い粘度の本発明による生成物も得られる。従って、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン１１５ｇ（１０８ｇの代わりに）を用いて例１を繰り返すと、既に、７５０ｍｍ２/ｓ（２５℃）を有し、０.０６０質量％のみのＳｉ-結合水素を含有する高度に分枝したシロキサンポリマーが得られる。
【０１７０】
この生成物２００ｇを１-オクテン２７ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝２.０）と混合し、１００℃で弱い発熱性反応で反応させる。２時間後に、オクテン過剰を真空中で除去すると、２５℃での粘度１８７０ｍｍ２/ｓを有する澄明な油状物が得られる。
【０１７１】
抗ミスチング添加剤としての分枝したシロキサン（コ）ポリマーの使用：
例１１：
高い塗布質量及び特定の被覆処方物の場合に、明らかに５００ｍ／ｍｉｎを下回る機械速度で既に、エーロゾル形成が現れうる。このような被覆法での使用のための架橋性シリコーン被覆系中の添加剤として、エーロゾル形成の減少のために本発明による分枝したシロキサンコポリマーの使用を行った。
【０１７２】
標準処方物として、次の成分からの混合物を使用した：
４２０ｍＰａ.ｓ（２５℃）の粘度及び８.０の沃素価を有し、ＵＳ６０３４２２５の例３により製造されるビニルジメチルシロキシ末端基を有する分枝したポリシロキサン １００質量部、
モル比２４：１でのヒドロゲンメチルシロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とからの線状ポリシロキサン ３.６質量部
２５℃での粘度１０００ｍＰａ.ｓを有するα,ω-ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金-１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチル-ジシロキサン-錯体の１質量％（白金元素に対して）溶液 １.０４質量部及び
１-エチニルシクロヘキサノール ０.３質量部 。
【０１７３】
第１表中に記載の製造例で本発明による添加剤を、第１表に記載の量で標準処方物に添加した。比較として、本発明の添加剤なしの標準処方物を用いた。これらの混合物を紙被覆のために用いた。
【０１７４】
基材として、Glassine Larice Tipo 325 なる名称を有するFa. Ahlstrom社の６２ｇ/ｍ２を有する紙を使用した。被覆を、モデル番号１０６０のFa. Dixon 社の５-ローラ塗布装置付きパイロット被覆装置で、１５０ｍ／min.で行った。この際に、塗布ローラを給紙速度の９５％で走行させた。被覆を、長さ３ｍを有する乾燥炉中、１４０℃で硬化させた。
【０１７５】
エーロゾル形成を、Dusttrack Aerosol Monitor Model 8530を用いて測定した。試料採取は、シリコーン塗布ローラとシリコーン塗布ローラに対して１２ｃｍの間隔のローラスリットとの間で行った。付加的にエーロゾル形成を肉眼で評価し、１〜３の数値で評価した：
１ 眼に見えるエーロゾル形成はない
２ 僅かに眼に見えるエーロゾル形成
３ 著しいエーロゾル形成
被覆実験の間中、最大で示されるエーロゾル値を記録した。Ｘ線蛍光分析を用いて、適当な標準に対して参照して被覆質量を測定したら、２.５ｇ/ｃｍ２であった。結果は第１表中にまとめられている。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
この比較実験は、抗ミスチング添加剤としての本発明による分枝した有機末端官能基を有するシロキサン（コ）ポリマーの添加が、高速被覆法における架橋性シリコーン被覆系のエーロゾル形成を明らかに減少することを示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、その分枝が少なくとも３価の有機構成要素より成り、その末端がＳｉ-Ｃを介して結合している有機基から形成される、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーに関する。更に本発明はその製法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、架橋性シリコーン被覆組成物中のエーロゾル形成を減少するための抗ミスチング（Antimisting)添加剤としてのその使用に関する。
【０００３】
その分枝単位が通常のモノアルキルシロキシ単位に相当する分枝したオルガノポリシロキサンは、ＵＳ-Ａ５６７０６８６に記載されている。３個又は４個のヒドロゲンジメチルシロキシ単位を有する予製シロキサンから、１工程ヒドロシリル化法で種々異なる末端基を有する分枝されたシロキサンが製造される。高度に分枝したポリシロキサンは記載されておらず、全ての分枝位置は、慣用のシリコーン化学に相応している。ヒドロゲン予備生成物、例えばトリス［ジメチルシロキシ］アリルシランは、加水分解法で製造され、蒸留により精製される。
【０００４】
高分子量のシロキサンは、平衡化によってのみ得ることができ、この際、アルキルシロキシ単位の場合には劣悪にのみ機能する酸性触媒反応が使用されるべきである。それというのも、塩基性触媒反応は、ヒドロゲンシロキシ基を含有する物質の場合には化学的分解をもたらすからである。
【０００５】
Polymer Preprints 34(1), 77(1993) によれば、高度に分枝した生成物がＡＢ３-モノマーから得ることができ、ここでは、トリス［ジメチルシロキシ］アリルシランをモノマーとして使用し、貴金属触媒反応によりヒドロゲンジメチルシロキシ末端基を有する高度に分枝したカルボシロキサンが得られ、これはα−不飽和有機化合物と反応させられる。重付加により操作するこの方法は、その取り扱いが著しい安全性のリスクをもたらす極めてエネルギーの高いモノマーの製造を前提としている。その分枝は、もっぱら通常のＴ-単位（ＳｉＯ３／２−単位）に基づいている。ジアルキルシロキシ単位を含有するシロキサンは、記載されておらず、公知の方法でも全く得られていない。類似の方法が、PMSE-Prepr.８０，１３９（１９９９）に記載されており：ビス［ジメチルシロキシ］メチルビニルシランから重付加によりＨ-デンドリマーが得られ、その後α−不飽和有機化合物と反応させられる。
【０００６】
ＤＥ-Ａ１９５２２１４４には、ヒドロゲンシリル化に関して反応性である少なくとも３個の二重結合を有する化合物とα,ω-ジヒドロゲンシロキサンとの反応及び引き続く第１工程で生じた中間生成物とα,ω-ジエン、例えば１,５-ヘキサジエンとの反応により得られる、分枝したシロキサンコポリマーが記載されている。この方法は、いずれにせよ、分枝したシロキサンの製造のためには不適当である、それというのも、不溶性のゲルが得られるだけであり、殊にその際に経済的理由から、かつ所望の製品純度の故に、大過剰のα,ω-ジエンの使用は避けるべきであるからである。更に、ヒドロゲンシロキサンに対して不活性である分枝した生成物は、この方法で製造することはできない。
【０００７】
Polymer Preprints 39(1), 581(1998) によれば、テトラアリルシランを繰り返しメチルジクロロシランと、かつ引き続きアリル-グリニアル溶液と反応させる際に、通常のデンドリマーが得られる。このデンドリマーは、アリル官能性であり、後続反応でヒドロシリル化することができる。
【０００８】
古典的なデンドリマーは、ＵＳ-Ａ６１８４４０７により、複数のＳｉＨ-基を有するシロキサンとビニルアルコキシシランとを反応させ、今やポリマー結合したアルコキシ基を加水分解によりＳｉＨ含有シロキシ基と交換させる際に得られ、かつこれにより、再びビニル成分と反応することのできるデンドリマーが生じる。この製造法は経費がかかり、高価である。
【０００９】
シリコーン被覆工業における趨勢は、生産性の上昇のための機械速度の上昇である。シリコーン被覆を基材上に、例えば３００ｍ／ｍｉｎを上回る高速で施与すると、シリコーン被覆系の細かなスプレー霧を生じることがありうる。このエーロゾルはシリコーン塗布作業時に生じる。このスプレー霧形成は、被覆速度の更なる上昇の際の重大な問題であることが判明している。
【００１０】
このスプレー霧形成は、シリコーン被覆系へのいわゆる抗ミステイング添加剤を添加することにより減少させることができる。
【００１１】
ＥＰ-Ａ７１６１１５（Dow Corning Corp.) には、有機珪素化合物、オキシアルキレン基含有化合物及び触媒の反応により得られる抗ミステイング添加剤が記載されている。このオキシアルキレン基を含有する反応生成物の架橋性シリコーン被覆系への添加により、高速被覆法（schnell Beshichtungsprozess)におけるエーロゾルの形成は減少される。しかしながら、ポリグリコール基を有するこの抗ミステイング添加剤は、それが架橋性シリコーン被覆組成物とは混和性が悪い欠点を有する。
【００１２】
ＷＯ ０１/９８４２０（Dow Corning Corp. )は、液状シリコーン抗ミステイング組成物を開示しており、これは、
（ａ）少なくとも２個のＳｉ-Ｈ-基（ＳｉＨ）を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサンと
（ｂ）少なくとも３個のアルケニル基（Ｃ＝Ｃ）を有するオルガノアルケニルシロキサンとの、
（ｃ）白金触媒の存在及び場合によっては
（ｄ）禁止剤の存在下における
Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨの比≧４.６での反応により得られる。ゲル化が起こらないためには、オルガノアルケニルシロキサン（Ｃ＝Ｃ）の極めて大過剰が必要である。この大過剰が、ベース-系、架橋性シリコーン被覆組成物の剥離-特性に影響を及ぼす。更に、ゲル化の阻止のために禁止剤を添加しなければならない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、末端にＳｉ-Ｃ結合有機基を有し、経費のかかる多工程法を実施する必要なしに実施され、かつこの際に、高価で危険な取り扱い性の出発物質の使用が避けられる簡単な方法で製造することのできる、分枝した又は強く分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを提供することであった。
【００１４】
従って、その製造時には、高価なモノマー構成成分、例えば、更に分枝位置の間の連鎖長の変動性を許容せず、その取り扱い時の高い安全性のリスクをも有するトリス［ジメチルシロキシ］アリルシランを使用することは避けるべきである。更に、高速被覆法におけるエーロゾル形成を減少し、シリコーン被覆組成物と良好に混和可能であり、かつシリコーン被覆組成物に悪影響を及ぼさない、架橋性シリコーン被覆組成物用の抗ミスチング添加剤を提供する課題が存在した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により解決される。
【００１６】
本発明の目的物は、次式の構造単位を含有する分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーである：
Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）
［式中、Ｙは、酸素-、窒素-及び珪素原子の群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよい３〜１０価、有利に３〜４価の炭化水素基を表し、
Ｒは、同一又は異なるものであってよく、基１個当たり炭素原子数１〜１８を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表し、
Ａは、式： −Ｒ２Ｓｉ−Ｒ２−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、ここで、Ｒ２は、炭素原子数２〜３０を有する２価の炭化水素基を表し、これは１個以上の相互に分離された酸素原子により、有利に１〜４個の相互に分離された酸素原子により中断されていてよく、
Ｇは、式： −ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ−Ｚの１価の基又は式： −ＣｎＨ２ｎ−の２価の基（この際、更なる基Ｙへの第二の結合が行われる）を表し、
Ｚは、ヒドロシリル化反応でＳｉＨ-基に対して不活性であり、酸素、窒素、硼素、珪素及びチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、末端位脂肪族炭素-炭素-多重結合を有しない１価の炭化水素基又は２０より多い炭素原子数を有する１価のポリマー基を表し、
ｘは３〜１０の整数、有利に３又は４であり、ｆは２〜１２の整数、有利に２であり、ｋは０又は１であり、ｎは２〜１２の整数、有利に２であり、ｍは少なくとも１の整数、有利に１〜１０００の整数であり、ｐは０又は正の整数、有利に０又は１〜２０の整数である、但し、この分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、平均して少なくとも１個の基Ｚを含有することを条件とする］。
