JP4151427B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械的強度及び電気特性を示す電子写真感光体に関するものである。詳しくは、特定の密度のバインダー樹脂を用いて作製された感光層を有する電子写真感光体に関するものである
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性と画像の高品質性とが必要な複写機、各種プリンター等に広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電からなる電子写真プロセスを繰り返す間に、コロナ帯電器等の帯電器から発生するオゾンやＮＯxによる感光層の酸化、像露光で生成したキャリアー（電流）の感光層内への流入及び除電光等による感光層組成物の分解などの化学的・電気的負荷、並びにクリーニングブレードや磁気ブラシ等による摺擦及び現像剤や紙等との接触による感光層表面の損傷などの機械的負荷を受けて劣化する。特に、感光層表面の損傷は電子写真感光体の耐用年数を制限する大きな要因となっており、長い耐用年数を有する電子写真感光体を開発するには、電気的・化学的強度だけではなく、機械的強度を高めることが必要である。
【０００３】
電子写真感光体表面の機械的強度を高める方法としては、感光体表面にオーバーコート層を設ける方法（特許文献１参照）、耐摩耗性の高いバインダー樹脂を使用する方法（特許文献２、３参照）、感光体表面の滑り性を改良する方法（特許文献４〜９参照）等が提案されているが、いずれの方法も効果が十分でなかったり、電気特性などに悪影響を及ぼすなどの問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１４８２６３号公報
【特許文献３】
特開平３−２２１９６２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献５】
特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献６】
特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献７】
特開平５−３０６３３５号公報
【特許文献８】
特開平６−３２８８４号公報
【特許文献９】
特開平６−２８２０９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電子写真感光体の感光層の密度と電子写真感光体表面の機械的強度との関係に着目し、鋭意検討した結果、バインダー樹脂としてその密度が１．１７ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いて作製された電子写真感光体、及び電荷輸送剤の密度が１．１６ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．３ｇ／ｃｍ ^３ 以下である電子写真感光体が、優れた機械的強度及び電気特性を示すことを見出し、本発明を完成させた（以下、密度の単位は「ｇ／ｃｍ ^３ 」である）。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、電荷輸送剤を含む層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ密度勾配管法で測定されたその密度が１．１７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下のバインダー樹脂を用いて作製され、電荷輸送剤を含む層の作製に用いたバインダー樹脂の密度（ρ２）と電荷輸送剤を含む層の密度（ρ１）との差（ρ２−ρ１）が、０．０２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とする電子写真感光体；及び導電性支持体上に積層型の感光層を有する電子写真感光体であって、電荷輸送剤を含む層の密度勾配管法で測定された密度が１．１６ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、かつこの層のバインダー樹脂がポリエステル樹脂を含み、電荷輸送剤を含む層の作製に用いたバインダー樹脂の密度（ρ２）と電荷輸送剤を含む層の密度（ρ１）との差（ρ２−ρ１）が、０．０２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とする電子写真感光体にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電子写真感光体では、導電性支持体上の感光層として、電荷輸送剤を含む層の密度が１．１６以上１．３以下のものを用いる。密度が１．１６未満だと表面滑り性及び耐摩耗性が悪くなり、一方、密度が１．３を超えると電気特性が悪くなる。密度の下限値としては１．１６５、特に１．１７が好ましく、上限値としては１．２、特に１．１９５が好ましい。
【０００９】
感光層は、積層型又は単層型のいずれでもよいが、積層型が好ましい。
電荷輸送剤を含む層の密度は、層の作製に用いるバインダー樹脂、電荷輸送剤等の種類や量等を選択することにより調整することができる。
電荷輸送剤を含む層の作製に用いるバインダー樹脂には、密度が１．１７以上１．３以下のものを用いる。密度が１．１７未満だと表面滑り性及び耐摩耗性が悪くなり、一方、密度が１．３を超えると電気特性が悪くなる。密度の下限値としては１．１７５、特に１．１８が好ましく、上限値としては１．２、特に１．１９５が好ましい。
このようなバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体、及びポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物が挙げられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂、半芳香族ポリエステル樹脂及び全芳香族ポリエステル樹脂のいずれをも用いることができる。これらのうち、塗布溶媒に対する溶解性、得られる感光体の機械的強度、電気特性の点から、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。特に下記一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１１】
【化１】
−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｗ−ＣＯ− （１）
（式中、Ａ及びＷは、それぞれ独立して二価の有機基を表す。但し、Ａ及びＷの少なくとも一方は置換されていてもよい二価の芳香族基を表す。）
一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、一般式ＨＯ−Ａ−ＯＨで表されるジヒドロキシ化合物と、一般式ＨＯ−ＣＯ−Ｗ−ＣＯ−ＯＨで表されるジカルボン酸、又はその誘導体とを重合させることにより製造することができる
Ａとしては、通常は下記一般式（２）〜（７）で表される基が挙げられる。
【００１２】
【化２】

【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｙは単結合、（シクロ）アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−又はスルホニルを表し、Ｒ₁〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されてもよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Ｙがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。）
【００１５】
（シクロ）アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。
（シクロ）アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ₁〜Ｒ₃₀としては、水素原子又はアルキル基、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式（６）のａ及び一般式（７）のｂは、それぞれ１以上の整数を表し、１〜６が好ましい。
【００１８】
ジヒドロキシ化合物骨格を示す一般式（２）〜（７）の基のうち、一般式（２）の基が好ましい。なかでも、Ｙが置換されていてもよいメチレン基、特にメチレン基であるものを構造単位とする芳香族ポリエステルが、機械的強度、塗布溶媒に対する溶解性及び電気特性がよいので、更に好ましい。
【００１９】
Ｗとしては、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基等のアリーレン基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；及びビニレン基などが挙げられ、これらの中でアリーレン基、特にフェニレン基が好ましい。
芳香族ポリエステルの製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン化合物；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物；１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＢＰＥ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｐ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｏ，ｏ’−ＢＰＦ」という。）、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン（以下「ｏ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（以下「ＴｍＢＰＦ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」という。）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＱ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（以下「Ｃｏｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（以下「Ｃａ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（以下「Ｘｅ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（以下「Ｔｍａ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（以下「Ｘｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ＢＰＰ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下「ＢＰＯ」という。）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、及び４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、ＢＰＥ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＴｍＢＰＦ、ＢＰＱ、Ｃｏｆ、ＢＰＺ、Ｃｅ、ＢＰＣ、Ｔｍｆ、Ｘｅ、Ｔｍａ、Ｘｆ、又はＢＰＰが好ましい。特に好ましいのは、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＢＰＺ、又はＢＰＣである。
【００２０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の鎖状ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール等の環状ジオールなどが挙げられる。これらの中では鎖状ジオール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、又は１，４−ブタンジオールが好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。
【００２１】
芳香族ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という。）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という。）、フタル酸、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，４−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸；３，６−ジメチル−２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸：並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；及びフマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、ＴＰＡ、ＩＰＡ、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、又は２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。最も好ましいのは、ＴＰＡ又はＩＰＡである。
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。なかでも、ＩＰＡは単独で用いずに、ＴＰＡと併用するのが好ましい。なお、ＴＰＡとＩＰＡとを併用する場合には、通常ＴＰＡに由来する基が７５モル％以上となるようにする。この基が７５モル％未満では電気特性が悪化することがある。この基が９０モル％以上、特に９５モル％以上となるようにするのが好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物が好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造すればよい。
以下に、界面重合法によるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００２４】
ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とジカルボン酸塩化物のハロゲン化炭化水素溶液とを、触媒の四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に混合して重合反応を行う。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、反応系中に含まれる水酸基の１〜３倍当量の範囲が好ましい。
【００２５】
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等の四級アンモニウム塩及びトリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸との塩が挙げられる。
四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２６】
重合の際、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール等の一官能性フェノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド等の一官能性酸ハロゲン化物などを存在させてもよい。
【００２７】
重合温度としては０〜４０℃、重合時間としては２〜１２時間の範囲が好ましい。
重合後、樹脂を含む反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；及び水で洗浄し、静置分離、遠心分離等により水層と有機層とを分離させる。次いで、有機層を温水若しくは樹脂が溶けにくい有機溶媒に注入するか、又は常圧若しくは減圧下で溶媒を留去することによりポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応液を吸着カラム等に流通させて精製してから上記の方法により、ポリエステル樹脂を得てもよい。
【００２８】
得られたポリエステル樹脂は、残存溶媒が一定値以下になるまで乾燥する。減圧下で、樹脂が分解しない温度、特に２０℃から樹脂の溶融温度の範囲で乾燥するのが好ましい。通常、残存溶媒が１０００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥するのが好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１万以上１０万以下、特に１．５万以上５万以下となるように重合させるのが好ましい。粘度平均分子量が１万未満では、電子写真感光体の表面滑り性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、粘度平均分子量が１０万を超えると塗布溶液の粘度が高く塗布が困難になる。
【００３０】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体の場合、共重合の形式は、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の製造に用いる他の樹脂成分としては、カーボネート、スルホン、エーテル、ケトン、アミド、シロキサン、イミド、スチレン及びオレフィンなどの化合物が挙げられる。この中では、電気特性及び機械物性の点からカーボネートが好ましい。これらの樹脂成分は、単独で用いても、複数を併用してもよい。共重合体に占める他の樹脂成分の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０モル％未満となるように共重合させる。３０モル％以下、特に１０モル％以下とするのが好ましい。最も好ましいのは、実質的にこれらの他の樹脂成分を含まないもの、すなわち実質的にエステル成分のみからなるポリエステル樹脂である。
【００３１】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物の場合、他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物の重合体及びその共重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂；並びに種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を併用してもよい。バインダー樹脂に占める他の樹脂の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０重量％未満とする。３０重量％以下、特に１０重量％以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるバインダー樹脂の密度は、前述のように１．１６ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下である。化合物の密度はその有する置換基が嵩高いほど低くなるので、所望の密度のバインダー樹脂を得るには、ジヒドロキシ化合物やジカルボン酸の有する置換基を適宜選択すればよい。
【００３３】
感光層中の電荷輸送剤には、電子吸引性物質及び電子供与性物質のいずれも用いることができる。電子吸引性物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物；テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物；ジフェノキノン等のキノン類などが挙げられ、これらのうちキノン類が好ましい。電子供与性物質としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物等の複素環化合物；ヒドラゾン化合物；アニリン等の芳香族アミン；スチルベン、ブタジエン及びエナミン化合物、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール等これらの化合物の重合体、並びにこれらの化合物が単結合、エーテル結合、アルキレン結合等で２分子以上結合した化合物などが挙げられる。これらのうち、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン、スチルベン若しくはブタジエン又はこれらの化合物が２分子以上結合した化合物、特に芳香族アミン、スチルベン又はブタジエンが２分子以上結合した化合物が好ましい。電荷輸送剤は、単独で用いても、複数を併用してもよい。
【００３４】
電荷輸送剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上２００重量部以下を使用する。この範囲外では、機械的強度が劣ることがある。電荷輸送剤の下限としては４０重量部が好ましく、上限としては１５０重量部、特に９０重量部が好ましい。
【００３５】
電荷発生物質としては、セレニウム又はその合金、硫化カドミウム等の無機系光導材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料などが挙げられ、これらの中で有機顔料、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
【００３６】
フタロシアニン顔料に用いるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン；銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン若しくはゲルマニウム等の金属又はその酸化物若しくはハロゲン化物の配位したフタロシアニン類が挙げられる。これらの中で、３価以上の金属原子へ酸素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基等の配位子が配位したものが好ましい。Ｘ型若しくはτ型無金属フタロシアニン；α型、β型若しくはＹ型等のチタニルフタロシアニン；バナジルフタロシアニン；クロロインジウムフタロシアニン；クロロガリウムフタロシアニン；又はヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが更に好ましい。これらのうち、Ｙ型のチタニルフタロシアニンが、最も好ましい。なお、チタニルフタロシアニンのα型、β型結晶は、Ｗ．ＨｅｌｌｅｒらによりそれぞれII相、Ｉ相として称されているものであり（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． 第１５９巻１７３頁（１９８２年））、β型が安定型とされている。また、チタニルフタロシアニンのＹ型結晶は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すものである。
【００３７】
フタロシアニン化合物は、単一の化合物を用いても、複数の化合物を併用してもよく、更に複数の結晶型の混合物を用いても、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等の製造・処理工程で結晶型の混合物を生じさせてもよい。
アゾ顔料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が挙げられる。
【００３８】
電荷発生物質は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常２０〜２０００重量部の使用比率で用いる。３０〜５００重量部、特に３３〜５００重量部が好ましい。
【００３９】
感光層には、所望により成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため、可塑剤、染料色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤等や、感光体の表面滑り性を向上させるため、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
染料色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料；メチレンブルー等のチアジン染料；キニザリン等のキノン染料；シアニン染料；及びビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類などが挙げられる。
【００４２】
電子写真感光体の感光層は、常法により製造すればよい。すなわち、単層型電子写真感光体の場合、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解して塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の方法により導電性支持体又は電荷発生層の上に塗布、乾燥することにより感光層を形成させればよい。
【００４３】
塗布液の調製に用いる溶剤は、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶解するものから適宜選択すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００４４】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用い方法が好ましい。
【００４５】
スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
【００４６】
塗布液を塗布した後、通常１００〜２５０℃で、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機又は遠赤外線乾燥機等を用いて塗膜を乾燥する。１１０〜１７０℃、特に１２０〜１４０℃で乾燥するのが好ましい。
【００４７】
感光層の上には、感光層の摩耗を軽減させたり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止するため、保護層を設けることもできる。なお、電子写真感光体には、更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性改良のための公知の層を有していてもよい。
【００４８】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し、これを導電性支持体に塗布することにより、形成させることができる。電荷発生層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷発生層の膜厚は、通常は０．０５〜５μｍである。０．１〜２μｍ、特に０．１５〜０．８μｍとするのが好ましい。
【００４９】
積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び所望の添加剤を、溶剤に全固形分濃度が２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズとなるように溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布することにより、形成させることができる。電荷輸送層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷輸送層は、通常１０〜６０μｍの膜厚とする。１０〜４５μｍ、特に２０〜４０μｍとするのが好ましい。
【００５０】
電荷輸送剤を含む層の密度は、バインダー樹脂の密度及び電荷輸送剤の密度により定まるので、バインダー樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物やジカルボン酸、及び電荷輸送剤の有する置換基を、適宜選択することにより調整すればよい。
このとき、電荷輸送剤を含む層の作製に用いたバインダー樹脂の密度（ρ₂）と電荷輸送剤を含む層の密度（ρ₁）との差（ρ₂−ρ₁）が、０．０２ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましい。この差が０．０２ｇ／ｃｍ³未満では、耐摩耗性が悪くなったり、電荷の移動度が遅くなることがある。
【００５１】
導電性支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂；アルミニウム、ニッケル、酸化インジウム酸化錫合金等の導電性材料を表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが挙げられる。また、導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。
