JP4154736B2 - varnish - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の配向膜、或いは、液晶カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に使用されるポリイミド膜の原料であるポリアミド酸系ワニスに関するものである。特に、本発明は、塗布性に優れ、毒性が低く、粘度の経時変化の小さいワニスに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子の配向膜、カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に広く使用されているポリイミド被膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解したポリアミド酸系ワニスを塗布し、加熱することにより溶剤を溜去すると共にイミド化反応を行わせることにより得られる。
一般にポリアミド酸系ワニスの溶媒として、ポリアミド酸の合成時に溶媒として使用されるＮメチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略記することがある）等の非プロトン性極性有機溶媒がそのまま用いられている。しかし、このような溶媒を用いたワニスでは、塗布時にピンホールやハジキが発生したり、均一な膜厚を有する薄膜を形成しにくいという欠点がある。ここでハジキとは、ワニスが塗布面になじまず油滴状に凝集したり、塗膜に粟粒大ないし豆粒大のへこみが発生する状態をいう。
例えば、液晶配向膜用ワニスにおいて、塗膜にピンホールやハジキが発生すると、液晶材料に配向不良の部分を生じ、表示品位が著しく損なわれる。液晶素子の保護膜として使用されるワニスにおいても、部分的に保護されない箇所が発生して、素子の表示品位のみならず信頼性（寿命）にも悪影響が出る。カラ−フィルタ−用ワニスにおいては、色調が不均一となる等の不具合が生じる。
又、明かなピンホールに到らないまでも、塗膜の厚みが不均一であると液晶表示素子の表示むらが発生しやすく問題である。
これを改良する目的で、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒を併用したり、オルガノポリシロキサン化合物やフッ素系界面活性剤を添加する等の手段が用いられている。
しかし、セロソルブ系の溶媒は毒性が強い事は周知の通りであり、作業環境の安全性を確保するうえで問題となる。
また、ＮＭＰとブチルセロソルブを併用したワニスでは、ワニスの粘度の経時変化が大きく、１日放置すると２割近くも粘度が低下してしまう場合ががあるとか、ブチルセロソルブのポリアミド酸に対する溶解性が低いいため、ワニスを低温で保管するとワニス中のポリマ−が析出してくる等、ワニスのポットライフが短いという欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリアミド酸系ワニスの上記諸欠点改良を目的とする。具体的には、課題のその１はピンホールの発生しない塗布性の改良されたワニスを提供することにあり、課題のその２は毒性の改良された溶媒組成にあり、更に、課題のその３はポリアミド酸系ワニスの粘度の不安定さ及び低温保存性の改良である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者たちは上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド酸を溶解する溶剤として下記の化合物を使用することにより所期の目的が達成されることを知り本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにおいて、溶剤が、第１成分として下記の化合物群Ａの化合物と、第２成分として下記の化合物群Ｂの化合物と化合物群Ｃから選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有する混合溶剤であることを特徴とするポリアミド酸系ワニスである。
【０００５】
化合物群Ａ：
ＮＭＰ、
化合物群Ｂ：
シクロヘプタノン、
化合物群Ｃ：
プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル
【０００６】
１）化合物群Ａに属する毒性の少ないＮＭＰと、化合物群Ｂに属するシクロヘプタノン、および化合物群Ｃから選ばれる化合物を組合せることにより、低毒性でかつ塗布性に優れたワニスを提供する事が出来る。更にこれらの溶剤系では、従来のワニス組成物（例えば、ＮＭＰとブチルセロソルブとの組合せ）では粘度の経時変化が大きいという欠点を改善することができる。
印刷法やスピンナ−法等でワニスを塗布された基板は、通常は塗布後直ちに乾燥工程へ移行されるが、工程の都合により、室温でしばらく放置される場合もある。このような場合には、ＮＭＰとブチルセロソルブを組合せた従来のワニスでは、放置している間にハジキが発生しやすいが、本発明のワニスでは、このような欠点を解消できた。
【０００７】
混合溶剤中の第１成分の含有量は、８０ー５重量％が好ましく、６０−１０重量％が更に好ましい。混合溶剤中の第１成分が８０重量％を超すと、ピンホールの発生や塗膜厚さが不均一となる等の塗布性に問題が生じやすい。又、混合溶剤中の第１成分の含有量は小さいと、ポリアミド酸、あるいはポリイミドの溶解能が低下し、ポリマーが析出し易くなり好ましくない。ワニス中のポリマ−濃度が小さい場合は、第１成分の含量を低くできるが、一般に使用されるワニスでは第１成分の含有量は５重量％以上が好ましい。混合溶剤の第１成分として使用される化合物群ＡのＮＭＰは、沸点が適度であり、引火点も高く、毒性も比較的小さいので特に好ましい。
混合溶剤中の第２成分の含有量は２０−９５重量％が好ましく、４０−９０％が更に好ましい。混合溶剤中の第２成分が２０重量％未満では、塗布性に問題が生じやすく、又、９５重量％を超すと、ポリマ−が析出（特に低温時）しやすくなり、いずれも好ましくない。
【０００８】
更に、第２成分として化合物群Ｂ及び化合物群Ｃの化合物を併用する場合においては、化合物群Ｃの化合物の濃度は、６０％以下であることが好ましい。更に好ましくは、Ｂ／Ｃの比が１／３〜３／１の範囲にあるものが効果的である。このようにすることにより、塗布後予備乾燥処理なしに室温に放置されたり、湿度の高い作業環境で塗布工程が実施される場合にも、ピンホールやハジキの発生を防止する効果が得られる。
なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明のワニスに前記第１成分及び第２成分以外の他の溶剤を配合することができる。。
本発明のワニスにおいては、ポリアミド酸の濃度を０．１−４０重量％とするが、スピンナ−法、印刷法、浸漬法、スプレイ法等の通常の塗布方法を用いるには、１−１０％程度の濃度が適当である。
【０００９】
本発明のワニスのポリマー成分であるポリアミド酸としては、液晶配向膜、カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に広く使用されているポリイミド被膜の前駆体である各種のポリアミド酸がいずれも使用できる。ここで、ポリアミド酸とはテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合物であるが、未反応のテトラカルボン酸やジアミノ化合物、さらには、ポリアミド酸の一部がイミド化されたポリアミド・イミドを含有した状態をも意味する。
