JP4139663B2 - Method for forming fine wiring pattern using dispersion liquid of nanoparticles in supercritical fluid - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な金属焼結体型配線パターンを形成する方法に関し、より具体的には、金属ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子の分散液を利用して、微細口径ノズルから突出塗布して、超ファインなパターン描画後、金属酸化物ナノ粒子に対しては還元処理を施し、金属ナノ粒子を焼成して、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な金属焼結体型配線パターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の微細粒子は、それを構成する金属の特性を利用して、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒などの各方面で幅広く使用されている。また、金属酸化物の微細粒子も、それを構成する金属酸化物の特性を利用して、研磨剤、セラミックス原料、磁気材料、センサ材料、燃料電池材料、触媒、化粧品材料など各方面で幅広く使用されている。近年、これらの金属の微細粒子または金属酸化物の微細粒子に関して、その粒径が、かかる微細粒子を利用する最終製品の性能に対しても、大きな影響を与えることが見出されてきた。その観点から、最終製品の高機能化ならびに小型化を目的として、粒径の極めて細かい微細粒子、より具体的には、平均粒子径が、サブミクロンあるいは、ナノメートルのスケールである、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が作製されるに至っている。
【０００３】
平均粒子径が、サブミクロンあるいは、ナノメートルのスケールである金属あるいは金属酸化物微粒子においては、かかる微粒子表面に表出する金属元素は、微細なステップ状の格子段差で構成される球状表面に位置するため、例えば、表面上における移動能が格段に大きくなるなどの、特有の性質（ナノサイズ効果）を示す。この様な金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子とすることにより初めて現れる特性を利用することで、派生する製品の高性能化および新しい機能の付与の可能性を目標として、近年、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の新たな用途開発が益々盛んになってきている。
【０００４】
その一つとして、金属ナノ粒子を利用して、超ファインな配線パターンを形成する方法は、例えば、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を用いる際には、既に方法論が確立されている。具体的には、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を含む、超ファイン印刷用分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０^-5Ω・ｃｍ以下の配線形成が可能となっている。
【０００５】
一方、近年、電子機器、電気機器、および情報端末機器などが小型軽量化に応じて、これらに使用される電子部品の小型化、低消費電力化が進んだ結果、それらの実装に利用される配線回路基板における配線パターンのサイズダウンも進められている。具体的には、回路基板上に形成される配線パターンの最小配線幅／配線間スペースも狭くなる傾向にあり、かかる微細な配線パターン形成に、金属ナノ粒子を利用した、超ファインな配線パターン形成技術の応用が進められようとしている。その際、超ファインなパターン形成を行う上で基礎となる、微細なパターンの描画手法として、スクリーン印刷法に加えて、例えば、インクジェット方式の描画法、あるいは、微細な口径のノズルを利用して金属ナノ粒子分散液を吐出・塗布する方法の利用が検討されている。
【０００６】
さらに、上述する、金属ナノ粒子を利用した超ファインな配線パターンの形成に加えて、金属酸化物ナノ粒子を利用して、超ファインなパターンを描画した後、かかる金属酸化物ナノ粒子に対して還元処理を施し、金属ナノ粒子を作製することによって、超ファインな配線パターンの形成を行う試みも進められている。その際にも、微細なパターンの描画手法として、スクリーン印刷法に加えて、例えば、インクジェット方式の描画法、あるいは、微細な口径のノズルを利用して金属酸化物ナノ粒子分散液を吐出・塗布する方法の利用が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット方式の描画法、あるいは、微細な口径のノズルを利用してナノ粒子分散液を吐出・塗布する方法を利用する上では、用いるナノ粒子分散液中において、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子が均一な分散濃度を維持することが必須な要件となる。加えて、微細な口径より、分散液を所望の吐出量で吐出させる上では、利用するナノ粒子分散液の流動性、液粘度を適正な範囲に調整することが必要である。金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子は、その極めて微細な粒子径により、凝集を起こし易いため、従来、例えば、その表面に粒子間の凝集を抑制する被覆剤層を設ける、あるいは、分散剤層による被覆を施すなどの手法を利用して、分散特性の向上を図っている。また、粒子径が微細になるとともに、分散液中に含有される分散粒子の体積比率が同じであっても、分散液の液粘度が加速度的に増加するため、所望の液粘度を達成する上では、分散溶媒を増し、希釈する手法が利用されている。
【０００８】
従って、上述する被覆剤や分散剤を利用して、分散特性を維持し、さらには、分散液の液粘度調整のため、希釈用の分散溶媒を相当量添加した、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子の分散液を用いて、微細な口径のノズルを利用して該ナノ粒子分散液を吐出・塗布する方法で微細パターンを描画した後、その塗布層中に含有される希釈用分散溶媒の除去、ならびに、ナノ粒子表面を被覆する被覆剤や分散剤の除去を行う工程が必要であった。前記の希釈用分散溶媒の除去、あるいは被覆剤や分散剤の除去を行う工程に際して、描画終了時に塗布層中に含有されている希釈用分散溶媒残留量、あるいは被覆剤や分散剤の含有量が多いと、往々にして、微細パターンの滲み、線幅のバラツキ、厚さの不均一さの要因ともなっていた。
【０００９】
特には、分散液中において、液相部の主要を構成する希釈用分散溶媒は、塗布層の表面から徐々に蒸散する過程で、表面部においては、分散媒質であるナノ粒子の分散密度は局所的に上昇する結果、局所的に凝集を生じる。その後、内部に含浸されている希釈用分散溶媒の蒸散が進むと、当初に凝集を生じた皮膜層部と、内部では、分散媒質の密度に不均一さを生じ、塗布膜全体として、その膜厚方向でナノ粒子の凝集状態に粗密を示す状態ともなる。すなわち、希釈用分散溶媒の蒸散除去に伴い、全体嵩量の減少は均一になされた緻密にナノ粒子が積層された塗布層への変換が達成できない事態となる。
【００１０】
さらには、スクリーン印刷に代えて、例えば、インクジェット方式の描画法、あるいは、微細な口径のノズルを利用してナノ粒子分散液を吐出・塗布する方法では、噴出させる口径が細くなるに従って、適正な液粘度は低下するため、希釈用分散溶媒の添加比率も増加する。そのため、前述の希釈用分散溶媒の緩やかな蒸散に起因する不具合は、より顕著となる。
【００１１】
本発明は、前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、微細な口径のノズルを利用してナノ粒子分散液を吐出・塗布する手法を採用して、超ファインな配線パターンの描画を行う際、分散液の調製に利用する分散媒体の含有比率を不必要に増加しなくとも、適正な液粘度を達成でき、同時に、ナノ粒子分散液を吐出・塗布した後には、含有される分散媒体は速やかに蒸散除去され、得られるナノ粒子の塗布層においては、その膜厚方向に緻密にナノ粒子が積層された状態とすることが可能な微細な配線パターンの描画工程と、その後、かかる金属ナノ粒子が緻密に積層された状態で、焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する工程とする、あるいは、金属酸化物ナノ粒子が緻密に積層された状態で、気相から還元処理を施して、金属ナノ粒子へと還元し、生成する金属ナノ粒子の焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する工程とすることを、効率的に、また、高い再現性で行い得る微細配線パターンの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究、検討を進めた結果、常温、大気圧下で比較的に液粘度の低く、かつ、沸点も１００℃程度の液体、あるいは、常温、大気圧下で気体であり、加圧すると容易に液化するものは、加圧、加熱を行うと、比較的に容易に超臨界流体へと変換でき、かかる超臨界流体中において、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子は、相対的に高い分散濃度においても、良好な分散性を維持できることを見出した。加えて、かかる超臨界流体は、流動性に優れ、また、粘性も低下した状態となっており、超臨界流体を分散媒体に利用した、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子の分散液は、微細な口径のノズルを利用して該分散液を吐出・塗布することが可能であることも判明した。また、塗布した際、周囲を大気圧とすると、超臨界状態は速やかに解消され、そのほとんどは気体へと状態変化する結果、極めて素早く蒸散されることにより、分散液中の固相成分のみが、緻密な積層状態で残留する塗布層が構成されることも確認した。本発明者らは、これらの知見に基づき、平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を、加圧、加熱下において、超臨界流体を作製、保持できる環境下に置くことで、超臨界流体中に金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液に容易に調製できること、さらに、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行うことで、含有されるナノ粒子が緻密に積層した形態の微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画することが可能であることを検証して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の微細配線パターンの形成方法は、
基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、前記金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記微細な配線パターンの描画工程において、
加圧、加熱下において、超臨界流体中に前記金属ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液に調製し、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行うことを特徴とする微細配線パターンの形成方法である。あるいは、金属ナノ粒子に代えて、金属の酸化物ナノ粒子を出発原料とする形態として、
基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、前記金属の酸化物ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
該塗布層中に含まれる、前記金属酸化物ナノ粒子に対して、金属酸化物を金属へと還元する処理を施し、生成する金属ナノ粒子の焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記微細な配線パターンの描画工程において、
加圧、加熱下において、超臨界流体中に前記金属酸化物ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とする金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液に調製し、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行うことを特徴とする微細配線パターンの形成方法である。
【００１４】
前記超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属、あるいは、二種以上の金属元素からなる合金で構成されるナノ粒子であることが好ましい。あるいは、前記超臨界流体を分散媒体とする金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する金属酸化物ナノ粒子は、還元処理により、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属、あるいは、二種以上の金属元素からなる合金へと還元可能な金属酸化物で構成されるナノ粒子であることが好ましい。
【００１５】
一方、前記超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する超臨界流体は、水、アルコール、エタン、エチレン、二酸化炭素からなる群より選択される単一の化合物により構成される超臨界流体であることが望ましい。また、前記超臨界流体を分散媒体とする金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する超臨界流体は、水、アルコール、エタン、エチレン、二酸化炭素からなる群より選択される単一の化合物により構成される超臨界流体であることが好ましい。
【００１６】
なお、上述する金属酸化物で構成されるナノ粒子は、該金属酸化物から構成される表面酸化皮膜層と、その内部に該金属からなる内核とを有する混合体状粒子であることもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の微細配線パターンの形成方法に関して、より詳しく説明する。
【００１８】
本発明の微細配線パターンの形成方法においては、プリント配線基板において、その導電性配線パターンを、金属微粒子相互に焼成処理を施すことで、焼結体に変換し、これを導通層に利用している。微細なパターンの描画を達成するため、前記金属微粒子として、平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択する金属ナノ粒子を利用し、該金属ナノ粒子の分散液に調製した後、微細な口径のノズルを利用して該分散液を吐出・塗布することで、所望の微細なパターンを有する塗布層としている。その際、分散液に用いる分散媒体として、加圧、加熱下において超臨界状態にある化合物、すなわち、超臨界流体を利用し、分散媒質である金属ナノ粒子を、前記超臨界状態を達成できる加圧、加熱下において、該超臨界流体中に分散した分散液とする。超臨界流体は、通常の液体状態と異なり、気・液界面を形成せず、また、固体表面との接触角は、加熱状態における液体よりも格段に大きくなる結果、超臨界流体中における、分散媒質である金属ナノ粒子の分散特性は非常に優れたものとなる。すなわち、超臨界流体を分散媒体に利用する、金属ナノ粒子の分散液では、含有する金属ナノ粒子の分散濃度を高くしても、良好な分散性を保持できる。加えて、超臨界流体は、通常の液体状態と比較して、遥かに高い流動性、遥かに小さな粘性を示し、含有する金属ナノ粒子の分散濃度を高くしても、かかる分散液の液粘性を低く抑えることが可能となる。