【００５２】
金属製の導電性支持体の上には、導電性・表面性等を制御するため、又は欠陥被覆を修復するため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布してもよい。また、導電性支持体に金属材料を用いる場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施したものを用いてもよい。陽極酸化処理を施す場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
【００５３】
支持体の表面は、平滑面でも、特別な切削方法若しくは研磨処理を施すか、又は支持体の材料に適当な粒径の粒子を混合して調製した粗面でもよい。
【００５４】
導電性支持体と感光層との間には、接着性及びブロッキング性の改善させるため、下引き層を設けてもよい。
下引き層としては、金属酸化物等の粒子を分散した樹脂、バインダー樹脂などが挙げられ、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
【００５５】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種類の金属元素を含む粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む粒子などが挙げられる。これらの中で、酸化チタン及び酸化アルミニウム、特に酸化チタンを含む粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物；又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などによる処理を施してもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイトが挙げられ、アモルファスも用いることができる。これら複数の結晶状態の混合物でもよい。金属酸化物粒子の粒径は、任意であるが、特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍ、特に１０〜２５ｎｍのものが好ましい。
【００５６】
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独又は硬化剤と共に硬化した形のものが挙げられる。これらの中で、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が、良好な分散性、塗布性を示すので、好ましい。
【００５７】
下引き層としては、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の比率は任意であるが、１０〜５００重量％の範囲が、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意であるが、電子写真感光体特性及び塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。なお、下引き層に公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、粘度平均分子量、密度、摩耗特性、摩擦特性及び電気特性の測定は、下記により行った。
［粘度平均分子量の測定］
ポリエステル樹脂を濃度（Ｃ）が６．００ｇ／Ｌとなるようにジクロロメタンに溶解させて試料溶液を調製した。ジクロロメタンの流下時間（ｔ₀）が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃の恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定し、以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００５９】
【数１】
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205
【００６０】
［密度測定］
（密度勾配管の作製）
２７．２重量％のヨウ化カリウム水溶液１８６０ｇ（重液Ａ）と０．７４重量％のヨウ化カリウム水溶液（軽液）とを調製した。重液Ａに軽液を連続的に混合しながら混合液を少しずつ円筒状目盛り付きガラス管に注いだ。ガラス管の底部には重液Ａが入り、ガラス管の上部に行くにつれて重液Ａ／軽液混合液中の軽液の割合が多くなるようにした。密度既知のガラス製フロート（密度：１．１３０、１．１４５、１．１５０、１．１５８、１．１８０，１．１９０，１．２１０，１．２２４）を密度勾配管の中に入れ密度測定範囲１．１３０以上１．２２４以下の密度勾配管を作製した。また、上記２７．２重量％のヨウ化カリウム水溶液に代えて２０．４重量％のヨウ化カリウム水溶液（重液Ｂ）を用いた以外は上記と同じ方法により密度範囲１．１００以上１．１５０以下の密度勾配管を作製した。
【００６１】
（密度の測定）
２本の密度勾配管を２３℃の恒温槽に入れ、温度が十分安定した後、フィルム状試料を密度勾配管中に投入し、２４時間以上静置した。ガラス製フロートと密度勾配管の目盛りから作成した検量線を用いて、試料の密度を測定した。
【００６２】
［摩擦試験］
電子写真感光体の上にトナーを０．１ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に乗せ、この表面に市販の電子写真式複写機に用いられているクリーニングブレードと同じ材質の１ｃｍ幅に切断したウレタンゴムを４５度の角度で接触させ、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させた後、全自動摩擦摩耗試験機（ＤＦＰＭ−ＳＳ、協和界面化学社製）を用いて感光体表面の動摩擦係数を測定した。
【００６３】
［摩耗試験］
電子写真感光体を直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆ、東洋精機社製）の荷重なし（摩耗輪の自重）の条件で１０００回回転摩耗試験を行った。試験前後の感光体フィルムの重量差を感光体フィルムの摩耗量とした。
【００６４】
［電気特性］
電子写真感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取った後、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。試験には電子写真学会測定標準に従って作製した電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁）を用い、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（以下「ＶＬ」という。）を５℃、相対湿度５％の条件で測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。ＶＬの値の絶対値が小さいほど、応答性がよいことを示す。
【００６５】
（製造例１）
２Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１４．４３ｇ）及び水（１１２２ｍｌ）とを秤取り、窒素を吹き込みながら攪拌して水酸化ナトリウム水溶液とした。これにｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（０．８１６１ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１８０４ｇ）、ＴｍＢＰＦ（１７．４１ｇ）、ｐ，ｐ'−ＢＰＦ（４．７６ｇ）、ｏ，ｐ'−ＢＰＦ（６．５２ｇ）及びｏ，ｏ'−ＢＰＦ（２．３１ｇ）を添加し、攪拌してアルカリ塩水溶液とし、これを２Ｌ反応槽に移した。
【００６６】
反応槽の内温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ塩水溶液に、攪拌しながらテレフタル酸クロライド（２８．１６ｇ）のジクロロメタン（５６１ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた後、酢酸（４．７６ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、反応液を静置し、水層と有機層とに分離させた。有機層を分離し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６１ｍｌ）で洗浄した後、水（４２２ｍｌ）で洗浄し、０．１Ｎ塩酸（４２２ｍｌ）で２回洗浄し、更に水（４２２ｍｌ）で２回洗浄した。
【００６７】
得られた有機層をジクロロメタンで希釈して６５０ｍＬとし、これをメタノール３２５０ｍＬに注ぎ込んだ。析出した沈殿物を濾取し、乾燥して下記構造式のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は２９，４００、密度ρ₂は１．１９３であった。
【００６８】
【化４】

【００６９】
（製造例２〜７）
製造例１で用いたモノマーの仕込み組成を表１に示す組成に代えた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の密度ρ₂を表２に示した
【００７０】
【表１】

【００７１】
（実施例１）
下記構造式のβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部及び１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、サンドグラインドミルで粉砕分散処理することにより、顔料分散液とした。
【００７２】
【化５】

【００７３】
また、ポリビニルブチラール（商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ、電気化学工業社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタンに溶解させた溶液１００重量部及びフェノキシ樹脂（商品名ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタン溶液に溶解させた溶液１００重量部を混合してバインダー溶液とした。
【００７４】
顔料分散液１６０重量部及びバインダー溶液１００重量部を、固形分濃度が４．０重量％となるように１，２−ジメトキシエタンと混合して、分散液とした。この分散液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
トルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒６００部に、下記構造式で表される電荷輸送剤［１］５０部、製造例１のポリエステル樹脂１００部、及びシリコーンオイル０．０３部を溶解し、これを１２５℃、２０分間で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷発生層に塗布することにより電荷輸送層を設け、電子写真感光体とした。なお、製造例１のポリエステル樹脂は、上記混合溶媒に容易に溶解した。得られた電荷輸送層の密度ρ₁、ポリエステル樹脂の密度ρ₂と電荷輸送層の密度ρ₁との差（ρ₂−ρ₁）、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７５】
【化６】

【００７６】
（式中、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の２つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右側の２つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。）
【００７７】
（実施例２〜４）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えて製造例２〜４のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、製造例２〜４のポリエステル樹脂は、前記混合溶媒に容易に溶解した。得られた電荷輸送層の密度ρ₁、ポリエステル樹脂の密度ρ₂と電荷輸送層の密度ρ₁との差（ρ₂−ρ₁）、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例１〜３）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えて製造例５〜７のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。なお、製造例５〜７のポリエステル樹脂は、前記混合溶媒に容易に溶解した。得られた電荷輸送層のρ₁、ポリエステル樹脂の密度ρ₂と電荷輸送層の密度ρ₁との差（ρ₂−ρ₁）、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例４）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えてＵ−１００（商標、ユニチカ社製）を用い、ＴＨＦ／トルエン混合溶媒に代えてＴＨＦ単独溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。なお、Ｕ−１００は上記混合溶媒には溶解しなかった。Ｕ−１００のρ₂、得られた電荷輸送層のρ₁、Ｕ−１００の密度ρ₂と電荷輸送層の密度ρ₁との差（ρ₂−ρ₁）、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２から、本発明の電子写真感光体は、摩耗量が少なく、かつ表面滑り性及び電気特性に優れていることが判る。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真感光体は、優れた機械的強度及び良好な電気特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member exhibiting excellent mechanical strength and electrical characteristics. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer produced using a binder resin having a specific density.
[Prior art]
