JP4150771B2

JP4150771B2 - Catalyst for cyclohexanol dehydrogenation

Info

Publication number: JP4150771B2
Application number: JP10067799A
Authority: JP
Inventors: 昌弘齊藤; 忠邦北村; 守保菅田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: JP2000288395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノール脱水素反応によるシクロヘキサノン製造用触媒の高性能化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロヘキサノンを製造するためのシクロヘキサノール脱水素反応には、酸化銅を主体とする触媒が使用されており、触媒性能を向上させるために種々の成分を添加した触媒が周知である。例えば、酸化銅に酸化マグネシウムその他を添加した触媒が旧ソ連邦特許SU1833199号明細書、SU1482907号明細書及びSU697179号明細書、並びに中国特許CN1056067号明細書に記載されている。しかし、これらの触媒に添加されている酸化マグネシウムは、反応物中に含有される水と反応して水酸化物を生成し、この水酸化物が触媒の機械的強度の低下もしくは触媒の崩壊の原因となっている。
【０００３】
また、米国特許US4918293号明細書には酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを添加した触媒が開示され、欧州特許EP104046号には酸化亜鉛及びアルカリ金属酸化物を添加した触媒が開示されているが、何れの触媒においても重合体などの生成並びにその付着が原因と考えられる触媒の脱水素活性の低下が観察され、このため前記問題を低減・解消する触媒が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決すべき課題は、シクロヘキサノール脱水反応において長時間にわたり高い活性を維持する高性能触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の先行技術を鑑みて鋭意研究を進めた結果、酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミネートからなる触媒が、シクロヘキサノールの脱水素反応において、長時間高活性を示すことを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、酸化銅、酸化亜鉛、マグネシウムアルミネート及び酸化アルミニウムからなることを特徴とするシクロヘキサノール脱水素反応用触媒を提供するものである。本発明の触媒においては、触媒中のマグネシウム成分がアルミニウムと化合物を形成しているため、反応物中に含有される水と反応することにより水酸化物を生成することが無く、反応過程中安定した機械的強度を保持しており、性能の安定性にも優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロヘキサノール脱水素用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミネートからなる触媒であるが、触媒の全重量を１００重量％とするとき各成分の含量は、酸化銅が２０〜６０重量％、酸化亜鉛が３０〜７０重量％並びにマグネシウムアルミネートが０．１〜１０重量％、好適には０．３〜７重量％である。この範囲外の触媒では、シクロヘキサノール脱水素活性の程度あるいは活性の経時安定性が不十分である。触媒中のマグネシウムアルミネートは、触媒上での重合体の生成などを抑制する作用があると考えられる。なお、本発明の触媒は、更に触媒性能を低下させない他の成分（例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素など）を含有することができる。
本発明を更に下記する実施例を参照して説明する。
【０００８】
本発明の触媒の製造法の一例を次に示す。本発明の触媒は、公知の共沈法、逐次沈殿法などにより上述の成分の触媒の前駆体である沈殿物を生成させ、次いでこの沈殿物を洗浄して乾燥した後、３５０〜６５０℃の温度で焼成することにより製造することができる。触媒の焼成工程において、前駆体の粒径や反応性を適宜調整して、マグネシウムアルミネートを形成させることが肝要である。その他の触媒製造法としては、共沈法と含浸法の組み合わせ等の公知の適当な組み合わせでも製造することが可能である。触媒中における酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミネートの組成が上記範囲内にあることが重要である。
【０００９】
本発明の触媒の成分である銅、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムの原料としては硝酸塩、硫酸塩などの水溶性塩を使用することができる。
【００１０】
本発明の触媒は、その形状あるいは粒子径などを特に限定せず、反応方式（気相又は液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択することができ、触媒の製造時に調整すれば良い。
【００１１】
焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元することが必要である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の触媒により、シクロヘキサノールの脱水素反応において高い脱水素効率を長時間にわたって得ることができる。
【００１３】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］（マグネシウムアルミネートが０．１重量％になるように）
硝酸銅三水和物３１．９ｇ、硝酸亜鉛六水和物４１．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物２．２ｇを蒸留水に溶解して３００ｍｌとした溶液Ａと、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留水に溶解して３００ｍｌとした溶液Ｂとを、４００ｇの蒸留水中に毎分７ｍｌの速度で滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を３日間熟成させ、濾過、洗浄した後に１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物を４００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
【００１５】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給して３００℃で触媒中の酸化銅の還元を行った。触媒を還元した後、反応管にヘリウムとシクロヘキサノール（２重量％の水を含む）を供給し、温度２４０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ヘリウムとシクロヘキサノールのモル比４、並びにシクロヘキサノールの供給速度４．５ｍｌ／ｈの反応条件にて反応を実施した。
【００１６】
反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析し、シクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例２］
溶液Ａに硝酸銅三水和物２９．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物３５．４ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．１ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１０．２ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム３６．１ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例３］
溶液Ａに硝酸銅三水和物２７．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２９．２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．５ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１８．７ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４０．２ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．３３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例４］（マグネシウムアルミネートが数値限定の上限１０又は７重量％になるように）
溶液Ａに硝酸銅三水和物２１．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物１５．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．４ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物３７．２ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４４．８ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．４ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例１］
