JP4148736B2 - ダイアタッチペースト及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、硬化性に優れた半導体用ダイアタッチペースト及び信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性の向上を目的とし、ダイボンダー、ワイヤボンダー等を同一ライン上に配置したインライン硬化方式が採用され、今後益々増加する傾向にある。このため従来行われてきたバッチ方式によるダイアタッチペーストの硬化条件に比較し、硬化に要する時間は著しく制限され、例えばオーブン硬化方式の場合には、150〜200℃で60〜90分間で硬化を行っていたが、インライン硬化方式の場合には、150〜200℃で15〜90秒間での硬化が要求されている。
又半導体素子のサイズが大型化するに伴い、銅フレームを使用する半導体製品のインライン硬化に際して、半導体素子と銅フレームとの熱膨張係数の差に基づく半導体素子の反り量の最小限化及び銅フレームの酸化防止のためにも低温硬化が求められるようになってきている。
更には環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田から鉛を除去撤廃するために半田リフロー温度を従来の220〜245℃から260〜270℃にする必要があるが、半田リフロー温度の上昇に伴い発生する熱応力の増加に対する耐性もより一層求められるようになってきている。
【0003】
従来用いられてきたポリイミド樹脂系のダイアタッチペーストの場合、N−2−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しているため、90秒以下の短時間での硬化は難しく、短時間で硬化を行うためには硬化温度を250℃以上にしなければならないため硬化中に著しくボイドが発生してしまい接着力の低下、導電性、熱伝導性の悪化等の半導体装置の特性低下につながっていた。
20秒程度の短時間硬化可能な樹脂ペーストとして特許文献1に、(A)カルボキシル基を有するアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物と分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物との反応物(B)アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物(C)ラジカル開始剤(D)エポキシ樹脂(E)エポキシ樹脂硬化剤及び(F)フィラーからなる例が示されているが鉛フリーの260℃以上の半田リフロープロセスでの信頼性は不十分であった。
一方、現在主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤等を用いることにより、60秒程度での硬化は可能であるが、15〜30秒といった超短時間硬化への対応はなされていない。
更に大型半導体素子に対応するため弾性率を小さくして低応力性を重視したダイアッタチペーストとして特許文献2に示されているが240℃までの半田リフロープロセスでの信頼性に優れてはいたが、260〜270℃といった高温での半田リフロー時に剥離が発生し、場合によっては半導体素子のクラックに進展し信頼性の点でも不満足なものであった。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−181482号公報
【特許文献2】
特開平11−097459号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、速硬化に優れた半導体用ダイアタッチペースト性及び特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[1](A)エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂硬化剤、(C)数平均分子量500〜5000のビニル基またはカルボキシル基含有アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、(D)数平均分子量500〜5000のメタクリル基またはアクリル基含有ポリブタジエン(E)1分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な2重結合を有する化合物、(F)ラジカル重合触媒、(G)カップリング剤及び(H)充填材を必須成分とし、成分(A)が下記式(1)で示されるエポキシ樹脂が50wt%以上および式(1)で示されるエポキシ以外のエポキシ樹脂であり、成分(B)がジシアンジアミド、イミダゾール化合物及び分子内に2個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなり、成分(H)を除く全樹脂成分中成分(A)と成分(B)の合計が40〜80wt%であり、(C),(D)は成分(H)を除く全樹脂成分中それぞれ3〜20wt%であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト、
[2]成分(E)の引火点が100℃よりも高い[1]項記載の半導体用ダイアタッチペースト、
[3]第[1]項又は[2]項記載のダイアタッチペーストを用いて製作されてなる半導体装置、
である。
【0007】
【化2】
(R,R’は水素または一価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い)
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる成分(A)には式(1)で示されるエポキシ50wt%以上含まれることが望ましい。50wt%未満の場合は耐リフロークラック性を向上させる効果に乏しいので好ましくない。式(1)で示されるエポキシ樹脂の例を挙げると水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAD型エポキシ樹脂などである。また式(1)で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の1種類あるいは複数種と併用可能であるが特に限定されるものではない。またn−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂も用いることが可能である。
