JP4159005B2 - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4159005B2 JP4159005B2 JP29779598A JP29779598A JP4159005B2 JP 4159005 B2 JP4159005 B2 JP 4159005B2 JP 29779598 A JP29779598 A JP 29779598A JP 29779598 A JP29779598 A JP 29779598A JP 4159005 B2 JP4159005 B2 JP 4159005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- peak
- secondary battery
- substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
【0003】
しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、負極の負極合剤層の密度を高くする必要があり、負極合剤層の密度が1.45g/cm3 以上になると、所望のサイクル特性が得られにくくなることが判明した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池の問題点を解決し、負極合剤層の密度が1.45g/cm3 以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させることを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極およびセパレータを積層した電極積層体と電解液とを有し、正極に4V級の活物質を用い、負極に(002)面の面間距離d002 が3.5Å以下で、かつc軸方向の結晶子の大きさLcが30Å以上である炭素材料を用い、その負極合剤層の密度が1.45g/cm3以上で、上記セパレータの厚みが10μm以上20μm以下であり、上記電解液が溶媒としてエチレンカーボネートを全溶媒中の50体積%未満で含有する非水二次電池であって、負極の表面上にFT−IR分析で1645〜1680cm−1に脂肪族の−C=C−に基づく吸収ピークを有する物質を存在させることを特徴とする。
【0006】
【発明の実施の形態】
また、本発明においては、負極の表面上にXPS分析で55.3eVにピークを有する物質を存在させることを好ましい形態としている。さらに、本発明においては、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が130mAh/cm3以上である場合を好ましい形態としている。さらにまた、本発明においては、負極の表面上にXPS分析で55.3eVにピークを有する物質が存在すると共に55.8eVにピークを有する物質が存在し、かつXPS分析でLiスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子%で表した場合に、55.3eVにピークを有する物質が2〜7原子%で、55.8eVにピークを有する物質が4〜8原子%であることを好ましい形態としている。
【0007】
本発明において、FT−IR分析(高速フーリエ変換型赤外分光分析)は、ニコレ社製FT−IR分析装置740型を用い、測定法はATR法(Ge45°プリズム使用)、分解能は4cm-1で、積算回数300回とし、25℃で測定する。ただし、これと同等の測定条件でも構わない。
【0008】
また、XPS分析(X線光電子分光分析のことでESCA分析とも言われる)では、VG社製ESCA LAB MARK2でMgKα線を用い、12KV−10mA、25℃の条件下で行い、スペクトルの分離を行って、各成分の原子%(at%)を算出するが、これと同等の測定条件でも良い。
【0009】
そして、上記FT−IR分析やXPS分析にあたっては、電池をあらかじめ2.75Vまで1C(1時間でその電池を放電できる電流値)で放電し、露点−75℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネート(MEC)で洗浄して真空乾燥を1日行ったものを測定試料として用いる。
【0010】
本発明で言う、FT−IR分析で検出される1645〜1680cm-1の吸収ピークは脂肪族の−C=C−結合に基づくものである。
【0011】
また、XPS分析で検出される55.3eVのピークはリチウム炭酸塩に基づくピークであり、さらに55.8eVにLiFに基づくピークを有することが好ましい。また、この比率はXPS分析でLiスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子%で表した場合に、55.3eVにピークを有する物質が2〜7原子%で、55.8eVにピークを有する物質が4〜8原子%であることが好ましい。
【0012】
負極の表面状態については、竹原や金村らが、負極の表面にはLi2 OやLiOH、Li2 CO3 などの被膜が形成され、さらにLiPF6 を電解質塩とする電解液を用いた場合には負極の表面にLiFの被膜が形成されることを報告している〔JOURNAL OF POWER SOURCES 68,P82−86(1997)〕。また、AURBACHらもLi負極やLiの挿入された炭素負極の表面状態について検討していて、アルキルカーボネートを用いた電解液と負極とが反応して負極の表面上にLi2 CO3 や有機炭酸塩、LiOR(Rはアルキル基)の被膜が形成されていることをIRで確認しており、Li2 O、LiFなどの被膜は形成されている可能性も示唆している〔JOURNAL OF POWER SOURCES 68,P91−98(1997)〕。
【0013】
負極の表面被膜はサイクル特性の良否などに係わることから重要であり、その被膜が求められる性質としては、薄くてイオン伝導性が高くかつ電解液の内部への進入を抑制できることである。しかし、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などのエステルが主に用いられ、電解質塩としてLiPF6 が主に用いられている現状では、負極の表面に上記のLi2 CO3 や有機炭酸塩、LiOR(Rはアルキル基)、Li2 O、LiFなどで被膜を形成するしかなく、それによって、ある程度のイオン伝導性や電解液の電極内部への進入抑制効果が期待できるものの、電池をサイクル(充放電)するにつれて被膜が厚くなったり、イオン移動がスムーズに行われなくなり、電池の容量が低下しやすい。この現象は負極に炭素材料を用いている場合、その炭素材料1g当たりの充放電容量が290mAh以上になると顕著に現れるようになる。
【0014】
そこで、本発明者らは、負極の表面被膜を改良するために脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物を所定量混入させた被膜とし、サイクル時の容量劣化を低減したのである。また、それによって、負極の表面被膜にリチウム炭酸塩の生成が促進されかつ電解液との反応を抑制し炭酸塩がLiFに変質するのを適度に抑制するので、被膜内部のイオン伝導性が低下するのを防止でき、イオン輸送がスムーズに行われるのでサイクルに伴う容量劣化が少なくなったものと考えられる。
【0015】
また、LiFに基づく55.8eVのピークをある程度含むことを好ましい形態としているのは、LiFが電解液と反応しにくい強固な被膜を形成しやすく、脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物が一部重合したり、LiFと共存して形成される被膜がイオン伝導性と負極の電解液との反応抑制の効果がバランス良く発現するからである。
【0016】
