JP4154800B2 - ブレンドゴム加硫用組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害な鉛化合物を含まない、エピクロルヒドリン系重合体ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンドゴム加硫用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリロニトリルブタジエンゴムは耐油性ゴムとして工業的に広範囲に利用されているゴムであるが、耐熱、耐オゾン性に劣る。一方、エピクロルヒドリンゴムは耐熱、耐オゾン性のバランスに優れており、両者がブレンド加硫されることにより上記欠点が補われれば工業的に価値の大きいものである。しかしながら、この両者のそれぞれに有効な加硫剤は通常異なるものである。
【0003】
英国特許第1246039号は鉛化合物で硬化した、良好なオゾン抵抗性のアクリロニトリルブタジエンゴムとエピクロルヒドリンゴムとの加硫ブレンドを得ているが、これらの加硫物は問題を提示する鉛化合物を含む。
また、エピクロルヒドリンゴムの加硫剤である2−メルカプトイミダゾリンとニトリルゴム用加硫剤であるテトラメチルチウラムスルフィドを併用した加硫ブレンドが報告されているが、これらも金属酸化物として鉛化合物を含む(「合成ゴム加工技術全書12」 P.129〜131、昭和55年1月31日発行(大成社))。
【0004】
特開平8−41248号公報は、硫黄硬化剤及び過酸化物硬化系によって硬化される良好な熱及びオゾン抵抗性を有するアクリロニトリルブタジエンゴムとエピクロルヒドリンゴムとの加硫ブレンドが提案されている。しかしながら、本提案では、硫黄または過酸化物で十分に硬化させるために、アリルグリシジルエーテルを含むエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の使用に限定されている。
【0005】
また、エピクロルヒドリンゴムは、電子写真複写機、プリンター等の半導電性弾性体ロール用途に使用されており、アクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンド等が提案されている(特開平8−292640号公報)が、これらも上記同様、硫黄あるいは過酸化物で加硫させるために、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシドを必須成分としたものである。例えば、これらロール用途に使用される場合、オゾン等に劣化してロール表面性や抵抗が変化する事があるため、優れたオゾン性が要求される。また、両端部に荷重をかけて使用するため、長期にわたって荷重変形が繰り返されることが多く、ゴムのへたりが問題となるため、優れた圧縮永久歪性が要求されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のように有害な鉛化合物を含まない、エピクロルヒドリン系重合体ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンドゴム加硫用組成物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記ブレンドゴムの組成物について鋭意研究の結果、下記(a)〜(e)成分を所定の割合にて配合することにより、上述の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成したものである。
(a)エピクロルヒドリン系重合体ゴム。
(b)アクリロニトリルブタジエンゴム。
(c)加硫剤として機能するポリチオール系化合物又はその誘導体。
(d)促進剤として機能するチウラムスルフィド化合物および/またはジチオカルバミン酸塩類。
(e)受酸剤として機能する金属化合物および/またはハイドロタルサイト類。
加えて、上記(a)〜(e)成分に加え、チオウレア類(f)成分を所定の割合で配合すれば、圧縮永久歪みがさらに向上することを見出した。
【0008】
本発明は、(a)エピクロルヒドリン系重合体ゴム5〜95重量%、
(b)アクリロニトリルブタジエンゴム95〜5重量%
よりなるブレンドゴム100重量部に対して、
(c)ポリチオール系化合物又はその誘導体0.1〜10重量部、
(d)チウラムスルフィド化合物及び/またはジチオカルバミン酸塩類0.1〜10重量部、および
(e)金属化合物およびハイドロタルサイト類から選択される少なくとも1種の受酸剤1〜20重量部
を含むことを特徴とする加硫用組成物を提供する
【0009】
本発明は、上記(a)〜(e)成分に加えて、さらに
(f)チオウレア類0.1〜5重量部
を含む加硫用組成物も提供する。
【0010】
本発明のエピクロルヒドリン系重合体ゴムとは、エピクロルヒドリン単独重合体またはエピクロルヒドリンと他のエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。
エピクロルヒドリン系重合体としては、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等が例示される。これらの共重合体においては、実用的な加硫速度を確保する見地からエピクロルヒドリン成分が少なくとも10モル%以上含まれていることが好ましい。
【0011】
本発明においてはこれらの単一ゴムあるいは2種以上の混合ゴムとして使用される。エピクロルヒドリン系重合体ゴムの分子量は、ムーニー粘度表示によるML1+4(100℃)30〜150程度のものであってよい。
【0012】
本発明に用いられるアクリロニトリルブタジエンゴムとは、アクリロニトリルとブタジエンの二元共重合体又はアクリロニトリルとブタジエンと不飽和カルボン酸との三元共重合体を意味し、いわゆる高ニトリル、中高ニトリル、中ニトリル、低ニトリル、カルボキシニトリルなどと通称されているものがこれにあたる。
【0013】
本発明組成物におけるエピクロルヒドリンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとの混合物において、後者の量はその目的に応じて広い範囲で変わりうるが、該混合物において5〜95重量%、例えば20〜80重量%である。
