JP4160244B2 - ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液、および油性黒色顔料ボールペンインキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液、および油性黒色顔料ボールペンインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンは、書き味が非常に滑らかであることから筆記具として広範に使用されている。ボールペンのペン先（チップ）は、ボール、ボールを支持する受け座、インキ収容管からボールにインキを導くインキ誘導孔等で構成されている。ボールペンで筆記するときには、まずチップの中にあるボールにインキが付着し、そのボールが回転することによりインキが随時紙に転写される。
【０００３】
このようなボールペンに特有の筆記機構から、ボールペンチップにおいては、ボールと受け座との間の空間にインキがスムーズに移動することが必要とされる。仮に、この空間でインキのスムーズな移動が妨げられると、ボールへのインキの付着が不均質になったり間欠するため、ボールペンの滑らかな書き味が損なわれ、カスレ等の筆記不良が生じうる。
【０００４】
油性ボールペンインキは、一般に、有機溶剤、着色剤、潤滑剤、粘度調整剤、定着性付与剤等を含有する粘性組成物であり、多数の種類のものが知られている。ボールペンインキの着色剤としては、従来から、有機溶剤に溶解するタイプの着色剤、すなわち、染料が従来から主として用いられてきた。
【０００５】
これは、顔料のように、有機溶剤に溶解しない着色剤を用いると、顔料が凝集沈降した場合にインキの粘度が変化し、ボールと受け座との間の空間におけるインキのスムーズな流動が阻害される可能性が大きいと考えられるからである。更に顔料の粒子が粗大化した場合は、ボールに衝突することによるボール摩耗という現象によって書き味が悪くなったり、筆記できなくなったりする。
【０００６】
つまり、顔料インキでは、着色剤が溶剤に溶解せず分散しているため、着色剤が溶剤に溶解している染料インキと比較して着色剤が凝集沈降し易いという本質的問題を有している。その結果、顔料インキは保存安定性が染料インキよりも低く、経時的に顔料の凝集沈降や増粘が生じ易いため、長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求されるボールペンインキとしての用途には不適当と考えられてきた。
【０００７】
しかし近年に至り、筆跡に耐光性や耐水性を持たせるために染料の代わりに顔料が着目され始め、油性ボールペンについても顔料を着色剤とする顔料インキが望まれている。例えば、特開平１−１３５８８１号公報、同２−２３３７８５号公報、および同７−２６８２６８号公報には、着色剤としてカーボンブラックを含有するボールペンインキが記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのボールペンインキでは、その中に分散されたカーボンブラック粒子が凝集、粗大化、沈降し易く、その結果、インキ自体が増粘し易いため、ボールペンインキとして用いるには経時分散安定性が不十分である。
【０００９】
インキの着色剤として顔料を用いる場合、あらかじめ有機溶剤中で各種樹脂、高分子分散剤或いは界面活性剤の存在下で分散機を使用して分散、安定化させる必要がある。しかしこれらには経時的に顔料が沈降凝集したり、或いは顔料インキの粘度が増粘するといった問題が介在しており、優れた分散安定性を付与させることが処方設計上、重要なポイントとなっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来からの問題を解決するものであり、その目的とするところは、黒色顔料としてアルコール系高沸点有機溶剤中で良好な分散安定性を示すカーボンブラックを選択し、これを用いて、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしない黒色顔料分散液を提供することにある。また、その顔料分散液を用いることにより、筆跡が薄かったり、かすれたりせずに筆記性が良好で、インキの増粘や顔料の凝集のない経時分散安定性の優れた油性黒色顔料筆記具インキを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍである筆記具インキ用油性黒色顔料分散液を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記目的を達成する本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は、有機溶剤と、カーボンブラックと、有機溶剤に溶解する顔料分散樹脂とからなる顔料分散液において、前記の有機溶剤が常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤を１種又は２種以上含み、カーボンブラックと樹脂との配合比率（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、かつカーボンブラックの分散直後の初期平均粒子径が１３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、顔料分散樹脂が軟化点１００〜１３５℃のポリビニルブチラール樹脂等であり、更に顔料分散液中に含有するＫ量（カリウム量）が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、有機溶剤と、カーボンブラックと、有機溶剤に溶解する顔料分散樹脂とからなる顔料分散液において、前記の有機溶剤が常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤を１種又は２種以上含み、特定の平均粒子径のカーボンブラック及び特定種類の顔料分散樹脂を含み、かつカーボンブラックと樹脂との配合比率を特定すること、更に好ましくは分散液中に含有するＫ量（カリウム量）が２００ｐｐｍ以下することによって、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしないで、良好な分散安定性を示す黒色顔料分散液を得られることを見いだしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の形態は、有機溶剤と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させた黒色顔料とを含む筆記具インキ用油性黒色顔料分散液である。
【００１５】
筆記具インキ用油性黒色顔料分散液とは、基本的には油性黒色顔料筆記具インキの顔料成分の高濃度組成物である。一般には、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液に適当な希釈溶剤や添加剤を加えて公知の方法により油性黒色顔料筆記具インキが調製される。つまり、油性黒色顔料筆記具インキを最終生産物とした場合、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は油性黒色顔料筆記具インキを調製するのに用いる中間組成物である。
【００１６】
一般に、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は固形分約１５〜５０重量％であり、これを固形分２０〜５０重量％に調整して油性黒色顔料筆記具インキが提供される。
【００１７】
有機溶剤としては、筆記具インキで使われるような一般的な有機溶剤を用いることができる。好ましい有機溶剤はボールペンインキで通常使用されるアルコール系有機溶剤である。常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤が特に好ましい。
【００１８】
例えば、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、α―メチルベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられ、
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等グリコール類及びその誘導体が挙げられる。また、上記の有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いてもよい。その使用量は黒色顔料分散液全量に対して５０〜８５重量％が好ましい。
【００１９】
黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。原料として用いるカーボンブラックの種類は公知の市販されているものであえれば特に限定されない。酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのいずれでも使用できるが、好ましいものは、ｐＨが８〜９．５のものである。また、原料となるカーボンブラックをそのまま使用できるが、脱塩精製することができる。脱塩精製方法としては例えば蒸留水に分散し、濾過精製を行ったり、限外濾過法や電気透析法を用いることができる。
【００２０】
原料として用いるカーボンブラックはその中に含まれるＫ量（カリウム量）が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下がよい。一般に、カーボンブラックは製造工程上、アルカリ金属塩、その中でも特にＫＯＨ溶液を原材料中に投入しており、そのカリウムイオンが最終製品にまで含有している。そこで、このＫ量が１０００ｐｐｍを越えると、分散中それが核となって粒子が解れるのを妨げたり、また分散後もそれが中心となって粒子の凝集が起こり、分散系の安定化が図れなくなってしまう。
【００２１】
このカーボンブラックは１次粒子径が２０〜４０ｎｍであることが好ましい。そして、このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と１次粒子径との比率（ＤＢＰ吸油量／１次粒子径（ｃｍ3／１００ｇ・ｎｍ、１０ｍ2／ｇ））は１．０〜３．５であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量／１次粒子径の値が１．０未満になると、インキの色濃度が淡くなり、３．５を超えると、インキ中に粗大粒子が増大し、ボール摩擦が生じ筆記性能が悪くなる。
【００２２】
