JP4137660B2

JP4137660B2 - Liquid fuel cell

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Publication number: JP4137660B2
Application number: JP2003035616A
Authority: JP
Inventors: 博志柏野; 康夫有島; 進介柴田; 軍石; 昭二西原; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JP2004079506A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウムイオン二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、空気電池、燃料電池などが考えられる。空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用する電池であり、電池内容積の大半を負極の充填に費やすことが可能であることから、エネルギー密度を増加させるためには好適な電池であると考えられる。しかし、この空気電池には、電解液として使用するアルカリ溶液が空気中の二酸化炭素と反応して劣化してしまうために自己放電が大きいという問題がある。
【０００４】
一方、燃料電池は上記のような問題がなく、中でも、液体燃料を直接電池の反応に利用する燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池は、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望視されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池の電極は、正極および負極共にカーボン粉末上に貴金属粒子を高分散した触媒、プロトン交換樹脂およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいる。このＰＴＦＥをバインダとして使用することで一定の強度を有する電極を形成できると共に、電極に撥水性を付与することができる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００７】
【非特許文献１】
コーデェッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）、外２名、「イーシーエスプロシーディングズ（ＥＣＳＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）」、（米国）、１９８２年、第８２−２巻、第２６５号、ｐ．４２７−４２８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、上記燃料電池は、負極に燃料が供給されて反応し、正極では酸素が反応する。したがって、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる。しかし、従来の燃料電池では、複数の燃料電池単位セルを積層して構成されていたため、電池全体が嵩高くなっていた。また、酸素および燃料をそれぞれの正極、負極へ流通させて供給しなければならず、そのための補器が必要とされていた。このため、燃料電池はリチウムイオン二次電池などの小型二次電池に比べてはるかに大きなものとなっていた。
【０００９】
一方、酸素および燃料を強制的に流通させる補器をなくして燃料電池の小型化を図ることは可能であるが、出力が低下するという問題が生じ、また、放電反応で生成した二酸化炭素などのガスが燃料室に滞留し、燃料の消費に伴って燃料が負極と接触しなくなるという問題が生じることが考えられる。
【００１０】
上記放電生成物による問題を防ぐためには、ＰＴＦＥ製の多孔膜を配置した排気孔を燃料室に設け、発生したガスを外部に排出することが考えられるが、燃料の組成によっては、例えば高濃度のアルコール水溶液を使用した場合などは、上記多孔膜を燃料が透過して外部に漏れ出すという問題が生じてしまう。
【００１１】
さらに、複数の燃料電池単位セルを配置し、互いに電気的に接続して燃料電池を構成する場合には、各単位セルごとに燃料漏れを防止するための封止部が必要となり、封止が不十分な場合には燃料漏れしやすくなるため、信頼性を高めようとして封止部が複雑な構造となり、ある程度以上の小型化が困難になるという問題が生じやすくなる。
【００１２】
また、電池全体の構造もさることながら、各燃料電池単位セルの構成も改善の余地があった。例えば、上記燃料電池の正極では、気体である酸素が反応するため、この反応を阻害する水分を除去する必要から撥水性が要求される。一方、負極では液体燃料であるメタノールなどが反応するため、逆に撥水性があると電極の濡れ性が悪くなり液体燃料の酸化反応が進みにくくなる問題がある。しかし、従来の直接メタノール型燃料電池では、正極および負極は共にバインダとしてＰＴＦＥを含んでおり、正極および負極のいずれにも撥水性が付与されていたため、負極としては必ずしも最適な構成とはなっていなかった。
【００１３】
本発明は、前述した従来の液体燃料電池が抱える問題点を解決するものであり、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、複数の前記燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置され、前記液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備え、前記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものである液体燃料電池を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の液体燃料電池は、酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、複数の燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置されている。各燃料電池単位セルをこのような配置とすることにより、電池の厚さを薄くすることが可能となり、さらに複数の燃料電池単位セルが、同一の液体燃料貯蔵部から液体燃料の供給を受けることができるので、電池を小型化することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の液体燃料電池は、複数の燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層を構成していることが好ましい。連続した一つの電解質層に対して複数の燃料電池単位セルを隣接して形成することにより、各燃料電池単位セル間の隙間が電解質層で覆われることになり、従来各単位セルごとに必要とされた燃料漏れを防止するための封止部を省略ないしは簡略化することができ、液体燃料の外部への漏れ出しを防ぐのみならず、電池の組み立ての簡易化、電池のより一層の小型化を実現することができる。
【００１７】
また、本発明の液体燃料電池は、複数の燃料電池単位セルの各電解質層が、絶縁体層を介して互いに独立しかつこの絶縁体層と共に一体化された連続層を構成していることが好ましい。これにより、上記互いに連続した一体の電解質層を用いた場合に得られる効果に加えて、隣接する燃料電池単位セルの電極間で放電反応が進行してしまうことを防ぐことができる。即ち、互いに連続した一体の電解質層を用いた場合は、電池の小型化のために隣接する単位セル間の間隔を非常に小さくすると、同一単位セルの正負極間での放電反応が進行するだけでなく、隣接する単位セルの正極と負極の間で放電反応が生じ、電池の実容量が低下する現象（短絡）が発生する可能性が高くなるが、絶縁体層により各単位セルの電解質層を互いに独立させることによりこれを防ぐことができる。
【００１８】
また、本発明の液体燃料電池は、液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備えていることが好ましい。これにより、放電反応で生成した二酸化炭素などが電池内に滞留することがなく、二酸化炭素などをスムーズに電池内から放出させることができるため、燃料供給のための補器をなくし電池を小型化することができる。
【００１９】
