JP4151707B2 - Image recording medium - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置によって画像形成（記録）されてなる画像記録体に関する。   The present invention relates to an image recording body formed (recorded) by an electrophotographic image forming apparatus.

近年、画像形成技術の発達に伴って、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、グラビヤ印刷及びスクリーン印刷などの様々な印刷法により、同一品質の画像を、大量かつ安価に形成する方法が知られている。中でも、スクリーン印刷は、例えば、車載用メータパネル、各種ラベル、時計文字盤、屋外広告、ポスター、スカーフなど意匠性の高い印刷物（商品）を高精細に作製することができる。これらの印刷物は、通常の屋内環境（オフィース環境）だけでなく、屋外使用が想定されるため、１００℃程度の温度での耐熱性、太陽光線（主に、紫外線）への耐光性、が高いことが望まれる。そのため、屋外使用される印刷物をスクリーン印刷で形成する場合、１００℃程度の温度下で数百時間程度、また、サンシャインメータやフェードメータなどの紫外線や太陽光線を想定した耐光性試験機のもとで数百時間程度、画像品質の劣化が生じないような耐熱性、耐光性に優れた顔料系インクが選択され、使用される。   In recent years, with the development of image forming technology, methods for forming images of the same quality in large quantities and at low cost by various printing methods such as intaglio printing, relief printing, planographic printing, gravure printing, and screen printing are known. Yes. Above all, screen printing can produce high-definition printed matter (commodity) such as an in-vehicle meter panel, various labels, a clock face, an outdoor advertisement, a poster, and a scarf with high definition. Since these printed materials are assumed to be used not only in a normal indoor environment (office environment) but also outdoors, they have high heat resistance at a temperature of about 100 ° C. and light resistance to sunlight (mainly ultraviolet rays). It is desirable. Therefore, when forming printed matter for outdoor use by screen printing, it is used for several hundred hours at a temperature of about 100 ° C., and under a light resistance tester that assumes ultraviolet rays and sunlight rays such as a sunshine meter and a fade meter. Therefore, a pigment-based ink excellent in heat resistance and light resistance that does not cause deterioration of image quality for about several hundred hours is selected and used.

スクリーン印刷は、印刷しようとする画像の数に応じた印刷版が多数必要であり、カラー印刷の場合には、更に、その色の数だけ印刷版が必要となる。特に、上述のように意匠性の高い印刷物は、多くの異なったものが、少量、必要とされる場合が多く（多品種少量生産）、また、形状の変更の度に印刷版を新たに作り直す必要があったり、更に、生産量の変化に備えるために、その都度、印刷版を変える必要があったりと、多種、多様、多数の印刷版を必要とする。従って、スクリーン印刷によって意匠性の高い印刷物を作製する場合、大量の印刷版の保管及び管理に、多くの手間と時間を必要とするという問題を有する。   Screen printing requires a large number of printing plates corresponding to the number of images to be printed. In the case of color printing, printing plates corresponding to the number of colors are further required. In particular, as described above, a lot of different printed materials with high design properties are often required in small quantities (multi-product small-volume production), and a new printing plate is recreated each time the shape is changed. In order to prepare for a change in production volume, it is necessary to change the printing plate each time, and many, many, and many printing plates are required. Therefore, when producing a printed matter with high designability by screen printing, there is a problem that much time and labor are required for storing and managing a large amount of printing plates.

また、スクリーン印刷工程では、インクに有機溶媒などが含まれるため、人体への影響だけでなく、環境汚染に配慮する必要がある。また、これらの有機溶媒を乾燥するためには、多大なエネルギーと乾燥時間とが必要であり、生産性を低下させる原因となっている。更に、繰り返し印刷版を利用するためには、印刷版を洗浄することが必要となり、洗浄する際にも多量の有機溶媒を必要とする。印刷版を交換する際には、前のインクにより汚れているスクリーン印刷ヘッドも交換する必要があり、ヘッドクリーニングのために、その交換時間が必要となり、更に生産性を低下させる要因となる。   In the screen printing process, since the ink contains an organic solvent, it is necessary to consider not only the influence on the human body but also environmental pollution. Moreover, in order to dry these organic solvents, enormous energy and drying time are required, which is a cause of lowering productivity. Furthermore, in order to repeatedly use the printing plate, it is necessary to wash the printing plate, and a large amount of organic solvent is also required for washing. When the printing plate is replaced, it is necessary to replace the screen print head that is soiled with the previous ink, and the replacement time is required for cleaning the head, which further reduces productivity.

これに対して、電子写真方式による画像形成（印刷）は、像担持体上を一様に帯電させ、画像信号に応じて露光し、露光部分と非露光部分との電位差による静電潜像を形成させ、その後、前記帯電と反対の極性を持つトナーと呼ばれる色粉（画像形成材料）を静電現像させることにより、可視画像（トナー像）を形成させる方法で行われる。カラー画像の場合は、この工程を複数回繰り返すことによりカラーの可視画像を形成し、これらを画像記録体に転写、定着（固定化）することによりカラー画像を得る方法で形成される。   In contrast, in electrophotographic image formation (printing), the image carrier is uniformly charged, exposed in accordance with an image signal, and an electrostatic latent image is generated by the potential difference between the exposed and unexposed areas. After that, a visible image (toner image) is formed by electrostatically developing a color powder (image forming material) called toner having a polarity opposite to that of the charging. In the case of a color image, a color visible image is formed by repeating this process a plurality of times, and the color image is formed by transferring and fixing (fixing) these on an image recording medium.

上述のように、電子写真方式では、像担持体上の静電潜像を画像信号により電気的に形成するため、同じ画像を何度でも形成できるだけでなく、異なる画像に対しても容易に作製することが可能である。また像担持体上のトナー像はほぼ完全に画像記録体に転移させることができ、像担持体上にわずかに残存するトナー像も樹脂ブレードやブラシにより容易に除去することができるため、多品種少量生産に向けた印刷物を容易に作製することが可能である。   As described above, in the electrophotographic method, the electrostatic latent image on the image carrier is electrically formed by the image signal, so that not only the same image can be formed many times, but also different images can be easily produced. Is possible. The toner image on the image carrier can be transferred almost completely to the image recording body, and the toner image slightly remaining on the image carrier can be easily removed with a resin blade or brush. It is possible to easily produce printed materials for small-scale production.

また、上記トナーは、典型的に、熱溶融性樹脂及び顔料、並びに場合によっては帯電制御剤などの添加剤を混合し、粉砕することで微粒子化して形成される。電子写真方式における静電潜像は、微粒子化されたトナーに比べて十分高い解像度を持っており、スクリーン印刷の解像度と比べても十分な解像度が期待できる。   The toner is typically formed into fine particles by mixing and pulverizing an additive such as a heat-meltable resin and a pigment, and optionally a charge control agent. The electrostatic latent image in the electrophotographic system has a sufficiently high resolution as compared with the finely divided toner, and a sufficient resolution can be expected even when compared with the resolution of screen printing.

また、カラートナーはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの四原色を持っているため、これらを混合することにより理論的に印刷と同様の色を再現できる。また、カラートナーではトナー樹脂と顔料とを比較的自由に配合できるため、トナーによる画像隠蔽性を増加させることは容易である。また、要求される色が少ない場合には、単色のトナーを重ね合わせることにより、更に画像隠蔽性を上げることが可能となる。   Further, since the color toner has four primary colors of cyan, magenta, yellow, and black, by mixing these, it is possible to theoretically reproduce the same color as printing. In addition, since the toner resin and the pigment can be blended relatively freely in the color toner, it is easy to increase the image concealability by the toner. In addition, when there are few required colors, it is possible to further improve the image concealing property by superimposing single color toners.

通常、電子写真方式での画像記録体（印刷用紙）は、一般のオフィース環境である、温度、１０℃〜３０℃、湿度は１５％〜８５％程度で使用されることを想定しており、屋外での使用を想定した耐熱性、及び耐光性についてはほとんど検討されていない。しかし、電子写真方式によるカラー画像の出力では、カラートナーとして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの耐光性に優れた顔料が利用されており、電子写真方式における画像記録体の耐光性は十分期待できるものと考えられる。同様に、耐熱性のトナーを選択すれば、画像記録体の耐熱性も、屋外で使用できる程度になるものと考えられる。   Usually, it is assumed that an electrophotographic image recording body (printing paper) is used in a general office environment at a temperature of 10 ° C. to 30 ° C. and a humidity of about 15% to 85%. Little consideration has been given to heat resistance and light resistance for outdoor use. However, in the output of color images by electrophotography, pigments with excellent light resistance such as cyan, magenta, yellow and black are used as color toners, and the light resistance of image recording bodies in electrophotography can be expected sufficiently. It is considered a thing. Similarly, if a heat-resistant toner is selected, it is considered that the heat resistance of the image recording medium can be used outdoors.

しかしながら、電子写真方式により形成された画像を有する画像記録体を、燃焼炎などによる過酷な環境において使用するために耐性を付与する技術については、検討されていなかった。
そこで、本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、十分な耐熱性、耐光性を有する高品質の画像を有し、燃焼炎などによる過酷な環境に対する耐性を有する画像記録体を提供することを目的とする。 However, a technique for imparting resistance to use an image recording body having an image formed by an electrophotographic method in a severe environment such as a combustion flame has not been studied.
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and has an image recording body having a high-quality image having sufficient heat resistance and light resistance and having resistance to a severe environment caused by a combustion flame or the like. The purpose is to provide.

上記目的を達成するために、本発明者は、鋭意検討の結果、透明性を有する基体の表面に、前記基体を通して画像を目視した際に、当該画像が正転画像（通常イメージ）として見えるように、画像（ミラーイメージ）を形成し、更に、該画像が形成されていない面に対し、難燃性制御層を設ける構造を有する画像記録体を見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。   In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventor seems to see the image as a normal rotation image (normal image) when the image is viewed through the substrate on the surface of the substrate having transparency. In addition, the present inventors have found an image recording body having a structure in which an image (mirror image) is formed and a flame retardant control layer is provided on the surface where the image is not formed. That is, the present invention is as follows.

＜１＞ 少なくとも、透明性を有する基体と、該基体の片面に電子写真方式により形成される画像と、前記基体の前記画像が形成される面の反対側の面に設けられる難燃性制御層と、から構成されることを特徴とする画像記録体。 <1> At least a substrate having transparency, an image formed on one side of the substrate by an electrophotographic method, and a flame-retardant control layer provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the image is formed An image recording body comprising:

＜２＞ 前記難燃性制御層が、樹脂及び難燃剤を含有することを特徴とする＜１＞に記載の画像記録体。 <2> The image recording material according to <1>, wherein the flame retardant control layer contains a resin and a flame retardant.

＜３＞ 前記画像が、前記基体に設けられた画像受像層に形成されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の画像記録体。 <3> The image recording material according to <1> or <2>, wherein the image is formed on an image receiving layer provided on the substrate.

本発明によれば、十分な耐熱性、耐光性を有する高品質の画像を有し、燃焼炎などによる過酷な環境に対する耐性を有する画像記録体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an image recording body having a high-quality image having sufficient heat resistance and light resistance and having resistance to a severe environment caused by a combustion flame or the like.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例を詳細に説明する。ここで、図１は本発明の実施形態としての画像記録体を説明するための概略斜視図である。図１に示すように、画像記録体は、基体１０と、機能性制御手段２０と、から構成される。また、必要であれば、基体１０における機能性制御手段２０が形成されていない面に、図示されない画像受像層を更に有する構造としてもよい。なお、図１において、機能性制御手段２０は、層構造を有するものとして表示されており、この層としては、難燃性制御層が挙げられる。
以下、難燃性制御層を機能性制御手段として説明する。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Here, FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining an image recording body as an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the image recording body includes a base 10 and a functionality control unit 20. Further, if necessary, a structure further having an image receiving layer (not shown) may be provided on the surface of the substrate 10 on which the functional control means 20 is not formed. In FIG. 1, the functional control means 20 is displayed as having a layer structure, and examples of this layer include a flame retardant control layer.
Hereinafter, the flame retardancy control layer will be described as a functional control means.

本発明の画像記録体は、透明性を有する基体の表面に、前記基体を通して画像を目視した際に、当該画像が正転画像（通常イメージ）として見えるように、反転画像（ミラーイメージ）を形成し、更に、該反転画像が形成されていない面に対し、機能性制御手段を設ける構造を有する。つまり、図１に示すように、画像は矢印Ｂ側から形成され、矢印Ａが示す面に機能性制御手段２０が設けられる。かかる画像記録体によれば、基体１０において、画像が形成される面（以下、画像面と称する。）と、機能性制御手段２０が設けられる面（以下、制御面と称する。）とが異なるため、形成された画像品質に悪影響を与えることなく、各種機能性を制御することができる。   The image recording material of the present invention forms a reverse image (mirror image) on the surface of a transparent substrate so that when the image is viewed through the substrate, the image appears as a normal image (normal image). Furthermore, it has a structure in which a functional control means is provided on the surface where the reverse image is not formed. That is, as shown in FIG. 1, the image is formed from the arrow B side, and the functionality control means 20 is provided on the surface indicated by the arrow A. According to such an image recording medium, the surface on which the image is formed (hereinafter referred to as an image surface) and the surface on which the functional control means 20 is provided (hereinafter referred to as a control surface) are different. Therefore, various functionalities can be controlled without adversely affecting the formed image quality.

本発明の画像記録体に使用可能な基体１０は、透明性を有することが必要である。ここで、透明性とは、例えば、可視光領域の光をある程度、透過する性質をいい、本発明においては、少なくとも、形成された画像が基体１０を通して目視できる程度に透明であればよい。   The substrate 10 usable for the image recording material of the present invention needs to have transparency. Here, the term “transparency” refers to, for example, the property of transmitting a certain amount of light in the visible light region. In the present invention, it is sufficient that at least the formed image is transparent enough to be seen through the substrate 10.

基体１０としては、プラスチックフィルムが代表的に使用される。この中でも、ＯＨＰに使用できるような光透過性のあるフィルムにはアセテートフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、セロハンなどがあり、現状では機械的、電気的、物理的、化学的特性、加工性など総合的な観点から見て、ポリエステルフィルムが多く用いられており、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが多く用いられている。   As the substrate 10, a plastic film is typically used. Among them, light transmissive films that can be used for OHP include acetate film, cellulose triacetate film, nylon film, polyester film, polycarbonate film, polystyrene film, polyphenylene sulfide film, polypropylene film, polyimide film, and cellophane. Yes, at present, polyester films are often used from a comprehensive viewpoint such as mechanical, electrical, physical, chemical properties, and workability, and in particular, biaxially stretched polyethylene terephthalate films are often used. Yes.

