JP4159002B2 - Plasma display substrate and method of manufacturing plasma display - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）に関する。ＰＤＰは大型化と薄型化が可能であり、家庭用テレビ、コンピューターモニターなどに適したディスプレイである。より詳細には、ＰＤＰ用の基板を作製する際に、基板のそり・割れを低減し、高歩留まりでＰＤＰを作製するためのＰＤＰ用基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型ディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されている。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、且つ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途の拡大にともなって、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは前面板と背面板をはり合わせて構成されている。前面板ではガラス基板の裏面にＩＴＯや酸化錫からなる透明電極が形成されている。透明電極は帯状に複数本形成されている。この隣り合う透明電極間に通常１０ｋＨｚ〜数１０ｋＨｚのパルス状ＡＣ電圧を印加し表示用の放電を得るが、透明電極のシート抵抗は数１０Ω／ｃｍ²と高いため、電極抵抗が数１０ｋΩ程度になり、印過電圧パルスが十分に立ち上がらずに駆動が困難になる。そこで、透明電極状に通常金属製のバス電極を形成して抵抗値を下げる。
【０００４】
次に、これら電極を透明誘電体層によって被覆する、透明誘電体層は低融点ガラスを用いる。その後、保護層として、ＭｇＯを電子ビーム蒸着法により形成する。前面板に形成される誘電体は、放電のための電荷を蓄積するためのコンデンサーとしての役割を有している。
【０００５】
一方、背面パネルは、ガラス基板上に表示データを書き込むデータ電極を感光性銀ペーストを用いて作製し、誘電体層で被覆する。その上に、隔壁を形成し、スクリーン印刷によって、赤、緑、青の各色に発光する蛍光体を塗布後、乾燥、焼成を行って蛍光体層を形成する。赤色蛍光体粉末としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、緑色蛍光体粉末としては（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ、青色蛍光体粉末としては（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₇等のものが一般的に用いられる。
【０００６】
前面板と背面板をマトリクス駆動が可能になるように合わせて、封着した後、排気、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入し、駆動回路を実装してＰＤＰを作製される。
【０００７】
隣り合う透明電極の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し前面板を通して表示発光を得る。放電を生じる透明電極は走査電極と維持電極からなっている。実際のパネル駆動において、放電電極である透明電極には維持放電パルスが印加されており、放電を生じさせるときには、背面板上のデータ電極との間に電圧を印加して対向放電を生じさせ、この放電が維持パルスによって放電電極間で維持される。
上記のＰＤＰを作製する場合に、基板が加工時にそりや割れが生じることによって、歩留まりが低下するという課題があった。特に、基板のほぼ全面に形成する誘電体に起因する基板そりや基板割れが生じやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス基板上に誘電体層を形成する場合に生じる基板のそりや割れを抑制し、歩留まりよくＰＤＰ用基板を提供することを目的とする。本発明の方法は、ガラス基板上に電極、誘電体、隔壁および蛍光体を設けたＰＤＰ用背面基板の誘電体層を形成する場合に有効である。特に、隔壁を感光性ペースト法で形成して、高精細のＰＤＰ用の基板を得る場合に有効である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アルカリ金属の合計含有量が５重量％以下であって酸化ビスマスを１０〜６０重量％含むガラス粉末またはセラミックス粉末と有機成分からなり、光または熱重合性の成分を含む誘電体ペーストを塗布、乾燥した後に光または加熱により硬化したガラス基板上に、ガラス粉末と感光性有機成分からなる感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像の工程を経て隔壁パターンを形成した後に、該誘電体ペーストの塗布層および該隔壁パターンを同時に焼成して誘電体層および隔壁を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、該誘電体層に含まれるアルカリ金属の合計含有量が５重量％以下であり、かつ、該隔壁がアルカリ金属の酸化物を合計で２〜２０重量％含むプラズマディスプレイの製造方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＤＰ用基板に用いるガラス基板としては、ソーダガラス基板や旭硝子社製の”ＰＤ−２００”などのＰＤＰ用耐熱ガラス基板を用いることができる。このガラス基板上に、電極を形成する場合、電極材質としては、銀を５０重量％以上、より好ましくは、銀を９０〜９９重量％含む材質を用いることが抵抗値・ガラス基板との接着性の点から好ましい。電極中に１〜１０重量％のガラス成分を含有させることにより、基板ガラスとの接着性に優れた電極層を得ることができる。この電極を形成する方法としては、スクリーン印刷法や感光性ペースト法が用いられる。感光性ペースト法では平均粒子径１〜４ミクロンの銀粉末と平均粒子径０．１〜２ミクロンのガラスフリットを感光性有機成分と混練して得られる感光性銀ペーストをガラス基板上に塗布、乾燥後、露光、現像、焼成の工程を経ることにより形成することができる。
【００１２】
電極層を形成したガラス基板上に、絶縁体からなる誘電体層を形成する。電極層の上に誘電体層を形成することによって、隔壁を形成する場合に、剥がれや倒れが生じにくくなる。特に、隔壁を感光性ペースト法で形成した場合には、隔壁上部と下部の重合硬化の差に起因する剥がれが生じやすく、隔壁層の下に、誘電体層を形成することは、歩留まり向上のために有効である。
【００１３】
誘電体層の厚みは、３〜２０μｍ、より好ましくは６〜１５μｍであることが均一な誘電体層の形成のために好ましい。厚みが２０μｍを越えると、焼成の際、脱媒が困難でありクラックが生じやすく、またガラス基板へかかる応力が大きいために基板がそる等の問題が生じる。また、３μｍ未満では厚みの均一性を保持するのが困難である。誘電体材料の誘電率は７〜１３のものを用いることができるが、７〜１０が好ましい。誘電率７以下の材料はガラス基板上への焼き付けが難しく、１３以上の材料はＰＤＰを表示する場合に放電電圧が高くなるため好ましくない。
【００１４】
誘電体層は、５０〜４００℃の範囲の熱膨張係数α₅₀〜₄₀₀の値が、７０〜８５×１０^-7／°Ｋ、より好ましくは７２〜８０×１０^-7／°Ｋであるガラスからなることが、基板ガラスの熱膨張係数と整合し、焼成の際にガラス基板にかかる応力を減らすので好ましい。８５×１０^-7／°Ｋを越えると、誘電体層の形成面側に基板が反るような応力がかかり、７０×１０^-7／°Ｋ未満では誘電体層のない面側に基板が反るような応力がかかる。このため、基板の加熱、冷却を繰り返すと基板が割れる場合がある。また、前面基板との封着の際、基板のそりのために両基板が平行にならず封着できない場合もある。
【００１５】
基板にそりが生じている場合、前面板と背面板の封着の際、隔壁頭部と前面板表面との間に隙間が生じることで、各セル間で誤放電が生じたり、封着時に基板が破損したりする。これらの問題が生じないためには、反り量の絶対値を３×１０^-3ｍ^-1以下にする必要がある。すなわち、基板のそり量を次式の範囲内にする必要がある。
−３×１０^-3ｍ^-1≦１／Ｒ≦３×１０^-3ｍ^-1（Ｒは基板の曲率半径を表す）
【００１６】
誘電体層中に含まれるアルカリ金属の合計含有量を５重量％以下、より好ましくは３重量％以下にすることによって、焼成時の基板のそりや割れを抑制することができる。熱膨張係数が基板ガラスと整合していても、アルカリ金属、具体的には、ナトリウム、リチウム、カリウムを合計５重量％より多く含有する場合は、焼成時にガラス基板や電極中のガラス成分とイオン交換が起こるため、基板ガラスの表面部分や誘電体ガラスの特性が変化するため、基板ガラスの熱特性と一致しなくなり熱変形が生じる。
【００１７】
特に、リチウムを含有する場合に生じやすく、誘電体層に含まれるリチウムの合計含有量を３重量％以下にすることが好ましい。誘電体層には、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうち少なくとも１種類を１０〜６０重量％含むガラスを用いることによって熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になる。特に、酸化ビスマスを１０〜６０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストの安定性などの利点がある。 酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の添加量は６０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。具体的なガラス組成の例としては、酸化物換算表記で以下のものがあげられるが、本発明は、このガラス組成に限定されるものではない。
【００１８】
酸化ビスマス １０〜４０重量部
酸化珪素 ３〜５０重量部
酸化ホウ素 １０〜４０重量部
酸化バリウム ５〜２０重量部
酸化亜鉛 １０〜２０重量部
誘電体層は、無機粉末と有機バインダーからなる誘電体ペーストをガラス基板上に塗布し、焼成することによって形成できる。誘電体層用ペーストに用いるガラス粉末の量は、ガラス粉末と有機成分の和に対して５０〜９０重量％であるのが好ましい。５０重量％未満では、誘電体層の緻密性、表面の平坦性が欠如し、９０重量％を越えるとペースト粘度が上昇し、塗布時の厚みムラが大きくなる。この場合、ガラス基板の変形を抑制するために、５００〜６００℃で焼成する必要がある。このため、誘電体用ペーストに用いる無機粉末としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３０〜５００℃、荷重熱軟化温度（Ｔｓ）４７０〜５８０℃のガラス粉末を３０重量％以上、さらには、６０重量％以上含有することが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３０℃よりも低い場合や荷重熱軟化温度（Ｔｓ）が４７０℃よりも低い場合は、後の工程中にガラスが溶融して、誘電体の厚み均一性や特性が低下する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃よりも低い場合や荷重熱軟化温度（Ｔｓ）が５８０℃よりも高い場合は、ガラス基板上での焼成が不十分になり、誘電体層の剥離や欠落を生じやすくなる。
【００１９】
また、誘電体ペーストの塗布後、隔壁用ペーストを用いて隔壁パターンを形成し、誘電体層と隔壁パターンを同時に焼成することによって、剥がれや倒れのない均一な隔壁層を形成することができる。隔壁を無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストを用いて形成することは、ＰＤＰの高精細化および作製工程の低減に有効である。
【００２０】
感光性ペースト法は、主としてガラス粉末からなる無機成分と感光性を持つ有機成分からなる感光性ペーストをガラス基板上に塗布し、露光によりフォトマスクのパターンを焼き付け、現像により、隔壁パターンを形成し、その後焼成して隔壁を得る方法である。塗布する方法として、感光性ペーストをフィルム上に塗布した感光性シート（グリーンテープ）をガラス基板上に転写する方法を用いることもできる。感光性ペースト法によって形成した隔壁パターンは、厚み方向に光硬化の不均一による歪み応力が生じやすいため、焼成の際に剥がれが生じやすい。隔壁の剥がれが生じると剥がれた箇所で色の混色が起こり、また剥がれた隔壁がパネル上に残り画素をつぶしてしまい歩留まりが低下する。これを抑制するために、隔壁パターンを未焼成の誘電体層上で形成し、該隔壁パターンと誘電体層を同時に焼成することにより、剥がれが抑制され、歩留まりが向上する。
