JP4154769B2 - Molding material and FRP molded product using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐煮沸性、抗菌性、成形性、着色均一性、成形品外観に優れた成形材料及びそれを用いたＦＲＰ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＭＣ成形材料は、その優れた強度物性、成形性、耐熱性等から浴槽、防水パン、壁パネル等の住設部材に多量に使用されている。最近、それらの部材に清潔感を持たせるために、抗菌性を付与した成形品の要求が多くなってきている。これらの製造方法は、種々検討されているが代表的な製造方法は抗菌剤をＳＭＣ成形材料中に添加する方法である。例えば、ゼオライトを担体とする抗菌剤を添加する方法（特開平１−３０６４６３号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、ＳＭＣ成形材料に抗菌剤を添加すると、抗菌剤の影響により耐煮沸性が悪化するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、抗菌性に優れ、かつ耐煮沸性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形品を提供できる成形材料にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料とし、酸価／水酸基価の比が０．４５〜１．５０である不飽和ポリエステル、不飽和単量体（Ｂ）及びガラスを担体とした銀系無機化合物を０．１〜２．０重量％含有するものを、繊維強化材（Ｆ）に含浸または混合して得られる成形材料、及びこの成形材料を用いたＦＲＰ成形品を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、好ましくはラジカル硬化性不飽和樹脂(A)、不飽和重合性単量体(B)、硬化剤(C)、必要により硬化促進剤(D)、充填剤(E)からなるラジカル硬化性不飽和樹脂組成物を繊維強化材(F)に含浸、もしくは混合して製造されるもので、好ましくはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣと略す）もしくはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣと略す）である。
【０００８】
本発明で用いられるラジカル硬化性不飽和樹脂とは、好ましくは不飽和ポリエステル（Ｉ）もしくはエポキシアクリレート（II）である。
【０００９】
不飽和ポリエステル（I）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とのエステル反応物、もしくはこれらとジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１０】
不飽和ポリエステルを製造するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１１】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１２】
ジシクロペンタジエン系化合物とは、例えばジシクロペンタジエン、及びその誘導体が挙げられる。ジシクロ系不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下反応して得られる反応生成物を更に多価アルコールとを反応して得る方法や、不飽和二塩基酸と多価アルコール類の反応生成物にジシクロペンタジンエンを反応する方法で製造される。
【００１３】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（II）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
【００１４】
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１６】
さらに、上記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【００１７】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１８】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００１９】
かかるエポキシ（メタ）アクリレート(II)の数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００２０】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。
【００２１】
更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００２２】
本発明のガラスを担体とした銀系無機化合物とは、抗菌性を有する化合物で粉末状化合物であり、好ましくは化学的耐久性の低いガラス骨格内に、銀イオンを内包させた粉末状化合物であり、より好ましくはＰ₂０₅、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃を主成分としたガラス１００重量部に対して、Ａｇ₂０を０ ．０１〜１．０重量％含み、かつ粒径１００μｍ以下の粉末である。これら抗菌化合物は、成形材料組成物に対し、好ましくは0.1〜2.0重量％含有し、好ましくは0.2〜1.0重量％含有するものである。0.1重量％より少ないと抗菌性が十分得られないので、好ましくない。2.0重量％より多いと耐煮沸性が悪化するので、好ましくない。
【００２３】
充填剤(E)としては、例えば、水酸化アルミニウム、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、セルロース糸等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００２５】
樹脂組成物には、その硬化を速めるために硬化剤(C)を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００２６】
硬化剤(C)の添加量は、好ましくは不飽和樹脂(A)と不飽和重合性単量体(B)の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
必要により用いる硬化促進剤(D)とは、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２８】
硬化促進剤(D)の添加量は、不飽和樹脂（Ａ）と不飽和重合性単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２９】
本発明で使用する繊維強化材(F)とは、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは５〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにて使用する。
【００３０】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を使用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「％」とあるのは、重量％を示すものである。
【００３２】
［不飽和ポリエステル樹脂の合成］
表７〜８に示す配合例にしたがい、α，β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、多価アルコールを仕込み、不活性ガス気流中２２０℃で加熱脱水縮合させて、スチレン単量体で希釈し不揮発分６０％で粘度１５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂組成物をえる。これに、ハイドロキノンを１００ｐｐｍ添加して、１２０℃まで冷却した。
【００３３】
［実施例１ 比較例１〜３］
表１〜２に示す配合による実施例１（ＳＭＣ１）、比較例１〜３（ＳＭＣ２〜４）を作成した。これらＳＭＣをプレス成形したところ、外観品質良好な成形品を得ることができた。
【００３４】
ＳＭＣ１、２、３、４について、耐煮沸性を測定したところ（表３参照）、ＳＭＣ１ではＳＭＣ２（抗菌剤無添加）と同等の耐煮沸性であったが、ＳＭＣ３、４では耐煮沸性が著しく悪化した。又、抗菌性を測定したところ、ＳＭＣ１、３、４で優れた抗菌性が確認できた。
【００３５】
［実施例２〜４ 比較例４］
表４〜５に示す配合例による実施例２〜４（ＳＭＣ５〜７）、比較例４（ＳＭＣ８）を作成した。これらＳＭＣをプレス成形したところ、外観品質良好な成形品を得ることができた。
【００３６】
ＳＭＣ５、６、７、８について、耐煮沸性を測定したところ（表６参照）、ＳＭＣ５、６、７ではＳＭＣ２（抗菌剤無添加）と同等の耐煮沸性であったが、ＳＭＣ９では耐煮沸性が悪化した。又、抗菌性を測定したところ、ＳＭＣ５、６、７、８で優れた抗菌性が確認できた
【００３７】
［実施例５〜８ 比較例５〜８］
【００３８】
表９〜１１に示す配合例による実施例５〜８（ＳＭＣ９〜１２）、比較例５〜８（ＳＭＣ１３〜１６）を作成した。これらＳＭＣをプレス成形したところ、比較例７，８（ＳＭＣ１５、１６）は外観が不良であった。しかし、実施例５〜８、比較例５、６（ＳＭＣ９〜１４）では外観品質良好な成形品を得ることができた。
【００３９】
ＳＭＣ９〜１４について、耐煮沸性を測定したところ（表１２、１３参照）、ＳＭＣ９〜１３では耐煮沸性良好であったが、ＳＭＣ１４では耐煮沸性が悪化した。又、抗菌性を測定したところ、ＳＭＣ９、１０、１１、１２、１４で優れた抗菌性が確認できた
【００４０】
［試験方法］
・煮沸性試験：ＪＩＳ Ａ−５７１２
・抗菌性試験：フィルム密着法（３６±１℃、２４時間保存）
大腸菌 Escherichia coli ＩＦＯ３９７２
【００４１】
【表１】