また、基体１０としては、上記に挙げられるプラスチックフィルム以外に、透明性を有する樹脂や、透明性を有するセラミックが使用でき、また、これらに顔料や染料などが添加されていてもよい。また、基体１０は、フィルム状、板状であってもよいし、可とう性を有しない程度、又は、基体１０としての要求に必要な強度を有する程度に厚みを有する形状であってもよい。   Moreover, as the base | substrate 10, in addition to the plastic film mentioned above, transparency resin and transparency ceramic can be used, and a pigment, dye, etc. may be added to these. The substrate 10 may be in the form of a film or a plate, or may have a shape having a thickness that does not have flexibility, or has a strength necessary for the requirements of the substrate 10. .

前述の通り機能性制御手段２０は、基体１０の制御面に対し、難燃性を付加及び／又は向上させるために設けられる層であるが、この層は、更に、光沢性、耐光性、耐熱性、導電性、耐湿性、撥水性、耐磨耗性及び耐傷性などの様々な機能を付加及び／又は向上させることができる。これにより、当該機能性制御手段２０を有する画像記録体は、様々な使用条件に対して耐性を有することができる。従って、本発明の画像記録体を使用する際、機能性制御手段２０を最も使用環境の影響を受けやすい位置に配することにより、機能性制御手段２０の有する耐性をより良好に発現することができる。   As described above, the functional control means 20 is a layer provided to add and / or improve flame retardancy on the control surface of the substrate 10, and this layer further includes gloss, light resistance, and heat resistance. Various functions such as conductivity, conductivity, moisture resistance, water repellency, abrasion resistance and scratch resistance can be added and / or improved. Thereby, the image recording body which has the said functional control means 20 can have tolerance with respect to various use conditions. Therefore, when the image recording material of the present invention is used, by placing the functional control means 20 at a position that is most susceptible to the use environment, the tolerance of the functional control means 20 can be expressed better. it can.

以下、本実施の形態においては、機能性制御手段２０の、光沢性、耐光性、耐熱性、及び難燃性の制御について説明する。   Hereinafter, in the present embodiment, control of glossiness, light resistance, heat resistance, and flame retardance of the functional control means 20 will be described.

＜光沢性の制御＞
光沢性の制御は、基体１０の画像面に形成された画像の「ギラツキ」を抑制し、どの角度から見ても視認性が向上するように行われる。光沢性を制御する方法としては、基体の制御面に光沢制御層を設ける方法がある。 <Glossiness control>
The gloss control is performed so that “glare” of the image formed on the image surface of the substrate 10 is suppressed, and visibility is improved from any angle. As a method of controlling the glossiness, there is a method of providing a gloss control layer on the control surface of the substrate.

本発明において、光沢性を制御する光沢制御層は、少なくとも、樹脂とフィラーとから構成されることが好ましい。この樹脂としては、基体との親和性、材料選択の多様性、安定性、コスト、作製工程の容易さなどから画像形成材料（トナー）で用いられている熱溶融性樹脂で構成されていることが好ましい。光沢制御層の膜厚は皮膜形成の安定性のために０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、フィラーを安定的に内包し、基体との接着性を確保するために０．１μｍ〜５μｍが好ましい。   In the present invention, the gloss control layer for controlling gloss is preferably composed of at least a resin and a filler. This resin is composed of a heat-meltable resin used in image forming materials (toners) because of its affinity with the substrate, diversity of material selection, stability, cost, and ease of production process. Is preferred. The film thickness of the gloss control layer is preferably 0.01 μm to 20 μm for the stability of film formation, and more preferably, 0.1 μm in order to stably enclose the filler and ensure adhesion to the substrate. 1 micrometer-5 micrometers are preferable.

前記熱溶融性樹脂は、画像形成材料として用いられてものが特に制限無く利用できるが、例えば、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、２−クロロブタジエン等のジエン系モノマーの１種以上を重合させて得られる単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。これらの中で、スチレン類、α―不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類等が好ましく用いられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン樹脂等を単独もしくは混合した形で用いることができる。   The heat-meltable resin may be used as an image forming material without particular limitation. For example, styrenes such as styrene, vinylstyrene, and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Esters of α-unsaturated fatty acid monocarboxylic acids such as butyl methacrylate and dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl Vinyl ketones such as Soviet propenyl ketone; isoprene, 2-chlorobutadiene and the like by polymerizing one or more diene monomers can be exemplified homopolymers or copolymers obtained. Of these, styrenes and esters of α-unsaturated fatty acid monocarboxylic acids are preferably used. Furthermore, polyester, polyurethane resin, etc. can be used alone or in a mixed form.

本発明で使用し得る熱溶融性樹脂としては、ポリエステルも好適に用いることができる。このポリエステルは、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン酸又はその反応性酸誘導体との反応によって製造することができる。ポリエステルを構成する多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プタンジオール等のジオール類、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の２価アルコール、ビスフェノールＡ等の２価フェノール等があげられる。また、多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その他の２価カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性酸誘導体などがあげられる。これらの２価のヒドロキシ化合物及びカルボン酸に加えて、ポリマーをテトラヒドロキシフラン不溶物が生じない程度に非線形化するために３価以上の多価ヒドロキシル化合物及び、又は３価以上の多塩基性カルボン酸を加えることができる。これらのポリエステルの中でも、ビスフェノールＡと芳香族多価カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物からなる線状ポリエステル樹脂が特に好ましく利用できる。また、ポリエステルの物性については、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移温度５０〜１００℃、数平均分子量２，０００〜１０，０００、質量平均分子量８，０００〜１５，０００、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０の範囲の樹脂が特に好ましく使用できる。   Polyester can also be suitably used as the heat-meltable resin that can be used in the present invention. This polyester can be produced by reacting a polyvalent hydroxy compound with a polybasic carboxylic acid or a reactive acid derivative thereof. Examples of the polyvalent hydroxy compound constituting the polyester include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and hydrogenated bisphenol. A, bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A, other dihydric alcohols, dihydric phenols such as bisphenol A, and the like. Examples of the polybasic carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, alkyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, other divalent carboxylic acids, or reactive acid derivatives thereof such as acid anhydrides, alkyl esters, and acid halides. In addition to these divalent hydroxy compounds and carboxylic acids, a trivalent or higher polyvalent hydroxyl compound and / or a tribasic or higher polybasic carboxylic acid are used in order to make the polymer non-linear so that tetrahydroxyfuran insoluble matter does not occur. An acid can be added. Among these polyesters, a linear polyester resin composed of a polycondensate containing bisphenol A and an aromatic polyvalent carboxylic acid as main monomer components can be particularly preferably used. Moreover, about the physical property of polyester, softening point 90-150 degreeC, glass transition temperature 50-100 degreeC, number average molecular weight 2,000-10,000, mass average molecular weight 8,000-15,000, acid value 5-30 A resin having a hydroxyl value of 5 to 40 can be particularly preferably used.

更に、光沢制御層を構成する樹脂は、その被膜強度を上げるために、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂から構成されていてもよい。
熱硬化性樹脂としては、加熱すると硬化（不溶化）する樹脂として知られているものを適用できる。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールをメラミンで硬化させた樹脂、あるいはアクリル酸をメラミンで硬化させた樹脂等である。また熱硬化性樹脂の構成成分であるモノマーを組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the resin constituting the gloss control layer may be composed of a curable resin such as a thermosetting resin, a photocurable resin, or an electron beam curable resin in order to increase the coating strength.
As the thermosetting resin, those known as resins that are cured (insolubilized) when heated can be applied. For example, phenol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, resin obtained by curing acrylic polyol with isocyanate, resin obtained by curing polyester polyol with melamine, or resin obtained by curing acrylic acid with melamine . Moreover, you may use combining the monomer which is a structural component of a thermosetting resin.

その他に熱可塑性樹脂でも架橋によって硬化し耐熱性を有する樹脂であれば、本発明の熱硬化性樹脂に含まれる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性アクリル樹脂は、少なくとも１種のアクリル系単量体、あるいはアクリル系単量体及びスチレン系単量体を重合してなる共重合体をメラミン系化合物、イソシアネート系化合物によって架橋させたものである。アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、アクリルアミド；あるいは、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のアミノ基含有ビニルモノマー等を使用することができ、またスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等を使用することができる。   In addition, any thermoplastic resin that is cured by crosslinking and has heat resistance is included in the thermosetting resin of the present invention. As such a thermosetting resin, for example, a thermosetting acrylic resin is preferably used. Thermosetting acrylic resin is obtained by crosslinking at least one acrylic monomer or a copolymer obtained by polymerizing acrylic monomer and styrene monomer with melamine compound or isocyanate compound. It is. Examples of the acrylic monomer include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate; ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, etc. Acrylic acid alkyl esters; acrylonitrile, acrylamide; or amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, etc. In addition, as the styrene monomer, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-ethylstyrene, or the like can be used.

また、熱硬化性シリコーン樹脂も好ましい。一般に、シリコーン樹脂は、その分子構造により、シリコーンオイルやシリコーンゴム等の材料となる直鎖状構造をとるシリコーン樹脂と、３次元に架橋した構造のシリコーン樹脂とに分類される。また、離型性、接着性、耐熱性、絶縁性及び化学的安定性等の諸性質は、シリコン原子に結合している分子（有機分子）やその重合度等によって決定される。本発明で使用可能な硬化性シリコーン樹脂は、前記３次元に架橋した構造のシリコーン樹脂である。該３次元に架橋した構造のシリコーン樹脂は、通常、多官能性（３官能性、４官能性）単位から重合され、架橋構造を持つ。   A thermosetting silicone resin is also preferable. In general, silicone resins are classified according to their molecular structure into silicone resins having a linear structure, which is a material such as silicone oil and silicone rubber, and silicone resins having a three-dimensionally crosslinked structure. In addition, various properties such as releasability, adhesiveness, heat resistance, insulation, and chemical stability are determined by molecules (organic molecules) bonded to silicon atoms, the degree of polymerization thereof, and the like. The curable silicone resin that can be used in the present invention is a silicone resin having a three-dimensionally crosslinked structure. The silicone resin having a three-dimensionally crosslinked structure is usually polymerized from polyfunctional (trifunctional or tetrafunctional) units and has a crosslinked structure.

尚、前記直鎖状構造をとるシリコーン樹脂には、分子量が低く、シリコーンオイルとして、絶縁油、液体カップリング、緩衝油、潤滑油、熱媒、撥水剤、表面処理剤、離型剤、消泡剤等に利用されるものや、加硫剤等を添加後、加熱硬化によって、分子量（シロキサン単位）５０００〜１００００程度に重合されたシリコーンゴム等があるが、前記硬化性シリコーン樹脂としては適切でない。   The silicone resin having the linear structure has a low molecular weight, and as a silicone oil, insulating oil, liquid coupling, buffer oil, lubricating oil, heat medium, water repellent, surface treatment agent, release agent, Examples of the curable silicone resin include those used for antifoaming agents, and silicone rubber polymerized to a molecular weight (siloxane unit) of about 5,000 to 10,000 by heat curing after adding a vulcanizing agent and the like. not appropriate.

該硬化性シリコーン樹脂は、その分子量単位によって、有機溶媒に溶解可能で比較的低分子量であるシリコーンワニスと、高重合度のシリコーン樹脂等とに分類される。また、前記硬化性シリコーン樹脂は、生成段階における硬化反応によって、縮合型、付加型、輻射線型（紫外線硬化型、電子線硬化型）等に分類される。また、塗布形態によっては、溶剤型、無溶剤型等に分類される。   The curable silicone resin is classified according to its molecular weight unit into a silicone varnish that is soluble in an organic solvent and has a relatively low molecular weight, a silicone resin having a high degree of polymerization, and the like. The curable silicone resin is classified into a condensation type, an addition type, a radiation type (ultraviolet ray curable type, an electron beam curable type), and the like, depending on a curing reaction in the generation stage. Further, depending on the application form, it is classified into a solvent type, a solventless type and the like.

前記硬化条件としては、反応基種類、反応基数、硬化時間、温度、照射エネルギー等が挙げられる。また、該硬化条件を制御する方法としては、例えば、単官能性や２官能性のポリジメチルシロキサンや、反応抑制剤（アセチレンアルコール類、環状メチルビニルシクロシロキサン、シロキサン変性アセチレンアルコール類等）等を添加する方法や、触媒量、反応温度、反応時間、ＵＶ照射強度等を調整する方法等が挙げられる。これらの硬化条件を制御することにより、硬化性シリコーン樹脂の分子量、反応基としてのシラノール残存量等を調節することができるため、離型性、硬さ、接着性、表面硬度、透明性、耐熱性、化学的安定性等を自由に制御することが可能となる。   Examples of the curing conditions include reactive group type, number of reactive groups, curing time, temperature, irradiation energy, and the like. Examples of methods for controlling the curing conditions include monofunctional or bifunctional polydimethylsiloxane, reaction inhibitors (acetylene alcohols, cyclic methylvinylcyclosiloxane, siloxane-modified acetylene alcohols, etc.), and the like. Examples thereof include a method of adding, a method of adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, UV irradiation intensity, and the like. By controlling these curing conditions, it is possible to adjust the molecular weight of the curable silicone resin, the residual amount of silanol as the reactive group, etc., so that the releasability, hardness, adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance , Chemical stability, etc. can be freely controlled.

また、前記硬化性シリコーン樹脂を硬化させる段階では、前記基体と、該硬化性シリコーン樹脂との間に強固な結合が形成される。したがって、前記基体上に形成される前記光沢制御層は、基体に対して優れた接着強度を有するため、基体から剥離することがない。   In the step of curing the curable silicone resin, a strong bond is formed between the substrate and the curable silicone resin. Therefore, the gloss control layer formed on the substrate does not peel from the substrate because it has excellent adhesive strength to the substrate.

光硬化性樹脂組成物としては、例えば、分子中にビニル基等の反応性二重結合を有する化合物（低分子量物に限らず、高分子をも含むものとする）と、光硬化に必要な開始剤と、下地（着色層、場合により基体層）保護材料、例えば、紫外線吸収剤と、更に、必要によりシート保持性改良のための高分子量物、例えば、樹脂とを主成分とするものが挙げられる。   Examples of the photocurable resin composition include a compound having a reactive double bond such as a vinyl group in the molecule (including not only a low molecular weight product but also a polymer) and an initiator necessary for photocuring. And a base (colored layer, and in some cases, a base layer) protective material, for example, an ultraviolet absorber and, if necessary, a high molecular weight material for improving sheet retention, for example, a resin, as a main component. .