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、所定量のカーボンブラックが、所定の条件において、ジブチルフタレートを吸収する量（ｃｍ3／１００ｇ）をいう。本発明においては、ＤＢＰ吸油量の測定方法はＪＩＳ−Ｋ６２２１Ａ法を用いる。
【００２３】
次にカーボンブラックと樹脂の配合比率（カーボンブラック／樹脂）としては０．５〜５であり、好ましくは１〜３である。カーボンブラックと樹脂の配合比率が０．５未満の場合は少なくとも顔料表面を被覆した以外の余剰な樹脂が存在して、その部分が核となって顔料を被覆した樹脂と結びついて増粘してしまう。また、５を越えると逆に顔料表面を被覆するだけの樹脂が不足するため、樹脂で被覆されていない部分からファンデルワールス力によって接近して、やがては凝集してしまう。従って、この顔料分散液の経時安定性を図るためには、カーボンブラックと樹脂の配合比が０．５〜５の範囲であることが望ましい。
【００２４】
顔料分散樹脂としては、通常の油性筆記具インキに慣用されている樹脂を用いることができる。例えばポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等が用いられる。好ましくはポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。特に好ましい顔料分散樹脂はポリビニルブチラール樹脂である。
【００２５】
また顔料分散液の長期保存安定性を考慮すると顔料分散樹脂の軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、１０５℃〜１２０℃であることが更に好ましい。顔料分散樹脂の配合量は、分散液全量に対して、５〜３０重量％、好ましく１０〜２０重量％範囲に用いることにより、顔料分散性の向上や良好な粘度が調整される。最も好ましい顔料分散樹脂は軟化点が１００〜１３５℃のポリビニルブチラール樹脂である。
【００２６】
ポリビニルブチラール樹脂としては具体的には、積水化学工業社製の商品名ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＨ−３等；あるいは電気化学工業社製の商品名＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃４０００−１、＃４０００−２等が挙げられる。
【００２７】
フェノール変性キシレン樹脂としては具体的には、三菱瓦斯化学社製の商品名ＨＰ−７０、ＨＰ−１００、ＨＰ−１２０、ＨＰ−１５０、ＨＰ−２１０、ＧＨＰ−１６０等が挙げられる。
【００２８】
ケトン樹脂としては具体的には、日立化成工業社製の商品名ハイラック１１１、ハイラック２２２、荒川化学社製の商品名Ｋ−９０等が挙げられる。
【００２９】
テルペンフェノール樹脂としては具体的には、ヤスハラケミカル社製の商品名ＹＳポリスターＴ８０、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１２５、マイティエースＧ１５０等が挙げられる。
【００３０】
ロジン変性マレイン酸樹脂としては具体的には、日立化成ポリマー社製の商品名テスポール１１０１、テスポール１１０３、テスポール１１０４、テスポール１１０５、テスポール１１５０、テスポール１１５１、テスポール１１５２、テスポール１１５５、テスポール１１５８、テスポール１１６１等が挙げられる。
【００３１】
本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は、公知の方法により製造できる。一般的な製造方法は、アルコール系有機溶剤と、顔料分散樹脂と、カーボンブラックとを含む混合物を提供する工程；および該混合物を分散させる工程；を包含する方法である。
【００３２】
好ましい製造方法は、まず粗分散させてその後、微分散させるという２段階の分散工程を得て製造する方法である。カーボンブラックはかなり硬いため、分散順序としてはまず、多大なエネルギーを要する条件にて顔料を粗めに分散して、その後顔料を細かく分散させる条件にて分散を行うことが好ましいのである。
【００３３】
本発明に用いる分散機としてはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）］等の分散機を用い、混合、分散、粉砕することができる。このとき、ミル媒体を用いることができる。ミル媒体の材質は特に限定されず、例えば、ガラス製、ステンレス製、ジルコン製、ジルコニア製のビーズを用いうる。ミル媒体は、ミルの容量に対して、６０〜９５容量％、特に７５〜８５容量％の量で充填することが好ましい。
【００３４】
より好ましい分散方法としては、まず顔料を平均粒子径２００ｎｍ以下に粗分散する工程、粗分散した顔料分散液平均粒子径１５０ｎｍ以下に微分散する工程を包含する顔料分散を行うことである。粗分散工程と微分散工程とは分散条件を変えて行う。例えば、粗分散は粗分散用の分散機やミル媒体を用い、微分散は微分散用の分散機やミル媒体を用いる。
【００３５】
粗分散工程を行うのに好ましい分散機は、ビーズミル、各種のサンドミルであり、ミル媒体は直径２ｍｍのジルコニア製ビーズが好ましい。また、粗分散工程を行うのに好ましい他の条件は、ミル媒体の充填率を７５〜８０％にすることである。
【００３６】
微分散工程を行うのに好ましい分散機は、ビーズミル、各種のサンドミルであり、ミル媒体は直径１．５ｍｍのジルコニア製ビーズが好ましい。また、微分散工程を行うのに好ましい他の条件は、ミル媒体の充填率を８０〜８５％にすることである。
【００３７】
上記の２段階の分散工程は、例えば、１段階目の粗分散においてはビーズ径を例えば２ｍｍにして分散を行い、その後２段階目の分散として１．５ｍｍのビーズに入れ替えて分散を行う。ビーズの入れ替えが容易でない場合は、１段階目の粉砕装置には２ｍｍのビーズを入れておき、２段階目の粉砕装置には１．５ｍｍのビーズを入れておくというように、条件の異なる粉砕装置を連結させて分散を行ってもよい。この２段階目の分散を行わないと、分散液中に粗粒子が残存して、ボールペンの筆記において、ボール摩耗が生じ、滑らかな筆記性能が損なわれてしまう可能性がある。
【００３８】
上記方法によって得られた分散液に含まれるカーボンブラックの平均粒子径は、１３０〜１８０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５０℃で１ヶ月保存した後の経時平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであって、分散直後の平均粒子径との変化率が１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００３９】
元々、カーボンブラックは１次粒子で存在せず、凝集体として存在している。従って、平均粒子径が１８０ｎｍを越えると凝集体としての径が大きくなり、ボールペン先端部でチップとボールの間隙をインキが通過する際に、顔料粒子即ちこの凝集体によってボール摩耗が生じてしまう。逆に平均粒子径が１３０ｎｍ未満になると、比表面積が増大して粒子同士の凝集力が高まり、増粘が起こる。
【００４０】
また、分散直後及び５０℃で１ヶ月保存後の平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであっても、分散直後の平均粒子径に対してその変化率が１５％を越えると、その分散系としては不安定でありまだまだその変化率が増大するか、または増粘という現象が起こる可能性がとても高くなり、ボールペンに充填した時の筆記性能に影響を及ぼしてしまう。
【００４１】
上記方法によって得られた分散液の粒度分布としては、１μｍ以上の粒子が１０重量％以下であることが望ましい。ボールペンの設計上、ボールペンインクが先端部から吐出される間隙は、ほんの数μｍであり、１μｍ以上の粗粒子が１０重量％より多く存在すれば、粗粒子が重なってボールとチップの間を通過する際に、ボール摩耗が生じてしまう。従って、上記分散方法で分散を行うことによって、１μｍ以上の粗粒子を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下に抑えることが重要となってくる。
【００４２】
本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は増粘や顔料の凝集沈降が生じ難く、長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求される筆記具インキ（例えば、ボールペンインキ）を提供するために十分な経時安定性を示す。例えば、本発明の筆記具用油性黒色顔料分散液は常圧５０℃で１ヶ月保存しても殆ど増粘しない。具体的には、その場合の増粘率は、殆ど１０％以下であり、増粘率が２０％を越えることはない。
【００４３】
また、黒色顔料分散液の諸条件における分散安定性をより高める目的で分散剤やレオロジーコントロール剤（増粘剤も含む）を１種もしくは２種以上併用しても良い。これらの添加量は、顔料分散液の物性を低下させない量であれば限定されないが、顔料分散液全体で０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。
【００４４】
分散剤の具体例としては、アビシア製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００等；ビックケミー製の商品名ディスパビック１６０番シリーズ、ディスパビック１８０番シリーズ、ディスパビック２０００、ディスパビック２００１等；共栄社化学社製の商品名フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が挙げられる。
【００４５】
また、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤等を使用しても良い。
【００４６】
レオロジーコントロール剤としては鱗片状、棒（針）状、塊（球）状、液状の何れの形状でも良く、無機系、有機系を問わず使用できる。具体的には、無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカ、炭酸カルシウムや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレタン化合物、植物油、ポリエチレン、アクリル化合物等が挙げられる。添加量にもよるが、無機系化合物はボールや受け座の摩耗や筆記性能に悪影響を及ぼすおそれがあることから、出来れば有機系化合物が望ましい。
【００４７】