【００１７】
更に、本発明の目的は、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの製法であり、これは、第１工程で、式：
Ｙ（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ
［式中、Ｙ及びｘは、前記のものを表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１０を有するアルキル基を表す］の少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１）と一般式：
Ｈ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２ＳｉＨ
［式中、Ａ、Ｒ、ｍ及びｐは、前記のものを表す］のオルガノポリシロキサン（２）とを、脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）いわゆるヒドロシリル化触媒の存在下に反応させ、
かつ第２工程で、こうして得られたＳｉ-結合水素原子を有する分枝した中間生成物（５）と式： ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ - １−Ｚ
［式中、ｆ、ｋ及びＺは前記のものを表す］の有機化合物（４）であって、
ｋ＝０である場合には： Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （４ａ）及び
ｋ＝１である場合には： Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （４ｂ）
［Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１と同じものを表す］の群から選択される化合物とを、脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させることよりなる。
【００１８】
第２工程で分枝した中間生成物（５）への有機化合物（４）の付加により得られる本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、場合により第３工程で、更に変性され、これにより第２工程で導入された置換基Ｚが化学的に変換される。この処置法は、化合物（４）中の基Ｚが、例えば燐又は硫黄を含有する基Ｚのように第２反応工程への禁止特性を及ぼす場合、又はこのような生成物が製造困難であるか又は全く得られない場合に常に有利である。例えば、尿素置換基（Ｚ＝ -ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７）を有する分枝したオルガノシロキサンポリマーを得るためには、第２工程で先ずアリルアミンを付加し（Ｚ＝-ＣＨ２ＮＨ２）、引き続きこのアミノ官能基をオクタデシルイソシアネートと反応させるのが有利である。これに反して、Ｎ-アリル-Ｎ’-オクタデシル尿素の直接付加は、緩慢かつ不完全にのみ進行する。
【００１９】
アミン開放されたエポキシド置換基の製造のためには、先ず、アリルグリシジルエーテルを（５）に付加し、生成物をアミン（例えばＨＮＲ２）と反応させるのが有利である。Ｚ＝ -ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲ２を有する（４）の直接付加は、不所望の副反応をもたらす。メルカプト化合物、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ２ＳＨは、Ｐｔ-触媒下で全くもはや付加できない。従って、Ｚ＝ -ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ２ＳＨを有するオルガノシロキサンポリマーの製造のためには、第２工程で先ずアリルアルコールを付加し、後続工程でチオグリコール酸を用いてエステル化するか、又は先ずクロロ酢酸アリルエステルを付加し、引き続き-Ｃｌを-ＳＨで交換するのがより良好である。
【００２０】
従って、本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、化合物（４）を介して直接付加することのできない基Ｚも包含する。このことは、オリゴマー又はポリマー化合物（４）にも当てはまる。ポリエステル置換基（Ｚ＝ -ＣＨ２［Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）４］ｎＯＨ）の有利な製造法は、例えば第２工程での（５）へのアリルアルコールの付加に引き続くカプロラクトンの重合である。第２工程で中間段階（５）に、先ず開始基（例えばＺ＝ -Ｃ６Ｈ４-Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）を有する不飽和化合物（４）を付加させ、その後、公知の方法で、（メタ）アクリルエステルを重合させるのが、アリル終端ポリ（メタ）アクリレートを直接付加させる（これは著しい相容性の問題の原因となる）よりも有利でもある。
【００２１】
分枝した構造を有する本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、原則的に、その末端がそれぞれＣｆＨ２ｆ又はＣｆＨ２ｆ - ２-橋を介して構造要素Ｙ又はＺと結合している鎖状シロキサンブロックを含有する。シロキサンブロックの両側に要素Ｙが多く結合している程、得られる生成物はより多く分枝している。一般に、本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、シロキサンブロック及び有機ブロックが交互に現れ、この際、分枝構造及び末端が有機ブロックから成っているように構成されている。
【００２２】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマー中では、分枝基Ｙに対する末端基Ｚの割合（Ｚ/Ｙ-比）は有利に１.０〜２.０、有利に１.１〜１.５である。
【００２３】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、有利に２５℃で５０〜５０００００００ｍＰａ.ｓ、好ましくは２５℃で５００〜５００００００ｍＰａ.ｓ、特に好ましくは２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａ . ｓの粘度を有する。
【００２４】
基Ｒの例は次のものである：アルキル基、例えばメチル-、エチル-、ｎ-プロピル-、イソ-プロピル-、ｎ-ブチル-、イソ-ブチル-、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル-、イソ-ペンチル-、ネオ-ペンチル-、ｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ-オクチル基及びイソ-オクチル基、例えば２,２,４-トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ-ノニル基、デシル基、例えばｎ-デシル基、ドデシル基、例えばｎ-ドデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル-、シクロヘキシル-、シクロヘプチル-及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル-、ナフチル-、アンスリル-及びフェナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基。
【００２５】
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３,３,３-トリフルオロ-ｎ-プロピル基、２,２,２,２’,２’,２’-ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ-、ｍ-及びｐ-クロロフェニル基である。
【００２６】
基Ｒが炭素原子数１〜６を有する１価の炭化水素基であるのが有利であり、この際、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
アルキル基Ｒ１の例は、次のものである：メチル-、エチル-，ｎ-プロピル-、イソ-プロピル、ｎ-ブチル-、イソ-ブチル-、ｔ-ブチル-、ｎ-ペンチル-、イソ-ペンチル-、ネオ-ペンチル-、ｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ-オクチル基及びイソ-オクチル基、例えば２,２,４-トリメチル-ペンチル基、ノニル基、例えばｎ-ノニル基及びデシル基、例えばｎ-デシル基。Ｒ１が水素原子であるのが好ましい。
【００２８】
基Ｒ２の例は、次式のものである：
【００２９】
【化１】
基Ｒ１の例は、基Ｒ３及びＲ４の全ての範囲内に当てはまる。Ｒ３は水素原子が好ましい。Ｒ４は水素原子が好ましい。
【００３１】
第１工程で、（１）のＣＨ２＝ＣＲ１-基への（２）のＳｉＨ-基の付加、いわゆるヒドロシリル化が行われ、当業者に公知の２つの異性体の形成が次のように進行する：
【００３２】
【化２】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマー（Ｉ）中の-ＣｎＨ２ｎ-基には、これの異性体形成が包含され、従って、有利に異性基は
【００３４】
【化３】
を意味し、従って、ｎは、（１）のＣＨ２＝ＣＲ１-基中のＣ-原子の総数である。Ｒ１は水素原子であるのが有利であるので、ｎは有利に２である。
【００３６】
本発明の方法では、１種の化合物（１）又は異なる種類の化合物（１）を使用することができる。
【００３７】
それを用いて本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーが製造可能である化合物（１）の例は、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン、１,３,５-トリビニルシクロヘキサン、３,５-ジメチル-４-ビニル-１,６-ヘプタジエン、１,２,３,４-テトラビニルシクロブタン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、１,１,２,２-テトラアリルオキシエタンであり、この際、１,２,４-トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００３８】
従って、基Ｙの例は次式のものである：
【００３９】
【化４】
本発明による方法では、１種のオルガノポリシロキサン（２）又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（２）を使用することができる。
【００４１】
オルガノポリシロキサン（２）として、充分に線状のポリマーが使用される。
【００４２】
ｐは０であるのが有利である。ｍは５〜４００の整数であるのが有利である。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（２）は、第１の工程で、化合物（１）中の脂肪族二重結合に対するオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ-結合水素の割合が、有利に少なくとも１.５、好ましくは１.５〜２０、特に好ましくは１.５〜５.０、特別に好ましくは１.５〜３.０になるような量で使用される。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（２）は過剰に使用されるのが有利であるので、第１工程で、化合物（１）中の全ての脂肪族二重結合は完全に反応して、Ｓｉ-結合水素原子を有する分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー（５）が得られる。ｐ＝０及びｍ＝１〜６である低分子量オルガノポリシロキサン（２）の場合には、過剰のオルガノポリシロキサン（２）の引き続く蒸留による除去によって、中間生成物（５）が実際にオルガノポリシロキサン（２）不含で得ることができる。他の場合には、過剰のオルガノポリシロキサン（２）が特に反応混合物中にそのまま残され、これにより中間生成物（５）が希釈される。従って、可溶性の、即ち架橋されていない中間生成物（５）を得るためには、少なくとも１.５の（１）中のＣ＝Ｃに対する（２）中のＳｉＨのモル割合を使用するのが有利である。必要なモル割合は、その都度の（１）の構造及び指数ｘに依存し、かつ個々の場合に、当業者によって手による試験により実験的に確かめることができる。
【００４５】
脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）として、本発明の方法でも、従来も脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進するために使用することができたと同じ触媒を使用することができる。この触媒は、特に白金族の金属又は白金族金属からの化合物又は錯体である。このような触媒の例は、次のものである：担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在していてよい白金金属又は微細に粉砕された白金、白金の化合物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４＊４Ｈ２Ｏ、白金-オレフィン-錯体、白金-アルコール-錯体、白金-アルコレート-錯体、白金-エーテル-錯体、白金-アルデヒド-錯体、白金-ケトン-錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、白金-ビニル-シロキサン錯体、例えば検出可能な無機的に結合したハロゲンを含有する又は含有しない白金-１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラ-メチル-ジシロキサン錯体、ビス-（ガンマ-ピコリン）-白金クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）-ジクロリド、シクロオクタジエン-白金ジクロリド、ノルボルナジエン-白金ジクロリド、ガンマ-ピコリン-白金ジクロリド、シクロペンタジエン-白金ジクロリド、並びに四塩化白金とオレフィン及び１級アミン又は２級アミン又は１級及び２級アミンとの反応生成物、例えば１-オクテン中に溶かされた四塩化白金とｓ-ブチルアミンとからの反応生成物又はアンモニウム-白金錯体。
【００４６】
触媒（３）は、第１工程で、それぞれ白金元素として計算して、かつ化合物（１）とオルガノポリシロキサン（２）との合計質量に対して０.２〜２０質量ｐｐｍ（百万部当たりの質量部）の量で、有利に１〜１０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４７】
第１工程は、有利に環境圧で、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、より高い又はより低い圧力でも実施できる。更に第１工程は、有利に２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００４８】
少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１）、例えば１,２,４-トリビニルシクロヘキサンは高い温度で重合する傾向を有するので、第１工程では、有利にラジカル禁止剤、例えば４-メトキシフェノール、２,６-ビス（ｔ-ブチル）-４-メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノン又はブレンツカテキンを共用することができる。この場合に、ラジカル禁止剤は、有利に化合物（１）とオルガノポリシロキサン（２）との合計質量に対して１０〜５００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４９】
第１工程でも第２工程でも、有利に不活性の有機溶剤を共用することができる。不活性の有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、酢酸ブチル、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
【００５０】
場合により共用される不活性有機溶剤は、第１又は第２工程の後に蒸留より除去することができるか又は反応混合物中に残存していてもよい。
【００５１】
有機化合物（４）は、ヒドロシリル化反応でＳｉ-Ｈ基に対して反応性であり、これをＳｉ-Ｃ-結合の形成下に付加する脂肪族Ｃ-Ｃ-二重結合又は三重結合を含有する。
【００５２】
ｋ＝０である場合に、反応性基は１個の二重結合を含有し、かつ有機化合物（４）は、式 Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚの化合物（４ａ）である。
【００５３】
ｋ＝１である場合に、反応性基は１個の三重結合を含有し、かつ有機化合物（４）は、式 Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚの化合物（４ｂ）である。
【００５４】
中間生成物（５）中のＳｉＨ-基が（４ａ）又は（４ｂ）中の二重結合又は三重結合に付加する際に、次のように当業者に公知の異性体が形成される：
【００５５】
【化５】
本発明によるオルガノシロキサン（コ）ポリマー（Ｉ）中の
−ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ−基は、この異性体形成を包含し、従って、有利に異性基は、
【００５７】
【化６】
を意味し、従って、ｆは、（４ａ）のＨ２Ｃ＝ＣＲ３-基中の又は（４ｂ）の
Ｒ４Ｃ≡Ｃ-基中のＣ-原子の合計数である。Ｒ３及びＲ４は水素原子が有利であるので、ｆは２が有利である。
【００５９】
有機化合物（４ａ）中のＨ２Ｃ＝ＣＲ３-基の例は、
【００６０】
【化７】
である。
【００６２】
有機化合物（４ｂ）中のＲ４Ｃ≡Ｃ-基の例は、
【００６３】
【化８】
である。
【００６５】
（４ａ）又は（４ｂ）中の二重結合又は三重結合に結合した基Ｚは、炭素原子又は水素原子以外に、酸素、窒素、硼素、珪素及びチタンの群から選択されたヘテロ原子１個以上を含有していてよく、ヒドロシリル化反応でＳｉＨ-基に対して反応性ではない。
【００６６】
従って、不飽和化合物（４）は、官能基、例えばヒドロキシル-、エーテル-、エステル-、アミド-、ウレタン-、尿素-、アミノ-、オキシモ-、イミノ-、カルボキシル-、カルボニル-又はエポキシ基を含有していてよい。ヒドロシリル化反応を実質的に阻止する基を含有しないのが有利である。
【００６７】
基Ｚの例は次のものである：
【００６８】
【化９】
【化１０】
従って、基Ｇの例は次のものである：
【００７１】
【化１１】
不飽和化合物（４）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーの特徴を有することができる。従って、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート又はポリアセタールを含有する有機基もＺの定義に相当する。ポリマー基として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン及びポリアクリレートが有利である。
【００７３】
有機化合物（４ａ）の例は次のものである：
【００７４】
【化１２】
有機化合物（４ｂ）の例は次のものである：
【００７６】
【化１３】
オリゴマー/ポリマー有機化合物（４）の例は、ヒドロシリル化反応に関して反応性の多重結合１個を含有するようなオリゴマー/ポリマーである。殊に、これは、アリルアルコールで開始されたポリエーテル、後にアリル化され、アルカノールで開始されたポリエーテル、アリルアルコールで開始されたポリカプロラクタム並びに、アニオン重合され、かつ不飽和カチオン性化合物、例えばジメチルビニルクロルシランで終端されるオレフィン及びアクリレートである。
【００７８】
選択的に、オレフィン、例えばイソブテンは、本発明により使用される化合物（４）を得るために、カチオン重合され、アニオン化合物、例えばアルケニルグリニアルで終端させることもできる。
【００７９】
第２工程で、１種の化合物（４）又は異なる種類の化合物（４）を使用することができる。１種以上の化合物（４）を同時に又は順々に使用することができ、従って、複数の異なる官能基も本発明により分枝されたオルガノシロキサン（コ）ポリマー中に導入することができる。
【００８０】
第２の工程で、有機化合物（４）は、第１工程で得られた中間生成物（５）中のＳｉ-結合水素に対する（４ａ）中の脂肪族二重結合又は（４ｂ）中の脂肪族三重結合の割合が有利に０.５〜２.０、好ましくは１.０５〜２.０、特に好ましくは１.０５〜１.５になるような量で使用される。
【００８１】
化合物（４）は、中間生成物（５）に対して化学量論的に過剰又は過小で使用することができる。化学量論的に過小な量で（４）が使用される場合には、（４）を介して導入される官能基Ｚに加えて、なお反応性のＳｉＨ-基を含有する分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーが得られる。しかしながら、本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの製造のための有利な実施は、少なくとも１当量の（４）の使用、即ち（５）中のＳｉＨ-基に対して同等以上の（４）中の反応性多重結合の使用である。従って有利な化学量論的割合は、１.０５〜２.０の範囲内にある。
【００８２】
第２の方法工程の実施の際には、化合物（４）を、触媒作用された中間生成物（５）に配量添加するかまたはその逆にすることが可能である。しかしながら、触媒（３）と一緒の化合物（４）の装入物の上に中間生成物（５）を配量添加するのが有利である。このヒドロシリル化反応の熱量変化（Waermetoenung)がどちらかといえば僅かである場合には、（４）と（５）との混合を、適当な温度で触媒（３）と共に開始させ、この際、断熱的実施法では、反応混合物の温度上昇（Erwaermung)はこの反応自体の進行の尺度である。
【００８３】
化合物（４）が揮発性である場合には、過剰の化合物（４）を蒸留により除去することができるか、さもなければこれは最終生成物中に残留する。
【００８４】
触媒（３）は、第２工程で、有利に０.５〜５０質量ｐｐｍ（百万部当たりの質量部）の量で、好ましくは２〜２０質量ｐｐｍの量（それぞれ、白金元素として計算して、有機化合物（４）と第１工程で得られる中間生成物（５）との合計質量に対して）で使用される。
【００８５】
第２の工程は、大気圧で、即ち、約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するのが有利であるが、より高い又はより低い圧力でも実施することができる。更に、この第２工程は、有利に２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で実施される。
【００８６】
本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの例は、次の通りである：
第１工程で、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン（１）を
Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７Ｍｅ２ＳｉＨ（２）と反応させ、かつ第２工程で、第１工程で得られたＳｉ-結合水素原子を有する中間生成物（５）と１-オクテン（４）とを反応させる場合には、例えば次式の化合物が得られる：
【００８７】
【化１４】
第１工程で、メチルトリビニルシラン（１）と
Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９０Ｍｅ２ＳｉＨ（２）とを反応させ、第２工程で、第１工程で得られたＳｉ-結合水素原子を有する中間生成物（５）と式
ＨＣ≡Ｃ- Ｃ（Ｍｅ２）-ＯＨの３-メチルブチ-１-イン-３-オール（４）とを反応させる場合には、例えば次式の化合物が得られる：
【００８９】
【化１５】
本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーの製造のために、本発明の方法の工程１及び２を同時に実施することができるが、これは化合物（１）、（２）及び（４）の種類に応じて、それが望ましいかぎりにおいて変性された特性を有する生成物にすることができる。
【００９１】
同様に、工程１及び２を逆の順序で実施することができる。この場合には、触媒（３）の存在下に、過剰のオルガノポリシロキサン（２）を化合物（４）と反応させ、引き続きＳｉ-結合水素原子を有する中間生成物と化合物（１）とを触媒（３）の存在下に反応させる。逆の順序のこの方法を用いて、通常の有利な方法で得られるものと匹敵する生成物特性を有する生成物を得るためには、使用化合物（１）、（２）及び（４）の量比の相応する適合が必要である。触媒（３）がその活性を第１工程を越えて保持するかぎりは、第２工程のために触媒（３）の新たな添加を見合わせることもできる。
【００９２】
本発明による生成物は、その個々の構造及び置換基Ｇの種類に応じて、非常に種々の使用分野で使用することができる。工業的観点から、これは、流動性の調節のための添加剤として、相容化剤、乳化剤、架橋剤、成形体及び被覆剤の製造のための架橋性ポリマー並びにコポリマーとして好適である。
【００９３】
本発明による生成物の特別な特性は、シロキサン基体が立体的に同価の位置で多数の構造要素Ｇで置換されていること、即ち、特に尾根位置（kammstaendig)で置換されたシロキサンに公知であるそれとは違っていることである。従って、全く異なる極性を有するシリコーン特性を、非常に変動して組み合わせることもできる。従って、使用分野は、化粧品工業、塗料-及び染料工業、添加剤領域、洗濯-及び清浄化工業及びプラスチック工業にある。
【００９４】
更に本発明の課題は、エーロゾル形成を減少するための、架橋性シリコーン被覆組成物中の抗ミスチング添加剤の使用であり、これは、抗ミステイング添加剤として、本発明による分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを使用することを特徴としている。