電子線硬化性樹脂組成物としては、例えば、分子中にビニル基等の反応性二重結合を有する化合物と、下地保護材料（紫外線吸収剤）と、必要により樹脂とを主成分とするものが挙げられる。上記分子中に反応性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能タイプがある。また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等もある。更に、ビニル基やアリル基を有する、例えば、スチレンモノマー、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ペンテン、ヘキセン、不飽和化合物等がある。   As an electron beam curable resin composition, for example, a compound mainly composed of a compound having a reactive double bond such as a vinyl group in the molecule, a base protective material (ultraviolet absorber), and, if necessary, a resin. Can be mentioned. Examples of the compound having a reactive double bond in the molecule include a (meth) acryloyl group, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth). Monofunctional type such as acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) Acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. There is a functional type. Further, there are oligomers such as polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligo acrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate and the like. Furthermore, there are, for example, styrene monomer, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, pentene, hexene and unsaturated compounds having a vinyl group or an allyl group.

これらの化合物は、更に、光沢制御層の密着性や下地保護材料との相溶性を改善のために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基等の極性基を導入することがある。   These compounds may further introduce a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an epoxy group in order to improve the adhesion of the gloss control layer and the compatibility with the base protective material. .

光硬化用重合開始剤とは、特に、紫外線で硬化させる場合に添加する。この重合開始剤とは通常光開始剤といわれるもので、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等がある。アセトフェノン系では２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等がある。ベンゾフェノン系では、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン系ではチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等がある。   The photocuring polymerization initiator is added particularly when curing with ultraviolet rays. This polymerization initiator is usually referred to as a photoinitiator. For example, a photoinitiator such as benzoin alkyl ether, acetophenone, benzophenone, or thioxanthone is preferably used. Examples of benzoin ethers include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin propyl ether. In the acetophenone series, there are 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-ter-butyltrichloroacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. In the benzophenone series, there are benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, dibenzosuberenone and the like. In the thioxanthone system, there are thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, and the like.

光開始剤は、上記反応性二重結合を有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部好ましくは０．１〜５質量部の範囲で添加される。また、光開始剤は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。   The photoinitiator is added in an amount of 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a reactive double bond. Moreover, a photoinitiator is not restricted to 1 type, You may use 2 or more types together.

下地保護用の材料としては、市販されている紫外線吸収剤等を用いることができる。添加する材料は、組成物での分散安定性が良好で、かつ、光の照射で変性しないものより選ばれる。例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリゾール等のベンゾトリアゾール系、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系材料がある。   A commercially available ultraviolet absorber or the like can be used as the base protecting material. The material to be added is selected from those having good dispersion stability in the composition and not denatured by light irradiation. For example, salicylic acid series such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2 Benzophenone series such as -hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotrizole and other benzotriazoles, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl -2-cyano There is cyanoacrylate-based materials such as 3,3'-diphenyl acrylate.

紫外線吸収剤は上記反応性二重結合を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜３質量部好ましくは０．１〜２質量部の範囲で添加される。また、紫外線吸収剤は、下地保護を良好にするために１種に限らず、２種以上を併用する方が好ましい。   The ultraviolet absorber is added in an amount of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a reactive double bond. Further, the ultraviolet absorber is not limited to one type in order to improve the base protection, and it is preferable to use two or more types in combination.

また、更に、ヒンダードアミン系光安定剤や酸化防止剤を添加することもある。シート保持性改良材としての高分子量物は、シートの取り扱い性（可撓性）改善やシート表面のタック改善のために添加する反応性二重結合を持たないもので、二重結合を有する化合物と相溶性の良好な材料が選定される。例えば、二重結合を有する化合物がウレタン骨格で（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、メチルメタクリレートからなるアクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等などを用いることができる。高分子量物選択の目安とＳＰ（ソルビリティパラメータ）があり、この値の近い材料の組合せが好ましい。この高分子量物は、そのほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。   Furthermore, a hindered amine light stabilizer and an antioxidant may be added. A high molecular weight material as a sheet retention improving material does not have a reactive double bond added to improve the handleability (flexibility) of the sheet or to improve the tack of the sheet surface, and has a double bond. A material with good compatibility is selected. For example, if the compound having a double bond is a urethane skeleton having a (meth) acryloyl group, an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, or the like made of methyl methacrylate can be used. There are guidelines for selecting a high molecular weight substance and SP (solubility parameter), and a combination of materials having close values is preferable. In addition to this high molecular weight material, a fluororesin, a silicone resin, or the like is used.

また、これらの高分子量物には、更に、光沢制御層の密着性や下地保護材料との相溶性を改善するために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基などの極性基を、導入することがある。光沢制御層には必要に応じて過酸化物が添加され得る。上記過酸化物は通常の有機過酸化物が用いられ得る。より好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、分解温度が１００℃以上の有機過酸化物である。それには、例えば、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートがある。過酸化物の添加量は、上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部の範囲が好ましい。また過酸化物は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。これら過酸化物の添加によって光の照射で硬化しにくい部分を更に熱硬化できる。   In addition, these high molecular weight substances further contain polar groups such as hydroxyl group, amino group, carboxyl group, carbonyl group and epoxy group in order to improve the adhesion of the gloss control layer and the compatibility with the base protective material. , May be introduced. A peroxide may be added to the gloss control layer as necessary. As the peroxide, a normal organic peroxide can be used. More preferred is an organic peroxide having a decomposition temperature of 100 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability at room temperature. For example, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylperoxy There is acetate. The amount of the peroxide added is preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low molecular weight product having the (meth) acryloyl group. Further, the peroxide is not limited to one type, and two or more types may be used in combination. By adding these peroxides, it is possible to further thermally cure a portion that is hard to be cured by light irradiation.

また、光沢制御層を構成する樹脂としては、前記した樹脂の代わりに、水溶性の結着剤を使用することができる。水溶性の結着剤としては、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、カチオン化澱粉、自家変成澱粉及び各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ハイドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール又はその誘導体などの水溶性高分子が使用される。更に、これら水溶性高分子は、目的に応じて数種類を混合して使用することが可能である。   Moreover, as resin which comprises a gloss control layer, a water-soluble binder can be used instead of the above-mentioned resin. Water-soluble binders include oxidized starch, phosphate esterified starch, cationized starch, self-modified starch and various modified starches, polyethylene oxide, polyacrylamide, sodium polyacrylate, sodium alginate, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl Water-soluble polymers such as alcohol or derivatives thereof are used. Furthermore, these water-soluble polymers can be used in a mixture of several types depending on the purpose.

光沢制御層には、更に必要に応じて少量の顔料、染料等の着色剤や硬度を上げるための高硬度の微粒子材料が添加される。上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料を使用し得る。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料では、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉などを着色剤として用いてもよい。これらの材料はできるだけ微粒子のものが好ましい。また、硬度を上げるための材料として、必要により、微粒子（体積平均粒子径：２０ｎｍ以下）の酸化チタンやシリカ、ダイヤモンド等が用いられる。これらの着色材料を添加した場合は、上記光開始剤は着色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好ましい。   If necessary, a small amount of a colorant such as a pigment or a dye or a high-hardness fine particle material for increasing the hardness is added to the gloss control layer. As the colorant, pigments and dyes used in paints can be used. Examples of the pigment include titanium oxide, iron oxide, carbon black, cyanine pigment, and quinacridone pigment. Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, and still benzene dyes. Moreover, you may use metal powders, such as aluminum flakes, nickel powder, gold powder, silver powder, etc. as a coloring agent. These materials are preferably as fine as possible. Further, as a material for increasing the hardness, fine particles (volume average particle diameter: 20 nm or less) of titanium oxide, silica, diamond, and the like are used as necessary. When these coloring materials are added, it is preferable that the photoinitiator performs an initiating reaction with light having a wavelength with less colorant absorption.

以下に、アクリル系を中心とした材料の組合せについて示す。その他の系についても同様に材料を組合わせることができる。   Below, the combination of materials centering on acrylic is shown. The materials can be combined in the same manner for other systems.

（ａ）質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に二重結合を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。（ａ）分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を複数有し、質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に二重結合を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｅ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。（ｆ）分子中に反応性二重結合を複数有し、質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に二重結合を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。（ｇ）分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と反応性二重結合を複数有し、質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に二重結合を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｅ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる（群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを主成分とする光硬化性の光沢制御層。 (A) A mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 and a solid acrylic resin at room temperature, (b) a low molecular weight substance having a double bond in the molecule, and (c) a photoinitiator A photo-curing gloss control layer containing as a main component. (A) The molecule has a plurality of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group, and has a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 and is solid at ordinary temperature. (B) a low molecular weight substance having a double bond in the molecule, (c) a photoinitiator, and (e) an isocyanate-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, and an epoxy-based crosslinking agent. A photocurable gloss control layer comprising at least one selected crosslinking agent as a main component. (F) a plurality of reactive double bonds in the molecule, a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 and a solid acrylic resin at room temperature, and (b) a double bond in the molecule. A photocurable gloss control layer comprising as a main component a low molecular weight product having (c) a photoinitiator. (G) The molecule has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group and a plurality of reactive double bonds, and has a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. An acrylic resin that is solid at room temperature, (b) a low molecular weight substance having a double bond in the molecule, (c) a photoinitiator, (e) an isocyanate-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, and an epoxy-based resin A photocurable gloss control layer comprising a crosslinking agent (a main component of at least one crosslinking agent selected from the group).

電子線硬化性の光沢制御層は、例えば、上述の光硬化性の光沢制御層の配合から光開始剤を除いたものが用いられる。
上記光沢制御層に含有される（ａ）質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン誘導体モノマー等やマレイン酸系モノマーとを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合させて得ることができる。 As the electron beam curable gloss control layer, for example, a layer obtained by removing the photoinitiator from the above-mentioned photocurable gloss control layer is used.
The (a) mass average molecular weight contained in the gloss control layer is 20,000 to 1,000,000 and is a solid acrylic resin at room temperature, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl It can be obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylates with styrene derivative monomers and maleic monomers in the presence of reaction initiators (such as various peroxides and chain transfer agents). it can.

上記光沢制御層に含有される（ｄ）分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を複数有し、質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、その他の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノマー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合させて得ることができる。   (D) The molecule contained in the gloss control layer has a plurality of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group, and a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000. The acrylic resin solid at room temperature is, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Among (meth) acrylic acid ester monomers having a hydroxyl group such as acrylate, and (meth) acrylic acid ester monomers having an amino group such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 3-aminopropyl (meth) acrylate, A monomer having at least one functional group and other (meth) acrylic acid esters and styrene It can be obtained by copolymerizing a derivative monomer or maleic acid monomers in the presence of a reaction initiator (various peroxides and chain transfer agent).

上記光沢制御層に含有される（ｆ）分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有し、質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂、（ｇ）分子中に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と（メタ）アクリロイル基を複数有し、質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状のアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと；２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート等アジリジニルを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、その他の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノマー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合させて得ることができる官能基を有するアクリル系共重合体に、上記官能基を有するモノマーを付加することによって得ることができる。   (F) Acrylic resin having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule contained in the gloss control layer and having a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 and being solid at room temperature, (g) The molecule has a plurality of (meth) acryloyl groups and at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group, and has a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. The solid acrylic resin has, for example, (meth) acrylic acid having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid; and a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid ester monomers; amino such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 3-aminopropyl (meth) acrylate A (meth) acrylic acid ester monomer having 2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-aziridinyl) butyl (meth) acrylate and the like, and a (meth) acrylic acid ester monomer having glycidyl; Among (meth) acrylate monomers having an epoxy group such as (meth) acrylate, monomers having at least one functional group, and other (meth) acrylate esters, styrene derivative monomers, maleic acid monomers, etc. By adding a monomer having the above functional group to an acrylic copolymer having a functional group that can be obtained by copolymerization in the presence of a reaction initiator (such as various peroxides or chain transfer agents). Obtainable.

これらのアクリル樹脂（ａ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、反応開始剤を用いて重合反応を行う際の条件により変化させることが可能である。本発明に用いられるアクリル樹脂は、その質量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく使用される。質量平均分子量が２０，０００を下回ると、シートの貼付作業時の延伸に対して十分な伸びが得られず、クラックが発生するおそれがある。質量平均分子量が１，０００，０００を上回ると、溶剤への溶解がしにくくなり光硬化性樹脂組成物から被覆用シートを調製することが困難となる。例えば、溶剤キャステイングによってシートを作成する場合には溶剤粘度が高くなるので樹脂を低濃度でしかキャステイングできず、そのためシートの膜厚を厚くすることが難しくなる。   The mass average molecular weights (Mw) of these acrylic resins (a), (d), (f), and (g) can be changed depending on the conditions for carrying out the polymerization reaction using a reaction initiator. As the acrylic resin used in the present invention, those having a mass average molecular weight in the range of 20,000 to 1,000,000 are preferably used. If the mass average molecular weight is less than 20,000, sufficient elongation cannot be obtained with respect to stretching during the sheet sticking operation, and cracks may occur. When the mass average molecular weight exceeds 1,000,000, it is difficult to dissolve in a solvent, and it becomes difficult to prepare a coating sheet from the photocurable resin composition. For example, when a sheet is prepared by solvent casting, the viscosity of the solvent increases, so that the resin can be cast only at a low concentration, and it is therefore difficult to increase the thickness of the sheet.

これらのアクリル樹脂は、シート硬化後の硬度と耐擦傷性との関係からＴｇ（ガラス転移点）が−２０℃〜１００℃の範囲のものが好ましい。しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３℃）の場合や、シートの伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外であっても適用可能である。アクリル樹脂は、これらの分子量範囲であれば異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。上記アクリル樹脂（ｄ）、（ｇ）は、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等の官能基を有するため上記架橋剤によって架橋され、そのことによりシートの可撓性を向上することができる。   These acrylic resins are preferably those having a Tg (glass transition point) in the range of −20 ° C. to 100 ° C. from the relationship between hardness after sheet curing and scratch resistance. However, when the surface hardness is not so high, for example, 2B or less (23 ° C.) by the pencil hardness method, or when the sheet is hardly required to be stretched, it can be applied even outside this range. Acrylic resins may be used in combination with different types within these molecular weight ranges. Since the acrylic resins (d) and (g) have functional groups such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, the acrylic resins (d) and (g) are crosslinked by the crosslinking agent, thereby improving the flexibility of the sheet.

