JP4144317B2

JP4144317B2 - Method for producing lithium transition metal composite oxide

Info

Publication number: JP4144317B2
Application number: JP2002298339A
Authority: JP
Inventors: 道弘池田; 明宇都宮
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2003183022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法及びこれを活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物であるLiCoO₂系、LiNiO₂系や、スピネル構造を有するLiMn₂O₄系化合物が、4V級の高電圧を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されているか、若しくは実用化段階に入っている。
【０００３】
一方、正極活物質は通常、導電材、バインダーと混合して正極合剤とされるが、正極活物質の充填密度が高い方が単位容積当たりのエネルギー密度が向上するので、同じ大きさの電池を製造した場合、高容量の電池が得られ、又同じエネルギー容量の電池であれば、小型化が可能となる等の利点がある。
そこで、これに対して、正極活物質粒子を球状に造粒し、充填性を向上させる手法等が提案されている。例えば、原料となるスラリーを噴霧乾燥する方法、原料となる溶液を噴霧熱分解する方法等が知られている。
【０００４】
一方、電気自動車用途の様な高い電流密度での充放電を要求されるような分野においては、正極合材層を極力薄くする方向が好ましく、この様な用途に用いる活物質粒子は、塗布膜の均一性の観点からより小さな粒子とすることが必要となってくる。高い電流密度での充放電を要求されるような分野においては、特にメジアン径14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物が求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、小粒径の粒子を噴霧にて形成するのは困難である。特にメジアン径で14μm以下の領域となった場合、従来の噴霧乾燥における液滴の微細化手法（ロータリーアトマイザー法、二流体ノズル法）においては問題がある。即ち、ロータリーアトマイザー法では、固形分濃度を極めて低くする必要があり、また、二流体ノズル法では、ノズル１本当たりの生産性が低いためにノズルの系列増により装置が大型化する等工業的に安価に生産する点で必ずしも充分とは言えなかった。
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法に関し鋭意検討を重ねた結果、噴霧乾燥のためのスラリー液滴の形成方法として、四流体ノズルを用いることにより達成できることを見出し、更には、スラリー濃度と、スラリー供給量／気流体の供給量をコントロールすることにより極めて微細な粒子径をコントロールすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、下記(1)〜(13)に存する。
(1) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化物の製造方法において、スラリー濃度が1〜40wt%であり、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝1500以上であり、四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、 0.1 〜 5.0mm であり、かつ２次粒子のメジアン径が１〜 14 μ m のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【０００９】
(2) 遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni化合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物である上記(1)に記載の製造方法。
(3) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供する上記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4) 四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、0.1〜1.0mmである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
(5) 気体流の噴射速度が、ガス線速100〜1000m/sである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6) スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm以下である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7) リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子のメジアン径が 5.5 〜 12.1 μｍ、最大径が 15.2 〜 39.2 μｍである上記 (1) 〜 (6) のいずれかに記載の製造方法。
(8) スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びSc からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む上記(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
(9) 金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である上記(8)に記載の製造方法。
(10) リチウム源が、Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH、LiOH・H₂O、Li₂O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
(11) 遷移金属源が、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、酢酸マンガン、
ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
(12) リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表される上記(1)〜(11)のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
【化２】
Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄₊ _δ ・・・（Ｉ）
（ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す）
(13) 上記(1)〜(12)のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを有する合剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。
【００１５】
(14) 上記(1)〜(12)のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、メジアン径14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。なお、本発明において「メジアン径14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物」とは、「２次粒子径のメジアン径が14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物」を意味する。
【００１７】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸化物又はリチウムニッケル複合酸化物である。
リチウムマンガン複合酸化物としては、代表的にはLiMn₂O₄を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基本組成LiMnO₂を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
【００１８】
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Ni、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca、Sc等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zrであり、Alが特に好ましい。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。これらの元素は、マンガンサイトの一部を置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。
【００１９】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の基本組成は、前記一般式（Ｉ）で表されるが、中でも下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
Li_1+x'Mn_2-x'-y'M'_y'O₄₊ _δ _' ・・（ＩＩ）
（式中、ｘ'は-0.1〜0.1の数、ｙ'は０〜0.3の数、Ｍ’はAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga及びZrからなる郡から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、δ'は-0.1〜0.1の数を表す。）
またリチウムニッケル複合酸化物も、リチウム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca、Sc等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはCo、Alである。即ち、好ましい態様において、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとCo、或いはAlとを含有する複合酸化物からなる。
【００２１】
このような他種元素置換型のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物の場合、通常
【００２２】
【化４】
Li_x''Ni_1-y''M''_y''O_2- _δ _''
（式中、0.8≦x''≦1.3、0＜y''≦0.5であり、M''は、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δ''は酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、-0.1＜δ''＜0.1を表す）
の組成で表すことができる。
【００２３】
上記したリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物のいずれの場合においても、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、マンガン原子やニッケル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
【００２４】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも遷移金属化合物を溶媒と混合して調製したスラリー、通常は遷移金属化合物とリチウム化合物とを溶媒と混合して調製したスラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法（以下「スプレードライ法」ということがある）により製造される。
なお上記製造方法において、リチウム化合物と遷移金属化合物の他に、リチウムと該遷移金属以外の、上述したような金属（以下「他金属」ということがある）元素を含む化合物を、遷移金属化合物やリチウム化合物とともに溶媒と混合することにより、遷移金属の一部が他金属元素で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２５】
スラリー調製の原料として用いられるリチウム化合物としては、Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH、LiOH・H₂O、Li₂O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム、LiCl、LiI等のリチウムハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いられる。
スラリー調製の原料として用いられる遷移金属化合物は、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種である。マンガン化合物としては、Mn₂O₃、MnO₂等のマンガン酸化物、MnCO₃、Mn(NO₃)₂ 、MnSO₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Mn₂O₃として、MnCO₃やMnO₂などの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。
【００２６】
また、ニッケル化合物としては、NiO等のニッケル酸化物、Ni(OH)₂等のニッケル水酸化物、NiOOH等のオキシ水酸化物、NiCl₂等のハロゲン化物、NiCO₃等の炭酸ニッケル等が挙げられる。
遷移金属化合物と併用される他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
これらの出発原料は、湿式混合又は乾式混合によって混合し、スラリーとする。混合後、又は混合中において粉砕の工程を加えてもよい。また、所望ならば、原料化合物を全て含むスラリーを調製して噴霧乾燥に供する代わりに、リチウム化合物以外の原料化合物でスラリーを調製し、これを噴霧乾燥し、得られた粉体にリチウム化合物を添加して焼成に供する事も可能である。
【００２８】
本発明において使用されるスラリーの分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できるが、好ましくは水である。スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μm以下、好ましくは１μm以下、より好ましくは0.5μm以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に分散させる方法、原料粉末を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等が挙げられる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒子径は通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上とする。
【００２９】
上記において、スラリー中のリチウム化合物と遷移金属化合物の混合比は、遷移金属化合物がマンガン化合物の場合には、Li原子とMn原子換算で通常Li/Mn＝0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より好ましくは0.5〜0.55である。Liが多すぎても少なすぎても充分な容量を得ることができない。
またリチウム遷移金属複合酸化物が他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物である場合は、Mn原子とマンガン以外の金属原子（置換元素）の合計に占めるマンガン以外の金属元素の原子比が2.5％以上、好ましくは５％以上であり、通常30％以下、好ましくは20モル％以下である。マンガン以外の金属元素が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。なおこの場合、上記のLi/Mnの原子比は、Li原子/(Mn原子＋Mn以外の置換金属原子)となる。即ち、通常Li原子/(Mn原子＋Mn以外の置換金属原子)＝0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より好ましくは0.5〜0.55である。
【００３０】
遷移金属としてマンガンを使用する、即ち、リチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部を上記他元素にて置換することにより、高温特性、安全性等を向上させることができる。
得られたスラリーは、噴霧乾燥に供される。本発明においては、この噴霧乾燥を、四流体ノズルを用いて行う。図１は、本発明において噴霧乾燥に使用することができる噴霧乾燥機のノズル（四流体ノズル）部分の模式的側面図、図２は、図１のノズル先端を拡大して、気体流及びスラリーの流れと共に示す模式的断面図である。円筒状のノズル１には、平滑な傾斜面２を有するノズル先端３が円筒の周囲に環状に設けられる。ノズル先端３には、ガス供給管７を通じて、傾斜面２に沿って流動する高速の気体流を供給するガス出射口４が、傾斜面２に向けて設けられる。また、ノズル先端３には、スラリー供給管８を通じて、前記スラリーを供給するスラリー出射口５が、出射されたスラリーが傾斜面に沿って出射された気体流の流動方向と交差するように設けられている。気体出射口４から出射された気体流Ｇは、傾斜面と平行に傾斜面に沿って高速流動する。一方、気体流Ｇの流動方向に交差するようにスラリー出射口５から出射されたスラリーは、高速流動する気体流によって傾斜面に押し付けられて薄膜流Ｓとされる。傾斜面に沿って流動する薄膜流Ｓは、通常超音速で流動し、ノズルエッジ６で傾斜面を離れると同時に、液滴となり所定の方向に噴霧される。これらの液滴はもう一方の薄膜流Ｓ’と衝突して、更に小さい液滴となる。図１においては、ノズルエッジはノズル周囲に環状に設けられているので、液滴も同様に環状に噴霧される。環状に噴霧することによって、噴霧量を増加させる、即ち生産量を増加させることができる。噴霧の方向は、略水平方向とするのがノズル設計が容易であるので好ましい。なお、略水平方向とは、水平方向に対して±40°程度の幅を許容する。
【００３１】
気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができ、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常100m/s以上、好ましくは200m/s以上、さらに好ましくは300m/s以上で噴射される。線速が小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなるが、大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は1000m/s以下である。
【００３２】
本発明においては、スラリー濃度が１〜40wt％であることを必須とする。ここでスラリー濃度が１wt％以上というのは、実質的にスラリー濃度が０wt％ではないという程度の意味である。スラリー濃度が低すぎると生産性が低くなり、高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、四流体ノズルで噴霧できなくなる。スラリー濃度は、好ましくは５wt％以上、より好ましくは10wt％以上、特に好ましくは20wt％以上であり、好ましくは35wt％以下、より好ましくは30wt％以下である。
【００３３】
また、本発明においては、四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝1500以上であることを必須とする。この値が低すぎると粒径が大きくなる。粒径が小さいものを作るうえでは気流体の供給量／スラリー供給量の値に特に上限はないが、この値を高くすることは気流体の供給量を増やすこととなり、そのためにはコンプレッサーの大型化が必要となり、製造設備にコストがかかりすぎる。また、気流体の供給量を増やすということはノズルにかかる圧が大きくなり、ノズルや気流体供給管がその圧に耐えられなくなる場合がある。従って、気流体の供給量／スラリー供給量は、通常1500以上、好ましくは1700以上、より好ましくは2000以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下である。
【００３４】
なおスラリーの供給量及び気流体の供給量の上限と下限は設備の能力に起因するものであり、その設備の能力範囲で、気流体の供給量／スラリー供給量の値が本発明の範囲内になるように任意に選択すればよい。本発明においては、上述した気流体の供給量とスラリーの供給量の比（気流体の供給量／スラリー供給量）が粒子径のコントロールに重要であるが、通常、工業化レベルであれば、スラリーの供給量は100cc/min以上であればよく、気流体の供給量は100000cc/min以上であればよい。
【００３５】
本発明においては、四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、0.1〜5.0mmであることが好ましい。ノズルギャップが小さすぎると濃度の高いスラリーが使用できない場合がある。大きすぎると粒子径のコントロールが難しい。ノズルギャップは、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上であり、通常5.0mm以下、好ましくは1.0mm以下、より好ましくは0.7mm以下である。
【００３６】
上記の方法においては、液滴の噴霧が１つのノズルで大量に行えるので、生産性を向上させることができる。また、形成される液滴は極めて微細なので、これを乾燥・焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒径を小さくすることができる。
なお、液滴微細化技術に関しては、特許第2797080号に記載されており、液滴を形成すること自体は、上記公知文献を参照することにより容易に実施することができる。
【００３７】
液滴となったスラリーは、これを乾燥する。乾燥の際、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上とし、上限は通常120℃以下、好ましくは100℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００３８】
この様にして噴霧乾燥することによって造粒粒子が得られるが、造粒粒子径としては、メジアン径で好ましくは14μm以下、さらに好ましくは12μm以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくいことから、通常は４μm以上、好ましくは５μm以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３９】
かかる処理により得られた造粒粒子は、次いで焼成される。焼成温度としては、原料として使用される遷移金属、置換元素の種類によって異なるものの、通常、500℃以上であり、また1000℃以下とするのが通常である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要することがある。また、温度が高すぎると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００４０】
一方、焼成の時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば30分以上、50時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのは実用的ではない。
結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃/min以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００４１】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、LiCoO₂系、LiNiO₂系、或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造する際には、少なくとも徐冷過程においては、大気中あるいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４２】
リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方法としては、例えば、特開平9-306490号、同9-306493号、同9-259880号各公報等に記載されているように、仮焼後600〜900℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで500℃以下程度まで10℃/min以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後600〜900℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで400℃程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。
【００４３】
また、リチウムニッケル複合酸化物の場合の焼成温度は、通常500℃以上、好ましくは550℃以上であり、また通常1000℃以下、好ましくは900℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。また、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムニッケル複合酸化物を生成する事がある。また、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応をより均一に行う為に、例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。
【００４４】
焼成処理時の焼成時間は、通常１時間以上100時間以内、好ましくは２時間以上50時間以内である。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越えて長すぎる反応時間は工業的に不適切である。
焼成処理時の雰囲気は、通常酸素或いは空気中で適宜選択しておこなう事が出来る。
【００４５】
欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり冷却する事が好ましく、600℃、好ましくは400℃迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
なお、焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【００４６】
かくして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒径としてはメジアン径0.1〜３μmであるのが好ましく、また、２次粒径はメジアン径１〜14μmであるのが好ましく、さらに、窒素吸着による比表面積が0.1〜５m²/gであることが好ましい。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、これらの条件を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、焼成前の粉砕または噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径及び２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。又、充填密度は、タップ密度（200回タップ後）で1.50g/cc以上であることが好ましい。
【００４７】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として、電極さらには電池を作製することができる。例えば、電池の一例としては、正極、負極、電解質を有するリチウム二次電池が挙げられる。具体的には、正極と負極との間には電解質が存在し、かつ必要に応じてセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置された二次電池を挙げることができる。
【００４８】
正極は、本発明で得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）、バインダー、必要に応じて導電剤を有する合剤に、これらを均一に分散させる為の溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体上に塗布・乾燥することによって得ることができる。ここで用いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることができ、またバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が、分散用の溶媒としてはN-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。集電体の材質としてはアルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極は、通常、集電体上に正極合剤層を形成後、通常、ローラープレス、その他の手法により圧密する。
【００４９】
一方、負極としては、カーボン系材料（天然黒鉛、熱分解炭素等）をCu等の集電体上に塗布したもの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が使用できる。
リチウム二次電池に使用する電解質は非水電解液であり、通常電解塩を非水系溶媒に溶解してなる。電解塩としてはLiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiBr、LiCF₃SO₃等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５０】
電池に用いられるセパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等を挙げることができる。
【００５１】
【実施例】
以下本発明方法を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例におけるスラリー濃度は以下の式にて定義する。
【００５２】
【数１】
スラリー濃度=(LiOH・H₂O +Mn₂O₃+AlOOH)/(LiOH・H₂O +Mn₂O₃+AlOOH+H₂O)×100
【００５３】
【数２】
スラリー濃度=(NiO+Co(OH)₂+AlOOH)/(NiO+Co(OH)₂+AlOOH +H₂O)×100
【００５４】
【数３】
スラリー濃度=(LiOH・H₂O +NiO+Mn₂O₃+Co(OH)₂)/(LiOH・H₂O +NiO+Mn₂O₃+ Co(OH)₂+H₂O)×100
ここで、LiOH・H₂O、Mn₂O₃、AlOOH、NiO、Co(OH)₂、H₂Oは、それぞれ仕込み重量(kg)を意味する。
【００５５】
また、気液比は以下の式で定義する
【００５６】
【数４】
気液比=噴霧用空気供給速度(L/min)/スラリー供給速度(L/min)
【００５７】
実施例１
Mn₂O₃、AlOOH、LiOH・H₂Oを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Li:Mn:Al＝1.04:1.88:0.12（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）29.2重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００５８】
この時の乾燥ガス導入量は23m³/min、乾燥ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1200L/minとした。気液比は2142であった。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は45℃であった。乾燥された造粒粒子はサイクロンで捕集した後、900℃で10時間焼成した。Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。この粒子の粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行った。その結果、平均粒子径10.2μm、最大粒径29.9μmであった。
【００５９】
このようにして得られた正極活物質10gと、アセチレンブラック（AB）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を、N-メチル-2-ピロリドンを溶媒として、固形分濃度40wt％となるように50ccポリエチレン容器に分取した。この時の各成分の配合比は、正極活物質：AB：PVDF＝90：５：５（wt%）とした。更に１mmφのジルコニアビーズを20g加え、容器を密栓し、振とう機にセットして30分間混合を行った。混合の終了した正極剤塗液を、クリアランス350μmのアプリケーターを使用して、厚さ21μmのアルミニウム電極シート上に塗布し、120℃で乾燥後、ポンチで打ち抜いて、12mmφの正極ペレットを得た。この打ち抜いたペレットは、ハンドプレス機にて、24Mpaの圧力で１分間の圧密処理を実施した。
【００６０】
このペレットを用いて、コイン型電池を組み立て、電池評価を行った。この際、負極材にはリチウム金属を、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶媒に、１mol/Lの六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、１mA/cm²の電流密度で充放電した際の充放電容量を測定したところ、充電容量120mAh/g、放電容量117mAh/g、充放電効率97.5％の良好な特性を有することが確認された。
【００６１】
液滴微細化技術については、特に比重の異なる固形物を含有するようなスラリー系での噴霧微細化に関して、加圧気体流並びにスラリー薄膜流の速度が超音速の領域であることから、得られる造粒粒子に関して、一部化合物の偏在化、組成変動等に起因する電池性能低下も懸念されたが、上記の実施例により、非常に良好な電池特性が得られることが分かった。
【００６２】
実施例２
実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧用空気の供給速度を1200L/min（気液比1714）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が11.8μm、最大粒子径34.2μmであった。
実施例３
実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.42L/min、噴霧用空気の供給速度を1200L/min（気液比2857）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が8.7μm最大粒子径22.8μmであった。
【００６３】
実施例４
実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧用空気の供給速度を1500L/min（気液比2142）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が9.4μm、最大粒子径34.2μmであった。
実施例５
実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％であるが、それに替えてスラリー濃度が35％のスラリーを使用した以外は全く同様の操作を実施した。
【００６４】
その結果、平均粒子径が12.1μm最大粒子径39.2μmであった。
実施例６
実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％であるが、それに替えてスラリー濃度が10％のスラリーを使用した以外は全く同様の操作を実施した。
その結果、平均粒子径が9.4μm最大粒子径26.1μmであった
実施例７
NiO、Co(OH)₂、AlOOHを、Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）34.2重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００６５】
この時の乾燥ガス導入量は23m³/min、乾燥ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1800L/minとした。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は45℃であった。
【００６６】
水酸化リチウム粉砕粉と上記の操作で作製したスプレー乾燥粉をLi：Ni：Co：Al＝1.05：0.80：0.15：0.05（モル比）と成る様に乾式混合を実施した。この混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、酸素中740℃で６時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行った。その結果、平均粒子径7.4μm、最大粒径22.8μmであった。
【００６７】
このNi系正極材を用いて実施例１と同様にコイン型電池評価を実施した結果、充電容量204.2mAh/g、放電容量175.4mAh/g、充放電効率85.9％の良好な特性を有する事が確認出来た。
実施例８
LiOH・H₂O、NiO、Mn₂O₃、Co(OH)₂を、Li：Ni：Mn：Co＝1.05：0.65：0.20：0.15（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）25.9重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００６８】
この時の乾燥ガス導入量は23m³/min、乾燥ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1800L/minとした。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は45℃であった。
【００６９】
この混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、空気中835℃で15時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行った。その結果、平均粒子径5.5μm、最大粒径15.2μmであった。
【００７０】
このNi系正極材を用いて実施例１と同様にコイン型電池評価を実施した結果、充電容量188.3mAh/g、放電容量164.2mAh/g、充放電効率87.2％の良好な特性を有する事が確認出来た。
比較例１
実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％であるが、それに替えてスラリー濃度が50％のスラリーを使用した以外は全く同様の操作を実施した。その結果、噴霧直後にノズルの詰まりが発生して粉体の乾燥造粒が出来なかった。
【００７１】
比較例２
実施例１に於いてスラリー供給速度を0.84L/min、噴霧用空気の救急速度を1200L/min（気液比1430）とした以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径が14.1μm、最大粒子径が51.5μmであった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】噴霧乾燥に用いることができる噴霧乾燥機のノズル部分を、一部断面を露出して示す模式的側面図。
【図２】図１のノズル先端を拡大して、気体流及びスラリーの流れと共に示す模式的断面図。
【符号の説明】
１ノズル
２傾斜面
４ガス出射口
５スラリー出射口
７ガス供給管
８スラリー供給管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithium transition metal composite oxide and a lithium ion secondary battery using the same as an active material.
[0002]
[Prior art]
As a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, LiCoO which is a layered composite oxide₂Series, LiNiO₂LiMn with spinel structure₂O_FourSince the compound of the type can obtain a high voltage of 4V class and has a high energy density, it has already been widely put into practical use or has entered the practical use stage.
[0003]
On the other hand, the positive electrode active material is usually mixed with a conductive material and a binder to form a positive electrode mixture. The higher the positive electrode active material packing density, the higher the energy density per unit volume. Can produce a high-capacity battery, and if the battery has the same energy capacity, there are advantages such as miniaturization.
Accordingly, a method has been proposed in which positive electrode active material particles are granulated into a spherical shape to improve the filling property. For example, a method of spray drying a slurry as a raw material, a method of spray pyrolysis of a solution as a raw material, and the like are known.
[0004]
  On the other hand, in the field where charging / discharging at a high current density is required, such as for electric vehicles, it is preferable to make the positive electrode mixture layer as thin as possible. The active material particles used for such applications are coated films. From the viewpoint of uniformity, it is necessary to make the particles smaller. Especially in fields where charging and discharging at high current density is required, the medianDiameterA lithium transition metal composite oxide of 14 μm or less is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to form small-diameter particles by spraying. In particular, when the median diameter is 14 μm or less, there is a problem in the conventional method for refining droplets (rotary atomizer method, two-fluid nozzle method) in spray drying. That is, in the rotary atomizer method, it is necessary to make the solid content concentration extremely low, and in the two-fluid nozzle method, since the productivity per nozzle is low, the size of the apparatus is increased due to an increase in the number of nozzles. However, it was not always sufficient in terms of low cost production.
[0006]
The present invention relates to a method for producing a lithium transition metal composite oxide suitable as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, particularly a method for mass-producing a lithium transition metal composite oxide capable of being charged and discharged at a high current density at low cost. Is intended to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for mass-producing a lithium transition metal composite oxide capable of charging and discharging at a high current density at a low cost, the present inventors have developed four fluids as a method for forming slurry droplets for spray drying. It has been found that this can be achieved by using a nozzle, and furthermore, it has been found that an extremely fine particle size can be controlled by controlling the slurry concentration and the slurry supply amount / gas fluid supply amount, thereby completing the present invention. It came to.
[0008]
  That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (13).
(1) A slurry containing a lithium source and a transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle and subjected to firing treatment, or a slurry containing a transition metal source is sprayed using a four-fluid nozzle. In the method for producing a lithium transition metal oxide, which is dried and then mixed with a lithium source and subjected to a calcination treatment, the slurry concentration is 1 to 40 wt%, and the slurry supply amount and gas-fluid in spraying with a four-fluid nozzle The ratio of the supply amount of gas is fluid supply rate / slurry supply rate = 1500 or more.Yes, the nozzle gap of the slurry supply part of the four fluid nozzle is 0.1 ~ 5.0mm And the median diameter of the secondary particles is 1 to 14 μ m Of lithium transition metal composite oxideIt is characterized byFor lithium secondary batteryA method for producing a lithium transition metal composite oxide.
[0009]
(2) The production method according to (1), wherein the transition metal source is a compound selected from the group consisting of at least an Mn compound, an Ni compound, and a Co compound.
(3) The production method according to (1) or (2) above, wherein the slurry containing the lithium source and the transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle and subjected to a firing treatment.
(4) The manufacturing method according to any one of (1) to (3) above, wherein a nozzle gap of the slurry supply unit of the four-fluid nozzle is 0.1 to 1.0 mm.
[0010]
  (5) The production method according to any one of the above (1) to (4), wherein the jet velocity of the gas flow is a gas linear velocity of 100 to 1000 m / s.
  (6) The production method according to any one of the above (1) to (5), wherein the average particle size of the solid matter in the slurry is 2 μm or less.
  (7) The median diameter of secondary particles of lithium transition metal composite oxide is 5.5 ~ 12.1 μm, maximum diameter 15.2 ~ 39.2 Above μm (1) ~ (6) The manufacturing method in any one of.
  (8) The slurry is at least one selected from the group consisting of B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and Sc. (1) ~ containing metal elements(7)The manufacturing method in any one of.
[0011]
  (9) Metal element source is an element selected from the group consisting of B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and Sc. , Oxide, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, dicarboxylate, fatty acid salt and ammonium salt(8)The manufacturing method as described in.
  (Ten) Lithium source is Li₂CO_Three, LiNO_Three, LiOH, LiOH ・ H₂O, Li₂The above (1) to at least one selected from the group consisting of O, Li acetate, Li dicarboxylate, Li citrate, fatty acid Li, alkyl lithium and lithium halide(9)The manufacturing method in any one of.
[0012]
  (11) The transition metal source is Mn_ThreeO_Four, Mn₂O_Three, MnO₂, MnCO_Three, Mn (NO_Three)₂, MnSO_Four, Manganese acetate,
Group consisting of manganese dicarboxylate, manganese citrate, manganese fatty acid, manganese oxyhydroxide, manganese hydroxide, manganese halide, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel halide and nickel carbonate (1) ~ which is at least one selected from(Ten)The manufacturing method in any one of.
[0013]
  (12) The lithium transition metal composite oxide is represented by the following general formula (I):(11)The manufacturing method in any one of.
[0014]
[Chemical 2]
        Li_{1 + x}Mn_2-xyM_yO₄₊ _δ   ... (I)
(However, x is a number from -0.1 to 0.1, y is a number from 0 to 0.3, M is B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, (At least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, Be, Ca and Sc, δ represents a number of -0.1 to 0.1)
  (13) Above (1) ~(12)A coating comprising a lithium transition metal composite oxide and a binder obtained by the method according to any one of the above and a solvent, and a coating material applied to the current collector and dried. Method.
[0015]
  (14) Above (1) ~(12)A lithium secondary battery using, as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide obtained by any one of the methods.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithium transition metal composite oxide having a median diameter of 14 μm or less. In the present invention, “lithium transition metal composite oxide having a median diameter of 14 μm or less” means “lithium transition metal composite oxide having a secondary particle diameter of 14 μm or less”.
[0017]
Examples of the lithium transition metal composite oxide in the present invention include a lithium nickel composite oxide, a lithium cobalt composite oxide, a lithium manganese composite oxide, and the like, preferably a lithium manganese composite oxide or a lithium nickel composite oxide. is there.
Typical lithium manganese composite oxide is LiMn₂O_FourSpinel structure lithium manganate with a basic composition of Li and a basic composition of LiMnO₂In particular, spinel type lithium manganate is preferable in terms of ease of production and cycle characteristics.
[0018]
The lithium manganese composite oxide may further contain other elements in addition to lithium, manganese and oxygen. Other elements include metals such as B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Co, Ni, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca, Sc Although elements can be mentioned, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga and Zr are preferable, and Al is particularly preferable. In addition, part of the oxygen atoms can be replaced with a halogen element such as fluorine. These elements have a function of stabilizing the crystal structure by substituting a part of the manganese site.
[0019]
The basic composition of the spinel type lithium manganese composite oxide is represented by the general formula (I), and among them, the one represented by the following general formula (II) is preferable.
[0020]
[Chemical 3]
Li_{1 + x '}Mn_{2-x'-y '}M '_{y '}O₄₊ _δ _'        .. (II)
(Wherein x ′ is a number from −0.1 to 0.1, y ′ is a number from 0 to 0.3, M ′ is from Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga and Zr. Represents at least one element selected from the following group, and δ ′ represents a number of −0.1 to 0.1.)
The lithium nickel composite oxide may further contain other elements in addition to lithium, nickel and oxygen. Other elements include metals such as B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Co, Mn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca, Sc Examples of the element include Co and Al. That is, in a preferred embodiment, the lithium nickel composite oxide is composed of a composite oxide containing lithium, nickel, Co, or Al.
[0021]
For example, in the case of a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure, such other element substitution type lithium nickel composite oxide is usually used.
[0022]
[Formula 4]
Li_{x ''}Ni_{1-y ''}M ''_{y ''}O_2- _δ _''
(In the formula, 0.8 ≦ x ″ ≦ 1.3, 0 <y ″ ≦ 0.5, and M ″ is B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Co, Mn, Mg. , Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca, and Sc represents at least one element, δ '' corresponds to oxygen deficiency or oxygen excess, -0.1 <δ ' 'Represents <0.1)
It can represent with the composition of this.
[0023]
In any case of the above-described lithium manganese composite oxide and lithium nickel composite oxide, the type and composition ratio of the substitution element are not limited to this as long as the crystal structure can be stabilized.
In any of the above compositional formulas, the amount of oxygen includes the case where it has nonstoichiometry. Furthermore, in any of the above cases, it is possible to replace a part of the sites of manganese atoms or nickel atoms with lithium by using a stoichiometric amount or more of lithium as a raw material.
[0024]
In the present invention, the lithium transition metal composite oxide is prepared by spray drying a slurry prepared by mixing at least a transition metal compound with a solvent, usually a slurry prepared by mixing a transition metal compound and a lithium compound with a solvent, Manufactured by a firing method (hereinafter sometimes referred to as “spray drying method”).
In the above production method, in addition to the lithium compound and the transition metal compound, a compound containing a metal element as described above (hereinafter sometimes referred to as “other metal”) other than lithium and the transition metal is used as a transition metal compound or By mixing with a lithium compound and a solvent, a lithium transition metal composite oxide in which a part of the transition metal is substituted with another metal element can be obtained.
[0025]
Lithium compounds used as raw materials for slurry preparation include Li₂CO_Three, LiNO_Three, LiOH, LiOH ・ H₂O, Li₂Examples thereof include lithium halides such as O, Li acetate, Li dicarboxylate, Li citrate, fatty acid Li, alkyl lithium, LiCl, and LiI, and these are used alone or in combination of two or more.
The transition metal compound used as a raw material for slurry preparation is at least one selected from a manganese compound, a nickel compound, and a cobalt compound. Manganese compounds include Mn₂O_Three, MnO₂Manganese oxide such as MnCO_Three, Mn (NO_Three)₂ , MnSO_FourAnd manganese salts such as manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, and fatty acid manganese, oxyhydroxides, halides, and the like. Mn₂O_ThreeAs MnCO_ThreeOr MnO₂You may use what was produced by heat-processing such compounds.
[0026]
Nickel compounds include nickel oxides such as NiO, Ni (OH)₂Nickel hydroxide such as, oxyhydroxide such as NiOOH, NiCl₂Halides such as NiCO_ThreeAnd nickel carbonate.
Examples of compounds of other metal elements used in combination with the transition metal compound include oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, dicarboxylates, fatty acid salts, ammonium salts, and the like.
[0027]
These starting materials are mixed by wet mixing or dry mixing to form a slurry. You may add the process of a grinding | pulverization after mixing or during mixing. If desired, instead of preparing a slurry containing all of the raw material compound and subjecting it to spray drying, prepare a slurry with a raw material compound other than the lithium compound, spray drying this, and adding the lithium compound to the resulting powder. It is also possible to add and use for baking.
[0028]
As the dispersion medium of the slurry used in the present invention, various organic solvents and aqueous solvents can be used, but water is preferred. The average particle size of the solid matter in the slurry is usually 2 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the average particle size of the solids in the slurry is too large, the sphericity tends to decrease and the final powder packing density tends to be low. As a method for controlling the average particle size of the solid matter in the slurry, the raw material powder is previously dry-ground by a ball mill, a jet mill, etc., and this is dispersed in a dispersion medium. After the raw material powder is dispersed in the dispersion medium, the medium is stirred. Examples thereof include a wet pulverization method using a mold pulverizer. Note that making particles smaller than necessary is not preferable because it leads to an increase in pulverization cost, so the average particle size of the solid is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.
[0029]
In the above, when the transition metal compound is a manganese compound, the mixing ratio of the lithium compound and the transition metal compound in the slurry is usually Li / Mn = 0.4 to 0.6, preferably 0.45 to 0.55 in terms of Li atoms and Mn atoms, More preferably, it is 0.5-0.55. If there is too much or too little Li, sufficient capacity cannot be obtained.
When the lithium transition metal composite oxide is a lithium-manganese composite oxide of other element substitution type, the atomic ratio of metal elements other than manganese to the total of metal atoms (substitution elements) other than Mn atoms and manganese is 2.5. % Or more, preferably 5% or more, usually 30% or less, preferably 20 mol% or less. When there are too few metal elements other than manganese, the improvement effect of the high temperature cycle may not be sufficient, and when there are too many, the capacity | capacitance at the time of making a battery may fall. In this case, the atomic ratio of Li / Mn is Li atom / (Mn atom + substitution metal atom other than Mn). That is, usually Li atom / (Mn atom + substitution metal atom other than Mn) = 0.4 to 0.6, preferably 0.45 to 0.55, more preferably 0.5 to 0.55.
[0030]
When manganese is used as the transition metal, that is, when producing lithium manganese composite oxide, high temperature characteristics, safety, etc. are improved by substituting a part of the manganese site of the lithium manganese composite oxide with the above other elements. Can be made.
The resulting slurry is subjected to spray drying. In the present invention, this spray drying is performed using a four-fluid nozzle. FIG. 1 is a schematic side view of a nozzle (four fluid nozzle) portion of a spray dryer that can be used for spray drying in the present invention. FIG. 2 is an enlarged view of the nozzle tip of FIG. It is typical sectional drawing shown with the flow of this. The cylindrical nozzle 1 is provided with a nozzle tip 3 having a smooth inclined surface 2 in an annular shape around the cylinder. The nozzle tip 3 is provided with a gas outlet 4 for supplying a high-speed gas flow flowing along the inclined surface 2 through the gas supply pipe 7 toward the inclined surface 2. The nozzle tip 3 is provided with a slurry outlet 5 for supplying the slurry through a slurry supply pipe 8 so that the emitted slurry intersects the flow direction of the gas flow emitted along the inclined surface. ing. The gas flow G emitted from the gas outlet 4 flows at high speed along the inclined surface in parallel with the inclined surface. On the other hand, the slurry emitted from the slurry outlet 5 so as to intersect the flow direction of the gas flow G is pressed against the inclined surface by the gas flow flowing at high speed to be a thin film flow S. The thin film flow S flowing along the inclined surface normally flows at supersonic speed, and at the same time leaves the inclined surface at the nozzle edge 6 and becomes droplets and is sprayed in a predetermined direction. These droplets collide with the other thin film flow S 'and become smaller droplets. In FIG. 1, since the nozzle edge is provided in an annular shape around the nozzle, droplets are similarly sprayed in an annular shape. By spraying in an annular shape, the spray amount can be increased, that is, the production amount can be increased. The direction of spraying is preferably substantially horizontal because nozzle design is easy. The substantially horizontal direction allows a width of about ± 40 ° with respect to the horizontal direction.
[0031]
Air, nitrogen, or the like can be used as the gas supplied as the gas flow, and air is usually used. These are preferably used under pressure. The gas flow is injected at a gas linear velocity of usually 100 m / s or more, preferably 200 m / s or more, more preferably 300 m / s or more. If the linear velocity is too low, it is difficult to form appropriate droplets, but it is difficult to obtain a large linear velocity, so that the normal injection speed is 1000 m / s or less.
[0032]
In the present invention, it is essential that the slurry concentration is 1 to 40 wt%. Here, the slurry concentration of 1 wt% or more means that the slurry concentration is not substantially 0 wt%. If the slurry concentration is too low, the productivity will be low, and if it is too high, the viscosity of the slurry will be high and spraying with a four-fluid nozzle will be impossible. The slurry concentration is preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, particularly preferably 20 wt% or more, preferably 35 wt% or less, more preferably 30 wt% or less.
[0033]
Further, in the present invention, it is essential that the ratio of the supply amount of the slurry and the supply amount of the gas fluid in the spraying by the four-fluid nozzle is equal to or more than the supply amount of the gas fluid / slurry supply amount = 1500. If this value is too low, the particle size increases. There is no particular upper limit to the value of the gas / fluid supply rate / slurry supply rate in making a small particle size, but increasing this value will increase the gas / fluid supply rate. Manufacturing is required, and the manufacturing equipment is too expensive. Further, increasing the supply amount of the gas fluid increases the pressure applied to the nozzle, and the nozzle and the gas fluid supply pipe may not be able to withstand the pressure. Accordingly, the gas / fluid supply amount / slurry supply amount is usually 1500 or more, preferably 1700 or more, more preferably 2000 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less.
[0034]
The upper limit and lower limit of the slurry supply amount and the gas fluid supply amount are attributed to the capability of the equipment, and the value of the gas fluid supply amount / slurry supply amount is within the range of the present invention within the capability range of the equipment. Any selection may be made so that In the present invention, the ratio of the gas-fluid supply amount and the slurry supply amount (gas-fluid supply amount / slurry supply amount) described above is important for controlling the particle diameter. The supply amount of gas fluid may be 100 cc / min or more, and the supply amount of gas fluid may be 100000 cc / min or more.
[0035]
In this invention, it is preferable that the gap of the nozzle of the slurry supply part of a four fluid nozzle is 0.1-5.0 mm. If the nozzle gap is too small, a highly concentrated slurry may not be used. If it is too large, it is difficult to control the particle size. The nozzle gap is usually 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, and usually 5.0 mm or less, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.7 mm or less.
[0036]
  In the above method, since a large amount of droplets can be sprayed with one nozzle, productivity can be improved. Further, since the formed droplets are extremely fine, the particle size of the lithium transition metal composite oxide obtained by drying and firing the droplets can be reduced.
  Note that the droplet micronization technology is described in Japanese Patent No. 2770880, and the formation of the droplet itself is to refer to the above-mentioned publicly known document.ThanIt can be easily implemented.
[0037]
The slurry in the form of droplets is dried. At the time of drying, it is preferable to introduce the drying gas by downflow from the upper part of the drying tower to the lower part. By adopting such a structure, the processing amount per unit capacity of the drying tower can be greatly improved. In addition, when spraying droplets in a substantially horizontal direction, it is possible to greatly reduce the diameter of the drying tower by suppressing the droplets sprayed in the horizontal direction with a downflow gas, and to manufacture inexpensively and in large quantities. Is possible. The drying gas temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. If the temperature is too high, the resulting granulated particles have a lot of hollow structures, and the powder packing density tends to decrease, whereas if it is too low, the powder adheres due to moisture condensation at the powder outlet. Problems such as blockage may occur.
[0038]
The granulated particles are obtained by spray drying in this manner, and the granulated particle diameter is preferably 14 μm or less, more preferably 12 μm or less in terms of median diameter. However, since it is difficult to obtain a too small particle diameter, it is usually 4 μm or more, preferably 5 μm or more. The particle diameter of the granulated particles can be controlled by appropriately selecting the spray format, pressurized gas flow supply rate, slurry supply rate, drying temperature, and the like.
[0039]
The granulated particles obtained by such treatment are then fired. The firing temperature is usually 500 ° C. or higher and usually 1000 ° C. or lower, although it varies depending on the type of transition metal used as a raw material and the substitution element. If the temperature is too low, a long firing time may be required to obtain a lithium transition metal composite oxide having good crystallinity. In addition, if the temperature is too high, a crystal phase other than the target lithium transition metal composite oxide is generated, or a lithium transition metal composite oxide with many defects is generated. Or degradation due to the collapse of the crystal structure due to charge / discharge.
[0040]
On the other hand, although the firing time varies depending on the temperature, it is usually 30 minutes or more and 50 hours or less in the above-mentioned temperature range. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a lithium transition metal composite oxide having good crystallinity, and it is not practical to be too long.
In order to obtain a lithium transition metal composite oxide with few crystal defects, it is preferable to cool slowly after the firing reaction, for example, to cool slowly at a cooling rate of 5 ° C./min or less.
[0041]
The atmosphere during firing can be an oxygen-containing gas atmosphere such as air, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, depending on the composition and structure of the compound to be produced. For example, when producing a lithium manganese composite oxide having a layered structure, it is preferably performed in a vacuum or in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.₂Series, LiNiO₂When producing a system or spinel type lithium manganese oxide or the like, it is preferable to carry out in an oxygen-containing atmosphere such as air or oxygen at least in the slow cooling process.
[0042]
As a method for firing and cooling lithium manganese oxide, for example, as described in JP-A-9-306490, JP-A-9-306493, JP-A-9-259880, etc. Perform firing in an oxygen atmosphere at a temperature of about ℃, and then slowly cool to about 500 ℃ or less at a rate of 10 ℃ / min or after calcination in an air or oxygen atmosphere at a temperature of about 600 to 900 ℃ And a method of annealing in an oxygen atmosphere at a temperature of about 400 ° C.
[0043]
In the case of the lithium nickel composite oxide, the firing temperature is usually 500 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher, and usually 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, it is difficult to obtain a lithium nickel composite oxide with good crystallinity. If the firing temperature is too high, a phase other than the intended lithium nickel composite oxide may be produced, or a lithium nickel composite oxide having many defects may be produced. In addition, when raising the temperature of the above reaction from room temperature to a temperature, in order to carry out the reaction more uniformly, for example, the temperature is gradually raised at a temperature of 5 ° C./min. In addition, a holding time at a constant temperature may be included.
[0044]
The firing time during the firing treatment is usually 1 hour to 100 hours, preferably 2 hours to 50 hours. If the time is less than the above range and the time is too short, it is difficult to obtain a lithium nickel composite oxide with good crystallinity, and a reaction time that is too long beyond this range is industrially inappropriate.
The atmosphere at the time of the firing treatment can be appropriately selected usually in oxygen or air.
[0045]
In order to obtain a lithium nickel composite oxide with few defects, it is preferable to cool slowly to a certain temperature after the above firing, and gradually cool to 600 ° C, preferably 400 ° C at a cooling rate of 5 ° C or less per minute. It is preferable.
The heating device used for firing is not particularly limited as long as the above temperature and atmosphere can be achieved. For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln, or the like can be used.
[0046]
The lithium transition metal composite oxide thus obtained preferably has a median diameter of 0.1 to 3 μm as the primary particle diameter, and preferably has a median diameter of 1 to 14 μm, Specific surface area by adsorption is 0.1-5m²/ g is preferred. The size of the primary particles can be controlled by the firing temperature, the firing time, and the like, and the particle diameter of the primary particles can be increased by increasing these conditions. The particle diameter of the secondary particles can be controlled by spraying conditions such as gas-liquid ratio in the pulverization before spraying or spray drying process. The specific surface area can be controlled by the primary particle size and the secondary particle size, and decreases by increasing the primary particle size and / or the secondary particle size. The filling density is preferably 1.50 g / cc or more in tap density (after 200 taps).
[0047]
Using the obtained lithium transition metal composite oxide as an active material, an electrode and a battery can be produced. For example, a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte can be given as an example of the battery. Specifically, there can be mentioned a secondary battery in which an electrolyte exists between the positive electrode and the negative electrode, and a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode do not come into contact with each other as necessary.
[0048]
The positive electrode is a mixture of the lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material) obtained in the present invention, a binder, and a mixture having a conductive agent as required, with a certain amount of a solvent for uniformly dispersing them. After being made into a paint, it can be obtained by applying and drying on a current collector. Examples of the conductive material used here include natural graphite, artificial graphite, and acetylene black. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and nitrocellulose. However, examples of the solvent for dispersion include N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and dimethylformamide. Examples of the material of the current collector include aluminum and stainless steel. The positive electrode is usually consolidated by a roller press or other methods after forming the positive electrode mixture layer on the current collector.
[0049]
On the other hand, as the negative electrode, a carbon-based material (natural graphite, pyrolytic carbon, etc.) coated on a current collector such as Cu, a lithium metal foil, a lithium-aluminum alloy, or the like can be used.
The electrolyte used for the lithium secondary battery is a nonaqueous electrolytic solution, and is usually formed by dissolving an electrolytic salt in a nonaqueous solvent. LiClO as the electrolytic salt_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiBr, LiCF_ThreeSO_ThreeAnd lithium salts such as Examples of the non-aqueous solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. These electrolytic salts and non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Examples of the separator used in the battery include a polymer such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, and polyester, or a nonwoven fabric filter such as glass fiber, or a composite nonwoven fabric filter composed of glass fiber and polymer fiber.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In addition, the slurry density | concentration in the following Example and comparative example is defined by the following formula | equation.
[0052]
[Expression 1]
Slurry concentration = (LiOH ・ H₂O + Mn₂O_Three+ AlOOH) / (LiOH ・ H₂O + Mn₂O_Three+ AlOOH + H₂O) × 100
[0053]
[Expression 2]
Slurry concentration = (NiO + Co (OH)₂+ AlOOH) / (NiO + Co (OH)₂+ AlOOH + H₂O) × 100
[0054]
[Equation 3]
Slurry concentration = (LiOH ・ H₂O + NiO + Mn₂O_Three+ Co (OH)₂) / (LiOH ・ H₂O + NiO + Mn₂O_Three+ Co (OH)₂+ H₂O) × 100
Where LiOH · H₂O, Mn₂O_Three, AlOOH, NiO, Co (OH)₂, H₂O means the charged weight (kg).
[0055]
The gas-liquid ratio is defined by the following formula:
[0056]
[Expression 4]
Gas-liquid ratio = spraying air supply speed (L / min) / slurry supply speed (L / min)
[0057]
Example 1
Mn₂O_Three, AlOOH, LiOH ・ H₂O was weighed so that the composition in the final spinel-type lithium manganese composite oxide was Li: Mn: Al = 1.04: 1.88: 0.12 (molar ratio), and pure water was added thereto to add solid content. A slurry having a concentration (slurry concentration) of 29.2% by weight was prepared. While stirring this slurry, a circulating medium stirring type wet pulverizer was used to grind until the average particle size of solid content in the slurry became 0.3 μm, and then a nozzle having a droplet refining mechanism was provided. Spray drying was performed using a spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., Micro Mist Dryer MDP-050, the nozzle type was a circle edge nozzle, and the drying tower size was 2500 mmφ × 4800 mmH).
[0058]
  The amount of dry gas introduced at this time is 23m.^Three/ min, and the drying gas inlet temperature was 90 ° C. Also, as the spray nozzle, use a type that has a diameter of 30 mmφ and can be sprayed horizontally in the 360 ° (annular) direction. The nozzle has a slurry outlet clearance of 500 μm and a pressurized gas outlet clearance to refine the slurry. Set to 350 μm. The slurry supply rate was 0.56 L / min, and the atomizing air supply rate was 1200 L / min. The gas-liquid ratio was 2142. The exhaust gas temperature when spray-dried under these conditions was 45 ° C. The dried granulated particles were collected by a cyclone and then fired at 900 ° C. for 10 hours. When X-ray diffraction was measured, it was confirmed to have a structure of a cubic spinel type lithium manganese composite oxide. Measurement of particle size distributionIsThe measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA920, manufactured by HORIBA). As a result, the average particle size was 10.2 μm and the maximum particle size was 29.9 μm.
[0059]
10 g of the positive electrode active material thus obtained, acetylene black (AB), polyvinylidene fluoride (PVDF), N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and a 50 cc polyethylene container so that the solid content concentration is 40 wt% Sorted into The compounding ratio of each component at this time was positive electrode active material: AB: PVDF = 90: 5: 5 (wt%). Further, 20 g of 1 mmφ zirconia beads were added, the container was tightly sealed, and the mixture was set on a shaker and mixed for 30 minutes. The mixed positive electrode coating solution was applied onto an aluminum electrode sheet having a thickness of 21 μm using an applicator having a clearance of 350 μm, dried at 120 ° C., and punched out with a punch to obtain a 12 mmφ positive electrode pellet. The punched pellets were subjected to a compaction treatment for 1 minute at a pressure of 24 MPa using a hand press.
[0060]
Using this pellet, a coin-type battery was assembled and battery evaluation was performed. At this time, lithium metal was used for the negative electrode material, 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF) was used for the electrolyte solution in a 3: 7 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate.₆) Was used. Using this battery, 1mA / cm²When the charge / discharge capacity at the time of charge / discharge at a current density of was measured, it was confirmed that the battery had good characteristics of a charge capacity of 120 mAh / g, a discharge capacity of 117 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 97.5%.
[0061]
The droplet refinement technique can be obtained because the velocity of the pressurized gas flow and the slurry thin film flow is in the supersonic region, particularly regarding spray refinement in a slurry system containing solids having different specific gravity. Regarding the granulated particles, there was concern about the deterioration of battery performance due to the uneven distribution of some compounds, composition fluctuations, etc., but it was found that the above examples can provide very good battery characteristics.
[0062]
Example 2
Exactly the same operation was performed except that the slurry supply rate was 0.7 L / min and the spraying air supply rate was 1200 L / min (gas-liquid ratio 1714) in Example 1. As a result, the average particle size was 11.8 μm, and the maximum particle size was 34.2 μm.
Example 3
Exactly the same operation was performed except that the slurry supply rate was 0.42 L / min and the spraying air supply rate was 1200 L / min (gas-liquid ratio 2857) in Example 1. As a result, the average particle size was 8.7 μm and the maximum particle size was 22.8 μm.
[0063]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the slurry supply rate was 0.7 L / min and the atomizing air supply rate was 1500 L / min (gas-liquid ratio 2142). As a result, the average particle size was 9.4 μm and the maximum particle size was 34.2 μm.
Example 5
The slurry concentration used in Example 1 was 29.2%, but the same operation was performed except that a slurry having a slurry concentration of 35% was used instead.
[0064]
As a result, the average particle size was 12.1 μm and the maximum particle size was 39.2 μm.
Example 6
The slurry concentration used in Example 1 was 29.2%, but the same operation was performed except that a slurry having a slurry concentration of 10% was used instead.
As a result, the average particle size was 9.4 μm and the maximum particle size was 26.1 μm.
Example 7
NiO, Co (OH)₂AlOOH was weighed so that Ni: Co: Al = 0.80: 0.15: 0.05 (molar ratio), and pure water was added thereto to prepare a slurry having a solid content concentration (slurry concentration) of 34.2 wt%. While stirring this slurry, a circulating medium stirring type wet pulverizer was used to grind until the average particle size of solid content in the slurry became 0.3 μm, and then a nozzle having a droplet refining mechanism was provided. Spray drying was performed using a spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., Micro Mist Dryer MDP-050, the nozzle type was a circle edge nozzle, and the drying tower size was 2500 mmφ × 4800 mmH).
[0065]
The amount of dry gas introduced at this time is 23m.^Three/ min, and the drying gas inlet temperature was 90 ° C. Also, as the spray nozzle, use a type that has a diameter of 30 mmφ and can be sprayed horizontally in the 360 ° (annular) direction. The nozzle has a slurry outlet clearance of 500 μm and a pressurized gas outlet clearance to refine the slurry. Set to 350 μm. The slurry supply rate was 0.56 L / min, and the atomizing air supply rate was 1800 L / min. The gas / liquid ratio was 3214. The exhaust gas temperature when spray-dried under these conditions was 45 ° C.
[0066]
Lithium hydroxide pulverized powder and the spray-dried powder prepared by the above operation were dry mixed so that Li: Ni: Co: Al = 1.05: 0.80: 0.15: 0.05 (molar ratio). This mixed powder was placed in an alumina tray and baked in oxygen at 740 ° C. for 6 hours. When the fired powder was crushed and classified, and X-ray diffraction was measured, it was confirmed to have a hexagonal layered rock salt structure. The particle size distribution of the particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA920 manufactured by HORIBA). As a result, the average particle size was 7.4 μm and the maximum particle size was 22.8 μm.
[0067]
As a result of conducting the coin-type battery evaluation using this Ni-based positive electrode material in the same manner as in Example 1, it has good characteristics with a charge capacity of 204.2 mAh / g, a discharge capacity of 175.4 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 85.9%. I was able to confirm.
Example 8
LiOH ・ H₂O, NiO, Mn₂O_Three, Co (OH)₂Was measured so that Li: Ni: Mn: Co = 1.05: 0.65: 0.20: 0.15 (molar ratio), and pure water was added thereto to prepare a slurry having a solid content concentration (slurry concentration) of 25.9% by weight. . While stirring this slurry, a circulating medium stirring type wet pulverizer was used to grind until the average particle size of solid content in the slurry became 0.3 μm, and then a nozzle having a droplet refining mechanism was provided. Spray drying was performed using a spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., Micro Mist Dryer MDP-050, the nozzle type was a circle edge nozzle, and the drying tower size was 2500 mmφ × 4800 mmH).
[0068]
The amount of dry gas introduced at this time is 23m.^Three/ min, and the drying gas inlet temperature was 90 ° C. Also, as the spray nozzle, use a type that has a diameter of 30 mmφ and can be sprayed horizontally in the 360 ° (annular) direction. The nozzle has a slurry outlet clearance of 500 μm and a pressurized gas outlet clearance to refine the slurry. Set to 350 μm. The slurry supply rate was 0.56 L / min, and the atomizing air supply rate was 1800 L / min. The gas / liquid ratio was 3214. The exhaust gas temperature when spray-dried under these conditions was 45 ° C.
[0069]
This mixed powder was placed in an alumina tray and baked in air at 835 ° C. for 15 hours. When the fired powder was crushed and classified, and X-ray diffraction was measured, it was confirmed to have a hexagonal layered rock salt structure. The particle size distribution of the particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA920 manufactured by HORIBA). As a result, the average particle size was 5.5 μm and the maximum particle size was 15.2 μm.
[0070]
As a result of conducting a coin-type battery evaluation using this Ni-based positive electrode material in the same manner as in Example 1, it has good characteristics with a charge capacity of 188.3 mAh / g, a discharge capacity of 164.2 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 87.2%. I was able to confirm.
Comparative Example 1
The slurry concentration used in Example 1 was 29.2%, but the same operation was performed except that a slurry having a slurry concentration of 50% was used instead. As a result, nozzle clogging occurred immediately after spraying, and powder could not be dried and granulated.
[0071]
Comparative Example 2
Except for the slurry supply rate of 0.84 L / min and the spray air emergency speed of 1200 L / min (gas-liquid ratio 1430) in Example 1, the same operation was performed. As a result, the average particle size was 14.1 μm, and the maximum particle size was 51.5 μm.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for producing a lithium transition metal composite oxide suitable as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, particularly mass production of a lithium transition metal composite oxide that can be charged and discharged at a high current density at low cost. A method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view showing a nozzle section of a spray dryer that can be used for spray drying, with a partial cross-section exposed.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged nozzle tip of FIG. 1 together with a gas flow and a slurry flow.
[Explanation of symbols]
1 nozzle
2 Inclined surface
4 Gas outlet
5 Slurry outlet
7 Gas supply pipe
8 Slurry supply pipe

Claims

リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化物の製造方法において、スラリー濃度が1〜40wt%であり、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が気流体の供給量／スラリー供給量＝1500以上であり、四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが0.1〜5.0mmであり、かつ２次粒子のメジアン径が1〜14μmのリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 After the slurry containing the lithium source and the transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle and subjected to a firing treatment, or the slurry containing the transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle In the method for producing a lithium transition metal oxide, which is mixed with a lithium source and subjected to a firing treatment, the slurry concentration is 1 to 40 wt%, and the slurry supply amount and the gas fluid supply amount in the spraying by the four-fluid nozzle The ratio of the gas fluid supply amount / slurry supply amount = 1500 or more, the nozzle gap of the slurry supply part of the four fluid nozzle is 0.1 to 5.0 mm, and the median diameter of secondary particles is 1 to 14 μm. A method for producing a lithium transition metal composite oxide for a lithium secondary battery, comprising obtaining a transition metal composite oxide.

遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni化合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the transition metal source is a compound selected from the group consisting of at least an Mn compound, an Ni compound, and a Co compound.

リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供する請求項１又は２に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 or 2 which spray-drys the slurry containing a lithium source and a transition metal source using a four fluid nozzle, and uses this for a baking process.

四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップが、0.1〜1.0mmである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the gap of the nozzle of the slurry supply unit of the four-fluid nozzle is 0.1 to 1.0 mm.

気体流の噴射速度が、ガス線速100〜1000m/sである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein an injection speed of the gas flow is a gas linear velocity of 100 to 1000 m / s.

スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein an average particle diameter of the solid matter in the slurry is 2 µm or less.

リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子のメジアン径が5.5〜12.1μｍ、最大径が15.2 〜39.2μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide have a median diameter of 5.5 to 12.1 μm and a maximum diameter of 15.2 to 39.2 μm.

スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素源を含む請求項１〜７のいず
れかに記載の製造方法。The slurry is at least one selected from the group consisting of B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and Sc. The manufacturing method in any one of Claims 1-7 containing a metal element source.

金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の製造方法。 Metal element source is an element selected from the group consisting of B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and Sc. The production method according to claim 8, which is at least one selected from the group consisting of oxide, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, dicarboxylate, fatty acid salt and ammonium salt.

リチウム源が、Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH、LiOH・H₂O、Li₂O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。The lithium source is selected from the group consisting of Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiOH, LiOH · H ₂ O, Li ₂ O, Li acetate, Li dicarboxylic acid, Li citrate, fatty acid Li, alkyl lithium and lithium halide. It is at least 1 type, The manufacturing method in any one of Claims 1-9.

遷移金属源が、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。Transition metal source is Mn ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , MnCO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , MnSO ₄ , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese, manganese oxyhydroxide And at least one selected from the group consisting of manganese hydroxide, manganese halide, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel halide and nickel carbonate. The manufacturing method as described.

リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。

（ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す）The production method according to any one of claims 1 to 11, wherein the lithium transition metal composite oxide is represented by the following general formula (I).

(However, x is a number from -0.1 to 0.1, y is a number from 0 to 0.3, M is B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, (At least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, Be, Ca and Sc, δ represents a number of -0.1 to 0.1)

請求項１〜１２のいずれかに記載の方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを有する合剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。 A paint containing a mixture containing a lithium transition metal composite oxide and a binder obtained by the method according to any one of claims 1 to 12, and a solvent is applied and dried on a current collector. A method for manufacturing an electrode.