本発明の第二の形態は、有機溶剤と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させた黒色顔料とを含む油性黒色顔料筆記具インキである。この油性黒色顔料筆記具インキは、上述のように、本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液に適当な有機溶剤、樹脂、添加剤等を加えて公知の方法により調製することができる。
【００４８】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキ中の黒色顔料の量は所望の色相や濃度に適した量であればよいが、添加量が多すぎると、ボールペンインキとして用いた場合に筆記描線のかすれやインキが出なくなって描線が描けなくなる、所謂筆記不能等の問題が発生し、逆に少量の場合は筆跡の着色が劣る等の問題が発生する。好ましい顔料量としては全顔料インキ組成物に対し、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。また、所期の目的及び効果を奏す範囲で公知の染料、無機顔料または有機顔料を添加することができる。
【００４９】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキの好ましい組成は、少なくとも常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍのものである。
【００５０】
顔料分散安定性をより改良するためには、インキ中のカリウム含有量は２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。また、顔料分散樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ケトン樹脂、或いはテルペンフェノール樹脂から選ばれる樹脂を１又は２以上用いることが好ましい。この顔料分散樹脂は、軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、１０５〜１２０℃のものを用いることが特に好ましい。
【００５１】
希釈または粘度調整等のために加えられる有機溶剤は前記の顔料分散液に加えた有機溶剤が好ましく、全顔料インキに対し、全有機溶剤は４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましい。
【００５２】
筆跡の定着性向上、粘度調整、顔料の分散安定の目的で樹脂を添加することができる。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、クマロン―インデン樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂等の一般的な顔料分散用の樹脂やオリゴマーを示すことができる。
【００５３】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキの調整は、従来公知の筆記具インキの種々の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機によって顔料分散液を他の成分と共に分散させることによって筆記具インキ組成物を得ることができる。
【００５４】
分散混合としてはサンドミル、ボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、高速ディスパー等の分散機を用い、混合あるいは分散することができる。
【００５５】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキには必要に応じて上記成分以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、レオロジーコントロール剤等といった種々の添加剤を必要に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００５６】
筆記性の改善や顔料の分散安定化のために用いられる分散剤としては、アビシア製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００等；ビックケミー製の商品名ディスパビック１６０番シリーズ、ディスパビック１８０番シリーズ、ディスパビック２０００、ディスパビック２００１等；共栄社化学社製の商品名フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が挙げられる。
【００５７】
また、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤等も用いることが出来る。
【００５８】
上記の潤滑剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００５９】
上記の増粘剤としては、ＮＬケミカルズ社製の商品名ベントンＳＤ−２、ベントン２７、日産ガードラー触媒社製の商品名ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬＥＺ、ＳＵＤ化学社製の商品名ＥＸ−０１０１等の有機ベントナイト系増粘剤；日本アエロジル社製の商品名アエロジル３８０、アエロジルＣＯＫ８４、水澤化学社製の商品名ミズカシルＰ−８０１等のシリカ系増粘剤；共栄社化学社製の商品名ターレンＶＡ−１００、ターレンＶＡ−５００、ターレンＶＡ−８００、伊藤製油社製の商品名ＡＳＡ Ｔ−１、ＡＳＡ Ｔ−５１、ＡＳＡ Ｔ−３５０Ｆ、その他脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の黒色顔料分散液は、カーボンブラックと樹脂との配合比率を調整し、カーボンブラックの分散直後の初期平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍ、分散液中のＫ量（カリウム量）限定することにより、カーボンブラックを均一に安定に分散でき、ボールペンという用途に最適な色調及び流動性を有し、耐候性、耐溶剤性等の諸堅牢性が優れている。並びに本発明に用いる樹脂と相互作用が働き、経時分散安定性に優れているため、経時的に顔料粒子が凝集し粗大な粒子が形成されたり、顔料分散液中で沈降したりすることはない。
【００６１】
本発明の黒色顔料分散液を用いるボールペン用油性インキは耐久性に優れ、筆記感も優れているとともに、顔料分散性の良好で経時安定性に優れ、インキ収容管内で顔料が固まってしまったり、筆記先端部を上向きに放置した場合にインキの追従性が乏しくなって、カスレが生じたり、ボール摩耗によって書き味が悪くなる等の筆記不良を起こすことがない。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００６３】
実施例１〜６並びに比較例１〜６では本発明の黒色顔料分散液の製造例について説明する。
【００６４】
実施例１
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約１時間分散を行い、ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液を調整した。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００６５】
▲１▼平均粒子径と粒度分布と平均粒子径の変化率の測定
実施例１で得られた分散液中の顔料粒子の粒子径を、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（商品名：ＬＰＡ３０００／３１００、大塚電子社製）を用いて測定を行い（これを初期値とする）、更にこの分散液を５０℃下で保温されたオーブンの中に１ヶ月間入れておき、その後同様に測定を行い、経時変化の状態を平均粒子径の変化率として次のように求めた。その結果は表１に示した。
【００６６】
【数１】
平均粒子径変化率＝（１ヶ月後の値−初期値）÷（初期値）
【００６７】
▲２▼粘度の変化率の測定
実施例１で得られた分散液の粘度を、回転型粘度計（ＥＨＤ型）で２５℃下で測定を行った（これを初期値とする）。更にこの分散液を５０℃下で保温されたオーブンの中に１ヶ月間入れておき、その後同様に測定を行い、経時変化の状態を粘度の変化率として次のように求め、その結果を表１に示した。
【００６８】
【数２】
粘度変化率＝（１ヶ月後の値−初期値）÷（初期値）
【００６９】
▲３▼分散性の確認
実施例１で得られた分散液を使用した。フェニルグリコールとベンジルアルコールの混合溶媒で２倍希釈した後、少量をプレパラートにスポットした。これにカバーガラスを被せ、室温で１日静置した後に光学顕微鏡で顔料凝集物を確認した。
【００７０】
実施例２
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７２】
実施例３
フェニルグリコール９５０ｇとベンジルアルコール３１０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−２、積水化学工業社製軟化点：１０５〜１１５℃）１８０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７３】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
フェニルグリコール９７０ｇとベンジルアルコール３２６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製軟化点：１１０〜１２０℃）１４４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７５】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７６】
実施例５
フェニルグリコール９７０ｇとベンジルアルコール３２６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−２、積水化学工業社製軟化点：１０５〜１１５℃）１４４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量９００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は、実施例と同様に色調も流動性も良好であった。
【００７７】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７８】
実施例６