【００９５】
更に本発明の課題は、エーロゾル形成を減少するための、架橋性シリコーン被覆組成物中の抗ミスチング添加剤の使用であり、これは、抗ミスチング添加剤として、本発明の方法により製造可能な分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを使用することを特徴としている。
【００９６】
本発明による抗ミスチング添加剤、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、それが高速被覆系中の架橋性シリコーン被覆組成物のエーロゾル形成を減少することだけではなく、それが冒頭に引用したＥＰ-Ａ７１６１１５によるポリグリコール基を有する抗ミスチング添加剤とは反対に、殊に少なくとも使用量割合で均一に架橋性シリコーン被覆組成物と混合可能である利点を有する。
【００９７】
更に、本発明による抗ミスチング添加剤は、抑制作用を有せず、これは貯蔵安定である。本発明による抗ミスチング添加剤は、それが前もって架橋性シリコーン被覆組成物のポリマー成分（Ａ）と混合できる利点を有する。従って、これは取り扱いが簡単で、このベース-系、架橋性シリコーン被覆組成物の剥離-特性を害しない。
【００９８】
抗ミスチング添加剤として使用される分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、好ましくは２５℃で４００〜５００００００ｍＰａ.ｓ、特に好ましくは２５℃で４００〜１００００００ｍＰａ.ｓの粘度を有する。
【００９９】
抗ミスチング添加剤として、特に高い分枝度を有するような分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを使用するのが有利である。この分枝の程度は、化合物（１）が反応される工程で確定される。記載の特別好ましい化学量論的範囲で操作される場合に、有利な添加剤が得られる。
【０１００】
本発明による抗ミスチング添加剤は、エーロゾル形成の減少のために、架橋性シリコーン被覆組成物に添加される。
【０１０１】
本発明による抗ミスチング添加剤、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、架橋性シリコーン被覆組成物中に、有利に、架橋性シリコーン被覆組成物の全質量に対して０.５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で使用される。
【０１０２】
架橋性シリコーン被覆組成物としては、有利に、
（Ａ）脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有する有機珪素化合物
（Ｂ）Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｃ）脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）禁止剤
を含有するものが使用される。
【０１０３】
本発明の目的物は、更に、
（Ｘ）本発明による抗ミスチング添加剤
（Ａ）脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有する有機珪素化合物
（Ｂ）Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｃ）脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）禁止剤
を含有する、エーロゾル形成の減少された架橋性シリコーン被覆組成物である。
【０１０４】
この架橋性シリコーン被覆組成物では、有利に本発明による抗ミスチング添加剤（Ｘ）１種又は本発明による異なる種類の本発明による抗ミスチング添加剤（Ｘ）を使用することができる。
【０１０５】
脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、有利に、一般式：
【０１０６】
【化１６】
［式中、Ｒ５は、場合により置換され、脂肪族炭素-炭素-多重結合不含の、基１個当たり炭素原子数１〜１８を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ６は、終端の脂肪族炭素-炭素-多重結合を有し、基１個当たり炭素原子数２〜８を有する１価の炭化水素基を表し、ｚは０、１、２又は３であり、ｙは、０、１又は２であり、ｚ＋ｙの合計は０、１、２又は３である、但し、平均して少なくとも１.５個の基Ｒ６、好ましくは平均して少なくとも２個の基Ｒ６が存在することを条件とする］の単位からの線状の又は分枝したオルガノポリシロキサンが使用される。
【０１０８】
有機珪素化合物（Ａ）としては、一般式：
【０１０９】
【化１７】
［式中、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表し、ｇは０、１又は２であり、ｖは０又は１〜１５００の整数であり、ｗは０又は１〜２００の整数である、ただし、平均して少なくとも１.５個の基Ｒ６、好ましくは、平均して少なくとも２個の基Ｒ６を含有することを条件とする］のオルガノポリシロキサンが有利である。
【０１１１】
本発明の範囲内では、式（ＩＩＩ）は、ｖ個の単位 -（ＳｉＲ５ ２Ｏ）-及びｗ個の単位 -（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）-がオルガノポリシロキサン分子中に任意に分散されていてよいと理解すべきである。
【０１１２】
有機珪素化合物（Ａ）として、ＵＳ６０３４２２５（参考文献）、殊に１欄４３行〜２欄１３行に及びＵＳ６２５８９１３（参考文献）、殊に１欄６２行〜２欄３５行に記載されているような末端位ω-アルケニル基、好ましくはＳｉ-結合ビニル基を有する分枝したポリマーも使用できる。
【０１１３】
有機珪素化合物（Ａ）として、例えばＵＳ６２７４６９２（参考文献）、殊に２欄３〜２７行に記載されているような線状のオルガノポリシロキサン及び双方の末端にそれぞれ１個の脂肪族不飽和炭化水素基、例えばＳｉ-結合ビニル基を有さず、末端に脂肪族飽和炭化水素基、例えばＳｉ-結合メチル基をも有する線状のオルガノポリシロキサンを使用することもできる。
【０１１４】
有機珪素化合物（Ａ）として、ＵＳ-Ａ５２４１０３４（参考文献）、殊に１６欄２３行〜１７欄３５行に、ＤＥ-Ａ１９５２２.１４４（参考文献）、殊に２頁４４〜６７行に、ＤＥ-Ａ１９６２９０５３（参考文献）、殊に２頁５１行〜３頁２９行に、ＵＳ-Ａ５７６０１４５（参考文献）、殊に２欄４６行〜４欄２３行及びＵＳ-Ａ６２６５４９７（参考文献）、殊に２欄３〜４７行に記載されているようなものも使用できる。
【０１１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利に、２５℃で、１００〜１００００ｍＰａ.ｓの平均粘度を有する。
【０１１６】
炭化水素基Ｒ５の例は次のものである：アルキル基、例えばメチル-、エチル-、ｎ-プロピル-、イソ-プロピル-、ｎ-ブチル-、イソ-ブチル-、ｔ-ブチル-，ｎ-ペンチル-、イソ-ペンチル-、ネオ-ペンチル-、ｔ-ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ-ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ-ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ-オクチル基及びイソ-オクチル基、例えば２,２,４-トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ-ノニル基；デシル基、例えばｎ-デシル基、ドデシル基、例えばｎ-ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル-、シクロヘキシル-、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル-、ナフチル-、アンスリル-及びフェナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ-、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基。
【０１１７】
基Ｒ６の例はアルケニル基、例えばビニル-、５-ヘキセニル-、アリル-、３-ブテニル-及び４-ペンテニル基；及びアルキニル基、例えばエチニル-、プロパルギル-及び１-プロピン基である。
【０１１８】
Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ）として、有利に次の一般式の単位からなる線状、環状又は分枝したオルガノポリシロキサンが使用される：
【０１１９】
【化１８】
［式中、Ｒ５は前記のものを表し、ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１又は２であり、ｅ＋ｆの合計は０、１、２又は３である、但し、平均して少なくとも２個のＳｉ-結合水素原子が存在することを条件とする］。
【０１２１】
有機珪素化合物（Ｂ）は少なくとも３個のＳｉ-結合水素原子を有するのが有利である。
【０１２２】
有機珪素化合物（Ｂ）として、次の一般式のオルガノポリシロキサンを使用するのが有利である：
【０１２３】
【化１９】
［式中、Ｒ５は前記のものを表し、ｈは０、１又は２であり、ｏは０又は１〜１５００の整数であり、ｐは０又は１〜２００の整数である、但し、平均して２個のＳｉ-結合水素原子が存在することを条件とする］。
【０１２５】
この発明の範囲内で、式（Ｖ）は、ｏ個の単位 -（ＳｉＲ５ ２Ｏ）-及びｐ個の単位 -（ＳｉＲ５ＨＯ）-が任意にオルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解すべきである。
【０１２６】
このようなオルガノポリシロキサンの例は、殊に次のものである：ジメチルヒドロゲンシロキサン-、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルシロキサン-及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン-、ジメチルヒドロゲンシロキサン-及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン-、ジメチルシロキサン-及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジフェニルシロキサン-及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルヒドロゲンシロキサン-及びジフェニルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、フェニルメチルシロキサン-、トリメチルシロキサン-及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルシロキサン-、ジフェニルシロキサン-、トリメチルシロキサン-及び/又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー並びにジメチルヒドロゲンシロキサン-、トリメチルシロキサン-、フェニルヒドロゲンシロキサン-、ジメチルシロキサン-及び／又はフェニルメチルシロキサン単位からのコポリマー。
【０１２７】
有機珪素化合物（Ｂ）として、ＵＳ-Ａ５６９１４３５（参考文献）、殊に３欄４５行〜４欄２９行に記載されているようなものを使用することもできる。
【０１２８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃での平均粘度１０〜１０００ｍＰａ.ｓを有するのが有利である。
【０１２９】
有機珪素化合物（Ｂ）は、有機珪素化合物（Ａ）中の脂肪族炭素-炭素-多重結合を有するＳｉ-結合基１モル当たり０.５〜３.５、好ましくは１.０〜３.０グラム原子の量でＳｉ-結合水素を使用するのが有利である。
【０１３０】
脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒として、架橋性シリコーン被覆組成物の場合にも、従来も脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加の促進のために使用することができたと同じ触媒を使用することができる。成分（Ｃ）として、有利に前記の触媒（３）が使用される。
【０１３１】
触媒（Ｃ）は、有利に、それぞれ白金金属元素として計算して、かつ有機珪素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ（百万質量部に対する質量部）、好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用される。
【０１３２】
架橋性シリコーン被覆組成物は、室温での脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を遅延させる薬剤、いわゆる禁止剤（Ｄ）を含有することができる。
