JP4157936B2 - Magnetic powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は，高密度磁気記録媒体，ナノスケール・エレクトロニクス，永久磁石材料，生体分子標識剤，薬剤キャリアなどに用いることのできる磁性粉およびその製造方法に関するものである。本発明の磁性粉は，厳密には後述の一般式によって表される成分組成をもつ粒子からなるが，Ｔ＝Ｆｅ，Ｍ＝Ｐｔである場合のＦｅＰｔ系合金粒子がその代表例として挙げられるので，本明細書では該材料の粒子を単にＦｅＰｔ粒子，若しくはＦｅＰｔナノ粒子と呼ぶことがある。 The present invention relates to a magnetic powder that can be used for a high-density magnetic recording medium, nanoscale electronics, a permanent magnet material, a biomolecule labeling agent, a drug carrier, and the like, and a method for producing the same. Strictly speaking, the magnetic powder of the present invention is composed of particles having a component composition represented by the general formula described later, but FePt-based alloy particles in the case where T = Fe and M = Pt are mentioned as typical examples. In the present specification, the particles of the material may be simply referred to as FePt particles or FePt nanoparticles.
高密度磁気記録媒体では，記録密度の上昇のために記録単位のサイズ低下が必要であるが，従来のスパッタ薄膜を用いた媒体では，熱ゆらぎや結晶粒子サイズの微細化やバラツキ等の問題から高記録密度化の限界に近づいている。このようなことから，最近，高密度磁気記録媒体として，熱ゆらぎの問題がなく，高い異方性を有し且つ大きな保磁力を示すＦｅＰｔ系の磁性金属ナノ粒子が注目されている。 In high-density magnetic recording media, it is necessary to reduce the size of the recording unit in order to increase the recording density. However, in conventional media using sputtered thin films, there are problems such as thermal fluctuations, crystal grain size miniaturization, and variations. The limit of high recording density is approaching. Therefore, recently, as a high-density magnetic recording medium, FePt-based magnetic metal nanoparticles that have no problem of thermal fluctuation, have high anisotropy, and exhibit a large coercive force have attracted attention.
このような磁性金属ナノ粒子に関して，特許文献１には，鉄ペンタカルボニルの熱分解反応と，白金（ＩＩ）アセチルアセトナートの多価アルコール（本明細書中，多価アルコールをポリオールまたはポリアルコールと表現している場合があるが，多価アルコール，ポリオール，ポリアルコールは同義である）による還元作用を同時に行わせることにより，単分散状態のＦｅＰｔ合金粒子を生成する方法が記載されている。非特許文献１には，オクタンを油相，ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を界面活性剤とした，油中水滴型（Ｗ／０ ｔｙｐｅ）逆ミセルを反応場として，水素化ホウ素を用いて金属イオンを還元する方法が記載されている。 Regarding such magnetic metal nanoparticles,
これらの方法で得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造は，不規則相であるｆｃｃ（面心立方晶）構造であるため，ナノオーダーの粒子では常温において超常磁性を示す。したがって強磁性粒子として使用する場合は，熱処理によってＬ１０規則相（ｆｃｔ（面心正方晶）構造）に結晶構造転移させる必要がある。Since the crystal structure of FePt particles obtained by these methods is an fcc (face centered cubic) structure which is an irregular phase, nano-order particles exhibit superparamagnetism at room temperature. Therefore, when used as the ferromagnetic particles, it is necessary to crystal structure transition in L 10 ordered phase by heat treatment (fct (face-centered tetragonal) structure).
この熱処理は，不規則相から規則相への結晶構造転移温度（Ｔｔ）以上で処理する必要があるが，一般に４５０℃以上の高温で行う。この熱処理の際，熱により粒子同士の合体による巨大化が起こるために粒度分布の分布幅が広がり，粒子は単磁区と多磁区構造に混在するようになって高密度磁気記録媒体には適さなくなる。したがって，粒子合成直後の粒径を保存したまま，強磁性を有するＦｅＰｔ粒子を得るためには，粒子同士の合体を防止する保護剤で粒子を被覆することや，何らかの方法によりＴｔを低下させ，熱処理温度がより低温で実施できるようにすることが有効である。 This heat treatment needs to be performed at a crystal structure transition temperature (Tt) from the disordered phase to the ordered phase, but is generally performed at a high temperature of 450 ° C. or higher. During this heat treatment, the enlarging due to the coalescence of the particles occurs due to the heat, so the distribution range of the particle size distribution is widened, and the particles are mixed in a single magnetic domain and a multi-domain structure, making them unsuitable for high-density magnetic recording media. . Therefore, in order to obtain FePt particles having ferromagnetism while preserving the particle size immediately after particle synthesis, the particles are coated with a protective agent that prevents coalescence of the particles, or Tt is reduced by some method, It is effective to be able to carry out the heat treatment at a lower temperature.