溶液Ａに硝酸銅三水和物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物７．９ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４０．２ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１の結果から、本発明の触媒により、シクロヘキサノールの脱水素反応において高いシクロヘキサノン収率を長期間にわたって得られることが示された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to enhancement of the performance of a catalyst for producing cyclohexanone by cyclohexanol dehydrogenation reaction.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the cyclohexanol dehydrogenation reaction for producing cyclohexanone, a catalyst mainly composed of copper oxide has been used, and catalysts with various components added to improve the catalyst performance are well known. For example, a catalyst obtained by adding magnesium oxide or the like to copper oxide is described in former USSR patents SU1833199, SU1482907 and SU697179, and Chinese CN1056067. However, the magnesium oxide added to these catalysts reacts with the water contained in the reactants to form hydroxides, which reduce the mechanical strength of the catalyst or collapse the catalyst. It is the cause.
[0003]
In addition, U.S. Pat.No. 4,918,293 discloses a catalyst to which copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide are added, and European Patent EP 104046 discloses a catalyst to which zinc oxide and an alkali metal oxide are added. In any catalyst, a decrease in the dehydrogenation activity of the catalyst, which is considered to be caused by the formation and adhesion of a polymer or the like, was observed. Therefore, a catalyst that reduces or eliminates the above problems has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a high-performance catalyst that maintains high activity for a long time in the cyclohexanol dehydration reaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above-described prior art, the present inventor has found that a catalyst comprising copper oxide, zinc oxide and magnesium aluminate exhibits high activity for a long time in a cyclohexanol dehydrogenation reaction. The present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides a cyclohexanol dehydrogenation catalyst comprising copper oxide, zinc oxide, magnesium aluminate and aluminum oxide. In the catalyst of the present invention, since the magnesium component in the catalyst forms a compound with aluminum, it does not generate hydroxide by reacting with water contained in the reaction product, and is stable during the reaction process. High mechanical stability and excellent performance stability.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclohexanol dehydrogenation catalyst of the present invention is a catalyst comprising copper oxide, zinc oxide and magnesium aluminate. When the total weight of the catalyst is 100% by weight, the content of each component is 20 to 60 copper oxide. % By weight, zinc oxide 30-70% by weight and magnesium aluminate 0.1-10% by weight, preferably 0.3-7% by weight. For catalysts outside this range, the degree of cyclohexanol dehydrogenation activity or the stability over time of the activity is insufficient. The magnesium aluminate in the catalyst is considered to have an action of suppressing the production of a polymer on the catalyst. In addition, the catalyst of this invention can contain the other components (for example, aluminum oxide, silicon oxide, etc.) which do not reduce catalyst performance further.
The invention will be further described with reference to the following examples.
[0008]
An example of the method for producing the catalyst of the present invention is shown below. The catalyst of the present invention generates a precipitate which is a precursor of the catalyst of the above-mentioned components by a known coprecipitation method, a sequential precipitation method, etc., and then the precipitate is washed and dried, and then heated at 350 to 650 ° C. It can manufacture by baking at temperature. In the catalyst firing step, it is important to form the magnesium aluminate by appropriately adjusting the particle size and reactivity of the precursor. As other catalyst production methods, it is possible to produce them by a known appropriate combination such as a combination of a coprecipitation method and an impregnation method. It is important that the composition of copper oxide, zinc oxide and magnesium aluminate in the catalyst is within the above range.
[0009]
Water-soluble salts such as nitrates and sulfates can be used as raw materials for the copper, zinc, magnesium and aluminum components of the catalyst of the present invention.
[0010]
The catalyst of the present invention is not particularly limited in its shape or particle diameter, and can be appropriately selected according to the reaction method (gas phase or liquid phase), the shape of the reactor, etc. good.