【００１９】
本発明では、上述する超臨界流体を分散媒体に利用する、金属ナノ粒子の分散液の特質を利用することで、分散媒体の含有比率を抑制した上で、微細な口径のノズルを利用して該分散液を容易に吐出・塗布することを可能としている。加えて、基板上に吐出・塗布された該分散液の液滴は、大気圧下に置かれる結果、含有される超臨界流体は、速やかに気体状態へと相転移を起こし、従って、塗布された該分散液の液滴中に含まれる分散媒体は、急速に蒸散される。その間、液滴の嵩の減少が進む際、超臨界流体で覆われている金属ナノ粒子の局所的な凝集は回避され、全体として、金属ナノ粒子が緻密に積層した塗布層へと移行する。具体的には、塗布された塗布層は、金属ナノ粒子を利用することで、微細配線パターンの線幅のバラツキもなく、また、層厚の均一性も高く、かつ、その層厚方向に金属ナノ粒子が緻密に積層した構造となる。この状態において、焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成することで、前記金属ナノ粒子の有するナノサイズ効果により、低温焼成によっても、良好な導通性を示す焼結体形成が達成できる。
【００２０】
本発明では、上述する金属ナノ粒子の分散液の利用に代えて、還元処理によって、金属ナノ粒子へと変換が可能な金属酸化物ナノ粒子を利用して、上述する超臨界流体を分散媒体に利用する、金属酸化物ナノ粒子の分散液を調製し、この金属酸化物ナノ粒子の分散液を、微細な口径のノズルを利用して吐出・塗布することで、同様に微細配線パターンの描画を行う形態を採用することもできる。その際、得られる金属酸化物ナノ粒子の塗布層でも、微細配線パターンの線幅のバラツキもなく、また、層厚の均一性も高く、かつ、その層厚方向に金属酸化物ナノ粒子が緻密に積層した構造となる。この金属酸化物ナノ粒子の塗布層に対して、金属酸化物を金属へと還元する処理を施し、生成する金属ナノ粒子の焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成することも可能である。
【００２１】
本発明の微細配線パターンの形成方法においては、焼成処理を行って、金属ナノ粒子の焼結体層を形成する過程において、前記金属ナノ粒子の有するナノサイズ効果を利用することで、低温焼成によっても、良好な導通性を示す焼結体形成を行うため、利用するナノ粒子の平均粒子径は、かかるナノサイズ効果の発現が可能な１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲に選択する。一方、形成される金属ナノ粒子の焼結体層は、微細配線パターンにおいても、所望の導電性を有することが可能な金属で構成される必要があり、その観点では、利用する金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属、あるいは、二種以上の金属元素からなる合金で構成されるナノ粒子であることが好ましい。なお、分散液の調製には、超臨界状態を達成できる加圧、加熱下において、該超臨界流体中に分散することでなされるため、かかる加圧、加熱条件で、金属ナノ粒子自体の溶融を生じないものを選択することがより好ましい。
【００２２】
同じく、金属酸化物ナノ粒子の分散液の調製に利用される、金属酸化物ナノ粒子も、還元されて得られる金属ナノ粒子が上述する平均粒子径を達成する範囲に、その平均粒子径を選択する。従って、利用する金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径を、１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲に選択する。また、前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径を選択することにより、微細な口径のノズルを利用して吐出・塗布することが可能となり、微細配線パターンの描画にも適するものである。また、利用する金属酸化物ナノ粒子は、還元処理により、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属、あるいは、二種以上の金属元素からなる合金へと還元可能な金属酸化物で構成されるナノ粒子であることが好ましい。なお、上述する金属酸化物で構成されるナノ粒子は、該金属酸化物から構成される表面酸化皮膜層と、その内部に該金属からなる内核とを有する混合体状粒子であってもよい。いずれにしても、かかる金属酸化物ナノ粒子の塗布層に対して、金属酸化物を金属へと還元する処理を施した際、目的とする金属ナノ粒子を生成することが可能な限り、表面酸化皮膜層の全体のナノ粒子に占める比率は、如何なる範囲であってもよい。
【００２３】
超臨界流体中に、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散する分散液を吐出・塗布することにより、基板表面に塗布層の描画を行うため、かかる塗布される分散液の液温は、使用される基板の耐熱性により、許容される温度範囲に選択されることが必要となる。その際、塗布される分散液の液温は、含有される超臨界流体が、気体状態へと変換される過程に伴い、気化、膨張に起因する温度低下はあるものの、基板材料の耐熱性に適合する温度、例えば、フェノール基板などにおいては、１００〜５００℃の範囲に選択することが望ましい。なお、セラミック基板等、高い耐熱性の基板材料を用いた場合には、その上限温度はより高く選択することが可能である。
【００２４】
本発明においては、超臨界流体中に、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散する分散液を、微細な口径のノズル４を利用して吐出・塗布する際、図１に示すように、描画がなされる基板１をＸＹステージ３上に搭載、固定した上で、描画されるパターンに応じて、ＸＹステージ３を微細なステップ移動量で駆動して、所望の塗布層の描画を行う。その際、例えば、ノズル４からの分散液の噴射は、微細なステップ送りと同期して、短時間パルス状に制御することで、塗布層の膜厚を制御することができる。すなわち、インクジェット描画法における連続したスポットによる微細線幅ライン、平面の描画と類した方式で、目的とする微細な配線パターン全体にわたり、所望の塗布層の膜厚、線幅の均一性・再現性を有する描画を行うことが可能である。なお、ライン、平面の描画に際しては、ノズル４からの分散液噴射は、間断の無い、連続的な噴射状態を維持しつつ、ＸＹステージ３の移動も連続的に行うことで、均一な連続塗布層の描画を行う形態としてもよい。上記ＸＹステージ３の微細なステップ移動量は、描画されるパターンにおける最小線幅、最小の配線間スペースに対して、十分な分解能を示す量に選択する。同時に、ノズルの開口径、ならびにパルス状の分散液噴射によって描画されるスポットサイズも、前記最小線幅、最小の配線間スペースに対して、十分な分解能を示す量に選択する。
【００２５】
加えて、微細な口径のノズルを利用して吐出・塗布する際、大気圧下に、分散液の吐出がなされるが、その吐出圧は、基板面に到達する分散液の液滴のスポットサイズに影響を及ぼす。従って、吐出圧は、所望のスポットサイズを与える範囲に選択する。このノズルからの吐出圧は、用いる超臨界流体を形成する、加熱温度、加圧条件に依存しており、特には、加圧条件は、前記ノズルからの吐出圧を適正な範囲となるように、選択することが望ましい。
【００２６】
上記の超臨界流体を形成する、加熱温度、加圧条件の制約を考慮すると、利用される超臨界流体は、例えば、水、アルコール、エタン、エチレン、二酸化炭素からなる群より選択される単一の化合物により構成される超臨界流体であることが好ましい。これらの化合物は、その超臨界流体は、塗布後、速やかに、気体として蒸散することが可能であり、また、大気中に蒸散した際、環境汚染を引き起こす懸念が少ない。加えて、例えば、加熱温度を１００〜５００℃の範囲に選択する際、超臨界流体を形成する加圧条件も過度に高くしなくとも、容易に超臨界流体とすることができる。少なくとも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、エタン、エチレンなどの炭化水素または二酸化炭素の中から１種類または２種類以上を用いることで作製される超臨界流体は、金属ナノ粒子、あるいは、金属酸化物ナノ粒子に対して、良好な分散性を達成できるため、本発明の目的に適するものとなる。なお、常温で気体状態を示す、エタン、エチレンについて、超臨界状態となる加熱、加圧条件の一例を挙げると、エタンについては３２℃以上、４．８ＭＰａ以上、エチレンについては、１０℃以上、５．０ＭＰａ以上の領域である。
【００２７】
本発明において、超臨界流体中に、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散する分散液を調製する際、別途に作製した金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を、超臨界流体を構成する化合物と共に加熱、加圧して、超臨界流体を形成し、その間に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散させる。作製される分散液中、超臨界流体と金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子との含有比率（重量比率）は、ナノ粒子：超臨界流体の仕込み量比率として、少なくとも、３０：７０〜８０：２０の範囲、例えば、５０：５０〜６０：４０の範囲などに選択することが望ましい。
【００２８】
描画された金属酸化物ナノ粒子からなる塗布層に対して、金属酸化物を金属へと還元する処理を施し、金属ナノ粒子を生成する還元処理も、用いる基板材料の耐熱性に適合する温度、例えば、フェノール基板などにおいては、１００〜５００℃の範囲に選択する処理温度において、所望の還元反応が進行することが望ましい。この還元処理は、例えば、分散液中に還元剤を予め添加しておき、かかる分散液を基板上に塗布して加熱すると、添加されている還元剤の作用によって、表面から金属酸化物を金属へと還元する処理を利用することもできる。この手法を利用する場合、分散液中に配合される還元剤としては、水素化ホウ素誘導体などの水素化剤が利用されるが、十分な還元反応を達成し、再現性よく、金属ナノ粒子へと還元を果すには、金属酸化物ナノ粒子の量に対応させて、予め、必要量の還元剤を分散液中に配合する必要がある。加えて、水素化剤による還元反応で生じる副生成物、あるいは残余する未反応の水素化剤の量が多くなると、これらを洗浄・除去する工程を付加する必要がある。これらの点を考慮すると、必要量の還元剤を分散液中に配合することに代えて、金属酸化物ナノ粒子からなる塗布層を描画した後、気相から還元性反応種を供給しつつ、還元を行う方法を利用することがより好ましい。
【００２９】
この気相より還元性反応種を供給しつつ、還元を行う方法の一例として、還元性気体の存在下、生起されるプラズマ雰囲気内に、塗布層中に含まれる、該ナノ粒子を曝すことにより、還元を行う手法が利用できる。
【００３０】
このナノ粒子の表面に存在する金属酸化物被覆層を還元する工程では、加熱温度を、３００℃以下に選択して、還元性気体の存在下、生起されるプラズマ雰囲気内に、塗布層中に含まれる、該ナノ粒子を曝すことにより、予めプラズマを生起した雰囲気中において、還元性気体に由来する活性な反応種へと変換した上で、ナノ粒子表面の金属酸化物被覆層に作用させることで、加熱温度が３００℃以下と低温であっても、表面の金属酸化物の還元反応が速やかに進行できる。一旦、表面に生成した、非酸化状態の金属原子と、その内部に存在する金属酸化物分子との固相反応により、内部の金属酸化物は非酸化状態の金属原子に変換され、代わって表面に金属酸化物が生成されるが、この表面に生成された金属酸化物は、気相から継続して供給される還元性気体に由来する活性な反応種の還元作用によって、非酸化状態の金属原子まで還元される。前記に一連の反応サイクルが繰り返される結果、当初は、ナノ粒子の深部まで達していた金属酸化物被覆層は徐々に減少して、最終的には、ナノ粒子全体が、目的とする金属ナノ粒子に復する。
【００３１】
具体的なプラズマ還元処理の工程では、まず、配線基板を装置内に設置した後、装置内を予め１５０Ｐａ以下に減圧し、系内に残存する空気を除去する。次いで、ガス導入口より、不活性ガスと還元性気体の混合気体を一定流量で供給して、還元性気体の存在下、プラズマを生起し、かかるプラズマ雰囲気内で、還元処理を行う。例えば、不活性ガスと還元性気体の混合気体の流量は、１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ（正規状態換算流量）に調整し、排気系の圧力調整機能により、装置内の内圧を、プラズマの生起と維持に適する圧力、例えば、１〜１２０，０００Ｐａの範囲に調節する。なお、前記装置内の内圧は、利用する高周波電力の周波数、電力量、ならびに、ガス組成、流量に応じて、プラズマの生起と維持に適する圧力を選択することが望ましい。具体的には、種々のプラズマＣＶＤ法、例えば、減圧プラズマＣＶＤ法において、そのプラズマ状態の安定性に利する条件を参照して、条件を設定することが好ましい。
【００３２】
一方、プラズマの生起は、例えば、周波数：１３．５６ ＭＨｚなどのプラズマＣＶＤ法において汎用される、高周波電力を電極に印加し、その電力量を１００〜５０００Ｗの範囲に設定し、所望のプラズマ密度を維持することが望ましい。その際、水素、アンモニアなどの還元性気体を希釈する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが利用できる。例えば、ヘリウム、アルゴンは、上述する条件において、プラズマの生起と維持に寄与する利点をも有する。なお、不活性ガスと還元性気体との混合比率（体積比）は、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲に、好ましくは、８０：２０〜９９：１の範囲に選択する。プラズマ雰囲気中では、プラズマに起因する温度上昇があるが、処理装置内に設置されるプリント基板自体は、３００℃以下、すなわち、２０℃〜３００℃の範囲に維持されるように、温度の設定・調節を行う。前記の設定温度、プラズマ発生条件にも依存するものの、プラズマ処理の時間は、１秒間〜１時間、好ましくは、１分間〜２０分間の範囲に選択することが可能である。具体的には、ナノ粒子表面を覆う金属酸化物被膜層の厚さ、ならびに、その還元に要する時間を考慮した上で、設定温度、プラズマ発生条件を適宜選択する。このプラズマ処理により、ナノ粒子表面を覆う金属酸化物被膜層の還元が終了した後、清浄化された金属表面を接触するナノ粒子相互で、還元雰囲気下、低温焼結が進行して、界面に酸化物皮膜の介在の無い、焼結体層の形成が可能となる。具体的には、前記プラズマ処理条件では、処理装置内に設置されるプリント基板自体は、３００℃以下、すなわち、２０℃〜３００℃の範囲に維持した状態として、還元が終了した後、清浄化された金属表面を接触するナノ粒子は、還元雰囲気下、プラズマ照射を継続することで、局所的に照射されるプラズマ粒子のエネルギー供給がなされ、その熱的エネルギーを利用する低温焼結が進行する。
【００３３】