非特許文献２には，ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂなどの元素を添加すると，ｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ）を低下できる旨が記載されている。 In
非特許文献３には，ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に，ポリオールとしてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を使用し，白金及び鉄アセチルアセトネートを３００℃で還元すると，合成されたままで，ｆｃｔ構造を有するＦｅＰｔナノ粒子が得られたと記載されている。
特許文献１，非特許文献１および２の方法で得られるＦｅＰｔ粒子は，反応直後のものは磁性を持たないｆｃｃ（面心立方晶）構造であり，そのままでは磁気記録媒体用途の磁性粒子として利用することはできない。このため，ｆｃｔ結晶構造転移温度（Ｔｔ）以上に加熱処理することにより，強磁性を発現するｆｃｔ（面心正方晶）構造に転移させる必要がある。 The FePt particles obtained by the methods of
しかし，該方法で得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造転移温度は４５０℃程度である。このため，ｆｃｔ構造に転移するには４５０℃以上の温度での熱処理が必要である。したがって，このＦｅＰｔ粒子からなる集合体（粉体）をそのまま４５０℃以上の温度に加熱すると，金属粒子同士が合体して巨大化してしまい，ｆｃｔ構造が得られたとしても，高密度記録媒体の用途に適したナノ粒子形態とはならないし，粒子同士の合体が一様に進行しないのが普通であるから，粒径分布が発生し，これに伴って磁気特性に大きな分布を生じて，実用上の問題となる。 However, the crystal structure transition temperature of FePt particles obtained by this method is about 450 ° C. For this reason, a heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher is required for transition to the fct structure. Therefore, when the aggregate (powder) made of FePt particles is heated to a temperature of 450 ° C. or more as it is, the metal particles coalesce and become enormous, and even if an fct structure is obtained, the high-density recording medium It is not a nanoparticle form suitable for the application, and it is normal that the coalescence of the particles does not proceed uniformly. Therefore, a particle size distribution occurs, and this causes a large distribution in the magnetic properties. It becomes the problem above.
加熱によって粒子同士が合体して巨大化するのを防止するには，各粒子が互いに所定の間隔をあけて位置決めされた状態で，例えば基板上に各粒子を所定位置に固定した状態で，あるいは粒子同士の焼結を防止するための何等かの障壁を設けた状態で，該熱処理を行うことが必要である。しかし，このような熱処理を実現するには，粒子の規則的な配置を行うための精密技術が必要である。それが技術的に可能であるとしても，反応直後に得られたＦｅＰｔ粒子が既にｆｃｔ構造を有していれば，このような熱処理が省略もしくは簡略（例えば熱処理温度の低下）になるので，そのメリットは甚大である。 In order to prevent the particles from being combined and enlarged by heating, each particle is positioned at a predetermined interval, for example, with each particle fixed at a predetermined position on the substrate, or It is necessary to perform the heat treatment in a state where some kind of barrier is provided to prevent the particles from being sintered. However, in order to realize such a heat treatment, a precision technique for regularly arranging particles is necessary. Even if it is technically possible, if the FePt particles obtained immediately after the reaction already have an fct structure, such a heat treatment is omitted or simplified (for example, a decrease in the heat treatment temperature). The benefits are enormous.
非特許文献３には，その可能性が示された。すなわち，合成されたまま状態でｆｃｔ構造をもつＦｅＰｔナノ粒子が得られる可能性が示された。しかし，該文献に記載された方法で得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末は，テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いて３００℃で合成する方法のものでも，室温における保磁力Ｈｃは３７０エルステッド（Ｏｅ）に過ぎない。このＦｅＰｔナノ粒子粉末は，同じくＴＥＧ（テトラエチレングリコール）を用いて２６０℃で合成したものに比べると，ｆｃｔ構造を有する点で区別できる。しかし，室温での保磁力Ｈｃが３７０Ｏｅ程度では，実際の磁気記録用に適用するには難がある。 Non-patent
したがって，本発明の課題は，前記の非特許文献３に示されたＦｅＰｔナノ粒子の製法をさらに改善して，実際の磁気記録用材料に適した高い保磁力を有するｆｃｔ構造のＦｅＰｔナノ粒子粉体を直接合成することにある。 Therefore, an object of the present invention is to further improve the method for producing FePt nanoparticles shown in
本発明者らは，合成反応終了の時点でｆｃｔ構造を有し，室温での保磁力Ｈｃが５００Ｏｅ以上，場合によっては１０００Ｏｅ以上，さらには１５００Ｏｅ以上を示すことができるＦｅＰｔナノ粒子粉体を得ることに成功した。 The present inventors obtain a FePt nanoparticle powder having an fct structure at the end of the synthesis reaction and having a coercive force Hc at room temperature of 500 Oe or more, in some cases 1000 Oe or more, and even 1500 Oe or more. Succeeded.
すなわち本発明によれば，一般式〔ＴＸＭ１−Ｘ〕ＹＺ１−Ｙ（ただし，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘは０．３〜０．７の範囲，Ｙは０．７〜１．０の範囲である）で表され，面心正方晶（ｆｃｔ）の割合が１０〜１００％の範囲にある磁性体であって，室温での保磁力が５００Ｏｅ以上，好ましくは１０００Ｏｅ以上，さらに好ましくは１５００Ｏｅ以上，室温での飽和磁化量σｓが２０ｅｍｕ／ｇ以上，平均粒径が５０ｎｍ以下，好ましくは２０ｎｍ以下である流動性を有する磁性粉を提供する。That is, according to the present invention, the general formula [T X M 1-X ] Y Z 1-Y (where T is one or two of Fe or Co, M is one or two of Pt or Pd, Z Is at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Bi, Sb, Pb and Sn, X is in the range of 0.3 to 0.7, and Y is in the range of 0.7 to 1.0. A magnetic material having a face-centered tetragonal (fct) ratio in the range of 10 to 100%, and has a coercive force at room temperature of 500 Oe or more, preferably 1000 Oe or more, more preferably 1500 Oe or more, and saturation at room temperature. Provided is a magnetic powder having fluidity with a magnetization amount σs of 20 emu / g or more and an average particle size of 50 nm or less, preferably 20 nm or less.