【００４２】
注）ＵＰＥ１：表−７の「不飽和ポリエステル樹脂」
ＭＤ−１８３５６：大日本インキ化学工業(株)製品
フローセンＵＦ−８０：住友精化(株)製品
パーブチルＺ：日本油脂(株)製品
【００４３】
【表２】
表−１続き

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】
表−４

【００４６】
【表５】
表−４続き

【００４７】
【表６】

【００４８】
【表７】
表−７

【００４９】
【表８】
表−７続き

【００５０】
【表９】
表−９

注）抗菌剤Ｅ：イオンピュアＣＥ−１、石塚硝子（株）製品
【００５１】
【表１０】
表−９続き

【００５２】
【表１１】
表−９続き

【００５３】

【００５４】
【表１２】
表−１２続き

【００５５】
【発明の効果】
本発明は、抗菌性に優れ、耐煮沸性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形材料を得る事ができる。
従って、この抗菌性を生かし従来の不飽和ポリエステル系ＳＭＣ同様の成形性で、電気電子部品材料、医療機器材料、住設機器（バスタブ、カウンター等）材料等広く利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding material excellent in boiling resistance, antibacterial properties, moldability, color uniformity, and molded product appearance, and an FRP molded product using the same.
[0002]
[Prior art]
SMC molding materials are used in large quantities for housing members such as bathtubs, waterproof pans, and wall panels because of their excellent strength properties, moldability, heat resistance, and the like. Recently, in order to give cleanliness to these members, there has been an increasing demand for molded products imparted with antibacterial properties. Various production methods have been studied, but a typical production method is a method of adding an antibacterial agent to the SMC molding material. For example, a method of adding an antibacterial agent using zeolite as a carrier (Japanese Patent Laid-Open No. 1-306463) is known.
[0003]
However, when an antibacterial agent is added to the SMC molding material, there is a drawback that the boiling resistance deteriorates due to the effect of the antibacterial agent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a molding material that is excellent in antibacterial properties and can provide a molded product excellent in boiling resistance, moldability, uniform colorability, and molded product appearance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention uses as raw materials at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A and an adduct of propylene oxide or ethylene oxide, and has an acid value / hydroxyl value. Fiber reinforced fiber containing 0.1 to 2.0% by weight of unsaturated polyester (B) having a ratio of 0.45 to 1.50 and a silver based inorganic compound using glass as a carrier The present invention provides a molding material obtained by impregnating or mixing the material (F) and an FRP molded article using the molding material.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molding material of the present invention is preferably a radical curable unsaturated resin (A), an unsaturated polymerizable monomer (B), a curing agent (C), if necessary a curing accelerator (D), a filler (E The fiber reinforced material (F) is impregnated with, or mixed with, a radical curable unsaturated resin composition, preferably a sheet molding compound (abbreviated as SMC) or a bulk molding compound (abbreviated as BMC). It is.
[0008]
The radical curable unsaturated resin used in the present invention is preferably unsaturated polyester (I) or epoxy acrylate (II).
[0009]
The unsaturated polyester (I) is obtained by an ester reaction product of a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, or a condensation reaction of these with a dicyclopentadiene compound. It is The molecular weight is preferably in the range of 500 to 5000.
[0010]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid used for producing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. Saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, Hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
[0011]
Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, bisphenol A and an adduct of propylene oxide or ethylene oxide 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4- Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicycl Hexyl-4,4' Geo - le, 2,6-decalin glycolate - le, 2,7-decalin glyco - can be exemplified Le like.
[0012]
Examples of the dicyclopentadiene compound include dicyclopentadiene and derivatives thereof. The dicyclo unsaturated polyester is prepared by a method in which a reaction product obtained by dropping water into dicyclopentadiene and maleic anhydride is further reacted with a polyhydric alcohol, or an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. The reaction product is prepared by reacting dicyclopentazine with the reaction product of
[0013]
The epoxy (meth) acrylate (II) of the present invention is, for example, a bisphenol type epoxy resin alone, or a combined use of a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin, 1,6-naphthalene. Type epoxy resin that becomes di (meth) acrylate and the like, and an epoxy resin whose average epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 450 and an unsaturated monobasic acid are esterified catalysts In the presence of.