また、本発明の液体燃料電池は、上記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものであることが好ましい。これらの材質の気液分離膜は、メタノールやエタノールなどの親油性の液体燃料が気液分離孔を透過することを防止することができるので、親油性の液体燃料の濃度が高い場合にも液体燃料の漏れを防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明の液体燃料電池は、負極が、イオン伝導性を持たずかつフッ素を含有しないバインダを含むことが好ましい。これにより、負極と液体燃料との濡れ性が向上して電極特性が改善されるため、燃料電池単位セルの放電特性を向上させることが可能となる。また、バインダがイオン伝導性を持たないことにより、液体燃料によるバインダの膨潤、溶解が生じ難いため、電極の安定性が向上して燃料電池の信頼性を向上させることができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
（実施形態１）
図１に本発明の実施形態１の液体燃料電池の断面図を示す。正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダを含む触媒層８ｂとを積層して構成される。正極８は酸素を還元する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、２質量部〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２３】
フッ素樹脂バインダとしては、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを用いることができる。このバインダの量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。バインダは使用しなくてもよいが、０．０１質量部以上含有されることにより十分な結着性が生じて触媒層の成形、保持が容易となる。また、１００質量部以下であれば電気抵抗の上昇を抑制できるので、電池性能が低下するのを防ぐことができる。
【００２４】
また、拡散層８ａの触媒層側には撥水性の向上のため、ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００２５】
電解質層１０は、電子伝導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより電解質層１０は構成されている。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜などからも構成することができる。
【００２６】
負極９は、液体燃料からプロトンを生成する機能、即ち液体燃料を酸化する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層９ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダを含む触媒層９ｂとを積層して構成される。
【００２７】
触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびバインダは、上記正極と同様のものを使用することができる。炭素粉末と触媒の質量比は、炭素粉末１００質量部に対し、触媒を５質量部〜４００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
【００２８】
プロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、２質量部〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２９】
上記フッ素樹脂バインダに代えて、あるいはフッ素樹脂バインダと共にイオン伝導性を持たずかつフッ素を含まないバインダ（非フッ素系バインダ）を用いることにより、負極と液体燃料との濡れ性が向上し、電極特性が良好となる。
【００３０】
イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダとしては種々のものが使用できるが、熱可塑性であることが好ましい。電極の製作が容易になるからである。この熱可塑性のバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００３１】
ただし、イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダとして熱硬化性樹脂も使用可能である。例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などである。
【００３２】
ここで、イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダの粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、またバインダ自体が嵩高くならず、触媒中に均一に分散できるからである。
【００３３】
また、バインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００３４】
次に、以上の材料を用いた正極および負極の製造方法について説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、バインダおよび水と有機溶剤とを均一に分散してスラリーとする。このスラリーの固形分量は、スラリーの全質量１００質量部に対して１質量部〜７０質量部が好ましい。１質量部未満では十分な粘性が得られないため作業性が悪く、７０質量部を超えると粘性が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。これらの材料の分散は、例えばボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。また、上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが使用できる。
【００３５】
その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる拡散層に塗布して乾燥する。続いて熱プレスを行うことで、バインダが溶融・結着し、電極が形成される。熱プレスの温度は、バインダの種類によって異なるが、使用するバインダのガラス転移点以上、ガラス転移点を２０℃上回る温度以下に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。３ＭＰａ未満では電極の成形が十分でなく、５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００３６】
上記正極８および負極９で電解質層１０を挟持し、熱プレスで圧着して燃料電池単位セルを作製できる。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１００℃未満または３ＭＰａ未満では電極の形成が十分でなく、１８０℃または５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。組み立てられた複数の単位セルは略同一平面上に配置され、互いに電気的に接続されて液体燃料電池が組み立てられる。
【００３７】
負極９の電解質層１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する燃料タンク３が隣接して設けられている。燃焼タンク３は、複数の燃料電池単位セルに液体燃料４を供給している。即ち、複数の燃料電池単位セルが、同一の燃料タンクを共用している。
【００３８】
液体燃料４としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。
【００３９】
燃料タンク３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。ただし、燃料タンク３を金属で構成する際には、略同一平面上に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように絶縁体を導入する必要がある。
【００４０】
燃料タンク３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。また、液体燃料４を含浸して保持しかつ負極９に液体燃料４を供給する液体燃料含浸部として燃料吸い上げ材５が、負極９と接する個所を含む燃料タンク３の内部に設けられている。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４と負極９との接触が維持されるため、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。燃料吸い上げ材５としては、ガラス繊維を用いることができるが、燃料の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いても良い。