負極の表面に脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物を含む被膜の作り方としては、電解質(本発明において、この「電解質」という用語の中には、一般に電解液と呼ばれている液状電解質はもとより、ゲル状電解質なども含まれている)中に脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物を添加することが有効である。その際、炭酸塩の生成を促進するために、上記化合物としては、−O−C(=O)結合を有するエステルや−O−C(=O)O−結合を有する有機炭酸エステルが好ましく、特に−O−C(=O)O−結合を有する有機炭酸エステルが好ましい。また、表面で良い被膜を効率よく生成するためには環状構造となっていることが好ましく、このような環状構造になっているものは一部が負極表面上で重合して優れた保護被膜が形成される。
【0017】
上記のような負極の被膜形成に用いる脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、クマリン、2−フラノン、また、アルキル基置換ビニレンカーボネート、アルキル基置換フラノンなどのようなそれらの誘導体などが挙げられる。また、フラン、アルキル基置換フランなどのように、単に−C=C−結合を有する化合物なども用いることができるが、炭酸塩被膜の形成も促進させるならばビニレンカーボネート、アルキル基置換ビニレンカーボネートなどが好ましい。
【0018】
この脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物の添加量は電解質の溶媒成分中0.5体積%以上が好ましく、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは1.5体積%以上である。これは添加量が少なすぎる場合にはその効果が発現しにくくなる傾向があるからである。また、添加量が多くなりすぎると電池の容量が小さくなる傾向があることから、添加量は電解質の溶媒成分中5体積%以下が好ましい、より好ましくは3体積%以下、さらに好ましくは2.5体積%以下である。なお、この添加量はあくまでも初期の量であって、被膜の形成量に応じて電解質中に存在する量は減少する。
【0019】
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いることが多いことから、以下、この液状電解質に関して当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。
【0020】
本発明において、電解液の溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のCOO−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
【0021】
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル(誘電率30以上)を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ガンマーブチロラクトン(γ−BL)、エチレングリコールサルファイト(EGS)などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート(EC)が最も好ましい。
【0022】
上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の50体積%未満が好ましく、より好ましくは40体積%以下、さらに好ましくは35体積%以下である。そして、これらの誘電率の高いエステルによる特性の向上は、上記エステルが電解液の全溶媒中で10体積%以上になると顕著になり、20体積%に達するとより顕著になる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の全溶媒中の50体積%以上が好ましく、より好ましくは60体積%以上、さらに好ましくは65体積%以上である。
【0023】
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジオキソラン(DO)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチル−テトラヒドロフラン(2Me−THF)、ジエチルエーテル(DEE)などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になっていてもよい。
【0024】
電解液の溶質としては、例えば、LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2n+1SO3 (n≧2)、LiN(RfOSO2 )2 〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは2種以上混合して用いられるが、特にFを含有するリチウム塩が好ましく、なかでもLiPF6 が好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を1mol/l以上の多めにすると安全性がよくなるので好ましい。1.2mol/l以上がより好ましい。また、1.7mol/lより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、1.5mol/lより少ないとさらに好ましい。
【0025】
本発明においては、脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物の電解質中の含有量を、電解質の溶媒成分中において上記脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物が占める体積%で規定するが、上記溶媒成分はその構成成分のすべてが常温で液体であることは要求されない。例えば、上記脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物中にはクマリンなどのように常温で固体のものもあるが、それを溶媒に溶かすと溶液になるので、本発明では、それを溶媒成分ということにする。言い換えると、電解質をリチウム塩でイオン伝導に直接関与する溶質とそれ以外のものとに分けた場合に溶質以外のものを溶媒成分という。
【0026】
上記脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物を含有する電解液の調製は、例えば、溶媒と上記脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物を混合し、そこに溶質を溶解させればよい。ただし、調製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【0027】
本発明において、正極に4V級の活物質を用いるのは、高電圧で、エネルギー密度の高い高出力の電池を実現でき、近年需要が増大している携帯型電子機器の電源として適しているという理由によるものであり、このような4V級の活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )、コバルト酸リチウム(LiCoO2 )とニッケル酸リチウム(LiNiO2 )との固溶体、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2 O4 )などや、それらに他の金属(Li、Co、Ni、Feなど)を適宜固溶させたものなどが挙げられる。
【0028】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし(バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい)、その正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【0029】