ポリアミド酸の原料としては以下に示す各種のテトラカルボン酸二無水物及び各種のジアミノ化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
テトラカルボン酸二無水物：
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’，−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
シクロブタン、
シクロヘキサン、
シクロオクタン、
ビシクロオクタン，
【００１１】
【化１】

【００１２】
ジアミノ化合物：
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ー４ーエチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、
【００１３】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ペンタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘプタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ノナン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］デカン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ドデカン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］ー４ーエチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］メタン、
【００１４】
４，４’−ジアミノフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタ
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４’−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、
パラ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、
２，２’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン，
４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、
１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサメチルプロパン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン。
【００１５】
更に、骨格構造中にシロキサン結合を有するアミン化合物を例示できる。
上記の酸無水物及びジアミン化合物はいずれも単一種の化合物を選んで用いることができるが、２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
試験方法
＊塗布性の評価：
きれいに洗浄したガラス基板（５×５ｃｍ）上にワニスを数滴滴下し、２０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間スピンナーにかけた後、下記の２水準の評価を行う。
１）４０℃のホットプレ−ト上で５分間予備乾燥して、ハジキの発生を観察する。
２）溶剤が揮散するまで室温で放置して、ハジキの発生を観察する。
＊粘度保持率の評価：
ＥＬＤ形回転粘度計（東京計器製）を使用し、試験用ワニスの製造直後、及び室温で１日及び５日保存した後の粘度を測定温度２５℃で測定し、次式により粘度保持率を求める。
粘度保持率（％）＝（経日後の粘度／テスト開始時の粘度）×１００
ポリマーの析出
ワニスを−２０℃のフリーザー中に保存し、１日後および７日後にワニス中にポリマーが析出しているか観察する。
【００１７】
実施例９および参考例１〜８
１）母液１の製造：
撹拌機、温度計、コンデンサ−及び窒素導入管を備えた３００ｍｌのフラスコ中で、窒素雰囲気下に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン１０．０ｇを脱水精製したＮＭＰ８５．８ｍｌに溶解させた後、５℃に氷冷し、ピロメリット酸二無水物５．２ｇを投入し、冷却しながら１時間撹拌反応させた。次いで、パラアミノフェニルトリメトキシシラン１．１４ｇを加え、１０℃で１時間撹伴反応させて、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン及び、パラアミノフェニルトリメトキシシランのモル比がそれぞれ８：７：１．８からなるポリアミド酸の透明な溶液（母液１）約１００ｍｌを得た。この溶液の２５℃における粘度は、約１４００ｃＰｓ、濃度は１６重量％であった。
２）試料ワニスの調合：
母液１に各種溶剤を添加して表１に示した溶剤濃度に調合し、塗布性の評価を行った。
その結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
比較例１ー７
１）試料液の調合
母液１に各種溶剤を添加して表２に示した溶剤濃度に調合し、塗布性の評価を行った。
その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
参考例１、２、及び比較例１で使用したワニスを１０ｍｌのガラス瓶に入れ２５℃の室温に放置し粘度の粘度保持率を評価した。
測定結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】

【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、適切に選択された混合溶剤を使用することにより、毒性が小さく、塗布性および保存安定性に優れたポリアミド酸系のワニスを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamic acid varnish which is a raw material for a polyimide film used for a liquid crystal alignment film, a liquid crystal color filter or a protective film thereof. In particular, the present invention relates to a varnish having excellent coating properties, low toxicity, and small change in viscosity over time.
[0002]
[Background]
A polyimide film widely used for an alignment film of a liquid crystal display element, a color filter, or a protective film thereof is coated with a polyamic acid varnish obtained by dissolving a polyamic acid as a polyimide precursor in an organic solvent and heated. By distilling off the solvent and allowing the imidization reaction to occur.