本発明において、配線パターンの描画は、加圧、加熱下において、超臨界流体中に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とするナノ粒子を含有する分散液に調製し、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行うことで、上述するように、その微細な描画特性は、従来のインクジェット印刷法を利用した、金、銀のナノ粒子の微細な配線パターン形成と遜色の無いものとなる。具体的には、形成される微細な配線パターンは、最小配線幅を、０．１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲、対応する最小の配線間スペースを、０．１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択して、良好な線幅均一性・再現性を達成することができる。加えて、得られる配線層は、界面に酸化物皮膜の介在の無い、金属ナノ粒子の焼結体層となり、前記の最小配線幅における、その体積固有抵抗率も、１×１０^-5Ω・ｃｍ以下とすることができ、良好な導通特性を達成できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図１に示す、超臨界流体生成・保持機能を有する超臨界槽７を具えた、ナノ粒子分散液噴射・塗布装置を利用して、微細なパターンの銀ナノ粒子塗布層の描画を行った。
【００３６】
なお、描画に利用する、分散媒体として、超臨界流体を利用する銀ナノ粒子分散液は、以下の手順で調製する。市販されている銀ナノ粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトシルバー、真空冶金（株））、具体的には、平均粒径８ｎｍの銀ナノ粒子１００質量部当たり、その表面被覆層に利用するアルキルアミンとして、ドデシルアミン１５質量部、分散溶媒に利用する有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含有する銀ナノ粒子分散液に対して、濃縮処理を施し、余分な被覆剤と有機溶剤を除去する。この濃縮処理を施した銀ナノ粒子を用いて、超臨界槽７内において、超臨界流体として、二酸化炭素を利用して、該二酸化炭素の超臨界流体中に、ドデシルアミンを表面被覆分子層として有する銀ナノ粒子を均一に分散した分散液を調製する。なお、該二酸化炭素の超臨界流体は、８０℃、１５分間加熱・加圧処理することによって、超臨界槽７内を８０℃、１６ ＭＰａの加熱・加圧条件とすることで作製した。
【００３７】
また、上記の条件で調製される銀ナノ粒子の均一分散液における、銀ナノ粒子の分散密度は、超臨界槽７内に入れた銀ナノ粒子の仕込み重量と、その分散媒体である、該二酸化炭素の超臨界流体の重量との比率から推定すると、５０：５０〜６０：４０の範囲のものとなる。
【００３８】
超臨界槽７中で調製される、銀ナノ粒子の均一分散液は、付設される噴射用ノズル４より、吐出圧５ Ｐａで、セラミック基板面上に噴射・塗布する。この噴射用ノズル４の開口径は、１００ｎｍであり、噴射・塗布時には、５０℃に加熱・保温されている。また、セラミック基板面上に噴射・塗布されるスポット口径は、前記ノズルの開口径の数倍以内であり、所望の配線パターンの描画は、基板１を搭載するＸＹステージを、パターンに対応させて、ステップ駆動により移動させることで行った。本例では、描画される最小の配線パターンは、３０／３０μｍの線幅およびスペースを有するストライプ・パターンとした。その際、描画時の塗布膜厚は、１０μｍに選択した。
【００３９】
描画の際、配線基板は、大気圧下に置かれており、噴射・塗布される銀ナノ粒子の均一分散液中に含まれる、該二酸化炭素の超臨界流体は、速やかに気体に変換される。従って、描画の終了時、描画される微細な配線パターンは、分散媒体に利用する、二酸化炭素の超臨界流体は含浸されない、銀ナノ粒子の塗布層となる。次いで、セラミック基板面上に描画される微細な、銀ナノ粒子塗布層パターンは、２００℃にて加熱、焼成することにより、銀ナノ粒子相互が緻密に焼結体層を構成する、銀配線が形成される。
【００４０】
得られた銀配線の配線幅およびスペースは、３０／３０μｍであり、また、その平均層厚は、３μｍであった。かかる銀配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率を算出したところ、その値は、４．９×１０^-6Ω・ｃｍであった。
【００４１】
（実施例２）
図１に示す、超臨界流体生成・保持機能を有する超臨界槽７を具えた、ナノ粒子分散液噴射・塗布装置を利用して、微細なパターンの銀ナノ粒子塗布層の描画を行った。
【００４２】
なお、描画に利用する、分散媒体として、超臨界流体を利用する銀ナノ粒子分散液は、以下の手順で調製する。市販されている銀ナノ粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトシルバー、真空冶金（株））、具体的には、平均粒径８ｎｍの銀ナノ粒子１００質量部当たり、その表面被覆層に利用するアルキルアミンとして、ドデシルアミン１５質量部、分散溶媒に利用する有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含有する銀ナノ粒子分散液に対して、濃縮処理を施し、余分な被覆剤と有機溶剤を除去する。この濃縮処理を施した銀ナノ粒子を用いて、超臨界槽７内において、超臨界流体として、水を利用して、該水の超臨界流体中に、ドデシルアミンを表面被覆分子層として有する銀ナノ粒子を均一に分散した分散液を調製する。なお、該水の超臨界流体は、４００℃、１５分間加熱・加圧処理することによって、４００℃、４２ ＭＰａの加熱・加圧条件において作製した。
【００４３】
また、上記の条件で調製される銀ナノ粒子の均一分散液における、銀ナノ粒子の分散密度は、超臨界槽７内に入れた銀ナノ粒子の仕込み重量と、その分散媒体である、該水の超臨界流体の重量との比率から推定すると、５０：５０〜６０：４０の範囲のものとなる。
【００４４】
超臨界槽７中で調製される、銀ナノ粒子の均一分散液は、付設される噴射用ノズル４より、吐出圧 ５ Ｐａで、セラミック基板面上に噴射・塗布する。この噴射用ノズル４の開口径は、１００ｎｍであり、噴射・塗布時には、１２０℃に加熱・保温されている。また、セラミック基板面上に噴射・塗布されるスポット口径は、前記ノズルの開口径の数倍以内であり、所望の配線パターンの描画は、基板１を搭載するＸＹステージを、パターンに対応させて、ステップ駆動により移動させることで行った。本例では、描画される最小の配線パターンは、３０／３０μｍの線幅およびスペースを有するストライプ・パターンとした。その際、描画時の塗布膜厚は、１０μｍに選択した。
【００４５】
描画の際、配線基板は、大気圧下に置かれており、噴射・塗布される銀ナノ粒子の均一分散液中に含まれる、該水の超臨界流体は、速やかに気体に変換される。従って、描画の終了時、描画される微細な配線パターンは、分散媒体に利用する、水の超臨界流体は含浸されない、銀ナノ粒子の塗布層となる。次いで、セラミック基板面上に描画される微細な、銀ナノ粒子塗布層パターンは、２００℃にて加熱、焼成することにより、銀ナノ粒子相互が緻密に焼結体層を構成する、銀配線が形成される。
【００４６】
得られた銀配線の配線幅およびスペースは、３０／３０μｍであり、また、その平均層厚は、３μｍであった。かかる銀配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率を算出したところ、その値は、５．１×１０^-6Ω・ｃｍであった。
【００４７】
（実施例３）
図１に示す、超臨界流体生成・保持機能を有する超臨界槽７を具えた、ナノ粒子分散液噴射・塗布装置を利用して、微細なパターンの酸化銅ナノ粒子塗布層の描画を行った。
【００４８】
なお、描画に利用する、分散媒体として、超臨界流体を利用する酸化銅ナノ粒子分散液は、以下の手順で調製する。市販されている酸化銅ナノ粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー、真空冶金（株））、具体的には、平均粒径８ｎｍの酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、銅表面の被覆層に利用するアルキルアミンとして、ドデシルアミン１５質量部、分散溶媒に利用する有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含有する酸化銅ナノ粒子分散液に対して、濃縮処理を施し、余分な被覆剤と有機溶剤を除去する。この濃縮処理を施した酸化銅ナノ粒子を用いて、超臨界槽７内において、超臨界流体として、二酸化炭素を利用して、該二酸化炭素の超臨界流体中に、酸化銅ナノ粒子を均一に分散した分散液を調製する。なお、該二酸化炭素の超臨界流体は、８０℃、１５分間加熱・加圧処理することによって、８０℃、１６ ＭＰａの加熱・加圧条件において作製した。
【００４９】
また、上記の条件で調製される酸化銅ナノ粒子の均一分散液における、酸化銅ナノ粒子の分散密度は、超臨界槽７内に入れた酸化銅ナノ粒子の仕込み重量と、その分散媒体である、該二酸化炭素の超臨界流体の重量との比率から推定すると、５０：５０〜６０：４０の範囲のものとなる。なお、酸化銅ナノ粒子自体は、一旦、銅ナノ粒子に調製した後、酸化処理を施し、その表面より酸化銅皮膜層を内部に達するまで形成したものである。その結果、酸化銅ナノ粒子表面では、銅ナノ粒子表面とは異なり、ドデシルアミンによる被覆層の安定性、換言すれば、ドデシルアミンの表面への付着特性は低減したものとなる。
【００５０】
超臨界槽７中で調製される、酸化銅ナノ粒子の均一分散液は、付設される噴射用ノズル４より、吐出圧 ５ Ｐａで、フェノール基板上に噴射・塗布する。この噴射用ノズル４の開口径は、１００ｎｍであり、噴射・塗布時には、５０℃に加熱・保温されている。また、フェノール基板表面上に噴射・塗布されるスポット口径は、前記ノズルの開口径の数倍以内であり、所望の配線パターンの描画は、基板１を搭載するＸＹステージを、パターンに対応させて、ステップ駆動により移動させることで行った。本例では、描画される最小の配線パターンは、３０／３０μｍの線幅およびスペースを有するストライプ・パターンとした。その際、描画時の塗布膜厚は、１０μｍに選択した。
【００５１】
描画の際、配線基板は、大気圧下に置かれており、噴射・塗布される酸化銅ナノ粒子の均一分散液中に含まれる、該二酸化炭素の超臨界流体は、速やかに気体に変換される。従って、描画の終了時、描画される微細な配線パターンは、分散媒体に利用する、二酸化炭素の超臨界流体は含浸されない、酸化銅ナノ粒子の塗布層となる。
【００５２】
かかるフェノール基板上に描画された、酸化銅ナノ粒子の塗布層に対して、次の手順で、プラズマ雰囲気中における還元処理を施した。酸化銅ナノ粒子の塗布層を描画したフェノール基板を、平板電極型プラズマ処理装置に入れ、排気系により、プラズマ処理装置内圧を１０Ｐａに減圧した。前記減圧後、装置内にガス導入口からアルゴンガス：水素ガス＝９５：５（体積比）の混合気体を流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（正規状態換算流量）で供給し、平板電極間に、高周波電力（周波数：１３．５６ ＭＨｚ）５００Ｗを印加して、１５０℃にて５分間のプラズマ処理を行った。このプラズマ処理時、装置の内圧は、約３０〜４０Ｐａに保持した。
【００５３】
前記還元性気体として、水素を含有する混合気体において、生起されたプラズマ雰囲気中で処理する結果、配線パターン中の酸化銅ナノ粒子は、プラズマ還元を受け、一旦銅ナノ粒子に復する。さらに、塗布層中に残留していたドデシルアミンの蒸散・除去がなされ、塗布層内部までプラズマ還元処理が達成され、塗布層全体にわたって、銅ナノ粒子相互が緻密に接触する状態が達成される。この状態で低温加熱を施すことで、表面に酸化皮膜の存在しない銅ナノ粒子相互の低温焼結が進行して、全体として、銅の焼結体型配線層が形成された。
【００５４】
得られた銅配線の配線幅およびスペースは、３０／３０μｍであり、また、その平均層厚は、３μｍであった。かかる銅配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率を算出したところ、その値は、６．５×１０^-6Ω・ｃｍであった。なお、銅自体の抵抗率（２０℃）は１．６７３×１０^-6Ω・ｃｍであり、その値と比較すると、得られる銅の焼結体型配線層は、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結が達成されていると判断される。また、ＳＥＭ観察の結果においても、銅ナノ粒子相互の粒界部には酸化銅の介在は認められず、良好な導電性を示す焼結体が構成されていると判断される。
【００５５】
（実施例４）
図１に示す、超臨界流体生成・保持機能を有する超臨界槽７を具えた、ナノ粒子分散液噴射・塗布装置を利用して、微細なパターンの酸化銅ナノ粒子塗布層の描画を行った。
【００５６】
なお、描画に利用する、分散媒体として、超臨界流体を利用する酸化銅ナノ粒子分散液は、以下の手順で調製する。市販されている酸化銅ナノ粒子（商品名：ナノテック、シーアイ化成（株））、具体的には、平均粒径４７．６ｎｍの酸化銅ナノ粒子を、１５質量％の分散濃度で、エタノール、プロピルアルコール混合液中に分散させたスラリー状の分散液を利用する。このスラリー状の分散液に対して、濃縮処理を施し、余分な被覆剤と有機溶剤を除去する。この濃縮処理を施した酸化銅ナノ粒子を用いて、超臨界槽７内において、超臨界流体として、二酸化炭素を利用して、該二酸化炭素の超臨界流体中に、酸化銅ナノ粒子を均一に分散した分散液を調製する。なお、該二酸化炭素の超臨界流体は、８０℃、１５分間加熱・加圧処理することによって、８０℃、１６ ＭＰａの加熱・加圧条件において作製した。
【００５７】
また、上記の条件で調製される酸化銅ナノ粒子の均一分散液における、酸化銅ナノ粒子の分散密度は、超臨界槽７内に入れた酸化銅ナノ粒子の仕込み重量と、その分散媒体である、該二酸化炭素の超臨界流体の重量との比率から推定すると、５０：５０〜６０：４０の範囲のものとなる。
【００５８】
超臨界槽７中で調製される、酸化銅ナノ粒子の均一分散液は、付設される噴射用ノズル４より、吐出圧 ５ Ｐａで、フェノール基板上に噴射・塗布する。この噴射用ノズル４の開口径は、１００ｎｍであり、噴射・塗布時には、５０℃に加熱・保温されている。また、フェノール基板表面上に噴射・塗布されるスポット口径は、前記ノズルの開口径の数倍以内であり、所望の配線パターンの描画は、基板１を搭載するＸＹステージを、パターンに対応させて、ステップ駆動により移動させることで行った。本例では、描画される最小の配線パターンは、３０／３０μｍの線幅およびスペースを有するストライプ・パターンとした。その際、描画時の塗布膜厚は、１０μｍに選択した。
【００５９】
描画の際、配線基板は、大気圧下に置かれており、噴射・塗布される酸化銅ナノ粒子の均一分散液中に含まれる、該二酸化炭素の超臨界流体は、速やかに気体に変換される。従って、描画の終了時、描画される微細な配線パターンは、分散媒体に利用する、二酸化炭素の超臨界流体は含浸されない、酸化銅ナノ粒子の塗布層となる。
【００６０】
かかるフェノール基板上に描画された、酸化銅ナノ粒子の塗布層に対して、次の手順で、プラズマ雰囲気中における還元処理を施した。酸化銅ナノ粒子の塗布層を描画したフェノール基板を、平板電極型プラズマ処理装置に入れ、排気系により、プラズマ処理装置内圧を１０Ｐａに減圧した。前記減圧後、装置内にガス導入口からアルゴンガス：水素ガス＝９５：５（体積比）の混合気体を流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（正規状態換算流量）で供給し、平板電極間に、高周波電力（周波数：１３．５６ ＭＨｚ）５００Ｗを印加して、１５０℃にて５分間のプラズマ処理を行った。このプラズマ処理時、装置の内圧は、約３０〜４０Ｐａに保持した。
【００６１】
前記還元性気体として、水素を含有する混合気体において、生起されたプラズマ雰囲気中で処理する結果、配線パターン中の酸化銅ナノ粒子は、プラズマ還元を受け、一旦銅ナノ粒子に復する。さらに、塗布層内部までプラズマ還元処理が達成され、塗布層全体にわたって、銅ナノ粒子相互が緻密に接触する状態が達成される。この状態で低温加熱を施すことで、表面に酸化皮膜の存在しない銅ナノ粒子相互の低温焼結が進行して、全体として、銅の焼結体型配線層が形成された。
【００６２】