正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、そのアルミニウムの純度は98重量%以上99.9重量%未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が99.9重量%以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化やサイクル特性の向上を図るため厚さが15μm以下の薄い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が99.9重量%未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は0.5重量%以上が好ましく、さらに好ましくは0.7重量%以上であり、また、2重量%以下が好ましく、より好ましくは1.3重量%以下である。シリコンは0.1重量%以上が好ましく、より好ましくは0.2重量%以上であり、また1.0重量%以下が好ましく、より好ましくは0.3重量%以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。
【0030】
そして、正極集電材の引張り強度としては150N/mm2 以上が好ましく、より好ましくは180N/mm2 以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが2%以上であることが好ましく、より好ましくは3%以上である。これは電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようになるからである。
【0031】
本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが15μm以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、これは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるという理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなりすぎると、正極の作製時や巻回構造の電極体の作製時などに正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように15μm以下であって、5μm以上、特に8μm以上が実用上適している。
【0032】
また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体において外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はRaで0.1〜0.5μmであり、より好ましくは0.2〜0.3μmである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はRaで0.2μm以下で、より好ましくは0.1μm以下である。
【0033】
また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクル(充放電)させた場合にサイクル特性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集電材の濡れ性を37dyne/cm以上にすることが好ましい。
【0034】
負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質として、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を用いる。特に2500℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。
【0035】
負極活物質として負極に用いる炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その(002)面の面間距離d002 に関しては、3.5Å以下が好ましく、より好ましくは3.45Å以下、さらに好ましくは3.4Å以下である。またc軸方向の結晶子の大きさLcは30Å以上が好ましく、より好ましくは80Å以上、さらに好ましくは250Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は8〜20μm、特に10〜15μmが好ましく、純度は99.9重量%以上が好ましい。
【0036】
負極は、例えば、上記負極活物質としての炭素材料に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし(バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい)、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【0037】
上記負極集電材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。
【0038】
負極に炭素材料を用いるに際して、高容量化を図るために、その負極の負極合剤層の密度を1.45g/cm3 以上にするが、特に負極合剤層の密度を1.5g/cm3 以上にすることが好ましい。通常、負極を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなる。そのような場合には、本発明において用いる脂肪族の−C=C−二重結合を有する化合物の効果がより顕著に発現するようになる。
【0039】
セパレータとしては、特に限定されることはなく従来と同様のものを使用できるが、例えば、厚みが10〜20μm程度の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるとともに熱伝導性が改善され、電池内部の発熱に対しても放熱を促進するので、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在する場合は電極内部の熱を放熱する効果が大きい。
【0040】
本発明は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が130mAh/cm3 以上の非水二次電池を対象とすることを好ましいとしているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの3つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量(放電容量/電極積層体の体積)を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使用条件とは、1C(その電池を1時間で放電できる電流)で25℃で4.2Vまで充電し、4.2Vに達した後は、定電圧充電を行い、充電を2時間半で終了し、0.2Cで2.75Vまで放電することを言い、その標準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当たりの放電容量は140mAh/cm3 以上がより好ましく、150mAh/cm3 以上がさらに好ましい。
【0041】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0042】
実施例1
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを体積比65:33:2で混合し、この混合溶媒にLiPF6 を1.4mol/l溶解させて、組成が1.4mol/lLiPF6 /EC:MEC:VC(33:65:2体積比)で示される電解液を調製した。
