JP4160108B1 - 非晶化セルロースの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記計算式(1)で示されるセルロースI型結晶化度が33%を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が20質量%以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースI型結晶化度を33%以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、及びI18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
【選択図】なし
Description
例えば、シート状パルプを粉砕機で機械的に処理して、粉末状パルプを製造する方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、これらの特許文献にはセルロースの結晶化度について記載はない。
また、パルプを粉砕機で機械的に処理して、セルロースの結晶化度を低減する方法が知られている(例えば、特許文献3〜6参照)。
特許文献3の実施例1及び4には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法が開示されている。
特許文献4の実施例1〜3には、パルプをボールミルで処理する方法が開示されている。
特許文献5の実施例1及び2には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法が開示されている。
特許文献6には、パルプを水に分散させた状態で振動ボールミル等の媒体ミルで処理する方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性及び生産性が満足できるものではない。
すなわち本発明は、下記計算式(1)で示されるセルロースI型結晶化度が33%を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が20質量%以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースI型結晶化度を33%以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書において、セルロースI型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上のものである。
本発明に用いられるセルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ;木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類;新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類;稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類;籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻等が挙げられる。これらの中では、パルプが好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には75〜99質量%であり、他の成分としてリグニン等を含む。
また、市販のパルプのセルロースI型結晶化度は、通常60%以上である。
セルロース含有原料中の水分含量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が20質量%以下であれば、容易に粉砕できるとともに、後述する粉砕処理により結晶化度を容易に低下させることができる。
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースI型結晶化度を33%以下に低下させたものである。セルロースI型結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したもので、下記計算式(1)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
結晶化度が33%以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、分析でセルロースI型結晶が検出されない0%が特に好ましい。なお計算式(1)で定義されたセルロースI型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースI型結晶化度は0%とする。
ここで、セルロースI型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースI型とは、天然セルロースの結晶形のことである。セルロースI型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
本発明では、前記セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理する。ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができる。
本発明で用いられる振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル1045型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルP−9型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルNB−O型等を用いることができる。処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
振動ミルに充填するロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドの外径としては、好ましくは0.5〜200mm、より好ましくは1〜100mm、更に好ましくは5〜50mmの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは10〜97%、より好ましくは15〜95%の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
振動ミルの処理時間としては、振動ミルの種類、ロッドの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは0.01〜50hr、より好ましくは0.05〜20hr、更に好ましくは0.1〜10hrである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは5〜250℃、より好ましくは10〜200℃である。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは25〜150μm、より好ましくは30〜100μmである。特に平均粒径が25μm以上であれば、非晶化セルロースを水などの液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
本発明では、振動ミルに供給するセルロース含有原料を前処理することが好ましい。例えば、セルロース含有原料を押出機で処理することで、セルロース含有原料の嵩密度及び平均粒径を、前述の好ましい範囲にすることができる。
セルロース含有原料を押出機に投入する前には粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕物の大きさとしては、好ましくは1〜50mm、より好ましくは1〜30mmである。1〜50mmに粗粉砕することにより、押出機処理を効率良く容易に行うことができ、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の平均粒径及び嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
二軸押出機としては、シリンダの内部に2本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。2本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば90°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、2本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、1パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、1パスで不十分な場合は、2パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、1〜10パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。2パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
(1)平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で1分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度25℃にて測定した。
(2)嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器(容量100mL)に受け、該容器中の非晶化セルロースの質量を測定することにより算出した。
(3)X線回折強度の測定
X線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、上記計算式(1)に基づいてセルロースI型結晶化度を算出した。
測定条件は、X線源:Cu/Kα−radiation,管電圧:40kv,管電流:120mA,測定範囲:2θ=5〜45°で測定した。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製した。X線のスキャンスピードは10°/minで測定した。
(4)水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所製、「FD−610」)を使用し、150℃にて測定を行った。
(5)セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧(改訂四版、平成3年11月30日、丸善株式会社発行)の1081頁〜1082頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、800mm×600mm×1.5mm、結晶化度81%、セルロース含有量(セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の量、以下同じ)96質量%、水分含量7質量%〕をシュレッダー(株式会社明光商会製、「MSX2000−IVP440F」)にかけ、約10mm×5mm×1.5mmのチップ状パルプにした。
〔振動ミル処理〕
得られたチップ状のパルプを振動ミル(中央化工機株式会社製、「MB−1」、容器全容量3.5L)に100g投入し、ロッドとして、直径25mm、長さ218mm、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド16本を振動ミルに充填(充填率49%)して、振幅8mm、円回転1200cpmの条件で、3時間処理を行った。振動ミル処理後に得られた非晶化セルロースの平均粒径は80μmであった。また、得られた非晶化セルロースの振動ミル処理終了時の温度は、処理に伴う発熱により、85℃であった。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。得られた非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、X線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表1に示す。
〔押出機処理〕