【0014】
ポリチオール系化合物又はその誘導体は少なくとも2個のメルカプト基を有するトリアジン化合物であってよい。ポリチオール系化合物又はその誘導体は一般式(I):
【化3】
[式中、R1はメルカプト基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基である。]
で表されるメルカプトトリアジン化合物であってよい。
【0015】
メルカプトトリアジン化合物としては、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、1−メトキシ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジエチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−シクロヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、2−アニリノ−4,6−ジメルカプトトリアジン、1−フェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
特に2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジンが好ましい。
【0016】
ポリチオール系化合物又はその誘導体は、メルカプト基を有するキノキサリン誘導体、例えば2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体であってよい。
【0017】
2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体は下記一般式(II)または(II’)で表される化合物である。
【化4】
[式中、R2、R3、R4及びR5は夫々同一でも異なっていても良く、水素又はアルキル基から選ばれる炭素数1〜8の基である。
A1、A2は同一でも異なっていてもよく、水素、アルカリ金属、−N(A3)A4、−C(=O)A5から選ばれる基である。
(A3、A4は同一でも異なっていてもよく、水素又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる炭素数1〜12の基であり、A3とA4が互いに結合して炭化水素環を形成していてもよく、又ヘテロ原子を介して結合し複素環を形成していてもよい。
A5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる炭素数1〜18の基、もしくは−A6−COOHの構造をなし、A6がアルキレン基、アルケニレン基から選ばれる炭素数1〜8の基又はシクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選ばれる炭素数6〜12の基であるか、又は、−A6−C(=O)−の構造をなして同一分子内あるいは別の2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体のチオール基とエステル結合をなしていてもよい。)]
【0018】
上記R2、R3、R4、R5を形成するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基等を挙げることができる。
又A1、A2としては、例えばアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、アニリノ基、モノベンジルアミノ基、ビペリジノ基、ピペコリノ基、モルポリノ基、ビペラシノ基、アセチル基、イソブチリル基、シンナモイル基、フェニルアセチル基、ベンゾイル基、p−トルオイル基、α−ナフトイル基、スクシニル基、フタロイル基、フマロイル基等が挙げられる。
【0019】
2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体の典型例としては、2,3−ジメルカプトキノキサリン、6−エチル−2,3−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、6−メチルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、6−イソプロピルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、5,8−ジメチルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、6,7−ジ(n−ブチル)−2,3−ジメルカプトキノキサリン、N,N’−ジシクロヘキシル−3(2−メルカプトキノキサリル)スルフェンアミド、N−(n−ブチル)−3(6−メチル−2−メルカプトキノキサリル)スルフェンアミド、6−イソプロピル−2−メルカプトキノキサリル−3−チオールアセテート、5,8−ジメチル−2−メルカプトキノキサリル−3−チオールベンゾエート、6−イソブチル−2−メルカプトキノキサリル−3−チオールセバケート等を挙げることができる。
2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体は、式(II’)で示されるキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート誘導体、特に6−メチルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネートが好ましい。
【0020】
ポリチオール系化合物又はその誘導体(加硫剤)の配合量はブレンドゴムの合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。配合量がこの範囲未満では加硫速度が低下し、一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりすぎてゴム加硫物に通常期待される物性が得られなくなる。エピクロルヒドリン系重合体ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンド比に応じて、添加部数を調節することが好ましい。