[0014]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide addition type epoxy resin. ) Acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide addition type epoxy resin, di (meth) acrylate of bisphenol F type epoxy resin, di (meth) acrylate of 1,6-naphthalene type epoxy resin, and the like. .
[0015]
Examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0016]
Furthermore, examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monomethyl malate, monopropyl malate, monobutyl malate, or mono (2-ethylhexyl) malate. and so on.
[0017]
These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out using an esterification catalyst at a temperature in the range of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0018]
As the esterification catalyst, known and commonly used compounds can be used as they are, but only typical ones among them are triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or dia. Various tertiary amines such as zabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride.
[0019]
The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate (II) is preferably in the range of 450 to 2,500, particularly preferably 500 to 2,200. If the molecular weight is less than 450, the resulting cured product will become sticky or the strength properties will decrease. On the other hand, if the molecular weight is greater than 2,500, the curing time will be longer. , Productivity comes to be inferior.
[0020]
The polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention is usually used in an unsaturated polyester resin composition within a range not impairing the effects of the present invention, for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene. , Dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, diaryl phthalate, triaryl cyanurate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc .; methyl (meth) acrylate, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate i-butyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate lauryl, ( (Meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic Tridecyl acid, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monohexyl ether (meth) Acrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meta Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, PTMG dimethacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO modified (n = 2) diacrylate, isocyanuric acid EO modified (n = 3) diacrylate, pentaerythritol diacrylate mono Steare And unsaturated monomers or unsaturated oligomers that can be cross-linked with the resin.
[0021]
Furthermore, when it is necessary to improve the wear resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance, etc. of the cured product surface, a polyfunctional unsaturated monomer, preferably a tri- or higher functional (meth) acrylic. An acid ester monomer is preferably used in combination. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol metal triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane PO-modified (n = 1) triacrylate, isocyanuric acid EO-modified ( n = 3) polymerizable monomers such as triacrylate, isocyanuric acid EO (n = 3) · ε-caprolactone modified triacrylate, dipentaerythritol pentater and hexaacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. A monomer can also be used in combination.
[0022]
The silver-based inorganic compound using the glass of the present invention as a carrier is an antibacterial compound and a powdery compound, preferably a powdery compound in which silver ions are encapsulated in a glass skeleton having low chemical durability. More preferably, Ag ₂ 0 is set to 0... To 100 parts by weight of glass mainly composed of P ₂ 0 ₅ , ZnO, Al ₂ O ₃ , and B ₂ O ₃ . It is a powder containing 01 to 1.0% by weight and having a particle size of 100 μm or less. These antibacterial compounds are preferably contained in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, based on the molding material composition. If it is less than 0.1% by weight, the antibacterial property cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. If it is more than 2.0% by weight, boiling resistance deteriorates, which is not preferable.
[0023]
Examples of the filler (E) include aluminum hydroxide, hydraulic silicate material, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, meteorite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, and cellulose. And yarn.
[0024]
For the resin composition, a polymerization inhibitor is preferably used. For example, trihydrobenzene, toluhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like can be added. Preferably, 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition.
[0025]