上記アクリル樹脂（ｄ）、（ｇ）の官能基価｛ＯＨ基価とＮＨ_２基価（ＮＨ_２：重合時添加するＮＨ_２基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ_２基を亜硝と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣＯＯＨ基価（ＣＯＯＨ価：重合時添加するＣＯＯＨ基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＣＯＯＨ基をＫＯＨで滴定した値）｝の総和が２〜５０の範囲のものが好ましい。官能基価が２未満の場合は、シートの可撓性の向上が望めない。また、官能基価が５０を超える場合は充分なシートの伸びが得られない。しかし、シートの伸びが殆ど必要でない場合は、シートの可撓性が十分である場合は、これら範囲外であっても適用可能である。 The acrylic resin (d), the functional group value {OH group value and NH ₂ group value of (g) (NH _2: the same as the OH value amount of NH ₂ groups to be added during the polymerization calculation or the NH ₂ group nitrite Sum of OH group and COOH value (COOH value: the amount of COOH group added during polymerization is the same as the OH value or the value obtained by titrating COOH group with KOH)} Is preferably in the range of 2-50. When the functional group value is less than 2, improvement in sheet flexibility cannot be expected. When the functional group value exceeds 50, sufficient sheet elongation cannot be obtained. However, in the case where the elongation of the sheet is almost unnecessary, the sheet can be applied even if it is outside these ranges if the sheet has sufficient flexibility.

また、これらアクリル樹脂材料は、アクリル樹脂の反応性部分をブロック又は、櫛形にしたブロック共重合体として用いても可能である。この場合、これら反応性アクリル樹脂材料とブロック化する材料としては、アクリル系はもちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド系のアクリルと相溶性のよい材料の他に、シリコーン系、フッ素系材料などブロック化できる材料ならどれとの組合せでも構わないものである。この場合、この材料の質量平均分子量を上記範囲内にし用いる方法と前述の反応性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンドして用いる方法がある。   These acrylic resin materials can be used as a block copolymer in which the reactive part of the acrylic resin is blocked or comb-shaped. In this case, as a material to be blocked with these reactive acrylic resin materials, not only acrylic materials but also materials compatible with styrene, maleic acid and imide acrylics, silicone materials, fluorine materials A combination with any material that can be blocked is acceptable. In this case, there are a method in which the mass average molecular weight of this material is used within the above range and a method in which these block polymers are blended with the above-mentioned reactive acrylic resin.

上記光沢制御層に含有される（ｂ）分子中に二重結合を有する低分子量物とは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能タイプがある。   Examples of the low molecular weight substance having a double bond in the molecule (b) contained in the gloss control layer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl ( Monofunctional types such as (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Multifunctional tie such as (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate There is.

また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等もある。これらの低分子量物は、更に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有してもよい。   Further, there are oligomers such as polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligo acrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate and the like. These low molecular weight substances may further have a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group.

上記イソシアネート系架橋剤とは、分子内に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体又は、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等がある。   The isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thio. Monomers such as phosphite, P-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or trimethylol of these monomers Propane adduct, isocyanurate modified, biuret modified Carbodiimide-modified products, urethane modified product, there is allophanate modified product, or the like.

上記メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである。   The melamine-based cross-linking agent includes trimethylol melamine and hexamethylol melamine in which formaldehyde is reacted with a material having a polyfunctional amino group such as melamine, urea, thiourea, guanidine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, dicyandiamide, and guanamine. It is an etherified melamine resin obtained by reacting dimethylol urea dimethylol guanidine, dimethylol acetoguanamine, dimethylol benzoguanamine or the like with an alcohol such as butyl alcohol or propyl alcohol.

上記エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複数含む多価アルコールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸については、反応を遅らせるためにマイクロカプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジエンシジオキシド、ヘキサジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等である。   The said epoxy type crosslinking agent is a glycidyl compound of the polyhydric alcohol containing two or more epoxy groups, and is used with a Lewis' acid catalyst. The Lewis acid is preferably microencapsulated to delay the reaction. For example, diglycidyl ester of butadiene sidoxide, hexazine dioxide or phthalic acid, diglycidyl ether of bisphenol-A, diglycidyl ether of bisphenol-F, triglycidyl ether amine of paraaminophenol, diglycidyl ether of aniline, phenylenediamine Glycidyl compounds such as tetraglycidyl ether, sulfonamide diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, polyether-modified diglycidyl, polyester-modified diglycidyl, urethane-modified diglycidyl compounds (polymers), vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, etc. It is.

これら架橋剤の添加量は、アクリル樹脂の官能基価：架橋剤の官能基価＝１：０．７〜１．３程度が好ましい。しかし、実際は用いるアクリル樹脂との反応性によりアクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決定する方が好ましい。   The amount of these crosslinking agents added is preferably about the functional group value of the acrylic resin: the functional group value of the crosslinking agent = 1: 0.7 to 1.3. However, since the reaction between the functional group of the acrylic resin and the cross-linking agent, for example, melamine cross-linking agents, melamine cross-linking agent and epoxy cross-linking agent, etc. occurs due to the reactivity with the acrylic resin to be used. It is preferable to decide.

一方、光沢制御層を構成するフィラーは限定されるものではないが、有機樹脂粒子から構成されるものの場合、具体的には、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、２−クロロブタジエン等のジエン系モノマーの１種以上を重合させて得られる単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。   On the other hand, the filler constituting the gloss control layer is not limited, but when it is composed of organic resin particles, specifically, styrenes such as styrene, vinyl styrene, chlorostyrene; ethylene, propylene, butylene Monoolefins such as isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate , Esters of α-unsaturated fatty acid monocarboxylic acids such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl Hexyl ketone, vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone; isoprene, 2-chlorobutadiene and the like by polymerizing one or more diene monomers can be exemplified homopolymers or copolymers obtained.

これらの中で、スチレン類、α―不飽和脂肪酸モノカルボン酸のエステル類等が好ましく、これら熱溶融性樹脂をフィラーとして使用する場合は、これら樹脂を溶解しない溶媒で塗工することにより、これらを光沢制御層を構成するフィラーとして用いることができるが、好ましくは、これら熱溶融性樹脂に架橋剤などを添加して、架橋構造を持たせた熱硬化性樹脂、先に記載した熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などを微粒子化したものがより好ましく用いられる。   Of these, styrenes, esters of α-unsaturated fatty acid monocarboxylic acids, etc. are preferred. When these hot-melt resins are used as fillers, these resins can be applied by coating with a solvent that does not dissolve these resins. Can be used as a filler constituting the gloss control layer, preferably, a thermosetting resin having a cross-linked structure by adding a cross-linking agent or the like to these heat-meltable resins, and the thermosetting described above. A resin, photocurable resin, electron beam curable resin or the like that is finely divided is more preferably used.

また、光沢制御層を構成するフィラーが、無機微粒子から構成される場合、具体的な例示物としては、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩酸性炭酸マグネシウム、石英粉、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナなどが挙げられる。   In addition, when the filler constituting the gloss control layer is composed of inorganic fine particles, specific examples include mica, talc, silica, calcium carbonate, zinc white, halocyto clay, kaolin, hydrochloric magnesium carbonate, Examples thereof include quartz powder, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, and alumina.

フィラーの形状としては、球状粒子が一般的であるが、板状、針状、不定形状であってもよい。
また、フィラーと樹脂との屈折率差は、０．０１以上であることが表面光沢度を制御するためには好ましいが、屈折率差０．１以上がより好ましい。
フィラーの体積平均粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく用いられるが、より好ましくは光沢制御層膜厚より小さく０．０１〜５μｍが特に好ましい。 As the shape of the filler, spherical particles are generally used, but may be a plate shape, a needle shape, or an indefinite shape.
Further, the refractive index difference between the filler and the resin is preferably 0.01 or more in order to control the surface glossiness, but the refractive index difference is more preferably 0.1 or more.
The volume average particle diameter of the filler is preferably 10 μm or less, more preferably 0.01 to 5 μm, more preferably smaller than the gloss control layer film thickness.

光沢制御層中におけるフィラーと樹脂との質量比（フィラー：樹脂）は、０．３：１〜３：１の範囲が好ましく、０．５：１〜２：１の範囲がより好ましい。フィラーの割合が上記範囲内の場合は、画像形成の前後で光沢がほとんど変化しないが、上記範囲よりも少ない場合は、光散乱性が低下してしまい、上記範囲よりも多い場合は、光沢制御層の形成が困難となる。   The mass ratio of filler to resin (filler: resin) in the gloss control layer is preferably in the range of 0.3: 1 to 3: 1, and more preferably in the range of 0.5: 1 to 2: 1. When the ratio of the filler is within the above range, the gloss hardly changes before and after the image formation. However, when the ratio is less than the above range, the light scattering property is lowered, and when it is more than the above range, the gloss control is performed. Formation of the layer becomes difficult.

本発明の画像記録体は、画像が良好に形成されるように、画像受像層を更に有する構造をしていてもよい。画像受像層は、上述した光沢制御層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用して構成されるため、ここでは樹脂についての詳細説明を省略する。
画像受像層は、画像の定着時、定着部材への付着、巻き付きを防止するためには、定着部材への低付着性材料である天然ワックスや合成ワックス、あるいは離型性樹脂、反応性シリコーン化合物、変性シリコーンオイルなどの離型性材料を含有することが好ましい。 The image recording material of the present invention may have a structure further having an image receiving layer so that an image is satisfactorily formed. Since the image receiving layer is configured using the same resin as that of the gloss control layer described above, detailed description of the resin is omitted here.
In order to prevent the image receiving layer from adhering to and wrapping around the fixing member at the time of fixing the image, natural wax or synthetic wax which is a low adhesion material to the fixing member, a release resin, or a reactive silicone compound It is preferable to contain a releasable material such as modified silicone oil.

具体的には、カルナバワックス、密ロウ、モンタンワックス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスなどの天然ワックスや低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、サゾールワックスなどの合成ワックスなどがあげられ、これらは単独使用に限らず混合して複数使用してもよい。   Specifically, natural wax such as carnauba wax, beeswax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight oxidized polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, low molecular weight oxidized polypropylene wax, high grade Examples include synthetic waxes such as fatty acid waxes, higher fatty acid ester waxes, and sazol waxes, and these may be used alone or in combination.

また、離型性樹脂としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはシリコーン樹脂と各種樹脂との変性体である変性シリコーン樹脂、たとえばポリエステル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリイミド変性シリコーン樹脂、オレフィン変性シリコーン樹脂、エーテル変性シリコーン樹脂、アルコール変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーン樹脂などの変性シリコーン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、光硬化性シリコーン樹脂を添加することが有用であることがわかった。   In addition, as the releasable resin, a silicone resin, a fluororesin, or a modified silicone resin that is a modified body of a silicone resin and various resins, for example, a polyester-modified silicone resin, a urethane-modified silicone resin, an acrylic-modified silicone resin, a polyimide-modified silicone Modified silicone resins such as resins, olefin-modified silicone resins, ether-modified silicone resins, alcohol-modified silicone resins, fluorine-modified silicone resins, amino-modified silicone resins, mercapto-modified silicone resins, and carboxy-modified silicone resins, thermosetting silicone resins, and photocuring It has been found useful to add a functional silicone resin.

シリコーン変性樹脂は、画像形成材料としてのトナー樹脂や本発明の熱溶融性樹脂からなる樹脂粒子との親和性が高く、適度に混和、相溶し、溶融混和するため、トナー中に含まれる顔料の発色性に優れ、また同時に、シリコーン樹脂による離型性のため定着部材と画像記録体とが熱溶融時に付着するのを防止することができるものと考えられる。   The silicone-modified resin has a high affinity with the toner resin as an image forming material and the resin particles made of the heat-meltable resin of the present invention, and is appropriately mixed, compatible, and melt-mixed. It is considered that the fixing member and the image recording body can be prevented from adhering to each other at the time of heat melting due to the excellent color developability of the toner and, at the same time, the releasability by the silicone resin.

更に、本発明ではより低付着性とするため反応性シラン化合物と変性シリコーンオイルとを混入してもよい。反応性シラン化合物は、画像受像層樹脂と反応すると同時に変性シリコーンオイルと反応することにより、これらがシリコーンオイルの持つ液体潤滑剤以上の離型剤として働き、しかも硬化反応することにより離型剤として受像層中に強固に固定化され、機械的摩耗や溶媒抽出などによっても離型剤が脱落しないことを見出した。   Furthermore, in the present invention, a reactive silane compound and a modified silicone oil may be mixed for lower adhesion. The reactive silane compound reacts with the modified silicone oil at the same time as reacting with the image-receiving layer resin, so that these act as a release agent more than the liquid lubricant possessed by the silicone oil, and also as a release agent through a curing reaction. It has been found that the release agent is firmly fixed in the image receiving layer and the release agent does not fall off due to mechanical abrasion or solvent extraction.

これらのワックスや離型性樹脂は、熱溶融性樹脂からなる樹脂粒子と同様に、粒子状態などで共存させてもよいが、好ましくは熱溶融性樹脂中に添加し、樹脂粒子中に分散、相溶した状態で樹脂粒子中に取り込んだ状態で利用することが好ましい。   These waxes and releasable resins may coexist in the particle state as in the case of resin particles made of a heat-meltable resin, but are preferably added to the heat-meltable resin and dispersed in the resin particles. It is preferable to use it in a state of being taken into the resin particles in a compatible state.

更に、画像受像層は、電荷制御剤として界面活性剤や導電性無機酸化物を添加することにより、電子写真方式において要求される画像記録体としての表面抵抗を確保することができる。   Furthermore, the surface resistance as an image recording body required in the electrophotographic system can be secured in the image receiving layer by adding a surfactant or a conductive inorganic oxide as a charge control agent.

例えば、画像受像層は、基体１０としてプラスチックフィルムが用いられる場合、温度や湿度などの環境による画像劣化を防止するため、その表面抵抗として１×１０^８〜１×１０^１５Ωの範囲（２５℃、６５％ＲＨの条件で）であることが好ましい。表面抵抗を変化させる方法としては、上記の電荷制御剤として界面活性剤や導電性酸化物微粒子などを画像保持部材上に形成することによって達成できる。また、搬送性を向上させるためマット剤が添加されることが好ましい。 For example, when a plastic film is used as the substrate 10, the image receiving layer has a surface resistance in the range of 1 × 10 ⁸ to 1 × 10 ¹⁵ Ω (25 ° C.) in order to prevent image deterioration due to environment such as temperature and humidity. And 65% RH). The method of changing the surface resistance can be achieved by forming a surfactant, conductive oxide fine particles or the like on the image holding member as the charge control agent. Moreover, it is preferable to add a matting agent in order to improve transportability.