【００２１】
隔壁に用いる場合は、ガラス転移点、熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、隔壁用材料として、ガラス転移点が４３０〜５００℃、熱軟化温度が４７０〜５８０℃のガラス材料を用いることが好ましい。また、平均屈折率１．５〜１．７のガラスを用いることにより、ペースト中のガラス粉末の屈折率を有機成分の屈折率と近づけて、ペースト中の光散乱を抑制し、塗布・露光回数を減らすことができる。ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．７のガラスを得るためには、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を３〜２０重量％含むガラス微粒子を用いることが簡便な方法である。酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で２〜２０重量％含有するガラスを用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。２％より小さい時は、熱軟化温度の制御が難しくなる。２０％より大きい場合は、ペーストの安定性が低下する。しかし、隔壁材料にアルカリ金属を含有する場合、誘電体層にアルカリ金属やその酸化物を含有すると、隔壁層／誘電体層／ガラス基板の３層間でイオン交換反応が生じて、基板のそりや割れ、また、銀電極との反応による基板の黄着色が生じる。しかし、誘電体層に含まれるアルカリ金属の合計含有量を５重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にすることによって、黄色化や基板のそりや割れを抑制できる。
【００２２】
隔壁材質の組成としては、酸化珪素はガラス中に、３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２３】
酸化ホウ素はガラス中に、５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
【００２４】
また、ガラス微粒子中に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することにより、硬度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２５】
酸化リチウムを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で
酸化リチウム ２〜１５重量部
酸化珪素 １５〜５０重量部
酸化ホウ素 １５〜４０重量部
酸化バリウム ２〜１５重量部
酸化アルミニウム ６〜２５重量部
の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００２６】
また、上記組成で、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いても良いが、ペーストの安定性の点で、酸化リチウムが好ましい。
【００２７】
感光性ペースト法に用いるガラス粉末の量は、ガラス粉末と有機成分の和に対して６５〜８５重量％であるのが好ましい。６５重量％より小さいと、焼成時の収縮率が大きくなり、隔壁の断線、剥がれの原因となるため、好ましくない。またパターン太り、現像時の残膜の発生が起こりやすい。８５重量％より大きいと、感光性成分が少ないことにより、パターンの形成性が悪くなる。
【００２８】
本発明の隔壁材料にガラス軟化点が６５０〜８５０℃であるフィラーを１０〜５０重量％含ませてもよい。これにより、感光性ペースト法において、パターン形成後の焼成時の収縮率が小さくなり、パターン形成が容易になる。フィラーとしては、熱軟化温度が６００℃以上の高融点ガラスやセラミックスなどを用いることができる。
【００２９】
高融点ガラス粉末としては、酸化珪素、酸化アルミニウムを１５重量％以上含有するガラス粉末が好ましく、これらの含有量合計がガラス粉末中５０重量％以上であることが、必要な熱特性を持たせるためには有効である。一例としては、以下の組成を含有するガラス粉末を用いることが好ましい。
【００３０】
酸化珪素 ：１５〜５０重量％
酸化ホウ素 ： ５〜２０重量％
酸化アルミニウム：１５〜５０重量％
酸化バリウム ： ２〜１０重量％
誘電体層用ペーストおよび隔壁ペーストに用いる有機成分には、一般的な有機バインダー、可塑剤、溶媒などを添加できる。有機バインダーの具体的な例としては、ポリビニルアルコール、セルロース系ポリマー、シリコンポリマー、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。また、ペーストの粘度を調整する際には溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３１】
また、ペースト中に可塑剤を含むこともできる。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００３２】
誘電体ペーストおよび隔壁ペーストに感光性を付与することにより、パターン加工が容易になることや溶媒や現像液に対する溶解性を制御できる利点がある。ペースト中に、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤などの添加剤成分を加えることで感光性が付与される。この場合、ペーストをガラス基板上に塗布後に、乾燥を行った後、露光して光硬化できる。また、パターン露光後に不要部分を現像して取り除き、パターン形成することができる。
【００３３】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００３４】
また、光可溶型のものとしては、
（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００３５】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００３６】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３７】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、パターン露光後の現像性を付与することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３８】
これらモノマーの含有率は、ガラス粉末と感光性成分の和に対して、５〜３０重量％が好ましい。これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。
【００３９】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００４０】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際に、これら光反応性モノマーの含有率が、１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。
【００４１】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、隔壁パターンを形成する場合の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００４２】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００４３】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００４４】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４５】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００４６】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００４７】
感光性ペースト中の感光性ポリマー、感光性オリゴマーおよびバインダーからなるポリマー成分の量としては、パターン形成性、焼成後の収縮率の点で優れていることから、ガラス粉末と感光性成分の和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００４８】
光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４９】
光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜２０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５０】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。
【００５１】
有機染料の添加量はガラス粉末に対して０．０５〜１重量部が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、１重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜０．１８重量％である。
【００５２】
有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以外に、該有機溶媒中にガラス微粒子を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によってガラス微粒子の個々の粒子表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の微粒子が作製できる。
【００５３】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５４】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００５５】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００５６】
感光性ペーストの粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５７】
また、誘電体層用ペースト中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加することによって、熱重合性のペーストを得ることができる。ペーストを塗布後に加熱して架橋構造を得ることができる。この場合は、ラジカル重合性モノマーの具体的な例としては、エチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル等がある。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等があげられる。
【００５８】
また誘電体ペースト中に有機染料等の紫外線吸収剤を添加することによって、隔壁をパターン加工する際に露光した場合の誘電体表面からの反射・散乱によるパターン不良を抑制することができる。つまり、誘電体用ペーストのｇ線における全光線透過率Ｔ１と隔壁用感光性ペーストの全光線透過率Ｔ２の間に、Ｔ１＜Ｔ２の関係が成り立つ場合には、隔壁パターンが良好に形成できる。用いる紫外線吸収剤としては、前述の化合物を用いることができる。
【００５９】
上記の各成分を混合した後、プラネタリーミキサーや三本ローラーなどで混練して誘電体および隔壁用のペーストを作製することができる。
【００６０】
次に、本発明のＰＤＰ用基板の作製工程の例を述べる。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６１】
本発明のＰＤＰ用基板に用いるペーストは、上記の無機および有機の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００６２】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、４０００〜２０万ｃｐｓが好ましい。
【００６３】
電極を形成したガラス基板の上に、誘電体層用ペーストを５〜４０μｍの厚みで塗布する。
【００６４】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００６５】
誘電体層用ペーストの塗布の後、ペースト中の溶媒を除去するため、乾燥を行う。次に、誘電体層用ペースト中に、光もしくは熱重合性の成分が含まれる際は、光、または加熱により硬化し、隔壁パターン形成の際の現像液による浸食を防ぐ。
【００６６】
