JP4147354B2

JP4147354B2 - Process for producing ε-caprolactone

Info

Publication number: JP4147354B2
Application number: JP19127497A
Authority: JP
Inventors: 一夫田中; 憲次中屋; 篤大越; 英明藤田; 祥弘山根; 隆行宮本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JPH1171367A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はε−カプロラクトンの製造方法に関する。ε−カプロラクトンはナイロン樹脂の原料となるε−カプロラクタムやポリウレタン樹脂の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクトンは、高沸点の液体で、反応性に優れており、ポリエステルポリオールやウレタン樹脂などの原料となる。
すなわちε−カプロラクトンから製造されるポリウレタン用ポリエステルポリオールや高分子量ポリエステルポリオールは、各種樹脂の性質を改良するためのブレンド剤として用いられている。
ε−カプロラクトンから得られたポリエステルポリオールをポリエチレンとブレンドした場合には、光沢・透明性やブロッキング防止性が改善され、ポリ塩化ビニルとブレンドした場合にはポリ塩化ビニルの低温脆化性が改善されるが、原料のε−カプロラクトンの性状、特にε−カプロラクトンの外観（着色等）は、ブレンドした各種樹脂の外観や耐候性などにも影響を与え易い。
【０００３】
このようなε−カプロラクトンに対する対策としては、従来、蒸留の繰り返しによる純度の向上、窒素雰囲気での貯蔵、安定剤の添加 (p-メトキシフェノール、トリデシルホスファイト、2,6-ジターシャリーブチル-4- メチルフェノール等) などが行われており、特開平５−１０５４号には吸着剤としてハイドロタルサイト化合物を用いることが記載されている。
【０００４】
ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンの酸化により製造され、アルデヒドとの共酸化法と酸化剤に有機過酸を用いる過酸酸化法がある。
このようなシクロヘキサノンの酸化によって得た反応混合物から目的物を分離するために、慣用的な蒸留法を用いるとε−カプロラクトンの重合損失が多く、収率が低下する。
この蒸留工程におけるε−カプロラクトンの損失の原因は反応混合物中に含まれる高沸ハルツに起因するものであり、特公昭６０−１６４３６号にはこの損失を防ぐために、未反応シクロヘキサノンの蒸留工程よりも前に薄膜式蒸発器を設置し、高沸ハルツを除去する方法が記載されている。しかしこの方法では蒸留塔付属の加熱蒸発器の他に高価な蒸発器を必要とし、装置およびエネルギーのコストが増大する。
また特開昭５７−４２６８４号にはシクロヘキサノンの有機過酸酸化によって得た反応混合物から低沸物を留去した後、単通薄膜式蒸発器を備えた装置で蒸留することが記載されている。しかしながら該方法は、高価な有機過酸を用いる過酸酸化法に用いられるものであって、共酸化法による場合には重合が著しいのでε−カプロラクトンの損失が大きい。また該方法は高価な単通式薄膜蒸発器をリボイラーとして用いる必要があるので、経済面での負担が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ε−カプロラクトンへの対策として、上記の如く蒸留の繰り返しを行った場合には、蒸留の当初は外観が無色透明となるが、長期間保存すると着色し易い。また窒素雰囲気で貯蔵しても確実な効果は期待できない。安定剤の添加はラクトンポリオールを用いて製造されるウレタン樹脂の外観を悪化させる。吸着剤の使用は吸着剤が相当高価であるなどの問題がある。
また蒸留工程におけるε−カプロラクトンの損失については種々のプロセス改良が行われているが、高価な単通式薄膜蒸発器を用いるので経済面での負担が大きく、更に改善が求められている。
本発明の目的は、以上の状況に鑑み、高価な安定剤や吸着剤を用いずに、長期間保存しても着色することのない高品質のε−カプロラクトンを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は芳香族アルデヒドを用いてシクロヘキサノンを共酸化してε−カプロラクトンを製造する方法について検討を行い、精留塔において循環式リボイラと単通式薄膜蒸発器を用いることによりε−カプロラクトンの損失を削減されることを見出し、特許出願を行った（特開平9-87273 号) 。この方法によりε−カプロラクトンを効率良く製造できるが、薄膜蒸発器が必要であり、またε−カプロラクトンの品質の改良が必要とされた。
発明者は上記の如き課題を有するε−カプロラクトンの製造方法について更に検討を行った結果、(1) 酸化反応混合物を蒸留精製し、精留塔において分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留により除去することにより、長期間保存しても着色することのなくなること、(2) 低沸物を除去する前に高沸物の一部を蒸留塔で除去するようにし、精留塔から高沸物を低濃縮状態で抜き出して該蒸留塔で処理するようにすれば、ε−カプロラクトンが高収率で得られること、(3) 酸化反応混合物として、芳香族アルデヒドの反応率を８０モル％以下となるように芳香族アルデヒドを用いてシクロヘキサノンを共酸化したものを用いることにより、着色の無い高品質のε−カプロラクトンが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、(1) シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留して不純物を分離するε−カプロラクトンの製造方法において、精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法、(2) 蒸留によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物から高沸物を除去する第一蒸留工程、低沸物を除去する第二蒸留工程および、精留塔において高沸物を除去する第三蒸留工程を有し、第三蒸留工程から高沸成分を 5〜30重量% の低濃縮状態で抜き出し、第一蒸留工程で処理する該ε−カプロラクトンの製造方法、(3) 芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンとの混合物を分子状酸素により、芳香族アルデヒドの反応率が８０モル％以下となるように液相酸化して得られた反応混合物から蒸留によりε−カプロラクトンを分離する該ε−カプロラクトンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述の如くシクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを得る方法には、酸化剤に有機過酸を用いる過酸酸化法とアルデヒドとの共酸化法とがあり、本発明において特に制限されない。過酸酸化法で用いられる有機過酸としては、過酢酸、過プロピオン酸、過イソ酪酸などが挙げられ、通常アセトン、酢酸エチル、酢酸などの溶液の形で用いられる。これらの有機過酸はシクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンに変え、自らはε−カプロラクトンより沸点の低い酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸などの有機酸に変わる。
また共酸化法で用いられるアルデヒドとしては、脂肪族アルデヒドを用いる場合と芳香族アルデヒドを用いる場合があり、このようなアルデヒドとシクロヘキサノンを一般に空気により共酸化することにより、該アルデヒドに対応する有機酸とε−カプロラクトンが製造される。
共酸化法における脂肪族アルデヒドとしては、一般にアセトアルデヒドが用いられ、芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【０００９】
過酸酸化法や共酸化法によりシクロヘキサノンとの反応により得られたε−カプロラクトンを含有する反応混合物より不純物を除去して精製ε−カプロラクトンが得られるが、過酸酸化法における反応混合物にはε−カプロラクトン、未反応シクロヘキサノン、未反応有機過酸、有機過酸の溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸などの有機酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物などの不純物成分が含まれている。
またアルデヒドとの共酸化法の反応混合物には、ε−カプロラクトン、未反応シクロヘキサノン、酢酸、アセトアルデヒド、アジピン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸などが含まれている。
芳香族アルデヒドとして2,4-ジメチルベンズアルデヒドを用いて共酸化して得た反応混合物には、ε−カプロラクトンのほか、2,4-ジメチル安息香酸、シクロヘキサノン、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、カプロラクトンオリゴマーと、その他構造不明の副生物などの不純成分を含んでいる。
【００１０】
本発明の第一の方法はシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留精製し、精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留分離するものである。
すなわち過酢酸を用いる過酸酸化法では、先ず副生物であるアジピン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸などの高沸物を除いた後、未反応シクロヘキサノン、溶媒の酢酸エチル、酢酸などが低沸物として蒸留により除去される。
またアルデヒドとの共酸化法では、先ず副生物であるアジピン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸などの高沸物を除いた後、未反応シクロヘキサノン、酢酸、アセトアルデヒドなどが低沸物として蒸留により除去される。
2,4-ジメチルベンズアルデヒドとの共酸化法では、先ず未反応のシクロヘキサノン（沸点 155.6℃) が分離され、次いで高沸物の2,4-ジメチル安息香酸（沸点 267℃) 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド（沸点 225℃) と除去される。
【００１１】
以上の如き方法によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留精製した後、次に精留塔において残留する高沸物が分離され、得られたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留分離することにより、製品のε−カプロラクトン（沸点 235.3℃) が得られる。
これらの蒸留精製は常法によるが、蒸留過程での変質を避けるためできるだけ低温で行う必要があり、減圧蒸留により行われる。
【００１２】
精留塔において分離されたε−カプロラクトンに酸素含有ガスを接触させる温度は、常温〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。温度が低すぎる場合には接触時間が長くなり、温度が高すぎるとε−カプロラクトンの重合を生じ易くなるので好ましくない。圧力は通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、酸素含有ガスは連続的に供給され、冷却器で排ガスに同伴されたε−カプロラクトンを凝縮させ、回収する。