導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ_３を挙げることがきる。これらは、単独で使用しても良く、これらの複合酸化物を使用してもよい。また、金属酸化物は、異種元素を更に含有するものが好ましく、例えば、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯに対してＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ_２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を含有（ドーピング）させたものが好ましい。これらの中で、ＳｂをドーピングしたＳｎＯ_２が、経時的にも導電性の変化が少なく安定性が高いので特に好ましい。 As a material of the conductive metal oxide _particles, kill _{ZnO, TiO, TiO 2, SnO} 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, SiO, SiO 2, MgO, and the like BaO and MoO _3. These may be used alone or in combination. The metal oxide preferably further contains a different element, for example, Al, In, etc. for ZnO, Nb, Ta, etc. for TiO, and Sb, Nb, halogen elements for SnO ₂ . A material containing (doping) or the like is preferable. Among these, SnO ₂ doped with Sb is particularly preferable because it has little change in conductivity over time and high stability.

上記マット剤に使用される潤滑性を有する樹脂としては、ポリエチレン等のポリオレフィン及びポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Ｒ））等のフッ素樹脂を挙げることができる。具体的な材料としては、低分子量ポリオレフィン系ワックス（例、ポリエチレン系ワックス）、高密度ポリエチレン系ワックス、パラフィン系又はマイクロクリスタリン系のワックスを挙げることができる。   Examples of the resin having lubricity used in the matting agent include polyolefins such as polyethylene and fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene (Teflon (R)). Specific examples of the material include low molecular weight polyolefin wax (eg, polyethylene wax), high density polyethylene wax, paraffin wax, and microcrystalline wax.

フッ素樹脂の例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を挙げることができる。低分子量ポリオレフィン系ワックス（一般に分子量１，０００〜５，０００）が好ましい。また、上記樹脂のマット剤の体積平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。上記体積平均粒子径は、大きい方が好ましいが、大き過ぎるとマット剤が画像受像層から脱離して粉落ち現象が発生し、表面が摩耗損傷し易くなり、更に曇り（ヘイズ度）が増大することから、上記範囲が好ましい。   Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion. Low molecular weight polyolefin waxes (generally having a molecular weight of 1,000 to 5,000) are preferred. The volume average particle size of the resin matting agent is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, particularly preferably in the range of 1 to 5 μm. The volume average particle diameter is preferably larger. However, if the volume average particle diameter is too large, the matting agent is detached from the image receiving layer to cause a powder falling phenomenon, the surface is easily damaged by wear, and the haze (degree of haze) increases. Therefore, the above range is preferable.

更に、上記マット剤の含有量は、上記ポリマーに対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に、０．５〜５質量％が好ましい。上記マット剤は扁平状であることが好ましい。予め、扁平状のマット剤を用いてもよいし、軟化温度の比較的低いマット剤を用いて色材受容層の塗布、乾燥時の加熱下に扁平状にしてもよいし、あるいは加熱下に押圧しながら扁平状にしてもよい。但し、色材受容層（ポリマー層に当たる層）の表面からマット剤が凸状に突き出ていることが好ましい。マット剤として、上記以外に無機微粒子（例、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、タルク又はカオリン）及びビーズ状プラスチックパウダー（材料例、架橋型ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート又はポリスチレン）を併用してもよい。 Furthermore, the content of the matting agent is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the polymer. The matting agent is preferably flat. A flat matting agent may be used in advance, or a matting agent having a relatively low softening temperature may be used to apply a colorant-receiving layer, flattened under heating during drying, or under heating. You may make it flat shape, pressing. However, it is preferable that the matting agent protrudes in a convex shape from the surface of the colorant receiving layer (the layer corresponding to the polymer layer). As the matting agent, in addition to the above, inorganic fine particles (eg, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , talc or kaolin) and bead-like plastic powder (material examples, cross-linked PMMA, polycarbonate, polyethylene terephthalate or polystyrene) may be used in combination. .

以上、画像受像層の添加させた離型性材料、電荷制御剤及びマット剤について、説明してきたがこれらの添加剤は、同様の効果を付加させるために、上述した樹脂及びフィラーからなる光沢制御層に添加されていてもよい。しかし、マット剤は、フィラーとの関係から、光沢制御層には、０．１〜１０質量％添加されていることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５質量％である。また、光沢制御層に添加されるマット剤の体積平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に、１〜５μｍの範囲が好ましい。   The release material, charge control agent, and matting agent added to the image receiving layer have been described above, but these additives are used to control the gloss of the resin and filler described above in order to add the same effect. It may be added to the layer. However, the matting agent is preferably added to the gloss control layer in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass because of the relationship with the filler. The volume average particle diameter of the matting agent added to the gloss control layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 5 μm.

なお、画像受像層及び光沢制御層は、必要に応じて、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの各種プラスチック添加剤を加えることができる。また、これらの添加剤は、以下に示す耐光性制御層、耐熱性制御層、難燃性制御層にも、適宜、加えることができる。   The image receiving layer and the gloss control layer may be a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a plasticizer, a crosslinking agent, an impact resistance improver, a flame retardant, a flame retardant aid, if necessary. Various plastic additives such as an agent and an antistatic agent can be added. These additives can also be added as appropriate to the light resistance control layer, heat resistance control layer, and flame retardancy control layer described below.

少なくとも、樹脂とフィラーから構成される光沢制御層は、以下の方法によって基体上に形成される。少なくとも、樹脂とフィラーを有機溶媒、もしくは水などに分散させ、そのままの状態で、これらを基体の制御面へ塗布あるいは含浸させることによって形成できる。塗布あるいは含浸させる方法としては、ブレードコーティング法、（ワイヤー）バーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法等の通常使用される方法が採用される。   At least the gloss control layer composed of resin and filler is formed on the substrate by the following method. At least, the resin and filler can be dispersed in an organic solvent or water, and can be formed by applying or impregnating the resin and filler to the control surface of the substrate. As a method of applying or impregnating, commonly used methods such as blade coating method, (wire) bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, roll coating method, etc. Is adopted.

これらを基体上に形成する際の乾燥は、風乾でもよいが、熱乾燥を行えば容易に乾燥できる。乾燥方法としては、オーブンに入れる方法、オーブンに通す方法、あるいは加熱ローラに接触させるなど通常使用される方法が採用される。
また、画像受像層も、上述した光沢制御層と同様の方法によって形成することができる。 The drying when these are formed on the substrate may be air drying, but can be easily dried by heat drying. As a drying method, a method usually used such as a method of putting in an oven, a method of passing through an oven, or a contact with a heating roller is adopted.
The image receiving layer can also be formed by the same method as the above gloss control layer.

＜耐光性の制御＞
耐光性の制御は、制御面側から入り画像に影響を及ぼす光を、基体１０の制御面において遮ることにより、画像の耐光性を更に向上させるように行われる。耐光性を制御する方法としては、基体の制御面に耐光性制御層を設ける方法がある。耐光性制御層は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、可視域に吸収波長を有する顔料又は染料などの耐光性付与剤と、これら耐光性付与剤を皮膜形成させるための樹脂と、からなる構成でもよいし、これら耐光性付与剤を直接基体自身に着膜してもよい。 <Light resistance control>
The light resistance control is performed so as to further improve the light resistance of the image by blocking light that enters the control surface side and affects the image on the control surface of the substrate 10. As a method for controlling the light resistance, there is a method of providing a light resistance control layer on the control surface of the substrate. The light resistance control layer comprises an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light resistance imparting agent such as a pigment or a dye having an absorption wavelength in the visible region, and a resin for forming a film of these light resistance imparting agents. The light resistance imparting agent may be directly formed on the substrate itself.

耐光性付与剤としての紫外線吸収剤は、前記した下地保護用の材料として用いられる紫外線吸収剤と同様のものが用いられる。   As the ultraviolet absorber as the light resistance-imparting agent, the same ultraviolet absorber as that used as the material for protecting the base is used.

耐光性付与剤としての酸化防止剤としては、例えば、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。リン酸系酸化防止剤としての具体例としてはトリメチルホスファイト、トルエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリセチルホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス〔３−メチル−６−ｔ−（ブチル）フェニル−ジ−トリデシル〕ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがある。   Examples of the antioxidant as the light resistance-imparting agent include phosphoric acid-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and the like. Specific examples of phosphoric acid antioxidants include trimethyl phosphite, toluethyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite, tris Tridecyl phosphite, tricetyl phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, 4,4′-butylidene-bis [3 -Methyl-6-t- (butyl) phenyl-di-tridecyl] phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, ditridecyl pentaerythritol diphosphite, bisnonylphenyl pentaerythris Tall diphosphite, diphenyloctyl phosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, di (2,4-di There are phosphite compounds such as -t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

リン酸系酸化防止剤の３価の有機リン化合物としては、公知のものが総て使用でき、例えば特公昭５１−４０５８９号、同−２５０６４号、同５０−３５０９７号、同４９−２０９２８号、同４８−２２３３０号、同５１−３５１９３号各公報等に記載されるものも使用出来る。   As the trivalent organophosphorus compound of the phosphoric acid antioxidant, all known compounds can be used. For example, JP-B Nos. 51-40589, -25064, 50-35097, 49-20928, Those described in JP-A-48-22330 and JP-A-51-35193 can also be used.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。３，３’−チオジプロピオン酸−ジ−ｎ−ドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸−ジ−ミリスチル、３，３’−チオジプロピオン酸−ジ−ｎ−オクタデシル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ペンタエルスルトール−テトラキス−（β−ラウリル、ウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、チオグリコール酸オクタデシル、フェノチアジン、β，β’−チオジプロピオン酸、チオグリコール酸−ｎ−ブチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸−ｎ−オクチル、ジ−ｔ−ドデシル−ジサルファイド、ｎ−ブチルサルファイド、ジ−ｎ−アミルジサルファイド、ｎ−ドデシルサルファイド、ｎ−オクタデシルサルファイド、ｐ−チオクレゾールなどがある。   As a sulfur type antioxidant, the following compounds are mentioned, for example. 3,3′-thiodipropionic acid-di-n-dodecyl, 3,3′-thiodipropionic acid-di-myristyl, 3,3′-thiodipropionic acid-di-n-octadecyl, 2-mercaptobenzo Imidazole, pentaelsulfol-tetrakis- (β-lauryl, urylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimethyl 3,3′-thiodipropionate, octadecyl thioglycolate, phenothiazine , Β, β′-thiodipropionic acid, thioglycolic acid-n-butyl, thioglycolic acid ethyl, thioglycolic acid-2-ethylhexyl, thioglycolic acid isooctyl, thioglycolic acid-n-octyl, di-t-dodecyl -Disulfide, n-butyl sulfide, di-n-amyl disulfide, n-dode Rusarufaido, n- octadecyl sulfide, and the like p- thiocresol.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ＤＬ−α−トコフェロール、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンズアルデヒド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ブトキシフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソブトキシフェノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、ｏ−クレゾール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニック酸ステアリルエステル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェートル、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、ｏ−クレゾール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニック酸ステアリルエステル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジルベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノンなどがある。   As a phenolic antioxidant, the following compounds are mentioned, for example. 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-methyl-6-t-butylphenol, butylhydroxyphenol, 2,2′- Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bisphenol A, DL-α-tocopherol, styrenated phenol, styrenated cresol, 3, 5-di-t-butylhydroxybenzaldehyde, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-di-s-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 3,5- Di-t-butylphenol, ot-butoxyphenol, ot-butylphenol, mt-butylphenol, pt- Tylphenol, o-isobutoxyphenol, on-propoxyphenol, o-cresol, 4,6-di-t-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5,6- Tetramethylphenol, 3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol 2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphate, on-propoxyphenol, o-cresol, 4,6 -Di-t-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5,6-tetramethylphenol, 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy Phenyl) propionic acid stearyl ester, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ -Hydroxybenzyl) mesitylene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethyle Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl- 4-hydroxy-benzyl phosphate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzylbenzene, n-octadecyl-3- ( 3 ′, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-t-butyl-6 (3′-t-butyl-5′-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, tetramethylhydroxyl Emissions, and the like.

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、テトラキス（２，２，６，６−テト−テトラメチル−４−ピペリジル／デシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがある。   Examples of the hindered amine antioxidant include the following compounds. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- {2- [3- (3 5-Di-t-butyl-4-hydrophenyl) propionyloxy] ethyl} -4- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Pyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, benzoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, tetrakis (2,2,6,6-teto-tetramethyl-4-piperidyl / decyl) -1,2,3,4 -Butanteteto There is such as carboxylate.

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。   These antioxidants may be used alone or in admixture of two or more.

耐光性付与剤としての可視域に吸収波長を持つ顔料又は染料としては、前記した光沢制御層に添加される顔料及び染料と同様のものが用いられる。   As the pigment or dye having an absorption wavelength in the visible range as the light fastness imparting agent, the same pigments and dyes as those added to the gloss control layer are used.

＜耐熱性の制御＞
耐熱性の制御は、制御面側から加えられる熱を遮ることにより、画像の耐熱性を更に向上させるように行われる。耐熱性を制御する方法としては、基体の制御面に耐熱性制御層を設ける方法がある。耐熱性制御層は、耐熱性樹脂単独で構成されてもよいし、耐熱性樹脂と耐熱性材料とから構成されてもよい。 <Control of heat resistance>
The heat resistance is controlled so as to further improve the heat resistance of the image by blocking heat applied from the control surface side. As a method of controlling the heat resistance, there is a method of providing a heat resistance control layer on the control surface of the substrate. The heat resistance control layer may be composed of a heat resistant resin alone, or may be composed of a heat resistant resin and a heat resistant material.

耐熱性樹脂としては、エンジニアリング樹脂として知られているポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルテーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、またこれらの共重合体などをあげることができる。   As heat resistant resins, polyamide imide resins, polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, polyether teter ketone resins, polyether sulfone resins, polyether imide resins, aromatic polyester resins, silicone resins, fluorine, which are known as engineering resins, are used. Examples thereof include resins, thermotropic liquid crystal polymers, and copolymers thereof.

また、耐熱性樹脂としては、前記した光沢制御層を構成する樹脂、即ち、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂と同様のものが用いられる。   In addition, as the heat resistant resin, the same resin as the resin constituting the gloss control layer, that is, a curable resin such as a thermosetting resin, a photocurable resin, and an electron beam curable resin is used.

耐熱性制御層は、前記耐熱性樹脂のみで形成されてもよいが、耐熱性樹脂と耐熱性材料とを併用してもよい。耐熱性材料としては、例えば、前記した光沢制御層を構成するフィラーを用いることができる。   Although a heat resistance control layer may be formed only with the said heat resistant resin, you may use together a heat resistant resin and a heat resistant material. As the heat resistant material, for example, a filler constituting the above-described gloss control layer can be used.

また、耐熱性材料を併用しない場合には、耐熱性樹脂と、熱可塑性樹脂などとを併用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、前記した光沢制御層を構成する熱溶融性樹脂と同様のものを用いることができる。   Moreover, when not using a heat resistant material together, a heat resistant resin, a thermoplastic resin, etc. can be used together. As a thermoplastic resin, the same thing as the hot-melt resin which comprises the above-mentioned gloss control layer can be used, for example.