さらに本発明によれば，一般式〔ＴＸＭ１−Ｘ〕ＹＺ１−Ｙ（ただし，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘは０．３〜０．７の範囲，Ｙは０．７〜１．０の範囲である）で表される磁性粉を製造するにあたり，
前記のＴおよびＭ，さらに必要に応じてＺの成分を含む金属塩を，沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に，固形分が残存しない状態にまで溶解したあと，その溶液を不活性ガス雰囲気下で２７０℃以上の温度で且つ大気圧を超える圧力に保持して該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し，この還元によって該磁性粉を合成すること，
そのさい，この合成された粒子粉末が，合成された状態において，面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり，室温での保磁力が５００Ｏｅ以上，室温での飽和磁化σｓが２０ｅｍｕ／ｇ以上，平均粒径が５０ｎｍ以下であること，
を特徴とする磁性粉の製造法を提供する。Further, according to the present invention, the general formula [T X M 1-X ] Y Z 1-Y (where T is one or two of Fe or Co, M is one or two of Pt or Pd, Z Is at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Bi, Sb, Pb and Sn, X is in the range of 0.3 to 0.7, and Y is in the range of 0.7 to 1.0. In producing magnetic powder
The metal salt containing the components T and M, and optionally Z, was dissolved in a liquid composed of a polyhydric alcohol having a boiling point of 270 ° C. or higher and / or a derivative thereof so that no solid content remained. Then, the metal salt is reduced with the polyhydric alcohol and / or derivative thereof while maintaining the solution at a temperature of 270 ° C. or higher and a pressure exceeding atmospheric pressure in an inert gas atmosphere, and the reduction causes the magnetic property to be reduced. Synthesizing the powder,
At this time, in the synthesized state, the ratio of the face-centered tetragonal crystal is in the range of 10 to 100%, the coercive force at room temperature is 500 Oe or more, and the saturation magnetization σs at room temperature is 20 emu. / G or more and the average particle size is 50 nm or less,
A method for producing a magnetic powder characterized by the following:
前記の多価アルコールとしては，トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールの１種または２種であることができ，Ｔ，ＭおよびＺ成分の塩としては，これらの成分のアセチルアセトナートであることができる。 The polyhydric alcohol may be one or two of triethylene glycol or tetraethylene glycol, and the salt of T, M and Z components may be acetylacetonate of these components. .
非特許文献３に記載されているように，ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に，テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いて白金及び鉄アセチルアセトネートを２６０℃で還元しても，ｆｃｔ構造をもつＦｅＰｔナノ粒子を合成することは困難であるが，テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を使用して該アセチルアセトネートを３００℃で還元すると，合成されたままでｆｃｔ構造を有するＦｅＰｔナノ粒子を得ることができる。 As described in
本発明者らは，この高沸点のポリアルコールを用いるポリオール法を実施するさいに，その還元反応を加圧下で実施すると，合成されたｆｃｔ構造のＦｅＰｔナノ粒子粉末は高い保磁力を安定して有することを見い出した。すなわち，本発明者らは出来るだけ沸点の高い多価アルコール類を還元剤として使用して，ＦｅＰｔナノ粒子を合成する実験を繰り返してきたが，沸点が２７０℃以上の多価アルコール類を使用し，不活性ガス雰囲気下で反応温度を２７０℃以上として，該多価アルコール中のＦｅイオンおよびＰｔイオンを還流下で還元するさいに，還元反応中の雰囲気圧力を大気圧を超える圧力に保持した状態で還元を進行させると（すなわち加圧下で還元反応を進行させると），保磁力の高いｆｃｔ構造のＦｅＰｔナノ粒子粉末を直接的に合成できることがわかった。 When the present inventors performed the reduction reaction under pressure when carrying out the polyol method using this high-boiling polyalcohol, the synthesized fct-structured FePt nanoparticle powder stably exhibited high coercive force. Found to have. That is, the present inventors have repeated experiments to synthesize FePt nanoparticles using polyhydric alcohols having a boiling point as high as possible as a reducing agent, but using polyhydric alcohols having a boiling point of 270 ° C. or higher. In the inert gas atmosphere, the reaction temperature was set to 270 ° C. or higher, and the atmospheric pressure during the reduction reaction was maintained at a pressure exceeding atmospheric pressure when reducing Fe ions and Pt ions in the polyhydric alcohol under reflux. It was found that the FePt nanoparticle powder having the high coercive force and having the fct structure can be directly synthesized when the reduction proceeds in a state (that is, when the reduction reaction proceeds under pressure).
以下に本発明で特定する事項について説明する。 The matters specified by the present invention will be described below.