【０１３３】
禁止剤（Ｄ）としては、この架橋性シリコーン被覆組成物の場合にも、従来も同じ目的に使用することのできた全ての禁止剤を使用することができる。
【０１３４】
禁止剤（Ｄ）の例は、次のものである：１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトオキシム、１０１２ミリバール（絶対）で最低２５℃の沸点を有し、少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機又は珪素有機化合物、例えば１-エチニルシクロヘキサン-１-オール、２-メチル-３-ブチン-２-オール、３-メチル-１-ペンチン-３-オール、２,５-ジメチル-３-ヘキシン-２,５-ジオール及び３,５-ジメチル-１-ヘキシン-３-オール、３,７-ジメチル-オクチ-１-イン-６-エン-３-オール、ジアリルマレイネートと酢酸ビニルとの混合物及びマレイン酸モノエステル及びＦａ.ＢＡＳＦ社から「Dehydrolinalool」なる商品名で購入可能である、式：
HC≡C-C(CH３)(OH)-CH２-CH２-CH=C(CH３)２の化合物のような禁止剤。
【０１３５】
禁止剤（Ｄ）が共用される場合には、これは、有利に有機珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して特に０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０１〜３質量％の量で使用される。
【０１３６】
架橋性シリコーン被覆組成物で共用されうる更なる成分の例は、剥離力を調節するための薬剤、有機溶剤、付着助剤及び顔料である。
【０１３７】
本発明による組成物を用いて製造される粘着性物質拒絶性皮膜の剥離力の調節のための薬剤の例は、式 Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２の単位からのシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ-樹脂であり、この際、Ｒ７は水素原子、炭化水素基Ｒ５、例えばメチル基、アルケニル基Ｒ６、例えばビニル基であり、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表し、式 Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ１／２の単位は、同じ又は異なるものであってよい。式 ＳｉＯ２の単位に対する式 Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ１／２の単位の割合は、有利に０.６〜２である。このシリコーン樹脂は、有利に、有機珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に対して５〜８０質量％の量で使用される。
【０１３８】
有機溶剤の例は、石油ベンジン、例えば沸点範囲７０〜１８０℃を有するアルカン混合物、ｎ-ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、炭素原子数１〜６を有するハロゲン化されたアルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン及び過クロロエチレン、エーテル、例えばジ-ｎ-ブチル-エーテル、エステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンである。
【０１３９】
有機溶剤が共用される場合には、これらは、有利に有機珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の量で使用される。
【０１４０】
成分（Ｘ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合によっては（Ｄ）の混合の際の順序は決定的ではないが、実際のためには、成分（Ｃ）即ち触媒を他の成分の混合物に最後に添加することが効を奏する。
【０１４１】
本発明による組成物の架橋は、７０〜１８０℃で行うのが有利である。加熱による架橋のためのエネルギー源としては、有利に、オーブン、例えば循環空気乾燥箱、加熱路、加熱ローラ、加熱プレート又は赤外線領域の熱線が使用される。
【０１４２】
本発明による組成物は、温度上昇による以外に、紫外線の照射又はＵＶ-及びＩＲ-線の照射によって架橋させることもできる。紫外線として、通常は、２５３.７ｎｍの波長を有するものが使用される。２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を放射し、２５３.７ｎｍの波長の紫外線を有利に放出する多くのランプが市販されている。
【０１４３】
更に本発明の目的物は、本発明による組成物の架橋により製造される成形体である。
【０１４４】
この成形体は、有利に被覆、特に粘着性物質拒絶性皮膜である。
【０１４５】
更に、本発明の目的は、本発明による架橋性組成物を被覆すべき表面上へ塗布し、かつ引き続きこの組成物を架橋することによる、被覆の製造法である。
【０１４６】
本発明による架橋性組成物は、好ましくは粘着物質拒絶性皮膜の製造のため、例えば、剥離紙の製造のために使用される。粘着物質拒絶性皮膜は、本発明による架橋性組成物を粘着物質拒絶性にすべき表面上に塗布し、引き続きこの組成物を架橋させることにより製造される。
【０１４７】
被覆すべき表面、有利に粘着物質拒絶性にすべき表面上への本発明による組成物の塗布は、任意の、液体物質から被覆を製造するために好適である、種々の公知の方法で、例えば浸漬、刷毛塗り、注型、噴射、ローラがけ、印刷により、例えばオフセットグラビア-塗被装置、ナイフ-又はドクタ-被覆を用いて又はエアブラシを用いて行うことができる。
【０１４８】
今や被覆された表面上の層厚は、有利に０.３〜６μｍ、殊に好ましくは０.５〜２.０μｍである。
【０１４９】
被覆すべき表面、有利に本発明の範囲で処理することのできる粘着物質拒絶性にすべき表面は、室温及び１０１２ミリバール（絶対）で任意の固体物質の表面であってよい。このような面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシート、天然繊維又は合成繊維からの織布又は不織布、セラミック物体、ガラス繊維をも包含するガラス、金属、ポリエチレンで被覆された紙及びアスベストからのそれをも包含する厚紙からの面である。前記のポリエチレンは、それぞれ高圧-、中圧-又は低圧-ポリエチレンであってよい。紙は、低品質の紙類、例えば、粗製の、即ち化学品及び／又はポリマー天然物質で前処理されていない質量６０〜１５０ｇ/ｍ２を有するクラフト紙を包含する吸収性の紙、無サイズ紙、低い叩解度の紙、木材含有紙、光沢付けされていない又はカレンダ処理されていない紙、その製造時に乾燥光沢機の使用により更なる経費のかかる手段なしに片側上が平滑であり、従って「片面機械光沢仕上げ紙」と称される紙、被覆されていない紙又は廃紙から製造された紙、更にいわゆる廃紙であってもよい。しかしながら、本発明により処理すべき紙は、勿論、高級紙類、例えば吸収性の低い紙、サイズ紙、高い叩解度の紙、木材不含の紙、カレンダ処理又は光沢付けされた紙、透明紙、羊皮化された紙又は前被覆された紙であってよい。紙は、高品質又は低品質であってもよい。
【０１５０】
本発明による組成物は、例えば剥離紙、床敷板紙及び例えば注型-又は装飾シートの製造又はポリウレタンからのものも包含するフォームの製造時に使用される間紙をも包含する間紙の製造のために好適である。更に、本発明による組成物は、例えば剥離-、床敷き-及び間紙厚紙、-シート及び-クロスの製造のため、粘着バンド又は粘着シートの裏側又は粘着ラベルの記載側の仕上げ加工のために好適である。本発明の組成物は、包装材料、例えば紙、紙函用板紙、金属シートからの包装材料及び樽の仕上げ処理のため、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン及び肉；ビチューメン、アスファルト、脂肪性物質及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送のために決められている、厚紙、プラスチック、木材又は鉄の仕上げ処理のためにも好適である。本発明による組成物の用途のもう一つの例は、いわゆる「トランスファ法」における感圧粘着層（Haftklebeschicht)の転写のためのキャリアの仕上げ処理である。
【０１５１】
本発明による抗ミスチング添加剤を含有する架橋性シリコーン被覆組成物は、殊に、有利に３００〜１５００ｍ/ｍｉｎ、好ましくは４００〜１０００/ｍｉｎの被覆速度での高速被覆系での使用のために好適であり、ここでは、本発明による組成物が、高い速度で被覆すべき表面上に施与される。
【０１５２】
本発明による組成物は、オフ-ライン法でもイン-ライン法でも、剥離紙と結びつく感圧接着材料の製造のために好適である。
【０１５３】
オフ-ライン法の場合には、シリコーン組成物を紙の上に塗布し、かつ架橋させ、次いで、それに引き続く工程で、慣用のように、この剥離紙をローラ上に巻き上げ、かつこのローラの貯蔵の後に、例えばラベル面紙上にある接着剤膜を、被覆された紙の上に載せ、この複合物を一緒に押しつける。イン-ライン法の場合には、シリコーン組成物を紙の上に塗布し、かつ架橋させ、このシリコーン皮膜に接着剤を塗布し、次いでラベル面紙をこの接着剤上に載せ、最後にこの複合物を一緒に押しつける。
【０１５４】
オフ-ライン法では、巻き上げ速度は、シリコーン皮膜を非粘着性にするために必要である時間に左右される。イン-ライン法では、この方法速度がシリコーン皮膜を非移行性にするために必要である時間に左右される。このオフ-ライン法及びイン-ライン法は、本発明による組成物を用いて、３００〜１５００ｍ/ｍｉｎ、有利に４００〜１０００ｍ/ｍｉｎの速度で操作することができる。
【０１５５】
【実施例】
例１
機械的撹拌機付きガラスフラスコ中で、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン１０８ｇと、活性水素（Ｓｉ-結合水素）含有率０.１８質量％（ＳｉＨ/Ｃ＝Ｃ＝１.６６）を有し、２５℃での粘度９ｍＰａ.ｓを有するα,ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン１８４０ｇとを混合し、引き続き、２５℃での粘度１０００ｍＰａ.ｓを有し、１.０質量％のＰｔ-含有率を有するα,ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金-１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン-錯体の溶液（いわゆるカールステッド（Karstedt）-触媒、その製法はＵＳ３７７５４５２に記載されている）１.９ｇを加える。この反応混合物は、数分以内に約８０℃まで温度上昇するから、この温度で約１時間撹拌する。２５℃での粘度２２０ｍｍ２/ｓ及び活性水素の含有率０.０６７質量％を有する、分枝したシロキサンポリマーが得られる。この製造原理に相応して、全ての遊離シロキサン連鎖末端は高反応性ヒドロゲンジメチルシロキシ単位から成っている。
【０１５６】
例２
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマー１００ｇ（ＳｉＨ６７ミリモル）に、１-オクテン９ｇ（Ｃ＝Ｃ８０ミリモル）を混合し（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ-比＝１.２）、１００℃まで加熱し、例１に記載のカールステッド-触媒溶液の形の白金０.５ｍｇを用いて開始させる。オレフィン付加の経過は軽い発熱性を示し、これは約２時間後に終了する。
【０１５７】
活性水素（Ｓｉ-結合水素）の試験は、９９％より大きい変換率を生じる。
【０１５８】
オレフィン過剰分の除去の後に、２５℃での粘度３２０ｍｍ２/ｓを有する澄明な生成物が得られる。この分枝したシロキサンポリマーは、遊離のシロキサン連鎖末端でオクチル基で修飾されている。中程度の粘性のシリコーンオイルを用いて均質混合物が得られている。
【０１５９】
比較例
１-オクテンの代わりに、１,７-オクタジエンの形のＣ＝Ｃ８０ミリモル（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ-比＝１.２）を使用することで変更して、例２の操作法を繰り返す。その他は同じ反応条件下に、強い粘度上昇時にトルエン中に不溶の固体が得られる。この生成物は、シリコーンオイルと均質に混合することができない。
【０１６０】
例３：
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマー１００ｇを、平均２４個のエチレンオキシ基及び２５個のプロピレンオキシ基を有する式：
ＣＨ２＝ＣＨ-ＣＨ２-Ｏ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４-（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５-Ｈ