【0021】
チウラムスルフィド化合物は、一般式(III):
【化5】
[式中、R6とR7および/またはR8とR9は同一であっても異なってもよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基である。R6とR7および/またはR8とR9は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成してよい。xは、1〜6の整数である。]
であってよい。
【0022】
チウラムスルフィド化合物を例示すると、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N,N′−ジメチル−N,N′−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
チウラムスルフィド化合物の配合量はブレンドゴムの合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。エピクロルヒドリン系重合体ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンド比に応じて、添加部数を調節することが好ましい。
【0023】
ジチオカルバミン酸塩類は、ジチオカルバミン酸の金属塩または金属を含まないジチオカルバミン酸塩のどちらであってもよい。
ジチオカルバミン酸の金属塩は、一般式(IV):
【化6】
[式中、R10とR11は同一であっても異なってもよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基である。R10とR11は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成してよい。Zは、金属原子である。nは、1〜4の整数である。]
であってよい。
【0024】
ジチオカルバミン酸の金属塩における金属の例は、カリウム、ナトリウム、銅、亜鉛、鉄、テルル、鉛、セレン、カドミウム、ビスマスなどである。
ジチオカルバミン酸の金属塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス等が挙げられる。
【0025】
金属を含まないジチオカルバミン酸塩類としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペリコン塩、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【0026】
ジチオカルバミン酸塩の配合量はブレンドゴムの合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。エピクロルヒドリン系重合体ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンド比に応じて、添加部数を調節することが好ましい。
【0027】
受酸剤は、金属化合物および/またはハイドロタルサイト類であってよい。
本発明組成物で用いられる受酸剤となる金属化合物を例示すると、それらの化合物には周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第IVA族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的には、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫等を挙げることができる。
【0028】
本発明組成物で用いられるハイドロタルサイト類は、一般式(V):
MgxZnyAlz(OH)2(x+y)+3z-2CO3・wH2O (V)
[式中、x,yは0〜10、x+y=1〜10、zは1〜5、wは実数を表す。]
で示されるものであることが好ましい。
ハイドロタルサイト類は、例えば
MgxAly(OH)2x+3y-2CO3・wH2O (V’)
[式中、xは1〜10、yは1〜5、wは実数を表す。]
であってよい。
ハイドロタルサイト類を例示すれば、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3・1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3・wH2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3等を挙げることができる。
【0029】
受酸剤は、通常ブレンドゴム材料の100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲で用いられる。この範囲未満では加硫速度が低下し、一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりすぎてゴム加硫物に通常期待される物性が得られなくなる。
【0030】
チオウレア類は、促進助剤として働く。チオウレア類は、一般式(VI):
【化7】
[式中、R12、R13、R14、R15の少なくとも1個は水素原子であり、他は、炭化水素基(炭素数例えば1〜30、特に1〜12)、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基である。R13とR15は互いに結合して、環を形成してよい。]
で示されるものであってよい。
【0031】
チオウレア類を例示すると、チオウレア、エチルチオウレア、ブチルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、トリブチルチオウレア、ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア、プロピレンチオウレア等が挙げられる。
【0032】
チオウレア類の配合量は、ブレンドゴム材料の合計100重量部に対して、10重量部以下、例えば0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。