〔磁性体の成分組成と組織〕
本発明の磁性粉は，一般式〔ＴＸＭ１−Ｘ〕ＹＺ１−Ｙで表される成分組成を有し，面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にある金属組織を有する磁性体からなる。ただし，該一般式のＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表し，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ＴとＭは代表的にはＦｅとＰｔである。面心正方晶を形成する組成としてはＸ＝０．５が理想的であるが，Ｘ：０．３〜０．７の範囲でも，面心正方晶が１０〜１００％の金属組織を得ることができる。Ｚ成分は ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際にｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ）を低下させることができるが，場合によっては含有しなくてもよい。すなわち，Ｙの値は，Ｚの種類によって最適値は異なるが０．７〜１．０の範囲であればよい。Ｙが０．７未満の場合にはＺが多くなりすぎてｆｃｔ構造の発現を阻害するため，磁気特性の急激な悪化が起きるので好ましくない。本発明に従う磁性粒子の組成分析はＥＤＸ測定で行うことができる。本発明の磁性粉は，前記の一般式で表される成分組成の磁性体を主成分とするが，この磁性体中に製造上不可避的に混入する不純物等が存在しても，特性に大きな影響を与えない限り，そのような不純物の存在は許容される。[Component composition and structure of magnetic material]
The magnetic powder of the present invention has a component composition represented by the general formula [T X M 1-X ] Y Z 1-Y , and has a metal structure having a face-centered tetragonal ratio in the range of 10 to 100%. It consists of a magnetic material. However, T in the general formula represents one or two of Fe or Co, M represents one or two of Pt or Pd, and Z is selected from the group consisting of Ag, Cu, Bi, Sb, Pb and Sn. At least one kind. T and M are typically Fe and Pt. X = 0.5 is ideal as a composition for forming a face-centered tetragonal crystal, but a metal structure with a face-centered tetragonal crystal of 10 to 100% can be obtained even in the range of X: 0.3 to 0.7. Can do. The Z component can lower the crystal structure transition temperature (Tt) from the fcc structure to the fct structure during the synthesis of FePt particles by the polyol method, but may not be contained in some cases. That is, the value of Y may be in the range of 0.7 to 1.0 although the optimum value differs depending on the type of Z. When Y is less than 0.7, Z is too much to inhibit the expression of the fct structure, which is not preferable because the magnetic characteristics are rapidly deteriorated. The composition analysis of the magnetic particles according to the present invention can be performed by EDX measurement. The magnetic powder of the present invention is mainly composed of a magnetic material having the component composition represented by the above general formula. However, even if there are impurities inevitably mixed in the production of the magnetic material, the magnetic powder has great characteristics. The presence of such impurities is permissible as long as it has no effect.
本発明に従う磁性粉は，前記のようにＦｅＰｔの粒子粉末が代表的である。このため，以下に主としてＦｅＰｔ粒子粉末を例として説明するが，本明細書において，ＦｅＰｔ粒子粉末と言えば，実際には前記の一般式の金属粒子粉末を意味するものとする。 The magnetic powder according to the present invention is typically FePt particle powder as described above. Therefore, the FePt particle powder will be mainly described below as an example. However, in this specification, the term “FePt particle powder” actually means the metal particle powder of the above general formula.
〔面心正方晶の割合〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲にある。一般に，金属組織中における或る金属相の割合（その結晶構造の割合）は，Ｘ線回折のピーク強度の比較によって行われる場合が多い。しかし，本発明が対象とするＦｅＰｔ合金などでは，ｆｃｃ構造（面心立方晶）とｆｃｔ構造（面心正方晶）のＸ線回折パターンが殆ど同じであり，またｆｃｔ構造のみから得られる（００１）と（１１０）の反射は強度が非常に弱いので，これらのピークだけで定量化を行うことは困難である。[Percentage of face-centered tetragonal crystals]
In the FePt particle powder according to the present invention, the volume ratio (ratio of face-centered tetragonal crystal) of the ferromagnetic structure measured by Mossbauer spectroscopy is in the range of 10 to 100%. In general, the proportion of a certain metal phase in the metal structure (the proportion of the crystal structure) is often determined by comparing the peak intensities of X-ray diffraction. However, in the FePt alloy and the like targeted by the present invention, the X-ray diffraction patterns of the fcc structure (face-centered cubic) and the fct structure (face-centered tetragonal) are almost the same, and can be obtained only from the fct structure (001). ) And (110) reflections are so weak that it is difficult to quantify only these peaks.
しかし，メスバウワー分光法で計測されるＦｅＰｔ合金についての強磁性構造の体積割合を解析することによって，そのｆｃｔ構造の体積割合を算出することができる。そこで本発明においては，ＦｅＰｔ粒子のｆｃｔ構造の体積割合については，Ｆｅ原子のメスバウアー分光測定による強磁性構造の体積割合の解析によって，すなわち，Ｆｅ原子のメスバウアー分光測定による磁気秩序下にあるＦｅ原子の個数割合を求めることによって，これをｆｃｔ構造の体積割合とする。 However, the volume fraction of the fct structure can be calculated by analyzing the volume fraction of the ferromagnetic structure of the FePt alloy measured by Mossbauer spectroscopy. Therefore, in the present invention, the volume fraction of the fct structure of FePt particles is in the magnetic order by the analysis of the volume fraction of the ferromagnetic structure by Fe atom Mossbauer spectroscopy measurement, that is, Fe atom Mossbauer spectroscopy measurement. By determining the number ratio of Fe atoms, this is the volume ratio of the fct structure.
ｆｃｔ構造すなわち面心正方晶の体積割合（容積％）が１０ｖｏｌ．％未満では磁気異方性が小さくなり，磁気記録材料として必要な保持力，および熱安定性が得られなくなる。磁気異方性が大き過ぎる場合には保磁力が大きくなりすぎるため，磁気記録媒体用途に用いることが困難になることもあるが，強力な永久磁石用途にはむしろ好適である。したがって，本発明の金属磁性粒子の面心正方晶（ｆｃｔ）の割合は，体積割合で１０〜１００％とする。 The volume ratio (volume%) of the fct structure, that is, the face-centered tetragonal crystal is 10 vol. If it is less than%, the magnetic anisotropy becomes small, and the necessary holding power and thermal stability as a magnetic recording material cannot be obtained. If the magnetic anisotropy is too large, the coercive force becomes too large, which may make it difficult to use the magnetic recording medium, but it is more suitable for a powerful permanent magnet. Therefore, the ratio of the face-centered tetragonal crystal (fct) of the metal magnetic particles of the present invention is 10 to 100% by volume.