＜難燃性の制御＞
難燃性の制御は、制御面側から加えられる燃焼炎に対して耐性を示すように行われる。難燃性を制御する機能性制御手段２０としては、図１に示すように、基体の制御面に設けられた難燃性制御層から構成される。耐熱性制御層は、難燃性材料単独で構成されてもよいし、難燃性材料と樹脂とから構成されてもよい。 <Control of flame retardancy>
The flame retardancy control is performed so as to be resistant to the combustion flame applied from the control surface side. As shown in FIG. 1, the functional control means 20 for controlling the flame retardance is composed of a flame retardancy control layer provided on the control surface of the substrate. The heat resistance control layer may be composed of a flame retardant material alone or may be composed of a flame retardant material and a resin.

難燃性材料としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などの添加型難燃剤を用いることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）、テトラブロモブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロムシクロデカン（ＨＢＣＤ）などの臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレンなどの塩素系が挙げられ、三酸化アンチモンなどと併用することにより、より効果を発揮する。 As the flame retardant material, additive type flame retardants such as halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, and inorganic flame retardants can be used.
Examples of halogen flame retardants include bromine and chlorine such as tetrabromobisphenol A (TBA), hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, tetrabromoethane (TBE), tetrabromobutane (TBB), hexabromocyclodecane (HBCD), and the like. Chlorinated compounds such as chlorinated paraffin, chlorinated polyphenyl, diphenyl chloride, perchloropentacyclodecane, chlorinated naphthalene, etc. are listed, and the effect is exhibited more when used in combination with antimony trioxide.

リン系難燃剤としては、トリクレジルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェートなどのが主に挙げられる。   Phosphorus flame retardants include tricresyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (dibromopropyl) phosphate, 2,3-dibromopropyl-2,3-chloropropyl phosphate, etc. Is mainly mentioned.

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムリン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステルなど、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、赤リンなどが挙げられるが、中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水和物、特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは難燃効果が高く、経済的にも有用である。
また、無機系難燃剤の好ましい粒径は、種類によって異なるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムにおいては、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好ましい。 Examples of inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide phosphate or halogenated phosphate, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, tin oxide Hydrates of inorganic metal compounds such as borax, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate-calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, Examples thereof include tin oxide and red phosphorus. Among these, water of at least one metal compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, and hydrotalcite. Japanese, especially hydroxylated Aluminum, magnesium hydroxide has a high flame retardancy, is economically useful.
Moreover, although the preferable particle size of an inorganic type flame retardant changes with kinds, for example in aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, an average particle diameter is 20 micrometers or less, Preferably it is 10 micrometers or less.

これらの難燃剤はそれぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。   These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

難燃性材料として、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を選択した場合は、樹脂１００質量部に対して、これらの難燃剤総量が５〜５０質量部の範囲で配合されることが好ましく、６〜４０質量部の範囲で配合されることがより好ましい。難燃剤の配合量が、５質量部未満では、高度の難燃化が難しく、一方、５０質量部を越える量を配合しても難燃化はあまり改良されず、不経済となるという問題を有していた。   When a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant is selected as the flame retardant material, the total amount of these flame retardants is preferably blended in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is more preferable to mix | blend in the range of 6-40 mass parts. When the blending amount of the flame retardant is less than 5 parts by mass, it is difficult to achieve a high degree of flame retardancy. On the other hand, even when blending an amount exceeding 50 parts by mass, the flame retardancy is not improved so much and it becomes uneconomical. Had.

一方、難燃性材料として、無機系難燃剤を選択した場合は、樹脂１００質量部に対して、無機系難燃剤が３０〜２００質量部の範囲で配合されることが好ましく、４０〜１５０質量部の範囲で配合されることがより好ましい。無機系難燃剤の配合量が、３０質量部未満では、無機系難燃剤単独では充分な難燃化が難しいので有機系難燃剤の併用が必要となる。一方、２００質量部を越える量を配合した場合には、耐摩耗性が劣り、耐衝撃強度の低下などの機械的強度の低下、可撓性がなくなり、かつ低温特性が劣る。
無機系難燃剤は、燃焼した時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がないという利点を有するため、難燃性材料として特に有用である。 On the other hand, when an inorganic flame retardant is selected as the flame retardant material, the inorganic flame retardant is preferably blended in the range of 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and 40 to 150 parts by mass. More preferably, it is blended in the range of parts. When the blending amount of the inorganic flame retardant is less than 30 parts by mass, it is difficult to make the flame retardant sufficiently with the inorganic flame retardant alone, so that it is necessary to use an organic flame retardant together. On the other hand, when the amount exceeding 200 parts by mass is blended, the abrasion resistance is inferior, the mechanical strength such as the impact strength is lowered, the flexibility is lost, and the low temperature characteristics are inferior.
Inorganic flame retardants are particularly useful as flame retardant materials because they have the advantage that no toxic gases such as halogen gases are generated when burned.

難燃性制御層を構成する樹脂としては、前記した光沢制御層を構成する、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂を用いることができる。   As the resin constituting the flame retardant control layer, a thermoplastic resin, a curable resin such as a thermosetting resin, a photocurable resin, or an electron beam curable resin, which constitutes the above-described gloss control layer, can be used. .

本発明において、機能性制御手段２０としては、単一の機能を付加させてもよいし、必要に応じて、多数の機能を付加させてもよい。多数の機能を付加させる場合には、例えば、単一の機能を有する機能性制御層を制御面に積層してもよいし、１つの機能性制御層に、他の機能を有する添加物を加えて、２種以上の機能を有するようにしてもよい。   In the present invention, as the functional control means 20, a single function may be added, or a number of functions may be added as necessary. When adding a large number of functions, for example, a functional control layer having a single function may be laminated on the control surface, or an additive having another function may be added to one functional control layer. And may have two or more functions.

以上の方法で形成した機能性制御手段及び必要に応じて形成される画像受像層を有する未印刷基体Ｐに、電子写真方式によって画像を形成する方法を以下に述べる。なお、かかる記述において、機能性制御手段が光沢制御層から構成されるものとして一例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。   A method for forming an image by electrophotography on an unprinted substrate P having the functional control means formed by the above method and an image receiving layer formed as necessary will be described below. In this description, the functional control means is described as an example of the gloss control layer, but the present invention is not limited to this.

電子写真方式による未印刷基体Ｐへの画像形成は、電子写真用感光体の表面に均一に電子写真荷を与え帯電させた後、その表面に得られた画像情報を露光し、露光に対応した電子写真潜像を形成する。次に、感光体表面の電子写真潜像に現像器からトナーを供給することで電子写真潜像がトナーによって可視化現像される（トナー像が形成される）。更に、形成されたトナー像を未印刷基体Ｐの画像受像層が形成される面に転写し、最後に熱や圧力などによりトナーが記録体へ定着されて、画像記録体ができあがる。ここで、本発明の画像記録体は、未印刷基体Ｐの画像受像層が形成される面に反転画像を形成するため、上記画像情報としては反転画像の情報が提供される。   The image formation on the unprinted substrate P by the electrophotographic method corresponds to the exposure by uniformly charging the surface of the electrophotographic photosensitive member with an electrophotographic load and exposing the image information obtained on the surface. An electrophotographic latent image is formed. Next, toner is supplied from the developing device to the electrophotographic latent image on the surface of the photosensitive member, whereby the electrophotographic latent image is visualized and developed with toner (a toner image is formed). Further, the formed toner image is transferred to the surface of the unprinted substrate P where the image receiving layer is formed, and finally the toner is fixed to the recording body by heat, pressure, etc., and the image recording body is completed. Here, since the image recording material of the present invention forms a reverse image on the surface of the unprinted substrate P on which the image receiving layer is formed, information on the reverse image is provided as the image information.

定着時にトナーは、熱や圧力が同時に印加されるため未印刷基体Ｐに定着される訳であるが、同時にトナーは定着部材と接触するため、トナーが低粘性であったり、定着部材との親和性が高い場合などは、定着部材に一部移行し、オフセットとして定着部材に残留し、定着部材の劣化をまねき、結果として定着器の寿命を短縮してしまうことになる。したがって、画像記録体としては、トナー画像の充分な定着性と定着部材との剥離性を得ることが必要となる。   At the time of fixing, the toner is fixed to the unprinted substrate P because heat and pressure are simultaneously applied. However, since the toner contacts the fixing member at the same time, the toner has a low viscosity or an affinity with the fixing member. When the property is high, a part of the fixing member moves to the fixing member and remains as an offset on the fixing member, leading to deterioration of the fixing member, and as a result, the life of the fixing device is shortened. Therefore, it is necessary for the image recording body to obtain sufficient fixability of the toner image and peelability from the fixing member.

一方、画像記録体についても非画像部では定着部材と接触することになり、トナーと同様の性能が要求されている。
そこで、本発明では、少なくとも熱溶融性樹脂からなる画像受像層を画像記録体の片面に形成することが好ましく、また、例えば、熱溶融性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などの樹脂、かつ、フィラーが含まれる光沢制御層を、画像記録体の画像が形成されている面の反対側の面に形成しており、更に、両層には添加剤として離型剤などを好ましくは含有させることにより、定着工程における定着部材への付着防止を図ることができる。また、更に、画像受像層に電荷制御剤の添加により電子写真方式における転写性能を維持することができる。 On the other hand, the image recording body also comes into contact with the fixing member in the non-image portion, and the same performance as that of the toner is required.
Therefore, in the present invention, it is preferable to form an image receiving layer made of at least a heat-meltable resin on one side of the image recording body, and for example, a heat-meltable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, an electronic A gloss control layer containing a resin such as a linear curable resin and a filler is formed on the surface opposite to the surface on which the image of the image recording body is formed. Further, both layers are separated as additives. By preferably including a mold agent or the like, adhesion to the fixing member in the fixing step can be prevented. Furthermore, the transfer performance in the electrophotographic system can be maintained by adding a charge control agent to the image receiving layer.

本発明によれば、少なくとも基体の片面に、少なくとも、樹脂とフィラーからなる光沢制御層を形成し、その反対側の面には画像の反転像（ミラーイメージ）を形成することにより、所望の表面光沢度を持つ画像記録体を得ることができる。同様に、機能性制御手段として、光沢性に代えて他の機能を付加させる場合には、該機能に対応する所望の表面（制御面）物性を有する画像記録体を得ることができる。   According to the present invention, a desired surface is formed by forming a gloss control layer composed of at least a resin and a filler on at least one surface of a substrate and forming a reverse image (mirror image) of an image on the opposite surface. An image recording body having glossiness can be obtained. Similarly, when other functions are added as the functional control means in place of the gloss, an image recording body having desired surface (control surface) physical properties corresponding to the functions can be obtained.

本発明の画像記録体は、意匠性の高い印刷物に要求される画像品質（色、光沢、隠蔽性など）や画像形成工程の繰り返し安定性に優れ、傷や異物などによる画像欠陥が無い画像記録体を作製し、しかも屋外使用においても十分な耐熱性、耐光性を確保した画像記録体であり、またオイルレストナーに対してもオフセットしない画像記録体とその作製方法、及びこれらを用いた画像形成方法を提供することができる。   The image recording material of the present invention is excellent in image quality (color, gloss, concealment, etc.) required for printed materials with high design properties and repeat stability of the image forming process, and has no image defects due to scratches or foreign matter. An image recording body that has sufficient heat resistance and light resistance even in outdoor use, and that does not offset oilless toner, its manufacturing method, and an image using the same A forming method can be provided.

また、本発明の画像記録体は、基体の表面の画像が形成されている面の反対側の面に、難燃性の他に、光沢性、耐熱性、耐光性、耐湿性、撥水性、耐磨耗性及び耐傷性などの様々な機能を付加及び／又は向上させることができる。機能が付加及び／又は向上された画像記録体の具体例の一つとしては、画像記録体の裏面に反転画像を形成し、表面には光沢制御性、耐熱性、撥水性、耐磨耗性などを有するシリコーンハードコート層を形成した建築材料（化粧板、壁板及び壁紙など）や、木材等の表面に上記の画像記録体を接着することで表面に画像による模様が形成される板材が挙げられる。また、表面に光沢制御層が形成された画像記録体は、電飾フィルムとして好適に利用することができる。従って、本発明の画像記録体は、様々な使用態様に対応可能な機能を有することができる。   Further, the image recording material of the present invention has a gloss, heat resistance, light resistance, moisture resistance, water repellency, in addition to flame retardancy, on the surface opposite to the surface on which the image of the substrate is formed. Various functions such as wear resistance and scratch resistance can be added and / or improved. As one specific example of an image recording body with added and / or improved functions, a reverse image is formed on the back surface of the image recording body, and gloss controllability, heat resistance, water repellency, and abrasion resistance are formed on the surface. Building materials (decorative boards, wall boards, wallpaper, etc.) formed with a silicone hard coat layer having the above, or a plate material on which a pattern by an image is formed on the surface by adhering the image recording body to the surface of wood or the like Can be mentioned. Moreover, the image recording body having the gloss control layer formed on the surface can be suitably used as an electric decoration film. Therefore, the image recording material of the present invention can have a function that can correspond to various usage modes.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」は質量部を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in an Example and a comparative example means a mass part.

〔参考例１〕
参考例１の画像記録体を製造した。以下、その製造方法を工程ごとに説明する。 [Reference Example 1]
The image recording material of Reference Example 1 was produced. Hereinafter, the manufacturing method is demonstrated for every process.

＜光沢制御層塗工液の調製＞
ブチルアルコール１００部に、熱溶融性樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製：ＢＭ−Ｓ）１０部と、フィラーとしてポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−１４５１、体積平均粒子径：０．１μｍ）１５部と、電荷制御剤（日本油脂社製：エレガン２６４ＷＡＸ）０．５部と、を添加し、その後ホモミキサーにより十分撹拌し、光沢制御層塗工液Ａを調製した。 <Preparation of gloss control layer coating solution>
100 parts of butyl alcohol, 10 parts of polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: BM-S) as a heat-melting resin, and polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-1451, volume average particle size: 0.001). (1 μm) 15 parts and 0.5 part of a charge control agent (manufactured by NOF Corporation: Elegan 264WAX) were added, and then sufficiently stirred with a homomixer to prepare a gloss control layer coating solution A.

＜画像受像層塗工液の調製＞
上記の光沢制御層塗工液Ａより、フィラーを除き、マット剤として架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−１５０、体積平均粒子径：５μｍ）を０．０５部加えた他は、上記の光沢制御層塗工液Ａと同様の組成で、画像受像層塗工液Ｂを調製した。 <Preparation of image-receiving layer coating solution>
Except for adding a filler, 0.05 parts of crosslinked polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-150, volume average particle diameter: 5 μm) as a matting agent from the above gloss control layer coating liquid A, An image receiving layer coating solution B was prepared with the same composition as the gloss control layer coating solution A described above.