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約１時間分散を行い、その後更に１．５ｍｍのビーズに入れ替えて約３０分間分散を行った。得られた分散液は、実施例１と同様に色調も流動性も良好であった。
【００７９】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８０】
比較例１
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量１２００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は実施例と同様に色調、流動性は良好であった。
【００８１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８２】
比較例２
フェニルグリコール４７０ｇとベンジルアルコール１６０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）８１０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性があまり良くなかった。
【００８３】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８４】
比較例３
フェニルグリコール１０００ｇとベンジルアルコール３８６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製 軟化点：１００〜１１０℃）５４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題ないが、分散直後から流動性が悪くやがて増粘した。
【００８５】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８６】
比較例４
フェニルグリコール８００ｇとベンジルアルコール２８０ｇとの混合溶媒中に、フェノール変性キシレン樹脂（商品名：ＨＰ−１２０、三菱瓦斯化学社製 軟化点：１２５〜１３５℃）３６０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００８７】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８８】
比較例５
フェニルグリコール８６０ｇとベンジルアルコール２９２ｇとの混合溶媒中に、テルペンフェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製 軟化点：１２０〜１３０℃）２８８ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００８９】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００９０】
比較例６
フェニルグリコール７８０ｇとベンジルアルコール２６０ｇとの混合溶媒中に、ケトン樹脂（商品名：ハイラック２２２、日立化成工業社製 軟化点：１００〜１２０℃）４００ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００９１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例７〜１２及び比較例７〜１２では本発明のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液を用いた油性黒色顔料ボールペンインキについて説明する。
【００９４】
実施例７
実施例１で得られた黒色顔料分散液５０部、フェニルグリコール２５部、ベンジルアルコール１０部、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）５部、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）５部、ポリビニルピロリドン１部、オレイン酸４部を分散混合することにより油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。
【００９５】
上記で得られたインキを直径０．７ｍｍの超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボールペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボールペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そして５０℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして１ヶ月間放置した後、室温にて１日放置して、筆記角度７０°、荷重１００ｇで直線筆記して、その時のカスレ長さを測定し、その結果を表２に示した。
【００９６】
上記で得られた油性ボールペンを筆記試験機にてＪＩＳ Ｓ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で筆記を行い、５００ｍ筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表２に示した。
【００９７】
実施例８〜１２
実施例８〜１２はそれぞれ実施例２〜６で得られた黒色顔料分散液を使って、実施例７と同様に油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキはそれぞれ良好な色調を示し、顔料の凝集及び沈降せずに、インキの粘度が安定し、初期及び経時において良好な筆記性を示した。
【００９８】
比較例７〜８
比較例７〜８はそれぞれ比較例１〜２で得られた黒色顔料分散液を使って、実施例７と同様に油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキはそれぞれ色調は良好であったが、筆記テストにおいてボールの摩耗により、満足な筆記感を得ることはできなかった。
【００９９】
比較例９〜１２
比較例９〜１２については、それぞれ比較例３〜６で得られた黒色顔料分散液は増粘がひどかったため、実施例７のインキ処方及びその配合比を変更させても、得られた黒色顔料インキは増粘気味であり、ボールペンに充填することができなかった。
【０１００】
実施例１３〜１４では本発明の油性黒色顔料ボールペンインキについて説明する。
【０１０１】
実施例１３
フェニルグリコール６００ｇとベンジルアルコール４２０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）１８０ｇ、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）１５０ｇ、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）１５０ｇ、オレイン酸１２０ｇ、ポリビニルピロリドン３０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３００ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約３０分間分散を行い、その後、フェニルグリコール７５０ｇ、ベンジルアルコール３００ｇで希釈を行って、油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であった。
【０１０２】
実施例１４
フェニルグリコール６３０ｇとベンジルアルコール４２０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）１５０ｇ、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）１５０ｇ、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）１５０ｇ、オレイン酸１２０ｇ、ポリビニルピロリドン３０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３００ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約３０分間分散を行い、その後、フェニルグリコール７５０ｇ、ベンジルアルコール３００ｇで希釈を行って、油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であった。
【０１０３】
上記で得られたインキを直径０．７ｍｍの超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボールペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボールペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そして５０℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして１ヶ月間放置した後、室温にて１日放置して、筆記角度７０°、荷重１００ｇで直線筆記して、その時のカスレ長さを測定し、その結果を表２に示した。
【０１０４】
上記で得られた油性ボールペンを筆記試験機にてＪＩＳ Ｓ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で筆記を行い、５００ｍ筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液、および油性黒色顔料ボールペンインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンは、書き味が非常に滑らかであることから筆記具として広範に使用されている。ボールペンのペン先（チップ）は、ボール、ボールを支持する受け座、インキ収容管からボールにインキを導くインキ誘導孔等で構成されている。ボールペンで筆記するときには、まずチップの中にあるボールにインキが付着し、そのボールが回転することによりインキが随時紙に転写される。
【０００３】
このようなボールペンに特有の筆記機構から、ボールペンチップにおいては、ボールと受け座との間の空間にインキがスムーズに移動することが必要とされる。仮に、この空間でインキのスムーズな移動が妨げられると、ボールへのインキの付着が不均質になったり間欠するため、ボールペンの滑らかな書き味が損なわれ、カスレ等の筆記不良が生じうる。
【０００４】