〔粒径〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒子の平均値が５０ｎｍ以下，好ましくは３０ｎｍ以下，さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。１次粒子はそれ以上には分けられない最小単位の粒子を言う。本発明に従って合成されたｆｃｔ構造をもつＦｅＰｔ粒子粉末は，その合成された段階では，１次粒子の粒子間に静磁場作用が働くことから，多数の１次粒子が群をなして存在することが多い。すなわち，多数の１次粒子が集まって一つの群をなし，この群の多数が分散した状態に成りやすい。多数の１次粒子からなる一つの群を２次粒子と言う。この２次粒子の粒径は合成反応の条件によって様々であるが，後記の実施例のものでは約１００μｍ程度である。いずれにしても，このような２次粒子が形成されていても，全体としてこの流動性を有する粉体を構成している。〔Particle size〕
In the FePt particle powder according to the present invention, the average value of primary particles by transmission electron microscope (TEM) observation is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. Primary particles are the smallest unit particles that cannot be further divided. The FePt particle powder having the fct structure synthesized according to the present invention has a large number of primary particles in a group because a static magnetic field action acts between the primary particles at the synthesis stage. There are many. That is, a large number of primary particles gather to form one group, and the majority of the group tends to be dispersed. One group consisting of a large number of primary particles is called secondary particles. The particle size of the secondary particles varies depending on the conditions of the synthesis reaction, but is about 100 μm in the examples described later. In any case, even if such secondary particles are formed, the powder having the fluidity as a whole is constituted.
〔磁気特性〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，合成されたままの状態で（熱処理を施さない状態で）ｆｃｔ構造を有することから，室温での保磁力Ｈｃが５００Ｏｅ以上，好ましくは１０００Ｏｅ以上，さらに好ましくは１５００Ｏｅ以上を有する。本発明に従う磁性粉の角形比ＳＱ（残留磁化／飽和磁化）は０．３０以上，好ましくは０．４０以上である。また本発明に従う磁性粉のＳＦＤは１．１以下，好ましくは１．０以下である。[Magnetic properties]
Since the FePt particle powder according to the present invention has an fct structure as it is synthesized (without heat treatment), the coercive force Hc at room temperature is 500 Oe or more, preferably 1000 Oe or more, more preferably 1500 Oe or more. Have The squareness SQ (residual magnetization / saturation magnetization) of the magnetic powder according to the present invention is 0.30 or more, preferably 0.40 or more. The SFD of the magnetic powder according to the present invention is 1.1 or less, preferably 1.0 or less.
図１は，後記の実施例で得られた本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末のヒステレシスループを示したものである。非特許文献３に示されたＦｅＰｔ粒子粉末のヒステレシスループと対比すると，本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，室温における保磁力Ｈｃが非常に高く（図１の例では１９６６Ｏｅ），且つ角形比およびＳＦＤが良好である。参考までに，非特許文献３に示されたＦｅＰｔ粒子粉末のヒステレシスループをそのまま図２に示した。 FIG. 1 shows a hysteresis loop of FePt particle powder according to the present invention obtained in the examples described later. Compared with the hysteresis loop of FePt particle powder shown in
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末の飽和磁化量σｓは２０ｅｍｕ／ｇ以上，好ましくは３０ｅｍｕ／ｇ以上である。図１の磁性粉の飽和磁化量σｓは５２ｅｍｕ／ｇである。図１の磁性粉は後記の実施例で得られたものであるが，その磁気特性の測定は次のようにして行ったものである。まず、反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したあと遠心分離器にかけ，上澄み液を取り除く。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）にメタノール１００ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し，この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させ，得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除く。得られた残留分（粒子粉末）を同じくメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を，さらに２回繰り返す。最後に上澄み液を分別して得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末含有物を真空乾燥機で十分に乾燥する。この乾燥粉をカプセルに詰め，測定中サンプルが動かないように、接着剤で十分に固定し，振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定する。試料をカプセルに詰めるときには磁化方向を配向させる操作等は実施しなかった。 The saturation magnetization σs of the FePt particle powder according to the present invention is 20 emu / g or more, preferably 30 emu / g or more. The saturation magnetization amount σs of the magnetic powder in FIG. 1 is 52 emu / g. The magnetic powder in FIG. 1 was obtained in the examples described later, and the magnetic properties were measured as follows. First, 3 times the amount of methanol is added to the liquid after completion of the reaction, and then centrifuged to remove the supernatant. 100 mL of methanol is added to the residue (particle powder) after removing the supernatant, and the mixture is loaded into an ultrasonic cleaning tank. The particle powder is dispersed in this ultrasonic cleaning tank, and the resulting dispersion is centrifuged. Remove the supernatant after applying. The washing operation in which the obtained residue (particle powder) is similarly treated with methanol and treated with an ultrasonic washing tank and a centrifuge is repeated twice more. Finally, the FePt nanoparticle powder-containing material obtained by separating the supernatant is sufficiently dried with a vacuum dryer. The dried powder is packed into a capsule, and fixed with an adhesive so that the sample does not move during measurement, and measured using a vibrating sample magnetometer (VSM). When the sample was packed into the capsule, no operation for orienting the magnetization direction was performed.
本発明の磁性粉は前記のように合成されたままの状態で優れた磁気特性を有するので，このまま磁気記録媒体用の磁性粉として適用が可能である。また，熱処理を施す場合にあってもその簡略化ができる。そのため，流動性を有する粉末の状態として回収することが可能である。 Since the magnetic powder of the present invention has excellent magnetic properties as synthesized as described above, it can be applied as it is as a magnetic powder for a magnetic recording medium. In addition, the heat treatment can be simplified. For this reason, it can be recovered as a powder having fluidity.