Electrophotographic technology is widely used in copiers and various printers that require immediacy and high image quality. The electrophotographic photosensitive member, which is the core of the electrophotographic technology, is a photosensitive layer made of ozone or NOx generated from a charger such as a corona charger during repeated electrophotographic processes consisting of charging, exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination. Chemical and electrical loads such as oxidation of the carrier, inflow of carriers (current) generated by image exposure into the photosensitive layer and decomposition of the photosensitive layer composition by static electricity, etc., and rubbing with a cleaning blade or a magnetic brush, etc. Deteriorated by mechanical load such as damage to the surface of the photosensitive layer due to contact with developer or paper. In particular, damage to the surface of the photosensitive layer is a major factor that limits the service life of the electrophotographic photoreceptor, and in order to develop an electrophotographic photoreceptor having a long service life, not only the electrical and chemical strength, It is necessary to increase the mechanical strength.
[0003]
As a method for increasing the mechanical strength of the electrophotographic photoreceptor surface, a method of providing an overcoat layer on the photoreceptor surface (see Patent Document 1), a method using a binder resin having high wear resistance (see Patent Documents 2 and 3). ), A method for improving the slipperiness of the surface of the photoconductor (see Patent Documents 4 to 9) has been proposed, but none of these methods are effective enough or have problems such as adversely affecting electrical characteristics. Have.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 61-72256 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-148263 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-221962 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-132594 [Patent Document 5]
JP-A-2-240655 [Patent Document 6]
JP-A-7-261440 [Patent Document 7]
JP-A-5-306335 [Patent Document 8]
JP-A-6-32884 [Patent Document 9]
JP-A-6-282094 gazette
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in mechanical strength and electrical characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors paid attention to the relationship between the density of the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member and the mechanical strength of the surface of the electrophotographic photosensitive member, and as a result of intensive studies, the density of the binder resin is 1.17 g / cm ³ or more. an electrophotographic photosensitive body produced using a 1.3 g / cm ³ or less of those, and an electrophotographic photosensitive member the density of the charge transport agent is 1.16 g / cm ³ or more 1.3 g / cm ³ or less The present invention was completed by finding excellent mechanical strength and electrical properties (hereinafter, the unit of density is “g / cm ³ ”) .
[0007]
That is, the gist of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the layer containing a charge transport agent contains a polyester resin, and the density measured by the density gradient tube method is The density of the binder resin (ρ2) used for the production of the layer containing the charge transport agent and the density of the layer containing the charge transport agent (ρ2), which is produced using 1.17 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less of the binder resin. an electrophotographic photoreceptor having a difference (ρ2−ρ1) from ρ1) of 0.02 g / cm ³ or more ; and an electrophotographic photoreceptor having a laminated photosensitive layer on a conductive support. there, the density measured in a density gradient tube method of the layer with the charge transport material is not more than 1.16 g / cm @ 3 or 1.3 g / cm @ 3, and the binder resin of the layer viewed contains a polyester resin, a charge transport Used to make the layer containing the agent. Difference in density Nda resin ([rho] 2) and the density (.rho.1) of the layer containing a charge-transporting agent (ρ2-ρ1) is in the electrophotographic photosensitive member, characterized in that it is 0.02 g / cm ³ or more.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, a photosensitive layer on the conductive support having a density of a layer containing a charge transport agent of 1.16 or more and 1.3 or less is used. When the density is less than 1.16, the surface slipping property and the wear resistance are deteriorated. On the other hand, when the density is more than 1.3, the electric characteristics are deteriorated. The lower limit of the density is preferably 1.165, particularly 1.17, and the upper limit is preferably 1.2, particularly 1.195.
[0009]
The photosensitive layer may be either a laminated type or a single layer type, but a laminated type is preferred.
The density of the layer containing the charge transport agent can be adjusted by selecting the type, amount, etc., of the binder resin, charge transport agent and the like used for the production of the layer.
A binder resin having a density of 1.17 or more and 1.3 or less is used as a binder resin used for manufacturing a layer containing a charge transport agent. When the density is less than 1.17, the surface slipperiness and wear resistance are deteriorated. On the other hand, when the density exceeds 1.3, the electric characteristics are deteriorated. The lower limit of the density is preferably 1.175, particularly 1.18, and the upper limit is preferably 1.2, particularly 1.195.
Examples of such binder resins include polyester resins, copolymers of polyester resin components and other resin components, and mixtures of polyester resins and other resins.
[0010]
As the polyester resin, any of aliphatic polyester resin, semi-aromatic polyester resin and wholly aromatic polyester resin can be used. Of these, aromatic polyester resins are preferred from the viewpoints of solubility in coating solvents, mechanical strength of the resulting photoreceptor, and electrical characteristics. In particular, an aromatic polyester resin having a structural unit represented by the following general formula (1) is preferable.
[0011]
[Chemical 1]
-O-A-O-CO-W-CO- (1)
(In the formula, A and W each independently represent a divalent organic group, provided that at least one of A and W represents a divalent aromatic group which may be substituted.)