得られた銅配線の配線幅およびスペースは、３０／３０μｍであり、また、その平均層厚は、５μｍであった。かかる銅配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率を算出したところ、その値は、６．９×１０^-6Ω・ｃｍであった。前記実施例３と同様に、得られる銅の焼結体型配線層は、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結が達成されていると判断される。また、ＳＥＭ観察の結果においても、銅ナノ粒子相互の粒界部には酸化銅の介在は認められず、良好な導電性を示す焼結体が構成されていると判断される。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の微細配線パターンの形成方法においては、加熱、加圧下において、超臨界流体を作成し、この超臨界流体中に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散させ、この分散液を微細な口径を有するノズルより噴出させて、基板上に微細な配線パターンを描画する。従って、その微細な描画特性は、従来のインクジェット印刷法を利用した、金、銀のナノ粒子の微細な配線パターン形成と遜色の無いものとなる。加えて、分散媒体に超臨界流体を利用することによって、分散液中における分散媒質、すなわち、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散濃度を高くしても、良好な分散特性が達成でき、また、分散液の液粘度も抑制されるので、微細な口径を有するノズルより容易に噴出させ、微細な描画特性を達成できる。さらには、基板上に塗布した際、分散媒体の超臨界流体は、速やかに気体状態へと変換され、蒸散する結果、塗布層では、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が緻密に積層した状態を簡便に達成できる。この塗布層中の金属酸化物ナノ粒子は、還元処理を施し、対応する金属ナノ粒子を生成させ、あるいは、金属ナノ粒子の塗布層では、そのまま、加熱・焼成することにより、かかる金属ナノ粒子の示すナノサイズ効果によって、ナノ粒子相互の良好な焼結体層が形成され、良好な導電性の微細配線の作製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる微細な焼結体型配線パターンの形成方法において、加圧、加熱下において、超臨界流体中に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とするナノ粒子を含有する分散液に調製し、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行う工程に利用される分散液噴射装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 微細配線層
３ ＸＹステージ
４ 噴射用ノズル
５ 圧力計
６ 圧力調整弁
７ 超臨界槽
８ ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a fine metal sintered body type wiring pattern. More specifically, the present invention relates to a method in which a metal nanoparticle or metal oxide nanoparticle dispersion is used to project from a fine-bore nozzle. After drawing an ultra-fine pattern, the metal oxide nanoparticles are subjected to reduction treatment, and the metal nanoparticles are baked to provide a low-impedance and extremely fine metal-sintered wiring pattern for digital high-density wiring. It relates to a method of forming.
[0002]
[Prior art]
Metal fine particles are widely used in various fields such as a wiring material, a magnetic material, a sensor material, and a catalyst by utilizing the characteristics of the metal constituting the metal fine particles. Also, metal oxide fine particles are widely used in various fields such as abrasives, ceramic raw materials, magnetic materials, sensor materials, fuel cell materials, catalysts, cosmetics materials, etc., utilizing the characteristics of the metal oxides that compose them. Has been. In recent years, it has been found that for these fine metal particles or fine metal oxide particles, the particle size also has a significant effect on the performance of the final product utilizing such fine particles. From that point of view, for the purpose of enhancing the functionality and miniaturization of the final product, fine particles having an extremely fine particle size, more specifically, metal nanoparticles having an average particle size of submicron or nanometer scale Alternatively, metal oxide nanoparticles have been produced.
[0003]
In metal or metal oxide fine particles having an average particle size of submicron or nanometer scale, the metal elements appearing on the fine particle surface are located on a spherical surface composed of fine step-like lattice steps. Therefore, for example, a specific property (nano-size effect) is exhibited such that the mobility on the surface is remarkably increased. In recent years, with the goal of improving the performance of derived products and adding new functions by utilizing the properties that appear for the first time by using such metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles, New application development of metal oxide nanoparticles is becoming increasingly popular.
[0004]
As one of them, a method for forming an ultrafine wiring pattern using metal nanoparticles has already been established, for example, when gold nanoparticles or silver nanoparticles are used. Specifically, an extremely fine circuit pattern drawing using an ultrafine printing dispersion containing gold nanoparticles or silver nanoparticles, and then sintering between the metal nanoparticles is performed. In the combined wiring layer, the wiring width and the space between the wirings are 5 to 50 μm, and the volume resistivity is 1 × 10. ^-Five Wiring formation of Ω · cm or less is possible.
[0005]
On the other hand, electronic devices, electrical devices, information terminal devices, and the like have recently been used for their mounting as a result of the reduction in size and power consumption of electronic components used in these devices in accordance with the reduction in size and weight. A reduction in the size of the wiring pattern on the printed circuit board is also underway. Specifically, the minimum wiring width / inter-wiring space of the wiring pattern formed on the circuit board also tends to be narrowed. Ultra fine wiring pattern formation using metal nanoparticles for such fine wiring pattern formation Technology is being applied. At that time, in addition to the screen printing method, for example, an ink jet drawing method or a nozzle having a fine caliber is used as a fine pattern drawing method which is the basis for forming an ultrafine pattern. Use of a method of discharging and applying a metal nanoparticle dispersion has been studied.
[0006]
Furthermore, in addition to the formation of an ultrafine wiring pattern using metal nanoparticles as described above, after drawing an ultrafine pattern using metal oxide nanoparticles, Attempts have also been made to form ultrafine wiring patterns by performing reduction treatment and producing metal nanoparticles. Even in that case, as a fine pattern drawing method, in addition to the screen printing method, for example, an inkjet drawing method or a metal oxide nanoparticle dispersion liquid is ejected and applied using a fine nozzle. The use of this method is being considered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When using an ink-jet drawing method or a method of discharging and applying a nanoparticle dispersion using a fine nozzle, the metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles in the nanoparticle dispersion to be used However, it is an essential requirement to maintain a uniform dispersion concentration. In addition, it is necessary to adjust the fluidity and liquid viscosity of the nanoparticle dispersion to be used in an appropriate range in order to discharge the dispersion with a desired discharge amount from a fine aperture. Since metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles tend to agglomerate due to their extremely fine particle diameter, conventionally, for example, a coating layer that suppresses aggregation between particles is provided on the surface, or a dispersant layer. The dispersion characteristics are improved by using a technique such as coating with the above. In addition, as the particle diameter becomes finer and the volume ratio of the dispersed particles contained in the dispersion liquid is the same, the liquid viscosity of the dispersion liquid increases at an accelerated rate. Then, a method of increasing and diluting the dispersion solvent is used.