油性ボールペンインキは、一般に、有機溶剤、着色剤、潤滑剤、粘度調整剤、定着性付与剤等を含有する粘性組成物であり、多数の種類のものが知られている。ボールペンインキの着色剤としては、従来から、有機溶剤に溶解するタイプの着色剤、すなわち、染料が従来から主として用いられてきた。
【０００５】
これは、顔料のように、有機溶剤に溶解しない着色剤を用いると、顔料が凝集沈降した場合にインキの粘度が変化し、ボールと受け座との間の空間におけるインキのスムーズな流動が阻害される可能性が大きいと考えられるからである。更に顔料の粒子が粗大化した場合は、ボールに衝突することによるボール摩耗という現象によって書き味が悪くなったり、筆記できなくなったりする。
【０００６】
つまり、顔料インキでは、着色剤が溶剤に溶解せず分散しているため、着色剤が溶剤に溶解している染料インキと比較して着色剤が凝集沈降し易いという本質的問題を有している。その結果、顔料インキは保存安定性が染料インキよりも低く、経時的に顔料の凝集沈降や増粘が生じ易いため、長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求されるボールペンインキとしての用途には不適当と考えられてきた。
【０００７】
しかし近年に至り、筆跡に耐光性や耐水性を持たせるために染料の代わりに顔料が着目され始め、油性ボールペンについても顔料を着色剤とする顔料インキが望まれている。例えば、特開平１−１３５８８１号公報、同２−２３３７８５号公報、および同７−２６８２６８号公報には、着色剤としてカーボンブラックを含有するボールペンインキが記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのボールペンインキでは、その中に分散されたカーボンブラック粒子が凝集、粗大化、沈降し易く、その結果、インキ自体が増粘し易いため、ボールペンインキとして用いるには経時分散安定性が不十分である。
【０００９】
インキの着色剤として顔料を用いる場合、あらかじめ有機溶剤中で各種樹脂、高分子分散剤或いは界面活性剤の存在下で分散機を使用して分散、安定化させる必要がある。しかしこれらには経時的に顔料が沈降凝集したり、或いは顔料インキの粘度が増粘するといった問題が介在しており、優れた分散安定性を付与させることが処方設計上、重要なポイントとなっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来からの問題を解決するものであり、その目的とするところは、黒色顔料としてアルコール系高沸点有機溶剤中で良好な分散安定性を示すカーボンブラックを選択し、これを用いて、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしない黒色顔料分散液を提供することにある。また、その顔料分散液を用いることにより、筆跡が薄かったり、かすれたりせずに筆記性が良好で、インキの増粘や顔料の凝集のない経時分散安定性の優れた油性黒色顔料筆記具インキを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍである筆記具インキ用油性黒色顔料分散液を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記目的を達成する本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は、有機溶剤と、カーボンブラックと、有機溶剤に溶解する顔料分散樹脂とからなる顔料分散液において、前記の有機溶剤が常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤を１種又は２種以上含み、カーボンブラックと樹脂との配合比率（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、かつカーボンブラックの分散直後の初期平均粒子径が１３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、顔料分散樹脂が軟化点１００〜１３５℃のポリビニルブチラール樹脂等であり、更に顔料分散液中に含有するＫ量（カリウム量）が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、有機溶剤と、カーボンブラックと、有機溶剤に溶解する顔料分散樹脂とからなる顔料分散液において、前記の有機溶剤が常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤を１種又は２種以上含み、特定の平均粒子径のカーボンブラック及び特定種類の顔料分散樹脂を含み、かつカーボンブラックと樹脂との配合比率を特定すること、更に好ましくは分散液中に含有するＫ量（カリウム量）が２００ｐｐｍ以下することによって、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしないで、良好な分散安定性を示す黒色顔料分散液を得られることを見いだしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の形態は、有機溶剤と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させた黒色顔料とを含む筆記具インキ用油性黒色顔料分散液である。
【００１５】
筆記具インキ用油性黒色顔料分散液とは、基本的には油性黒色顔料筆記具インキの顔料成分の高濃度組成物である。一般には、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液に適当な希釈溶剤や添加剤を加えて公知の方法により油性黒色顔料筆記具インキが調製される。つまり、油性黒色顔料筆記具インキを最終生産物とした場合、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は油性黒色顔料筆記具インキを調製するのに用いる中間組成物である。
【００１６】
一般に、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は固形分約１５〜５０重量％であり、これを固形分２０〜５０重量％に調整して油性黒色顔料筆記具インキが提供される。
【００１７】
有機溶剤としては、筆記具インキで使われるような一般的な有機溶剤を用いることができる。好ましい有機溶剤はボールペンインキで通常使用されるアルコール系有機溶剤である。常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤が特に好ましい。
【００１８】
例えば、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、α―メチルベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられ、
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等グリコール類及びその誘導体が挙げられる。また、上記の有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いてもよい。その使用量は黒色顔料分散液全量に対して５０〜８５重量％が好ましい。
【００１９】
黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。原料として用いるカーボンブラックの種類は公知の市販されているものであえれば特に限定されない。酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのいずれでも使用できるが、好ましいものは、ｐＨが８〜９．５のものである。また、原料となるカーボンブラックをそのまま使用できるが、脱塩精製することができる。脱塩精製方法としては例えば蒸留水に分散し、濾過精製を行ったり、限外濾過法や電気透析法を用いることができる。
【００２０】
原料として用いるカーボンブラックはその中に含まれるＫ量（カリウム量）が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下がよい。一般に、カーボンブラックは製造工程上、アルカリ金属塩、その中でも特にＫＯＨ溶液を原材料中に投入しており、そのカリウムイオンが最終製品にまで含有している。そこで、このＫ量が１０００ｐｐｍを越えると、分散中それが核となって粒子が解れるのを妨げたり、また分散後もそれが中心となって粒子の凝集が起こり、分散系の安定化が図れなくなってしまう。
【００２１】
このカーボンブラックは１次粒子径が２０〜４０ｎｍであることが好ましい。そして、このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と１次粒子径との比率（ＤＢＰ吸油量／１次粒子径（ｃｍ3／１００ｇ・ｎｍ、１０ｍ2／ｇ））は１．０〜３．５であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量／１次粒子径の値が１．０未満になると、インキの色濃度が淡くなり、３．５を超えると、インキ中に粗大粒子が増大し、ボール摩擦が生じ筆記性能が悪くなる。
【００２２】
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、所定量のカーボンブラックが、所定の条件において、ジブチルフタレートを吸収する量（ｃｍ3／１００ｇ）をいう。本発明においては、ＤＢＰ吸油量の測定方法はＪＩＳ−Ｋ６２２１Ａ法を用いる。
【００２３】
次にカーボンブラックと樹脂の配合比率（カーボンブラック／樹脂）としては０．５〜５であり、好ましくは１〜３である。カーボンブラックと樹脂の配合比率が０．５未満の場合は少なくとも顔料表面を被覆した以外の余剰な樹脂が存在して、その部分が核となって顔料を被覆した樹脂と結びついて増粘してしまう。また、５を越えると逆に顔料表面を被覆するだけの樹脂が不足するため、樹脂で被覆されていない部分からファンデルワールス力によって接近して、やがては凝集してしまう。従って、この顔料分散液の経時安定性を図るためには、カーボンブラックと樹脂の配合比が０．５〜５の範囲であることが望ましい。
【００２４】
顔料分散樹脂としては、通常の油性筆記具インキに慣用されている樹脂を用いることができる。例えばポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等が用いられる。好ましくはポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。特に好ましい顔料分散樹脂はポリビニルブチラール樹脂である。
【００２５】