〔結晶構造転移開始温度〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末はｆｃｔ構造が１０〜１００ｖｏｌ．％であり，ｆｃｃ構造はその残部である。この残りのｆｃｃ構造をｆｃｔ構造に転移するための転移開始温度は，特許文献１や非特許文献１のように全てｆｃｃ構造のＦｅＰｔ粒子をｆｃｔ構造に転移するための転移開始温度（４５０℃以上）より低くなる。後記の実施例１のものではｆｃｔ構造が殆どを占めるので，転移開始温度は観測できなかった。この転移開始温度は，示差走査熱量計の測定による発熱ピークから決定することができる。[Crystal structure transition start temperature]
The FePt particle powder according to the present invention has an fct structure of 10 to 100 vol. % And the fcc structure is the balance. The transition start temperature for transferring the remaining fcc structure to the fct structure is the same as that for transferring the fcc structure FePt particles to the fct structure as in
〔製造法〕
非特許文献３の製法では保磁力Ｈｃ＝３７０Ｏｅのｆｃｔ構造のＦｅＰｔ粒子粉末が得られている。本発明によれば，その限界を超えて，高い保磁力を有するｆｃｔ構造のＦｅＰｔ粒子を直接的に合成することができる。本発明法の要旨は，前記の一般式のＴおよびＭ，さらに必要に応じてＺの成分を含む金属塩を，沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に，固形分が残存しない状態にまで溶解したあと，その溶液を不活性ガス雰囲気下で２７０℃以上の温度で且つ大気圧を超える圧力に保持して該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し，この加圧下での還元によって該磁性粉を合成する点にある。[Production method]
In the manufacturing method of
ここで，大気圧を超える圧力とは，大気圧よりも５Ｐａ以上高い圧力である。好ましくは大気圧よりも１０Ｐａ以上，さらに好ましくは１００Ｐａ以上の圧力である。大気圧より高くしても，その差圧が５Ｐａ未満では５００Ｏｅ以上の保磁力を有するＦｅＰｔ粒子粉末を安定して得ることが困難でなる。他方，あまり高圧にして，例えば大気圧より１００００Ｐａ以上高い圧力にすると，保磁力の向上効果が飽和に近づく共に反応装置の耐圧構造を厳重にしなければならなくなり，経済的ではない。したがって，大気圧との差圧が１００００Ｐａ以内，好ましくは５０００Ｐａ以内の圧力に収めるのがよい。反応温度は２７０℃以上とする必要がある。２７０℃未満ではｆｃｔ構造を１０ｖｏｌ．％以上有するＦｅＰｔ粒子粉末を安定して得ることが困難となる。しかし，あまり高い温度では溶媒の蒸発が激しくなるので，４００℃以下，好ましくは３５０℃以下とするのがよい。 Here, the pressure exceeding the atmospheric pressure is a pressure higher by 5 Pa or more than the atmospheric pressure. The pressure is preferably 10 Pa or more, more preferably 100 Pa or more than atmospheric pressure. Even if the pressure is higher than the atmospheric pressure, it is difficult to stably obtain FePt particle powder having a coercive force of 500 Oe or more if the differential pressure is less than 5 Pa. On the other hand, if the pressure is set too high, for example, 10000 Pa or more higher than the atmospheric pressure, the coercive force improving effect approaches saturation and the pressure-resistant structure of the reactor must be tightened, which is not economical. Therefore, the pressure difference from the atmospheric pressure should be within 10,000 Pa, preferably within 5000 Pa. The reaction temperature needs to be 270 ° C. or higher. Below 270 ° C., the fct structure is 10 vol. It is difficult to stably obtain FePt particle powder having at least%. However, if the temperature is too high, the evaporation of the solvent becomes violent, so the temperature should be 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
本発明法で使用する多価アルコールとしては，トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールが好ましい。しかし，これに限らず，沸点が２７０℃以上の多価アルコールまたはその誘導体であれば，本発明で使用できる。また，沸点が２７０℃以上の多価アルコールまたはその誘導体は１種のみならず２種以上を混合して使用することもできる。エチレングリコールは沸点が１９７℃と低いので好ましくない。該多価アルコール中に溶存させるＦｅおよびＰｔは，代表的には，鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートによって供給するのがよい。これらの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートを多価アルコールに完全に溶解したあと，すなわち，これらの固形分が残存しない状態にまで溶解したあと，昇温し加圧下で還元反応を進行させるのがよい。固形分が残存していると，合成されるＦｅＰｔ粒子粉末には個々の粒子内においても，また粒子相互の間でも，組成のバラツキが発生し，高い保磁力をもつＦｅＰｔ粒子粉末を得ることが困難になる。 The polyhydric alcohol used in the method of the present invention is preferably triethylene glycol or tetraethylene glycol. However, the present invention is not limited to this, and any polyhydric alcohol having a boiling point of 270 ° C. or higher or a derivative thereof can be used in the present invention. Moreover, the polyhydric alcohol whose boiling point is 270 degreeC or more or its derivative (s) can also be used in mixture of 2 or more types. Ethylene glycol is not preferred because it has a boiling point as low as 197 ° C. The Fe and Pt dissolved in the polyhydric alcohol are typically supplied by iron (III) acetylacetonate and platinum (II) acetylacetonate. After these iron (III) acetylacetonate and platinum (II) acetylacetonate are completely dissolved in polyhydric alcohol, that is, until these solids are dissolved, the temperature is raised and the pressure is increased. The reduction reaction should proceed. If the solid content remains, the synthesized FePt particle powder will vary in composition both within the individual particles and between particles, and an FePt particle powder having a high coercive force can be obtained. It becomes difficult.