【0043】
上記電解液における、ECはエチレンカーボネートの略称であり、MECはメチルエチルカーボネートの略称であり、VCはビニレンカーボネートの略称である。従って、上記電解液を示す1.4mol/l LiPF6 /EC:MEC:VC(33:65:2体積比)は、メチルエチルカーボネート65体積%とエチレンカーボネート33体積%とビニレンカーボネート2体積%との混合溶媒にLiPF6 を1.4mol/l相当を溶解させたものであることを示している。
【0044】
上記とは別に、LiCoO2 に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比100:6で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にした。この正極合剤ペーストを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ15μmのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が24.6mg/cm2 (ただし、乾燥後の正極合剤量)となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【0045】
上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を1重量%、シリコンを0.15重量%含んでおり、アルミニウムの純度は98重量%以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は185N/mm2 であり、粗面の平均粗度Raは0.2μmで、光沢面の平均粗度Raは0.04μmであった。そして、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、濡れ性が38dyne/cmで、伸びが3%であった。
【0046】
つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素材料〔ただし、(002)面の面間距離d002 が3.37Å、c軸方向の結晶子の大きさLcが950Å、平均粒径15μm、純度99.9重量%以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストにした。この負極合剤ペーストを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ10μmの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が12.0mg/cm2 (ただし、乾燥後の負極合剤量)となるように均一に塗布して乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度は1.5g/cm3 であった。
【0047】
前記帯状の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。そして、上記積層電極体の体積は11.4cm3 であった。その後、この電極体を外径18mmの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【0048】
つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図1の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【0049】
この電池を2.75Vまで1Cで放電し、露点−75℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄して真空乾燥を1日行った後、負極の表面被膜をFT−IR分析したところ、1649cm-1に脂肪族の−C=C−二重結合に基づく吸収ピークが観測され、XPS分析したところ、55.3eVにピークを有する物質が4.1原子%、55.8eVにピークを有する物質が6.6原子%検出された。
【0050】
ここで、図1に示す電池について説明しておくと、1は前記の正極で、2は前記の負極である。ただし、図1では、繁雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、これらの正極1と負極2はセパレータ3を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体にして、上記の特定電解液からなる電解質4と共に電池ケース5内に収容されている。
【0051】
電池ケース5は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体6が配置されている。封口板7は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部7aを設け、かつ上記薄肉部7aの周囲に電池内圧を防爆弁9に作用させるための圧力導入口7bとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部7aの上面に防爆弁9の突出部9aが溶接され、溶接部分11を構成している。なお、上記の封口板7に設けた薄肉部7aや防爆弁9の突出部9aなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9aの溶接部分11も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【0052】
端子板8は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板8にはガス排出口8aが設けられる。防爆弁9は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側(図1では、下側)に先端部を有する突出部9aが設けられ、かつ薄肉部9bが設けられ、上記突出部9aの下面が、前記したように、封口板7の薄肉部7aの上面に溶接され、溶接部分11を構成している。絶縁パッキング10は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板7の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁9が配置していて、封口板7と防爆弁9とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット12はポリプロピレン製で、リード体13はアルミニウム製で、前記封口板7と正極1とを接続し、渦巻状巻回構造の電極積層体の上部には絶縁体14が配置され、負極2と電池ケース5の底部とはニッケル製のリード体15で接続されている。
【0053】
実施例2
正極合剤ペーストの塗布量を23.6mg/cm2 (ただし、乾燥後の正極合剤量)とし、負極合剤ペーストの塗布量を11.49mg/cm2 (ただし、乾燥後の負極合剤量)とし、セパレータとして従来から汎用されている厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【0054】
この実施例2の電池を実施例1と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をFT−IR分析したところ、1649cm-1に脂肪族の−C=C−二重結合に基づく吸収ピークが観測され、また、XPS分析したところ、55.3eVにピークを有する物質が4.2原子%、55.8eVにピークを有する物質が6.7原子%検出された。
【0055】
比較例1
ビニレンカーボネートを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量した以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【0056】