また顔料分散液の長期保存安定性を考慮すると顔料分散樹脂の軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、１０５℃〜１２０℃であることが更に好ましい。顔料分散樹脂の配合量は、分散液全量に対して、５〜３０重量％、好ましく１０〜２０重量％範囲に用いることにより、顔料分散性の向上や良好な粘度が調整される。最も好ましい顔料分散樹脂は軟化点が１００〜１３５℃のポリビニルブチラール樹脂である。
【００２６】
ポリビニルブチラール樹脂としては具体的には、積水化学工業社製の商品名ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＨ−３等；あるいは電気化学工業社製の商品名＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃４０００−１、＃４０００−２等が挙げられる。
【００２７】
フェノール変性キシレン樹脂としては具体的には、三菱瓦斯化学社製の商品名ＨＰ−７０、ＨＰ−１００、ＨＰ−１２０、ＨＰ−１５０、ＨＰ−２１０、ＧＨＰ−１６０等が挙げられる。
【００２８】
ケトン樹脂としては具体的には、日立化成工業社製の商品名ハイラック１１１、ハイラック２２２、荒川化学社製の商品名Ｋ−９０等が挙げられる。
【００２９】
テルペンフェノール樹脂としては具体的には、ヤスハラケミカル社製の商品名ＹＳポリスターＴ８０、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１２５、マイティエースＧ１５０等が挙げられる。
【００３０】
ロジン変性マレイン酸樹脂としては具体的には、日立化成ポリマー社製の商品名テスポール１１０１、テスポール１１０３、テスポール１１０４、テスポール１１０５、テスポール１１５０、テスポール１１５１、テスポール１１５２、テスポール１１５５、テスポール１１５８、テスポール１１６１等が挙げられる。
【００３１】
本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は、公知の方法により製造できる。一般的な製造方法は、アルコール系有機溶剤と、顔料分散樹脂と、カーボンブラックとを含む混合物を提供する工程；および該混合物を分散させる工程；を包含する方法である。
【００３２】
好ましい製造方法は、まず粗分散させてその後、微分散させるという２段階の分散工程を得て製造する方法である。カーボンブラックはかなり硬いため、分散順序としてはまず、多大なエネルギーを要する条件にて顔料を粗めに分散して、その後顔料を細かく分散させる条件にて分散を行うことが好ましいのである。
【００３３】
本発明に用いる分散機としてはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）］等の分散機を用い、混合、分散、粉砕することができる。このとき、ミル媒体を用いることができる。ミル媒体の材質は特に限定されず、例えば、ガラス製、ステンレス製、ジルコン製、ジルコニア製のビーズを用いうる。ミル媒体は、ミルの容量に対して、６０〜９５容量％、特に７５〜８５容量％の量で充填することが好ましい。
【００３４】
より好ましい分散方法としては、まず顔料を平均粒子径２００ｎｍ以下に粗分散する工程、粗分散した顔料分散液平均粒子径１５０ｎｍ以下に微分散する工程を包含する顔料分散を行うことである。粗分散工程と微分散工程とは分散条件を変えて行う。例えば、粗分散は粗分散用の分散機やミル媒体を用い、微分散は微分散用の分散機やミル媒体を用いる。
【００３５】
粗分散工程を行うのに好ましい分散機は、ビーズミル、各種のサンドミルであり、ミル媒体は直径２ｍｍのジルコニア製ビーズが好ましい。また、粗分散工程を行うのに好ましい他の条件は、ミル媒体の充填率を７５〜８０％にすることである。
【００３６】
微分散工程を行うのに好ましい分散機は、ビーズミル、各種のサンドミルであり、ミル媒体は直径１．５ｍｍのジルコニア製ビーズが好ましい。また、微分散工程を行うのに好ましい他の条件は、ミル媒体の充填率を８０〜８５％にすることである。
【００３７】
上記の２段階の分散工程は、例えば、１段階目の粗分散においてはビーズ径を例えば２ｍｍにして分散を行い、その後２段階目の分散として１．５ｍｍのビーズに入れ替えて分散を行う。ビーズの入れ替えが容易でない場合は、１段階目の粉砕装置には２ｍｍのビーズを入れておき、２段階目の粉砕装置には１．５ｍｍのビーズを入れておくというように、条件の異なる粉砕装置を連結させて分散を行ってもよい。この２段階目の分散を行わないと、分散液中に粗粒子が残存して、ボールペンの筆記において、ボール摩耗が生じ、滑らかな筆記性能が損なわれてしまう可能性がある。
【００３８】
上記方法によって得られた分散液に含まれるカーボンブラックの平均粒子径は、１３０〜１８０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５０℃で１ヶ月保存した後の経時平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであって、分散直後の平均粒子径との変化率が１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００３９】
元々、カーボンブラックは１次粒子で存在せず、凝集体として存在している。従って、平均粒子径が１８０ｎｍを越えると凝集体としての径が大きくなり、ボールペン先端部でチップとボールの間隙をインキが通過する際に、顔料粒子即ちこの凝集体によってボール摩耗が生じてしまう。逆に平均粒子径が１３０ｎｍ未満になると、比表面積が増大して粒子同士の凝集力が高まり、増粘が起こる。
【００４０】
また、分散直後及び５０℃で１ヶ月保存後の平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであっても、分散直後の平均粒子径に対してその変化率が１５％を越えると、その分散系としては不安定でありまだまだその変化率が増大するか、または増粘という現象が起こる可能性がとても高くなり、ボールペンに充填した時の筆記性能に影響を及ぼしてしまう。
【００４１】
上記方法によって得られた分散液の粒度分布としては、１μｍ以上の粒子が１０重量％以下であることが望ましい。ボールペンの設計上、ボールペンインクが先端部から吐出される間隙は、ほんの数μｍであり、１μｍ以上の粗粒子が１０重量％より多く存在すれば、粗粒子が重なってボールとチップの間を通過する際に、ボール摩耗が生じてしまう。従って、上記分散方法で分散を行うことによって、１μｍ以上の粗粒子を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下に抑えることが重要となってくる。
【００４２】
本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は増粘や顔料の凝集沈降が生じ難く、長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求される筆記具インキ（例えば、ボールペンインキ）を提供するために十分な経時安定性を示す。例えば、本発明の筆記具用油性黒色顔料分散液は常圧５０℃で１ヶ月保存しても殆ど増粘しない。具体的には、その場合の増粘率は、殆ど１０％以下であり、増粘率が２０％を越えることはない。
【００４３】
また、黒色顔料分散液の諸条件における分散安定性をより高める目的で分散剤やレオロジーコントロール剤（増粘剤も含む）を１種もしくは２種以上併用しても良い。これらの添加量は、顔料分散液の物性を低下させない量であれば限定されないが、顔料分散液全体で０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。
【００４４】
分散剤の具体例としては、アビシア製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００等；ビックケミー製の商品名ディスパビック１６０番シリーズ、ディスパビック１８０番シリーズ、ディスパビック２０００、ディスパビック２００１等；共栄社化学社製の商品名フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が挙げられる。
【００４５】
また、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤等を使用しても良い。
【００４６】
レオロジーコントロール剤としては鱗片状、棒（針）状、塊（球）状、液状の何れの形状でも良く、無機系、有機系を問わず使用できる。具体的には、無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカ、炭酸カルシウムや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレタン化合物、植物油、ポリエチレン、アクリル化合物等が挙げられる。添加量にもよるが、無機系化合物はボールや受け座の摩耗や筆記性能に悪影響を及ぼすおそれがあることから、出来れば有機系化合物が望ましい。
【００４７】
本発明の第二の形態は、有機溶剤と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させた黒色顔料とを含む油性黒色顔料筆記具インキである。この油性黒色顔料筆記具インキは、上述のように、本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液に適当な有機溶剤、樹脂、添加剤等を加えて公知の方法により調製することができる。
【００４８】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキ中の黒色顔料の量は所望の色相や濃度に適した量であればよいが、添加量が多すぎると、ボールペンインキとして用いた場合に筆記描線のかすれやインキが出なくなって描線が描けなくなる、所謂筆記不能等の問題が発生し、逆に少量の場合は筆跡の着色が劣る等の問題が発生する。好ましい顔料量としては全顔料インキ組成物に対し、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。また、所期の目的及び効果を奏す範囲で公知の染料、無機顔料または有機顔料を添加することができる。
【００４９】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキの好ましい組成は、少なくとも常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍのものである。