【0009】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤はジシアンジアミド、イミダゾール化合物、分子内に2個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなるが用いられる。イミダゾール化合物の例を挙げると、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−C11H23−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した2,4−ジアミノ−6−{2−メチルイミダゾール−(1)}−エチル−s−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの1種類或いは複数種と併用可能である。
次に分子内に2個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の例を挙げる。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、o-ヒドロキシフェノール、m-ヒドロキシフェノール、p-ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の1価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、1価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物などであり、これらは単独でも混合して用いてもよい。ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、多価フェノールのうち少なくとも二つを組み合わせることで硬化性と耐リフロークラック性向上の両立が可能となる。
【0010】
本発明のダイアタッチペーストから成分(H)を除いた樹脂成分中の成分(A)と成分(B)の合計は40〜80wt%であることが望ましい。樹脂成分中に占めるエポキシ樹脂と硬化剤の割合が40wt%未満になると熱時の強度が低下し、耐リフロークラック性が低下するので好ましくなく、80wt%を越えると硬化性が低下するので好ましくない。
数平均分子量500〜5000で、かつビニル基またはカルボキシルキ基含有アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(C)を用いるのは、硬化物に柔軟性を付与するためで、硬化物の柔軟性は広い温度域での良好な接着性を発現させ、特に260〜270℃といった高温での高接着性は半田リフロー時に発生する剥離を抑制するために不可欠である。例えば架橋密度が高く柔軟性のない硬化物では、硬化物の凝集力は高いがリードフレーム或いはダイとの界面での良好な接着力を発現することは難しい。
成分(C)の数平均分子量は500〜5000が好ましく、数平均分子量が500未満だと硬化物中に十分な架橋点間距離を導入することが難しく期待する効果が得られない。一方5000を越えると粘度が高く期待する効果を発現するのに必要な量を配合することができないので好ましくない。ここで数平均分子量の測定法は、GPCによるポリスチレン換算値である。
成分(C)の、成分(H)を除く全樹脂成分中の構成比率は3〜20wt%であることが望ましい。
3wt%未満であるとリフロー性を向上させる効果が充分でなく、20wt%を越えると系の粘度が高くなり作業性が低下するので好ましくない。
【0011】
数平均分子量500〜5000で、かつメタクリル基またはアクリル基を含有するポリブタジエン(D)を用いるのは成分(C)の場合と同様である。特定の分子量であることや特定の樹脂成分中の構成比率であることも同様ではあるが成分(C)がアクリロニトリル成分を含有しエポキシ樹脂との相容性にすぐれているのでエポキシ架橋部分に取り込まれるのに対し、成分(D)はメタクリル基またはアクリル基を有するポリブタジエンなので成分(E),(F)のアクリル架橋部分に取り込まれ,その結果硬化樹脂全体に柔軟性を付与することができ大幅に耐リフロークラック性を向上させることができる。
【0012】
本発明で用いられる1分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な2重結合を有する化合物(E)としては、例えば脂環式(メタ)アクリル酸エステル、脂肪族(メタ)アクリル酸エステル、芳香族(メタ)アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸(メタ)アクリル酸エステルの等が挙げられるが引火点の低いものではペースト硬化中に揮発して臭気が漏れたりするので引火点は100℃以上であることが更に望ましい。
【0013】
本発明で用いられるラジカル重合触媒(F)は、通常ラジカル重合に用いられている触媒であれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験(試料1gを電熱板の上にのせ、4℃/分で昇温した時の分解開始温度)における分解温度が40〜140℃となるものが好ましい。分解温度が40℃未満だと、ペーストの常温における保存性が悪くなり、140℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
これを満たす触媒としての具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシバレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、P−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため2種類以上を混合して用いることもできる。更にペーストの保存性を向上するために各種重合禁止剤を予め添加してもよい。
ラジカル重合触媒(F)の配合量は、成分(E)の重量100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、10重量部を越えるとペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題が生じ、0.1重量部未満だと期待する硬化性を発現できないおそれがあり好ましくない。
【0014】
本発明に用いられるカップリング剤は充填材と樹脂界面の結合を強化する為に用いられるが特に限定されるものではなくシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤などである。
【0015】
本発明に用いる充填材(G)としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等も使用可能である。
本発明のペーストには、必要により消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明のペーストは、例えば各成分を予備混合した後、3本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明のペーストを用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【0016】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
配合割合は重量部で示す。
実施例1〜5、比較例1〜8
成分(A)として、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルとp−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、成分(B)としてジシアンジアミド、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業(株)製、キュアゾール2PHZ)、4,4‘−ビフェノール(本州化学工業(株)製)、成分(C)としてカルボキシルキ基含有アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(数平均分子量:約1000、宇部興産(株)製、CTBN−1008SP)、成分(D)としてメタクリル変性ポリブタジエン(数平均分子量:約1000、日本石油化学(株)製、MM−1000−80,成分(E)としてラウリルアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルLA;引火点142℃)、成分(F)としてジクミルパーオキサイド(急速加熱試験における分解温度:126℃、日本油脂(株)製、パークミルD)、成分(G)としてグリシジル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、KBM−403E)、成分(H)として平均粒径3μm、最大粒径20μmのフレーク状銀粉(以下銀粉)、を表1のように配合し、3本ロールを用いて混練し、脱泡後ペーストを得た。得られたペーストを以下の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
【0017】
評価方法
・粘度:E型粘度計(3°コーン)を用い25℃、2.5rpmでの値をダイアタッチペースト作製直後と25℃、48時間放置後に測定した。作製直後の粘度が15〜25Pa・sの範囲内で、かつ48時間後の粘度増加率が20%未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は%である。
・接着強度:ペーストを用いて、6×6mmのシリコンチップを銅フレームにマウントし、200℃のホットプレート上で30秒ならびに60秒硬化した。硬化後、自動接着力測定装置を用い260℃での熱時ダイシェア強度を測定した。260℃熱時ダイシェア強度が50N/チップ以上の場合を合格とした。又30秒硬化での値に比較し60秒硬化での値の変化率が20%未満の場合を合格とした。接着強度の単位はN/チップ。接着強度変化率の単位は%である。
・耐半田クラック性:表1に示すペースト組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し、接着した。その後スミコンEME−G700(住友ベークライト(株)製)の封止材料を用い、封止したパッケージを85℃、相対湿度85%、168時間吸湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、10秒、3回リフロー)を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置(透過型)により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は%である。
パッケージ:QFP(14x20x2.0mm)
リードフレーム:スポットメッキした銅フレーム
チップサイズ:6×6mm
ダイアタッチペースト硬化条件:ホットプレート上で200℃、60秒
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】
本発明のダイアタッチペーストは、接着強度、速硬化性に優れ、特に銅リードフレームと半導体素子の接着に用いた場合、得られた半導体装置は耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
Claims (3)
- A)エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂硬化剤、(C)数平均分子量500〜5000のビニル基またはカルボキシル基含有アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、(D)数平均分子量500〜5000のメタクリル基またはアクリル基含有ポリブタジエン(E)1分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な2重結合を有する化合物、(F)ラジカル重合触媒、(G)カップリング剤及び(H)充填材を必須成分とし、成分(A)が下記式(1)で示されるエポキシ樹脂が50wt%以上および式(1)で示されるエポキシ以外のエポキシ樹脂であり、成分(B)がジシアンジアミド、イミダゾール化合物及び分子内に2個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなり、成分(H)を除く全樹脂成分中成分(A)と成分(B)の合計が40〜80wt%であり、(C),(D)は成分(H)を除く全樹脂成分中それぞれ3〜20wt%であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト。
- 成分(E)の引火点が100℃よりも高い請求項1記載の半導体用ダイアタッチペースト。
- 請求項1又は2記載のダイアタッチペーストを用いて製作されてなる半導体装置。
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