The resin composition preferably also contains a curing agent (C) in order to accelerate its curing, and examples thereof include organic peroxides. Specifically, known ones such as diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and carbonates are used. The
[0026]
The addition amount of the curing agent (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated resin (A) and the unsaturated polymerizable monomer (B). You may use the said hardening | curing agent in combination of 2 or more types.
[0027]
The curing accelerator (D) used as necessary includes metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, and barium naphthenate. Examples of the metal chelate compound include vanadyl acetyl acetate, There are cobalt acetylacetate and iron acetylacetonate. The amines include N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanol. There are amine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline and the like.
[0028]
The addition amount of the curing accelerator (D) is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated resin (A) and the unsaturated polymerizable monomer (B). In the present invention, an amine accelerator is preferred. The curing accelerator may be added to the resin (A) in advance or may be added at the time of use.
[0029]
The fiber reinforcing material (F) used in the present invention is, for example, glass fiber, amide, aramid, vinylon, polyester, organic fiber such as phenol, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, or a combination thereof. In view of economic efficiency, glass fiber is particularly preferable. Moreover, although the form of a fiber has a plain weave, a satin weave, a nonwoven fabric, a mat shape, etc., the glass roving is preferably cut into 5 to 100 mm and used in chopped strands.
[0030]
In the present invention, various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, pigments, thickeners, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants, stabilizers, reinforcing materials, A photocuring agent or the like may be used.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, “%” in the text indicates weight%.
[0032]
[Synthesis of unsaturated polyester resin]
In accordance with the formulation examples shown in Tables 7-8, α, β-unsaturated dibasic acid, saturated dibasic acid and polyhydric alcohol are charged, heated and dehydrated at 220 ° C. in an inert gas stream, and styrene monomer. To obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 60% and a viscosity of 15 poise. 100 ppm of hydroquinone was added to this, and it cooled to 120 degreeC.
[0033]
[Example 1 Comparative Examples 1 to 3]
Example 1 (SMC1) and Comparative Examples 1 to 3 (SMC2 to 4) having the formulations shown in Tables 1 and 2 were prepared. When these SMCs were press-molded, it was possible to obtain molded products with good appearance quality.
[0034]
When SMC1, 2, 3, 4 were measured for boiling resistance (see Table 3), SMC1 had boiling resistance equivalent to SMC2 (no antibacterial agent added), but SMC3, 4 had boiling resistance. Remarkably worsened. Further, when antibacterial properties were measured, excellent antibacterial properties were confirmed with SMCs 1, 3, and 4.
[0035]
[Examples 2 to 4 Comparative Example 4]
Examples 2 to 4 (SMC 5 to 7) and Comparative Example 4 (SMC 8) according to the formulation examples shown in Tables 4 to 5 were prepared. When these SMCs were press-molded, it was possible to obtain molded products with good appearance quality.
[0036]
When SMC5, 6, 7 and 8 were measured for boiling resistance (see Table 6), SMC5, 6 and 7 had boiling resistance equivalent to SMC2 (no antibacterial agent added), but SMC9 had boiling resistance. Sex deteriorated. Moreover, when antibacterial properties were measured, excellent antibacterial properties were confirmed with SMC5, 6, 7, and 8. [0037]
[Examples 5-8 Comparative Examples 5-8]
[0038]
Examples 5 to 8 (SMC 9 to 12) and Comparative Examples 5 to 8 (SMC 13 to 16) according to the formulation examples shown in Tables 9 to 11 were prepared. When these SMCs were press-molded, the appearances of Comparative Examples 7 and 8 (SMCs 15 and 16) were poor. However, in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 and 6 (SMCs 9 to 14), molded articles having good appearance quality could be obtained.
[0039]
When boiling resistance was measured for SMCs 9 to 14 (see Tables 12 and 13), boiling resistance was good for SMCs 9 to 13, but boiling resistance deteriorated for SMC14. In addition, when antibacterial properties were measured, excellent antibacterial properties were confirmed with SMC 9, 10, 11, 12, and 14.
[Test method]
・ Boilability test: JIS A-5712
・ Antimicrobial test: film adhesion method (36 ± 1 ℃, 24 hours storage)
Escherichia coli IFO 3972
[0041]
[Table 1]

