JP4148348B2

JP4148348B2 - Thermoplastic material

Info

Publication number: JP4148348B2
Application number: JP2002099311A
Authority: JP
Inventors: 俊巳福井; 一子鈴木
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003292795A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形、押出成形、又はホットプレス成形などにより成型が可能な新規な熱可塑性材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック材料の特性向上のため、無機化合物との複合化が行われている。一つの手法として、無機系のフィラーの添加が実施されている。例えば、プラスチック材料の機械特性を向上させるため、無機ファイバーをプラスチックの補強剤として用いたＦＲＰは、工業的に広く用いられている。又、導電性を付与するために、カーボンブラック、各種金属粉、酸化錫粒子の添加が行われている。このほかにも、電気的、磁気的特性を付与又は改善するため各種の無機系フィラーの添加が行われている。
【０００３】
一方、有機ポリマーと無機成分とをナノレベルで均質化することで、プラスチック材料の特性を向上させる試みも行われている。本明細書中では、このような材料を有機―無機ハイブリッド材料と呼ぶ。
【０００４】
J. Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２７，１６０３（１９９０）では、有機高分子としてポリ（２-メチル-２-オキサゾリン）、ポリ（Ｎ-ビニルピロリゾン）、ポリ（Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド）、無機成分としてシリカを用いることで、無色透明の均質なガラス状材料が得られることが報告されている。このような材料は、ベースとなる有機高分子と比べ、熱特性や機械特性が向上することが報告されている。
【０００５】
また、特開平９-７６００号公報には、フェノール樹脂とアルコキシシランとを重合させた後、加熱処理することにより、耐酸・耐酸化性に優れたシリカ-カーボンハイブリッド材料が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、アクリル基などのＵＶ官能基を導入したポリシロキサンをＵＶ硬化型の有機マトリックスと組み合わせることで、光硬化型のハイブリッド材料が作成可能であることが、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＲｅｄ．Ｔｅｃｈ．Ａｓｉａ ‘９７，５２２（１００７）で報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の無機フィラー添加による手法は、フィラー表面処理が必要であり、有機ポリマーと無機フィラーとの組合せが限定される。また、フィラー添加量に上限があるため新しい機能発現を目的とした用途には不向きである。
【０００８】
一方、有機―無機ハイブリッド材料は、少量の添加でもその効果が認められ、新しい機能性材料開発には有効な手法である。しかし、その成型方法が、コーティングや鋳込み形成等に限定されており、プラスチック材料の最も一般的な成型方法である押出成形や射出成形にて適用できないという問題点を有している。結果として、得られる有機―無機ハイブリッド材料の適用可能な範囲が、限定されると言う大きな問題点を有している。
【０００９】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形に適用可能な熱可塑性材料を提供する事とその製造方法を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、全く新規な熱可塑性材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の熱可塑性材料は、熱可塑性有機ポリマーに、一般式Ｒ１kＲ２ｌＲ３ｍＭ３（ＯＲ）４-ｋ-ｌ-ｍ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＳＨ又はＯＨ又はカルボキシレート末端を
有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、１≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦３］で表される化合物、及び前記化合物の加水分解縮重合物、のうち少なくともいずれか１種からなる無機成分、が１〜８０重量％の割合で配合されたハイブリッド材料であって、前記無機成分の全量又は一部がポリメタロキサン誘導体、又はポリシルセスキオキサン誘導体であり、前記熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去することにより製造され、前記加水分解縮重合物は、加水分解生成物の末端基に対し、アルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基（式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ）でブロッキング処理が施されており、熱可塑性有機ポリマーと無機成分との比率が９９／１〜２０／８０重量％の範囲で選択される熱可塑性材料であることを特徴としている。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
請求項２に記載の熱可塑性材料の製造方法は、熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去する工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