【0033】
本発明組成物には、上記成分の他に当該技術分野で行われる各種の老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等を任意に配合できる。
【0034】
本発明加硫組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することが出来る。
【0035】
加硫物は、加硫用組成物を通常100〜200℃に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、0.5〜300分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることが出来る。
【0036】
本発明の加硫物は、通常、エピクロルヒドリンゴムやアクリルニトリルブタジエンゴム等が使用される分野に広く応用することができる。例えば、各種ベルト、ホース、チューブ、ダイヤフラム等や、電子写真プロセスの帯電、現像、転写用のロール、ベルト材料等に使用することができる。
【0037】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、実施例11および実施例12が本発明の範囲に含まれる実施例であり、他の実施例(実施例1〜10)は、本発明の範囲に含まれない参考例である。
【0038】
実施例1〜12、比較例1〜3
表1および表2に示す各材料をニーダー及びオープンロールで混練りし、ゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物を15×15cmの金型に入れてプレス機にて、160℃、100kg/cm2で20分間加熱して、加硫物を得た。その結果を表3および表4に示す。
また、実施例3及び比較例1、2の組成物の加硫曲線を、JSRキュラストメーターIII型を用いて、振幅角3°、160℃で測定し、その結果を図1に示す。
【0039】
ムーニースコーチ試験はJIS K 6300、加硫物の常態物性、圧縮永久歪、耐オゾン性はJIS K 6301に基づき測定した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
*1 ダイソー社製「エピクロマ−H」、50ML1+4(100℃)
*2 ダイソー社製「エピクロマ−C」、エピクロルヒドリン/エチレンオキシド(50/50モル比)共重合体、65ML1+4(100℃)
*3 日本合成ゴム社製「JSR N230S」
*4 協和化学工業社製「DHT−4A」
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
以上の表において各実施例は、ポリチオール系化合物又はその誘導体を配合しない例(比較例1)及びチウラムスルフィド化合物あるいはジチオカルバミン酸塩類を配合しない例(比較例2)と比べて、速やかな加硫速度が得られ、圧縮永久歪みも改善されていることが判る。
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、速やかな加硫速度と改善された圧縮永久歪みとともに、受酸剤として有害な鉛化合物を含まない、共加硫可能なブレンドゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例3及び比較例1、2の組成物の加硫曲線である。
Claims (3)
- (a)エピクロルヒドリン単独重合体あるいはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体であるエピクロルヒドリン系重合体ゴム5〜95重量%、
(b)アクリロニトリルブタジエンゴム95〜5重量%
よりなるブレンドゴム100重量部に対して、
(c)一般式(II)または(II’):
A 1 、A 2 は同一でも異なっていてもよく、水素、アルカリ金属、−N(A 3 )A 4 、−C(=O)A 5 から選ばれる基である。
(A 3 、A 4 は同一でも異なっていてもよく、水素又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる炭素数1〜12の基であり、A 3 とA 4 が互いに結合して炭化水素環を形成していてもよく、又ヘテロ原子を介して結合し異節環を形成していてもよい。
A 5 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる炭素数1〜18の基、もしくは−A 6 −COOHの構造をなし、A 6 がアルキレン基、アルケニレン基から選ばれる炭素数1〜8の基又はシクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選ばれる炭素数6〜12の基であるか、又は、−A 6 −C(=O)−の構造をなして同一分子内あるいは別の2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体のチオール基とエステル結合をなしていてもよい。)]
で表される2,3−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体である、ポリチオール系化合物又はその誘導体0.1〜10重量部、
(d)チウラムスルフィド化合物および/またはジチオカルバミン酸塩類0.1〜10重量部、
(e)式(IV’):
Mg x Al y (OH) 2x+3y-2 CO 3 ・wH 2 O (IV’)
[式中、xは1〜10、yは1〜5、wは実数を表す。]
で示される化合物であるハイドロタルサイト類である受酸剤1〜20重量部、および
(f)チオウレア類0.1〜5重量部
を含んでなることを特徴とする加硫用組成物。 - エピクロルヒドリン系重合体ゴム(a)が、エピクロルヒドリン単独重合体である請求項1に記載の加硫用組成物。
- 請求項1または2に記載の加硫用組成物を加硫してなる加硫物。
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