ε−カプロラクトンと接触する酸素分圧は０．０００２〜１．０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．０００５〜０．５ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧）である。接触槽内の酸素分圧は前述の冷却器からの排ガス中の酸素濃度から計算される。酸素分圧が高すぎる場合には、接触温度や滞留時間にもよるが、ラトクンモノマーが変質を生じ易い。酸素分圧が低すぎる場合には長期間保存で再び着色するものしか得られず、好ましくない。
接触させる酸素のε−カプロラクトンに対するモル比は０．０００２〜０．１の範囲であり、それ以上のモル比で酸素を入れても格段の効果は無い。
処理時間は温度や酸素分圧等により異なるが、通常、５分〜１０時間の範囲である。
【００１３】
以上の方法でε−カプロラクトンに酸素含有ガスを接触させることにより、ε−カプロラクトン中に極くわずかに含有する着色原因物質が高沸物となるので、蒸留処理により分離される。酸素で高沸化された着色原因物質はε−カプロラクトンとの沸点差がかなりあるので単蒸留で分離することができ、また必要に応じて還流をかけた精留を行っても良い。この酸素含有ガスとの接触処理はε−カプロラクトンの純度が高いと効果を発揮する。不純物を大量に含むと逆効果となり、着色性物質を大量に発生することになるので、精留塔において分離されたε−カプロラクトンに酸素含有ガスを接触させる必要がある。
このように精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することにより、着色原因物質が除去され、経時変化の少ない製品が得られる。
【００１４】
本発明の第二の方法では、このε−カプロラクトンの精製収率を高めるために、酸化反応混合物中の低沸物を除去する前に、高沸物の一部を予め除去する。すなわち第一蒸留工程でシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物から高沸物の一部を除去し、次に第二蒸留工程でシクロヘキサノン等の低沸物を除去し、最後に第三蒸留工程の精留塔でε−カプロラクトンと残された高沸物を分離する。
なお第一蒸留工程における高沸物とはε−カプロラクトンよりも沸点の高いものを意味し、過酢酸などの有機過酸とシクロヘキサノンからε−カプロラクトンを得る場合の高沸物には、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物等が含まれる。また芳香族アルデヒドからの有機過酸を用いた過酸酸化法、或いは芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンの共酸化法の場合には、得られる芳香族カルボン酸はε−カプロラクトンより量的に多く、この芳香族カルボン酸、カプロラクトンオリゴマー、カプロラクトンポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸、その他構造不明の副生物等が高沸物となる。
【００１５】
第一蒸留工程でこれらの高沸物の一部を除いた後、第二蒸留工程でシクロヘキサノン等のε−カプロラクトンよりも沸点の低いものを除去し、最後に第三蒸留工程の精留塔でε−カプロラクトンと残された高沸物の分離を行う。
この精留塔における蒸留精製では、ε−カプロラクトンの精製収率を高めるために供給液中の微量の高沸成分を除去するために精留塔底部の高沸成分を高濃度とすることが必要となるが、濃縮を高めるとε−カプロラクトンの重合損失が増大する。また高沸成分の濃縮を抑えるため、連続的に排出する量を多くした場合には高沸成分に同伴されるε−カプロラクトンが増大し、結果的に精製収率が低下する。
精留塔を含めた各蒸留塔では、重合損失を抑えるために、できるだけ温度を低くし、また塔底部での滞留時間を短くすることが好ましい。
【００１６】
また第二の方法では、ε−カプロラクトンの精製収率を高めるために、第三蒸留工程の精留塔から得られた高沸物を第一蒸留工程で処理する。すなわち精留塔底部の高沸成分を高濃度とすることが必要となるが、濃縮を高めるとε−カプロラクトンの重合損失が増大するので精留塔底部からの排出量が増大する必要がある。この第三蒸留工程の精留塔からの高沸物を第一蒸留工程で処理することにより、第一蒸留工程でε−カプロラクトンを回収し、精留塔底部からの排出量の増大によるε−カプロラクトンの精製収率の低下を回避するものである。
精留塔塔底液の高沸成分濃度は、30重量％以上で加速度的に重合損失が多くなることから、 5〜30重量％とする必要があり、好ましくは10〜20重量％に維持することが必要である。このような濃度に高沸成分を維持することで重合損失が最小限に抑えられる。
【００１７】
本発明のε−カプロラクトン製造法のフローの一例を図１に示す。以下、具体的にシクロヘキサノンと2,4-ジメチルベンズアルデヒドで共酸化して得られた反応混合物を蒸留する場合について説明する。
図１においてシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物は、第一蒸留工程として、流路2 から脱高沸塔1 に導入され、流路4 から高沸物が分離される。脱高沸塔1 からの脱高沸留分は、第二蒸留工程として、流路3 から脱低沸塔5 に導入され、流路6 から低沸物が分離される。
次に脱低沸塔缶出液が、第三蒸留工程として、流路7 から精留塔8 に導入され、流路9 から高沸成分が 5〜30重量% の低濃縮状態で抜き出し、流路9 から第一蒸留工程の脱高沸塔1 に導入される。精留塔8 からのε−カプロラクトンは接触槽11に導入されて、接触槽11において流路12からの酸素含有ガス (空気) と接触し、そのオフガスは流路13から排出される。酸素含有ガスと接触させた後のε−カプロラクトンは製品蒸留塔14に導入され、高沸物となった着色原因物質が除去される。こうして流路15から製品としてε−カプロラクトンを得る。なお製品蒸留塔において分離される微量の高沸物も第一蒸留工程の脱高沸塔1 で処理することができる。
【００１８】
本発明の第三の方法は、芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンとの混合物を分子状酸素により、芳香族アルデヒドの反応率が８０モル％以下となるように液相酸化し、得られた反応混合物から蒸留によりε−カプロラクトンを分離する方法である。
第三の方法において原料の芳香族アルデヒドには前述のものが使用される。芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンの反応器への好ましい供給比率（モル比）は１：０．７〜１：２０の範囲である。シクロヘキサノンの供給比率を該範囲より低くするとギ酸アリールの副生が増大する。またシクロヘキサノンの供給比率を該範囲より高くすると得られるε−カプロラクトンの収量が低下する。
【００１９】
第三の方法において芳香族アルデヒドは共酸化反応により対応する芳香族カルボン酸が得られる。
該共酸化反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法で行なうことが出来るが、連続式で行なうことが好ましい。
該共酸化反応は通常反応溶媒の不存在下に実施される。しかし必要に応じて反応溶媒を使用しても良く、反応溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級有機カルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
該共酸化反応の酸化剤には分子状酸素が用いられる。分子状酸素としては純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、酸素と不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）からなる混合ガスの形態で供給されるが、一般的に空気が用いられる。
反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応温度が高い程、反応速度は増大するが、芳香族カルボン酸およびε−カプロラクトンの選択率が減少し、ε−カプロラクトンの色相および品質が悪化する。反応温度が低い程、反応速度が減少する。上記の好ましい温度範囲を選択することによりで色相および品質に優れたε−カプロラクトンを得ることができる。
反応圧力は一般的には大気圧から６０ｋｇ／cm²G であり、好ましくは１０〜４０ｋｇ／cm²G である。反応圧力が高くなるにつれて反応速度が増大し、収率が高くなる傾向があり、且つ溶媒が系外に逸散するのを防止できるので、加圧下で反応を行なうことが好ましい。しかし６０ｋｇ／cm²G を超えた場合には加圧の効果が現われなくなるので、上記範囲で行なうのが一般的である。
【００２１】
共酸化反応は無触媒でも実施することが出来るが、コバルト、マンガン、鉄、白金、パラジウム、バナジウム、ルテニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ベリリウム、銅などの金属触媒を用いることが好ましく、特にコバルト触媒が好適に用いられる。
コバルト触媒の使用量は反応液の全重量に対して０．０１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。コバルト触媒量が０．０１ｐｐｍ未満の場合には反応速度が小さく、また５０ｐｐｍを超える場合にはε−カプロラクトンの収率が低下する。
【００２２】
共酸化における反応器の滞留時間は５分〜１０時間、好ましくは１０〜１２０分である。滞留時間が短すぎる場合は反応率が低く生産性が低下する。また滞留時間が長すぎる場合は副反応が生じ易く色成分や蒸留で分離できない微量の不純物の生成が増し、色相に優れたε−カプロラクトンを得ることが困難となる。
以上の共酸化反応において、芳香族アルデヒドの酸化反応率を８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下とすることにより、色相に優れたε−カプロラクトンを得るものである。このような芳香族アルデヒドの酸化反応率とするためには、反応温度および滞留時間を上記の好ましい範囲とすることが有効である。芳香族アルデヒドの酸化反応率が８０モル％以上の場合は色成分の生成あるいは色成分の原因物質の生成が無視出来ない程度に生じ、色相に優れたε−カプロラクトンを得ることが困難となる。
【００２３】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物は蒸留精製し、ε−カプロラクトンを分離する。この蒸留分離は第一の方法と同様に行われる。また第二の方法を好適に用いることができる。
第三の方法より得られたε−カプロラクトンは長期間保存するために、第一の方法により酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することにより、色相の良く、経時変化の少ない、高品質なε−カプロラクトンが得られる。
第三の方法では、蒸留を繰り返し行うことや、高価な安定剤や吸着剤を用いことを行わずに、着色のない高品質のε−カプロラクトンを工業的に有利に製造することができる。
【００２４】
【実施例】
参考例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
なお以下の実施例においてＡＰＨＡの測定は、ＪＩＳＫ１５５７の６．２に記載された方法で試料を比色管に取り、ＡＰＨＡ標準液と比色を行った。
また以下の実施例および比較例において特記のない限り「％」はモル％、「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを表し、滞留時間、反応率は次式に従って計算した。