請求項３に記載の熱可塑性材料の製造方法は、熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、加熱下で混練する工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、新規な熱可塑性材料の熱可塑性を利用し、これまで不可能であった押出成形、射出成形、又はホットプレス成形により成形することが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
熱可塑性有機ポリマーと無機成分の比率は、９９／１〜２０／８０重量％の範囲で選択される。無機成分の比率が１重量％未満では、無機成分を添加した効果を発現することが出来ない。一方、８０重量％を超える範囲では、熱可塑性を付与することが出来ないので好ましくない。上記熱可塑性有機ポリマーと無機成分の比率は、９５/５〜３０/７０重量％の範囲であることがより好ましく、９０/１０〜４５/５５重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１８】
熱可塑性有機ポリマーとしては、一般に知られているものであれば特に限定されずに適用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が用いられる。又、これらの共重合体も使用可能である。上記例示のポリマーは、1種のみを用いてもよく、必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
熱可塑性樹脂は、目的とする特性により、単独又は組み合わせの種類が、随時選択される。また、使用される熱可塑性樹脂の分子量も、目的とする特性により、随時選択される。
【００２０】
本発明において用いられる無機成分は、金属または非金属アルコキシド、その関連化合物、及びそれらの加水分解縮重合物のうち少なくともいずれか1種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
上記無機成分における金属の種類は、目的とする特性により随時選択されるものであり、単一もしくは組み合わせて使用され、特に限定されない。例えば、機械特性を向上させる場合には、ガラス形成成分となりやすいＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ等が用いられる。光学特性を改良するためには、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅなどのＩＶｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の無色の遷移金属元素、Ｌａ、Ｃｅ等の無色の希土類元素が用いられる。
【００２２】
金属または非金属アルコキシドは、一般式Ｍ１（ＯＲ）ｎ又はＭ２Ｏ（ＯＲ）ｎ［式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキル基、Ｍ１は金属アルコキシドを形成する元素で有れば特に限定されない、Ｍ２はＶ、Ｐなど、ｎ＝３または４］で表される。金属アルコキシド関連化合物は、Ｒ１kＲ２ｌＲ３ｍＭ３（ＯＲ）４-ｋ-ｌ-ｍ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、ＳＨ又はＯＨ又はカルボキシレート末端を有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、１≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦３］で表される。
【００２３】
金属アルコキシド又はその関連化合物の加水分解縮重合物は、Ｓｉを例にすれば、テトラメトキシシランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプが用いられる。また、アルコキシ基の一部又は全てがアセトキシル基、アセチルアセトキシル基などであっても良い。
【００２４】
他の金属元素についても同様である。加水分解生成物の末端基は、ＯＨ基でも良いが、末端での反応性の抑制や熱可塑性有機ポリマーとの相溶性を向上させるため、アルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基［式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ］などでブロッキングする事が好ましい。
【００２５】
金属アルコキシド又はその関連化合物の加水分解縮重合物の全量又は一部がポリメタロキサン誘導体、又はポリシルセスキオキサン誘導体で有ることも好ましい。
【００２６】
熱可塑性材料は、熱可塑性有機ポリマーと、金属アルコキシド、その関連化合物、及びそれらの加水分解縮重合物の少なくとも1種の化合物とを混合又は反応させることにより製造される。
【００２７】
その製造方法として、熱可塑性有機ポリマー及び金属アルコキシド又はその関連化合物、又はそれらの加水分解縮重合物を溶剤中で混合する事によりハイブリッド化し、溶剤を除去することにより製造することが出来る。
【００２８】
溶剤は、熱可塑性ポリマー及び金属アルコキシド又はその関連化合物、又はそれらの加水分解縮重合物が可溶で有れば特に限定されない。ベンゼン、トルエン、ｎ-ヘキサン等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤が好ましく用いられる。
【００２９】