Generally, an aprotic polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) used as a solvent at the time of synthesizing a polyamic acid is used as a solvent for the polyamic acid varnish. However, varnishes using such a solvent have drawbacks that pinholes and repellencies are generated during coating, and it is difficult to form a thin film having a uniform film thickness. Here, repellency refers to a state in which the varnish does not conform to the coated surface and aggregates in the form of oil droplets, or the coating film has dents that are large or small in size.
For example, in a varnish for a liquid crystal alignment film, if pinholes or repellency occur in the coating film, an alignment defect portion is generated in the liquid crystal material, and the display quality is significantly impaired. Even in the varnish used as the protective film of the liquid crystal element, a part that is not partially protected is generated, which adversely affects not only the display quality of the element but also the reliability (life). In the color filter varnish, problems such as uneven color tone occur.
Further, even if the pinhole is not clear, if the thickness of the coating film is not uniform, uneven display of the liquid crystal display element is likely to occur.
In order to improve this, means such as using a cellosolve solvent such as butyl cellosolve or adding an organopolysiloxane compound or a fluorosurfactant is used.
However, it is well known that cellosolve-based solvents are highly toxic, which poses a problem in ensuring the safety of the work environment.
In addition, in the varnish using NMP and butyl cellosolve in combination, the change in the viscosity of the varnish is large with time, and when it is left for one day, the viscosity may be reduced by nearly 20%, or the solubility of butyl cellosolve in polyamic acid is low. For this reason, when the varnish is stored at a low temperature, the polymer in the varnish is precipitated, and the pot life of the varnish is short.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to improve the above-mentioned drawbacks of the polyamic acid varnish. Specifically, part 1 of the problem is to provide a varnish with improved coating properties free of pinholes, part 2 of the problem is a solvent composition with improved toxicity, and part 3 of the problem. Is an improvement in instability of viscosity and low temperature storage stability of the polyamic acid varnish.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the intended purpose can be achieved by using the following compound as a solvent for dissolving the polyamic acid, and the present invention has been completed. It was.
That is, the present invention provides a polyamic acid varnish consisting of -0.1-40 wt% and a solvent 60-99.9% by weight polymer, solvent, and the following compounds of compounds A as a first component, a A polyamic acid varnish characterized by being a mixed solvent containing, as two components, a compound of the following compound group B and at least one compound selected from the compound group C.