のモノアリル性ポリエーテル２２６ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉH ＝１.３）及び例１に記載のカールステッド-触媒溶液（Ｐｔ-含分＝１.０質量％）０.３ｇからの１００℃熱混合物中に配量添加する。合計３時間の反応時間の後に、活性水素（Ｓｉ-結合水素）は完全に反応している。２５℃まで冷却の後に、２５℃で１８４００ｍＰａ.ｓを有する澄明で非常に粘性の生成物が得られる。遊離の連鎖末端は、線状のポリエーテル連鎖で装飾されている。
【０１６１】
例４：
Ｓｉ-結合水素の含有率０.０１４質量％及び２５℃で９８２ｍＰａ.ｓの粘度を有する線状α,ω-ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン２１９ｇをメチルトリビニルシラン０.７５ｇ（ＳｉＨ/Ｃ＝Ｃ ＝１.７）と反応させる。例１に記載のカールステッド-触媒を、２５℃で、シロキサンに対して白金１０質量％の量で配量添加し、その後、反応混合物を半量のトルエンで希釈した。この溶液を８０℃まで加熱し、更にこれを強く濃縮させる。次いで、３-メチルブチ-１-イン-３-オール１.１ｇ（Ｃ≡Ｃ/ＳｉＨ ＝１.０５）を加え、１００℃で１時間充分に反応させる。シャーレ中での溶液の１試料の蒸発濃縮の後に、その連鎖末端がＯＨ-官能性を有する非常に高い粘度を有する、著しく分枝したシロキサンポリマーが得られる。このポリマーは、また、トルエン中に澄明に可溶である。
【０１６２】
例５：
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマー６７２ｇ（ＳｉＨ４５０ミリモル）を、同モル量のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのモノアリル終端ポリエーテル１０２５ｇ（Ｃ＝Ｃ５８５ミリモル）と乱流撹拌し（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝１.３）、１００℃まで加熱する。その後、イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸溶液（Ｐｔ０.４８％）３.５ｇを加える。軽い発熱で、この混合物は約１０分後に均質になる。１００℃で更に３時間攪拌すると、１４９７０ｍｍ２/ｓ（２５℃）の粘度を有する著しく分枝したポリエーテルシロキサンが得られる。１Ｈ-ＮＭＲ-スペクトルは、約９９％のＳｉＨ-変換率を示す。
【０１６３】
例６：
例１で製造されたヒドロゲンシロキサンポリマーの６７２ｇを１００℃まで加熱する。沃素価１１０のプロポキシル化されたアリルアルコール１２１ｇ（ポリエーテル２３１ｇ/Ｃ＝Ｃモル）とヘキサクロロ白金酸溶液（Ｐｔ０.４８％）２.２ｇとからの混合物をゆっくり流入させ、２時間充分に反応させる（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝１.１６）。完全なＳｉＨ-消費の後に、２５℃での粘度５２０ｍｍ２/ｓの澄明な油状物が得られる。
【０１６４】
例７：
ポリエーテル基なしの高度に分枝したＯＨ-終端シロキサンの製造のために、アリルポリエーテル１０２５ｇの代わりに２-メチル-３-ブテン-２-オール４３ｇのみを用いる（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ ＝１.１１）ことで準じて、例５を繰り返す。１００℃で１時間以内に、完全なＳｉＨ-変換率が得られる。ｔ-アルコール５ｇの過剰を１２０℃で除去し、こうして、粘度４１０ｍｍ２/ｓ（２５℃）の澄明なマルチヒドロキシシロキサンポリマーが得られる。
【０１６５】
例８：
既に著しく分枝したヒドロゲンシロキサンポリマーを少量のジビニル化合物と充分反応させる方法で、なお高度な分枝を有するシロキサンポリマーが製造できる。例１で得られたポリマー３８４ｇに平均分子量１１０４（Ｍｎ）を有するα,ω-ジビニルシロキサン４４ｇを均質に混合させ、１００℃で４時間保持する。
【０１６６】
このヒドロゲンシロキサンポリマーの当初粘度は、その後に２５℃で１１００ｍｍ２/ｓまで上昇し、活性水素（Ｓｉ-結合水素）の含分は、０.０５２質量％まで低下する。
【０１６７】
このバッチの５０％を１-オクテン２５ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝２.０）と混合し、１００℃まで加熱すると、僅かに発熱性の反応が開始する。１時間後に過剰のオクテンを真空中で除去する。２５℃での粘度１３３０ｍｍ２/ｓの非常に高度に分枝した澄明な油状物が得られる。
【０１６８】
例９：
例８で製造された、Ｓｉ-結合水素０.０５２質量％を有する高度に分枝したヒドロゲンシロキサンポリマーの半分を、１-オクタデセン５５ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ＝２.０）と混合し、１００℃まで１時間加熱する。本発明によるシロキサンポリマーは、標準真空下に１００℃で除去できない過剰のオレフィンにより希釈されており、従って、２５℃で９００ｍｍ２/ｓのみの粘度を有する。
【０１６９】
例１０：
ヒドロゲン成分の製造時により多くのトリエン（ＳｉＨ/Ｃ＝Ｃ １.５６）を使用する場合に、高い粘度の本発明による生成物も得られる。従って、１,２,４-トリビニルシクロヘキサン１１５ｇ（１０８ｇの代わりに）を用いて例１を繰り返すと、既に、７５０ｍｍ２/ｓ（２５℃）を有し、０.０６０質量％のみのＳｉ-結合水素を含有する高度に分枝したシロキサンポリマーが得られる。
【０１７０】
この生成物２００ｇを１-オクテン２７ｇ（Ｃ＝Ｃ/ＳｉＨ ＝２.０）と混合し、１００℃で弱い発熱性反応で反応させる。２時間後に、オクテン過剰を真空中で除去すると、２５℃での粘度１８７０ｍｍ２/ｓを有する澄明な油状物が得られる。
【０１７１】
抗ミスチング添加剤としての分枝したシロキサン（コ）ポリマーの使用：
例１１：
高い塗布質量及び特定の被覆処方物の場合に、明らかに５００ｍ／ｍｉｎを下回る機械速度で既に、エーロゾル形成が現れうる。このような被覆法での使用のための架橋性シリコーン被覆系中の添加剤として、エーロゾル形成の減少のために本発明による分枝したシロキサンコポリマーの使用を行った。
【０１７２】
標準処方物として、次の成分からの混合物を使用した：
４２０ｍＰａ.ｓ（２５℃）の粘度及び８.０の沃素価を有し、ＵＳ６０３４２２５の例３により製造されるビニルジメチルシロキシ末端基を有する分枝したポリシロキサン １００質量部、
モル比２４：１でのヒドロゲンメチルシロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とからの線状ポリシロキサン ３.６質量部
２５℃での粘度１０００ｍＰａ.ｓを有するα,ω-ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金-１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチル-ジシロキサン-錯体の１質量％（白金元素に対して）溶液 １.０４質量部及び
１-エチニルシクロヘキサノール ０.３質量部 。
【０１７３】
第１表中に記載の製造例で本発明による添加剤を、第１表に記載の量で標準処方物に添加した。比較として、本発明の添加剤なしの標準処方物を用いた。これらの混合物を紙被覆のために用いた。
【０１７４】
基材として、Glassine Larice Tipo 325 なる名称を有するFa. Ahlstrom社の６２ｇ/ｍ２を有する紙を使用した。被覆を、モデル番号１０６０のFa. Dixon 社の５-ローラ塗布装置付きパイロット被覆装置で、１５０ｍ／min.で行った。この際に、塗布ローラを給紙速度の９５％で走行させた。被覆を、長さ３ｍを有する乾燥炉中、１４０℃で硬化させた。
【０１７５】
エーロゾル形成を、Dusttrack Aerosol Monitor Model 8530を用いて測定した。試料採取は、シリコーン塗布ローラとシリコーン塗布ローラに対して１２ｃｍの間隔のローラスリットとの間で行った。付加的にエーロゾル形成を肉眼で評価し、１〜３の数値で評価した：
１ 眼に見えるエーロゾル形成はない
２ 僅かに眼に見えるエーロゾル形成
３ 著しいエーロゾル形成
被覆実験の間中、最大で示されるエーロゾル値を記録した。Ｘ線蛍光分析を用いて、適当な標準に対して参照して被覆質量を測定したら、２.５ｇ/ｃｍ２であった。結果は第１表中にまとめられている。
【０１７６】
【表１】
この比較実験は、抗ミスチング添加剤としての本発明による分枝した有機末端官能基を有するシロキサン（コ）ポリマーの添加が、高速被覆法における架橋性シリコーン被覆系のエーロゾル形成を明らかに減少することを示している。
Claims (17)
- 式：
Ｙ［−ＣｎＨ２ｎ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２Ｓｉ−Ｇ］ｘ （Ｉ）
［式中、Ｙは、基１個当たり炭素原子数１〜２５を有する３〜１０価の炭化水素基を表し、これは、酸素-及び窒素原子の群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよく、
Ｒは、同一又は異なるものであってよく、基１個当たり炭素原子数１〜１８を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表し、
Ａは、式： −Ｒ２Ｓｉ−Ｒ２−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−の基を表し、ここで、Ｒ２は、基１個当たり炭素原子数２〜３０を有する２価の炭化水素基を表し、これは相互に分離された１個以上の酸素原子により中断されていてよく、
Ｇは、式： −ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ−Ｚの１価の基又は式： −ＣｎＨ２ｎ−の２価の基（この際、更なる基Ｙへの第二の結合が行われる）を表し、
Ｚは、ヒドロシリル化反応でＳｉＨ-基に対して不活性であり、酸素、窒素、硼素及びチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有する、末端位の脂肪族炭素-炭素-多重結合を有しない１価の炭化水素基又は２０より多い炭素原子数を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート又はポリアセタールから選択される１価のポリマー基を表し、
ｘは３〜１０の整数であり、ｆは２〜１２の整数であり、ｋは０又は１であり、ｎは２〜１２の整数であり、ｍは少なくとも１の整数であり、ｐは０又は正の整数である、但し、この分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーは、平均して少なくとも１個の基Ｚを含有することを条件とする］の構造単位からなる分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー。 - ｘは３又は４である、請求項１に記載の分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー。
- ｐは０である、請求項１又は２に記載の分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー。
- 分枝基Ｙに対する末端基Ｚの割合は１.０〜２.０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー。
- 分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを製造するために、第１工程で、式：
Ｙ（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ
［式中、Ｙ及びｘは、請求項１に記載のものを表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１０を有するアルキル基を表す］の少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１）と一般式：
Ｈ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−Ａｐ−Ｒ２ＳｉＨ
［式中、Ａ、Ｒ、ｍ及びｐは、請求項１に記載のものを表す］のオルガノポリシロキサン（２）とを、脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させ、かつ第２工程で、こうして得られたＳｉ-結合水素原子を有する分枝した中間生成物（５）と式：
ＣｆＨ２ｆ - ２ｋ - １−Ｚ
［式中、ｆ、ｋ及びＺは請求項１に記載のものを表す］の有機化合物（４）であって、 ｋ＝０である場合には： Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （４ａ）及び
ｋ＝１である場合には： Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （４ｂ）