金属アルコキシド又はその関連化合物は、あらかじめ加水分解し、重縮合物として用いても良い。加水分解縮重合物の製造は、一般に公知のゾルーゲル法又はその類似技術によりにより製造することが出来る。例えば、加水分解のために必要な量を添加しても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温-１００℃で０．５-５０時間程度が望ましい。またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒を用いても良い。
【００３０】
無機成分の末端での反応性の抑制や熱可塑性有機ポリマーとの相溶性を向上させるためのブロッキング処理は、上記加水分解液にアルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基［式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ］などを加えることで行われる。
【００３１】
熱可塑性有機ポリマーと無機成分の有機溶剤中での混合・反応により得られた有機―無機ハイブリッド材料は、反応系から溶剤を除去することにより単離される。溶剤の除去は、減圧下又は加熱下行われる。単離された熱可塑性材料を押出成形、射出成形又はホットプレス成形で成形することにより目的の成型品が製造される。
【００３２】
又、熱可塑性有機ポリマー及び金属アルコキシド又はその関連化合物、又はそれらの加水分解縮重合物を加熱下で混練、反応させることにより製造することもできる。
【００３３】
加熱温度は、使用される熱可塑性有機ポリマーの種類により異なるが、熱可塑性有機ポリマーの成型温度以下であることが好ましい。それ以上の温度では、熱可塑性有機ポリマーの分解、劣化が促進されるため、得られる熱可塑性材料の特性を低下させ得る可能性がある。
【００３４】
混練は、押出成型や射出成型で用いられる混合機を使用し行うことが出来る。得られた熱可塑性材料は、混合機から直接成型する事により、目的の成型品が製造される。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３６】
＜無機組成物の合成＞
（無機成分１）メチルトリメトキシシラン１３．６ｇをメチルイソブチルケトン６０ｇに溶解後、０．０１Ｍ塩酸９ｇを添加し室温で撹拌した。更に、２０ｇの蒸留水に０．５３ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、室温で撹拌した。１時間後、１Ｍ塩酸２２ｇを加えた後、有機層のみを取り出し、有機層中の沈殿物を遠心分離により収集し、乾燥する事により反応物を得た。
【００３７】
（無機成分２）
フェニルトリメトキシシラン２４．０ｇをメチルイソブチルケトン６０ｇに溶解後、０．０１Ｍ塩酸９ｇを添加し室温で撹拌した。更に、２０ｇの蒸留水に０．５３ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、室温で撹拌した。４８時間後、１Ｍ塩酸２２ｇを加えた後、有機層のみを取り出し、有機層中の沈殿物を遠心分離により収集、乾燥する事により反応物を得た。
【００３８】
（無機成分３）
メチルトリメトキシシラン９．５ｇ、メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン５．９ｇをメチルイソブチルケトン６０ｇに溶解後、０．０１Ｍ塩酸９ｇを添加し室温で撹拌した。更に、２０ｇの蒸留水に０．５３ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、室温で撹拌した。１時間後、１Ｍ塩酸２２ｇを加えた後、有機層のみを取り出し、有機層中の沈殿物を遠心分離により収集、乾燥する事により反応物を得た。
【００３９】
（無機成分４）
テトライソプロポキシチタン８．０ｇを１-プロパノール４６．７ｇに溶解した後、１Ｍ塩酸１４．０ｇを加え加水分解した。室温で１時間撹拌後、トリメチルシラン１．５ｇを加え、更に室温で１時間撹拌した。溶剤を減圧除去し、反応物を得た。
【００４０】
（無機成分５）
トリ-ｔ-ブトキシイットリウム８．０ｇを１-プロパノール７０．０ｇに溶解した後、１Ｍ塩酸１３．０ｇを加え加水分解した。室温で１時間撹拌後、トリメチルシラン１．５ｇを加え、更に室温で１時間撹拌した。溶剤を減圧除去し、反応物を得た。
【００４１】
＜熱可塑性材料の合成＞
〔実験例１〕
シクロオレフィンポリマーと無機成分１とを８５／１５の重量比率でテトラヒドロキシフランに溶解し、室温で１時間撹拌することにより、均質溶液を得た。溶剤を減圧下除き、熱可塑性材料を得た。
【００４２】
得られた熱可塑性材料は熱可塑性を有しており、ペレット化した後、１８０℃で射出成形を行い直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、無機成分無添加のサンプルと同レベルの可視光透過率を有していた。また、２５から１００℃の熱膨張率が、無機成分無添加のサンプルと比べ５％小さくなった。
【００４３】
シクロオレフィンポリマーと無機成分１の重量比率を９５／５から４０／６０の範囲で熱可塑性材料の作成を行い、全てに於いて熱可塑性のハイブリッド材料が作成可能であった。また、可視光透過率の大幅な低下は認められなかった。熱膨張率は、無機成分１の添加量の増加により小さくなり、４０／６０組成で、無機成分無添加のサンプルと比べ、２４％小さくなった。
【００４４】
また、無機成分２、３を用いても同様の効果があることが確認された。
【００４５】
〔実験例２〕
脂環式アクリルポリマーと無機成分４とを６０／４０の重量比率でテトラヒドロキシフランに溶解し、室温で１時間撹拌することにより、均質溶液を得た。溶剤を減圧下除き、熱可塑性材料を得た。
【００４６】
得られた熱可塑性材料は熱可塑性を有しており、ペレット化した後、１８０℃で射出成形を行い直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、無機成分無添加のサンプルと同レベルの可視光透過率を有していた。４８７ｎｍでの屈折率は、１．６０であり、無機成分無添加のサンプルの１．５０に比べ大きくなっている。また、３点曲げ強度が１０２ＭＰａと無機成分無添加のサンプルの６８ＭＰａと比べ大幅に向上していた。