[0008]
Therefore, metal nanoparticles or metal oxides, in which a dispersion solvent for dilution is added in order to maintain the dispersion characteristics and to adjust the liquid viscosity of the dispersion by using the above-described coating agent or dispersant, are used. Using a dispersion of nanoparticles, drawing a fine pattern by a method of discharging and applying the nanoparticle dispersion using a fine nozzle, and then using the dispersion solvent for dilution contained in the coating layer The removal and the process of performing the removal of the coating agent and dispersing agent which coat | cover the nanoparticle surface were required. In the process of removing the dispersion solvent for dilution or the removal of the coating agent or dispersant, the residual amount of the dispersion solvent for dilution contained in the coating layer at the end of drawing, or the content of the coating agent or dispersant is In many cases, it was often the cause of fine pattern bleeding, line width variation, and non-uniform thickness.
[0009]
In particular, in the dispersion liquid, the dispersion solvent for dilution that constitutes the main part of the liquid phase part is a process in which the dispersion layer gradually evaporates from the surface of the coating layer. As a result of the increase, local aggregation occurs. Thereafter, as the evaporation of the diluting dispersion solvent impregnated inside proceeds, the coating layer portion that initially agglomerates, and internally, the density of the dispersion medium becomes uneven, and the coating film as a whole becomes a film. It also becomes the state which shows the density in the aggregation state of a nanoparticle in the thickness direction. That is, with the removal of the transpiration of the diluting dispersion solvent, the total volume is reduced, and the conversion to a coating layer in which the nanoparticles are uniformly laminated cannot be achieved.
[0010]
Furthermore, in place of screen printing, for example, in an ink jet drawing method or a method of discharging and applying a nanoparticle dispersion using a nozzle having a fine diameter, as the diameter to be ejected becomes smaller, an appropriate Since liquid viscosity falls, the addition ratio of the dispersion solvent for dilution will also increase. Therefore, the malfunction caused by the above-described slow evaporation of the dilution dispersion solvent becomes more remarkable.
[0011]
The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to draw an ultrafine wiring pattern by adopting a technique of discharging and applying a nanoparticle dispersion using a fine nozzle. Can be achieved without unnecessarily increasing the content ratio of the dispersion medium used for preparing the dispersion, and at the same time, after the nanoparticle dispersion is discharged and applied, it is contained. The dispersion medium is quickly removed by transpiration, and in the obtained nanoparticle coating layer, a fine wiring pattern drawing step that can be densely laminated with nanoparticles in the film thickness direction, and then In such a state that the metal nanoparticles are densely laminated, a firing process is performed to form a sintered body layer of the metal nanoparticles, or in a state where the metal oxide nanoparticles are densely laminated. Applying reduction treatment from the gas phase Reducing the metal nanoparticles to a metal nanoparticle and firing the resulting metal nanoparticles to form a sintered body layer of the metal nanoparticles efficiently and with high reproducibility. An object of the present invention is to provide a fine wiring pattern forming method that can be performed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research and examination to solve the above problems, the present inventors have obtained a liquid having a relatively low liquid viscosity at room temperature and atmospheric pressure and a boiling point of about 100 ° C, or room temperature, A gas that is easily liquefied when pressurized under atmospheric pressure can be converted into a supercritical fluid relatively easily when pressurized and heated. In such a supercritical fluid, metal nanoparticles or It has been found that metal oxide nanoparticles can maintain good dispersibility even at relatively high dispersion concentrations. In addition, such a supercritical fluid is excellent in fluidity and has a reduced viscosity, and a dispersion of metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium, It has also been found that the dispersion can be discharged and applied using a nozzle having a fine diameter. Also, when the ambient pressure is set to atmospheric pressure when applied, the supercritical state is quickly eliminated, most of which changes to a gas, resulting in extremely rapid evaporation, so that only the solid phase components in the dispersion are It was also confirmed that a coating layer remaining in a dense laminated state was formed. Based on these findings, the present inventors produce a supercritical fluid under pressure and heating of metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles selected in the range of an average particle diameter of 1 to 100 nm. Dispersion containing metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium by dispersing metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles in the supercritical fluid by placing in an environment that can be maintained In addition, the dispersion layer is ejected from a nozzle to form a coating layer on the substrate, thereby forming a coating layer having a fine wiring pattern in which the contained nanoparticles are densely stacked. The present invention was completed by verifying that drawing on a substrate is possible.
[0013]
That is, the method for forming a fine wiring pattern of the present invention includes:
A method of forming a fine wiring pattern with good conductivity, comprising a sintered body layer of metal nanoparticles on a substrate,
Drawing the coating layer of the fine wiring pattern on a substrate using a dispersion liquid containing the metal nanoparticles, wherein the average particle size is selected in the range of 1 to 100 nm;
A step of firing the metal nanoparticles contained in the coating layer to form a sintered body layer of the metal nanoparticles,
In the drawing process of the fine wiring pattern,
Under pressure and heating, the metal nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid to prepare a dispersion containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium, and the dispersion is ejected from a nozzle. The method for forming a fine wiring pattern is characterized in that a coating layer is formed on a substrate. Alternatively, instead of metal nanoparticles, as a form starting from metal oxide nanoparticles,
A method of forming a fine wiring pattern with good conductivity, comprising a sintered body layer of metal nanoparticles on a substrate,
Drawing the coating layer of the fine wiring pattern on a substrate using a dispersion containing the metal oxide nanoparticles, wherein the average particle size is selected in the range of 1 to 100 nm;
The metal oxide nanoparticles contained in the coating layer are subjected to a treatment for reducing the metal oxide to a metal, and the resulting metal nanoparticles are fired to sinter the metal nanoparticles. Forming a body layer,
In the drawing process of the fine wiring pattern,
Under pressure and heating, the metal oxide nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid to prepare a dispersion containing the metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium. It is a method for forming a fine wiring pattern, characterized in that a coating layer is formed on a substrate by ejecting more.
[0014]
Metal nanoparticles used for the preparation of a dispersion containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium are gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium It is preferably a nanoparticle composed of one kind of metal selected from the group consisting of aluminum or an alloy composed of two or more kinds of metal elements. Alternatively, the metal oxide nanoparticles used for the preparation of a dispersion containing metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium may be reduced by gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel by reduction treatment. , Tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, nanoparticles selected from the group consisting of metal oxides that can be reduced to one type of metal or an alloy consisting of two or more types of metal elements It is preferable that
[0015]
Meanwhile, the supercritical fluid used for the preparation of the dispersion containing the metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium is a single compound selected from the group consisting of water, alcohol, ethane, ethylene, and carbon dioxide. It is desirable that it is a supercritical fluid constituted by: Further, the supercritical fluid used for preparing the dispersion containing the metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium is a single selected from the group consisting of water, alcohol, ethane, ethylene, and carbon dioxide. A supercritical fluid composed of the compound
[0016]
In addition, the nanoparticle comprised by the metal oxide mentioned above can also be a mixed particle which has the surface oxide film layer comprised from this metal oxide, and the inner core which consists of this metal in the inside.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for forming a fine wiring pattern of the present invention will be described in more detail.
[0018]
In the method for forming a fine wiring pattern of the present invention, in a printed wiring board, the conductive wiring pattern is converted into a sintered body by subjecting metal fine particles to a firing process, and this is used as a conductive layer. Yes. In order to achieve drawing of a fine pattern, as the metal fine particles, metal nanoparticles having an average particle diameter selected in the range of 1 to 100 nm are used, and after preparing a dispersion of the metal nanoparticles, A coating layer having a desired fine pattern is formed by discharging and applying the dispersion using a nozzle. At that time, as a dispersion medium used for the dispersion liquid, a compound in a supercritical state under pressure and heating, that is, a supercritical fluid is used, and the metal nanoparticles as the dispersion medium can be added to achieve the supercritical state. A dispersion liquid is dispersed in the supercritical fluid under pressure and heating. Unlike the normal liquid state, the supercritical fluid does not form a gas-liquid interface, and the contact angle with the solid surface is much larger than that of the liquid in the heated state, resulting in dispersion in the supercritical fluid. The dispersion characteristics of the metal nanoparticles as a medium are very excellent. That is, in a dispersion of metal nanoparticles using a supercritical fluid as a dispersion medium, good dispersibility can be maintained even if the dispersion concentration of the contained metal nanoparticles is increased. In addition, the supercritical fluid exhibits much higher fluidity and much lower viscosity than the normal liquid state, and even if the dispersion concentration of the metal nanoparticles contained is high, the liquid viscosity of such a dispersion is high. Can be kept low.
[0019]
In the present invention, the above-described supercritical fluid is used as a dispersion medium, and the characteristics of the dispersion liquid of metal nanoparticles are utilized, so that the content ratio of the dispersion medium is suppressed and a nozzle having a fine diameter is used. The dispersion can be easily discharged and applied. In addition, the droplets of the dispersion liquid ejected and applied on the substrate are placed under atmospheric pressure. As a result, the contained supercritical fluid rapidly undergoes a phase transition to a gaseous state, and is thus applied. The dispersion medium contained in the droplets of the dispersion is rapidly evaporated. Meanwhile, when the volume of the liquid droplets decreases, local aggregation of the metal nanoparticles covered with the supercritical fluid is avoided, and as a whole, the metal nanoparticles move to a densely laminated coating layer. Specifically, the applied coating layer uses metal nanoparticles, so that there is no variation in the line width of the fine wiring pattern, the uniformity of the layer thickness is high, and the metal in the layer thickness direction is high. Nanoparticles are densely stacked. In this state, by performing a firing treatment to form a sintered body layer of the metal nanoparticles, a sintered body that exhibits good conductivity even by low-temperature firing due to the nanosize effect of the metal nanoparticles. Formation can be achieved.
[0020]
In the present invention, instead of using the above-described dispersion of metal nanoparticles, the supercritical fluid described above is used as a dispersion medium by using metal oxide nanoparticles that can be converted into metal nanoparticles by reduction treatment. By preparing a dispersion of metal oxide nanoparticles to be used and discharging and applying this dispersion of metal oxide nanoparticles using a nozzle having a fine aperture, drawing of fine wiring patterns is similarly performed. The form to perform can also be employ | adopted. At that time, even the coating layer of the obtained metal oxide nanoparticles does not have a variation in the line width of the fine wiring pattern, the uniformity of the layer thickness is high, and the metal oxide nanoparticles are dense in the layer thickness direction. It becomes the structure laminated | stacked on. The coating layer of the metal oxide nanoparticles is subjected to a treatment for reducing the metal oxide to a metal, and the resulting metal nanoparticles are fired to form a sintered body layer of the metal nanoparticles. It is also possible.
[0021]
In the method for forming a fine wiring pattern of the present invention, in the process of performing a firing process to form a sintered body layer of metal nanoparticles, by utilizing the nanosize effect of the metal nanoparticles, low temperature firing is performed. In order to form a sintered body exhibiting good electrical conductivity, the average particle diameter of the nanoparticles used is in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 10 nm, where such a nanosize effect can be exhibited. Select On the other hand, the formed metal nanoparticle sintered body layer needs to be composed of a metal that can have desired conductivity even in a fine wiring pattern. One metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, and aluminum, or an alloy composed of two or more metal elements It is preferable that it is the nanoparticle comprised by these. In addition, since the dispersion is prepared by dispersing in the supercritical fluid under pressure and heating that can achieve a supercritical state, the metal nanoparticles themselves melt under such pressure and heating conditions. It is more preferable to select a material that does not cause the problem.
[0022]
Similarly, for the metal oxide nanoparticles used for the preparation of the dispersion of metal oxide nanoparticles, the average particle size is selected so that the metal nanoparticles obtained by reduction achieve the average particle size described above. To do. Therefore, the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles to be used is selected in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 10 nm. In addition, by selecting the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles, it is possible to discharge and apply using a nozzle having a fine diameter, which is suitable for drawing a fine wiring pattern. In addition, the metal oxide nanoparticles to be used are one type selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, and aluminum by reduction treatment. Nanoparticles made of a metal oxide that can be reduced to an alloy of these metals or an alloy made of two or more metal elements are preferred. The nanoparticles composed of the metal oxide described above may be mixed particles having a surface oxide film layer composed of the metal oxide and an inner core composed of the metal therein. In any case, when the coating layer of the metal oxide nanoparticles is subjected to a treatment for reducing the metal oxide to a metal, surface oxidation is performed as long as the target metal nanoparticles can be generated. The ratio of the entire coating layer to the nanoparticles may be in any range.