形成した誘電体層上に隔壁パターンを塗布する。この場合、直接感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布した後パターニングする方法と、ポリマー製フィルムの上に感光性ペーストを塗布、パターニングしたものを誘電体層上に転写する方法がある。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００６７】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。
【００６８】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００６９】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／cm² の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。
【００７０】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【００７１】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
【００７２】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法もある。
【００７３】
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行う。
【００７４】
用いる現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００７５】
有機アルカリとしては、アミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００７６】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式もしくはローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５４０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【００７７】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００７８】
次に、赤、青、緑の各色を発光する蛍光体ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷することにより、フルカラー表示可能なＰＤＰ用の背面基板を作製することができる。
【００７９】
本発明におけるガラス材質の光線透過率および屈折率測定は、感光性ペースト法で露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。光線透過率は分光光度計、屈折率測定方法としては、エリプソ法やＶブロック法、ベッケ法を用いることができる。
【００８０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない限り重量％である。評価方法は、黄色度はスガ試験機社製のカラーコンピューターを用いて反射法により測定した。基板のそり量は東京精密社製の表面粗さ計を用いて測定した。基板の割れについては、前面基板、背面基板の封着時に割れた場合は×、割れない場合は○として評価を行った。
【００８１】
基板ガラスの反りについては、以下のように規定した。反り量はガラス基板の曲率半径の逆数によって規定することができ、すなわち、反り量は曲率半径に反比例する。反り量の正負の値は基板の反る方向を表す。
【００８２】
ガラス基板の曲率半径は、種々の方法で測定できるが、表面荒さ計を用い、ガラス基板面のうねりを測定する方法がもっとも簡便である。測定長さ（Ｌ）、曲線の最大偏差（Ｈ）の間にはＬがＨに対して十分大きい値の時以下の関係が成り立つ。
Ｒ＝Ｌ２／８Ｈ
【００８３】
実施例１
下記に示す各溶媒およびポリマー１を４０％溶液となるように混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、すべてのポリマーを均質に溶解させた。
【００８４】
ポリマー１：４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０００、酸価９５の感光性ポリマー。
【００８５】
ついで溶液を室温まで冷却し、以下に示す有機成分を構成する各成分を下記に示す割合になるように加えて溶解させ有機成分を得た。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００８６】
有機染料：スダン：アゾ系有機染料（化学式Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ） ０．５ｇ
モノマー：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）１５０ｇ
ポリマー：ポリマー１ １５０ｇ
開始剤：チバガイギー社製 イルガキュア３６９ ３０ｇ
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン ３０ｇ
増感助剤：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ２０ｇ
可塑剤：ジブチルフタレート（ＤＢＰ） ５０ｇ
溶媒：γ−ＢＬ：ガンマブチロラクトン ３００ｇ
得られた有機ビヒクル４０ｇに下記に示すガラス粉末Ａ６０ｇを添加し、混練機で混練することにより誘電体層用ペーストを製造した。ガラス粉末は、あらかじめアトラクターにて微粉末にしたものを用いた。
【００８７】
上記有機ビヒクル４０ｇにガラス粉末Ｂ６０ｇを添加し、混練機で混練することにより隔壁用感光性ペーストを製造した。ガラス粉末は、あらかじめアトラクターにて微粉末にしたものを用いた。
【００８８】
ガラス粉末Ａ：組成 Ｂi₂Ｏ₃ ３８％、ＳｉＯ₂ ７％、Ｂ₂Ｏ₃ １９％、ＢａＯ １２％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３％、ＺｎＯ ２１％。平均粒径３．４μｍの非球状粉末。Ｔｇ ４７６℃、Ｔｓ ５２５℃。熱膨張係数 ７７×１０^-7／°Ｋ。ｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率 １．７５。
【００８９】
ガラス粉末Ｂ：組成 Ｌi₂Ｏ ９％、ＳｉＯ₂ ２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ３１％、ＢａＯ ４％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２４％、ＺｎＯ ２％、ＭｇＯ ６％、ＣａＯ ４％。平均粒径２．６μｍの非球状粉末。Ｔｇ（ガラス転移点）４８０℃、Ｔｓ（軟化点）５２０℃。熱膨張係数 ７９×１０^-7／°Ｋ。ｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率１．５８。
【００９０】
感光性銀ペーストを用いて、ピッチ１５０μm、線幅４０μmのストライプ状電極を形成した３００ｍｍ角のガラス基板（旭硝子社製ＰＤ−２００）上に、上記の誘電体ペーストをスクリーン印刷により３０μmの厚みになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥後、超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ²の露光量で、光照射を行った。
【００９１】
次に、上記の隔壁ペーストを３５０μm厚み（乾燥後厚み：１８０μm）になるように塗布した後、８０℃で４０分乾燥後、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのストライプ状のネガマスクを介して、上面から５０ｍＷ／ｃｍ² 出力の超高圧水銀灯でマスク紫外線露光した。露光量は１．５Ｊ／ｃｍ² であった。
【００９２】
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％の水溶液を８５秒間（実施例３のみ７０秒間）シャワーすることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してストライプ状の隔壁パターンを形成した。このようにして誘電体層および隔壁を形成したガラス基板を、空気中で５７０℃で３０分間焼成を行い、隔壁を作製した。
【００９３】
次に、ＲＧＢ各色蛍光体を用いた蛍光体ペーストをスクリーン印刷によって、パターン印刷してプラズマディスプレイ背面基板を作製した。また、ガラス基板上に、透明電極、バス電極、誘電体層、保護膜（ＭｇＯ）を形成した前面基板と封着ガラスを用いて封着を行った。封着時の温度は４５０℃である。作製したＰＤＰ用背面基板の評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２
誘電体ペースト用のガラスとして、次に示すガラス粉末Ｃを用いて作製した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。作製したＰＤＰ用背面基板の評価結果を表１に示す。
【００９５】
ガラス粉末Ｃ：組成 Ｂi₂Ｏ₃ ２７％、ＳｉＯ₂ １４％、Ｂ₂Ｏ₃ １８％、ＢａＯ １４％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４％、ＺｎＯ ２１％、Ｎａ₂Ｏ ２％。平均粒径３．４μｍの非球状粉末。Ｔｇ ４８６℃、Ｔｓ ５３１℃。熱膨張係数 ７４×１０^-7／°Ｋ。ｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率 １．７５。
【００９６】
比較例１
誘電体ペースト用のガラスとして、ガラス粉末Ｂを用いて作製した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。作製したＰＤＰ用背面基板の評価結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
誘電体ペースト用のガラスとして、次に示すガラス粉末Ｄを用いて作製した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。作製したＰＤＰ用背面基板の評価結果を表１に示す。
【００９８】
ガラス粉末Ｄ：組成 Ｌｉ₂Ｏ ３％、Ｋ₂Ｏ ６％、ＳｉＯ₂ ２１％、Ｂ₂Ｏ₃ ３３％、ＢａＯ ４％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２０％、ＺｎＯ １３％。平均粒径２．６μｍの非球状粉末。Ｔｇ（ガラス転移点）４７３℃、Ｔｓ（軟化点）５２０℃。熱膨張係数 ７９×１０^-7／°Ｋ。ｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率１．６０。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、焼成の際の隔壁の剥がれが生じないため、高精細のＰＤＰを歩留まりよく製造できるようになる。これにより高精細のプラズマディスプレイを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP). PDPs can be made larger and thinner, and are suitable displays for home televisions, computer monitors, and the like. More specifically, the present invention relates to a PDP substrate for manufacturing a PDP with a high yield by reducing warpage and cracking of the substrate when manufacturing a PDP substrate, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plasma displays have attracted attention as large displays. A plasma display panel (PDP) can display at a higher speed than a liquid crystal panel and can be easily increased in size, and thus has penetrated into fields such as OA equipment and public information display devices. Progress in the field of high-definition television is also highly expected. Accompanying such expansion of applications, a fine color PDP having a large number of display cells has attracted attention.