【００４７】
〔実験例３〕
脂環式アクリルポリマーと無機成分４とを８０／２０の重量比率でテトラヒドロキシフランに溶解し、室温で１時間撹拌することにより、均質溶液を得た。溶剤を減圧下除き、熱可塑性材料を得た。
【００４８】
得られた熱可塑性材料は熱可塑性を有しており、ペレット化した後、１８０℃で射出成形を行い直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、無機成分無添加のサンプルと同レベルの可視光透過率を有していた。４８７ｎｍでの屈折率は、１．５９であり、無機成分無添加のサンプルの１．５０に比べ大きくなっている。また、３点曲げ強度が９８ＭＰａと無機成分無添加のサンプルの６８ＭＰａと比べ大幅に向上していた。
【００４９】
〔実験例４〕
脂環式アクリルポリマーと無機成分４とを８０／２０の重量比率で乾式混合した。得られた混合粉末を、１８０℃で１０分加熱混練した後、単離することなく直接射出成形を行い直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、実験例３と同レベルの可視光透過率を有していた。また、４８７ｎｍでの屈折率は、１．５９、３点曲げ強度が９８２ＭＰａであった。
【００５０】
上記の実験例で解るように、本発明によれば、熱可塑性ポリマーと無機成分がハイブリッド化された材料を供給する事が出来た。また、得られたハイブリッド材料は、有機ポリマーのブレンドだけでは改善できないベースポリマーの目的とする特性を向上する事が可能となる。特に、従来のフィラーを分散したコンポジット材料では、困難な光学特性の改善に有効である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来不可能であった押出成形、射出成形、ホットプレス成形等により成形可能な熱可塑性材料が提供でき、その適用範囲が大幅に拡大される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermoplastic material that can be molded by injection molding, extrusion molding, hot press molding, or the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the properties of various plastic materials, compounding with inorganic compounds has been performed. As one method, an inorganic filler is added. For example, in order to improve the mechanical properties of plastic materials, FRP using inorganic fibers as plastic reinforcing agents is widely used industrially. In order to impart conductivity, carbon black, various metal powders, and tin oxide particles are added. In addition, various inorganic fillers are added to impart or improve electrical and magnetic characteristics.
[0003]
On the other hand, attempts have been made to improve the properties of plastic materials by homogenizing organic polymers and inorganic components at the nano level. In the present specification, such a material is referred to as an organic-inorganic hybrid material.
[0004]
J. Macromol. Sci. Chem. , A27, 1603 (1990), use poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (N-vinylpyrrolidone), poly (N, N-dimethylacrylamide) as an organic polymer, and silica as an inorganic component. It is reported that a colorless and transparent homogeneous glassy material can be obtained. It has been reported that such materials have improved thermal characteristics and mechanical characteristics as compared with the organic polymer as a base.
[0005]
JP-A-9-7600 discloses that a silica-carbon hybrid material excellent in acid resistance and oxidation resistance can be obtained by polymerizing a phenol resin and an alkoxysilane, followed by heat treatment. ing.