この比較例1の電池を実施例1と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をFT−IR分析したところ、1649cm-1に脂肪族の−C=C−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、XPS分析したところ、55.3eVにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに54.5eVにピークを有する物質が検出された。
【0057】
比較例2
ビニレンカーボネートを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量し、負極合剤量を減らして負極の負極合剤層の密度を1.4g/cm3 にした以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【0058】
この比較例2の電池を実施例1と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をFT−IR分析したところ、1649cm-1に脂肪族の−C=C−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、XPS分析したところ、55.3eVにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに54.5eVにピークを有する物質が検出された。
【0059】
比較例3
ビニレンカーボネートを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量し、正極集電材として従来から汎用されている厚さ20μmのアルミニウムを主成分とする箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする箔には鉄が0.03重量%、シリコンが0.02重量%含まれており、純度は99.94重量%であった。引張り強度は140N/mm2 (15μm換算値)であり、両面光沢面で平均粗度Raは0.04μmであった。また、濡れ性は36dyne/cmで、伸びは3%であった。この正極集電材の両面に実施例1と同様の正極合剤ペーストを塗布量が23.9mg/cm2 (ただし、乾燥後の正極合剤量)となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。また、負極は実施例1と同様の厚さ10μmの銅箔からなる負極集電材の両面に実施例1と同様の負極合剤ペーストを塗布量が11.0mg/cm2 (ただし、乾燥後の負極合剤量)となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、セパレータと実施例2と同様に厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムを用い、それら以外は実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【0060】
この比較例3の電池を実施例1と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をFT−IR分析したところ、1649cm-1に脂肪族の−C=C−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、XPS分析したところ、55.3eVにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに54.5eVにピークを有する物質が検出された。
【0061】
比較例4
正極合剤ペーストの塗布量を20.0mg/cm2 (ただし、乾燥後の正極合剤量)とし、負極合剤ペーストの塗布量を12.0mg/cm2 (ただし、乾燥後の負極合剤量)とした以外は、比較例3と同様に筒形の非水二次電池を作製し
【0062】
この比較例4の電池を実施例1と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をFT−IR分析したところ、1649cm-1に脂肪族の−C=C−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、XPS分析したところ、55.3eVにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに54.5eVにピークを有する物質が検出された。
【0063】
上記実施例1〜2および比較例1〜4の電池を、1700mA(1C)で2.75Vまで放電した後1700mAで充電し、4.2Vに達した後は、4.2Vの定電圧に保つ条件で2時間半の充電を行った。その後、電池を1700mAで2.75Vまで放電する充放電を繰り返し、1サイクル目の放電容量および100サイクル目の放電容量を測定し、それに基づき、100サイクル目での1サイクル目に対する容量保持率〔(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100〕を求めた。その結果を電極積層体の単位体積当たりの放電容量および1サイクル目の放電容量と共に表1に示す。なお、いずれの電池も電極積層体の体積は11.4cm3 であった。
【0064】
【表1】
【0065】
表1に示すように、比較例1の電池では、100サイクル目での容量保持率が78%にまで低下したのに対し、実施例1〜2の電池は容量保持率が94%以上であって、サイクル特性が優れていた。また、実施例1〜2に電池は、放電容量が大きく、高容量であり、特に薄いセパレータを用いた実施例1の電池は放電容量が大きかった。なお、比較例4の電池は、100サイクル目での容量保持率が高く、サイクル特性は優れていたが、放電容量が小さく、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が130mAh/cm3 に満たなかった。
【0066】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、正極に4V級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が130mAh/cm3 以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させ、サイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電解質
Claims (7)
- 正極、負極およびセパレータを積層した電極積層体と電解液とを有し、正極に4V級の活物質を用い、負極に(002)面の面間距離d002 が3.5Å以下で、かつc軸方向の結晶子の大きさLcが30Å以上である炭素材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が1.45g/cm3以上で、上記セパレータの厚みが10μm以上20μm以下であり、上記電解液が溶媒としてエチレンカーボネートを全溶媒中の50体積%未満で含有する非水二次電池であって、負極の表面上にFT−IR分析で1645〜1680cm−1に脂肪族の−C=C−に基づく吸収ピークを有する物質が存在することを特徴とする非水二次電池。
- 負極の表面上にXPS分析で55.3eVにピークを有する物質が存在する請求項1記載の非水二次電池。
- 負極の表面上にXPS分析で55.3eVにピークを有する物質が存在すると共に55.8eVにピークを有する物質が存在し、かつXPS分析でLiスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子%で表した場合に、55.3eVにピークを有する物質が2〜7原子%で、55.8eVにピークを有する物質が4〜8原子%である請求項1または2記載の非水二次電池。