【００４１】
正極８の電解質層１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することができる。カバー板２の端部には、カバー板２と燃料タンク３を貫通する構造を持つ気液分離孔６ｂが設けられている。この気液分離孔６ｂの燃料タンク３と反対側には脱着可能な気液分離膜６ａが設けられている。この気液分離膜６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、液体燃料４を漏液させることなく燃料タンク３から放出させることができる。また、気液分離膜６ａを脱着可能とすることで、この気液分離孔６ｂは液体燃料４を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔６ｂ、カバー板２および空気孔１は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。
【００４２】
ここで、上記細孔を持つＰＴＦＥ製シートに代えて、気液分離膜６ａを、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したもので構成することにより、親油性の液体燃料が気液分離孔を透過することを防止することができ、高濃度の親油性液体燃料を用いる場合にも、燃料タンク３から外部に液体燃料４が漏れるのを防ぐことができる。
【００４３】
上記多孔質フッ素樹脂膜に使用できるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、Ｅ／ＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、パーフロロ環状重合体、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【００４４】
上記撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜を作製する方法としては、例えば、多孔質フッ素樹脂膜の表面に、２個以上のフッ素原子を持つフルオロアルキル基を有するポリマーからなる被覆膜を形成する方法を挙げることができる。上記フルオロアルキル基としては、炭素数が４個以上のものが好ましく、水素原子の全てがフッ素置換されたパーフルオロアルキル基が最も望ましい。このようなフルオロアルキル基を有するポリマーを溶解あるいは分散することのできる有機溶媒、例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒を用いて、上記ポリマーのコーティング液を作製し、これを撥油処理剤として多孔質フッ素樹脂膜に塗布、あるいは多孔質フッ素樹脂膜を上記撥油処理剤に浸漬するなどの方法により、多孔質フッ素樹脂膜の表面に上記フルオロアルキル基を有するポリマーからなる被覆膜を形成する。このような撥油処理剤の市販品としては、例えば、ダイキン社製の撥水・撥油加工剤“ユニダイン”（商品名）などを用いることができる。また、上記被覆膜を形成する処理の後に、多孔質フッ素樹脂膜を５０℃〜２００℃程度の温度で熱処理することにより、撥油性能を向上させることができる。
【００４５】
さらに、上記多孔質フッ素樹脂膜を単独で用いることができることに加えて、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料、例えば、織布、不織布、ネット、フェルトなどとの積層複合体を用いることもできる。このような積層複合体の場合は、多孔質フッ素樹脂膜への撥油処理ではなく、これと積層される気体透過性材料に撥油処理を行うものであってもよい。もちろん、多孔質フッ素樹脂膜の側に撥油処理を行うものでもよく、両者に撥油処理を行ってもよい。
【００４６】
上記のような撥油処理を施した少なくとも多孔質フッ素樹脂膜を有する積層複合体の市販品としては、例えば、日東電工社製のフィルター“ＮＴＦ２１３１Ａ−ＰＳ０６”（商品名）、“ＮＴＦ２１３３Ａ−Ｓ０６”（商品名）などを使用することができる。
【００４７】
なお、本実施形態の液体燃料電池に用いる撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜は、液体燃料がメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの他、親油性の溶液であれば全てに対して漏液防止効果がある。
【００４８】
各燃料電池単位セルの電気的な接続は、以下のようにしてなされている。正極８と接する箇所から、隣接する燃料電池単位セルの負極９と接する箇所に渡って集電体７が設置されており、正極８と隣接する燃料電池単位セルの負極９は電気的に接続されている。集電体７は隣接する燃料電池単位セルを電気的に直列に接続する役割を持ち、略同一平面上に並べられた全ての燃料電池単位セルは集電体７によって電気的に直列に接続される。これにより、電池を小型化しつつ、電池の出力を高めることができる。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどを用いることができる。
【００４９】
なお、上記略同一平面上に並べられた燃料電池単位セルは、単層のみでなく複数個重ねた積層型とすることもできる。
【００５０】
（実施形態２）
図２に本発明の実施形態２の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、燃料タンク３の上部および下部を略対称に形成した以外は、実施形態１と同様の構造である。
【００５１】
（実施形態３）
図３に本発明の実施形態３の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態では、内部に燃料吸い上げ材５を含む燃料供給路１４により、燃料タンク３と外部の燃料タンク１３とは接続されている。燃料タンク１３には燃料タンク３と同様に液体燃料４が充填されており、燃料供給路１４を通じて連続的に液体燃料４を供給する機能を有している。燃料タンク１３は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。燃料供給路１４は、例えば、燃料タンク３と同様の材料や、天然ゴムなどの柔軟性のゴムなどから構成される。燃料タンク１３には燃料充填口１２が設けられており、液体燃料を追加して充填する機能を持つ。なお、１１は気液分離孔である。本実施形態の他の構成は実施形態１と略同様である。
【００５２】
（実施形態４）
図４に本発明の実施形態４の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、燃料タンク３の上部および下部を略対称に形成したこと以外は、実施形態３と同様の構造である。
【００５３】
（実施形態５）
図５に本発明の実施形態５の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、実施形態１における燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層１０を構成しているもので、電解質層１０の構造以外は、略実施形態１と同様の構造である。ここで、各燃料電池単位セルの間隔は、隣接した単位セルの電極間での電流リーク（液短絡）を防止するため、正極８と負極９の距離（電解質層１０の厚さ）の１０倍〜５００倍が好ましく、１０倍〜１００倍とするのがより好ましい。
【００５４】
本実施形態では、各燃料電池単位セル間の隙間が電解質層１０で覆われるため、単位セルごとに液体燃料４の漏れを防ぐ封止部を設ける必要がなく、実施形態１〜４に比べて簡単な構造で燃料漏れを防止することができる。
【００５５】
（実施形態６）
図６に本発明の実施形態６の液体燃料電池の断面図を示す。また、図７は本実施形態に用いる電解質・絶縁体連続層の平面図であり、図８は図７のＡ−Ａ’部の断面図である。本実施形態は、燃料電池単位セルの各電解質層１０ａが、絶縁体層１０ｂを介して互いに独立しかつこの絶縁体層１０ｂと共に一体化された電解質・絶縁体連続層１０’を構成しているものである。即ち、実施形態５の電解質層において、単位セル間に存在する電解質層の部分が絶縁体層に置き換えられ、一体の電解質・絶縁体連続層１０’とした以外は実施形態５と同様の構造である。
【００５６】
上記絶縁体層１０ｂの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ナイロン、シリコン、エポキシ、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリグリコール酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５７】