[0003]
The PDP is configured by bonding a front plate and a back plate. In the front plate, a transparent electrode made of ITO or tin oxide is formed on the back surface of the glass substrate. A plurality of transparent electrodes are formed in a strip shape. A pulse AC voltage of 10 kHz to several tens of kHz is usually applied between the adjacent transparent electrodes to obtain a display discharge. The sheet resistance of the transparent electrode is several tens of ohms / cm.²Therefore, the electrode resistance becomes about several tens of kΩ, and the drive voltage becomes difficult because the imprint voltage pulse does not rise sufficiently. Therefore, the resistance value is lowered by forming a normal metal bus electrode in the form of a transparent electrode.
[0004]
Next, these electrodes are covered with a transparent dielectric layer, and the transparent dielectric layer uses low-melting glass. Thereafter, MgO is formed by electron beam evaporation as a protective layer. The dielectric formed on the front plate has a role as a capacitor for accumulating electric charges for discharging.
[0005]
On the other hand, in the rear panel, a data electrode for writing display data on a glass substrate is produced using a photosensitive silver paste and covered with a dielectric layer. A barrier rib is formed thereon, and a phosphor that emits light of each color of red, green, and blue is applied by screen printing, and then dried and fired to form a phosphor layer. As red phosphor powder, (Y, Gd) BO_Three: Eu, (Zn, Mn) as green phosphor powder₂As SiO and blue phosphor powder, (Ba, Eu) MgAl_TenO₇Are generally used.
[0006]
After the front plate and the back plate are aligned and sealed so that matrix driving is possible, a mixed gas of exhaust gas, He, Ne, and Xe is sealed, and a drive circuit is mounted to produce a PDP.
[0007]
When a pulsed alternating voltage is applied between adjacent transparent electrodes, a gas discharge occurs and plasma is formed. The ultraviolet rays generated here excite the phosphor to emit visible light, and display emission is obtained through the front plate. The transparent electrode that generates discharge is composed of a scan electrode and a sustain electrode. In actual panel driving, a sustain discharge pulse is applied to the transparent electrode, which is the discharge electrode, and when generating a discharge, a voltage is applied to the data electrode on the back plate to cause a counter discharge, This discharge is maintained between the discharge electrodes by the sustain pulse.
When manufacturing said PDP, there existed a subject that a yield fell, when a board | substrate warps and a crack arises at the time of a process. In particular, substrate warpage or substrate cracking due to a dielectric formed on almost the entire surface of the substrate is likely to occur.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a substrate for PDP with high yield by suppressing warping and cracking of the substrate that occurs when a dielectric layer is formed on a glass substrate. The method of the present invention is effective when a dielectric layer of a PDP rear substrate provided with electrodes, dielectrics, barrier ribs and phosphors on a glass substrate. In particular, it is effective when a partition is formed by a photosensitive paste method to obtain a high-definition PDP substrate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  BookThe object of the invention is a glass powder or ceramic powder having an alkali metal total content of 5% by weight or less and containing 10 to 60% by weight of bismuth oxide and an organic component.Contains light or heat polymerizable componentsApply dielectric pasteCured by light or heat after dryingAfter forming a barrier rib pattern through a process of applying, exposing and developing a photosensitive glass paste composed of glass powder and a photosensitive organic component on a glass substrate,TheDielectric pasteApplicationLayer andTheThe barrier rib pattern is fired simultaneously to form the dielectric layer and barrier ribs.CompleteMethod for manufacturing a plasma displayA method for manufacturing a plasma display, wherein the total content of alkali metals contained in the dielectric layer is 5% by weight or less, and the partition walls contain 2 to 20% by weight of alkali metal oxides in total.Achieved by.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a glass substrate used for the substrate for PDP of the present invention, a heat resistant glass substrate for PDP such as soda glass substrate or “PD-200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be used. When an electrode is formed on this glass substrate, it is preferable to use a material containing 50% by weight or more of silver, more preferably 90 to 99% by weight of silver as an electrode material. From the point of view, it is preferable. By containing 1 to 10% by weight of a glass component in the electrode, an electrode layer having excellent adhesion to the substrate glass can be obtained. As a method for forming this electrode, a screen printing method or a photosensitive paste method is used. In the photosensitive paste method, a photosensitive silver paste obtained by kneading a silver powder having an average particle size of 1 to 4 microns and a glass frit having an average particle size of 0.1 to 2 microns with a photosensitive organic component is applied onto a glass substrate. After drying, it can be formed by passing through exposure, development, and baking processes.