実施例1と同じ粉砕原料を実施例1と同じシュレッダー処理して得たチップ状パルプを、二軸押出機(株式会社スエヒロEPM製、「EA−20」)に2kg/hrで投入し、せん断速度660sec-1、スクリュー回転数300rpm、外部から冷却水を流しながら、1パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、2列に配置されたスクリューは、スクリュー径40mmのスクリュー部と、互い違い(90°)に12ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、2本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、30〜70℃であった。
押出機処理後に得られたパルプは、平均粒径121μm、嵩密度254kg/m3であった。
〔振動ミル処理〕
次に、押出機処理後に得られたパルプを用いて、振動ミルの処理時間を2hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。粉砕終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物は見られなかった。結果を表1に示す。
振動ミルに充填したロッドとして、直径30mm、長さ218mm、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド13本を振動ミルに充填(充填率57%)し、振動ミルの処理時間を1hrに変更したこと以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表1に示す。
振動ミルに充填したロッドの本数を14本に変更して振動ミルに充填(充填率62%)した以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表1に示す。
振動ミルに充填したロッドとして、直径36mm、長さ218mm、材質ステンレスのロッド8本を用いて振動ミルに充填(充填率51%)し、振動ミルの処理時間を1hrに変更したこと以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表1に示す。
振動ミルに充填したロッドとして、直径30mm、長さ218mm、材質ステンレスのロッド11本を用いて振動ミルに充填(充填率48%)し、振動ミルの処理時間を3hrに変更したこと以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。なお押出機処理後に得られたパルプの振動ミルに仕込んだ際の水分含量は4.1質量%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状パルプを得た。次に、このチップ状パルプを、転動ミル(日陶科学株式会社製、「ポットミル ANZ-51S」、容器容積1.0L、10mmφジルコニアボールを1.8kg充填、充填率53%)に100g投入し、回転数100rpmの条件で48時間処理を行った。得られたパルプは、粉末化が起こらず、殆どチップ状のままだった。前記の方法により、得られたパルプのX線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表2に示す。
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、カッターミル(株式会社ダルトン製、「パワーミルP−02S型」)に500g投入し、回転数3000rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表2に示す。
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に500g投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表2に示す。
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ピンミル(ホソカワミクロン株式会社製、「コロプレックス」)に500g投入し、回転数13000rpmの条件で0.25hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表2に示す。
セルロース含有原料として、ダンボール〔セルロース含有量84質量%、水分含量7.2質量%〕を用いて、実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、約10mm×5mm×1.5mmのチップ状にした。
次に、得られたチップ状セルロース含有原料(結晶化度84%、嵩密度111kg/m3)78gを用いて、振動ミルに充填したロッドとして、直径30mm、長さ218mm、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド10本を振動ミルに充填(充填率44%)し、振動ミルの処理時間を2hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、新聞紙(セルロース含有量83質量%、水分含量7.7質量%〕を用いて、実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、約10mm×5mmに粗粉砕にした。
次に、粗粉砕したセルロース含有原料71g(嵩密度45kg/cm2)を用いて、実施例6と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、稲わら(嵩密度29kg/m3、約5mm×30mm×1mm、結晶化度54%、セルロース含有量55質量%、水分含量8.0質量%)78gを用いて、実施例6と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、ヤシ繊維(嵩密度30kg/m3、約5cm×5cm×5mm、結晶化度38%、セルロース含有量63質量%、水分含量7.4質量%〕40gを用いて、実施例6と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、もみ殻(セルロース含有量60質量%、水分含量13.6質量%)を用いて、実施例2と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は47%であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料100gを用いて、振動ミルに充填したロッドの本数を11本に変更して振動ミルに充填(充填率48%)した以外は、実施例6と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、実施例7で使用した新聞紙を用いて同様にシュレッダー処理を行いチップ状にした。次に、得られたチップ状セルロース含有原料を用いて、実施例2と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は56%であった。
次に実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
実施例11において、セルロース含有原料として、雑誌(VoCE(講談社)、With(講談社)、MORE(集英社)の混合物、セルロース含有量60質量%以上、水分含量4.5質量%)を用いたこと以外は、実施例11と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は67%であった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
実施例11において、セルロース含有原料として、上質紙(セルロース含有量70質量%以上、水分含量5.7質量%)を用いたこと以外は、実施例11と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は67%であった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、実施例10で使用したもみ殻500gを、ハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は380kg/m3、平均粒径は148μmであった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は8.6質量%であった。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、実施例8で使用した稲わら500gを、ハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は176kg/m3、平均粒径は148μmであった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は6.5質量%であった。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、実施例9で使用したヤシ繊維(セルロース含有量63質量%、水分含量7.4質量%)500gを用いて、実施例2と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は42%であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料40gを用いて、振動ミルに充填(充填率44%)した以外は、実施例6と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
セルロース含有原料として、実施例7で使用した新聞紙を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、チップ状セルロース含有原料を得た。次に、カッターミル(株式会社ダルトン製、「パワーミルP−02S型」)に、得られたチップ状セルロース含有原料500g投入し、回転数3000rpmの条件で1.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
セルロース含有原料として、実施例6で使用したダンボールを用いて、実施例6と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のセルロース含有原料を得た。次に、比較例5と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
セルロース含有原料として、実施例8で使用した稲わら(比較例7)及び実施例10で使用したもみ殻(比較例8)を用いて、処理時間を0.5hrとしたこと以外は、比較例5と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品中には粗大粒子が含まれ、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
セルロース含有原料として、実施例7で使用した新聞紙(比較例9)、実施例6で使用したダンボール(比較例10)及び実施例13で使用した上質紙(比較例10)を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、粗粉砕した。次に、この粗粉砕したセルロース含有原料500gをハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
Claims (5)
- 下記計算式(1)で示されるセルロースI型結晶化度が33%を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が20質量%以上である原料を用い、該セルロース含有原料の嵩密度が100〜500kg/m 3 であり、かつ該セルロース含有原料を、外径5〜50mmのロッドを充填した振動ミルで0.1〜10hr処理して、該セルロースI型結晶化度を33%以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、及びI18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕 - セルロース含有原料の平均粒径が、0.01〜1mmである、請求項1に記載の非晶化セルロースの製造方法。
- セルロース含有原料が、押出機で前処理されたものである、請求項1又は2に記載の非晶化セルロースの製造方法。
- 押出機が、二軸押出機である、請求項3に記載の非晶化セルロースの製造方法。
- セルロース含有原料がパルプである、請求項1〜4のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
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