[0011]
The catalyst after calcination needs to reduce the copper oxide in the catalyst to metallic copper in advance before use in the reaction.
[0012]
【The invention's effect】
With the catalyst of the present invention, high dehydrogenation efficiency can be obtained over a long period of time in the cyclohexanol dehydrogenation reaction.
[0013]
The following examples illustrate the invention in detail.
[0014]
【Example】
[Example 1] (so that magnesium aluminate is 0.1% by weight)
A solution prepared by dissolving 31.9 g of copper nitrate trihydrate, 41.3 g of zinc nitrate hexahydrate, 7.7 g of aluminum nitrate nonahydrate and 2.2 g of magnesium nitrate hexahydrate in distilled water to make 300 ml A and a solution B obtained by dissolving 36.7 g of anhydrous sodium carbonate in distilled water to 300 ml were dropped into 400 g of distilled water at a rate of 7 ml / min to obtain a precipitate. The resulting precipitate was aged for 3 days, filtered and washed, and then dried at 110 ° C. overnight. The precipitate after drying was calcined in the air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
[0015]
0.3 ml of the obtained catalyst was filled into a reaction tube, and a mixed gas of helium and hydrogen (90% by volume of helium, 10% by volume of hydrogen) was supplied at a flow rate of 300 ml / min. Reduction was performed. After reducing the catalyst, helium and cyclohexanol (containing 2% by weight of water) were supplied to the reaction tube, the temperature was 240 ° C., the pressure was 4 kg / cm ² G, the molar ratio of helium to cyclohexanol was 4, and the cyclohexanol The reaction was carried out under reaction conditions of a supply rate of 4.5 ml / h.
[0016]
The reaction product was analyzed by gas chromatography to check the yield of cyclohexanone. The results are shown in Table 1.
[0017]
[Example 2]
In solution A, 29.5 g of copper nitrate trihydrate, 35.4 g of zinc nitrate hexahydrate, 7.1 g of aluminum nitrate nonahydrate and 10.2 g of magnesium nitrate hexahydrate were used. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 using 36.1 g of sodium carbonate. Using 0.3 ml of the obtained catalyst, a dehydrogenation reaction of cyclohexanol was carried out according to Example 1, and then the reaction product was analyzed by gas chromatography to check the yield of cyclohexanone. The results are shown in Table 1.
[0018]
[Example 3]
In solution A, 27.0 g of copper nitrate trihydrate, 29.2 g of zinc nitrate hexahydrate, 6.5 g of aluminum nitrate nonahydrate and 18.7 g of magnesium nitrate hexahydrate were used. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 using 40.2 g of sodium carbonate. Using 0.33 ml of the obtained catalyst, cyclohexanol was dehydrogenated according to Example 1, and then the reaction product was analyzed by gas chromatography to examine the yield of cyclohexanone. The results are shown in Table 1.
[0019]
[Example 4] (so that magnesium aluminate has an upper limit of 10 or 7% by weight)
In solution A, 21.5 g of copper nitrate trihydrate, 15.5 g of zinc nitrate hexahydrate, 6.4 g of aluminum nitrate nonahydrate and 37.2 g of magnesium nitrate hexahydrate were used. Using 44.8 g of sodium carbonate, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. Using 0.4 ml of the obtained catalyst, a dehydrogenation reaction of cyclohexanol was carried out according to Example 1, and then the reaction product was analyzed by gas chromatography to check the yield of cyclohexanone. The results are shown in Table 1.
[0020]
[Comparative Example 1]
Implementation using 32.5 g of copper nitrate trihydrate, 43.0 g of zinc nitrate hexahydrate and 7.9 g of aluminum nitrate nonahydrate for solution A and 40.2 g of anhydrous sodium carbonate for solution B A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. Using 0.3 ml of the obtained catalyst, a dehydrogenation reaction of cyclohexanol was carried out according to Example 1, and then the reaction product was analyzed by gas chromatography to check the yield of cyclohexanone. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
From the results of Table 1, it was shown that a high cyclohexanone yield can be obtained over a long period of time in the dehydrogenation reaction of cyclohexanol by the catalyst of the present invention.

Claims

酸化銅、酸化亜鉛、マグネシウムアルミネート及び酸化アルミニウムからなることを特徴とするシクロヘキサノール脱水素反応用触媒。A catalyst for cyclohexanol dehydrogenation reaction comprising copper oxide, zinc oxide, magnesium aluminate and aluminum oxide.