[0023]
In order to draw a coating layer on the substrate surface by discharging and applying a dispersion liquid in which metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid, the liquid temperature of the applied dispersion liquid is: It is necessary to select an allowable temperature range depending on the heat resistance of the substrate to be used. At that time, the liquid temperature of the applied dispersion is related to the heat resistance of the substrate material, although there is a temperature decrease due to vaporization and expansion as the contained supercritical fluid is converted into a gaseous state. In a suitable temperature, for example, a phenol substrate, it is desirable to select in the range of 100 to 500 ° C. Note that when a highly heat-resistant substrate material such as a ceramic substrate is used, the upper limit temperature can be selected higher.
[0024]
In the present invention, when a dispersion liquid in which metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid is discharged and applied using a nozzle 4 having a fine diameter, as shown in FIG. The substrate 1 on which drawing is performed is mounted and fixed on the XY stage 3, and then the XY stage 3 is driven with a fine step movement amount according to the pattern to be drawn, thereby drawing a desired coating layer. In this case, for example, the spray of the dispersion liquid from the nozzle 4 can be controlled in a short pulse manner in synchronization with the fine step feed, thereby controlling the film thickness of the coating layer. In other words, in a method similar to fine line width line and plane drawing by continuous spots in ink jet drawing method, desired coating layer thickness, line width uniformity and reproducibility over the entire desired fine wiring pattern It is possible to perform drawing having In drawing lines and planes, the dispersion 4 is sprayed from the nozzle 4 while maintaining the continuous spraying state without interruption, and the XY stage 3 is continuously moved so that uniform continuous coating is performed. It is good also as a form which draws a layer. The fine step movement amount of the XY stage 3 is selected to an amount showing sufficient resolution with respect to the minimum line width and the minimum inter-wiring space in the drawn pattern. At the same time, the opening diameter of the nozzle and the spot size drawn by the pulsed dispersion liquid ejection are also selected to have sufficient resolution for the minimum line width and the minimum inter-wiring space.
[0025]
In addition, when discharging and applying using a nozzle with a fine aperture, the dispersion liquid is discharged under atmospheric pressure. The discharge pressure is the spot size of the liquid droplets reaching the substrate surface. Affects. Accordingly, the discharge pressure is selected within a range that provides a desired spot size. The discharge pressure from this nozzle depends on the heating temperature and pressurization conditions that form the supercritical fluid to be used. In particular, the pressurization conditions are such that the discharge pressure from the nozzles is within an appropriate range. It is desirable to choose.
[0026]
Considering the restrictions on the heating temperature and pressurizing conditions that form the supercritical fluid, the supercritical fluid used is, for example, a single selected from the group consisting of water, alcohol, ethane, ethylene, and carbon dioxide. A supercritical fluid composed of the compound The supercritical fluid of these compounds can be evaporated as a gas immediately after application, and there is little concern of causing environmental pollution when evaporated in the atmosphere. In addition, for example, when the heating temperature is selected in the range of 100 to 500 ° C., the supercritical fluid can be easily formed without excessively increasing the pressurizing condition for forming the supercritical fluid. The supercritical fluid produced by using at least one or more of water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethane, hydrocarbons such as ethylene, or carbon dioxide is metal nanoparticles, or Since favorable dispersibility can be achieved for the metal oxide nanoparticles, it is suitable for the purpose of the present invention. In addition, regarding ethane and ethylene, which show a gas state at normal temperature, an example of heating and pressurizing conditions that are in a supercritical state is 32 ° C. or higher for ethane, 4.8 MPa or higher, and for ethylene, 10 ° C. or higher, The region is 5.0 MPa or more.
[0027]
In the present invention, when preparing a dispersion liquid in which metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid, the metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles prepared separately constitute the supercritical fluid. Heat and pressurize with the compound to form a supercritical fluid, during which the metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are dispersed. In the produced dispersion, the content ratio (weight ratio) of the supercritical fluid and the metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles is at least 30: 70-80: It is desirable to select a range of 20, for example, a range of 50:50 to 60:40.
[0028]
The applied layer composed of the drawn metal oxide nanoparticles is subjected to a treatment for reducing the metal oxide to a metal, and the reduction treatment for producing the metal nanoparticles is also performed at a temperature suitable for the heat resistance of the substrate material used, For example, in a phenol substrate or the like, it is desirable that a desired reduction reaction proceeds at a processing temperature selected in the range of 100 to 500 ° C. In this reduction treatment, for example, when a reducing agent is added in advance to the dispersion, and the dispersion is applied to the substrate and heated, the metal oxide is converted from the surface to the metal by the action of the added reducing agent. It is also possible to use a process of reducing to When this method is used, a hydrogenating agent such as a borohydride derivative is used as the reducing agent to be blended in the dispersion. However, it achieves a sufficient reduction reaction and has good reproducibility into metal nanoparticles. In order to achieve the reduction, it is necessary to add a necessary amount of the reducing agent to the dispersion in advance according to the amount of the metal oxide nanoparticles. In addition, when the amount of by-products generated by the reduction reaction with the hydrogenating agent or the remaining unreacted hydrogenating agent increases, it is necessary to add a step of washing and removing these. Considering these points, instead of blending the required amount of reducing agent in the dispersion, after drawing the coating layer made of metal oxide nanoparticles, while supplying the reducing reactive species from the gas phase, More preferably, a method of performing reduction is used.
[0029]
As an example of a method for performing reduction while supplying a reducing reactive species from the gas phase, by exposing the nanoparticles contained in the coating layer to a plasma atmosphere generated in the presence of a reducing gas. A method of performing reduction can be used.
[0030]
In the step of reducing the metal oxide coating layer present on the surface of the nanoparticle, the heating temperature is selected to be 300 ° C. or lower, and the plasma atmosphere generated in the presence of the reducing gas is placed in the coating layer. By exposing the included nanoparticles to an active reactive species derived from a reducing gas in an atmosphere in which plasma has been generated in advance, the nanoparticles are allowed to act on the metal oxide coating layer on the surface of the nanoparticles. Thus, even when the heating temperature is as low as 300 ° C. or less, the reduction reaction of the metal oxide on the surface can proceed promptly. The internal metal oxide is converted into a non-oxidized metal atom by a solid-state reaction between the non-oxidized metal atom generated on the surface and the metal oxide molecule existing inside the surface. A metal oxide is generated on the surface, and the metal oxide generated on the surface is a metal in a non-oxidized state by the reducing action of active reactive species derived from the reducing gas continuously supplied from the gas phase. Reduced to atoms. As a result of repeating a series of reaction cycles as described above, the metal oxide coating layer that has reached the depth of the nanoparticles at the beginning gradually decreases, and finally the entire nanoparticle becomes the target metal nanoparticle. Return to.
[0031]
In a specific plasma reduction process, first, after the wiring board is installed in the apparatus, the inside of the apparatus is depressurized to 150 Pa or less in advance to remove air remaining in the system. Next, a mixed gas of an inert gas and a reducing gas is supplied from the gas inlet at a constant flow rate, plasma is generated in the presence of the reducing gas, and reduction treatment is performed in the plasma atmosphere. For example, the flow rate of the mixed gas of inert gas and reducing gas is adjusted to 1 to 1000 ml / min (regular state equivalent flow rate), and the internal pressure in the apparatus is maintained and the plasma is generated and maintained by the pressure adjustment function of the exhaust system. Is adjusted to a pressure suitable for the pressure, for example, in the range of 1 to 120,000 Pa. As the internal pressure in the apparatus, it is desirable to select a pressure suitable for the generation and maintenance of plasma according to the frequency of high-frequency power to be used, the amount of power, the gas composition, and the flow rate. Specifically, in various plasma CVD methods, for example, a low pressure plasma CVD method, it is preferable to set conditions with reference to conditions that are beneficial to the stability of the plasma state.
[0032]
On the other hand, the plasma is generated, for example, by applying a high frequency power to the electrode, which is widely used in a plasma CVD method with a frequency of 13.56 MHz, and setting the amount of power in a range of 100 to 5000 W, and a desired plasma density. It is desirable to maintain In that case, nitrogen, helium, argon, etc. can be utilized as inert gas which dilutes reducing gas, such as hydrogen and ammonia. For example, helium and argon also have an advantage that contributes to the generation and maintenance of plasma under the above-described conditions. In addition, the mixing ratio (volume ratio) of the inert gas and the reducing gas is selected in the range of 50:50 to 99.9: 0.1, and preferably in the range of 80:20 to 99: 1. In the plasma atmosphere, the temperature rises due to the plasma, but the temperature of the printed circuit board itself installed in the processing apparatus is set so that it is maintained at 300 ° C. or lower, that is, in the range of 20 ° C. to 300 ° C.・ Adjust. Although depending on the set temperature and the plasma generation conditions, the plasma treatment time can be selected in the range of 1 second to 1 hour, preferably 1 minute to 20 minutes. Specifically, the set temperature and plasma generation conditions are appropriately selected in consideration of the thickness of the metal oxide coating layer covering the nanoparticle surface and the time required for the reduction. By this plasma treatment, after the reduction of the metal oxide coating layer covering the nanoparticle surface is completed, low-temperature sintering proceeds in a reducing atmosphere between the nanoparticles contacting the cleaned metal surface, and at the interface. It is possible to form a sintered body layer without any oxide film. Specifically, under the plasma processing conditions, the printed circuit board itself installed in the processing apparatus is cleaned at 300 ° C. or lower, that is, maintained in a range of 20 ° C. to 300 ° C. after reduction is completed. Nanoparticles in contact with the metal surface are continuously irradiated with plasma in a reducing atmosphere, so that the energy of the locally irradiated plasma particles is supplied, and low-temperature sintering using the thermal energy proceeds. .
[0033]
In the present invention, wiring pattern drawing is performed by dispersing metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles in a supercritical fluid under pressure and heating, and containing nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium. By preparing a liquid and ejecting the dispersion from a nozzle and forming a coating layer on the substrate, as described above, the fine drawing characteristics are obtained by using a conventional ink jet printing method, gold, It is inferior to the fine wiring pattern formation of silver nanoparticles. Specifically, the fine wiring pattern to be formed has a minimum wiring width of 0.1 to 50 μm, practically a range of 5 to 50 μm, and a corresponding minimum inter-wiring space of 0.1 to 0.1 μm. It is possible to achieve good line width uniformity and reproducibility by selecting in the range of ˜50 μm, practically in the range of 5˜50 μm. In addition, the obtained wiring layer becomes a sintered body layer of metal nanoparticles without an oxide film at the interface, and the volume resistivity at the minimum wiring width is also 1 × 10. ^-Five Ω · cm or less can be achieved, and good conduction characteristics can be achieved.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These examples are examples of the best mode according to the present invention, but the present invention is not limited by these examples.
[0035]
(Example 1)
A silver nanoparticle coating layer having a fine pattern was drawn using a nanoparticle dispersion liquid jetting / coating apparatus including a supercritical tank 7 having a supercritical fluid generating / holding function shown in FIG.
[0036]
A silver nanoparticle dispersion using a supercritical fluid as a dispersion medium used for drawing is prepared by the following procedure. A commercially available silver nanoparticle dispersion (trade name: Independently Dispersed Ultrafine Particles Perfect Silver, Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), specifically, per 100 parts by mass of silver nanoparticles having an average particle diameter of 8 nm, on the surface coating layer As an alkylamine to be used, 15 parts by mass of dodecylamine and as an organic solvent to be used as a dispersion solvent, a silver nanoparticle dispersion containing 75 parts by mass of terpineol is subjected to concentration treatment, and an extra coating agent and an organic solvent are added. Remove. Using the silver nanoparticles subjected to the concentration treatment, carbon dioxide is used as a supercritical fluid in the supercritical tank 7, and dodecylamine is used as a surface coating molecular layer in the carbon dioxide supercritical fluid. A dispersion liquid in which the silver nanoparticles are uniformly dispersed is prepared. The supercritical fluid of carbon dioxide was produced by heating and pressurizing at 80 ° C. for 15 minutes so that the supercritical tank 7 was heated and pressurized at 80 ° C. and 16 MPa.