滞留時間（ｈ）＝（反応器液量，ｌ）／（反応器流出液量，ｌ／ｈ）
反応率（モル％）＝（原料の反応量）／（原料仕込み量）
【００２５】
参考例１（シクロヘキサノンと2,4-ジメチルベンズアルデヒドの共酸化）
内容積12Ｌの攪拌機付流通式オートクレーブにシクロヘキサノン80重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド20重量% 、触媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして 1ppm 含む混合液を 3000g/hの割合で供給し、オフガス中の空気濃度を10vol%となるようにしながら、反応温度35℃、圧力25kg/cm² Gで連続反応を行った。得られた反応混合物を分析したところ、ε−カプロラクトン12.3重量% 、2,4-ジメチル安息香酸18.1重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド 2.7重量% 、シクロヘキサノン66.1重量% 、その他成分 0.8重量% であった。
【００２６】
参考例２（第一蒸留工程）
参考例１で得られた反応混合物を流下膜蒸発器に 8000g/hで連続供給し、25mmHgで供給液に対し55重量% のシクロヘキサノンを蒸発分離した。留出液中のシクロヘキサノンの純度は95.6重量% であった。濃縮液を脱高沸塔（理論段10段）に供給し10mmHgで蒸留を行い、2,4-ジメチル安息香酸および高沸物を脱高沸塔塔底液として抜き出した。脱高沸塔塔頂より留出液が 2097g/h得られた。脱高沸塔留出液の組成はε−カプロラクトン39.8重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド 8.2重量% 、シクロヘキサノン51.6重量% 、その他成分 0.4重量% であった。
【００２７】
参考例３（第二蒸留工程および第三蒸留工程）
参考例２の脱高沸塔留出液を全量(2097g/h) 第二蒸留工程の脱低沸塔（理論段30段）に供給し、塔頂よりシクロヘキサノン、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、その他低沸成分を留出させた。また脱低沸塔の塔底からの粗ε−カプロラクトン (純度99.0重量%)を第三蒸留工程の精留塔（理論段30段）に 826g/h の割合で供給した。当初は精留塔塔底液の抜出しを行わなかった。精留塔塔底液の温度が上昇したため、抜出量 126g/h として安定化を図った。定常状態になった時点で精留塔ボトムの高沸成分濃度を測定したところ51.2重量% であった。また精留塔塔頂からのε−カプロラクトンの留出量は700g/hであった。
この時の精製収率 (精留塔供給液中のε−カプロラクトンに対する取得精製ε−カプロラクトン) は 85.6%であり、精留塔塔底からのε−カプロラクトンの損失が7.4%、精留塔でのε−カプロラクトンの変質損失は7.0%である。
得られた精留塔塔頂からのε−カプロラクトンの色はＡＰＨＡ５であったが、これを窒素雰囲気中、室温で 1ケ月保持したところＡＰＨＡ３５となった。
脱低沸塔および精留塔の操作条件を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１
参考例３の精留塔塔頂から得られた直後のε−カプロラクトン（ＡＰＨＡ５）３５０ｇを５００ｃｃガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃まで加熱後、５０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入し、６０分間常圧で保持した。その後、冷却したε−カプロラクトンを２５ｔｏｒｒで単蒸留した。仕込み量の９５％を留出させ、色を測定したところＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
【００３０】
比較例１
実施例１に用いた原料のε−カプロラクトン３５０ｇを、酸素含有ガスと接触させずに、理論段数３０段の蒸留塔を用いて２５ｔｏｒｒ、還流比２．３で精留した。仕込み量の９５％を留出させ、色を測定したところＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ３０であった。
【００３１】
比較例２
実施例１において空気の代わりに窒素ガスを導入し、同様の操作を行った。単蒸留後のε−カプロラクトンのＡＰＨＡ５であったが、これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して色を測定したところＡＰＨＡ３０であった。
【００３２】
実施例２
実施例１に用いた原料のε−カプロラクトン３５０ｇを５００ｃｃガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで加熱後、５容量％の酸素含有した窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、３時間常圧で保持した。その後、冷却したε−カプロラクトンを２５ｔｏｒｒで単蒸留した。仕込み量の９５重量％を留出させ、色を測定したところＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
【００３３】
実施例３
参考例３の第三蒸留工程の精留塔からの塔底液の抜出液を 168g/h とし、参考例２の第一蒸留工程の脱高沸塔に供給した。定常状態での精留塔塔底の抜出液の高沸成分濃度は10.2重量% であった。
他は参考例２と同様の条件で蒸留を行い、脱高沸塔留出液が 2243g/h得られ、その組成はε−カプロラクトン 43.7 重量% 、2,4-ジメチルベンズアルデヒド 7.7重量% 、シクロヘキサノン48.2重量% 、その他成分 0.4重量% であった。参考例２と比較すると脱高沸塔留出液中のε−カプロラクトンが146g/h増加して精留塔塔底液中に同伴したε−カプロラクトンの96.9重量% が回収されている。
【００３４】
実施例４
実施例３で得られた脱高沸塔留出液を参考例３の脱低沸塔に供給し、塔頂よりシクロヘキサノン、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、その他低沸成分を留出させた。また脱低沸塔の塔底からの粗ε−カプロラクトンを第三蒸留工程の精留塔に972g/hの割合で供給した。
精留塔塔頂からのε−カプロラクトンの留出量は804g/hであり、精製収率は 98.3%となる。精留塔でのε−カプロラクトンの変質損失は1.1%、脱高沸塔の変質損失は0.6%と見込まれる。
精留塔塔頂からのε−カプロラクトンのＡＰＨＡ５であった。これを窒素雰囲気で１ケ月室温で保持して、色を測定したところＡＰＨＡ３５となった。
精留塔塔底液を脱高沸塔にリサイクルしていない参考例３でも精留塔塔底液からのε−カプロラクトンの色はＡＰＨＡ５で、窒素雰囲気で１ケ月室温に放置するとＡＰＨＡ３５であることから、精留塔塔底液を脱高沸塔にリサイクルしても、何ら色相に変化ないことが分かる。
さらに実施例１と同様の条件で精留塔塔頂からのε−カプロラクトンを空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
【００３５】
実施例５
内容積６Ｌの撹拌機付流通式オートクレーブにシクロヘキサノン８０重量％、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２０重量％，触媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして１ｐｐｍ含む混合液を３０００ｇ仕込み、空気を導入し、反応を開始し、３０００ｇ／ｈで混合液を供給し、オフガス中の酸素濃度を１０容量％となるように空気量を調整し、反応温度を３５℃に維持しながら圧力２５ｋｇ／cm²G で液面を一定に維持し、連続的に抜き出した。
定常後の抜き出し量は３０８６ｇ／ｈで、組成はε−カプロラクトン７．９２重量％、２，４−ジメチル安息香酸１２．７５重量％、２，４−ジメチルベンズアルデヒド７．５８重量％、シクロヘキサノン７０．６重量％、その他成分１．１５重量％であった。これより滞留時間は１．０ｈであり、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は６１．０％である。
得られた反応混合物を、先ずシクロヘキサノンを薄膜蒸発器で分離した後、次いで蒸留により２，４−ジメチル安息香酸と、その他の高沸物を除去し、更に蒸留により残余のシクロヘキサノンおよび未反応２，４−ジメチルベンズアルデヒドと、その他の低沸物を除去し、最後に精留してε−カプロラクトンを得た。
得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後がＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００３６】
比較例３
実施例５において混合液の供給速度１２００ｇ／ｈとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は１２４７ｇ／ｈで、滞留時間は２．４ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は８２％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ１０であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ１０であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ３０となった。
【００３７】
実施例６
実施例５において反応温度４５℃とし、混合液中のコバルトとして０．１８ｐｐｍとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は３０９３ｇ／ｈで、滞留時間は１．０ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は６５％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００３８】
実施例７
実施例５において反応温度４０℃とした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は３１０３ｇ／ｈで、滞留時間は１．０ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は７２％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００３９】
実施例８
実施例５において反応温度を４０℃、初期仕込みを１５００ｇとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は３０５７ｇ／ｈで、滞留時間は０．５ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は４０％であった。反応混合物も実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１０となった。
【００４０】
比較例４
実施例５において反応温度を４０℃、供給速度を７５０ｇ／ｈとした以外は実施例５と同様とした。定常状態での抜き出し量は７８２ｇ／ｈで、滞留時間は３．８ｈ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は８９％であった。反応混合物を実施例５と同様の方法で精製した。得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後ＡＰＨＡ１５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ１５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ１５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ６０となった。