【００５０】
顔料分散安定性をより改良するためには、インキ中のカリウム含有量は２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。また、顔料分散樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ケトン樹脂、或いはテルペンフェノール樹脂から選ばれる樹脂を１又は２以上用いることが好ましい。この顔料分散樹脂は、軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、１０５〜１２０℃のものを用いることが特に好ましい。
【００５１】
希釈または粘度調整等のために加えられる有機溶剤は前記の顔料分散液に加えた有機溶剤が好ましく、全顔料インキに対し、全有機溶剤は４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましい。
【００５２】
筆跡の定着性向上、粘度調整、顔料の分散安定の目的で樹脂を添加することができる。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、クマロン―インデン樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂等の一般的な顔料分散用の樹脂やオリゴマーを示すことができる。
【００５３】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキの調整は、従来公知の筆記具インキの種々の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機によって顔料分散液を他の成分と共に分散させることによって筆記具インキ組成物を得ることができる。
【００５４】
分散混合としてはサンドミル、ボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、高速ディスパー等の分散機を用い、混合あるいは分散することができる。
【００５５】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキには必要に応じて上記成分以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、レオロジーコントロール剤等といった種々の添加剤を必要に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００５６】
筆記性の改善や顔料の分散安定化のために用いられる分散剤としては、アビシア製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００等；ビックケミー製の商品名ディスパビック１６０番シリーズ、ディスパビック１８０番シリーズ、ディスパビック２０００、ディスパビック２００１等；共栄社化学社製の商品名フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が挙げられる。
【００５７】
また、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤等も用いることが出来る。
【００５８】
上記の潤滑剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００５９】
上記の増粘剤としては、ＮＬケミカルズ社製の商品名ベントンＳＤ−２、ベントン２７、日産ガードラー触媒社製の商品名ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬＥＺ、ＳＵＤ化学社製の商品名ＥＸ−０１０１等の有機ベントナイト系増粘剤；日本アエロジル社製の商品名アエロジル３８０、アエロジルＣＯＫ８４、水澤化学社製の商品名ミズカシルＰ−８０１等のシリカ系増粘剤；共栄社化学社製の商品名ターレンＶＡ−１００、ターレンＶＡ−５００、ターレンＶＡ−８００、伊藤製油社製の商品名ＡＳＡ Ｔ−１、ＡＳＡ Ｔ−５１、ＡＳＡ Ｔ−３５０Ｆ、その他脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の黒色顔料分散液は、カーボンブラックと樹脂との配合比率を調整し、カーボンブラックの分散直後の初期平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍ、分散液中のＫ量（カリウム量）限定することにより、カーボンブラックを均一に安定に分散でき、ボールペンという用途に最適な色調及び流動性を有し、耐候性、耐溶剤性等の諸堅牢性が優れている。並びに本発明に用いる樹脂と相互作用が働き、経時分散安定性に優れているため、経時的に顔料粒子が凝集し粗大な粒子が形成されたり、顔料分散液中で沈降したりすることはない。
【００６１】
本発明の黒色顔料分散液を用いるボールペン用油性インキは耐久性に優れ、筆記感も優れているとともに、顔料分散性の良好で経時安定性に優れ、インキ収容管内で顔料が固まってしまったり、筆記先端部を上向きに放置した場合にインキの追従性が乏しくなって、カスレが生じたり、ボール摩耗によって書き味が悪くなる等の筆記不良を起こすことがない。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００６３】
実施例１〜６並びに比較例１〜６では本発明の黒色顔料分散液の製造例について説明する。
【００６４】
実施例１
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約１時間分散を行い、ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液を調整した。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００６５】
▲１▼平均粒子径と粒度分布と平均粒子径の変化率の測定
実施例１で得られた分散液中の顔料粒子の粒子径を、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（商品名：ＬＰＡ３０００／３１００、大塚電子社製）を用いて測定を行い（これを初期値とする）、更にこの分散液を５０℃下で保温されたオーブンの中に１ヶ月間入れておき、その後同様に測定を行い、経時変化の状態を平均粒子径の変化率として次のように求めた。その結果は表１に示した。
【００６６】
【数１】
平均粒子径変化率＝（１ヶ月後の値−初期値）÷（初期値）
【００６７】
▲２▼粘度の変化率の測定
実施例１で得られた分散液の粘度を、回転型粘度計（ＥＨＤ型）で２５℃下で測定を行った（これを初期値とする）。更にこの分散液を５０℃下で保温されたオーブンの中に１ヶ月間入れておき、その後同様に測定を行い、経時変化の状態を粘度の変化率として次のように求め、その結果を表１に示した。
【００６８】
【数２】
粘度変化率＝（１ヶ月後の値−初期値）÷（初期値）
【００６９】
▲３▼分散性の確認
実施例１で得られた分散液を使用した。フェニルグリコールとベンジルアルコールの混合溶媒で２倍希釈した後、少量をプレパラートにスポットした。これにカバーガラスを被せ、室温で１日静置した後に光学顕微鏡で顔料凝集物を確認した。
【００７０】
実施例２
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７２】
実施例３
フェニルグリコール９５０ｇとベンジルアルコール３１０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−２、積水化学工業社製軟化点：１０５〜１１５℃）１８０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７３】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
フェニルグリコール９７０ｇとベンジルアルコール３２６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製軟化点：１１０〜１２０℃）１４４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７５】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７６】
実施例５
フェニルグリコール９７０ｇとベンジルアルコール３２６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−２、積水化学工業社製軟化点：１０５〜１１５℃）１４４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量９００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は、実施例と同様に色調も流動性も良好であった。
【００７７】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７８】
実施例６
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約１時間分散を行い、その後更に１．５ｍｍのビーズに入れ替えて約３０分間分散を行った。得られた分散液は、実施例１と同様に色調も流動性も良好であった。
【００７９】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８０】
比較例１
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量１２００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は実施例と同様に色調、流動性は良好であった。
【００８１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８２】
比較例２
フェニルグリコール４７０ｇとベンジルアルコール１６０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）８１０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性があまり良くなかった。
【００８３】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８４】
比較例３