[0037]
The dispersion density of the silver nanoparticles in the uniform dispersion of silver nanoparticles prepared under the above conditions is the charged weight of the silver nanoparticles placed in the supercritical tank 7 and the dispersion medium, which is the dispersion medium. When estimated from the ratio of carbon to the weight of the supercritical fluid, it is in the range of 50:50 to 60:40.
[0038]
A uniform dispersion of silver nanoparticles prepared in the supercritical tank 7 is sprayed and applied onto the ceramic substrate surface at a discharge pressure of 5 Pa from the attached spray nozzle 4. The spray nozzle 4 has an opening diameter of 100 nm, and is heated and kept at 50 ° C. during spraying and coating. Further, the spot diameter sprayed and applied on the ceramic substrate surface is within several times the opening diameter of the nozzle, and a desired wiring pattern is drawn by making the XY stage on which the substrate 1 is mounted correspond to the pattern. It was performed by moving by step drive. In this example, the minimum wiring pattern to be drawn is a stripe pattern having a line width and space of 30/30 μm. At that time, the coating film thickness at the time of drawing was selected to be 10 μm.
[0039]
At the time of drawing, the wiring board is placed under atmospheric pressure, and the supercritical fluid of carbon dioxide contained in the uniform dispersion of sprayed and applied silver nanoparticles is quickly converted into a gas. . Therefore, at the end of drawing, the fine wiring pattern to be drawn becomes a coating layer of silver nanoparticles that is used for the dispersion medium and is not impregnated with the supercritical fluid of carbon dioxide. Next, the fine silver nanoparticle coating layer pattern drawn on the ceramic substrate surface is heated and fired at 200 ° C., so that the silver nanoparticle densely constitutes the sintered body layer. It is formed.
[0040]
The obtained silver wiring had a wiring width and space of 30/30 μm, and an average layer thickness of 3 μm. When the resistance value of the silver wiring layer was measured, and the volume resistivity was calculated assuming a homogeneous body having the wiring width and the average layer thickness, the value was 4.9 × 10. ^-6 It was Ω · cm.
[0041]
(Example 2)
A silver nanoparticle coating layer having a fine pattern was drawn using a nanoparticle dispersion liquid jetting / coating apparatus including a supercritical tank 7 having a supercritical fluid generating / holding function shown in FIG.
[0042]
A silver nanoparticle dispersion using a supercritical fluid as a dispersion medium used for drawing is prepared by the following procedure. A commercially available silver nanoparticle dispersion (trade name: Independently Dispersed Ultrafine Particles Perfect Silver, Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), specifically, per 100 parts by mass of silver nanoparticles having an average particle diameter of 8 nm, on the surface coating layer As an alkylamine to be used, 15 parts by mass of dodecylamine and as an organic solvent to be used as a dispersion solvent, a silver nanoparticle dispersion containing 75 parts by mass of terpineol is subjected to concentration treatment, and an extra coating agent and an organic solvent are added. Remove. Using the silver nanoparticles subjected to the concentration treatment, silver having dodecylamine as a surface coating molecular layer in the supercritical fluid of water is used as a supercritical fluid in the supercritical tank 7. A dispersion in which nanoparticles are uniformly dispersed is prepared. In addition, the supercritical fluid of water was produced under the heating and pressurizing conditions of 400 ° C. and 42 MPa by heating and pressurizing for 15 minutes at 400 ° C.
[0043]
The dispersion density of the silver nanoparticles in the uniform dispersion of silver nanoparticles prepared under the above conditions is the charged weight of the silver nanoparticles placed in the supercritical tank 7 and the water that is the dispersion medium. When estimated from the ratio to the weight of the supercritical fluid, a range of 50:50 to 60:40 is obtained.
[0044]
A uniform dispersion of silver nanoparticles prepared in the supercritical tank 7 is sprayed and applied onto the ceramic substrate surface at a discharge pressure of 5 Pa from the attached spray nozzle 4. The spray nozzle 4 has an opening diameter of 100 nm, and is heated and kept at 120 ° C. during spraying and coating. Further, the spot diameter sprayed and applied on the ceramic substrate surface is within several times the opening diameter of the nozzle, and a desired wiring pattern is drawn by making the XY stage on which the substrate 1 is mounted correspond to the pattern. It was performed by moving by step drive. In this example, the minimum wiring pattern to be drawn is a stripe pattern having a line width and space of 30/30 μm. At that time, the coating film thickness at the time of drawing was selected to be 10 μm.
[0045]
At the time of drawing, the wiring board is placed under atmospheric pressure, and the supercritical fluid of water contained in the uniform dispersion of silver nanoparticles to be sprayed and applied is quickly converted into a gas. Therefore, at the end of drawing, the fine wiring pattern to be drawn becomes a coating layer of silver nanoparticles that is used for the dispersion medium and is not impregnated with the supercritical fluid of water. Next, the fine silver nanoparticle coating layer pattern drawn on the ceramic substrate surface is heated and fired at 200 ° C., so that the silver nanoparticle densely constitutes the sintered body layer. It is formed.
[0046]
The obtained silver wiring had a wiring width and space of 30/30 μm, and an average layer thickness of 3 μm. When the resistance value of the silver wiring layer was measured, and the volume resistivity was calculated assuming a homogeneous body having the wiring width and the average layer thickness, the value was 5.1 × 10 5. ^-6 It was Ω · cm.
[0047]
(Example 3)
Drawing of a finely patterned copper oxide nanoparticle coating layer was performed using a nanoparticle dispersion liquid jetting / coating apparatus provided with a supercritical tank 7 having a supercritical fluid generating / holding function shown in FIG. .
[0048]
In addition, the copper oxide nanoparticle dispersion liquid using a supercritical fluid as a dispersion medium used for drawing is prepared by the following procedure. A commercially available copper oxide nanoparticle dispersion (trade name: Independently dispersed ultrafine particle perfect copper, Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), specifically, per 100 parts by mass of copper oxide nanoparticles having an average particle diameter of 8 nm, The copper oxide nanoparticle dispersion containing 15 parts by mass of dodecylamine as the alkylamine used for the coating layer and 75 parts by mass of terpineol as the organic solvent used as the dispersion solvent is subjected to concentration treatment, and an extra coating agent And remove organic solvent. Using the copper oxide nanoparticles subjected to the concentration treatment, carbon dioxide is used as a supercritical fluid in the supercritical tank 7 to uniformly distribute the copper oxide nanoparticles in the carbon dioxide supercritical fluid. A dispersed dispersion is prepared. The carbon dioxide supercritical fluid was prepared under heating and pressurizing conditions of 80 ° C. and 16 MPa by heating and pressurizing at 80 ° C. for 15 minutes.
[0049]
The dispersion density of the copper oxide nanoparticles in the uniform dispersion of copper oxide nanoparticles prepared under the above conditions is the charged weight of the copper oxide nanoparticles placed in the supercritical tank 7 and the dispersion medium. When estimated from the ratio of the carbon dioxide to the weight of the supercritical fluid, it is in the range of 50:50 to 60:40. Note that the copper oxide nanoparticles themselves are prepared by once forming copper nanoparticles and then performing an oxidation treatment until the copper oxide film layer reaches the inside from the surface. As a result, on the copper oxide nanoparticle surface, unlike the copper nanoparticle surface, the stability of the coating layer with dodecylamine, in other words, the adhesion property of dodecylamine to the surface is reduced.
[0050]
A uniform dispersion of copper oxide nanoparticles prepared in the supercritical tank 7 is sprayed and applied onto a phenol substrate at a discharge pressure of 5 Pa from an attached spray nozzle 4. The spray nozzle 4 has an opening diameter of 100 nm, and is heated and kept at 50 ° C. during spraying and coating. Further, the spot diameter sprayed and applied on the phenol substrate surface is within several times the opening diameter of the nozzle, and a desired wiring pattern is drawn by making the XY stage on which the substrate 1 is mounted correspond to the pattern. It was performed by moving by step drive. In this example, the minimum wiring pattern to be drawn is a stripe pattern having a line width and space of 30/30 μm. At that time, the coating film thickness at the time of drawing was selected to be 10 μm.
[0051]
At the time of drawing, the wiring board is placed under atmospheric pressure, and the supercritical fluid of carbon dioxide contained in the uniform dispersion of sprayed and applied copper oxide nanoparticles is quickly converted into a gas. The Therefore, at the end of drawing, the fine wiring pattern to be drawn becomes a coating layer of copper oxide nanoparticles that is used for the dispersion medium and is not impregnated with the supercritical fluid of carbon dioxide.
[0052]
The copper oxide nanoparticle coating layer drawn on the phenol substrate was subjected to reduction treatment in a plasma atmosphere by the following procedure. The phenol substrate on which the coating layer of copper oxide nanoparticles was drawn was put into a flat plate type plasma processing apparatus, and the internal pressure of the plasma processing apparatus was reduced to 10 Pa by an exhaust system. After the depressurization, a mixed gas of argon gas: hydrogen gas = 95: 5 (volume ratio) is supplied into the apparatus at a flow rate of 100 ml / min (normal state converted flow rate), and high-frequency power ( (Frequency: 13.56 MHz) 500 W was applied, and plasma treatment was performed at 150 ° C. for 5 minutes. During this plasma treatment, the internal pressure of the apparatus was maintained at about 30-40 Pa.
[0053]
As a result of processing in a plasma atmosphere generated in a mixed gas containing hydrogen as the reducing gas, the copper oxide nanoparticles in the wiring pattern undergo plasma reduction and are once restored to copper nanoparticles. Further, the dodecylamine remaining in the coating layer is evaporated and removed, the plasma reduction treatment is achieved to the inside of the coating layer, and the state in which the copper nanoparticles are in close contact with each other throughout the coating layer is achieved. By applying low-temperature heating in this state, low-temperature sintering of copper nanoparticles having no oxide film on the surface progressed, and as a whole, a copper sintered body type wiring layer was formed.
[0054]
The obtained copper wiring had a wiring width and a space of 30/30 μm, and an average layer thickness of 3 μm. When the resistance value of the copper wiring layer was measured, and the volume resistivity was calculated assuming a homogeneous body having the wiring width and the average layer thickness, the value was 6.5 × 10 6. ^-6 It was Ω · cm. The resistivity (20 ° C.) of copper itself is 1.673 × 10 ^-6 Compared with the value, it is judged that the obtained sintered copper-type wiring layer has achieved a close sintering between the copper nanoparticles. Moreover, also in the result of SEM observation, the interposition of copper oxide is not recognized in the grain boundary part between the copper nanoparticles, and it is judged that a sintered body showing good conductivity is formed.
[0055]
Example 4
Drawing of a finely patterned copper oxide nanoparticle coating layer was performed using a nanoparticle dispersion liquid jetting / coating apparatus provided with a supercritical tank 7 having a supercritical fluid generating / holding function shown in FIG. .
[0056]
In addition, the copper oxide nanoparticle dispersion liquid using a supercritical fluid as a dispersion medium used for drawing is prepared by the following procedure. Commercially available copper oxide nanoparticles (trade name: Nanotech, CI Chemical Co., Ltd.), specifically, copper oxide nanoparticles with an average particle diameter of 47.6 nm, ethanol, propyl at a dispersion concentration of 15% by mass A slurry dispersion dispersed in an alcohol mixture is used. The slurry dispersion is concentrated to remove excess coating material and organic solvent. Using the copper oxide nanoparticles subjected to the concentration treatment, carbon dioxide is used as a supercritical fluid in the supercritical tank 7 to uniformly distribute the copper oxide nanoparticles in the carbon dioxide supercritical fluid. A dispersed dispersion is prepared. The carbon dioxide supercritical fluid was prepared under heating and pressurizing conditions of 80 ° C. and 16 MPa by heating and pressurizing at 80 ° C. for 15 minutes.