[0005]
Compound group A:
NMP,
Compound group B:
Cycloheptanone,
Compound group C:
Propylene glycol monobutyl ether
1) To provide a varnish with low toxicity and excellent coating properties by combining a compound selected from NMP having low toxicity belonging to compound group A, cycloheptanone belonging to compound group B, and compound group C. I can do it. Furthermore, these solvent systems can remedy the disadvantage that viscosity changes with time are large in conventional varnish compositions (eg, a combination of NMP and butyl cellosolve).
A substrate coated with a varnish by a printing method, a spinner method or the like is usually transferred to a drying step immediately after coating, but may be left at room temperature for a while due to the convenience of the step. In such a case, in the conventional varnish combining NMP and butyl cellosolve, cissing is likely to occur while it is left standing, but the varnish of the present invention can eliminate such drawbacks.
[0007]
The content of the first component in the mixed solvent is preferably 80-5% by weight, more preferably 60-10% by weight. If the first component in the mixed solvent exceeds 80% by weight, problems such as pinholes and non-uniform coating thickness tend to occur. On the other hand, if the content of the first component in the mixed solvent is small, the solubility of the polyamic acid or polyimide is lowered, and the polymer is liable to precipitate, which is not preferable. When the polymer concentration in the varnish is small, the content of the first component can be lowered, but in the varnish generally used, the content of the first component is preferably 5% by weight or more. NMP of the compound group A used as the first component of the mixed solvent is particularly preferable because it has a moderate boiling point, a high flash point, and a relatively low toxicity.
The content of the second component in the mixed solvent is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 40 to 90%. If the second component in the mixed solvent is less than 20% by weight, problems in coating properties tend to occur, and if it exceeds 95% by weight, the polymer tends to precipitate (particularly at low temperatures), which is not preferable.
[0008]
Furthermore, when the compound of the compound group B and the compound group C is used together as a 2nd component, it is preferable that the density | concentration of the compound of the compound group C is 60% or less. More preferably, the B / C ratio is in the range of 1/3 to 3/1. By doing in this way, even if it is left at room temperature without pre-drying after application, or when the application process is performed in a high working environment, the effect of preventing the occurrence of pinholes and cissing is obtained.
In addition, as long as the effect of this invention is not impaired, other solvents other than the said 1st component and 2nd component can be mix | blended with the varnish of this invention. .
In the varnish of the present invention, the concentration of the polyamic acid is 0.1-40% by weight. However, in order to use a usual coating method such as a spinner method, a printing method, a dipping method, a spray method, etc., 1-10% A degree of concentration is appropriate.
[0009]
As the polyamic acid which is a polymer component of the varnish of the present invention, any of various polyamic acids which are precursors of polyimide coatings widely used in liquid crystal alignment films, color filters or protective films thereof can be used. Here, the polyamic acid is a condensate of a tetracarboxylic dianhydride and a diamino compound, but an unreacted tetracarboxylic acid or diamino compound, or a polyamide / imide in which a part of the polyamic acid is imidized. It also means a state containing.
Examples of the raw material of the polyamic acid include, but are not limited to, the following various tetracarboxylic dianhydrides and various diamino compounds.
[0010]
Tetracarboxylic dianhydride:
Pyromellitic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
2,2 ′, 3,3 ′,-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
Cyclobutane,
Cyclohexane,
Cyclooctane,
Bicyclooctane,
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
Diamino compounds:
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-methylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-ethylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-npropylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-nbutylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-npentylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n hexylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-nheptylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n octylcyclohexane,
[0013]
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] pentane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] heptane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] decane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] dodecane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-methylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-ethylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-npropylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-nbutylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-npentylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-n hexylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-nheptylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] -4-n octylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminobenzyl) phenyl] methane,
[0014]
4,4′-diaminophenyl ether,
4,4′-diaminodiphenyl meta 4,4′-diaminodiphenyl sulfone,
4,4′-diaminodiphenyl sulfide,
4,4′-di (meta-aminophenoxy) diphenyl sulfone,
4,4 ′-(para-aminophenoxy) diphenyl sulfone,
Ortho-phenylenediamine, meta-phenylenediamine,
Para-phenylenediamine,
Benzidine,
2,2′-diaminobenzophenone,
4,4′-diaminobenzophenone,
4,4′-diaminodiphenyl-2,2-propane,
1,5-diaminonaphthalene,
1,8-diaminonaphthalene,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexamethylpropane,
1,4-diaminocyclohexane,
4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
[0015]
Furthermore, the amine compound which has a siloxane bond in frame | skeleton structure can be illustrated.