フェニルグリコール１０００ｇとベンジルアルコール３８６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製 軟化点：１００〜１１０℃）５４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題ないが、分散直後から流動性が悪くやがて増粘した。
【００８５】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８６】
比較例４
フェニルグリコール８００ｇとベンジルアルコール２８０ｇとの混合溶媒中に、フェノール変性キシレン樹脂（商品名：ＨＰ−１２０、三菱瓦斯化学社製 軟化点：１２５〜１３５℃）３６０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００８７】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８８】
比較例５
フェニルグリコール８６０ｇとベンジルアルコール２９２ｇとの混合溶媒中に、テルペンフェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製 軟化点：１２０〜１３０℃）２８８ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００８９】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００９０】
比較例６
フェニルグリコール７８０ｇとベンジルアルコール２６０ｇとの混合溶媒中に、ケトン樹脂（商品名：ハイラック２２２、日立化成工業社製 軟化点：１００〜１２０℃）４００ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００９１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
実施例７〜１２及び比較例７〜１２では本発明のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液を用いた油性黒色顔料ボールペンインキについて説明する。
【００９４】
実施例７
実施例１で得られた黒色顔料分散液５０部、フェニルグリコール２５部、ベンジルアルコール１０部、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）５部、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）５部、ポリビニルピロリドン１部、オレイン酸４部を分散混合することにより油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。
【００９５】
上記で得られたインキを直径０．７ｍｍの超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボールペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボールペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そして５０℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして１ヶ月間放置した後、室温にて１日放置して、筆記角度７０°、荷重１００ｇで直線筆記して、その時のカスレ長さを測定し、その結果を表２に示した。
【００９６】
上記で得られた油性ボールペンを筆記試験機にてＪＩＳ Ｓ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で筆記を行い、５００ｍ筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表２に示した。
【００９７】
実施例８〜１２
実施例８〜１２はそれぞれ実施例２〜６で得られた黒色顔料分散液を使って、実施例７と同様に油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキはそれぞれ良好な色調を示し、顔料の凝集及び沈降せずに、インキの粘度が安定し、初期及び経時において良好な筆記性を示した。
【００９８】
比較例７〜８
比較例７〜８はそれぞれ比較例１〜２で得られた黒色顔料分散液を使って、実施例７と同様に油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキはそれぞれ色調は良好であったが、筆記テストにおいてボールの摩耗により、満足な筆記感を得ることはできなかった。
【００９９】
比較例９〜１２
比較例９〜１２については、それぞれ比較例３〜６で得られた黒色顔料分散液は増粘がひどかったため、実施例７のインキ処方及びその配合比を変更させても、得られた黒色顔料インキは増粘気味であり、ボールペンに充填することができなかった。
【０１００】
実施例１３〜１４では本発明の油性黒色顔料ボールペンインキについて説明する。
【０１０１】
実施例１３
フェニルグリコール６００ｇとベンジルアルコール４２０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）１８０ｇ、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）１５０ｇ、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）１５０ｇ、オレイン酸１２０ｇ、ポリビニルピロリドン３０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３００ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約３０分間分散を行い、その後、フェニルグリコール７５０ｇ、ベンジルアルコール３００ｇで希釈を行って、油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であった。
【０１０２】
実施例１４
フェニルグリコール６３０ｇとベンジルアルコール４２０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）１５０ｇ、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）１５０ｇ、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）１５０ｇ、オレイン酸１２０ｇ、ポリビニルピロリドン３０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３００ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約３０分間分散を行い、その後、フェニルグリコール７５０ｇ、ベンジルアルコール３００ｇで希釈を行って、油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であった。
【０１０３】
上記で得られたインキを直径０．７ｍｍの超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボールペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボールペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そして５０℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして１ヶ月間放置した後、室温にて１日放置して、筆記角度７０°、荷重１００ｇで直線筆記して、その時のカスレ長さを測定し、その結果を表２に示した。
【０１０４】
上記で得られた油性ボールペンを筆記試験機にてＪＩＳ Ｓ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で筆記を行い、５００ｍ筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
Claims (10)
- 常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、前記顔料分散樹脂がポリビニルブチラール樹脂であり、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの初期平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであるボールペンインキ用油性黒色顔料分散液。
- 前記顔料分散樹脂の軟化点が１００〜１３５℃である請求項１記載の油性黒色顔料分散液。
- 前記カーボンブラックに含まれるカリウム量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の油性黒色顔料分散液。
- 前記カーボンブラックの１次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量と１次粒子径との比率（ＤＢＰ吸油量／１次粒子径）が１．０〜３．５である請求項１記載の油性黒色顔料分散液。
- 前記カーボンブラックのｐＨが８〜９．５である請求項１記載の油性黒色顔料分散液。
- カリウム含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の油性黒色顔料分散液。
- 常圧５０℃で１ヶ月保存後のカーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであり、分散直後の平均粒子径に対して常圧５０℃で１ヶ月保存後の平均粒子径の変化率が１５％以下である請求項１〜６のいずれか記載の油性黒色顔料分散液。
- 前記カーボンブラックの粒子径１μｍ以上の粒子の含有率が１０重量％以下である請求項１〜７のいずれか記載の油性黒色顔料分散液。
- 常圧５０℃で１ヶ月保存後の増粘率が２０％以下である請求項１〜８のいずれか記載の油性黒色顔料分散液。
- 請求項１記載のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液と、常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤とを少なくとも含む油性黒色顔料ボールペンインキ。
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