[0012]
A dielectric layer made of an insulator is formed on the glass substrate on which the electrode layer is formed. By forming the dielectric layer on the electrode layer, peeling or falling is less likely to occur when the partition is formed. In particular, when the barrier ribs are formed by a photosensitive paste method, peeling due to the difference in polymerization and hardening between the upper and lower barrier ribs is likely to occur, and forming a dielectric layer under the barrier rib layer improves yield. It is effective for.
[0013]
The thickness of the dielectric layer is preferably 3 to 20 μm, more preferably 6 to 15 μm for the formation of a uniform dielectric layer. If the thickness exceeds 20 μm, it is difficult to remove the solvent during firing, and cracks are likely to occur. Also, since the stress applied to the glass substrate is large, problems such as warping of the substrate occur. If the thickness is less than 3 μm, it is difficult to maintain uniformity of thickness. A dielectric material having a dielectric constant of 7 to 13 can be used, but 7 to 10 is preferable. A material having a dielectric constant of 7 or less is difficult to be baked on a glass substrate, and a material having a dielectric constant of 13 or more is not preferable because a discharge voltage becomes high when displaying a PDP.
[0014]
The dielectric layer has a thermal expansion coefficient α in the range of 50 to 400 ° C.₅₀~₄₀₀Value of 70-85 × 10^-7/ ° K, more preferably 72-80 × 10^-7It is preferable that the glass is made of glass at a temperature of / ° K. This is consistent with the thermal expansion coefficient of the substrate glass and reduces the stress applied to the glass substrate during firing. 85 × 10^-7If it exceeds / ° K, a stress is applied such that the substrate is warped on the surface on which the dielectric layer is formed.^-7If it is less than / ° K, a stress is applied so that the substrate is warped on the surface without the dielectric layer. For this reason, if heating and cooling of the substrate are repeated, the substrate may break. Further, when sealing with the front substrate, the two substrates may not be parallel and cannot be sealed due to warpage of the substrate.
[0015]
When the board is warped, a gap is created between the head of the bulkhead and the front plate when the front plate and the back plate are sealed. The board may be damaged. In order to prevent these problems from occurring, the absolute value of the warping amount is set to 3 × 10.^-3m^-1Must be: That is, it is necessary to make the amount of warpage of the substrate within the range of the following equation.
-3 x 10^-3m^-1≦ 1 / R ≦ 3 × 10^-3m^-1(R represents the radius of curvature of the substrate)
[0016]
By making the total content of alkali metals contained in the dielectric layer 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, warping or cracking of the substrate during firing can be suppressed. Even if the thermal expansion coefficient is consistent with the substrate glass, if it contains more than 5% by weight of alkali metals, specifically sodium, lithium and potassium, the glass components and ions in the glass substrate or electrode during firing Since the exchange occurs, the surface portion of the substrate glass and the characteristics of the dielectric glass change, so that they do not coincide with the thermal characteristics of the substrate glass, and thermal deformation occurs.
[0017]
In particular, it tends to occur when lithium is contained, and the total content of lithium contained in the dielectric layer is preferably 3% by weight or less. For the dielectric layer, by using glass containing 10 to 60% by weight of at least one of bismuth oxide, lead oxide, and zinc oxide, the thermal softening temperature and the thermal expansion coefficient can be easily controlled. In particular, the use of glass containing 10 to 60% by weight of bismuth oxide has advantages such as paste stability. If the added amount of bismuth oxide, lead oxide, or zinc oxide exceeds 60% by weight, the heat-resistant temperature of the glass becomes too low and baking on the glass substrate becomes difficult. Specific examples of the glass composition include the following in terms of oxides, but the present invention is not limited to this glass composition.
[0018]
10 to 40 parts by weight of bismuth oxide
3-50 parts by weight of silicon oxide
10 to 40 parts by weight of boron oxide
5-20 parts by weight of barium oxide
10-20 parts by weight of zinc oxide
The dielectric layer can be formed by applying a dielectric paste composed of an inorganic powder and an organic binder on a glass substrate and baking it. The amount of the glass powder used for the dielectric layer paste is preferably 50 to 90% by weight based on the sum of the glass powder and the organic component. If it is less than 50% by weight, the dielectric layer lacks the denseness and surface flatness, and if it exceeds 90% by weight, the paste viscosity increases and the thickness unevenness during coating increases. In this case, it is necessary to bake at 500 to 600 ° C. in order to suppress deformation of the glass substrate. For this reason, as an inorganic powder used for the dielectric paste, glass powder having a glass transition temperature (Tg) of 430 to 500 ° C. and a load thermal softening temperature (Ts) of 470 to 580 ° C. is 30% by weight or more, and further 60% by weight. % Or more is preferable. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 430 ° C. or when the load thermal softening temperature (Ts) is lower than 470 ° C., the glass melts during the subsequent process, and the thickness uniformity and characteristics of the dielectric are descend. In addition, when the glass transition temperature (Tg) is lower than 500 ° C. or when the load thermal softening temperature (Ts) is higher than 580 ° C., firing on the glass substrate becomes insufficient, and the dielectric layer is peeled off. Missing easily occurs.
[0019]
Further, after the dielectric paste is applied, a barrier rib pattern is formed using the barrier rib paste, and the dielectric layer and the barrier rib pattern are fired at the same time, whereby a uniform barrier rib layer without peeling or falling can be formed. Forming the partition walls using a photosensitive paste made of an inorganic powder and a photosensitive organic component is effective for increasing the definition of the PDP and reducing the manufacturing process.
[0020]
In the photosensitive paste method, a photosensitive paste composed mainly of an inorganic component composed of glass powder and an organic component having photosensitivity is applied onto a glass substrate, a photomask pattern is printed by exposure, and a partition pattern is formed by development. Thereafter, the partition wall is obtained by firing. As a method of applying, a method of transferring a photosensitive sheet (green tape) obtained by applying a photosensitive paste on a film onto a glass substrate can also be used. Since the partition pattern formed by the photosensitive paste method is likely to be subjected to distortion stress due to non-uniformity of photocuring in the thickness direction, peeling is likely to occur during firing. When the separation of the partition wall occurs, color mixture occurs at the part where the partition wall is peeled off, and the peeled partition wall remains on the panel to crush pixels, resulting in a decrease in yield. In order to suppress this, the barrier rib pattern is formed on the unfired dielectric layer, and the barrier rib pattern and the dielectric layer are fired at the same time, whereby peeling is suppressed and the yield is improved.