【００４１】
以上の実施例５〜８および比較例３〜４の酸化条件と色相の結果を表２に列挙した。表２の結果より２，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率を８０％以下に保つことにより、色相の良く、経時変化の少ない、高品質なε−カプロラクトンが得られることが分かる。
【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例９
実施例５と同じ装置で、シクロヘキサノン８０重量％、３，４−ジメチルベンズアルデヒド２０重量％，触媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして１ｐｐｍ含む混合液を３０００ｇ仕込み、空気を導入し、反応を開始し、２０００ｇ／ｈで混合液を供給し、オフガス中の酸素濃度を１０容量％となるように空気量を調整し、反応温度を４０℃に維持しながら圧力２５ｋｇ／cm²G で液面を一定に維持し、連続的に抜き出した。
定常後の抜き出し量は２０６９ｇ／ｈで、組成はε−カプロラクトン１０．３０重量％、３，４−ジメチル安息香酸１４．９５重量％、ｐ−トルアルデヒド５．４１重量％、シクロヘキサノン６８．１重量％、その他成分１．２３重量％であった。これより滞留時間は１．５ｈであり、３，４−ジメチルベンズアルデヒドの反応率は７２．０％である。
得られた反応混合物を、先ずシクロヘキサノンを薄膜蒸発器で分離した後、次いで蒸留により３，４−ジメチル安息香酸と、その他の高沸物を除去し、更に蒸留により残余のシクロヘキサノンおよび未反応２，４−ジメチルベンズアルデヒドと、その他の低沸物を除去し、最後に精留してε−カプロラクトンを得た。
得られたε−カプロラクトンの色相は蒸留直後がＡＰＨＡ５であった。
得られたε−カプロラクトンの一部を実施例１と同様の条件で空気と接触させ単蒸留したところ、蒸留直後はＡＰＨＡ５であり、窒素雰囲気で１ケ月室温で保持してもＡＰＨＡ５であり、ＡＰＨＡは変わらなかった。
なお、空気による処理を行わなかったε−カプロラクトンの一部を１月間室温で窒素雰囲気で保持したところＡＰＨＡ１５となった。
【００４４】
【発明の効果】
以上の如く本発明の第一の方法によりに精留塔からのε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させ、着色成分を高沸成分として蒸留除去することにより、ε−カプロラクトンを長期間着色することなく保存することができる。
この方法は高価な安定剤や吸着剤を用いず容易に行うことができるので、工業的に優れた方法である。
また本発明の第二の方法により、第三蒸留工程の精留塔の塔底液を低濃縮度で抜き出し、第一蒸留工程で脱高沸塔で処理することによりε−カプロラクトンの損失が著しく削減され、精製収率が向上する。この方法によれば薄膜蒸発器なども不要となるので経済的にも有利である。
更に本発明の第三の方法により、芳香族アルデヒドを用いてシクロヘキサノンを共酸化してε−カプロラクトンを製造する方法において、芳香族アルデヒドの反応率を８０％以下に保つことにより、色相の良く、経時変化の少ない、高品質なε−カプロラクトンが得られる。
以上の方法により長期間保存しても着色しない高品質のε−カプロラクトンを工業的に有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のε−カプロラクトン製造法のフローの一例を示す。
【符号の説明】
１：脱高沸塔
５：脱低沸塔
８：精留塔
１１：接触槽
１４：製品蒸留塔[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing ε-caprolactone. ε-Caprolactone is useful as a raw material for ε-caprolactam or polyurethane resin, which is a raw material for nylon resins.
[0002]
[Prior art]
ε-Caprolactone is a high-boiling liquid and excellent in reactivity, and is a raw material for polyester polyols and urethane resins.
That is, polyester polyols for polyurethane and high molecular weight polyester polyols produced from ε-caprolactone are used as blending agents for improving the properties of various resins.
When polyester polyol obtained from ε-caprolactone is blended with polyethylene, gloss / transparency and antiblocking properties are improved, and when blended with polyvinyl chloride, the low temperature embrittlement of polyvinyl chloride is improved. However, the properties of the raw material ε-caprolactone, particularly the appearance (coloring, etc.) of ε-caprolactone, tends to affect the appearance and weather resistance of various blended resins.
[0003]
As countermeasures against such ε-caprolactone, conventionally, improvement in purity by repeated distillation, storage in a nitrogen atmosphere, addition of a stabilizer (p-methoxyphenol, tridecyl phosphite, 2,6-ditertiary butyl- 4-methylphenol and the like), and JP-A-5-1054 describes the use of a hydrotalcite compound as an adsorbent.
[0004]
ε-caprolactone is produced by oxidation of cyclohexanone, and there are a co-oxidation method with aldehyde and a peracid oxidation method using an organic peracid as an oxidizing agent.
If a conventional distillation method is used to separate the target product from the reaction mixture obtained by such oxidation of cyclohexanone, the polymerization loss of ε-caprolactone is large and the yield is lowered.
The cause of the loss of ε-caprolactone in this distillation step is due to the high boiling Harz contained in the reaction mixture. In order to prevent this loss, Japanese Patent Publication No. 60-16436 has more than the distillation step of unreacted cyclohexanone. A method of removing a high boiling Harz by installing a thin film evaporator in advance is described. However, this method requires an expensive evaporator in addition to the heating evaporator attached to the distillation column, which increases the cost of equipment and energy.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-42684 describes that low boiling substances are distilled off from a reaction mixture obtained by organic peracid oxidation of cyclohexanone and then distilled in an apparatus equipped with a single-thin film evaporator. . However, this method is used in a peracid oxidation method using an expensive organic peracid, and in the case of a co-oxidation method, the polymerization is remarkable, so that the loss of ε-caprolactone is large. In addition, this method requires an expensive single-pass thin-film evaporator as a reboiler, so that the burden on the economy is large.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a countermeasure against ε-caprolactone, when the distillation is repeated as described above, the appearance becomes colorless and transparent at the beginning of the distillation, but it tends to be colored when stored for a long time. In addition, a reliable effect cannot be expected even if stored in a nitrogen atmosphere. Addition of a stabilizer deteriorates the appearance of a urethane resin produced using a lactone polyol. The use of the adsorbent has a problem that the adsorbent is quite expensive.
Various processes have been improved for the loss of ε-caprolactone in the distillation step. However, since an expensive single-pass thin film evaporator is used, the burden on the economy is large, and further improvement is required.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is a method for industrially advantageously producing high-quality ε-caprolactone that is not colored even when stored for a long period of time without using an expensive stabilizer or adsorbent. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have studied a method for producing ε-caprolactone by co-oxidation of cyclohexanone using an aromatic aldehyde, and using a recirculating reboiler and a single-pass thin film evaporator in the rectification tower, ε-caprolactone can be produced. He found that the loss was reduced and filed a patent application (Japanese Patent Laid-Open No. 9-87273). Although ε-caprolactone can be efficiently produced by this method, a thin film evaporator is required, and improvement in the quality of ε-caprolactone is required.
As a result of further investigation on the production method of ε-caprolactone having the above-mentioned problems, the inventor has (1) distilled and purified the oxidation reaction mixture, and contacted the ε-caprolactone separated in the rectification column with the oxygen-containing gas. By removing the colored component as a high boiling component by distillation, it will not be colored even if stored for a long period of time. (2) Before removing the low boiling product, a part of the high boiling product is removed with a distillation column. By removing the high boiling product from the rectification column in a low concentration state and treating it in the distillation column, ε-caprolactone can be obtained in a high yield. (3) As an oxidation reaction mixture, It has been observed that high-quality ε-caprolactone without coloring can be obtained by using a product obtained by co-oxidizing cyclohexanone with an aromatic aldehyde so that the reaction rate of the aromatic aldehyde is 80 mol% or less. And, we have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to (1) a method of producing ε-caprolactone in which a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone is distilled to separate impurities, and ε-caprolactone separated in a rectifying column is brought into contact with an oxygen-containing gas. (2) a first distillation step for removing high-boiling substances from a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone by distillation, and a method for removing low-boiling substances. It has two distillation steps and a third distillation step that removes high-boiling substances in the rectifying column, and high-boiling components are extracted from the third distillation step in a low concentration state of 5 to 30% by weight and processed in the first distillation step. (3) A reaction mixture obtained by liquid phase oxidation of a mixture of an aromatic aldehyde and cyclohexanone with molecular oxygen so that the reaction rate of the aromatic aldehyde is 80 mol% or less. From the mixture by distillation is the ε- caprolactone manufacturing method of separating ε- caprolactone.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the method for obtaining ε-caprolactone by oxidizing cyclohexanone includes a peracid oxidation method using an organic peracid as an oxidizing agent and a co-oxidation method with an aldehyde, and is not particularly limited in the present invention. Examples of the organic peracid used in the peracid oxidation method include peracetic acid, perpropionic acid, and perisobutyric acid, and are usually used in the form of a solution such as acetone, ethyl acetate, and acetic acid. These organic peracids oxidize cyclohexanone to ε-caprolactone, and turn themselves into organic acids such as acetic acid, propionic acid, and isobutyric acid that have lower boiling points than ε-caprolactone.
The aldehyde used in the co-oxidation method may be an aliphatic aldehyde or an aromatic aldehyde. By generally co-oxidizing such an aldehyde and cyclohexanone with air, an organic acid corresponding to the aldehyde is used. And ε-caprolactone are produced.
As the aliphatic aldehyde in the co-oxidation method, acetaldehyde is generally used, and as the aromatic aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, cuminaldehyde, butylbenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, phenoxybenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde And biphenylbenzaldehyde.
[0009]
Purified ε-caprolactone can be obtained by removing impurities from the reaction mixture containing ε-caprolactone obtained by reaction with cyclohexanone by a peracid oxidation method or a co-oxidation method. -Caprolactone, unreacted cyclohexanone, unreacted organic peracid, organic peracid solvent such as organic acid such as ethyl acetate, acetic acid, caprolactone oligomer, caprolactone polymer, oxycaproic acid, adipic acid, other by-products of unknown structure, etc. Impurity components are included.
The reaction mixture of the co-oxidation method with aldehyde contains ε-caprolactone, unreacted cyclohexanone, acetic acid, acetaldehyde, adipic acid, caprolactone oligomer, caprolactone polymer, oxycaproic acid and the like.
The reaction mixture obtained by co-oxidation using 2,4-dimethylbenzaldehyde as the aromatic aldehyde includes ε-caprolactone, 2,4-dimethylbenzoic acid, cyclohexanone, 2,4-dimethylbenzaldehyde, caprolactone oligomer and In addition, it contains impurities such as by-products of unknown structure.
[0010]
In the first method of the present invention, a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone is purified by distillation, ε-caprolactone separated in a rectifying column is brought into contact with an oxygen-containing gas, and a colored component is distilled and separated as a high-boiling component. Is.
In other words, in the peracid oxidation method using peracetic acid, first, by-products such as adipic acid, caprolactone oligomer, caprolactone polymer, and oxycaproic acid are removed, and then unreacted cyclohexanone, solvent ethyl acetate, acetic acid, etc. are removed. It is removed by distillation as a low boiler.
In the co-oxidation method with aldehyde, first, by-products such as adipic acid, caprolactone oligomer, caprolactone polymer, and oxycaproic acid are removed, and then unreacted cyclohexanone, acetic acid, acetaldehyde, etc. are distilled as low-boiling products. Is removed.
In the co-oxidation method with 2,4-dimethylbenzaldehyde, unreacted cyclohexanone (boiling point 155.6 ° C) is first separated, and then high-boiling 2,4-dimethylbenzoic acid (boiling point 267 ° C), 2,4-dimethyl Removed with benzaldehyde (boiling point 225 ° C).
[0011]
After the reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone by the above method is purified by distillation, the high-boiling substances remaining in the rectifying column are separated, and the obtained ε-caprolactone is contacted with an oxygen-containing gas and colored. The product ε-caprolactone (boiling point 235.3 ° C.) is obtained by distilling the components as high boiling components.
These distillation purifications are performed by a conventional method, but must be performed at a temperature as low as possible in order to avoid alteration during the distillation process, and are performed by distillation under reduced pressure.
[0012]
The temperature at which the ε-caprolactone separated in the rectification column is brought into contact with the oxygen-containing gas is from room temperature to 200 ° C, preferably from 100 to 150 ° C. If the temperature is too low, the contact time becomes long, and if the temperature is too high, polymerization of ε-caprolactone tends to occur, which is not preferable. Pressure is usually atmospheric pressure to 10kg / cm ² The oxygen-containing gas is continuously supplied, and ε-caprolactone entrained in the exhaust gas is condensed and recovered by a cooler.
The oxygen partial pressure in contact with ε-caprolactone is 0.0002 to 1.0 kg / cm. ² , Preferably 0.0005 to 0.5 kg / cm ² (Absolute pressure). The oxygen partial pressure in the contact tank is calculated from the oxygen concentration in the exhaust gas from the cooler. If the oxygen partial pressure is too high, the latoon monomer tends to be altered, depending on the contact temperature and residence time. If the oxygen partial pressure is too low, it is not preferable because only a product that is colored again after long-term storage can be obtained.
The molar ratio of oxygen to ε-caprolactone to be contacted is in the range of 0.0002 to 0.1, and there is no particular effect even if oxygen is added at a molar ratio higher than that.
The treatment time varies depending on temperature, oxygen partial pressure and the like, but is usually in the range of 5 minutes to 10 hours.
[0013]
When the oxygen-containing gas is brought into contact with ε-caprolactone by the above-described method, the color-causing substance contained in the ε-caprolactone in a slight amount becomes a high boiling point substance and is separated by distillation. The color-causing substance that has been heated to high boiling point with oxygen has a considerable difference in boiling point from ε-caprolactone, so that it can be separated by simple distillation, and if necessary, rectification with reflux may be performed. The contact treatment with the oxygen-containing gas is effective when the purity of ε-caprolactone is high. If a large amount of impurities is contained, an adverse effect is produced and a large amount of a coloring substance is generated. Therefore, it is necessary to bring an oxygen-containing gas into contact with ε-caprolactone separated in the rectification column.
The ε-caprolactone thus separated in the rectifying column is brought into contact with the oxygen-containing gas and then distilled to remove the color-causing substance and obtain a product with little change with time.
[0014]
In the second method of the present invention, in order to increase the purification yield of this ε-caprolactone, a part of the high boiling point is removed in advance before the low boiling point in the oxidation reaction mixture is removed. That is, a part of high boilers is removed from the reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone in the first distillation step, then low boilers such as cyclohexanone are removed in the second distillation step, and finally the third distillation step. In the rectification column, ε-caprolactone is separated from the remaining high boilers.
The high boiling point in the first distillation step means one having a boiling point higher than that of ε-caprolactone, and the high boiling point in the case of obtaining ε-caprolactone from an organic peracid such as peracetic acid and cyclohexanone includes a caprolactone oligomer, Caprolactone polymer, oxycaproic acid, adipic acid, and other by-products with unknown structure are included. In the case of the peracid oxidation method using an organic peracid from an aromatic aldehyde or the co-oxidation method of an aromatic aldehyde and cyclohexanone, the amount of aromatic carboxylic acid obtained is larger than that of ε-caprolactone. Aromatic carboxylic acids, caprolactone oligomers, caprolactone polymers, oxycaproic acid, adipic acid, and other by-products of unknown structure are high boiling substances.
[0015]
After removing some of these high boiling substances in the first distillation step, those having a lower boiling point than ε-caprolactone such as cyclohexanone are removed in the second distillation step, and finally in the rectifying column in the third distillation step. Separation of ε-caprolactone and the remaining high boilers is performed.
In the distillation purification in this rectifying column, it is necessary to increase the concentration of the high boiling component at the bottom of the rectifying column in order to remove a small amount of high boiling component in the feed solution in order to increase the purification yield of ε-caprolactone. However, increasing the concentration increases the polymerization loss of ε-caprolactone. Moreover, in order to suppress the concentration of high boiling components, when the amount discharged continuously is increased, ε-caprolactone accompanying the high boiling components increases, and as a result, the purification yield decreases.
In each distillation column including the rectification column, it is preferable to reduce the temperature as much as possible and shorten the residence time at the bottom of the column in order to suppress polymerization loss.
[0016]
In the second method, in order to increase the purification yield of ε-caprolactone, the high boiling point product obtained from the rectifying column in the third distillation step is treated in the first distillation step. That is, it is necessary to increase the concentration of the high-boiling component at the bottom of the rectification column. However, if the concentration is increased, the polymerization loss of ε-caprolactone increases, so the amount of discharge from the bottom of the rectification column needs to increase. By treating the high-boiling product from the rectifying column in the third distillation step in the first distillation step, ε-caprolactone is recovered in the first distillation step, and ε− due to an increase in the discharge amount from the bottom of the rectifying column. A reduction in the purification yield of caprolactone is avoided.
The high boiling component concentration of the rectifying column bottom liquid must be 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, since the polymerization loss increases at an acceleration of 30% by weight or more. It is necessary. By maintaining the high-boiling component at such a concentration, the polymerization loss can be minimized.
[0017]
An example of the flow of the production method of ε-caprolactone of the present invention is shown in FIG. Hereinafter, the case where the reaction mixture obtained by co-oxidation with cyclohexanone and 2,4-dimethylbenzaldehyde is distilled will be described.
In FIG. 1, the reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone is introduced into the deboiling tower 1 from the channel 2 as a first distillation step, and the high boilers are separated from the channel 4. The high-boiling fraction from the high-boiling tower 1 is introduced from the flow path 3 to the low-boiling tower 5 as a second distillation step, and low-boiling substances are separated from the flow path 6.
Next, the effluent from the low-boiling tower is introduced into the rectification column 8 from the flow path 7 as a third distillation step, and is extracted from the flow path 9 in a low concentration state of 5 to 30% by weight of high boiling components. It is introduced into the dehigh boiling tower 1 of the first distillation step from the path 9. The ε-caprolactone from the rectifying column 8 is introduced into the contact tank 11, contacts the oxygen-containing gas (air) from the flow path 12 in the contact tank 11, and the off-gas is discharged from the flow path 13. The ε-caprolactone after being brought into contact with the oxygen-containing gas is introduced into the product distillation column 14 to remove the color-causing substances that have become high-boiling products. Thus, ε-caprolactone is obtained as a product from the flow path 15. A very small amount of high-boiling substances separated in the product distillation column can also be treated in the dehigh-boiling column 1 in the first distillation step.
[0018]
In the third method of the present invention, a mixture of an aromatic aldehyde and cyclohexanone is subjected to liquid phase oxidation with molecular oxygen so that the reaction rate of the aromatic aldehyde is 80 mol% or less, and distilled from the obtained reaction mixture. Is a method for separating ε-caprolactone.
In the third method, the above-mentioned aromatic aldehyde is used. A preferred feed ratio (molar ratio) of the aromatic aldehyde and cyclohexanone to the reactor is in the range of 1: 0.7 to 1:20. When the supply ratio of cyclohexanone is lower than the above range, by-product of aryl formate is increased. Further, when the supply ratio of cyclohexanone is higher than the above range, the yield of ε-caprolactone obtained decreases.
[0019]
In the third method, the aromatic aldehyde is obtained by co-oxidation reaction to obtain the corresponding aromatic carboxylic acid.
The co-oxidation reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, but is preferably carried out continuously.
The co-oxidation reaction is usually carried out in the absence of a reaction solvent. However, if necessary, a reaction solvent may be used. Examples of the reaction solvent include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include esters such as methyl benzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, lower organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
[0020]
Molecular oxygen is used as an oxidizing agent for the co-oxidation reaction. The molecular oxygen is supplied in the form of pure oxygen, air, air with an increased oxygen concentration, or a mixed gas composed of oxygen and an inert gas (carbon dioxide, nitrogen, etc.), but air is generally used.
The reaction temperature is in the range of -20 to 150 ° C, preferably 20 to 60 ° C. The higher the reaction temperature, the higher the reaction rate, but the selectivity of aromatic carboxylic acid and ε-caprolactone decreases, and the hue and quality of ε-caprolactone deteriorates. The lower the reaction temperature, the lower the reaction rate. By selecting the above preferable temperature range, ε-caprolactone having excellent hue and quality can be obtained.
Reaction pressure is generally from atmospheric pressure to 60 kg / cm ² G, preferably 10-40 kg / cm ² G. As the reaction pressure increases, the reaction rate increases, the yield tends to increase, and the solvent can be prevented from escaping out of the system. Therefore, the reaction is preferably carried out under pressure. But 60kg / cm ² When G is exceeded, the effect of pressurization does not appear, so it is generally performed in the above range.
[0021]
Although the co-oxidation reaction can be carried out without a catalyst, it is preferable to use a metal catalyst such as cobalt, manganese, iron, platinum, palladium, vanadium, ruthenium, zirconium, aluminum, beryllium, copper, and the cobalt catalyst is particularly preferable. Used for.
The amount of cobalt catalyst used is 0.01 to 50 ppm, preferably 0.1 to 10 ppm, based on the total weight of the reaction solution. When the amount of cobalt catalyst is less than 0.01 ppm, the reaction rate is low, and when it exceeds 50 ppm, the yield of ε-caprolactone decreases.
[0022]
The residence time of the reactor in co-oxidation is 5 minutes to 10 hours, preferably 10 to 120 minutes. When the residence time is too short, the reaction rate is low and the productivity is lowered. On the other hand, if the residence time is too long, side reactions are likely to occur, and the generation of a small amount of impurities that cannot be separated by color components or distillation increases, making it difficult to obtain ε-caprolactone with excellent hue.
In the above co-oxidation reaction, by setting the oxidation reaction rate of the aromatic aldehyde to 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, ε-caprolactone having excellent hue is obtained. In order to obtain such an oxidation reaction rate of the aromatic aldehyde, it is effective to set the reaction temperature and the residence time within the above preferred ranges. When the oxidation reaction rate of the aromatic aldehyde is 80 mol% or more, the generation of the color component or the generation of the causative substance of the color component is not negligible, and it is difficult to obtain ε-caprolactone having an excellent hue.
[0023]
The reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone is purified by distillation to separate ε-caprolactone. This distillation separation is performed in the same manner as in the first method. In addition, the second method can be suitably used.
In order to store the ε-caprolactone obtained by the third method for a long period of time, it is brought into contact with an oxygen-containing gas by the first method and then distilled to obtain a high-quality hue with little hue change. ε-caprolactone is obtained.
In the third method, high-quality ε-caprolactone without coloring can be industrially advantageously produced without repeatedly performing distillation or using an expensive stabilizer or adsorbent.
[0024]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference examples and examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, APHA was measured by taking a sample in a colorimetric tube by the method described in JIS K 1557 6.2 and performing colorimetry with the APHA standard solution.
In the following Examples and Comparative Examples, “%” represents mol%, “ppm” represents weight ppm, and residence time and reaction rate were calculated according to the following formulas unless otherwise specified.
Residence time (h) = (reactor liquid volume, l) / (reactor effluent volume, l / h)
Reaction rate (mol%) = (reaction amount of raw material) / (raw material charge amount)
[0025]
Reference Example 1 (Co-oxidation of cyclohexanone and 2,4-dimethylbenzaldehyde)
A mixed liquid containing 80 wt% cyclohexanone, 20 wt% 2,4-dimethylbenzaldehyde and 1 ppm cobalt naphthenate as cobalt at a rate of 3000 g / h was supplied to a flow-through autoclave with a stirrer with an internal volume of 12 L. While keeping the air concentration at 10vol%, the reaction temperature is 35 ℃ and the pressure is 25kg / cm. ² A continuous reaction was carried out with G. Analysis of the resulting reaction mixture revealed that ε-caprolactone was 12.3 wt%, 2,4-dimethylbenzoic acid 18.1 wt%, 2,4-dimethylbenzaldehyde 2.7 wt%, cyclohexanone 66.1 wt%, and other components 0.8 wt%. It was.
[0026]
Reference example 2 (first distillation step)
The reaction mixture obtained in Reference Example 1 was continuously fed to the falling film evaporator at 8000 g / h, and 55% by weight of cyclohexanone was separated by evaporation at 25 mmHg. The purity of cyclohexanone in the distillate was 95.6% by weight. The concentrated liquid was supplied to a dehigh boiling tower (theoretical plate 10 stages) and distilled at 10 mmHg, and 2,4-dimethylbenzoic acid and high boilers were extracted as the bottom high boiling tower bottom liquid. From the top of the deboiling tower, 2097 g / h of distillate was obtained. The composition of the deboiling tower distillate was ε-caprolactone 39.8% by weight, 2,4-dimethylbenzaldehyde 8.2% by weight, cyclohexanone 51.6% by weight, and other components 0.4% by weight.
[0027]
Reference Example 3 (second distillation step and third distillation step)
The total amount (2097 g / h) of the deboiling tower distillate from Reference Example 2 is supplied to the deboiling tower (theoretical plate 30) in the second distillation step, and cyclohexanone, 2,4-dimethylbenzaldehyde, etc. from the top of the column The low boiling component was distilled off. Further, crude ε-caprolactone (purity: 99.0% by weight) from the bottom of the deboiling tower was fed to the rectification column (30 theoretical plates) in the third distillation step at a rate of 826 g / h. Initially, the rectification tower bottom liquid was not extracted. Since the temperature of the rectifying column bottom liquid rose, the extraction amount was set at 126 g / h and stabilization was achieved. When the steady state was reached, the concentration of the high boiling component at the bottom of the rectification column was measured and found to be 51.2% by weight. The amount of ε-caprolactone distilled from the top of the rectifying column was 700 g / h.
The purification yield at this time (acquired purified ε-caprolactone relative to ε-caprolactone in the rectification column feed liquid) was 85.6%, and loss of ε-caprolactone from the bottom of the rectification column was 7.4%, The alteration loss of ε-caprolactone is 7.0%.
The color of ε-caprolactone from the top of the resulting rectification column was APHA5. When this was kept at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere, APHA35 was obtained.
Table 1 shows the operating conditions of the delow boiling tower and rectification tower.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Example 1
350 g of ε-caprolactone (APHA5) just obtained from the top of the rectifying column in Reference Example 3 was charged into a 500 cc glass container, heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then air was introduced at 50 ml / min for 60 minutes. Maintained at normal pressure. Thereafter, the cooled ε-caprolactone was simply distilled at 25 torr. When 95% of the charged amount was distilled out and the color was measured, it was APHA5. When this was held at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere and the color was measured, it was APHA5, and APHA did not change.
[0030]
Comparative Example 1
350 g of the raw material ε-caprolactone used in Example 1 was rectified at 25 torr and a reflux ratio of 2.3 using a distillation column having a theoretical plate number of 30 without contacting with oxygen-containing gas. When 95% of the charged amount was distilled out and the color was measured, it was APHA5. It was APHA30 when this was hold | maintained at room temperature for 1 month in nitrogen atmosphere, and the color was measured.
[0031]
Comparative Example 2
In Example 1, nitrogen gas was introduced instead of air, and the same operation was performed. Although it was APHA5 of ε-caprolactone after simple distillation, it was APHA30 when the color was measured by holding it at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere.
[0032]
Example 2
350 g of the raw material ε-caprolactone used in Example 1 was charged in a 500 cc glass container, heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, introduced with nitrogen gas containing 5% by volume of oxygen at 30 ml / min, and at atmospheric pressure for 3 hours. Held in. Thereafter, the cooled ε-caprolactone was simply distilled at 25 torr. When 95% by weight of the charged amount was distilled and the color was measured, it was APHA5. When this was held at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere and the color was measured, it was APHA5, and APHA did not change.
[0033]
Example 3
The bottom liquid extracted from the rectification column in the third distillation step of Reference Example 3 was adjusted to 168 g / h and supplied to the deboiling tower in the first distillation step of Reference Example 2. In the steady state, the concentration of the high-boiling components in the effluent at the bottom of the rectification column was 10.2% by weight.
The others were distilled under the same conditions as in Reference Example 2 to obtain 2243 g / h of a deboiling tower distillate. The composition was 43.7% by weight of ε-caprolactone, 7.7% by weight of 2,4-dimethylbenzaldehyde, and 48.2 of cyclohexanone. % By weight and 0.4% by weight of other components. Compared with Reference Example 2, ε-caprolactone in the deboiling tower distillate increased by 146 g / h, and 96.9% by weight of ε-caprolactone entrained in the rectification tower bottom liquid was recovered.
[0034]
Example 4
The high-boiling tower distillate obtained in Example 3 was supplied to the low-boiling tower of Reference Example 3, and cyclohexanone, 2,4-dimethylbenzaldehyde and other low-boiling components were distilled from the top of the tower. Further, crude ε-caprolactone from the bottom of the deboiling tower was fed to the rectification tower in the third distillation step at a rate of 972 g / h.
The amount of ε-caprolactone distilled from the top of the rectifying column is 804 g / h, and the purification yield is 98.3%. Alteration loss of ε-caprolactone in the rectification column is expected to be 1.1%, and that of the deboiling tower is expected to be 0.6%.
APHA5 of ε-caprolactone from the top of the rectification column. When this was held at room temperature in a nitrogen atmosphere for 1 month and measured for color, APHA35 was obtained.
Even in Reference Example 3 where the rectifying column bottom liquid is not recycled to the deboiling tower, the color of ε-caprolactone from the rectifying column bottom liquid is APHA5, and it is APHA35 when left at room temperature for one month in a nitrogen atmosphere. Therefore, it can be seen that even if the rectification tower bottom liquid is recycled to the dehigh boiling tower, the hue does not change at all.
Furthermore, when ε-caprolactone from the top of the rectifying column was brought into contact with air and subjected to simple distillation under the same conditions as in Example 1, it was APHA5 immediately after distillation, and APHA5 even if kept at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. APHA did not change.
[0035]
Example 5
A 6L internal flow autoclave with a stirrer was charged with 3000g of a mixed solution containing 80% by weight of cyclohexanone, 20% by weight of 2,4-dimethylbenzaldehyde and 1ppm of cobalt naphthenate as a catalyst, and air was introduced to start the reaction. Then, the mixed liquid was supplied at 3000 g / h, the air amount was adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas was 10% by volume, and the reaction temperature was maintained at 35 ° C. ² The liquid level was kept constant with G and was continuously extracted.
The amount extracted after steadying was 3086 g / h, the composition was 7.92% by weight of ε-caprolactone, 12.75% by weight of 2,4-dimethylbenzoic acid, 7.58% by weight of 2,4-dimethylbenzaldehyde, 70. The content was 6% by weight and 1.15% by weight of other components. Accordingly, the residence time is 1.0 h, and the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde is 61.0%.
The obtained reaction mixture was first separated from cyclohexanone with a thin film evaporator, and then 2,4-dimethylbenzoic acid and other high-boiling substances were removed by distillation, and the remaining cyclohexanone and unreacted 2,4 were removed by distillation. 4-Dimethylbenzaldehyde and other low-boiling substances were removed and finally rectified to obtain ε-caprolactone.
The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA5 immediately after distillation.
A portion of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA5 was obtained immediately after the distillation, and APHA5 was retained even at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was kept in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA15 was obtained.
[0036]
Comparative Example 3
Example 5 was the same as Example 5 except that the supply rate of the mixed liquid was 1200 g / h. The extraction amount in a steady state was 1247 g / h, the residence time was 2.4 h, and the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde was 82%. The reaction mixture was purified in the same manner as in Example 5. The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA5 immediately after distillation.
A part of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA10 was obtained immediately after distillation, and APHA10 was retained even at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was held in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA30 was obtained.
[0037]
Example 6
Example 5 was the same as Example 5 except that the reaction temperature was 45 ° C. and the cobalt content in the mixture was 0.18 ppm. The extraction amount in a steady state was 3093 g / h, the residence time was 1.0 h, and the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde was 65%. The reaction mixture was purified in the same manner as in Example 5. The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA5 immediately after distillation.
A portion of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA5 was obtained immediately after the distillation, and APHA5 was retained even at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was kept in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA15 was obtained.
[0038]
Example 7
Example 5 was the same as Example 5 except that the reaction temperature was 40 ° C. The extraction amount in a steady state was 3103 g / h, the residence time was 1.0 h, and the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde was 72%. The reaction mixture was purified in the same manner as in Example 5. The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA5 immediately after distillation.
A portion of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA5 was obtained immediately after the distillation, and APHA5 was retained even at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was kept in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA15 was obtained.
[0039]
Example 8
Example 5 was the same as Example 5 except that the reaction temperature was 40 ° C. and the initial charge was 1500 g. The extraction amount in a steady state was 3057 g / h, the residence time was 0.5 h, and the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde was 40%. The reaction mixture was also purified in the same manner as in Example 5. The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA5 immediately after distillation.
A portion of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA5 was obtained immediately after the distillation, and APHA5 was retained even at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was kept in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA10 was obtained.
[0040]
Comparative Example 4
Example 5 was the same as Example 5 except that the reaction temperature was 40 ° C. and the supply rate was 750 g / h. The extraction amount in a steady state was 782 g / h, the residence time was 3.8 h, and the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde was 89%. The reaction mixture was purified in the same manner as in Example 5. The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA15 immediately after distillation.
A part of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA15 was obtained immediately after distillation, and APHA15 was retained even at room temperature in a nitrogen atmosphere for 1 month. APHA Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was held in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA60 was obtained.
[0041]
The oxidation conditions and hue results of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 are listed in Table 2. From the results in Table 2, it can be seen that high quality ε-caprolactone with good hue and little change with time can be obtained by keeping the reaction rate of 2,4-dimethylbenzaldehyde at 80% or less.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Example 9
In the same apparatus as in Example 5, 80 g of cyclohexanone, 20% by weight of 3,4-dimethylbenzaldehyde, 3000 g of a mixed solution containing cobalt as a catalyst and 1 ppm of cobalt naphthenate as cobalt were introduced, air was introduced, and the reaction was started, and 2000 g / H, and the amount of air is adjusted so that the oxygen concentration in the off-gas is 10% by volume, and the pressure is 25 kg / cm while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. ² The liquid level was kept constant with G and was continuously extracted.
The amount extracted after steadying was 2069 g / h, and the composition was 10.30% by weight of ε-caprolactone, 14.95% by weight of 3,4-dimethylbenzoic acid, 5.41% by weight of p-tolualdehyde, 68.1% by weight of cyclohexanone. %, And other components were 1.23% by weight. Accordingly, the residence time is 1.5 h, and the reaction rate of 3,4-dimethylbenzaldehyde is 72.0%.
The obtained reaction mixture was first separated from cyclohexanone by a thin film evaporator, and then 3,4-dimethylbenzoic acid and other high-boiling substances were removed by distillation, and further residual cyclohexanone and unreacted 2,4 were removed by distillation. 4-Dimethylbenzaldehyde and other low-boiling substances were removed and finally rectified to obtain ε-caprolactone.
The hue of the obtained ε-caprolactone was APHA5 immediately after distillation.
A portion of the obtained ε-caprolactone was contacted with air under the same conditions as in Example 1 and subjected to simple distillation. As a result, APHA5 was obtained immediately after the distillation, and APHA5 was retained even at room temperature for 1 month in a nitrogen atmosphere. Did not change.
When a part of ε-caprolactone that was not treated with air was kept in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 month, APHA15 was obtained.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, ε-caprolactone is colored for a long period of time by contacting ε-caprolactone from the rectification column with an oxygen-containing gas by the first method of the present invention and distilling off the colored component as a high boiling component. It can be saved without.
Since this method can be easily performed without using an expensive stabilizer or adsorbent, it is an industrially excellent method.
Further, by the second method of the present invention, the bottom liquid of the rectification column in the third distillation step is extracted at a low concentration, and the loss of ε-caprolactone is significantly reduced by treating in the dehigh boiling column in the first distillation step. And the purification yield is improved. This method is economically advantageous because a thin film evaporator or the like is not necessary.
Furthermore, in the method for producing ε-caprolactone by co-oxidizing cyclohexanone using an aromatic aldehyde by the third method of the present invention, by maintaining the reaction rate of the aromatic aldehyde at 80% or less, the hue is good, A high-quality ε-caprolactone with little change over time can be obtained.
According to the above method, high-quality ε-caprolactone that does not color even when stored for a long time can be produced industrially advantageously, and the industrial significance of the present invention is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of the flow of a method for producing ε-caprolactone according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Deboiling tower
5: Delow boiling tower
8: Rectification tower
11: Contact tank
14: Product distillation tower

Claims

シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物を蒸留して不純物を分離するε−カプロラクトンの製造方法において、精留塔で分離されたε−カプロラクトンを酸素含有ガスと接触させた後、蒸留することを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法。In the method for producing ε-caprolactone, in which a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone is distilled to separate impurities, ε-caprolactone separated in a rectifying column is brought into contact with an oxygen-containing gas and then distilled. A method for producing ε-caprolactone.

蒸留によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物から高沸物を除去する第一蒸留工程、低沸物を除去する第二蒸留工程および、精留塔において高沸物を除去する第三蒸留工程を有し、第三蒸留工程から高沸成分を 5〜30重量% の低濃縮状態で抜き出し、第一蒸留工程で処理する請求項１記載のε−カプロラクトンの製造方法。A first distillation step for removing high boilers from a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone by distillation, a second distillation step for removing low boilers, and a third distillation step for removing high boilers in a rectifying column. 2. The method for producing ε-caprolactone according to claim 1, wherein a high boiling component is extracted from the third distillation step in a low concentration state of 5 to 30% by weight and treated in the first distillation step.

シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物が、芳香族アルデヒドとシクロヘキサノンとの混合物を分子状酸素により、芳香族アルデヒドの反応率が８０モル％以下となるように液相酸化して得られたものである請求項１記載のε−カプロラクトンの製造法。The reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexanone was obtained by liquid phase oxidation of a mixture of aromatic aldehyde and cyclohexanone with molecular oxygen so that the reaction rate of aromatic aldehyde was 80 mol% or less. The method for producing ε-caprolactone according to claim 1.

液相酸化の反応温度が２０〜６０℃の範囲である請求項３記載のε−カプロラクトンの製造法。The method for producing ε-caprolactone according to claim 3, wherein the reaction temperature of liquid phase oxidation is in the range of 20 to 60 ° C.

液相酸化を連続法により行い、滞留時間が１０〜１２０分の範囲である請求項３記載のε−カプロラクトンの製造法。The process for producing ε-caprolactone according to claim 3, wherein the liquid phase oxidation is carried out by a continuous process and the residence time is in the range of 10 to 120 minutes.