本実施形態では、各燃料電池単位セルの電解質層１０ａが絶縁体層１０ｂで分離されるため、各燃料電池単位セルの間隔を狭くした場合でも液短絡の発生がなく、上記実施形態５よりもさらに電池の小型化を図ることができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の液体燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の液体燃料電池を作製した。
【００６０】
正極は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、フッ素樹脂バインダとしてダイキン社製のＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００６１】
負極は以下のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金微粒子（合金質量比１:１）を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、非フッ素系バインダとして平均分子量１５０００で平均粒子径１μｍのポリエチレン粉末を５質量部および水を１０質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００６２】
電解質層は、デュポン社製の“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの電解質層を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、燃料電池単位セルを作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ²とした。
【００６３】
カバー板および燃料タンクは、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。
【００６４】
（実施例２）
負極の非フッ素系バインダとして上記ポリエチレン粉末５質量部に代えて、平均粒子径１μｍのエチレン・エチルアクリレート共重合体粉末５質量部を用い、プレス時の加熱温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００６５】
（実施例３）
負極のバインダである上記ポリエチレン粉末５質量部と水１０質量部に代えて、フッ素樹脂バインダである前記ＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”１０質量部と水５質量部を用い、プレス時の加熱温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００６６】
以上のように作製した実施例１〜３の液体燃料電池に対して、室温（２０℃）下で５００ｍＡを印加したときの作動電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２では、実施例３に比べて作動電圧が高いことがわかる。これは、実施例１および実施例２では、負極に非フッ素系バインダを用いているため、メタノール水溶液に対する負極の濡れ性が大きくなり、メタノールの酸化反応が進み、負極性能が向上したものと考えられる。
【００６９】
（実施例４）
先ず、図７、図８に示すように、厚さ５０μｍのポリエーテルスルホンからなる絶縁体シートを準備し、正極、負極を積層する部分に電解質層を配置できるように貫通穴を開けた後、その貫通穴にエレクトロケム社製の前記“ナフィオン”溶液を流し込み、その後乾燥して固化し、電解質・絶縁体連続膜を形成した。
【００７０】
次に、図６に示すように正極８は、多孔度７８％、厚さ２８０μｍのカーボンペーパーからなる拡散層８ａと、粒子径２ｎｍ〜５ｎｍの白金粒子を粒子径３０ｎｍのカーボン粒子に担持して形成した厚さ５０μｍの触媒層８ｂから構成した。
【００７１】
ここで、正極８は、以下のように作製した。まず、市販の上記白金を担持したカーボンとイオン交換水とを混合・攪拌した後、粘度を調整して触媒用のインクとした。このインクを上記カーボンペーパー上に塗布し、乾燥した後、上記絶縁体シートに形成した電解質層の部分にホットプレスすることで接合した。
【００７２】
負極９は、上記白金を担持したカーボンの代わりに、粒子径５ｎｍ〜１０ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（合金質量比１：１）を用いたこと以外は上記正極８と同様の方法で作製した。
【００７３】
このように作製した燃料電池単位セルと、液体燃料として３質量％のメタノール水溶液を用い、これら以外は実施例１と同様にして図６に示すような液体燃料電池を作製した。
【００７４】
（実施例５）
図９に示した構造を用いた以外は実施例４と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７５】
（実施例６）
図１に示したように、複数の燃料電池単位セルの各電解質層の間に絶縁体層を配置せず、燃料電池単位セルをそれぞれ分離して形成した以外は実施例４と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７６】
次に、実施例４〜６の液体燃料電池を用いて各燃料電池単位セルの出力を測定した。出力の測定は、１００ｍＡの定電流で放電を行い、放電開始から２０分後の各単位セルの電圧を測定することにより出力を求め、各単位セルの出力の平均を求めた。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２から明らかなように、実施例４および実施例５の液体燃料電池の出力は、実施例６の液体燃料電池の出力に比べて大きく、小型化に適する構造であることがわかる。
【００７９】
また、実施例５が実施例４に比べて出力が高いのは、実施例５では外部の燃料タンク内の液体燃料の液圧により、負極近傍への液体燃料の移動がスムーズになったためと考えられる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１の液体燃料電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態２の液体燃料電池の断面図である。
【図３】本発明の実施形態３の液体燃料電池の断面図である。
【図４】本発明の実施形態４の液体燃料電池の断面図である。
【図５】本発明の実施形態５の液体燃料電池の断面図である。
【図６】本発明の実施形態６の液体燃料電池の断面図である。
【図７】本発明の実施形態６で用いる電解質・絶縁体連続膜の平面図である。
【図８】図７のＡ−Ａ’部の断面図である。
【図９】本発明の実施例５の液体燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
１空気孔
２カバー板
３燃料タンク
３ａ燃料供給孔
４液体燃料
５燃料吸い上げ材
６ａ気液分離膜
６ｂ気液分離孔
７集電体
８正極
８ａ拡散層
８ｂ触媒層
９負極
９ａ拡散層
９ｂ触媒層
１０電解質層
１０’ 電解質・絶縁体連続層
１０ａ電解質層
１０ｂ絶縁体層
１１気液分離孔
１２燃料充填口
１３燃料タンク
１４燃料供給路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of cordless devices such as personal computers and mobile phones, secondary batteries as power sources are increasingly required to be smaller and have higher capacities. Currently, lithium ion secondary batteries have been put into practical use as secondary batteries that have high energy density and can be reduced in size and weight, and demand for portable power sources is increasing. However, depending on the type of cordless device used, this lithium ion secondary battery has not yet reached a level that guarantees sufficient continuous use time.
[0003]
In such a situation, an air cell, a fuel cell, etc. can be considered as an example of a battery that can meet the above-mentioned demand. The air battery is a battery that uses oxygen in the air as an active material for the positive electrode, and can be used for filling the negative electrode with most of the battery internal volume. Therefore, the air battery is suitable for increasing the energy density. It is thought that. However, this air battery has a problem that self-discharge is large because an alkaline solution used as an electrolytic solution reacts with carbon dioxide in the air and deteriorates.
[0004]
On the other hand, fuel cells do not have the above-mentioned problems. Among them, fuel cells that use liquid fuel directly for cell reactions, such as direct methanol fuel cells, can be miniaturized and are promising as future portable power sources. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
The electrode of this direct methanol fuel cell includes a catalyst in which noble metal particles are highly dispersed on carbon powder, a proton exchange resin, and polytetrafluoroethylene (PTFE) for both the positive electrode and the negative electrode. By using this PTFE as a binder, an electrode having a certain strength can be formed and water repellency can be imparted to the electrode (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-268836 A
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Kordesh, two others, “ECS Proceedings” (USA), 1982, Volume 82-2, No. 265, p. 427-428
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Here, the fuel cell reacts when fuel is supplied to the negative electrode, and oxygen reacts at the positive electrode. Therefore, it can be used continuously as long as fuel and oxygen are supplied. However, since the conventional fuel cell is configured by stacking a plurality of fuel cell unit cells, the entire battery is bulky. In addition, oxygen and fuel must be circulated and supplied to the positive electrode and the negative electrode, and an auxiliary device for that purpose has been required. For this reason, the fuel cell is much larger than a small secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
[0009]
On the other hand, it is possible to reduce the size of the fuel cell by eliminating an auxiliary device for forcibly circulating oxygen and fuel, but there arises a problem that the output is reduced, and carbon dioxide generated by the discharge reaction, etc. It is conceivable that there is a problem that the gas stays in the fuel chamber and the fuel does not come into contact with the negative electrode as the fuel is consumed.
[0010]
In order to prevent the problems caused by the discharge products, it is conceivable to provide an exhaust hole in which a porous film made of PTFE is provided in the fuel chamber and exhaust the generated gas to the outside. In the case of using an alcohol aqueous solution, a problem arises that fuel permeates the porous membrane and leaks to the outside.
[0011]
Furthermore, when a plurality of fuel cell unit cells are arranged and electrically connected to each other to constitute a fuel cell, a sealing portion for preventing fuel leakage is required for each unit cell, and sealing is not necessary. If it is insufficient, the fuel is liable to leak, so that the sealing portion has a complicated structure in order to increase the reliability, and the problem that it is difficult to reduce the size more than a certain degree is likely to occur.
[0012]
In addition to the overall structure of the battery, there is room for improvement in the structure of each fuel cell unit cell. For example, in the positive electrode of the fuel cell, since oxygen as a gas reacts, water repellency is required because it is necessary to remove moisture that hinders this reaction. On the other hand, since methanol, which is a liquid fuel, reacts with the negative electrode, if there is water repellency, there is a problem that the wettability of the electrode is deteriorated and the oxidation reaction of the liquid fuel is difficult to proceed. However, in the conventional direct methanol fuel cell, both the positive electrode and the negative electrode contain PTFE as a binder, and both the positive electrode and the negative electrode are provided with water repellency. There wasn't.