＜画像記録体の製造＞
この光沢制御層塗工液Ａを、１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｔ６０）に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚２μｍの光沢制御層を形成した。また、上記画像受像層塗工液Ｂを同様の方法により、光沢制御層が形成された反対の面に膜厚２μｍの画像受像層を形成し、片面に光沢制御層が形成された画像記録体（画像未形成）を製造した。 <Manufacture of image recording body>
This gloss control layer coating liquid A is applied to a 125 μm PET film (Panac Corporation: Lumirror 125T60) at 30 g / m ² , dried at 130 ° C. for 10 minutes, and a gloss control layer having a thickness of 2 μm. Formed. In addition, the image receiving layer coating liquid B is formed in the same manner by forming an image receiving layer having a film thickness of 2 μm on the opposite surface on which the gloss control layer is formed, and a gloss control layer on one side. (Image not formed) was manufactured.

＜画像記録体の性能評価＞
製造された画像記録体（画像未形成）に、富士ゼロックス（株）製カラー複写機Ａ Ｃｏｌｏｒ９３５でベタ画像を含むカラー反転画像を印字し、画像が形成された参考例１の画像記録体を得た。参考例１の画像記録体において、画像の定着性と、画像印字後の画像濃度と、制御面側の表面光沢度と、画像記録体自体の耐熱性及び耐光性と、形成された画像の耐熱性と、をそれぞれ以下のようにして測定し、性能評価を行った。 <Performance evaluation of image recording material>
A color reversal image including a solid image was printed on the manufactured image recording body (image not formed) with a color copier A Color 935 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and the image recording body of Reference Example 1 on which the image was formed was obtained. It was. In the image recording material of Reference Example 1, the image fixability, the image density after image printing, the surface glossiness on the control surface side, the heat resistance and light resistance of the image recording material itself, and the heat resistance of the formed image The properties were measured as follows to evaluate the performance.

画像記録体への画像の定着性の評価は、上記電子写真装置にて定着された画像を画像濃度約１．８のベタ画像部に、市販の１８ｍｍ幅セロハン粘着テープ（ニチバン社製：セロハンテープ）を３００ｇ／ｃｍの線圧で貼り付け、１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で剥離した時の、剥離前の画像濃度に対する剥離後の画像濃度の比（以下ＯＤ比と略す）を指標として行った（ＯＤ比＝剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）。なお、電子写真用記録媒体としては、一般的に、ＯＤ比で０．８以上のトナー定着性が要求される。   Evaluation of the fixability of the image on the image recording medium was conducted by using a commercially available 18 mm wide cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .: cellophane tape) on the solid image portion having an image density of about 1.8. ) With a linear pressure of 300 g / cm, 10 mm / sec. The ratio of the image density after peeling to the image density before peeling (hereinafter abbreviated as OD ratio) when peeled at a speed of 5 mm was used as an index (OD ratio = image density after peeling / image density before peeling). In general, an electrophotographic recording medium is required to have a toner fixing property of 0.8 or more in OD ratio.

画像記録体の画像濃度の評価としては、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した濃度が１．５以上を○、１．５未満１．３以上を△、それ未満を×とした。   As the evaluation of the image density of the image recording medium, the density measured with an X-Rite 938 densitometer (manufactured by X-Rite) is ◯ when the density is 1.5 or more, Δ when the density is less than 1.5 or more, and × when it is less. It was.

画像記録体の表面光沢度は、ベタ画像を制御面側よりデジタルグロスメータで表面光沢度で７５度鏡面光沢度を測定した。評価は、光沢度が２０未満を○、２０以上４０以下を△、それを超えると×とした。   As for the surface glossiness of the image recording material, a 75-degree specular glossiness was measured as a surface glossiness with a digital gloss meter from the control surface side of the solid image. In the evaluation, a glossiness of less than 20 was evaluated as ◯, 20 or more and 40 or less as Δ, and exceeding it as ×.

画像記録体の耐熱性評価は、該画像記録体の熱収縮を測定することで行った。上記電子写真装置を通過させ、画像未形成の画像記録体に画像を形成する際、その通過前後において、画像記録体の長手方向（進行方向）の寸法をメジャーによって測定し、以下の式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（通過前寸法−通過後寸法）／通過前寸法｝×１００
評価は、求められた熱収縮率が０．２％未満を○、０．２％以上０．５％未満を△、０．５％以上を×とした。 The heat resistance of the image recording material was evaluated by measuring the thermal shrinkage of the image recording material. When an image is formed on an image recording body on which an image has not been formed by passing through the electrophotographic apparatus, the longitudinal dimension (traveling direction) of the image recording body is measured with a measure before and after the passage, and the Shrinkage was determined.
Thermal shrinkage rate (%) = {(size before passage−size after passage) / size before passage} × 100
In the evaluation, the obtained heat shrinkage rate was rated as less than 0.2%, ◯, 0.2% or more and less than 0.5%, and 0.5% or more as x.

画像耐熱性は、ベタ画像が印字してある画像面を上にした画像記録体を設置し、１００℃の乾燥機中に１００時間放置し、上記濃度計にて放置前後の画像濃度を測定した。評価は、画像濃度の差が０．１未満を○、０．１以上０．３未満を△、それを超えると×とした。   For image heat resistance, an image recording body having an image surface on which a solid image is printed is placed, left in a dryer at 100 ° C. for 100 hours, and the image density before and after being left is measured with the above densitometer. . In the evaluation, when the difference in image density is less than 0.1, it is evaluated as ◯, when 0.1 or more and less than 0.3 is evaluated as Δ, and when it exceeds it, it is evaluated as ×.

更に、耐光性は、画像記録体の制御面に３００ｎｍ以下の波長をフィルターでカットした光を照射する耐光性試験機中に、６３℃、１００時間放置し、上記濃度計にて放置前後の画像濃度を測定した。評価は、画像濃度の差が０．１未満を◎、０．１以上０．３以下を○、０．３を超え０．５以下を△、それを超えると×とした。
これらの結果は、表１にまとめて記載した。 Furthermore, the light resistance is determined by leaving the image recorded on the control surface of the image recording body at 63 ° C. for 100 hours in a light resistance tester that irradiates light having a wavelength of 300 nm or less cut with a filter, and before and after leaving the image on the densitometer. Concentration was measured. The evaluation was evaluated as 画像 when the difference in image density was less than 0.1, ◯ when 0.1 or more and 0.3 or less, △ when 0.3 or more and 0.5 or less, and × when it exceeded.
These results are summarized in Table 1.

〔参考例２〕
参考例２の画像記録体を製造した。以下、その製造方法を工程ごとに説明する。 [Reference Example 2]
The image recording material of Reference Example 2 was produced. Hereinafter, the manufacturing method is demonstrated for every process.

＜光沢制御層塗工液の調製＞
シクロヘキサノン３０部に、熱溶融性樹脂としてポリエステル樹脂（綜研化学社製：Ｆ−１、固形分３０質量％）１０部と、フィラーとして架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−３００Ｆ、体積平均粒子径：０．１μｍ）６部と、電荷制御剤（日本油脂社製：エレガン２６４ＷＡＸ）０．１５部と、を添加し、その後ホモミキサーにより十分撹拌し、光沢制御層塗工液Ｃを調製した。 <Preparation of gloss control layer coating solution>
30 parts of cyclohexanone, 10 parts of a polyester resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: F-1, solid content 30% by mass) as a heat-meltable resin, and crosslinked polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-300F, volume) 6 parts of an average particle size: 0.1 μm) and 0.15 part of a charge control agent (manufactured by NOF Corporation: Elegan 264WAX) are added, and then sufficiently stirred with a homomixer to obtain a gloss control layer coating liquid C. Prepared.

＜画像受像層塗工液の調製＞
上記光沢性制御層塗工液Ｃから、フィラーを除き、代わりにマット剤として架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−１５０、体積平均粒子径：５μｍ）を０．０５部加えた他は、上記光沢性制御層塗工液Ｃと同様の組成で、画像受像層塗工液Ｄを調製した。 <Preparation of image-receiving layer coating solution>
The gloss control layer coating liquid C was used except that the filler was removed, and 0.05 parts of crosslinked polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-150, volume average particle size: 5 μm) were added instead as a matting agent. Prepared an image-receiving layer coating solution D having the same composition as the gloss control layer coating solution C.

＜画像記録体の製造＞
上記光沢制御塗工液Ｃを厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｕ９８）に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚２μｍの光沢制御層を形成した。また、上記画像受像層塗工液Ｄを同様の方法により、光沢制御層が形成された反対の面に膜厚２μｍの画像受像層を形成し、片面に光沢制御層が形成された画像記録体（画像未形成）を製造した。 <Manufacture of image recording body>
The gloss control coating liquid C is applied to a PET film (Panac Corporation: Lumirror 125U98) having a thickness of 125 μm so as to be 30 g / m ² , dried at 130 ° C. for 10 minutes, and a gloss control layer having a thickness of 2 μm. Formed. An image recording material in which the image receiving layer coating liquid D is formed in the same manner by forming an image receiving layer having a film thickness of 2 μm on the opposite surface on which the gloss control layer is formed and forming the gloss control layer on one side. (Image not formed) was manufactured.

＜画像記録体の性能評価＞
製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、参考例２の画像記録体を得た。参考例２の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 <Performance evaluation of image recording material>
An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Reference Example 2. The performance of the image recording material of Reference Example 2 was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

〔参考例３〕
参考例３の画像記録体を製造した。以下、その製造方法を工程ごとに説明する。 [Reference Example 3]
The image recording material of Reference Example 3 was produced. Hereinafter, the manufacturing method is demonstrated for every process.

＜光沢制御層塗工液の調製＞
シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝２／１質量％：３０部に、熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン社製：Ｓｉコート８０１、固形分３０質量％）１０部と、フィラーとしてポリメチルシロキサン微粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＰ−１０５、体積平均粒子径：０．５μｍ）４．５部と、離型剤として反応性シリコーン化合物（松本製薬社製：ＳＩ−４００）０．０３部と、変性シリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＳＦ４７０２）０．０３部と、電荷制御剤として（竹本油脂社製：バイオニン−Ｂ１４４−Ｖ）０．１５部と、を添加し、その後ホモミキサーにより十分撹拌し、光沢制御層塗工液Ｅを調製した。 <Preparation of gloss control layer coating solution>
Cyclohexanone / methyl ethyl ketone = 2/1% by mass: 30 parts, 10 parts of silicone resin (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: Si coating 801, solid content of 30% by mass) as thermosetting resin, and polymethylsiloxane fine particles (GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: TP-105, volume average particle size: 0.5 μm) 4.5 parts, reactive silicone compound (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .: SI-400) 0.03 parts as a release agent, and modified silicone 0.03 part of oil (manufactured by GE Toshiba Silicone: TSF4702) and 0.15 part of charge control agent (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: Bionin-B144-V) are added, and then sufficiently stirred with a homomixer. Gloss control layer coating solution E was prepared.

＜画像受像層塗工液の調製＞
この光沢性制御層塗工液Ｅから、フィラーを除き、代わりにマット剤としてポリメチルシリコーン微粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＰ−１４５、体積平均粒子径：４．５μｍ）を０．０５部加えた他は、上記光沢性制御層塗工液Ｅと同様の組成で、画像受像層塗工液Ｆを調製した。 <Preparation of image-receiving layer coating solution>
From this gloss control layer coating liquid E, fillers were removed, and 0.05 parts of polymethyl silicone fine particles (GE Toshiba Silicone, TP-145, volume average particle size: 4.5 μm) were added instead as a matting agent. Otherwise, an image receiving layer coating solution F was prepared with the same composition as the gloss control layer coating solution E.

＜画像記録体の製造＞
この光沢制御塗工液Ｅを厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｕ９８）に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚２μｍの光沢制御層を形成した。また、画像受像層塗工液Ｆを同様の方法により、光沢制御層が形成された反対の面に膜厚２μｍの画像受像層を形成し、片面に光沢制御層が形成された画像記録体（画像未形成）を製造した。 <Manufacture of image recording body>
This gloss control coating solution E is applied to a PET film having a thickness of 125 μm (manufactured by Panac Corporation: Lumirror 125U98) at 30 g / m ² , dried at 130 ° C. for 10 minutes, and a gloss control layer having a thickness of 2 μm. Formed. In addition, the image receiving layer coating liquid F was formed in the same manner by forming an image receiving layer having a film thickness of 2 μm on the opposite side on which the gloss control layer was formed and an glossy control layer formed on one side ( Unimaged) was produced.

＜画像記録体の性能評価＞
画像記録体（画像未形成）は、富士ゼロックス（株）製カラー複写機Ａ Ｃｏｌｏｒ９３５（定着器部分は、予め、外してある）でベタ画像を含むカラー画像を印字し、画像記録体上に未定着状態の画像が形成されているサンプルを作製した。その後、この未定着状態の画像が形成されている画像記録体を定着器部分のみのオイルレス定着ベンチ（オイル供給システムの付いていない定着器オフラインベンチ）で、画像記録体の走行性、定着ロールへの巻き付き（剥離性）を評価した。 <Performance evaluation of image recording material>
The image recording body (image not formed) is a color copier A Color 935 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. (the fixing unit is removed in advance), and a color image including a solid image is printed. A sample on which a wearing image was formed was prepared. After that, the image recording body on which the unfixed image is formed is fixed to an oilless fixing bench (fixing unit offline bench without an oil supply system) of the fixing unit, and the running property of the image recording body, the fixing roll Wrapping around (peelability) was evaluated.

画像記録体の走行性の評価は、紙づまりなどが発生しない場合を○、ほとんど発生しないが、１０枚に一枚程度発生する場合を△、紙送りしない場合を×とした。
定着ロールへの巻き付きは、ほとんど巻き付かない場合を○、実用上問題のない場合を△、定着ロールに巻き付いてしまう場合を×とした。
結果は表１に併記した。 In the evaluation of the runnability of the image recording medium, a case where a paper jam or the like does not occur is evaluated as ◯, a case where almost no paper is generated, Δ is a case where about one sheet is generated, and a case where paper is not fed is evaluated as ×.
Regarding the winding around the fixing roll, the case where there was almost no winding was indicated as ◯, the case where there was no practical problem, Δ, and the case where it was wound around the fixing roll as x.
The results are shown in Table 1.