[0057]
The dispersion density of the copper oxide nanoparticles in the uniform dispersion of copper oxide nanoparticles prepared under the above conditions is the charged weight of the copper oxide nanoparticles placed in the supercritical tank 7 and the dispersion medium. When estimated from the ratio of the carbon dioxide to the weight of the supercritical fluid, it is in the range of 50:50 to 60:40.
[0058]
A uniform dispersion of copper oxide nanoparticles prepared in the supercritical tank 7 is sprayed and applied onto a phenol substrate at a discharge pressure of 5 Pa from an attached spray nozzle 4. The spray nozzle 4 has an opening diameter of 100 nm, and is heated and kept at 50 ° C. during spraying and coating. Further, the spot diameter sprayed and applied on the phenol substrate surface is within several times the opening diameter of the nozzle, and a desired wiring pattern is drawn by making the XY stage on which the substrate 1 is mounted correspond to the pattern. It was performed by moving by step drive. In this example, the minimum wiring pattern to be drawn is a stripe pattern having a line width and space of 30/30 μm. At that time, the coating film thickness at the time of drawing was selected to be 10 μm.
[0059]
At the time of drawing, the wiring board is placed under atmospheric pressure, and the supercritical fluid of carbon dioxide contained in the uniform dispersion of sprayed and applied copper oxide nanoparticles is quickly converted into a gas. The Therefore, at the end of drawing, the fine wiring pattern to be drawn becomes a coating layer of copper oxide nanoparticles that is used for the dispersion medium and is not impregnated with the supercritical fluid of carbon dioxide.
[0060]
The copper oxide nanoparticle coating layer drawn on the phenol substrate was subjected to reduction treatment in a plasma atmosphere by the following procedure. The phenol substrate on which the coating layer of the copper oxide nanoparticles was drawn was put into a plate electrode type plasma processing apparatus, and the internal pressure of the plasma processing apparatus was reduced to 10 Pa by an exhaust system. After the depressurization, a mixed gas of argon gas: hydrogen gas = 95: 5 (volume ratio) is supplied into the apparatus at a flow rate of 100 ml / min (normal state converted flow rate), and high-frequency power ( (Frequency: 13.56 MHz) 500 W was applied, and plasma treatment was performed at 150 ° C. for 5 minutes. During this plasma treatment, the internal pressure of the apparatus was maintained at about 30-40 Pa.
[0061]
As a result of processing in a plasma atmosphere generated in a mixed gas containing hydrogen as the reducing gas, the copper oxide nanoparticles in the wiring pattern undergo plasma reduction and are once restored to copper nanoparticles. Furthermore, plasma reduction treatment is achieved to the inside of the coating layer, and a state in which the copper nanoparticles are in close contact with each other throughout the coating layer is achieved. By applying low-temperature heating in this state, low-temperature sintering of copper nanoparticles having no oxide film on the surface progressed, and as a whole, a copper sintered body type wiring layer was formed.
[0062]
The obtained copper wiring had a wiring width and a space of 30/30 μm, and an average layer thickness of 5 μm. When the resistance value of the copper wiring layer was measured, and the volume resistivity was calculated assuming a homogeneous body having the wiring width and the average layer thickness, the value was 6.9 × 10 6. ^-6 It was Ω · cm. In the same manner as in Example 3, it is determined that the obtained sintered copper-type wiring layer has achieved high-density sintering between copper nanoparticles. Moreover, also in the result of SEM observation, the interposition of copper oxide is not recognized in the grain boundary part between the copper nanoparticles, and it is judged that a sintered body showing good conductivity is formed.
[0063]
【The invention's effect】
In the method for forming a fine wiring pattern of the present invention, a supercritical fluid is prepared under heating and pressure, metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are dispersed in the supercritical fluid, and the dispersion is finely divided. A fine wiring pattern is drawn on the substrate by ejecting from a nozzle having a diameter. Therefore, the fine drawing characteristics are inferior to the formation of fine wiring patterns of gold and silver nanoparticles using a conventional ink jet printing method. In addition, by using a supercritical fluid as the dispersion medium, even if the dispersion medium in the dispersion liquid, that is, the dispersion concentration of the metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles is increased, good dispersion characteristics can be achieved, Moreover, since the liquid viscosity of the dispersion liquid is also suppressed, the liquid can be easily ejected from a nozzle having a fine aperture, and fine drawing characteristics can be achieved. Furthermore, when coated on the substrate, the supercritical fluid of the dispersion medium is quickly converted into a gaseous state and evaporated, resulting in a state in which the metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are densely stacked in the coating layer. Can be achieved easily. The metal oxide nanoparticles in the coating layer are subjected to a reduction treatment to produce the corresponding metal nanoparticles, or in the coating layer of the metal nanoparticles, the metal nanoparticles are heated and baked as they are, so that Due to the nano-size effect shown, a good sintered body layer between nanoparticles is formed, and it is possible to produce fine wiring with good conductivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a method for forming a fine sintered body type wiring pattern according to the present invention, in which metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid under pressure and heating, and the supercritical fluid is dispersed in the supercritical fluid. A dispersion liquid jetting apparatus used in a step of preparing a dispersion liquid containing nanoparticles as a dispersion medium and ejecting the dispersion liquid from a nozzle to form a coating layer on a substrate is schematically shown. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Fine wiring layer
3 XY stage
4 Nozzle for injection
5 Pressure gauge
6 Pressure regulating valve
7 Supercritical tank
8 Heater

Claims (7)

基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、前記金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記微細な配線パターンの描画工程において、
加圧、加熱下において、超臨界流体中に前記金属ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液に調製し、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行い、
前記超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する超臨界流体は、水、アルコール、エタン、エチレン、二酸化炭素からなる群より選択される単一の化合物により構成される超臨界流体であり、
該分散液中、超臨界流体と金属ナノ粒子との含有比率（重量比率）は、金属ナノ粒子：超臨界流体の仕込み量比率として、少なくとも、３０：７０〜８０：２０の範囲に選択され、
前記分散液中において、金属ナノ粒子は、アルキルアミンからなる表面被覆層によって、その表面が被覆された状態で、前記超臨界流体中に分散されており、
金属ナノ粒子に対して焼成処理を行う際、前記アルキルアミンからなる表面被覆層を加熱によって除去し、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する
ことを特徴とする微細配線パターンの形成方法。A method of forming a fine wiring pattern with good conductivity, comprising a sintered body layer of metal nanoparticles on a substrate,
Drawing the coating layer of the fine wiring pattern on a substrate using a dispersion liquid containing the metal nanoparticles, wherein the average particle size is selected in the range of 1 to 100 nm;
A step of firing the metal nanoparticles contained in the coating layer to form a sintered body layer of the metal nanoparticles,
In the drawing process of the fine wiring pattern,
Under pressure and heating, the metal nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid to prepare a dispersion containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium, and the dispersion is ejected from a nozzle. , it has rows forming a coating layer on a substrate,
The supercritical fluid used for the preparation of the dispersion containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium is composed of a single compound selected from the group consisting of water, alcohol, ethane, ethylene, and carbon dioxide. Is a supercritical fluid,
In the dispersion, the content ratio (weight ratio) between the supercritical fluid and the metal nanoparticles is selected as a metal nanoparticle: supercritical fluid charge ratio of at least 30:70 to 80:20,
In the dispersion, the metal nanoparticles are dispersed in the supercritical fluid in a state where the surface is coated with a surface coating layer made of alkylamine,
A fine wiring pattern characterized by forming a sintered body layer of the metal nanoparticles by removing the surface coating layer made of the alkylamine by heating when firing the metal nanoparticles. Forming method. 基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、前記金属の酸化物ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
該塗布層中に含まれる、前記金属酸化物ナノ粒子に対して気相より還元性反応種を作用させて、該金属酸化物を金属へと還元する処理を施し、生成する金属ナノ粒子の焼成処理を行って、該金属ナノ粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記微細な配線パターンの描画工程において、
加圧、加熱下において、超臨界流体中に前記金属酸化物ナノ粒子を分散させ、該超臨界流体を分散媒体とする金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液に調製し、該分散液をノズルより噴出させて、基板上に塗布層の形成を行い、
前記超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する超臨界流体は、水、アルコール、エタン、エチレン、二酸化炭素からなる群より選択される単一の化合物により構成される超臨界流体であり、
該分散液中、超臨界流体と金属酸化物ナノ粒子との含有比率（重量比率）は、金属酸化物ナノ粒子：超臨界流体の仕込み量比率として、少なくとも、３０：７０〜８０：２０の範囲に選択され、
前記分散液中において、金属酸化物ナノ粒子は、表面被覆分子として、アルキルアミンが付着した状態で、前記超臨界流体中に分散されており、
金属酸化物ナノ粒子の還元処理と、生成する金属ナノ粒子に対して焼成処理を行う際、前記表面被覆層分子のアルキルアミンの除去がなされ、該金属ナノ粒子の焼結体層が形成される
ことを特徴とする微細配線パターンの形成方法。A method of forming a fine wiring pattern with good conductivity, comprising a sintered body layer of metal nanoparticles on a substrate,
Drawing the coating layer of the fine wiring pattern on a substrate using a dispersion containing the metal oxide nanoparticles, wherein the average particle size is selected in the range of 1 to 100 nm;
The metal oxide nanoparticles contained in the coating layer are treated with a reducing reactive species from the gas phase to reduce the metal oxide to metal, and the resulting metal nanoparticles are baked. And performing a process to form a sintered body layer of the metal nanoparticles,
In the drawing process of the fine wiring pattern,
Under pressure and heating, the metal oxide nanoparticles are dispersed in a supercritical fluid to prepare a dispersion containing the metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium. more by ejection, it has rows forming a coating layer on a substrate,
The supercritical fluid used for the preparation of the dispersion containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium is composed of a single compound selected from the group consisting of water, alcohol, ethane, ethylene, and carbon dioxide. Is a supercritical fluid,
In the dispersion, the content ratio (weight ratio) between the supercritical fluid and the metal oxide nanoparticles is at least in the range of 30:70 to 80:20 as the charged ratio of metal oxide nanoparticles: supercritical fluid. Selected
In the dispersion, the metal oxide nanoparticles are dispersed in the supercritical fluid in a state where alkylamine is attached as a surface coating molecule,
When the reduction treatment of the metal oxide nanoparticles and the firing treatment are performed on the generated metal nanoparticles, the alkylamine of the surface coating layer molecules is removed, and a sintered body layer of the metal nanoparticles is formed. A method for forming a fine wiring pattern characterized by the above. 前記超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する金属ナノ粒子は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属、あるいは、二種以上の金属元素からなる合金で構成されるナノ粒子である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。Metal nanoparticles used for the preparation of a dispersion containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium,
One type of metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, and aluminum, or an alloy consisting of two or more types of metal elements The method of claim 1, wherein the method is composed of nanoparticles. 前記超臨界流体を分散媒体とする金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する金属酸化物ナノ粒子は、
還元処理により、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属へと還元可能な金属酸化物で構成されるナノ粒子である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。Metal oxide nanoparticles used for preparing a dispersion containing metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium,
A metal oxide that can be reduced to one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, tin, zinc, titanium, and aluminum by reduction treatment. The method of claim 2, wherein the method is a composed nanoparticle. 前記超臨界流体を分散媒体とする金属ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する超臨界流体は、二酸化炭素により構成される超臨界流体である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the supercritical fluid used for preparing the dispersion liquid containing metal nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium is a supercritical fluid composed of carbon dioxide. . 前記超臨界流体を分散媒体とする金属酸化物ナノ粒子を含有する分散液の調製に利用する超臨界流体は、二酸化炭素により構成される超臨界流体である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。The supercritical fluid used for preparing a dispersion containing metal oxide nanoparticles using the supercritical fluid as a dispersion medium is a supercritical fluid composed of carbon dioxide. the method of. 前記金属酸化物で構成されるナノ粒子は、
該金属酸化物から構成される表面酸化皮膜層と、その内部に該金属からなる内核とを有する混合体状粒子であることを特徴とする請求項４に記載の方法。Nanoparticles composed of the metal oxide,
5. The method according to claim 4 , wherein the particles are mixed particles having a surface oxide film layer composed of the metal oxide and an inner core composed of the metal therein.

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