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１と同じものを表す）の群から選択される化合物とを、脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在下に反応させることを特徴とする、分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマーを製造する方法。 - 化合物（１）として、１,２,４-トリビニルシクロヘキサンを使用する、請求項５に記載の方法。
- 第１工程でオルガノポリシロキサン（２）を、化合物（１）中の脂肪族二重結合に対するオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ-結合水素の割合が少なくとも１.５であるような量で使用する、請求項５又は６に記載の方法。
- 第２工程で有機化合物（４）を、第１工程で得られた中間生成物（５）中のＳｉ-結合水素に対する（４ａ）中の脂肪族二重結合又は（４ｂ）中の脂肪族三重結合の割合が１.０５〜２.０であるような量で使用する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 架橋性シリコーン被覆組成物中のエーロゾル形成を減少するための抗ミスチング添加剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分枝したシロキサン（コ）ポリマーの使用。
- 架橋性シリコーン被覆組成物中のエーロゾル形成を減少するための抗ミスチング添加剤としての、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法で製造可能な分枝したシロキサン（コ）ポリマーの使用。
- 架橋性シリコーン被覆組成物として、
（Ａ）脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有する有機珪素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｃ）脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）禁止剤
を含有するものを使用する、請求項９又は１０に記載の使用。 - （Ｘ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の又は請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法で製造可能な抗ミスチング添加剤
（Ａ）脂肪族炭素-炭素-多重結合を有する基を有する有機珪素化合物
（Ｂ）Ｓｉ-結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｃ）脂肪族多重結合へのＳｉ-結合水素の付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）禁止剤
を含有する、減少されたエーロゾル形成性を有する架橋性シリコーン被覆組成物。 - 請求項１２に記載の組成物の架橋により製造された成形体。
- それは被覆である、請求項１３に記載の成形体。
- それは粘着物質拒絶性皮膜である、請求項１３に記載の成形体。
- 請求項１２に記載の架橋性組成物の被覆すべき表面上への塗布及び引き続くこの組成物の架橋よりなる、被覆の製造法。
- 粘着物質拒絶性にすべき表面上への請求項１２に記載の架橋性組成物の塗布及び引き続くこの組成物の架橋よりなる、粘着物質拒絶性皮膜の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10135305.7 | 2001-07-19 | ||
| DE2001135305 DE10135305A1 (de) | 2001-07-19 | 2001-07-19 | Verzweigte Organosiloxan(co)polymere |
| DE10212659.3 | 2002-03-21 | ||
| DE2002112659 DE10212659A1 (de) | 2002-03-21 | 2002-03-21 | Verzweigte Organosiloxan (co)polymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048987A JP2003048987A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4160795B2 true JP4160795B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=26009739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002206541A Expired - Fee Related JP4160795B2 (ja) | 2001-07-19 | 2002-07-16 | 分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー、その製法、その使用、これを含有する被覆組成物、これを用いて製造された成形体及び被覆及び粘着物質拒絶性皮膜の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6759094B2 (ja) |
| EP (1) | EP1277786B1 (ja) |
| JP (1) | JP4160795B2 (ja) |
| DE (1) | DE50201143D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10161334A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-07-17 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen |
| DE10210014A1 (de) * | 2002-03-07 | 2003-09-25 | Wacker Chemie Gmbh | Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopolymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen |
| DE10210015A1 (de) * | 2002-03-07 | 2003-09-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren als Antimisting Additive in vernetzbaren Siliconbeschichtungszusammensetzungen |
| US6887949B2 (en) * | 2002-11-15 | 2005-05-03 | General Electric Company | Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications |
| US6774201B2 (en) * | 2002-11-15 | 2004-08-10 | General Electric Company | Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications |
| US6822066B2 (en) * | 2002-11-18 | 2004-11-23 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane resin-polyene materials |
| DE10301976A1 (de) * | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silikonhaltige Polymerisate |
| US20050288415A1 (en) * | 2004-06-23 | 2005-12-29 | Beers Melvin D | Highly elastomeric and paintable silicone compositions |
| EP1652555A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-05-03 | Unilever Plc | Hair care compositions |
| US7517929B2 (en) | 2004-12-03 | 2009-04-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications |
| JP4493023B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2010-06-30 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンミスト抑制剤及びそれを含むコーティング組成物 |
| US7605203B2 (en) * | 2005-05-26 | 2009-10-20 | Tremco Incorporated | Polymer compositions and adhesives, coatings, and sealants made therefrom |
| DE102006028300A1 (de) | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organopolysiloxanen |
| US7649071B2 (en) * | 2006-09-01 | 2010-01-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Branched polysiloxane composition |
| US7560167B2 (en) * | 2006-09-01 | 2009-07-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Composition containing anti-misting component |
| US20080281055A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Branched polysiloxane of reduced molecular weight and viscosity |
| US20080276836A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Composition containing anti-misting component of reduced molecular weight and viscosity |
| DE102007047211A1 (de) * | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| WO2009111199A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-11 | Dow Corning Corporation | Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates |
| DE102008043343A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| KR101696493B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2017-01-13 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 |
| DE102009003275A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verzweigte Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Anti-Vernebelungsadditiv in UV-härtenden Silikonen |
| US11414547B2 (en) * | 2017-02-17 | 2022-08-16 | Dow Toray Co., Ltd. | Oil mist inhibitor, lubricant containing same, and oil mist reduction method |
| CN112280047A (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种防雾添加剂及其制备方法和应用 |