[0042]
Note) UPE1: "Unsaturated polyester resin" in Table-7
MD-18356: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Product Flowsen UF-80: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Perbutyl Z: Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
[Table 2]
Table 1 continued

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]
Table-4

[0046]
[Table 5]
Table-4 continued

[0047]
[Table 6]

[0048]
[Table 7]
Table-7

[0049]
[Table 8]
Table-7 continued

[0050]
[Table 9]
Table-9

Note) Antibacterial agent E: Ion Pure CE-1, product of Ishizuka Glass Co., Ltd. [0051]
[Table 10]
Table-9 continued

[0052]
[Table 11]
Table-9 continued

[0053]

[0054]
[Table 12]
Table-12 continued

[0055]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can obtain the molding material which was excellent in antibacterial property, and was excellent in boiling resistance, a moldability, uniform coloring property, and a molded article external appearance.
Therefore, by utilizing this antibacterial property, it can be used widely such as electric / electronic component materials, medical device materials, housing equipment (bathtub, counter, etc.) materials with the same moldability as conventional unsaturated polyester SMC.

Claims (2)

テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料とし、酸価／水酸基価の比が０．４５〜１．５０である不飽和ポリエステル、不飽和単量体（Ｂ）及びガラスを担体とした銀系無機化合物を０．１〜２．０重量％含有するものを、繊維強化材（Ｆ）に含浸または混合して得られる成形材料。 The raw material is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, an adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, and the ratio of acid value / hydroxyl value is 0.45. A fiber reinforcing material (F) impregnated with 0.1 to 2.0% by weight of an unsaturated polyester of 1.50, an unsaturated monomer (B) and a silver-based inorganic compound using glass as a carrier. Or a molding material obtained by mixing . 請求項１記載の成形材料を用いて得られるＦＲＰ成形品。An FRP molded product obtained using the molding material according to claim 1.