The polyester resin having the structural unit represented by the general formula (1) includes a dihydroxy compound represented by the general formula HO-A-OH, a dicarboxylic acid represented by the general formula HO-CO-W-CO-OH, Or as A which can be manufactured by polymerizing with the derivative (s), group represented by following General formula (2)-(7) is mentioned normally.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the formula, Y represents a single bond, a (cyclo) alkylene group, —S—, —O— or sulfonyl, and R _{1 to} R ₃₀ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, a substituted group) Represents an aryl group, an allyl group, or an alkoxy group, and when Y represents an alkylene group, the alkylene group includes a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, A substituent selected from the group consisting of an aralkyl group, an allyl group and an alkoxy group may be bonded.)
[0015]
Examples of the (cyclo) alkylene group include alkylene groups such as a methylene group, ethylene group, trimethylene group, and tetramethylene group; and cycloalkylene groups such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine and the like.
(Cyclo) alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec- Alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Of the cycloalkyl group.
[0016]
Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
[0017]
R _{1 to} R ₃₀ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or a methyl group.
“A” in the general formula (6) and “b” in the general formula (7) each represent an integer of 1 or more, and 1 to 6 are preferable.
[0018]
Of the groups represented by the general formulas (2) to (7) representing the dihydroxy compound skeleton, the group represented by the general formula (2) is preferable. Among them, an aromatic polyester having a structural unit of a methylene group in which Y may be substituted, particularly a methylene group, is more preferable because of its good mechanical strength, solubility in a coating solvent, and electrical characteristics.
[0019]
W may be an arylene group such as a phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group or biphenylene group which may have a substituent; an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group or a tetramethylene group; and vinylene. Among them, an arylene group, particularly a phenylene group is preferred.
Examples of aromatic dihydroxy compounds used in the production of aromatic polyesters include dihydroxybenzene compounds such as hydroquinone and resorcinol; 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy. Dihydroxynaphthalene compounds such as naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene; 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane (hereinafter referred to as “BPE”), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPA”), bis- (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter referred to as “p, p'-BPF "), screws. -(2-hydroxyphenyl) methane (hereinafter referred to as "o, o'-BPF"), 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethane (hereinafter referred to as "o, p'-BPF"), bis- (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (hereinafter referred to as "TmBPF"), 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as "BPZ"), bis- (3 Phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis -(3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPQ”), bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane (hereinafter referred to as “Cof”), 1,1-bis- ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane (hereinafter referred to as “Ca”), 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”), 2,2-bis. -(4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy) Ci-3-sec-butylphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane (hereinafter referred to as “Xe”). ), 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (hereinafter referred to as “Tma”), bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane (hereinafter referred to as “Xf”). 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter referred to as “BPP”), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (hereinafter “ BPO ”), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, phenolphthale 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol, and 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bis [2-methylphenol] And bisphenol compounds. Among these, BPE, p, p′-BPF, o, o′-BPF, o, p′-BPF, TmBPF, BPQ, Cof, BPZ, Ce, BPC, Tmf, Xe, Tma, Xf, or BPP Is preferred. Particularly preferred are TmBPF, p, p′-BPF, o, o′-BPF, o, p′-BPF, BPZ, or BPC.
[0020]
Examples of the aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1, Chain diols such as 6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; 1,2-cyclohexane And cyclic diols such as diols. Among these, chain diols, particularly ethylene glycol, propylene glycol, or 1,4-butanediol are preferable.
These dihydroxy compounds may be used alone, but it is preferable to use a plurality of them together.
[0021]
Examples of the dicarboxylic acid used in the production of the aromatic polyester include terephthalic acid (hereinafter referred to as “TPA”), isophthalic acid (hereinafter referred to as “IPA”), phthalic acid, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 5 -Methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,6-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid Benzenedicarboxylic acids such as 4-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,4-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 4,5-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid; Dimethyl-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 3,7-dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 Naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; anthracene dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acid such as biphenyldicarboxylic acid: and aliphatic saturated dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid.
[0022]
Among these, TPA, IPA, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, or 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid is preferable. Most preferred is TPA or IPA.
These dicarboxylic acids may be used alone or in combination. Especially, it is preferable not to use IPA alone but to use together with TPA. When TPA and IPA are used in combination, the group derived from TPA is usually 75 mol% or more. If this group is less than 75 mol%, the electrical characteristics may deteriorate. It is preferable that this group is 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more.
Examples of the dicarboxylic acid derivative include acid halides of dicarboxylic acid. As the acid halide, an acid chloride is preferred.
[0023]
The polyester resin may be produced by a known polymerization method such as an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, or a solution polymerization method.
Below, the manufacturing method of the polyester resin by an interfacial polymerization method is demonstrated.
[0024]
A polymerization reaction is carried out by mixing an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and a halogenated hydrocarbon solution of a dicarboxylic acid chloride in the presence of a catalyst quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt.
Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide is preferably in the range of 1 to 3 equivalents of the hydroxyl group contained in the reaction system.
[0025]
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene and the like.
Quaternary ammonium salts include benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolyl. Examples thereof include salts of quaternary ammonium salts such as nium chloride and tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine with hydrohalic acids such as hydrochloric acid, bromic acid and iodic acid.
Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium bromide and triethyloctadecylphosphonium bromide.
[0026]
In the polymerization, molecular weight regulators such as phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,3,6- Monofunctional phenols such as trimethylphenol and 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol; monofunctional phenols such as acetic acid chloride, butyric acid chloride, octyl acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride Acid acid halides may be present.
[0027]
The polymerization temperature is preferably 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably 2 to 12 hours.
After the polymerization, the reaction solution containing the resin is washed with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid; Separate the layers. Subsequently, a polyester resin can be obtained by pouring the organic layer into warm water or an organic solvent in which the resin is difficult to dissolve, or by distilling off the solvent under normal pressure or reduced pressure. Alternatively, the polyester resin may be obtained by the above method after the reaction liquid is passed through an adsorption column and purified.
[0028]
The obtained polyester resin is dried until the residual solvent becomes a certain value or less. It is preferable to dry under reduced pressure at a temperature at which the resin does not decompose, particularly in the range of 20 ° C. to the melting temperature of the resin. Usually, it is dried until the residual solvent is 1000 ppm by weight or less. It is preferable to dry to 300 ppm by weight or less, particularly 100 ppm by weight or less.
[0029]
The polyester resin is preferably polymerized so that the viscosity average molecular weight is 10,000 or more and 100,000 or less, particularly 15,000 or more and 50,000 or less. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the surface slipperiness and wear resistance of the electrophotographic photosensitive member are lowered. On the other hand, if the viscosity average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the coating solution is high and coating becomes difficult.
[0030]
When the binder resin is a copolymer of a polyester resin component and another resin component, the form of copolymerization may be any of a block, graft, and multiblock copolymer. Examples of other resin components used for the production of the copolymer include compounds such as carbonate, sulfone, ether, ketone, amide, siloxane, imide, styrene, and olefin. Among these, carbonate is preferable from the viewpoint of electrical characteristics and mechanical properties. These resin components may be used alone or in combination. When the ratio of the other resin component in the copolymer is large, the mechanical strength may be lowered. Therefore, the other resin component is usually copolymerized to be less than 50 mol%. It is preferably 30 mol% or less, particularly 10 mol% or less. Most preferred is a polyester resin substantially free of these other resin components, that is, a polyester resin consisting essentially of an ester component.
[0031]
When the binder resin is a mixture of a polyester resin and another resin, other resins include polymers of vinyl compounds such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof; polycarbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy And thermoplastic resins such as silicone resins; and various thermosetting resins. Of these, polycarbonate resins are preferred. These resins may be used alone or in combination. When the ratio of the other resin in the binder resin is large, the mechanical strength may be lowered. Therefore, the other resin component is usually less than 50% by weight. It is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
[0032]
The density of the binder resin used in the present invention is 1.16 g / cm ³ or more and 1.3 g / cm ³ or less as described above. Since the density of the compound becomes lower as the substituents possessed are higher, the substituent possessed by the dihydroxy compound or dicarboxylic acid may be appropriately selected in order to obtain a binder resin having a desired density.
[0033]
As the charge transporting agent in the photosensitive layer, any of an electron withdrawing substance and an electron donating substance can be used. Examples of the electron-withdrawing substance include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane; quinones such as diphenoquinone, among which quinones are preferred. . Examples of the electron donating substance include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds and other heterocyclic compounds; hydrazone compounds; anilines and other aromatic amines; Examples thereof include polymers of these compounds such as butadiene and enamine compounds, polyaniline, and polyvinylcarbazole, and compounds in which two or more molecules of these compounds are bonded by a single bond, an ether bond, an alkylene bond, or the like. Among these, a carbazole compound, a hydrazone compound, an aromatic amine, stilbene, or butadiene, or a compound in which two or more molecules of these compounds are bonded, particularly a compound in which two or more molecules of an aromatic amine, stilbene, or butadiene are bonded is preferable. The charge transport agent may be used alone or in combination.
[0034]
The charge transfer agent is usually used in an amount of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Outside this range, the mechanical strength may be inferior. The lower limit of the charge transfer agent is preferably 40 parts by weight, and the upper limit is 150 parts by weight, particularly 90 parts by weight.
[0035]
Charge generation materials include inorganic optical materials such as selenium or alloys thereof, cadmium sulfide; organics such as phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthrone pigments, benzimidazole pigments Examples include various photoconductive materials such as pigments, and among these, organic pigments, particularly phthalocyanine pigments or azo pigments are preferred.
[0036]
Examples of the phthalocyanine compound used for the phthalocyanine pigment include metal-free phthalocyanines; phthalocyanines coordinated with metals such as copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, or germanium, or oxides or halides thereof. Among these, those in which a ligand such as an oxygen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group is coordinated to a trivalent or higher valent metal atom are preferable. X-type or τ-type metal-free phthalocyanine; α-type, β-type or Y-type titanyl phthalocyanine; vanadyl phthalocyanine; chloroindium phthalocyanine; chlorogallium phthalocyanine; or hydroxygallium phthalocyanine is more preferable. Of these, Y-type titanyl phthalocyanine is most preferred. The α-type and β-type crystals of titanyl phthalocyanine are described in W.C. These are referred to as II phase and I phase by Heller et al. (Zeit. Kristallogr. 159, 173 (1982)), respectively, and β-type is regarded as a stable type. The Y-type crystal of titanyl phthalocyanine shows a clear peak at a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° of 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα rays.
[0037]
The phthalocyanine compound may be a single compound or a combination of a plurality of compounds, and even a mixture of a plurality of crystal forms may be used for the production and treatment of acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment, etc. A crystalline mixture may be produced in the process.
Examples of the azo pigment include azo pigments such as monoazo, bisazo, trisazo, and polyazo.
[0038]
The charge generation material is usually used at a usage ratio of 20 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 30 to 500 parts by weight, particularly 33 to 500 parts by weight are preferred.
[0039]
For the photosensitive layer, plasticizers, dye pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, electron suction are used to improve film-forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. as desired. In order to improve the surface slipperiness of the photosensitive compound, leveling agent, sensitizer, and the like, a known additive such as a fluorine-based resin or a silicone resin may be included.
[0040]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and aromatic compounds such as methyl naphthalene.
Examples of dye pigments include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet; thiazine dyes such as methylene blue; quinone dyes such as quinizarin; cyanine dyes; and bililium salts, thiabililium salts, and benzobililium salts. .
[0041]
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and phenanthrenequinone; 4-nitro Aldehydes such as benzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 3,3 ', 5 Ketones such as 5'-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzal Malononitrile, 4- (p-nitrobenzoylo) C) Cyano compounds such as benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachloro Examples thereof include phthalides such as phthalide.
[0042]
What is necessary is just to manufacture the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor by a conventional method. That is, in the case of a single layer type electrophotographic photosensitive member, a binder resin, a charge transport agent, a charge generating substance and a desired additive are dissolved in a solvent and a coating solution is sprayed, spiral method, ring method, dipping method, etc. The photosensitive layer may be formed by coating and drying on the conductive support or the charge generation layer by the above method.
[0043]
The solvent used for the preparation of the coating solution may be appropriately selected from those that dissolve the binder resin, the charge transport agent, the charge generation material, and the desired additive. For example, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like Examples include aprotic polar solvents; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform.
[0044]
Examples of the spray used in the spray method include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. In order to make the film thickness uniform, a method using a rotary atomizing electrostatic spray described in Republished Hei 1-805198 is preferable.
[0045]
Examples of the spiral method include a method using an injection coating machine or a curtain coating machine described in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and a method in which a paint is streaked from a minute opening described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. And a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161.
[0046]
After apply | coating a coating liquid, a coating film is normally dried at 100-250 degreeC using a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, or a far-infrared dryer. It is preferable to dry at 110 to 170 ° C, particularly 120 to 140 ° C.
[0047]
A protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to reduce abrasion of the photosensitive layer or prevent deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like. The electrophotographic photoreceptor further has known layers for improving electrical properties and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer and a blocking layer, and a transparent insulating layer, if necessary. Also good.
[0048]
The charge generation layer of the multilayer electrophotographic photosensitive member is prepared by dissolving a charge generation material and a desired additive in a solvent to prepare a coating solution for forming a charge generation layer, and applying this to a conductive support. Can be formed. The charge generation layer may be a single layer or a plurality of layers having different components and composition ratios. The film thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm. The thickness is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.15 to 0.8 μm.
[0049]
The charge transport layer of the multi-layer electrophotographic photoreceptor comprises a charge transport agent, a binder resin, and a desired additive in a solvent with a total solid concentration of 25 to 40% and a viscosity of usually 50 to 300 centipoise, preferably 100 to It can be formed by preparing a coating solution for forming a charge transport layer by dissolving it to 200 centipoise and coating it on the charge generation layer. The charge transport layer may be a single layer or a plurality of layers having different components and composition ratios. The charge transport layer is usually 10 to 60 μm thick. The thickness is preferably 10 to 45 μm, more preferably 20 to 40 μm.
[0050]
Since the density of the layer containing the charge transport agent is determined by the density of the binder resin and the density of the charge transport agent, the dihydroxy compound and dicarboxylic acid used for the production of the binder resin and the substituents possessed by the charge transport agent should be appropriately selected. It may be adjusted by.
At this time, the difference (ρ ₂ −ρ ₁ ) between the density (ρ ₂ ) of the binder resin used to produce the layer containing the charge transport agent and the density (ρ ₁ ) of the layer containing the charge transport agent was 0.02 g. / Cm ³ or more is preferable. If this difference is less than 0.02 g / cm ³ , the wear resistance may be deteriorated, and the charge mobility may be slow.
[0051]
Materials for the conductive support include metals such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper and nickel; resins provided with conductivity by adding conductive powder such as metal, carbon and tin oxide; aluminum and nickel Examples thereof include resin, glass, paper, and the like on which a conductive material such as an indium oxide-tin oxide alloy is vapor-deposited or applied on the surface. Examples of the conductive support include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape.
[0052]
On the metal conductive support, a conductive material having an appropriate resistance value may be applied in order to control conductivity, surface property, etc., or to repair the defect coating. Further, when a metal material is used for the conductive support, one subjected to anodizing treatment, chemical conversion film treatment, or the like may be used. When the anodizing treatment is performed, the sealing treatment is preferably performed by a known method.
[0053]
The surface of the support may be a smooth surface, or may be a rough surface prepared by mixing a particle having an appropriate particle size with a special cutting method or polishing treatment, or a material of the support.
[0054]
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
Examples of the undercoat layer include a resin in which particles such as metal oxide are dispersed, a binder resin, and the like, and those formed by dispersing metal oxide particles in a binder resin are preferable.
[0055]
As the metal oxide particles, particles containing one kind of metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide; a plurality of particles such as calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, etc. Examples thereof include particles containing metal elements. Among these, particles containing titanium oxide and aluminum oxide, particularly titanium oxide are preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide; or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicone. Examples of the crystal form of the titanium oxide particles include rutile, anatase, and brookite, and amorphous can also be used. A mixture of these plural crystal states may be used. The particle diameter of the metal oxide particles is arbitrary, but the average primary particle diameter is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 10 to 25 nm, from the viewpoint of characteristics and liquid stability.
[0056]
As binder resin used for the undercoat layer, phenoxy, epoxy, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, etc. are used alone or cured with a curing agent. Things. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamide, modified polyamide, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
[0057]
The undercoat layer is preferably formed by dispersing metal oxide particles in a binder resin.
The ratio of the metal oxide particles to the binder resin used in the undercoat layer is arbitrary, but a range of 10 to 500% by weight is preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property. The thickness of the undercoat layer is arbitrary, but is preferably 0.1 to 20 μm from the characteristics of the electrophotographic photosensitive member and coating properties. A known antioxidant or the like may be added to the undercoat layer.
[0058]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The viscosity average molecular weight, density, wear characteristics, friction characteristics, and electrical characteristics were measured as follows.
[Measurement of viscosity average molecular weight]
A sample solution was prepared by dissolving a polyester resin in dichloromethane so that the concentration (C) was 6.00 g / L. Using a Ubbelohde capillary viscometer with a dichloromethane flow time (t ₀ ) of 136.16 seconds, the flow time t of the sample solution was measured in a constant temperature water bath at 20.0 ° C., and the viscosity average molecular weight Mv was determined according to the following formula: Was calculated.
[0059]
[Expression 1]
a = 0.438 × η _sp +1 η _sp = t / t ₀ −1
b = 100 × η _sp / C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
Mv = 3207 × η ^1.205
[0060]
[Density measurement]
(Preparation of density gradient tube)
1860 g (heavy liquid A) of a 27.2% by weight aqueous potassium iodide solution and 0.74% by weight aqueous potassium iodide solution (light liquid) were prepared. While the light liquid was continuously mixed with the heavy liquid A, the mixed liquid was poured little by little into a glass tube with a cylindrical scale. The heavy liquid A entered the bottom of the glass tube, and the ratio of the light liquid in the heavy liquid A / light liquid mixture increased toward the top of the glass tube. A glass float of known density (density: 1.130, 1.145, 1.150, 1.158, 1.180, 1.190, 1.210, 1.224) is placed in a density gradient tube and the density A density gradient tube having a measurement range of 1.130 to 1.224 was produced. Further, a density range of 1.100 or more and 1.150 was obtained in the same manner as described above except that a 20.4 wt% potassium iodide aqueous solution (heavy liquid B) was used instead of the 27.2 wt% potassium iodide aqueous solution. The following density gradient tubes were prepared.
[0061]
(Density measurement)
Two density gradient tubes were placed in a constant temperature bath at 23 ° C., and after the temperature was sufficiently stabilized, the film-like sample was put into the density gradient tube and allowed to stand for 24 hours or more. The density of the sample was measured using a calibration curve prepared from a glass float and a density gradient tube scale.
[0062]
[Friction test]
Urethane rubber obtained by uniformly placing toner on an electrophotographic photosensitive member so as to have a concentration of 0.1 mg / cm ² and cutting the surface into a 1 cm width of the same material as a cleaning blade used in a commercially available electrophotographic copying machine. Was contacted at an angle of 45 degrees, urethane rubber was moved 100 times at a load of 200 g, a speed of 5 mm / sec, and a stroke of 20 mm, and then a fully automatic friction and wear tester (DFPM-SS, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) was used. The dynamic friction coefficient of the photoreceptor surface was measured.
[0063]
[Abrasion test]
The electrophotographic photosensitive member is cut into a circle having a diameter of 10 cm, and a wear wheel (CS-10F, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used in a 23 ° C. and 50% relative humidity atmosphere using a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). ) No rotation load (self-weight of wear wheel) was carried out 1000 times rotational wear test. The difference in weight of the photoreceptor film before and after the test was defined as the amount of abrasion of the photoreceptor film.
[0064]
[Electrical characteristics]
After the electrophotographic photosensitive member is attached to an aluminum drum and the aluminum drum and the aluminum vapor deposition layer of the photosensitive member are connected, the drum is rotated at a constant rotational speed, and charging, exposure, potential measurement, and static elimination cycle are performed. An electrical property evaluation test was conducted. In the test, an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) prepared according to the electrophotographic society measurement standard was used, and the initial surface potential was set to -700V. The exposure was performed at 780 nm, and the charge was removed at 660 nm using monochromatic light. The surface potential (hereinafter referred to as “VL”) when 780 nm light was irradiated at 2.4 μJ / cm ² was measured at 5 ° C. and relative humidity of 5%. . In the VL measurement, the time required for the exposure-potential measurement was set to 139 ms. The smaller the absolute value of the VL value, the better the response.
[0065]
(Production Example 1)
Sodium hydroxide (14.43 g) and water (1122 ml) were weighed in a 2 L beaker and stirred while blowing nitrogen to obtain an aqueous sodium hydroxide solution. To this, p-tertbutylphenol (0.8161 g), benzyltriethylammonium chloride (0.1804 g), TmBPF (17.41 g), p, p′-BPF (4.76 g), o, p′-BPF (6. 52 g) and o, o′-BPF (2.31 g) were added and stirred to form an aqueous alkali salt solution, which was transferred to a 2 L reactor.
[0066]
While maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 20 ° C., a solution of terephthalic acid chloride (28.16 g) in dichloromethane (561 ml) was added dropwise to the aqueous alkaline salt solution in the reaction vessel over 1 hour. After stirring at the same temperature for 3 hours, acetic acid (4.76 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then the reaction solution was allowed to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was separated, washed with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution (561 ml), washed with water (422 ml), washed twice with 0.1N hydrochloric acid (422 ml), and further twice with water (422 ml). Washed.
[0067]
The obtained organic layer was diluted with dichloromethane to 650 mL, and this was poured into 3250 mL of methanol. The deposited precipitate was collected by filtration and dried to obtain a polyester resin having the following structural formula. The resulting polyester resin had a viscosity average molecular weight of 29,400 and a density ρ ₂ of 1.193.
[0068]
[Formula 4]

[0069]
(Production Examples 2 to 7)
A polyester resin was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer charge composition used in Production Example 1 was changed to the composition shown in Table 1. The density ρ ₂ of the obtained polyester resin is shown in Table 2.
[Table 1]

[0071]
(Example 1)
A pigment dispersion was prepared by mixing 10 parts by weight of β-type oxytitanium phthalocyanine having the following structural formula and 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, followed by pulverization and dispersion treatment with a sand grind mill.
[0072]
[Chemical formula 5]

[0073]
Further, 100 parts by weight of a solution in which polyvinyl butyral (trade name Denka Butyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane so as to be 5% by weight and phenoxy resin (trade name PKHH, Union Carbide) 100 parts by weight of a solution prepared by dissolving in 1,2-dimethoxyethane solution so as to be 5% by weight was mixed to obtain a binder solution.
[0074]
160 parts by weight of the pigment dispersion and 100 parts by weight of the binder solution were mixed with 1,2-dimethoxyethane so that the solid content concentration was 4.0% by weight to obtain a dispersion. This dispersion was applied on a polyethylene terephthalate film vapor-deposited on the surface so as to have a film thickness of 0.4 μm to provide a charge generation layer.
To 600 parts of a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran (weight ratio 2/8), 50 parts of the charge transfer agent [1] represented by the following structural formula, 100 parts of the polyester resin of Production Example 1, and 0.03 part of silicone oil were added. This was dissolved, and this was applied to the charge generation layer so that the film thickness after drying at 125 ° C. for 20 minutes was 20 μm, thereby providing a charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor. The polyester resin of Production Example 1 was easily dissolved in the above mixed solvent. Density [rho ₁ of the resulting charge-transporting layer, the difference between the density [rho ₁ of the density [rho ₂ and the charge transporting layer of the polyester resin (ρ ₂ -ρ _1), the wear test of the electrophotographic photosensitive member, the friction test and the electrical properties The results are shown in Table 2.
[0075]
[Chemical 6]

[0076]
(In the formula, the left phenylbutadiene chain is bonded to one of the two left benzene rings in the parenthesis, and the right phenylbutadiene chain is bonded to one of the two right benzene rings in the parenthesis. )
[0077]
(Examples 2 to 4)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resins of Production Examples 2 to 4 were used instead of the polyester resin of Production Example 1. In addition, the polyester resins of Production Examples 2 to 4 were easily dissolved in the mixed solvent. Density [rho ₁ of the resulting charge-transporting layer, the difference between the density [rho ₁ of the density [rho ₂ and the charge transporting layer of the polyester resin (ρ ₂ -ρ _1), the wear test of the electrophotographic photosensitive member, the friction test and the electrical properties The results are shown in Table 2.
[0078]
(Comparative Examples 1-3)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin of Production Examples 5 to 7 was used instead of the polyester resin of Production Example 1. In addition, the polyester resins of Production Examples 5 to 7 were easily dissolved in the mixed solvent. [Rho ₁ of the resulting charge-transporting layer, the difference between the density [rho ₁ of the density [rho ₂ and the charge transporting layer of the polyester resin (ρ ₂ -ρ _1), the wear test of the electrophotographic photosensitive member, the friction test and the results of the electrical characteristics Is shown in Table 2.
[0079]
(Comparative Example 4)
In Example 1, U-100 (trademark, manufactured by Unitika Co., Ltd.) was used instead of the polyester resin of Production Example 1, and a THF single solvent was used instead of a THF / toluene mixed solvent. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced. U-100 did not dissolve in the mixed solvent. [Rho ₂ of U-100, the difference between the [rho ₁ of the resulting charge-transporting layer, U-100 density [rho ₂ and the density [rho ₁ of the charge transport layer (ρ ₂ -ρ _1), the wear test of the electrophotographic photosensitive member Table 2 shows the evaluation results of the friction test and the electrical characteristics.
[0080]
[Table 2]

[0081]
From Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a small amount of wear and is excellent in surface slipperiness and electrical characteristics.
[0082]
【The invention's effect】
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention exhibits excellent mechanical strength and good electrical characteristics.

Claims (4)

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、電荷輸送剤を含む層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ密度勾配管法で測定されたその密度が１．１７ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下のバインダー樹脂を用いて作製され、電荷輸送剤を含む層の作製に用いたバインダー樹脂の密度（ρ２）と電荷輸送剤を含む層の密度（ρ１）との差（ρ２−ρ１）が、０．０２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とする電子写真感光体。An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the layer containing a charge transport agent contains a polyester resin, and the density measured by a density gradient tube method is 1.17 g / cm ³ or more. The difference between the density of the binder resin (ρ2) used for the production of the layer containing the charge transporting agent and the density of the layer containing the charge transporting agent (ρ1) produced using a binder resin of 1.3 g / cm ³ or less. (Ρ2−ρ1) is 0.02 g / cm ³ or more . バインダー樹脂の密度が、１．１７５ｇ／ｃｍ  The density of the binder resin is 1.175 g / cm. ^３3 以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is as described above. 導電性支持体上に積層型の感光層を有する電子写真感光体であって、電荷輸送剤を含む層の密度勾配管法で測定された密度が１．１６ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつこの層のバインダー樹脂がポリエステル樹脂を含み、電荷輸送剤を含む層の作製に用いたバインダー樹脂の密度（ρ２）と電荷輸送剤を含む層の密度（ρ１）との差（ρ２−ρ１）が、０．０２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とする電子写真感光体。An electrophotographic photosensitive member having a laminate type photosensitive layer on a conductive support, wherein the density of the layer containing a charge transporting agent is 1.16 g / cm ³ or more and 1.3 g / cm measured by a density gradient tube method. ³ or less, and the binder resin of the layer viewed contains a polyester resin, a layer containing a charge-transporting agent density ([rho] 2) of the binder resin used in the production of a layer containing a charge-transporting material density (.rho.1) and the The electrophotographic photosensitive member, wherein the difference (ρ2−ρ1) is 0.02 g / cm ³ or more . 電荷輸送剤を含む層の密度が１．１６５ｇ／ｃｍ  The density of the layer containing the charge transport agent is 1.165 g / cm ^３3 以上であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, which is as described above.