このようにして，アセチルアセトナート錯体からＦｅとＰｔの双方を高沸点ポリオールで加圧下で還元すると，合成されるＦｅＰｔ粒子粉末は，合成されたままの状態においてメスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲，室温での保磁力が５００Ｏｅ以上，室温での飽和磁化σｓが２０ｅｍｕ／ｇ以上，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒径の平均値が５０ｎｍ以下の流動性を有するＦｅＰｔ粒子粉末を得ることができる。 In this way, when both Fe and Pt are reduced under pressure with a high-boiling point polyol from an acetylacetonate complex, the synthesized FePt particle powder is ferromagnetic as measured by Mossbauer spectroscopy in the as-synthesized state. The volume ratio of the structure (ratio of the face-centered tetragonal crystal) is in the range of 10 to 100%, the coercive force at room temperature is 500 Oe or more, the saturation magnetization σs at room temperature is 20 emu / g or more, 1 by transmission electron microscope (TEM) observation FePt particle powder having fluidity with an average value of the next particle size of 50 nm or less can be obtained.
この合成反応において，反応溶液に分散剤を含有させておくこともできる。分散剤は粒子表面に吸着して粒子同士の凝集を抑制するのに有効である。また，分散剤の種類と添加量を適切にすることによって，合成されるＦｅＰｔ粒子の粒径を制御することも可能である。使用できる分散剤としては，ＦｅＰｔ粒子粉末表面に吸着しやすいＮ原子を有するアミン基，アミド基，およびアゾ基を有する界面活性剤か，またチオール基，およびカルボキシル基のいずれかを構造中に含有する有機分子が好適である。 In this synthesis reaction, a dispersant may be contained in the reaction solution. The dispersant is effective in adsorbing to the particle surface and suppressing aggregation of the particles. It is also possible to control the particle size of the synthesized FePt particles by making the type and addition amount of the dispersant appropriate. Dispersing agents that can be used include surfactants having amine groups, amide groups, and azo groups having N atoms that are easily adsorbed on the FePt particle powder surface, and also contain either thiol groups or carboxyl groups in the structure. Organic molecules that are suitable are preferred.
この合成反応においては，その反応速度を適正に制御することが重要である。そのための方法として溶媒中の金属濃度を制御することも重要である。すなわち金属原料の濃度を抑えることにより，生成する金属の過飽和度を低下させ，核発生および粒子成長の速度を低下させることができる。ポリオールと金属塩中に含まれる全ての金属イオンのモル比，すなわち，ポリオール／全金属イオンのモル比が１０００以上であれば，本発明に従うＦｅＰｔ粒子を有利に製造することができる。 In this synthesis reaction, it is important to appropriately control the reaction rate. For this purpose, it is also important to control the metal concentration in the solvent. That is, by suppressing the concentration of the metal raw material, it is possible to reduce the supersaturation degree of the metal to be generated, and to reduce the speed of nucleation and particle growth. If the molar ratio of all metal ions contained in the polyol and the metal salt, that is, the molar ratio of polyol / total metal ions is 1000 or more, the FePt particles according to the present invention can be advantageously produced.
当該合成反応で得られるＦｅＰｔ粒子の異方性磁界Ｈｋは，反応時間によっても変化する。一般に，反応時間の増加に伴ってＨｋが増加する。このため，充分大きなＨｋを得るためには反応時間は１時間以上，好ましくは２時間以上，さらに好ましくは３．５時間以上とするのがよい。 The anisotropic magnetic field Hk of FePt particles obtained by the synthesis reaction also changes depending on the reaction time. In general, Hk increases with increasing reaction time. Therefore, in order to obtain a sufficiently large Hk, the reaction time should be 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 3.5 hours or longer.
以下に実施例を挙げて，本発明をさらに説明する。 The following examples further illustrate the invention.
〔実施例１〕
テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）１００ｍＬに，鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートと白金（ＩＩ）アセチルアセトナートをそれぞれ１．３０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し，鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートと白金（ＩＩ）アセチルアセトナートの固形分が存在しなくなるまで溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ，容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら，該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し，３２０℃の温度で３時間半の還流を行って，反応を終了した。そのさい，該容器のガス排出口にチューブを連結し，そのチューブの先端に圧力調節弁付きの排気管を取付けておき，その調節弁の開度を調節することによって，容器内の圧力を大気圧よりも９８０Ｐａだけ高い圧力に反応のあいだ一定に維持した。[Example 1]
To 100 mL of tetraethylene glycol (boiling point: 327 ° C.), 1.30 mmol / L of iron (III) acetylacetonate and platinum (II) acetylacetonate were added, respectively, and iron (III) acetylacetonate and platinum (II) acetyl were added. Dissolved until no solids of acetonate were present. This solution is transferred to a container equipped with a refluxer and placed in an oil bath. While blowing nitrogen gas as an inert gas at a flow rate of 400 mL / min into the container, the solution is heated while being stirred at a rotation speed of 160 rpm. The reaction was terminated by refluxing at a temperature of 320 ° C. for 3.5 hours. At that time, connect a tube to the gas outlet of the container, attach an exhaust pipe with a pressure control valve to the end of the tube, and adjust the opening of the control valve to increase the pressure in the container. The pressure was kept constant during the reaction by 980 Pa above the atmospheric pressure.