[0013]
The present invention solves the problems of the above-described conventional liquid fuel cell, and provides a liquid fuel cell that is small and can stably generate power.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a plurality of fuel cell unit cells each including a positive electrode that reduces oxygen, a negative electrode that oxidizes liquid fuel, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and that stores liquid fuel. A liquid fuel cell comprising a fuel storage unit, wherein the plurality of fuel cell unit cells are arranged on substantially the same plane. The liquid fuel storage unit includes a gas-liquid separation hole including a gas-liquid separation membrane, and the gas-liquid separation membrane is a porous fluororesin membrane subjected to oil repellent treatment, or a porous fluororesin membrane and other Laminated composite with gas permeable material and oil-repellent treatment A liquid fuel cell is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid fuel cell of the present invention includes a plurality of fuel cell unit cells including a positive electrode that reduces oxygen, a negative electrode that oxidizes liquid fuel, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and stores the liquid fuel. In the liquid fuel cell including the liquid fuel storage unit, a plurality of fuel cell unit cells are arranged on substantially the same plane. By arranging each fuel cell unit cell in this way, it is possible to reduce the thickness of the battery, and moreover, a plurality of fuel cell unit cells receive supply of liquid fuel from the same liquid fuel storage unit. Therefore, the battery can be reduced in size.
[0016]
In the liquid fuel cell of the present invention, it is preferable that the electrolyte layers of the plurality of fuel cell unit cells constitute an integral electrolyte layer continuous with each other. By forming a plurality of fuel cell unit cells adjacent to one continuous electrolyte layer, the gap between each fuel cell unit cell is covered with the electrolyte layer, which is conventionally required for each unit cell. The sealing part for preventing the leaked fuel can be omitted or simplified, not only preventing the liquid fuel from leaking to the outside, but also simplifying the assembly of the battery and further downsizing the battery. Can be realized.
[0017]
Further, in the liquid fuel cell of the present invention, each electrolyte layer of the plurality of fuel cell unit cells may constitute a continuous layer that is independent of each other through the insulator layer and integrated with the insulator layer. preferable. Thereby, in addition to the effect obtained when the above-described continuous integral electrolyte layers are used, it is possible to prevent the discharge reaction from proceeding between the electrodes of adjacent fuel cell unit cells. That is, when using integral electrolyte layers that are continuous with each other, the discharge reaction between the positive and negative electrodes of the same unit cell only proceeds if the interval between adjacent unit cells is made very small in order to reduce the size of the battery. In addition, a discharge reaction occurs between the positive electrode and the negative electrode of adjacent unit cells, and there is a high possibility that a phenomenon (short circuit) in which the actual capacity of the battery is reduced occurs. This can be prevented by making them independent of each other.
[0018]
In the liquid fuel cell of the present invention, it is preferable that the liquid fuel storage unit includes a gas-liquid separation hole including a gas-liquid separation membrane. As a result, carbon dioxide generated by the discharge reaction does not stay in the battery, and carbon dioxide can be released smoothly from the battery, eliminating the auxiliary equipment for fuel supply and downsizing the battery. can do.
[0019]
In the liquid fuel cell of the present invention, the gas-liquid separation membrane is an oil-repellent porous fluororesin membrane or a laminated composite of a porous fluororesin membrane and another gas-permeable material. The oil-repellent treatment is preferred. The gas-liquid separation membranes of these materials can prevent the lipophilic liquid fuel such as methanol and ethanol from passing through the gas-liquid separation holes, so that the liquid can be liquid even when the concentration of the lipophilic liquid fuel is high. Fuel leakage can be prevented.
[0020]
In the liquid fuel cell of the present invention, the negative electrode preferably includes a binder that does not have ionic conductivity and does not contain fluorine. Thereby, the wettability between the negative electrode and the liquid fuel is improved and the electrode characteristics are improved, so that the discharge characteristics of the fuel cell unit cell can be improved. Further, since the binder does not have ionic conductivity, it is difficult for the liquid fuel to swell and dissolve the binder, so that the stability of the electrode can be improved and the reliability of the fuel cell can be improved.
[0021]
Embodiments of the present invention will be described below.
[0022]
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. The positive electrode 8 is configured, for example, by laminating a diffusion layer 8a made of a porous carbon material and a catalyst layer 8b containing a catalyst-supported carbon powder, a proton conductive material, and a fluororesin binder. The positive electrode 8 has a function of reducing oxygen, and for example, platinum fine particles, alloy fine particles of iron, nickel, cobalt, tin, ruthenium, gold or the like and platinum are used as the catalyst. In addition, as the proton conductive substance, for example, a resin having a sulfonic acid group such as a polyperfluorosulfonic acid resin, a sulfonated polyether sulfonic acid resin, or a sulfonated polyimide resin can be used, but the proton conductive material is not limited thereto. It is not a thing. The content of such proton conductive material is preferably 2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst-supporting carbon powder. This is because, within this range, sufficient proton conductivity can be obtained, the electrical resistance does not increase, and the battery performance does not deteriorate.
[0023]
Examples of the fluororesin binder include PTFE, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (E / TFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and the like can be used. The amount of the binder is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst-supporting carbon powder. The binder may not be used, but when it is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more, sufficient binding properties are generated and the catalyst layer can be easily formed and held. Moreover, since a raise of an electrical resistance can be suppressed if it is 100 mass parts or less, it can prevent that battery performance falls.
[0024]
Also, a carbon powder paste containing PTFE resin particles may be applied to the catalyst layer side of the diffusion layer 8a in order to improve water repellency.
[0025]
The electrolyte layer 10 is made of a material that does not have electronic conductivity and can transport protons. For example, polyperfluorosulfonic acid resin membranes, specifically “Nafion” (trade name) manufactured by DuPont, “Flemion” (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (product) The electrolyte layer 10 is constituted by a name). In addition, it can also comprise a sulfonated polyether sulfonic acid resin film, a sulfonated polyimide resin film, a sulfuric acid-doped polybenzimidazole film, or the like.