- 電極積層体の単位体積当たりの放電容量が140mAh/cm3以上である請求項1〜3のいずれかに記載の非水二次電池。
- 正極に用いた正極集電材が、アルミニウムの純度が99.9重量%未満で、厚みが15μm以下のアルミニウムを主成分とする金属箔である請求項1〜4のいずれかに記載の非水二次電池。
- 正極に用いた正極集電材が、150N/mm2以上の引張り強度と2%以上の伸びを有するアルミニウムを主成分とする金属箔である請求項1〜5のいずれかに記載の非水二次電池。
- 正極に用いた正極集電材が、平均粗度(Ra)で0.1〜0.5μmの粗面と、0.2μm以下の光沢面を有し、37dyne/cm以上の濡れ性を有する金属箔である請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29779598A JP4159005B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29779598A JP4159005B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 非水二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000123869A JP2000123869A (ja) | 2000-04-28 |
JP2000123869A5 JP2000123869A5 (ja) | 2004-09-30 |
JP4159005B2 true JP4159005B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=17851276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29779598A Expired - Lifetime JP4159005B2 (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4159005B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4608735B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2011-01-12 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
JP5109213B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2012-12-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP4586388B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-11-24 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池、並びにフッ素含有エステル化合物 |
TWI269473B (en) * | 2004-05-28 | 2006-12-21 | Lg Chemical Ltd | Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35 |
JP4919451B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-04-18 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池およびその製造方法 |
JP5447176B2 (ja) * | 2010-05-17 | 2014-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP29779598A patent/JP4159005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000123869A (ja) | 2000-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3957415B2 (ja) | 非水二次電池 | |
US7695854B2 (en) | Lithium secondary battery | |
EP1528617A2 (en) | Lithium battery having effective performance | |
US10044072B2 (en) | Lithium secondary battery pack, as well as electronic device, charging system, and charging method using said pack | |
WO2007043624A1 (ja) | 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池 | |
JP2002329528A (ja) | 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤 | |
JP3938442B2 (ja) | 非水二次電池 | |
CN109461964A (zh) | 一种锂离子二次电池 | |
CN102487151B (zh) | 一种锂离子二次电池 | |
JP3953207B2 (ja) | 非水二次電池 | |
EP1063720B1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
JP3916116B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP3928756B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4530289B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4159005B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4439070B2 (ja) | 非水二次電池およびその充電方法 | |
US20070048606A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP3712250B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4767156B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP2003203675A (ja) | 非水電解質及び非水電解質二次電池 | |
JP4215263B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP3969551B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4165677B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP2000243439A (ja) | 非水二次電池 | |
JP5004217B2 (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070423 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080711 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |