JP4151061B2

JP4151061B2 - 無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に優れたＮｉ基合金

Info

Publication number: JP4151061B2
Application number: JP2002001217A
Authority: JP
Inventors: 克生菅原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-01-08
Also published as: JP2003201531A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、例えば、ＶＸガス、ＧＢ（サリン）ガス、マスタードガスなど化学兵器などに用いられた有機系有害物質を分解・酸化することによって生じる塩酸、硫酸、燐酸、フッ酸などの無機酸を含む超臨界水に対して優れた耐食性を有するＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金からなる超臨界水プロセス反応容器用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
臨界点を越える温度／圧力下にある水（具体的には３７４℃／２２．１ＭＰａを越える温度／圧力下にある水）を超臨界水と呼んでおり、超臨界水は多様な物質を溶解する特性があり、この超臨界状態の水は非凝縮性の高密度ガス状態となり、常温では極めて溶解度が小さい無極性あるいは弱極性の物質（炭化水素化合物や気体）でも完全に溶解し、さらに酸素を加えることで、溶解した物質を酸化・分解させることができると言われている。
【０００３】
化学兵器等に使用される有機系有害物質も例外ではなく、超臨界水に完全に溶解し、さらに加えられた溶存酸素とこれら化学兵器等に使用される有機系有害物質が超臨界水中で反応することにより、二酸化炭素、水のほかに硫酸、燐酸などの無害物質に酸化分解される。例えば、ＶＸガスが酸化分解されると硫酸とリン酸が生成し、ＧＢガスが酸化分解されるとフッ酸や燐酸が生成する。そのため、近年、米国では、ＶＸガス、ＧＢ（サリン）ガス、マスタードガスなどを使用した化学兵器を廃棄するのに、超臨界水を使用して、これら難分解性のＶＸガス、ＧＢ（サリン）ガス、マスタードガスなどの有機系有害物質を分解・酸化して無害化する試みがなされている。この超臨界水によるＶＸガス、ＧＢ（サリン）ガス、マスタードガスなどの有機系有害物質を分解・酸化して無害化する方法が確立されると、従来の焼却による処理方法と比べて、超臨界水および酸化剤は環境への悪影響がなく、超臨界水は高い反応性を持つところからＶＸガス、ＧＢ（サリン）ガス、マスタードガスなどの有機系有害物質を短時間で分解・酸化して無害化することができ、さらに閉鎖系内で分解処理が可能なために排出物による環境汚染の恐れがなくなる。
【０００４】
かかる超臨界水を反応溶媒として利用してＶＸガス、ＧＢ（サリン）ガス、マスタードガスなどの有機系有害物質を分解・酸化して無害化するには、高温・高圧（４００〜６５０℃、２２．１〜８０ＭＰａ）の超臨界水中において酸化分解後に生成された硫酸や燐酸など無機酸と高濃度の酸素が共存する環境となるところから、有機系有害物質を無害化する装置におけるプロセス反応容器の材料にはこうした無機酸含有超臨界水に対する耐食性が必要となる。
【０００５】
そのため、超臨界水を使用したプロセス反応容器に使用される金属材料には、高耐食性で知られるＮｉ基耐食合金が装置のプロセス反応容器材料として候補にあげられている。例えば、インコネル（商品名）６２５（ＡＳＴＭＵＮＳＮ０６６２５で規定されており、その成分組成は、例えば、質量％でＣｒ：２１．０％、Ｍｏ：８．４％、Ｎｂ+Ｔａ：３．６％、Ｆｅ：３．８％、Ｃｏ：０．６％、Ｔｉ：０．２％、Ｍｎ：０．２％を含有し、残部：Ｎｉ+不可避不純物からなる）やハステロイ（商品名）Ｃ−２７６（ＡＳＴＭＵＮＳＮ１０２７６で規定されており、その成分組成は、例えば、Ｃｒ：１５．５％、Ｍｏ：１６．１％、Ｗ：３．７％、Ｆｅ：５．７％、Ｃｏ：０．５％、Ｍｎ：０．５％を含有し、残部：Ｎｉ+不可避不純物からなる）などのＮｉ基耐食合金が使用されている。最近では、Ｃｒ含有量のさらに高いＮｉ基合金が無機酸含有超臨界水に対して一層耐食性が優れているという報告もあり、ＭＣアロイ（商品名）（成分組成は、Ｃｒ：４４．１％、Ｍｏ：１．０％、Ｍｎ：０．２％、Ｆｅ：０．１％、残部：Ｎｉ+不可避不純物からなる）といったＮｉ-高Ｃｒ型合金が反応容器材として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来Ｎｉ基耐食合金のうちインコネル６２５やハステロイＣ-２７６は、硫酸、燐酸、フッ酸等の酸を含む超臨界水に対する耐食性が不十分であるため、有機系有害物質を無害化する装置におけるプロセス反応容器材に使用しても長期間操業が困難であった。また、ＭＣアロイは、操業初期の硫酸、燐酸、フッ酸等の酸を含む超臨界水に対する耐食性が十分であっても、相安定性が不十分であるために、使用温度において相変態が進行し、耐食性が劣化してしまうことから反応容器に使用しても長期操業が困難であった。
【０００７】
【課題を解決する手段】
そこで、本発明者らは、一層の長期操業を可能にするため、かかる無機酸含有超臨界水環境において十分な耐食性を示しかつ４００〜６５０℃での相安定性に優れたＮｉ基合金を得るべく鋭意研究を行った。
その結果、質量％（以下、％は質量％を示す）でＣｒ：４３超〜５０％含有するＮｉ基合金にＭｏ：０．１〜２％と、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％と、Ｎ：０．００１〜０．０４％と、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有せしめ、さらに、必要に応じてＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％を１種または２種を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物としてのＣを０．０５％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金は、無機酸含有超臨界水環境における耐食性に優れかつ相安定性に優れているところから、このＮｉ基合金を超臨界水を使用した有機系有害物質を無害化する装置におけるプロセス反応容器材に使用すると一層の長期操業が可能となる、という知見を得たのである。
【０００８】
この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）Ｃｒ：４３超〜５０％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に優れたＮｉ基合金、
（２）Ｃｒ：４３超〜５０％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｃ：０.０５％以下を含有し、さらに、Ｆｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の内の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に優れたＮｉ基合金、
（３）前記（１）または（２）記載の組成を有するＮｉ基合金からなる超臨界水プロセス反応容器用部材、に特徴を有するものである。
【０００９】
次に、この発明のＮｉ基合金の合金組成における各元素の限定理由について詳述する.
【００１０】
Ｃｒ：
硫酸が混入する超臨界水環境では、Ｃｒが耐食性に有効である。その場合、４３％を越えて含有することが必要であるが、５０％を超えて含有すると加工が困難となる。従って、この発明のＮｉ基合金に含まれるＣｒは４３超〜５０％に定めた。一層好ましくは、４３．１〜４７％である。
【００１１】
Ｍｏ：
Ｍｏは、特に燐酸を含む超臨界水環境での耐食性を向上させる効果がある。その場合、０．１％以上含有することで効果を示すが、２％を超えて含有すると相安定性が劣化する。従って、この発明のＮｉ基合金に含まれるＭｏは０．１〜２％に定めた。一層好ましくは０．１％%超〜０．５％未満である。
【００１２】
Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、相安定性を向上させることができる。すなわち、Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ-ｆｃｃ相を安定化させ、第２層を析出しにくくする効果がある。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では相安定化の効果はなく、一方、０．０４％を超えて含有すると窒化物を形成し無機酸含有超臨界水環境における耐食性が劣化するためＮの含有量を０．００１〜０．０４％（一層好ましくは、０．００５〜０．０３％とした。
同様に、Ｍｎの含有量が０．０５％未満では相安定化の効果はなく、一方、０．５％を超えて含有すると無機酸含有超臨界水環境における耐食性が劣化するため、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．２％（一層好ましくは、０．０６％〜０．１％）とした。
また、同様に、Ｍｇの含有量が０．００１％未満では相安定化の効果はなく、一方、０．０５％を超えて含有すると無機酸含有超臨界水環境における耐食性が劣化するため、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０５％（一層好ましくは、０．００２％〜０．０４％）とした。
【００１３】
ＦｅおよびＳｉ：
ＦｅおよびＳｉは強度を向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、Ｆｅは０．０５％以上含有することで効果を示すものの、１％を超えて含有すると無機酸含有超臨界水環境における耐食性が劣化するので好ましくない。したがって、Ｆｅの含有量を０．０５％〜１％（一層好ましくは、０．１〜０．５％）とした。
同様にＳｉは０．０１％以上含有することで効果を示すものの、０．１％を超えて含有すると無機酸含有超臨界水環境における耐食性が劣化するので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．０１％〜０．１％（一層好ましくは、０．０２〜０．０８％）とした。
【００１４】
Ｃ：
Ｃは不可避不純物として含まれるが、Ｃが大量に含まれると結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、不可避不純物に含まれるＣの含有量の上限を０．０５％と定めた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
いずれもＣ含有量の少ない原料を用意し、これらを通常の高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して厚さ：１２ｍｍのインゴットを作製した。このインゴットを１２３０℃で１０時間均質加熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の範囲内に保持しながら、1回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、最終的に５ｍｍ厚とし、さらに１２００℃で３０分間保持し水焼入れすることにより固溶化処理を施したのち、表面をバフ研磨することにより、表１〜３に示される成分組成を有する本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１を作製した。さらに、表３に示される成分組成を有し、厚さ：５ｍｍ有する市販のＮｉ基合金板１〜３を用意した。
これら本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１および従来Ｎｉ基合金板１〜３をそれぞれ縦：１０ｍｍ、横：５０ｍｍの寸法に切断して固溶化材試験片を作製した。
さらに、無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に及ぼす相安定性の影響を評価するために、前記本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１および従来Ｎｉ基合金板１〜３を５５０℃に１０００時間保持の時効処理を施したのち、これらを縦：１０ｍｍ、横：５０ｍｍの寸法に切断して時効材試験片を作製した。
【００１６】
次に、ハステロイＣ-２７６管をオートクレーブとした流通型の腐食試験装置を用意した。この流通型の腐食試験装置におけるハステロイＣ-２７６管の一端から高圧ポンプにより試験溶液を圧入し、もう一端から試験溶液が出るようになっており、ハステロイＣ-２７６管の内部の試験溶液は所定の流量を確保できるようになっている。さらにハステロイＣ-２７６管部に設けられたヒーターにより試験溶液が加熱されるようになっており、試験溶液を所定の温度に保持することができるようになっている。さらに、流通型の腐食試験装置におけるハステロイＣ-２７６管のもう一端から出た試験溶液は、減圧弁を経てリザーバータンクに回収されるようになっている。
【００１７】
かかる流通型の腐食試験装置を用いて、下記の無機酸含有超臨界水模擬試験溶液に対する腐食試験を行った。
（イ）ＶＸガス分解超臨界水模擬試験溶液による腐食試験
試験溶液として、流体温度：５５０℃、圧力：４０ＭＰａ、溶存酸素量：８ｐｐｍの超臨界水に硫酸：０．２ｍｏｌ／ｋｇ、燐酸：０．２ｍｏｌ／ｋｇを混合したＶＸガスを超臨界水で分解・酸化したときに発生すると予想される超臨界水溶液（以下、ＶＸガス分解超臨界水模擬試験溶液という）を用意した。このＶＸガス分解超臨界水模擬試験溶液を前記流通型の腐食試験装置におけるハステロイＣ-２７６管に圧入し、ハステロイＣ-２７６管内部のＶＸガス分解超臨界水模擬試験溶液が流量：６ｇ/ｍｉｎで流れるように制御して無機酸含有超臨界水環境を形成し、この環境下において前記本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１および従来Ｎｉ基合金板１〜３からなる固溶化材試験片を１００時間保持し、試験前後で減少した質量を固溶化材試験片の表面積で割り、単位面積当たりの質量減少量を算出してその値を表１〜３に示した。
【００１８】
さらに、無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に及ぼす相安定性の影響を評価するために、前記本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１および従来Ｎｉ基合金板１〜３からなる時効材試験片を上述の無機酸含有超臨界水環境に１００時間保持し、試験前後で減少した質量を時効材試験片の表面積で割り、単位面積当たりの質量減少量を算出してその値を表１〜３に示した。
【００１９】
（ロ）ＧＢガス分解超臨界水模擬試験溶液による腐食試験
試験溶液として、流体温度：５５０℃、圧力：４０ＭＰａ、溶存酸素量：８ｐｐｍの超臨界水に燐酸：０．４ｍｏｌ／ｋｇ、フッ酸：０．１ｍｏｌ／ｋｇを混合したＧＢ（サリン）ガスを超臨界水で分解・酸化したときに発生すると予想される超臨界水溶液（以下、ＧＢガス分解超臨界水模擬試験溶液という）を用意した。前記流通型の腐食試験装置におけるハステロイＣ-２７６管内部のＧＢガス分解超臨界水模擬試験溶液が流量：６ｇ/ｍｉｎで流れる無機酸含有超臨界水環境を形成し、この環境下に前記本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１および従来Ｎｉ基合金板１〜３からなる固溶化材試験片を１００時間保持することにより、試験前後で減少した質量を試験片の表面積で割り、単位面積当たりの質量減少量を算出してその値を表１〜３に示した。
【００２０】
さらに、無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に及ぼす相安定性の影響を評価するために、前記本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１１および従来Ｎｉ基合金板１〜３からなる時効材試験片を上述の無機酸含有超臨界水環境に１００時間保持することにより、試験前後で減少した質量を時効材試験片の表面積で割り、単位面積当たりの質量減少量を算出してその値を表１〜３に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
表１〜３に示された結果から、本発明Ｎｉ基合金板１〜２１は、固溶化材試験片も時効材試験片も、従来Ｎｉ基合金板１および２に比べて試験片の単位面積当たりの質量減少量が少ないので耐食性が優れており、さらに従来Ｎｉ基合金３に比べて本発明Ｎｉ基合金板１〜２１の時効材試験片の単位面積当たりの質量減少量が少ないところから、本発明Ｎｉ基合金板１〜２１の時効材試験片の耐食性が優れていることが分かる。また、この発明から外れた比較Ｎｉ基合金板１〜１１の固溶化材試験片の耐食性および時効材試験片の耐食性のうち少なくとも１つの特性が劣っているので好ましくないことが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
上述のように、この発明のＮｉ基合金は硫酸、燐酸、フッ酸を含む超臨界水環境下において耐食性に優れ、一層長期間の使用が可能となり、化学兵器等の無害化処分などの産業上優れた効果をもたらすものである。
なお、この発明のＮｉ基合金は、上述の如く、硫酸、燐酸、フッ酸を含む超臨界水環境下で使用することが最も有効であるが、これに限定されるものではなく、塩酸、硝酸を含む超臨界水環境や塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等塩化物塩を含む超臨界水環境、アンモニアを含む超臨界水環境でも使用可能であり、従って、宇宙関連廃棄物、原子力関連廃棄物、電子力関連廃棄物、一般産業廃棄物の処分用の超臨界水装置材料にも適用できる。
また、この発明のＮｉ基合金を装置本体の反応プロセス容器として使用する際、外側をステンレス鋼等の強度用材料とし、内面にこの発明のＮｉ基合金をクラッドやライニングしてもよい。

Claims

質量％で、Ｃｒ：４３超〜５０％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に優れたＮｉ基合金。
質量％で、Ｃｒ：４３超〜５０％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｃ：０.０５％以下を含有し、さらに、Ｆｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の内の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする無機酸含有超臨界水環境に対する耐食性に優れたＮｉ基合金。
請求項１または２記載の組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする超臨界水プロセス反応容器用部材。