[0006]
On the other hand, it is possible to produce a photo-curing hybrid material by combining polysiloxane having a UV functional group such as an acrylic group combined with a UV-curing organic matrix, as described in Processes of Red. Tech. Asia '97, 522 (1007).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described method by adding an inorganic filler requires a filler surface treatment, and the combination of an organic polymer and an inorganic filler is limited. Moreover, since there is an upper limit to the amount of filler added, it is unsuitable for applications intended to develop new functions.
[0008]
On the other hand, organic-inorganic hybrid materials are effective even when added in small amounts, and are an effective method for developing new functional materials. However, the molding method is limited to coating, casting, and the like, and has a problem that it cannot be applied by extrusion molding or injection molding, which are the most common molding methods for plastic materials. As a result, there is a serious problem that the applicable range of the obtained organic-inorganic hybrid material is limited.
[0009]
This invention is made | formed in view of the above situations, The objective is to provide the thermoplastic material applicable to extrusion molding and injection molding, and to provide the manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found a completely new thermoplastic material and have completed the present invention.
[0011]
The thermoplastic material according to claim 1, wherein the thermoplastic organic polymer has a general formula R1kR2lR3mM3 (OR) 4-k-lm, wherein R1, R2, and R3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or a phenyl group, SH or OH or an alkyl group having a carboxylate terminal, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, M3 is a compound represented by Si, Ti, Ge, 1 ≦ k + 1 + m ≦ 3, and the compound A hybrid material in which an inorganic component consisting of at least one of the hydrolyzed polycondensates is blended at a ratio of 1 to 80% by weight, and all or part of the inorganic component is a polymetalloxane derivative. Or a polysilsesquioxane derivative, which is produced by mixing the thermoplastic organic polymer and the inorganic component in a solvent and then removing the solvent. Kaichijimi polymer, compared terminal groups of hydrolysis products, an alkoxyl group, an acetoxyl group, acetylacetonato cyclohexyl group, or R3M group (wherein, R is hydrogen or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, M is a thermoplastic material that has been subjected to blocking treatment with Si, Ti, Ge), and the ratio of the thermoplastic organic polymer to the inorganic component is selected in the range of 99/1 to 20/80% by weight. It is a feature.
[0012]
[0013]
[0014]
The method for producing a thermoplastic material according to claim 2 includes a step of mixing the thermoplastic organic polymer and the inorganic component in a solvent and then removing the solvent.
[0015]
The method for producing a thermoplastic material according to claim 3 includes a step of kneading the thermoplastic organic polymer and the inorganic component under heating.
[0016]
According to said structure, it is possible to shape | mold by the extrusion molding which was impossible until now, injection molding, or hot press molding using the thermoplasticity of a novel thermoplastic material.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ratio of the thermoplastic organic polymer to the inorganic component is selected in the range of 99/1 to 20/80% by weight. When the ratio of the inorganic component is less than 1% by weight, the effect of adding the inorganic component cannot be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 80% by weight, thermoplasticity cannot be imparted, which is not preferable. The ratio of the thermoplastic organic polymer to the inorganic component is more preferably in the range of 95/5 to 30/70% by weight, and still more preferably in the range of 90/10 to 45/55% by weight.
[0018]
Any thermoplastic organic polymer that is generally known can be used without particular limitation. For example, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride resin, polystyrene, methyl methacrylate resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyester, polyphenylene ether, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyphthalamide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide , Polyetherimide, polyetheretherketone and the like are used. These copolymers can also be used. Only one kind of the above exemplified polymers may be used, or two or more kinds thereof may be mixed and used as necessary.
[0019]
As the thermoplastic resin, a single type or a combination type is selected at any time according to desired properties. Moreover, the molecular weight of the thermoplastic resin used is also selected at any time according to the target characteristics.
[0020]
The inorganic component used in the present invention is preferably a compound of at least one of a metal or non-metal alkoxide, a related compound thereof, and a hydrolysis-condensation polymer thereof.
[0021]
The kind of the metal in the inorganic component is selected at any time according to the intended characteristics, and is used alone or in combination, and is not particularly limited. For example, when improving mechanical properties, Si, Al, Ge, Ti, etc., which are likely to be glass forming components, are used. In order to improve the optical characteristics, IVb group elements such as Si, Sn, and Ge, colorless transition metal elements such as Ti, Zr, Nb, and Ta, and colorless rare earth elements such as La and Ce are used.
[0022]
The metal or non-metal alkoxide is represented by the general formula M1 (OR) n or M2O (OR) n [wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and M1 is an element forming a metal alkoxide. If it exists, it will not specifically limit, M2 is represented by V, P, etc., n = 3 or 4]. The metal alkoxide-related compound is R1kR2lR3mM3 (OR) 4-k-lm, wherein R1, R2, and R3 are hydrogen or an alkyl or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 5, preferably SH or OH. Alternatively, an alkyl group having a carboxylate terminal, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, M3 is represented by Si, Ti, Ge, 1 ≦ k + 1 + m ≦ 3].
[0023]
For the hydrolytic polycondensation product of the metal alkoxide or a related compound, an oligomer type having two or more repeating units in one molecule, such as a tetramethoxysilane oligomer or a tetraethoxysilane oligomer, is used when Si is taken as an example. Further, part or all of the alkoxy group may be an acetoxyl group, an acetylacetoxyl group, or the like.
[0024]
The same applies to other metal elements. The end group of the hydrolysis product may be an OH group, but in order to suppress reactivity at the end and improve compatibility with the thermoplastic organic polymer, an alkoxyl group, an acetoxyl group, an acetylacetoxyl group, or an R3M group [Wherein R is preferably hydrogen or an alkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and M is Si, Ti, Ge] or the like.
[0025]
It is also preferable that the whole or part of the hydrolyzed polycondensation product of the metal alkoxide or a related compound thereof is a polymetalloxane derivative or a polysilsesquioxane derivative.
[0026]
The thermoplastic material is produced by mixing or reacting a thermoplastic organic polymer with at least one compound of a metal alkoxide, a related compound thereof, and a hydrolysis-condensation polymer thereof.
[0027]
As its production method, it can be produced by mixing a thermoplastic organic polymer and a metal alkoxide or a related compound thereof, or a hydrolysis-condensation polymer thereof in a solvent, and then removing the solvent.
[0028]
The solvent is not particularly limited as long as the thermoplastic polymer and the metal alkoxide or a related compound thereof, or a hydrolysis-condensation polymer thereof is soluble. Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, n-hexane, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, diethyl ether, dibutyl ether, etc. Preferably used are ether solvents such as acetone solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol.
[0029]
The metal alkoxide or a related compound thereof may be hydrolyzed in advance and used as a polycondensate. The hydrolysis-condensation polymer can be generally produced by a known sol-gel method or a similar technique. For example, an amount necessary for hydrolysis may be added, moisture in the reaction system may be used, or moisture in the atmosphere may be absorbed. The reaction conditions are preferably about 0.5-50 hours at room temperature-100 ° C. At that time, an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, piperidine, pyridine may be used.
[0030]
The blocking treatment for suppressing the reactivity at the terminal of the inorganic component and improving the compatibility with the thermoplastic organic polymer is carried out by applying an alkoxyl group, an acetoxyl group, an acetylacetoxyl group, or an R3M group [in the formula , R is hydrogen or an alkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and M is Si, Ti, Ge] or the like.
[0031]
An organic-inorganic hybrid material obtained by mixing and reacting a thermoplastic organic polymer and an inorganic component in an organic solvent is isolated by removing the solvent from the reaction system. The solvent is removed under reduced pressure or under heating. By molding the isolated thermoplastic material by extrusion molding, injection molding or hot press molding, a target molded product is manufactured.
[0032]
It can also be produced by kneading and reacting a thermoplastic organic polymer and a metal alkoxide or a related compound thereof, or a hydrolytic condensation polymer thereof under heating.
[0033]
The heating temperature varies depending on the type of thermoplastic organic polymer used, but is preferably equal to or lower than the molding temperature of the thermoplastic organic polymer. If the temperature is higher than this, decomposition and deterioration of the thermoplastic organic polymer are promoted, so that there is a possibility that the properties of the obtained thermoplastic material may be lowered.
[0034]
Kneading can be performed using a mixer used in extrusion molding or injection molding. The obtained thermoplastic material is directly molded from a mixer to produce a desired molded product.
[0035]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
<Synthesis of inorganic composition>
(Inorganic component 1) After dissolving 13.6 g of methyltrimethoxysilane in 60 g of methyl isobutyl ketone, 9 g of 0.01M hydrochloric acid was added and stirred at room temperature. Furthermore, a solution in which 0.53 g of sodium carbonate was dissolved in 20 g of distilled water was added and stirred at room temperature. After 1 hour, 22 g of 1M hydrochloric acid was added, and then only the organic layer was taken out. The precipitate in the organic layer was collected by centrifugation and dried to obtain a reaction product.
[0037]
(Inorganic component 2)
After dissolving 24.0 g of phenyltrimethoxysilane in 60 g of methyl isobutyl ketone, 9 g of 0.01M hydrochloric acid was added and stirred at room temperature. Furthermore, a solution in which 0.53 g of sodium carbonate was dissolved in 20 g of distilled water was added and stirred at room temperature. After 48 hours, 1 g hydrochloric acid (22 g) was added, and only the organic layer was taken out. The precipitate in the organic layer was collected by centrifugation and dried to obtain a reaction product.
[0038]
(Inorganic component 3)
After dissolving 9.5 g of methyltrimethoxysilane and 5.9 g of mercaptopropylmethyltrimethoxysilane in 60 g of methyl isobutyl ketone, 9 g of 0.01M hydrochloric acid was added and stirred at room temperature. Furthermore, a solution in which 0.53 g of sodium carbonate was dissolved in 20 g of distilled water was added and stirred at room temperature. One hour later, 22 g of 1M hydrochloric acid was added, and only the organic layer was taken out. The precipitate in the organic layer was collected by centrifugation and dried to obtain a reaction product.
[0039]
(Inorganic component 4)
After dissolving 8.0 g of tetraisopropoxytitanium in 46.7 g of 1-propanol, 14.0 g of 1M hydrochloric acid was added for hydrolysis. After stirring at room temperature for 1 hour, 1.5 g of trimethylsilane was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a reaction product.
[0040]
(Inorganic component 5)
After dissolving 8.0 g of tri-t-butoxy yttrium in 70.0 g of 1-propanol, 13.0 g of 1M hydrochloric acid was added for hydrolysis. After stirring at room temperature for 1 hour, 1.5 g of trimethylsilane was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a reaction product.
[0041]
<Synthesis of thermoplastic materials>
[Experimental Example 1]
The cycloolefin polymer and the inorganic component 1 were dissolved in tetrahydroxyfuran at a weight ratio of 85/15 and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a homogeneous solution. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a thermoplastic material.
[0042]
The obtained thermoplastic material had thermoplasticity and was pelletized and then injection molded at 180 ° C. to obtain a molded body having a diameter of 10 mm and a height of 10 mm. The obtained molded body was transparent and had a visible light transmittance of the same level as that of the sample to which no inorganic component was added. Further, the coefficient of thermal expansion from 25 to 100 ° C. was 5% smaller than that of the sample to which no inorganic component was added.
[0043]
A thermoplastic material was prepared in a weight ratio of cycloolefin polymer to inorganic component 1 in the range of 95/5 to 40/60, and in all cases, a thermoplastic hybrid material could be prepared. Further, no significant decrease in visible light transmittance was observed. The coefficient of thermal expansion decreased with an increase in the amount of inorganic component 1 added, and was 24% smaller than the sample with no inorganic component added at a 40/60 composition.
[0044]
Further, it was confirmed that the same effect was obtained even when inorganic components 2 and 3 were used.
[0045]
[Experimental example 2]
The alicyclic acrylic polymer and the inorganic component 4 were dissolved in tetrahydroxyfuran at a weight ratio of 60/40 and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a homogeneous solution. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a thermoplastic material.
[0046]
The obtained thermoplastic material had thermoplasticity and was pelletized and then injection molded at 180 ° C. to obtain a molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. The obtained molded body was transparent and had a visible light transmittance of the same level as that of the sample to which no inorganic component was added. The refractive index at 487 nm is 1.60, which is higher than that of 1.50 of the sample with no inorganic component added. Further, the three-point bending strength was 102 MPa, which was significantly improved as compared with 68 MPa of the sample having no inorganic component added.
[0047]
[Experimental Example 3]
The alicyclic acrylic polymer and the inorganic component 4 were dissolved in tetrahydroxyfuran at a weight ratio of 80/20 and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a homogeneous solution. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a thermoplastic material.
[0048]
The obtained thermoplastic material had thermoplasticity and was pelletized and then injection molded at 180 ° C. to obtain a molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. The obtained molded body was transparent and had a visible light transmittance of the same level as that of the sample to which no inorganic component was added. The refractive index at 487 nm is 1.59, which is higher than that of 1.50 of the sample with no inorganic component added. Further, the three-point bending strength was 98 MPa, which was significantly improved as compared with 68 MPa of the sample having no inorganic component added.
[0049]
[Experimental Example 4]
The alicyclic acrylic polymer and the inorganic component 4 were dry mixed at a weight ratio of 80/20. The obtained mixed powder was heat-kneaded at 180 ° C. for 10 minutes and then directly injection molded without isolation to obtain a molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. The obtained molded body was transparent and had the same visible light transmittance as that of Experimental Example 3. The refractive index at 487 nm was 1.59, and the three-point bending strength was 982 MPa.
[0050]
As can be seen from the above experimental examples, according to the present invention, a material in which a thermoplastic polymer and an inorganic component are hybridized can be supplied. In addition, the obtained hybrid material can improve the target properties of the base polymer that cannot be improved only by blending organic polymers. In particular, a composite material in which a conventional filler is dispersed is effective in improving difficult optical characteristics.
[0051]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic material which can be shape | molded by the extrusion molding which was impossible conventionally, injection molding, hot press molding, etc. can be provided, The application range is expanded greatly.

Claims

熱可塑性有機ポリマーに、一般式Ｒ１kＲ２ｌＲ３ｍＭ３（ＯＲ）４-ｋ-ｌ-ｍ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＳＨ又はＯＨ又はカルボキシレート末端を有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、１≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦３］で表される化合物、及び前記化合物の加水分解縮重合物、のうち少なくともいずれか１種からなる無機成分、が１〜８０重量％の割合で配合されたハイブリッド材料であって、前記無機成分の全量又は一部がポリメタロキサン誘導体、又はポリシルセスキオキサン誘導体であり、前記熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去することにより製造され、前記加水分解縮重合物は、加水分解生成物の末端基に対し、アルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基（式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ）でブロッキング処理が施されており、熱可塑性有機ポリマーと無機成分との比率が９９／１〜２０／８０重量％の範囲で選択される熱可塑性材料。The thermoplastic organic polymer has the general formula R1kR2lR3mM3 (OR) 4-kl-m [wherein R1, R2, R3 are hydrogen , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, SH or OH, or a carboxylate terminal. R3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, M3 is Si, Ti, Ge, a compound represented by 1 ≦ k + 1 + m ≦ 3, or a hydrolytic polycondensation product of the compound Or a hybrid material in which an inorganic component consisting of one kind is blended at a ratio of 1 to 80% by weight, wherein the total amount or a part of the inorganic component is a polymetalloxane derivative or a polysilsesquioxane derivative, The thermoplastic organic polymer and the inorganic component are mixed in a solvent, and then the solvent is removed. The hydrolysis-condensation product is a hydrolysis product. To Tanmoto, alkoxyl group, acetoxyl group, acetylacetonato cyclohexyl group, or R3M group (wherein, R is hydrogen or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms, M is Si, Ti, Ge) in blocking treatment A thermoplastic material in which the ratio of the thermoplastic organic polymer to the inorganic component is selected in the range of 99/1 to 20/80% by weight.

熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性材料の製造方法。The method for producing a thermoplastic material according to claim 1, further comprising a step of removing the solvent after mixing the thermoplastic organic polymer and the inorganic component in the solvent.

熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、加熱下で混練する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性材料の製造方法。The method for producing a thermoplastic material according to claim 2, comprising a step of kneading the thermoplastic organic polymer and the inorganic component under heating.