反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したあと，遠心分離器にかけたあと，上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）にメタノール１００ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し，この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させ，得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子粉末）を同じくメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を，さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末含有物を，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ），組成分析，Ｘ線回折（ＸＲＤ）および磁気測定（ＶＳＭ）に供した。 After adding 3 times the amount of methanol to the liquid after completion of the reaction, the supernatant was removed after centrifuging. 100 mL of methanol is added to the residue (particle powder) after removing the supernatant, and the mixture is loaded into an ultrasonic cleaning tank. The particle powder is dispersed in this ultrasonic cleaning tank, and the resulting dispersion is centrifuged. And the supernatant was removed. The washing operation in which the obtained residue (particle powder) was similarly treated with methanol and treated with an ultrasonic washing tank and a centrifuge was further repeated twice. Finally, the FePt nanoparticle powder-containing material obtained by separating the supernatant was subjected to transmission electron microscope (TEM), composition analysis, X-ray diffraction (XRD), and magnetic measurement (VSM).
その結果，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）から観測された１次粒子の平均粒径は約５．１ｎｍであった。また，１次粒子は集合して２次粒子を形成しており，その２次粒子の平均粒径は約１００ｎｍであったが，全体として，流動性を有する磁性粉であった。組成分析の結果は，原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５２：４８であった。Ｘ線回折の結果，超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークが現れ，面心正方晶の存在が確認された。 As a result, the average particle diameter of primary particles observed from a transmission electron microscope (TEM) was about 5.1 nm. The primary particles aggregated to form secondary particles, and the average particle size of the secondary particles was about 100 nm, but as a whole, it was a magnetic powder having fluidity. The result of the composition analysis was Fe: Pt = 52: 48 in atomic ratio. As a result of X-ray diffraction, diffraction peaks corresponding to superlattice reflections (001) and (110) appeared, and the presence of face-centered tetragonal crystals was confirmed.
図１に，本例で得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末のヒステレシスループを示したが，図１に見られるように，保磁力Ｈｃ＝１９６６Ｏｅ，飽和磁化量σｓ＝５２ｅｍｕ／ｇ，残留磁化量Ｍｒ＝３０ｅｍｕ／ｇ，角形比＝０．５７７，ＳＦＤ＝０．８８９であった。 FIG. 1 shows the hysteresis loop of the FePt nanoparticle powder obtained in this example. As shown in FIG. 1, the coercive force Hc = 1966 Oe, the saturation magnetization σs = 52 emu / g, the residual magnetization Mr = 30 emu / g, squareness ratio = 0.577, SFD = 0.889.
〔比較例１〕
容器のガス排出口に連結したチューブから圧力調節弁付きの排気管を外し，該チューブの端を大気に開放した以外は，実施例１を繰り返した。この方法は非特許文献３に記載された製法にほぼ対応している。その結果，ＴＥＭ観察による１次粒子の平均粒径は５．２ｎｍ，組成分析では原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５９：４１のＦｅＰｔナノ粒子からなり，Ｘ線回折でも超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークが存在し，面心正方晶の存在が確認された。しかし，磁気特性の結果は，図２にほぼ相当するヒステレシテループが得られ，保磁力Ｈｃは３７５Ｏｅであった。また飽和磁化量σｓ＝３９．１ｅｍｕ／ｇ，残留磁化量Ｍｒ＝６．９５ｅｍｕ／ｇ，角形比＝０．１７７，ＳＦＤ＝０．９７９であった。[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that the exhaust pipe with the pressure control valve was removed from the tube connected to the gas outlet of the container and the end of the tube was opened to the atmosphere. This method substantially corresponds to the manufacturing method described in
Claims (9)
前記のＴおよびＭ、さらに必要に応じてＺの成分を含む金属塩を、沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に、固形分が残存しない状態にまで溶解したあと、その溶液を不活性ガス雰囲気下で２７０℃以上の温度で且つ１気圧より５Ｐａ以上高い圧力に保持して該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し、この還元によって該磁性粉を合成すること、
そのさい、この合成された粒子粉末が、合成された状態において、面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり、室温での保磁力が５００ Ｏｅ以上、室温での飽和磁化量σｓが３０ ｅｍｕ／ｇ以上、平均粒径が５０ ｎｍ以下であること、
を特徴とする磁性粉の製造法。 [T X M 1-X ] Y Z 1-Y (where T is one or two of Fe or Co, M is one or two of Pt or Pd, Z is Ag, Cu, Bi, At least one selected from the group consisting of Sb, Pb and Sn, wherein X is in the range of 0.3 to 0.7 and Y is in the range of 0.7 to 1.0. Hits the,
The metal salt containing the components T and M, and optionally Z, was dissolved in a liquid composed of a polyhydric alcohol having a boiling point of 270 ° C. or higher and / or a derivative thereof until no solid content remained. After that, the metal salt is reduced with the polyhydric alcohol and / or a derivative thereof by maintaining the solution at a temperature of 270 ° C. or higher under an inert gas atmosphere and a pressure of 5 Pa or higher than 1 atm . Synthesizing the magnetic powder;
At that time, in the synthesized state, the synthesized particle powder has a face-centered tetragonal ratio in the range of 10 to 100%, a coercive force at room temperature of 500 Oe or more, and a saturation magnetization σs at room temperature. Is 30 emu / g or more and the average particle size is 50 nm or less,
A method for producing magnetic powder characterized by
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