[0021]
When used for a partition, in order to form a pattern on a glass substrate having a low glass transition point and thermal softening point, a glass material having a glass transition point of 430 to 500 ° C. and a thermal softening temperature of 470 to 580 ° C. is used as the partition wall material. It is preferable to use it. In addition, by using a glass having an average refractive index of 1.5 to 1.7, the refractive index of the glass powder in the paste is brought close to the refractive index of the organic component, light scattering in the paste is suppressed, and the number of coating / exposure times Can be reduced. In order to obtain a glass having a heat softening temperature that can be baked on a glass substrate and an average refractive index of 1.5 to 1.7, at least one of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide is used in an amount of 3-20. It is a simple method to use glass fine particles containing wt%. By using a glass containing a total of 2 to 20% by weight of alkali metal oxides such as sodium oxide, lithium oxide, and potassium oxide, not only the thermal softening temperature and thermal expansion coefficient can be easily controlled, but also the glass Since the average refractive index can be lowered, it is easy to reduce the difference in refractive index from the organic substance. When it is less than 2%, it becomes difficult to control the heat softening temperature. When it is larger than 20%, the stability of the paste is lowered. However, when the barrier rib material contains an alkali metal, if the dielectric layer contains an alkali metal or an oxide thereof, an ion exchange reaction occurs between the three layers of the barrier rib layer / dielectric layer / glass substrate. Cracking and yellowing of the substrate due to reaction with the silver electrode occurs. However, yellowing and warping or cracking of the substrate can be suppressed by setting the total content of alkali metals contained in the dielectric layer to 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less.
[0022]
As the composition of the partition wall material, silicon oxide is preferably blended in the glass in the range of 3 to 60% by weight, and if it is less than 3% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are lowered, The coefficient of thermal expansion deviates from a desired value, and mismatching with the glass substrate is likely to occur. Moreover, by making it 60 weight% or less, there exists an advantage that a thermal softening point becomes low and baking to a glass substrate is attained.
[0023]
Boron oxide can improve electrical, mechanical, and thermal properties such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness of the insulating layer by blending in the glass in the range of 5 to 50% by weight. . If it exceeds 50% by weight, the stability of the glass decreases.
[0024]
In addition, by adding aluminum oxide, barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc., especially aluminum oxide, barium oxide, zinc oxide, etc., it is possible to improve hardness and workability. However, from the viewpoint of controlling the thermal softening point, the thermal expansion coefficient, and the refractive index, the content is preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
[0025]
As a glass composition containing lithium oxide,
2-15 parts by weight of lithium oxide
15-50 parts by weight of silicon oxide
Boron oxide 15-40 parts by weight
2-15 parts by weight of barium oxide
6-25 parts by weight of aluminum oxide
It is preferable to contain 50% by weight or more of the composition containing
[0026]
In the above composition, sodium oxide or potassium oxide may be used instead of lithium oxide, but lithium oxide is preferable in terms of paste stability.
[0027]
The amount of the glass powder used for the photosensitive paste method is preferably 65 to 85% by weight based on the sum of the glass powder and the organic component. If it is less than 65% by weight, the shrinkage rate at the time of firing is increased, which causes disconnection and peeling of the partition walls, which is not preferable. Also, pattern thickening and residual film during development are likely to occur. If it is larger than 85% by weight, the pattern forming property is deteriorated due to the small photosensitive component.
[0028]
The partition wall material of the present invention may contain 10 to 50% by weight of a filler having a glass softening point of 650 to 850 ° C. Thereby, in the photosensitive paste method, the shrinkage rate at the time of baking after pattern formation becomes small, and pattern formation becomes easy. As the filler, refractory glass or ceramics having a heat softening temperature of 600 ° C. or higher can be used.
[0029]
As the high melting point glass powder, a glass powder containing 15% by weight or more of silicon oxide and aluminum oxide is preferable, and the total content thereof is 50% by weight or more in the glass powder in order to provide necessary thermal characteristics. Is effective. As an example, it is preferable to use glass powder containing the following composition.
[0030]
Silicon oxide: 15-50% by weight
Boron oxide: 5 to 20% by weight
Aluminum oxide: 15-50% by weight
Barium oxide: 2 to 10% by weight
A general organic binder, a plasticizer, a solvent, etc. can be added to the organic component used for the dielectric layer paste and the barrier rib paste. Specific examples of the organic binder include polyvinyl alcohol, cellulose polymer, silicon polymer, polyethylene, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene, polyamide, high molecular weight polyether, polyvinyl butyral, methacrylic ester polymer, acrylic ester polymer, acrylic Acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, and the like. In addition, when adjusting the viscosity of the paste, as a solvent, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone , Bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these.
[0031]
Moreover, a plasticizer can also be included in a paste. Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
[0032]
By imparting photosensitivity to the dielectric paste and the barrier rib paste, there are advantages that pattern processing becomes easy and solubility in a solvent or a developer can be controlled. The paste contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and, if necessary, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, a sensitizer, and a sensitizer. Photosensitivity is imparted by adding additive components such as a sensitizer and a polymerization inhibitor. In this case, the paste can be applied to a glass substrate, dried and then exposed to light to be cured. Further, after the pattern exposure, unnecessary portions can be developed and removed to form a pattern.
[0033]
As the photosensitive component, there are a light-insolubilized type and a light-solubilized type,
(A) containing a functional monomer, oligomer or polymer having one or more unsaturated groups in the molecule
(B) Containing photosensitive compounds such as aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds, and organic halogen compounds
(C) There are so-called diazo resins such as a condensate of diazo amine and formaldehyde.
[0034]
In addition, as a light-soluble type,
(D) Containing inorganic salts of diazo compounds and organic acids, quinonediazos
(E) For example, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of phenol, novolak resin, or the like in which quinonediazos are bonded to a suitable polymer binder.
[0035]
As the photosensitive component used in the present invention, all of the above can be used. As the photosensitive paste, the photosensitive component that can be used simply by mixing with inorganic fine particles is preferably (A).
[0036]
The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl. Acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, Glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, tri Fluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipenta Erythritol hexaacryl , Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylol Propane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A-propylene Of oxide adducts Acrylates such as diacrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, etc., and monomers in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o -Methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene , Vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylates in the molecule of the above compounds to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, etc. It is. In the present invention, one or more of these can be used.
[0037]
In addition to these, by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, developability after pattern exposure can be imparted. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0038]
The content of these monomers is preferably 5 to 30% by weight with respect to the sum of the glass powder and the photosensitive component. In other ranges, the pattern formability is deteriorated and the hardness after curing is not preferable.
[0039]
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic ester polymer, acrylic ester polymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, α-methylstyrene polymer, and butyl methacrylate resin.
[0040]
Moreover, the oligomer and polymer obtained by superposing | polymerizing at least 1 type among the compounds which have the above-mentioned carbon-carbon double bond can be used. In the polymerization, it can be copolymerized with other photosensitive monomers so that the content of these photoreactive monomers is 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
[0041]
As the monomer to be copolymerized, the developability in forming a partition wall pattern can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value is less than 50, the allowable development width becomes narrow. Further, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is lowered. Therefore, if the concentration of the developing solution is increased, the exposed portion is peeled off and it is difficult to obtain a high-definition pattern.
[0042]
By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of the polymer or oligomer described above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity. Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
[0043]
Such a side chain can be added to an oligomer or polymer by using an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group relative to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. There is a method of making an acid chloride or allyl chloride by addition reaction.
[0044]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid.
[0045]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.
[0046]
In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 molar equivalent with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add.
[0047]
The amount of the polymer component consisting of the photosensitive polymer, photosensitive oligomer and binder in the photosensitive paste is excellent in terms of pattern formability and shrinkage after firing, so it is the sum of glass powder and photosensitive component. On the other hand, it is preferably 5 to 30% by weight. Outside this range, it is not preferable because pattern formation is impossible or the pattern becomes thick.