Any of the above acid anhydrides and diamine compounds can be used by selecting a single kind of compound, but two or more kinds of compounds can also be used in combination.
[0016]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.
Test method * Evaluation of applicability:
A few drops of varnish are dropped on a cleanly washed glass substrate (5 × 5 cm) and subjected to a spinner at a rotational speed of 2000 rpm for 10 seconds, and then the following two levels of evaluation are performed.
1) Pre-dry for 5 minutes on a hot plate at 40 ° C. and observe the occurrence of repelling.
2) Let stand at room temperature until the solvent evaporates and observe the occurrence of repelling.
* Evaluation of viscosity retention:
Using an ELD type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), measure the viscosity immediately after production of the test varnish and after storage for 1 day and 5 days at room temperature at a measurement temperature of 25 ° C. Ask.
Viscosity retention (%) = (viscosity after aging / viscosity at the start of test) × 100
The polymer precipitation varnish is stored in a freezer at −20 ° C., and it is observed whether the polymer is precipitated in the varnish after 1 day and after 7 days.
[0017]
Example 9 and Reference Examples 1-8
1) Production of mother liquor 1:
In a 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen introduction tube, 10.0 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane was dehydrated and purified in a nitrogen atmosphere. After dissolving in 85.8 ml of NMP, the mixture was ice-cooled to 5 ° C., 5.2 g of pyromellitic dianhydride was added, and the mixture was allowed to react with stirring for 1 hour while cooling. Next, 1.14 g of paraaminophenyltrimethoxysilane was added and the reaction was allowed to stir at 10 ° C. for 1 hour to produce pyromellitic dianhydride, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane, About 100 ml of a clear polyamic acid solution (mother liquor 1) having a para-aminophenyltrimethoxysilane molar ratio of 8: 7: 1.8, respectively, was obtained. The viscosity of this solution at 25 ° C. was about 1400 cPs, and the concentration was 16% by weight.
2) Preparation of sample varnish:
Various solvents were added to the mother liquor 1 to prepare the solvent concentrations shown in Table 1, and the coating properties were evaluated.
The results are shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Comparative Example 1-7
1) Preparation of sample solution Various solvents were added to the mother liquor 1 to prepare the solvent concentrations shown in Table 2, and the coating properties were evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0020]
[Table 2]

[0021]
The varnishes used in Reference Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were placed in a 10 ml glass bottle and left at room temperature of 25 ° C. to evaluate the viscosity retention rate of the viscosity.
The measurement results are shown in Table 3.
[0022]
[Table 3]

[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a properly selected mixed solvent, it is possible to provide a polyamic acid-based varnish with low toxicity and excellent coating properties and storage stability.

Claims (3)

ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにおいて、溶剤が、
第１成分として下記の化合物群Ａの化合物の５−８０重量％と、
第２成分として下記の化合物群Ｂの化合物と下記の化合物群Ｃの化合物との合計量の９５−２０重量％とを含有する混合溶媒であって、第２成分における化合物群Ｃの化合物に対する化合物群Ｂの化合物の比が１／３〜３／１であることを特徴とするポリアミド酸系ワニス：
化合物群Ａ；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
化合物群Ｂ；
シクロヘプタノン、
化合物群Ｃ；
プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル In the polyamic acid varnish comprising 0.1% to 40% by weight of polymer and 60% to 99.9% by weight of solvent, the solvent is
5 to 80% by weight of the compound of the following compound group A as the first component;
A mixed solvent containing 95-20% by weight of the total amount of a compound of the following compound group B and a compound of the following compound group C as a second component, the compound for the compound of the compound group C in the second component Polyamic acid varnish characterized in that the ratio of the compound of group B is 1/3 to 3/1:
Compound group A;
N-methyl-2-pyrrolidone,
Compound group B;
Cycloheptanone,
Compound group C;
Propylene glycol monobutyl ether 請求項１に記載のワニスを使用した液晶配向膜。  A liquid crystal alignment film using the varnish according to claim 1. 請求項２に記載の液晶配向膜を使用した液晶表示素子。  A liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film according to claim 2.