また、製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、参考例３の画像記録体を得た。参考例３の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。   Further, an image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Reference Example 3. The performance of the image recording material of Reference Example 3 was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

〔参考例４〕
参考例２の画像受像層を１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｕ９８）の両面に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚２μｍの画像受像層を基材の両面に形成した画像記録体（画像未形成）を作製した。作製された画像記録体（画像未形成）を参考例１と同様の方法により画像形成した。次に、画像記録体の画像面の反対側に、参考例２の光沢制御層塗工液Ｃを濃縮し、粘度調整した塗工液をスクリーン印刷法により全面印刷し、１３０℃、３０分間乾燥させ、画像表面に光沢制御層が形成された参考例４の画像記録体を製造した。参考例４の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 [Reference Example 4]
The image receiving layer of Reference Example 2 was applied to both surfaces of a 125 μm PET film (Panac Corporation: Lumirror 125U98) at 30 g / m ² , dried at 130 ° C. for 10 minutes, and an image receiving layer having a thickness of 2 μm. An image recording body (image not formed) was prepared by forming the film on both sides of the substrate. An image was formed on the produced image recording material (image not formed) by the same method as in Reference Example 1. Next, the gloss control layer coating liquid C of Reference Example 2 is concentrated on the opposite side of the image surface of the image recording medium, and the entire surface of the coating liquid whose viscosity has been adjusted is printed by screen printing, followed by drying at 130 ° C. for 30 minutes. Thus, an image recording material of Reference Example 4 having a gloss control layer formed on the image surface was produced. The performance of the image recording material of Reference Example 4 was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

〔参考例５〕
＜耐光性制御層塗工液の調製＞
メチルエチルケトン９０部と、シクロヘキサノン１０部との混合液に、紫外線吸収剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３６部と、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．５４部と、樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂１０部、フィラーとしてポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−３００Ｆ、体積平均粒子径：０．１μｍ）１５部と、電荷制御剤（日本油脂社製：エレガン２６４ＷＡＸ）０．３部と、を添加し、その後ホモミキサーにより十分撹拌し、耐光性制御層塗工液Ｇを調製した。 [Reference Example 5]
<Preparation of coating solution for light resistance control layer>
In a mixed solution of 90 parts of methyl ethyl ketone and 10 parts of cyclohexanone, 0.36 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an ultraviolet absorber and 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) 0.54 parts of benzotriazole, 10 parts of polymethyl methacrylate resin as resin, 15 parts of polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-300F, volume average particle size: 0.1 μm), charge control agent ( (Manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Elegan 264WAX) was added, and then sufficiently stirred with a homomixer to prepare a light resistance control layer coating solution G.

＜画像受像層塗工液の調製＞
上記耐光性制御層塗工液Ｇから、紫外線吸収剤、フィラーを除き、マット剤として架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−５００，堆積平均粒子径：５μｍ）を０．０４５部を加えた他は、上記耐光性制御層塗工液Ｇと同様の組成で、画像受像層塗工液Ｈを調製した。 <Preparation of image-receiving layer coating solution>
From the light resistance control layer coating solution G, 0.045 parts of cross-linked polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-500, deposited average particle size: 5 μm) as a matting agent are removed from the UV absorber and filler. An image receiving layer coating solution H was prepared with the same composition as the light resistance control layer coating solution G except for the addition.

＜画像記録体の製造＞
上記耐光性制御層塗工液Ｇを、１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｔ６０）に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚２μｍの耐光性制御層を形成した。また、上記画像受像層塗工液Ｈを同様の方法により、耐光性制御層が形成された反対の面に膜厚２μｍの画像受像層を形成し、片面に耐光性制御層が形成された画像記録体（画像未形成）を製造した。 <Manufacture of image recording body>
The light resistance control layer coating solution G is applied to a 125 μm PET film (Panac Corporation: Lumirror 125T60) at 30 g / m ² , dried at 130 ° C. for 10 minutes, and has a light resistance of 2 μm. A control layer was formed. In addition, the image receiving layer coating liquid H is formed in the same manner by forming an image receiving layer having a film thickness of 2 μm on the opposite surface on which the light resistance control layer is formed, and an image in which the light resistance control layer is formed on one side. A recording body (image not formed) was produced.

＜画像記録体の性能評価＞
製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、参考例５の画像記録体を得た。参考例５の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 <Performance evaluation of image recording material>
An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Reference Example 5. The performance of the image recording material of Reference Example 5 was evaluated by the same method as in Reference Example 1. The results are summarized in Table 1.

〔参考例６〕
＜耐熱性制御層塗工液の調製＞
メチルエチルケトン８５部に、耐熱性樹脂として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンからなるアミド酸オリゴマーを脱水閉環して末端アミンのイミドオリゴマーとし、これに２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを作用させプレポリマー化したフッ素化ポリイミド前駆体１５部と、フィラーとしてポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−３００Ｆ、体積平均粒子径：０．１μｍ）２２．５部と、電荷制御剤（日本油脂社製：エレガン２６４ＷＡＸ）０．４５部と、を溶解し、その後ホモミキサーにより十分撹拌し、耐熱性制御層塗工液Ｉを調製した。 [Reference Example 6]
<Preparation of coating solution for heat resistance control layer>
From 85 parts of methyl ethyl ketone, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane as heat resistant resins The resulting amide acid oligomer is dehydrated and closed to form a terminal amine imide oligomer, and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane is allowed to act on the fluorinated polyimide precursor 15. Parts, 22.5 parts of polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-300F, volume average particle size: 0.1 μm) as a filler, and 0.45 parts of charge control agent (manufactured by NOF Corporation: Elegan 264WAX) And then thoroughly stirred with a homomixer to prepare a heat-resistant control layer coating solution I It was.

＜画像記録体の製造＞
上記耐熱性制御層塗工液Ｉを、１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｔ６０）に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３５℃で６０分間乾燥させ、膜厚２μｍのフッ素化ポリイミド樹脂からなる耐熱性制御層を形成した。また、画像受像層塗工液としては、参考例５の画像受像層塗工液Ｈにより、耐熱性制御層が形成された反対の面に膜厚２μｍの画像受像層を形成し、片面に耐熱性制御層が形成された画像記録体（画像未形成）を製造した。 <Manufacture of image recording body>
The heat resistance control layer coating liquid I was applied to a 125 μm PET film (Panac Corporation: Lumirror 125T60) at 30 g / m ² , dried at 135 ° C. for 60 minutes, and fluorinated with a film thickness of 2 μm. A heat resistance control layer made of polyimide resin was formed. Further, as the image receiving layer coating liquid, the image receiving layer coating liquid H of Reference Example 5 was used to form an image receiving layer having a film thickness of 2 μm on the opposite surface on which the heat resistance control layer was formed, and heat resistance on one side. An image recording body (image not formed) on which a property control layer was formed was produced.

＜画像記録体の性能評価＞
製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、参考例６の画像記録体を得た。参考例６の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 <Performance evaluation of image recording material>
An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Reference Example 6. The performance of the image recording material of Reference Example 6 was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

〔実施例１〕
＜難燃性制御層塗工液の調製＞
メチルエチルケトン１００部に、難燃剤としてパークロロペンタシクロデカン１．８部と、樹脂としてポリエステル樹脂（綜研化学社製：ＦＦ−４、固形分３０質量％）３０部と、フィラーとしてポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−３００Ｆ、体積平均粒子径：０．１μｍ）１３．５部と、電荷制御剤（日本油脂社製：エレガン２６４ＷＡＸ）０．２部と、を添加し、その後ホモミキサーにより十分撹拌し、難燃性制御層塗工液Ｊを調製した。 [Example 1]
<Preparation of flame retardant control layer coating solution>
100 parts of methyl ethyl ketone, 1.8 parts of perchloropentacyclodecane as a flame retardant, 30 parts of a polyester resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: FF-4, solid content 30% by mass), and polymethyl methacrylate fine particles (as fillers) Soken Chemical Co., Ltd .: MP-300F, volume average particle size: 0.1 μm) 13.5 parts and charge control agent (Nippon Yushi Co., Ltd .: Elegan 264WAX) 0.2 parts were added, and then with a homomixer The mixture was sufficiently stirred to prepare a flame retardant control layer coating solution J.

＜画像受像層塗工液の調製＞
上記難燃性制御層塗工液Ｊから、難燃剤、フィラーを除き、マット剤として架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（綜研化学社製：ＭＰ−５００，堆積平均粒子径：５μｍ）を０．０４５部を加えた他は、を除いた他は、上記難燃性制御層塗工液Ｊと同様の組成で、画像受像層塗工液Ｋを調製した。 <Preparation of image-receiving layer coating solution>
From the flame retardant control layer coating liquid J, 0.045 parts of cross-linked polymethyl methacrylate fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: MP-500, deposited average particle size: 5 μm) as a matting agent are removed from the flame retardant control layer coating liquid J. An image receiving layer coating solution K was prepared with the same composition as the flame retardant control layer coating solution J, except for the additions.

＜画像記録体の製造＞
上記難燃制御層塗工液Ｊを、１２５μｍのＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１２５Ｔ６０）に３０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚２μｍの難燃性制御層を形成した。また、画像受像層塗工液Ｋを同様の方法により、難燃性制御層が形成された反対の面に膜厚２μｍの画像受像層を形成し、片面に難燃性制御層が形成された画像記録体（画像未形成）を製造した。 <Manufacture of image recording body>
The flame retardant control layer coating solution J is applied to a 125 μm PET film (Panac Corporation: Lumirror 125T60) at 30 g / m ² , dried at 130 ° C. for 10 minutes, and has a film thickness of 2 μm. A sex control layer was formed. Further, the image receiving layer coating liquid K was formed in the same manner by forming an image receiving layer having a film thickness of 2 μm on the opposite surface on which the flame retardant control layer was formed, and the flame retardant control layer was formed on one side. An image recording body (image not formed) was produced.

＜画像記録体の性能評価＞
製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、実施例１の画像記録体を得た。実施例１の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 <Performance evaluation of image recording material>
An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Example 1. The performance of the image recording material of Example 1 was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

更に、難燃性評価をするために、次のような燃焼性試験を行った。燃焼性試験として、幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの実施例１の画像記録体を試料とし、この試料をＵ字型保持具に取り付け、水平に据え付けて制御面側から着火させたとき、１０秒以内に自己消火したものを○、２０秒以内に自己消火したものを△、２０秒以内に自己消火しなかったものを×、と判定した。その結果を表１に併記した。   Furthermore, in order to evaluate flame retardancy, the following flammability test was conducted. As a flammability test, the image recording body of Example 1 having a width of 60 mm and a length of 150 mm was used as a sample, and when this sample was mounted on a U-shaped holder and installed horizontally and ignited from the control surface side, within 10 seconds The ones that self-extinguished were judged as ◯, those that self-extinguished within 20 seconds were evaluated as Δ, and those that did not self-extinguish within 20 seconds were judged as ×. The results are also shown in Table 1.

〔参考例７〕
参考例５の紫外線吸収剤を除いた他は、参考例５と同様の方法により画像記録体（画像未形成）を製造した。製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、参考例７の画像記録体を得た。参考例７の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 [Reference Example 7]
An image recording body (image not formed) was produced in the same manner as in Reference Example 5 except that the ultraviolet absorbent in Reference Example 5 was omitted. An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Reference Example 7. The performance of the image recording material of Reference Example 7 was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

〔参考例８〕
実施例１の難燃剤を除いた他は、実施例１と同様の方法により画像記録体（画像未形成）を製造した。製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、参考例８の画像記録体を得た。参考例８の画像記録体において、参考例１及び実施例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 [Reference Example 8]
An image recording body (image not formed) was produced in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant of Example 1 was omitted. An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain the image recording body of Reference Example 8. The performance of the image recording material of Reference Example 8 was evaluated by the same method as in Reference Example 1 and Example 1, and the results are summarized in Table 1.

〔比較例〕
参考例１において、光沢制御層を設けなかった他は、参考例１と同様の方法により画像記録体（画像未形成）を製造した。製造された画像記録体（画像未形成）に参考例１と同様の方法により画像を形成し、比較例の画像記録体を得た。比較例の画像記録体において、参考例１と同様の方法により性能を評価し、その結果を表１にまとめて記載した。 [Comparative Example]
In Reference Example 1, an image recording body (image not formed) was produced by the same method as Reference Example 1 except that the gloss control layer was not provided. An image was formed on the manufactured image recording body (image not formed) by the same method as in Reference Example 1 to obtain a comparative image recording body. The performance of the comparative image recording material was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the results are summarized in Table 1.

表１によれば、参考例１〜８、実施例１の画像記録体は、それぞれ、十分な定着性と、一定以上の画像濃度と、高い画像耐熱性と、を有していることがわかる。
また、参考例１〜８、実施例１の画像記録体は、比較例と比較して、光沢度が低く抑えられていることが認められたため、形成された画像の視認性が高いことが明らかとなった。
表１によれば、参考例３の画像記録体は、走行性及び剥離性が高いという優れた効果が認められた。また、参考例５の画像記録体は耐光性が、参考例６の画像記録体は耐熱性がそれぞれ優れていることが明らかとなった。更に、実施例１の画像記録体は、難燃性が高いという優れた効果が認められた。 According to Table 1, it can be seen that the image recording materials of Reference Examples 1 to 8 and Example 1 each have sufficient fixing properties, a certain level of image density, and high image heat resistance. .
In addition, since the image recording materials of Reference Examples 1 to 8 and Example 1 were found to have a low glossiness compared to the comparative example, it was clear that the formed images had high visibility. It became.
According to Table 1, the image recording material of Reference Example 3 was found to have an excellent effect that the running property and the peelability were high. It was also found that the image recording material of Reference Example 5 was excellent in light resistance and the image recording material of Reference Example 6 was excellent in heat resistance. Furthermore, the image recording material of Example 1 was found to have an excellent effect of high flame retardancy.

本発明の実施形態としての画像記録体を説明するための概略斜視図である。It is a schematic perspective view for demonstrating the image recording body as embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 基体
２０ 機能性制御手段 10 substrate 20 functionality control means

Claims (3)

少なくとも、透明性を有する基体と、
該基体の片面に電子写真方式により形成される画像と、
前記基体の前記画像が形成される面の反対側の面に設けられる難燃性制御層と、
から構成されることを特徴とする画像記録体。 At least a substrate having transparency;
An image formed by electrophotography on one side of the substrate;
A flame retardant control layer provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the image is formed;
An image recording material comprising: 前記難燃性制御層が、樹脂及び難燃剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像記録体。   The image recording body according to claim 1, wherein the flame retardant control layer contains a resin and a flame retardant. 前記画像が、前記基体に設けられた画像受像層に形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像記録体。   The image recording body according to claim 1, wherein the image is formed on an image receiving layer provided on the substrate.

Images