| US11390775B2 (en) | 2019-12-02 | 2022-07-19 | Dow Silicones Corporation | Composition for preparing a release coating |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH571551A5 (ja) | 1972-07-28 | 1976-01-15 | Goldschmidt Ag Th | |
| DE3718588C1 (de) | 1987-06-03 | 1988-09-29 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von mit Organopolysiloxangruppen modifizierten Polydienen als Entschaeumungs- und Entlueftungsmittel fuer organische Systeme |
| DE4123423A1 (de) | 1991-07-15 | 1993-01-21 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung |
| US5276095A (en) | 1992-12-23 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Star block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane and method of synthesis |
| US5625023A (en) | 1994-12-09 | 1997-04-29 | Dow Corning Corporation | Aerosol suppressant compositions for silicone coatings |
| DE19522144A1 (de) | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere |
| DE19548474A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Wacker Chemie Gmbh | Aliphatisch ungesättigte Reste aufweisende Organopolysiloxane, deren Herstellung und deren Verwendung in vernetzbaren Massen |
| US5691435A (en) | 1996-01-25 | 1997-11-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Crosslinkable compositions |
| DE19627022A1 (de) | 1996-07-04 | 1998-01-08 | Wacker Chemie Gmbh | Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisende Organopolysiloxane, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19629053A1 (de) | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Wacker Chemie Gmbh | Aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
| DE19701393A1 (de) | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Wacker Chemie Gmbh | Polymere Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| TW406113B (en) | 1997-03-20 | 2000-09-21 | Wacker Chemie Gmbh | Crosslinkable compositions possibly comprising MQ silicone resins |
| US5929164A (en) * | 1997-11-05 | 1999-07-27 | Dow Corning Corporation | Quenching post cure |
| DE19755151A1 (de) * | 1997-12-11 | 1999-06-24 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen |
| US6184407B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-02-06 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Carbosiloxane dendrimers |
| DE19856115A1 (de) | 1998-12-04 | 2000-06-21 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere |
| US6262170B1 (en) * | 1998-12-15 | 2001-07-17 | General Electric Company | Silicone elastomer |
| US6586535B1 (en) * | 2000-06-22 | 2003-07-01 | Dow Corning Corporation | Coatings containing silicone mist suppressant compositions |
-
2002
- 2002-07-04 EP EP02014869A patent/EP1277786B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-04 DE DE50201143T patent/DE50201143D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 JP JP2002206541A patent/JP4160795B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-17 US US10/198,524 patent/US6759094B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1277786A1 (de) | 2003-01-22 |
| JP2003048987A (ja) | 2003-02-21 |
| DE50201143D1 (de) | 2004-11-04 |
| US6759094B2 (en) | 2004-07-06 |
| US20030055194A1 (en) | 2003-03-20 |
| EP1277786B1 (de) | 2004-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4160795B2 (ja) | 分枝したオルガノシロキサン（コ）ポリマー、その製法、その使用、これを含有する被覆組成物、これを用いて製造された成形体及び被覆及び粘着物質拒絶性皮膜の製法 | |
| US5691435A (en) | Crosslinkable compositions | |
| US6956096B2 (en) | Alkenyl-functional siloxane copolymers as antimisting additives for silicone coating compositions | |
| US6265497B1 (en) | Siloxane copolymers containing alkenyl groups | |
| US5525696A (en) | Crosslinkable compositions and their use for the production of non-stick coatings | |
| US6258913B1 (en) | Polymeric organosilicon compounds, their production and use | |
| US6093782A (en) | Crosslinkable compositions | |
| JP3095782B2 (ja) | 脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及び架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物 | |
| US5985462A (en) | Organosilicon compounds having Si-bonded hydrogen atoms in crosslinkable compositions | |
| US5760145A (en) | Crosslinkable compositions comprising organopolysiloxanes containing aliphatically unsaturated hydrocarbon radicals | |
| JP2009513740A (ja) | シリコーン解離性コーティング組成物 | |
| US20060058486A1 (en) | Alkenyl-functional organopolysiloxanes | |
| JP2006083392A (ja) | アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン | |
| US7238755B2 (en) | Branched siloxane polymers comprising alkenyl groups and used as antimisting additives for silicone coating compositions | |
| US7153913B2 (en) | Siloxane polymers containing Si-bound hydrogen atoms as antimisting additives for silicone coating compositons | |
| US20090156755A1 (en) | Crosslinkable Silicone Coating Compositions | |
| US7135513B2 (en) | Branched organosilicon compounds as antimisting additives for silicone coating compositions | |
| CN101029176B (zh) | 可交联的聚硅氧烷组合物 | |
| US5861457A (en) | Organopolysiloxane resin solutions, processes for their preparation, and their use in coating compositions | |
| US7153912B2 (en) | Use of siloxane copolymers comprising alkenyl groups as antimisting additives in cross-linkable silicone coating compositions | |
| CA2184544A1 (en) | Crosslinkable compositions | |
| JP3342875B2 (ja) | 場合によりｍｑ−シリコーン樹脂を含有する架橋結合可能な組成物 | |
| JP3821856B6 (ja) | ポリマー有機珪素化合物、その製法及びその使用 | |
| EP1181326A1 (de) | Polyorganosiloxanharze und vernetzbare zusammensetzungen enthaltend polyorganosiloxanharze |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070105 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070327 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070330 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070625 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080619 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080718 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |