JP4140166B2 - 静電荷像現像用磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用磁性トナーおよび画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式等の静電荷像を現像して画像形成する方式において、一成分磁性現像法は、装置が簡便で比較的良好な画像を得ることができるため広範囲に用いられている。
【０００３】
この現像法では、トナーに対する帯電付与は現像スリーブとの摩擦によるものが支配的であり、さらにはトナー相互の摩擦によっても帯電される。
【０００４】
この摩擦帯電を行うためにはトナー自体の帯電性能が重要な要素となる。摩擦帯電性を高めるために磁性トナーに荷電制御剤を添加する方法や、外添剤を使用する方法などが開発されている。しかし、近年の高画質化に対応した小粒径の磁性トナーでは、摩擦帯電性能の向上がより重要になっており、単なる荷電制御剤の添加や外添剤の添加で改善できる範囲のものではなくなっている。
【０００５】
又、小粒径化された磁性トナーでは現像時の現像ゴーストが出やすく、トナーの搬送性や入れ替え性の改善が重要な課題になっている。
【０００６】
又、別の観点からの問題として、従来より一成分磁性トナーを利用する画像形成方法においては、初期画像の高画質化の要請、並びに繰り返し使用に伴う画質低下及び画像不良発生の防止といった課題がある。例えば、階調性の低下、細線再現性の低下、画像濃度変化、濃度ムラ、カブリ等の問題があり、これら問題の大きな要因としてもトナー帯電量の制御の難しさ不安定性がある。
【０００７】
このトナー帯電には摩擦帯電を利用しているため、その制御、安定化はきわめて難しい。すでに前記したが、これらの問題に対しては、一成分磁性トナーにおけるバインダ樹脂、荷電制御剤、外添剤、その他添加剤等につき数多くの提案がなされ、列挙にいとまがない。
【０００８】
しかしながら、静電荷像現像用トナーを用いる画像形成の各工程における性能および信頼性の向上にともない、一成分磁性トナー現像法のさらなる高画質化および高耐久性が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる一成分の静電荷像現像用磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、一成分磁性現像において現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、前記請求項１〜９の何れかの静電荷像現像用磁性トナーを採ること、及び前記請求項１０〜１８の何れかの画像形成方法を採ることにより達成される。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の説明において、磁性トナーを本発明のトナー或いは単にトナーということがある。
【００１３】
一成分磁性現像における長期に亘る画像形成においては、現像されずに現像器上に残留した磁性トナーが繰り返しスリーブ上で攪拌される現象が引き起こされる。その結果として、繰り返し加えられるストレスにより帯電能の劣化したトナーがスリーブ上に蓄積されやすくなっている。この蓄積したトナーには、相互摩擦等の帯電による逆極性帯電トナーの多くも残留しており、これが原因でカブリ等の問題が引き起こされる。
【００１４】
本発明では、トナーを特定の形状及び粒径分布とすることで、その劣化を抑制し、結果として長期に亘る帯電性能の維持を図ることができ、安定した画像を形成することができることを見出し、完成することができたものである。
【００１５】
更に、トナーの形状や粒径を一定範囲にし、表面性や形状が均一化されたトナーを用いると、帯電性の立ち上がりを維持することができ、画像カブリ等の問題を抑制することができることがわかった。
【００１６】
本発明者等は、現像スリーブ、帯電付与部材を汚染しやすいトナー粒子について検討を行った結果、長期に亘り画像形成を繰り返した場合には、形状が不揃いなトナー粒子、および角部分を有するトナー粒子は、これら汚染を起こしやすいことがわかった。
【００１７】
この理由については明確ではないが、トナー粒子の形状が不揃いである場合には、現像装置内部での攪拌等による機械的ストレスを受けやすく、過大なストレスが加わる部分が発生することによってトナー組成物が被汚染物質に移行して付着し、トナーの帯電性を変化させると推定した。
【００１８】
又、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方がその質量に比し付着力が高いために、ストレスを受けた場合に汚染を起こしやすいことを見出した。一方、トナー粒子径が大きいものでは、このような汚染は発生しにくくなるが、ストレスにより表面性の変動を受けやすくなっており、帯電性の変動が発生する問題がある。
【００１９】
さらに、このような汚染発生に関しては、初期のトナーの帯電量分布も重要である。帯電量分布が広い場合には、画像形成においていわゆる選択現像が発生し、現像されにくいトナー粒子が現像装置内部に蓄積して現像性が低下する問題や、蓄積したトナーが長期間にわたってストレスを受けることにより、汚染を発生させたり、その表面性が変化して帯電性が変化し、弱帯電性あるいは逆極性のトナーとなって画質が低下する問題が発生する。
【００２０】
このトナーの帯電量分布について検討した結果、トナーの帯電量分布をきわめてシャープなものとするためには、トナー粒子の粒径のバラツキを小さく制御すると共に、形状のバラツキも小さく制御する必要があることが判明した。トナーの帯電量分布をきわめてシャープにすることで、トナー帯電量を低く設定した場合にも、長期にわたって安定した帯電性を得ることが可能となる。
【００２１】
以上の観点より検討を加えた結果、形状係数の変動係数が１６％以下で、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出し、請求項１〜９に記載の第１の本発明の完成に至ったものである。
【００２２】
又、本発明者らは、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が汚染を発生させていることが判明した。この理由については角部分にはストレスが加わりやすく、この部分の摩耗、破断によってトナー組成物が被汚染物質に移行して付着し、トナーの帯電性を変化させると推定した。
【００２３】
さらに摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では電荷が集中しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。
【００２５】
さらに、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、トナー組成物による汚染が減少し、帯電量分布がシャープとなることが判明した。
【００２７】
又、磁性トナーを使用する画像形成方法としては磁性トナー相互の摩擦帯電を利用して帯電させ感光体と接触現像を行う方法と、感光体と現像剤を非接触状態で対向させてトナーを飛翔させて顕像化する現像工程を含む画像形成方法がある。この非接触での現像方法ではトナー相互の摩擦帯電性を使用しないため、逆極性のトナーの発生が無いため、いわゆるフリンジ画像の発生を抑制することができ、転写率も高くすることができる画像形成方法として好ましく使用されている方式である。しかし、この非接触現像方式では、非接触であるが故に接触現像よりも現像効率が低くなりやすく、繰り返しの画像形成において帯電性による選択現像が発生しやすい。この結果、現像トナー量の変動が起こり画質の劣化が大きくなる問題を有している。さらに、現像器上に残留したトナーの入れ替え性が低下することで、現像ゴーストなどの問題が発生しやすい。
【００２８】
本発明のトナーは前述した様に、帯電量分布がシャープであり、長期にわたって安定した帯電性を保持させることが可能なものであるため、上記の画像形成方法において現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる特に大きな効果が発揮されることを見出し、請求項１０〜１８に記載の第２の本発明の完成に至ったものである。
【００２９】
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００３０】
形状係数＝（（最大径／２） ² ×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００３１】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００３２】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００３３】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００３４】
この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることが必要であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【００３５】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調製する方法がある。
【００３６】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００３７】
次に、本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
変動係数（％）＝（Ｓ１／Ｋ）×１００
式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００３８】
この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【００３９】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００４０】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００４１】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００４２】
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【００４３】
トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
個数変動係数（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
式中、Ｓ２は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００４４】
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００４５】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００４６】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００４７】
本発明のトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが必要とされ、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。
【００４９】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【００５０】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。
【００５１】
すなわち、図１１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００５２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００５３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【００５４】
又、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００５５】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００５６】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００５７】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００５８】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【００５９】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００６０】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００６１】
本発明に係わる上記式により求められた値について、従来知られているトナーの数値を説明する。これらの数値は製造方法等、種々の要件により異なる値となることはいうまでもない。
【００６２】
粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、粉砕法では破砕を繰り返しながら粒径を小さくするために、トナー粒子に角部分が多くなり、角がないトナー粒子の割合は３０個数％以下である。
【００６３】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となり、更に角がないトナー粒子の割合も８５個数％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法として前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００６４】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度であり、更に角がないトナー粒子の割合も４４個数％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００６５】
さらに本発明において、磁性粉の形状及び形状の分布を特定化することで、帯電性を均一化することができる。
【００６６】
この磁性粉は数平均一次粒子径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部、好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。なお、この数平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で５０００倍に拡大した写真を使用し、５００個の粒子を測定し、算出したものである。なお、粒子の粒径は水平方向の最大長軸径を使用した。
【００６７】
又、磁性粉として珪素元素の含有量を特定化することで、表面が過度に酸化されることが無く、帯電性を安定に維持することができる。特に、高湿環境での帯電性の変化に対して有効である。
【００６８】
磁性トナーに用いる磁性粉中の珪素元素の含有率が鉄元素を基準にして、０．１〜４．０質量％（さらに好ましくは０．４〜２．０質量％）であることが特徴の１つである。珪素元素の含有率が０．１質量％より少ない場合には、磁性トナーへの改善効果（特に磁性トナーの流動性の改善）が弱く、珪素元素の含有率が４．０質量％より多い場合には、ケイ酸成分が磁性酸化鉄表面に必要以上に残留したり、磁気特性に悪影響を与える可能性がある。
【００６９】
本発明において、磁性粉の珪素元素の含有率（鉄元素を基準とする）は、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌ脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００７０】
次いで、温度を約５０℃、攪拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び珪素元素の定量を行う。
【００７１】
又、長軸と短軸の比をある範囲以上とすることで、球形化された磁性粉を使用し、表面へのムダな吸着成分を除去することができ、帯電性を安定に維持することができる。この場合、いわゆる導電性成分の吸着を抑制することができ、特に高湿環境での電荷のリークを抑制することができ、濃度低下などの問題を発生しない。
【００７２】
磁性粉の形状を６〜２０面体構造とすることで、磁性粉が含有されたトナーの耐破砕性を向上することができ、長期に亘って安定した画像を形成することができる。特に、会合型トナーとした場合、トナー内部での凝集力を向上することができるために、長期に亘る使用での微粉の発生が無く、現像スリーブなどへの付着が引き起こされることなく、長期に亘る帯電性の安定化を計ることができる。
【００７３】
本発明においてＦｅＯ含有量が２０質量％未満の磁性粉をトナーに用いると、低温低湿環境下ではトナー帯電量を適度にコントロールしにくくなり、トナー帯電量の過度の上昇による画像濃度低下やバックグラウンドの汚れに充分対処しきれるものではなく、又、黒色トナーとして鮮明な色味を得る為の色調制御等も難しくなる。
【００７４】
一方、ＦｅＯ含有量が３０質量％を上まわる磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高湿環境下ではトナーの帯電量が低下し、画像濃度低下が発生する。
【００７５】
本発明に用いる磁性酸化鉄は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和しＦｅ（ＯＨ）₂を得、アルカリ調整によりｐＨ１２〜１３にした後蒸気と空気により酸化しマグネタイトのスラリーを得る。次の乾燥工程を温風乾燥器を用い乾燥温度、乾燥時間をコントロールすることにより磁性酸化鉄中のＦｅＯをコントロールすることができる。乾燥終了後解砕しマグネタイト粉体を得る。
【００７６】
ここで磁性酸化鉄中のＦｅＯの測定は下記の手順による。
磁性酸化鉄１，０００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ脱イオン水５０ｍｌを加え、更に特級硫酸２０ｍｌを添加し、磁性酸化鉄を完全に溶解させる。
【００７７】
次に脱イオン水１００ｍｌ加え、更にＭｎＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄及びＨ₃ＰＯ₄（モル比０．３：２．０：２．０）から成るＭｎＳＯ₄混液１０ｍｌを加えて合計１８０ｍｌとした後、１０ｍｌを採取し、０．１ＮのＫＭｎＯ₄溶液にて滴定する。
【００７８】
【発明の実施の形態】
トナーの製造方法
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであることが好ましく、また、樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られるトナーであることが好ましい。以下、本発明のトナーを製造する方法について詳細に説明する。
【００７９】
尚、本発明における磁性トナーは、製造されたトナー粒子（着色粒子ということもある）に、後述する如く、外添剤としてシリカ微粉末等を添加しただけで現像剤として用いられる。しかし、それ以外の添加剤を加えても無論よい。
【００８０】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば磁性体粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【００８１】
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に磁性粉（磁性体とも言う）や、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００８２】
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８３】
又、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と磁性粉などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および磁性体等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８４】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８５】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００８６】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８７】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００８８】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８９】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００９０】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００９１】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００９３】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００９４】
凝集剤と共に使用さすることのできる水に対して無限溶解する溶媒としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００９５】
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００９６】
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【００９７】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と磁性粉（磁性体）を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と磁性体を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００９８】
磁性粉は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは６０〜２００質量部、さらには７０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満では搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向があり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向であった。
【００９９】
又、更に着色剤としてはカーボンブラック、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。
【０１００】
磁性粉や着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で磁性粉を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。
【０１０１】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１０２】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０３】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【０１０５】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１０６】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
いわゆる重合性単量体中に磁性体などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【０１０８】
反応装置
図１は、一般的に使用されている攪拌翼の構成が一段の反応装置（攪拌装置）を示す構成斜視図であり、２は攪拌槽、３は回転軸、４は攪拌翼、９は乱流形成部材である。
【０１０９】
懸濁重合法においては、特定の攪拌翼を使用することで、乱流を形成することができ、形状を容易に制御することができる。この理由としては明確ではないが、図１に示されるような攪拌翼４の構成が一段の場合には、攪拌槽２内に形成される媒体の流れが攪拌槽２の下部より上部への壁面を伝って動く流れのみになる。そのため、従来では一般的に攪拌槽２の壁面などの乱流形成部材９を配置することで乱流を形成し、攪拌の効率を増加することがなされている。しかし、この様な装置構成では、乱流が一部に形成されるものの、むしろ乱流の存在によって流体の流れが停滞する方向に作用し、結果として粒子に対するズリが少なくなるために、形状を制御することができない。
【０１１０】
懸濁重合法において好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置について図面を用いて説明する。
【０１１１】
図２および図３は、それぞれ反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図２および図３に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に攪拌槽２の底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０と、より上段に配設された攪拌翼５０とが設けられている。上段の攪拌翼５０は、下段に位置する攪拌翼４０に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５度程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０度以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角が９０度未満であることが好ましい。
【０１１２】
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０によりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０により、上段の攪拌翼５０で形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
【０１１３】
なお、図２および図３中、矢印は回転方向を示し、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、９は攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【０１１４】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図１０に記載する。図１０（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１１５】
図４〜図８は、それぞれ、好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図であり、図４〜図８において、１は熱交換用のジャケット、２は攪拌槽、３は回転軸、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、９は乱流形成部材である。
【０１１６】
図４に示す反応装置において、攪拌翼４１には折り曲げ部４１１が形成され、攪拌翼５１にはフィン（突起）５１１が形成されている。
【０１１７】
なお、攪拌翼に折り曲げ部が形成されている場合において、折り曲げ角度は５〜４５°であることが好ましい。
【０１１８】
図５に示す反応装置を構成する攪拌翼４２には、スリット４２１が形成されていると共に、折り曲げ部４２２およびフィン４２３が形成されている。
【０１１９】
なお、当該反応装置を構成する攪拌翼５２は、図２に示す反応装置を構成する攪拌翼５０と同様の形状を有している。
【０１２０】
図６に示す反応装置を構成する攪拌翼４３には、折り曲げ部４３１およびフィン４３２が形成されている。
【０１２１】
なお、当該反応装置を構成する攪拌翼５３は、図２に示す反応装置を構成する攪拌翼５０と同様の形状を有している。
【０１２２】
図７に示す反応装置を構成する攪拌翼４４には、折り曲げ部４４１およびフィン４４２が形成されている。
【０１２３】
また、当該反応装置を構成する攪拌翼５４には、中孔部５４１が中央に形成されている。
【０１２４】
図８に示す反応装置には、攪拌翼４５（下段）と、攪拌翼５５（中段）と、攪拌翼６５とによる三段構成の攪拌翼が設けられてなる。
【０１２５】
これら折り曲げ部４５１や上部あるいは下部への突起（フィン）４５２を有する構成を持つ攪拌翼は、乱流を効果的に発生させるものである。
【０１２６】
尚、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【０１２７】
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【０１２８】
又、懸濁重合法において層流を形成させる場合に使用される反応装置の一例を図９に示す。この反応装置には、乱流形成部材（邪魔板等の障害物）は設けられていない点に特徴を有する。
【０１２９】
図９に示した反応装置を構成する攪拌翼４６および攪拌翼５６は、それぞれ、図２に示す反応装置を構成する攪拌翼４０および攪拌翼５０と同様の形状および交差角αを有している。また、図９において、１は熱交換用のジャケット、２は攪拌槽、３は回転軸、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口である。
【０１３０】
尚、層流を形成させる場合に使用される反応装置としては、図９に示されるものに限定されるものではない。
【０１３１】
又、かかる反応装置を構成する攪拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０１３２】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１３３】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１３４】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌翼および攪拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、例えば図９に示すものが使用できる。攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。攪拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される攪拌翼と同様に、上段の攪拌翼が、下段の攪拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【０１３５】
この攪拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図１０（ａ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０１３６】
現像方法
本発明のトナーが使用できる現像方法としては特に限定されないが、本発明のトナーは帯電量分布がシャープであるため、非接触現像方式に適用されると更に効果が発揮される。すなわち、非接触現像方式では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。しかし、本発明のトナーは帯電量分布がシャープであることから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方式において安定した画像を長期にわたって形成することができる。
現像剤担持体の構成
本発明に使用される現像剤担持体は、円筒状のアルミニウムの如き基体で構成されており、該基体を被覆する被覆層を有してもよい。
【０１３７】
現像剤担持体は磁性トナーを搬送するために、適度な粗さを有するものが好ましい。本発明の現像剤担持体の粗度は中心線平均粗さ（以下Ｒａ）として０．２〜４．５μｍであり、好ましくは０．４〜３．５μｍである。表面粗度が０．２μｍ未満ではトナーの搬送性が低下し、十分な画像濃度が得られなくなる場合があり、４．５μｍを超えるとトナーの搬送量が多くなり過ぎてトナーの帯電性が不充分となる。
【０１３８】
ここに、本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを使用して行われる非接触現像方式による現像工程、転写する工程、定着する工程を含む点に特徴を有するものである。
【０１３９】
非接触現像方式とは、現像剤担持体（現像剤搬送部材）上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１０〜１５０Ｎ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３０〜１００Ｎ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【０１４０】
本発明においては、この現像剤担持体（現像剤搬送部材）と静電潜像保持体（感光体）との間には交番電界を印加することが好ましい。この交番電界を印加することによってトナーを有効に飛翔させることができる。この交番電界の条件は、交流周波数ｆが２００〜８０００Ｈｚであり、交流電圧Ｖｐ−ｐが５００〜３０００Ｖであることが好ましい。この交番電界を使用する場合にはトナーとして均一な帯電性を有していることが必要である。すなわち、トナー間で帯電性に分布を有している場合には交番電界による弱帯電性トナーなどの引き戻し効果が相殺され、結果として画質を向上する効果が低下する。
【０１４１】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いられ、その現像剤担持体表面（スリーブ）が回転することによって現像剤を現像領域に搬送するものである。スリーブを構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【０１４２】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０１４３】
以下、非接触現像方式の一例を図１２を用いて説明する。
図１２は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、７３は感光体、７４は現像剤担持体、７５はスリーブ、７６は磁石、７７は本発明のトナーを含有する現像剤、７８は現像剤層規制部材、７９は現像領域、８０は現像剤層、８１は交番電界を形成するための電源である。
【０１４４】
本発明のトナーを含有する現像剤７７はその内部に磁石７６を有する現像剤担持体７４の磁気力により担持され、スリーブ７５の移動により現像領域７９に搬送される。この搬送に際して、現像剤層８０は現像剤層規制部材７８により、現像領域７９に於いて、感光体７３と接触することがないようにその厚さが規制される。
【０１４５】
現像領域７９の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層８０の厚さ（概ね５０〜３００μｍの層で搬送されることが好ましい）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ（好ましくは１００〜５００μｍ）程度である。
【０１４６】
電源８１は交番電界を形成するための電源であり、周波数２００〜８０００Ｈｚ、電圧５００〜３０００Ｖｐ−ｐの交流が好ましい。電源８１には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１４７】
本発明の画像形成方法においては、現像工程後、転写材（画像支持体ともいわれ、通常は普通紙のため転写紙ともいわれる）に転写する工程を経て、定着工程にて定着される。
【０１４８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラー定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１４９】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１５０】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１５１】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。
【０１５２】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して転写材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０１５３】
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、転写材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０１５４】
なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした転写材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また転写材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０１５５】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。
【０１５６】
通電はＤＣ１００Ｖの周期１５〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図１３（ａ）の矢印方向に移動する。これら定着用フィルムとして用いられるものは、厚みが１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えばポリエステル、ポリパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、多くの場合はテフロン等のフッ素樹脂に導電材を添加し離型剤層を、５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。
【０１５７】
フィルムの駆動には、駆動ローラーと従動ローラーにより駆動力とテンションをかけられて矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着器としての線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１５８】
加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２０〜３００Ｎでフィルム材を介して加熱体に圧着され、圧接回転する。
【０１５９】
また、上記にはエンドレスフィルムを用いた例を説明したが、図１３（ｂ）の様にフィルムシートの送り出し軸と巻き取り軸を使用し、有端のフィルム材を使用してもよい。さらには内部に駆動ローラー等を有しない単なる円筒状のものでもよい。
【０１６０】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１６１】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１６２】
次に図１３にこの定着器の構成断面図の例を示す。
図１３（ａ）において、８４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１．０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板８５に抵抗材料８６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。
【０１６３】
通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子８７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０１６４】
このように制御された加熱体８４に移動するフィルム８８を介して未定着トナー像９３を担持した転写材９４を当接させてトナーを熱定着する。
【０１６５】
ここで用いられるフィルム８８は、駆動ローラー８９と従動ローラー９０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。９５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧４０〜２００Ｎでフィルムを介して加熱体を加圧している。転写材９４上の未定着トナー像９３は、入口ガイド９６により定着部に導かれ、上述した加熱により定着像を得る。
【０１６６】
以上はエンドレスベルトで説明したが、図１３（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸９１および巻き取り軸９２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【０１６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６８】
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、磁性粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化８．３×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、珪素元素含有量１．７質量％、平均粒径０．２２μｍ、ＦｅＯ含有量２６．１質量％、長軸と短軸の比＝０．８２、８面体構造）１２．０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。
【０１６９】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０１７０】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
【０１７１】
過硫酸カリウム２３８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０１７２】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０１７３】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．７０ｋｇとメタクリル酸１．１４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５０ｇとからなる溶液を滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０１７４】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１１９℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．３５万、質量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１７５】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０１７６】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０１７７】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０１７８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度 ２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０１７９】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０１８０】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１３３℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、質量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１８１】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０１８２】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０１８３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図９に示した構成の反応装置，交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝６．１ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させた。
【０１８４】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図９に示した構成の反応装置，交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法による磁性トナーを得た。
【０１８５】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、特定の形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなる磁性トナー１〜５を得た。また、磁性粉を表に示す様に変更した。
【０１８６】
（トナー製造例６：懸濁重合法の例）
スチレンを１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを３５ｇ、磁性粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化８．３×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、珪素元素含有率０．７質量％、平均粒径０．２０μｍ、ＦｅＯ含有量２５．１％、長軸と短軸の比＝０．９１、球状構造）１３０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物を２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体を８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）２０ｇを６０℃に加温し、サンドグラインダーにて攪拌し、磁性粉を分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、図２に示した構成の反応装置（交差角αは４５°）を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法によるトナーを得た。
【０１８７】
前記重合時にモニタリングを行い、液温度、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、特定の形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなる磁性トナー６〜８を得た。
【０１８８】
（トナー製造例９：懸濁重合法の例）
トナー製造例５において、図９に示した構成の反応装置（交差角αは１５°）を使用したこと、および遠心分離機を用いた液中での分級を行わなかった他は同様にして、特定の形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなる磁性トナー９を得た。
【０１８９】
（トナー製造例１０：粉砕法の例）
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体樹脂１００ｋｇと磁性粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化８．３×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、珪素元素含有量１．６質量％、平均粒径０．１９μｍ、ＦｅＯ含有量２７．１質量％、長軸と短軸の比＝０．８５、８面体構造）を６０ｋｇとポリプロピレン４質量部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して（２００〜３００℃に０．０５秒間）形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで繰り返し分級した。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して粉砕法によるトナーを得た。
【０１９０】
この様にして、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに粒径および粒度分布の変動係数を調整した、特定の形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなる磁性トナー１０を得た。
【０１９１】
【表１】

【０１９２】
＊珪素含有量 ：質量％
＊平均粒径 ：数平均一次粒子径（μｍ）
＊ＦｅＯ含有量：質量％
＊飽和磁化 ：７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化（Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）
【０１９３】
【表２】

【０１９４】
〔評価（非接触現像方式）〕
評価は、ＨＰ社製レーザープリンター「ＬＪ４０００」を改造して使用した。
【０１９５】
条件を下記に示す。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
・感光体表面電位＝−７５０Ｖ
・ＤＣバイアス ＝−６１０Ｖ
・ＡＣバイアス ＝Ｖｐ−ｐ：２７００Ｖ
・交番電界周波数＝５０００Ｈｚ
・Ｄｓｄ ＝２７０μｍ
・磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式の薄層形成方式
・磁性トナー厚 ＝１００μｍ
・現像スリーブ ＝２０ｍｍ径のアルミニウム製円筒状基体
定着器としては圧接方式の加熱定着器を採用した。構成は下記のとおりである。
【０１９６】
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で表面を被覆した直径３０ｍｍのヒーターを中央部に内蔵した円柱状の鉄からなる上ローラーを有し、表面が同様にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体で被覆したシリコーンゴムで構成された直径３０ｍｍの下ローラーを有している。線圧は８．０Ｎ／ｃｍに設定され、ニップの幅は４．３ｍｍとした。この定着器を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。定着の温度は上ローラの表面温度で制御し、１８５℃の設定温度とした。なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１００Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１９７】
上記条件にて、画素率が４％の線画を使用し、２００００枚にわたる画像形成を行い、初期の画像と、２００００枚目後の画像とについて、各種の評価を行った。
【０１９８】
〔評価方法〕
（１）最大画像濃度
ベタ黒画像の画像濃度を測定した。測定にはマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて絶対反射濃度を測定した。
【０１９９】
（２）ベタ黒画像濃度ムラ
ベタ黒画像の最大反射濃度と最小反射濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて絶対反射濃度で測定し、その差を求めた。差が少ないほど、ベタ黒画像の安定性に優れているといえる。
【０２００】
なお、ベタ黒画像を印字する前に、１０ｍｍ幅の縦の黒筋スジ画像を印字した後に出力した。この結果、ベタ黒画像の濃度の差が大きいものほど、いわゆる現像ゴースト現象が発生しているものといえる。
【０２０１】
（３）カブリ濃度
印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０２０２】
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０２０３】
【表３】

【０２０４】
以上の様に、本発明の画像形成によれば繰り返しの画像形成によっても画質の変化が小さく、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期に亘って安定的に形成することができる。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明により、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期に亘って安定的に形成することができる一成分の静電荷像現像用磁性トナーを提供することができる。
【０２０６】
又、一成分磁性現像において現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】攪拌翼の構成が一段の反応装置を示す構成斜視図。
【図２】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の一例を示す斜視図。
【図３】図２に示した反応装置の断面図。
【図４】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図。
【図５】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図。
【図６】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図。
【図７】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図。
【図８】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図。
【図９】層流を形成させる場合に使用される反応装置の一例を示す斜視図。
【図１０】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図。
【図１１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図。
【図１２】非接触現像方式による現像装置の一例を示す概略図。
【図１３】定着器の構成の一例を示す構成断面図。
【符号の説明】
１ 熱交換用ジャケット
２ 攪拌槽
３ 回転軸
４ 攪拌翼
４０ 下段に位置する攪拌翼
４１ 下段に位置する攪拌翼
４１１ 折り曲げ部
４２ 下段に位置する攪拌翼
４２１ スリット
４２２ 折り曲げ部
４２３ フィン
４３ 下段に位置する攪拌翼
４３１ 折り曲げ部
４３２ フィン
４４ 下段に位置する攪拌翼
４４１ 折り曲げ部
４４２ フィン
４５ 下段に位置する攪拌翼
４６ 下段に位置する攪拌翼
５０ 上段に位置する攪拌翼
５１ 上段に位置する攪拌翼
５１１ フィン
５２ 上段に位置する攪拌翼
５３ 上段に位置する攪拌翼
５４ 上段に位置する攪拌翼
５４１ 中孔部
５５ 中段に位置する攪拌翼
５６ 上段に位置する攪拌翼
６５ 上段に位置する攪拌翼
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ 攪拌翼
６ｂ，６ｃ，６ｄ 中孔部
７ 上部材料投入口
８ 下部材料投入口
９ 乱流形成部材
α 交差角
７３ 感光体
７４ 現像剤担持体
７５ スリーブ
７６ 磁石
７７ 二成分現像剤
７８ 現像剤層規制部材
７９ 現像領域
８０ 現像剤層
８１ 電源
８４ 加熱体
８５ アルミナ基板
８６ 抵抗材料
８７ 検温素子
８８ フィルム
８９ 駆動ローラー
９０ 従動ローラー
９１ 繰り出し軸
９２ 巻き取り軸
９３ 未定着トナー像
９４ 転写材
９５ 加圧ローラー
Ｄｓｄ 最小間隙

Claims (18)

1. 少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる樹脂粒子と磁性粉とを、水系媒体中で会合させて得られる静電荷像現像用磁性トナーにおいて、形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つ、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
2. 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
3. トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
4. トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
5. 少なくとも磁性粉の長軸と短軸の比が０．８以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
6. 少なくとも磁性粉中の珪素元素含有量が鉄元素を基準として０．１〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
7. 少なくとも磁性粉中のＦｅＯ含有量が２０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
8. 少なくとも磁性粉が６〜２０面体構造であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
9. 少なくとも磁性粉が球状構造であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
10. 感光体上に形成された静電潜像を現像剤搬送部材上に形成された現像剤層に非接触状態で対向させて、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる樹脂粒子と磁性粉とを水系媒体中で会合させて得られる静電荷像現像用磁性トナーを飛翔させて顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該磁性トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つ、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下である磁性トナー粒子からなることを特徴とする画像形成方法。
11. 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上である磁性トナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
12. トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍである磁性トナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成方法。
13. トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上である磁性トナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の画像形成方法。
14. 少なくとも磁性粉の長軸と短軸の比が０．８以上であることを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
15. 少なくとも磁性粉中の珪素元素含有量が鉄元素を基準として０．１〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１０〜１４の何れか１項に記載の画像形成方法。
16. 少なくとも磁性粉中のＦｅＯ含有量が２０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１０〜１５の何れか１項に記載の画像形成方法。
17. 少なくとも磁性粉が６〜２０面体構造であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載の画像形成方法。
18. 少なくとも磁性粉が球状構造であることを特徴とする請求項１０〜１７の何れか１項に記載の画像形成方法。

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