[0048]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4- Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- t-Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin Ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p -Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Mihi L-ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl Combination of photoreducing dyes such as disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine Etc. In the present invention, one or more of these can be used.
[0049]
A photoinitiator is added in 0.05-20 weight% with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1-15 weight%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.
[0050]
It is also effective to add a UV absorber. High aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a compound having a high ultraviolet absorption effect. As the ultraviolet absorber, an organic dye, particularly an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, amino ketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, amino ketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. . Even when an organic dye is added as a light-absorbing agent, it is preferable because it does not remain in the insulating film after baking and the deterioration of the insulating film characteristics due to the light-absorbing agent can be reduced. Of these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable.
[0051]
The addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to the glass powder. If it is 0.05% by weight or less, the effect of adding the ultraviolet light absorber is reduced, and if it exceeds 1% by weight, the insulating film properties after firing are deteriorated, which is not preferable. More preferably, it is 0.1 to 0.18% by weight.
[0052]
An example of a method for adding an ultraviolet light absorber composed of an organic dye is to prepare a solution in which an organic dye is dissolved in an organic solvent in advance, and mix glass fine particles in the organic solvent in addition to kneading it at the time of preparing the paste. Thereafter, a method of drying is mentioned. By this method, so-called capsule-shaped fine particles in which the surface of each glass fine particle is coated with an organic film can be produced.
[0053]
A sensitizer is added in order to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) ) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone 1,3-carbonyl-bis (4-diethylamino) Benzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate And isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole and the like. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount is 0.05-10 weight% normally with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0054]
A polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoesterified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol. When adding a polymerization inhibitor, the addition amount is 0.001 to 1 weight% normally in the photosensitive paste.
[0055]
Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
[0056]
In order to adjust the viscosity of the photosensitive paste, an organic solvent may be added. As an organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.
[0057]
Moreover, a thermopolymerizable paste can be obtained by adding a radically polymerizable monomer and a radical polymerization initiator to the dielectric layer paste. A crosslinked structure can be obtained by heating after applying the paste. In this case, specific examples of the radical polymerizable monomer include ethylene, styrene, butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, methyl vinyl ketone, acrylamide, acrylonitrile and the like. Examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide-dimethylaniline, and the like.
[0058]
Further, by adding an ultraviolet absorber such as an organic dye into the dielectric paste, pattern defects due to reflection / scattering from the dielectric surface when exposed when patterning the partition walls can be suppressed. That is, when the relationship of T1 <T2 is established between the total light transmittance T1 of the dielectric paste in the g-line and the total light transmittance T2 of the barrier rib photosensitive paste, the barrier rib pattern can be formed satisfactorily. As the ultraviolet absorber to be used, the aforementioned compounds can be used.
[0059]
After mixing each of the above components, a dielectric and partition paste can be prepared by kneading with a planetary mixer, three rollers, or the like.
[0060]
Next, an example of a manufacturing process of the PDP substrate of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this.
[0061]
The paste used for the PDP substrate of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned inorganic and organic components so as to have a predetermined composition, and then uniformly mixing and dispersing them with a three roller or kneader.
[0062]
The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer, precipitation inhibitor, etc., but the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the application to the glass substrate is performed by a spin coating method other than the screen printing method, 200 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying it once by the screen printing method, 4000 to 200,000 cps is preferable.
[0063]
A dielectric layer paste is applied to a thickness of 5 to 40 μm on the glass substrate on which the electrodes are formed.
[0064]
Here, when the paste is applied onto the substrate, surface treatment of the substrate can be performed in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. As the surface treatment liquid, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy) Propyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as organic titanium, Organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol to a concentration of 0.1 to 5% is used. . Next, this surface treatment liquid is uniformly applied onto the substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the surface treatment can be performed.
[0065]
After applying the dielectric layer paste, drying is performed to remove the solvent in the paste. Next, when the dielectric layer paste contains a light or heat polymerizable component, the dielectric layer paste is cured by light or heating to prevent erosion by the developer during the partition pattern formation.
[0066]
A barrier rib pattern is applied on the formed dielectric layer. In this case, there are a method in which a photosensitive paste is directly applied or partially applied and then patterned, and a method in which a photosensitive paste is applied on a polymer film and the patterned material is transferred onto a dielectric layer. As a coating method, methods such as screen printing, bar coater, roll coater, die coater, and blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings and the viscosity of the paste.
[0067]
After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. In general, the exposure is performed by mask exposure using a photomask, as in normal photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component. Alternatively, a method of directly drawing with a red or blue laser beam or the like without using a photomask may be used.
[0068]
As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate and then performing exposure while transporting. it can.
[0069]
Examples of the active light source used in this case include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 1-100mW / cm² The exposure is performed for 0.5 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having the output of
[0070]
The pattern shape can be improved by providing an oxygen shielding film on the surface of the coated photosensitive paste. As an example of the oxygen shielding film, a film such as polyvinyl alcohol (PVA) or cellulose, or a film such as polyester can be used.
[0071]
The PVA film is formed by uniformly applying an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight on a substrate by a method such as a spinner and then evaporating moisture by drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes. . In addition, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because it improves the paintability with the insulating film and facilitates evaporation. A more preferable solution concentration of PVA is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The following reasons are presumed that the sensitivity is improved by application of PVA. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, if there is oxygen in the air, it is considered that the sensitivity of photocuring is disturbed, but if there is a PVA film, it is considered that the sensitivity can be improved during exposure because excess oxygen can be blocked. .
[0072]
When a transparent film such as polyester, polypropylene, or polyethylene is used, there is a method in which these films are pasted on the photosensitive paste after application.
[0073]
After exposure, development is performed using the difference in solubility between the photosensitive part and the non-photosensitive part in the developer. In this case, the immersion method, the shower method, the spray method, and the brush method are used.
[0074]
As the developer to be used, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an aqueous alkaline solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0075]
An amine compound can be used as the organic alkali. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble part is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern part may be peeled off and the non-soluble part may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0076]
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type or roller hearth-type continuous firing furnace can be used. In the case of patterning on a glass substrate, baking is performed by holding at a temperature of 540 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0077]
Moreover, you may introduce | transduce a 50-300 degreeC heating process for the purpose of drying and a preliminary reaction in each process of the above application | coating, exposure, image development, and baking.
[0078]
Next, a phosphor paste that emits red, blue, and green light is subjected to pattern printing by screen printing, whereby a back substrate for PDP capable of full color display can be produced.
[0079]
Measurement of the light transmittance and refractive index of the glass material in the present invention is accurate in confirming the effect by measuring at the wavelength of light exposed by the photosensitive paste method. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Furthermore, refractive index measurement with i-line (365 nm) or g-line (436 nm) is preferable. As for the light transmittance, an ellipso method, a V-block method, or a Becke method can be used as a spectrophotometer and a refractive index measurement method.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in Examples and Comparative Examples is% by weight unless otherwise specified. As an evaluation method, yellowness was measured by a reflection method using a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The amount of substrate warpage was measured using a surface roughness meter manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. Regarding the cracking of the substrate, the evaluation was made as “X” when the front substrate and the back substrate were sealed, and “◯” when they were not cracked.
[0081]
The warpage of the substrate glass was defined as follows. The amount of warpage can be defined by the reciprocal of the radius of curvature of the glass substrate, that is, the amount of warpage is inversely proportional to the radius of curvature. The positive and negative values of the warp amount indicate the direction in which the substrate warps.