[0026]
The negative electrode 9 has a function of generating protons from the liquid fuel, that is, a function of oxidizing the liquid fuel. For example, a diffusion layer 9a made of a porous carbon material, a carbon powder carrying a catalyst, and proton conductivity The catalyst layer 9b containing a substance and a fluororesin binder is laminated.
[0027]
As the carbon powder carrying the catalyst, the proton conductive material, and the binder, the same materials as those for the positive electrode can be used. The mass ratio between the carbon powder and the catalyst is preferably 5 parts by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon powder. This is because, within this range, sufficient catalytic activity can be obtained, the particle size of the catalyst does not become too large, and the catalytic activity does not decrease.
[0028]
The content of the proton conductive material is preferably 2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst-supporting carbon powder. This is because, within this range, sufficient proton conductivity can be obtained, the electrical resistance does not increase, and the battery performance does not deteriorate.
[0029]
By using a binder that does not have ionic conductivity and does not contain fluorine (non-fluorinated binder) instead of or in addition to the fluororesin binder, the wettability between the negative electrode and the liquid fuel is improved, and the electrode characteristics Becomes better.
[0030]
Various non-fluorine binders that do not have ionic conductivity can be used, but are preferably thermoplastic. This is because the manufacture of the electrode becomes easy. The thermoplastic binder is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, ionomer, butyl rubber, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and ethylene / acrylic acid copolymer. It is preferable to include at least one.
[0031]
However, a thermosetting resin can also be used as a non-fluorine binder having no ion conductivity. For example, epoxy resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, phenol resin and the like.
[0032]
Here, the particle size of the non-fluorinated binder having no ion conductivity is preferably 0.01 μm to 100 μm. This is because, within this range, sufficient binding properties can be obtained, and the binder itself is not bulky and can be uniformly dispersed in the catalyst.
[0033]
Moreover, it is preferable that content of a binder shall be 0.01 mass part-100 mass parts with respect to 100 mass parts of catalyst carrying | support carbon powder. This is because, within this range, sufficient binding properties can be obtained, the electric resistance does not increase, and the battery performance does not deteriorate.
[0034]
Next, a method for producing a positive electrode and a negative electrode using the above materials will be described. First, a carbon powder carrying the catalyst, a proton conductive material, a binder, water and an organic solvent are uniformly dispersed to form a slurry. The solid content of the slurry is preferably 1 part by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the slurry. If the amount is less than 1 part by mass, a sufficient viscosity cannot be obtained, so that the workability is poor. If the amount exceeds 70 parts by mass, the viscosity becomes too high and the workability is deteriorated. These materials can be dispersed using, for example, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like, but is not limited thereto. Moreover, as said organic solvent, methanol, ethanol, a propanol, butanol etc. can be used, for example.
[0035]
Thereafter, the slurry obtained above is applied to a diffusion layer made of a porous carbon material and dried. Subsequently, by performing hot pressing, the binder is melted and bound, and an electrode is formed. Although the temperature of hot press changes with kinds of binder, it is preferable to set to the temperature below 20 degreeC above the glass transition point of the binder to be used. The press pressure is preferably 3 MPa to 50 MPa. If the pressure is less than 3 MPa, the electrode is not sufficiently molded. If the pressure exceeds 50 MPa, the pores in the electrode are crushed and the battery performance is deteriorated.
[0036]
A fuel cell unit cell can be produced by sandwiching the electrolyte layer 10 between the positive electrode 8 and the negative electrode 9 and press-bonding them with a hot press. The temperature of the hot press is preferably set to 100 ° C to 180 ° C. The press pressure is preferably 3 MPa to 50 MPa. If the temperature is less than 100 ° C. or less than 3 MPa, the electrode is not sufficiently formed. If the temperature exceeds 180 ° C. or 50 MPa, the pores in the electrode are crushed and the battery performance is deteriorated. The assembled unit cells are arranged on substantially the same plane and are electrically connected to each other to assemble a liquid fuel cell.
[0037]
A fuel tank 3 for storing the liquid fuel 4 is provided adjacent to the side of the negative electrode 9 opposite to the electrolyte layer 10. The combustion tank 3 supplies liquid fuel 4 to a plurality of fuel cell unit cells. That is, a plurality of fuel cell unit cells share the same fuel tank.
[0038]
As the liquid fuel 4, for example, methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, dimethyl ether, sodium borohydride aqueous solution, potassium borohydride aqueous solution, lithium borohydride aqueous solution and the like are used.
[0039]
The fuel tank 3 is made of, for example, a plastic such as PTFE, hard polyvinyl chloride, polypropylene, or polyethylene, or a corrosion-resistant metal such as stainless steel. However, when the fuel tank 3 is made of metal, it is necessary to introduce an insulator so that the respective negative electrodes arranged on substantially the same plane are not electrically short-circuited.