[0082]
The radius of curvature of the glass substrate can be measured by various methods, but the most simple method is to measure the waviness of the glass substrate surface using a surface roughness meter. The following relationship holds between the measurement length (L) and the maximum deviation (H) of the curve when L is sufficiently large with respect to H.
R = L2 / 8H
[0083]
Example 1
Each solvent and polymer 1 shown below were mixed to form a 40% solution and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve all the polymers homogeneously.
[0084]
Polymer 1: 0.4 equivalents of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer consisting of 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene (St) ( GMA) is a photopolymer having a weight average molecular weight of 43,000 and an acid value of 95.
[0085]
Next, the solution was cooled to room temperature, and components constituting the organic components shown below were added and dissolved in the proportions shown below to obtain organic components. Thereafter, this solution was filtered using a 400 mesh filter to prepare an organic vehicle.
[0086]
Organic dye: Sudan: Azo-based organic dye (Chemical formula C_{twenty four}H₂₀N_FourO) 0.5g
Monomer: TMPTA (trimethylolpropane triacrylate) 150 g
Polymer: 150g of polymer 1
Initiator: Irgacure 369 30 g manufactured by Ciba Geigy
Sensitizer: 2,4-diethylthioxanthone 30g
Sensitization aid: p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester 20 g
Plasticizer: Dibutyl phthalate (DBP) 50g
Solvent: γ-BL: gamma butyrolactone 300 g
A dielectric layer paste was produced by adding 60 g of the following glass powder A to 40 g of the obtained organic vehicle and kneading with a kneader. The glass powder used was finely powdered with an attractor in advance.
[0087]
60 g of glass powder B was added to 40 g of the organic vehicle and kneaded with a kneader to produce a photosensitive paste for partition walls. The glass powder used was finely powdered with an attractor in advance.
[0088]
Glass powder A: composition Bi₂O_Three  38%, SiO₂  7%, B₂O_Three  19%, BaO 12%, Al₂O_Three  3%, ZnO 21%. Non-spherical powder with an average particle size of 3.4 μm. Tg 476 ° C, Ts 525 ° C. Thermal expansion coefficient 77 × 10^-7/ ° K. Refractive index at g-line (436 nm) 1.75.
[0089]
Glass powder B: Composition Li₂O 9%, SiO₂  20%, B₂O_Three  31%, BaO 4%, Al₂O_Three  24%, ZnO 2%, MgO 6%, CaO 4%. Non-spherical powder with an average particle size of 2.6 μm. Tg (glass transition point) 480 ° C., Ts (softening point) 520 ° C. Coefficient of thermal expansion 79 × 10^-7/ ° K. Refractive index at g-line (436 nm) of 1.58.
[0090]
The above dielectric paste is screen-printed to a thickness of 30 μm on a 300 mm square glass substrate (PD-200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) on which a striped electrode having a pitch of 150 μm and a line width of 40 μm is formed using a photosensitive silver paste. After coating on the entire surface and drying at 80 ° C. for 30 minutes, 1 J / cm with an ultra-high pressure mercury lamp²The light irradiation was performed with the exposure amount.
[0091]
Next, after applying the above-mentioned barrier rib paste to a thickness of 350 μm (thickness after drying: 180 μm), drying at 80 ° C. for 40 minutes, and then from the upper surface through a striped negative mask having a pitch of 150 μm and a line width of 20 μm. 50 mW / cm²Mask UV exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp. Exposure amount is 1.5 J / cm² Met.
[0092]
Next, a 0.3 wt% aqueous solution of monoethanolamine maintained at 35 ° C. was developed by showering for 85 seconds (70 seconds only in Example 3), and then washed with water using a shower sprayer and photocured. The unoccupied space was removed to form a striped barrier rib pattern. Thus, the glass substrate which formed the dielectric material layer and the partition was baked in air at 570 degreeC for 30 minute (s), and the partition was produced.
[0093]
Next, a phosphor paste using RGB color phosphors was subjected to pattern printing by screen printing to produce a plasma display back substrate. Further, sealing was performed using a front substrate on which a transparent electrode, a bus electrode, a dielectric layer, and a protective film (MgO) were formed on a glass substrate and sealing glass. The temperature at the time of sealing is 450 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the manufactured back substrate for PDP.
[0094]
Example 2
A substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that glass powder C shown below was used as the dielectric paste glass. Table 1 shows the evaluation results of the manufactured back substrate for PDP.
[0095]
Glass powder C: Composition Bi₂O_Three  27%, SiO₂  14%, B₂O_Three  18%, BaO 14%, Al₂O_Three  4%, ZnO 21%, Na₂O 2%. Non-spherical powder with an average particle size of 3.4 μm. Tg 486 ° C, Ts 531 ° C. Thermal expansion coefficient 74 × 10^-7/ ° K. Refractive index at g-line (436 nm) 1.75.
[0096]
Comparative Example 1
A substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that glass powder B was used as the dielectric paste glass. Table 1 shows the evaluation results of the manufactured back substrate for PDP.
[0097]
Comparative Example 2
A substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the glass powder D shown below was used as the dielectric paste glass. Table 1 shows the evaluation results of the manufactured back substrate for PDP.
[0098]
Glass powder D: Composition Li₂O 3%, K₂O 6%, SiO₂  21%, B₂O_Three  33%, BaO 4%, Al₂O_Three  20%, ZnO 13%. Non-spherical powder with an average particle size of 2.6 μm. Tg (glass transition point) 473 ° C., Ts (softening point) 520 ° C. Coefficient of thermal expansion 79 × 10^-7/ ° K. Refractive index at g-line (436 nm) 1.60.
[0099]
[Table 1]

[0100]
【The invention's effect】
The plasma display panel manufacturing method of the present invention does not cause separation of the partition walls during firing, so that a high-definition PDP can be manufactured with a high yield. Thereby, a high-definition plasma display can be provided.

Claims (1)

アルカリ金属の合計含有量が５重量％以下であって酸化ビスマスを１０〜６０重量％含むガラス粉末またはセラミックス粉末と有機成分からなり、光または熱重合性の成分を含む誘電体ペーストを塗布、乾燥した後に光または加熱により硬化したガラス基板上に、ガラス粉末と感光性有機成分からなる感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像の工程を経て隔壁パターンを形成した後に、該誘電体ペーストの塗布層および該隔壁パターンを同時に焼成して誘電体層および隔壁を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、該誘電体層に含まれるアルカリ金属の合計含有量が５重量％以下であり、かつ、該隔壁がアルカリ金属の酸化物を合計で２〜２０重量％含むプラズマディスプレイの製造方法。 Ri Do glass powder or ceramic powder and an organic component containing bismuth oxide 10-60 wt% a is the total content of the alkali metal is 5 wt% or less, coating a dielectric paste containing a light or thermal polymerization of the components, on a glass substrate and cured by light or heat after drying, coated with a photosensitive glass paste consisting of glass powder and a photosensitive organic component, exposing, after forming the barrier rib pattern through development processes, application of the dielectric paste a layer and the barrier rib pattern simultaneously firing the dielectric layer and the plasma display manufacturing method that forms the shape of the partition wall, the total content of alkali metals contained in the dielectric layer is 5 wt% or less, and The method for manufacturing a plasma display, wherein the partition walls contain 2 to 20% by weight in total of alkali metal oxides .