[0040]
A fuel supply hole 3 a is provided in a portion of the fuel tank 3 in contact with the negative electrode 9, and the liquid fuel 4 is supplied to the negative electrode 9 from this portion. Further, a fuel suction material 5 is provided inside the fuel tank 3 including a portion in contact with the negative electrode 9 as a liquid fuel impregnated portion that impregnates and holds the liquid fuel 4 and supplies the liquid fuel 4 to the negative electrode 9. Thereby, even if the liquid fuel 4 is consumed, the contact between the liquid fuel 4 and the negative electrode 9 is maintained, so that the liquid fuel 4 can be used up to the end. Glass fiber can be used as the fuel wicking material 5, but other materials may be used as long as the dimensions do not change much by impregnation with the fuel and are chemically stable.
[0041]
A cover plate 2 is provided on the side of the positive electrode 8 opposite to the electrolyte layer 10, and an air hole 1 is provided in a portion of the cover plate 2 that is in contact with the positive electrode 8. Thereby, oxygen in the atmosphere can come into contact with the positive electrode 8 through the air hole 1. A gas-liquid separation hole 6 b having a structure penetrating the cover plate 2 and the fuel tank 3 is provided at the end of the cover plate 2. A gas-liquid separation membrane 6a that can be detached is provided on the opposite side of the gas-liquid separation hole 6b from the fuel tank 3. The gas-liquid separation membrane 6a is made of a PTFE sheet having pores, and can release carbon dioxide and the like generated by the discharge reaction from the fuel tank 3 without causing the liquid fuel 4 to leak. In addition, by making the gas-liquid separation membrane 6 a detachable, the gas-liquid separation hole 6 b also serves as a filling port when the liquid fuel 4 is replenished. The gas-liquid separation hole 6b, the cover plate 2, and the air hole 1 can be made of the same material as that of the fuel tank 3, for example.
[0042]
Here, instead of the PTFE sheet having the above pores, the gas-liquid separation membrane 6a is replaced with an oil-repellent porous fluororesin membrane, or a porous fluororesin membrane and another gas-permeable material. By using a laminated composite that has been subjected to oil repellent treatment, it is possible to prevent the lipophilic liquid fuel from permeating through the gas-liquid separation holes, and when using a highly concentrated lipophilic liquid fuel. In addition, the liquid fuel 4 can be prevented from leaking from the fuel tank 3 to the outside.
[0043]
Examples of the fluororesin that can be used for the porous fluororesin membrane include PTFE, PFA, FEP, E / TFE, PVDF, PCTFE, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (E / CTFE), perfluorocyclic polymer, and polyvinyl fluoride. Ride (PVF) etc. are mentioned.
[0044]
As a method for producing the porous fluororesin film subjected to the oil repellent treatment, for example, a coating film made of a polymer having a fluoroalkyl group having two or more fluorine atoms on the surface of the porous fluororesin film is used. A forming method can be mentioned. The fluoroalkyl group is preferably one having 4 or more carbon atoms, and most preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are fluorine-substituted. Using an organic solvent that can dissolve or disperse such a polymer having a fluoroalkyl group, for example, a fluorine-based solvent such as perfluorobenzene, perfluorotributylamine, and perfluorohexane, the above polymer coating solution is prepared. The fluoroalkyl group is applied to the surface of the porous fluororesin film by a method such as applying it to the porous fluororesin film as an oil repellent treatment or immersing the porous fluororesin film in the oil repellent treatment. A coating film made of the polymer is formed. As a commercially available product of such an oil repellent treatment agent, for example, a water / oil repellent finishing agent “Unidyne” (trade name) manufactured by Daikin Corporation can be used. In addition, the oil repellency can be improved by heat-treating the porous fluororesin film at a temperature of about 50 ° C. to 200 ° C. after the treatment for forming the coating film.
[0045]
Further, in addition to being able to use the porous fluororesin membrane alone, a laminated composite of the porous fluororesin membrane and another gas permeable material such as a woven fabric, a non-woven fabric, a net, or a felt is used. You can also. In the case of such a laminated composite, the oil-repellent treatment may be performed on the gas-permeable material laminated thereon instead of the oil-repellent treatment on the porous fluororesin film. Of course, oil repellent treatment may be performed on the porous fluororesin film side, or both may be subjected to oil repellent treatment.
[0046]
Examples of commercially available laminated composites having at least a porous fluororesin film subjected to the above oil repellency treatment include filters “NTF2131A-PS06” (trade name) and “NTF2133A-S06” manufactured by Nitto Denko Corporation. (Product name) can be used.
[0047]
In addition, the porous fluororesin membrane subjected to the oil repellent treatment used in the liquid fuel cell according to the present embodiment prevents liquid leakage when the liquid fuel is a lipophilic solution other than methanol, ethanol, dimethyl ether or the like. effective.
[0048]
Each fuel cell unit cell is electrically connected as follows. A current collector 7 is installed from a position in contact with the positive electrode 8 to a position in contact with the negative electrode 9 of the adjacent fuel cell unit cell, and the negative electrode 9 of the fuel cell unit cell adjacent to the positive electrode 8 is electrically connected. ing. The current collector 7 has a role of electrically connecting adjacent fuel cell unit cells in series, and all the fuel cell unit cells arranged on substantially the same plane are electrically connected in series by the current collector 7. The Thereby, the output of the battery can be increased while downsizing the battery. For the current collector 7, for example, a noble metal such as platinum or gold, a corrosion-resistant metal such as stainless steel, or carbon can be used.
[0049]
In addition, the fuel cell unit cells arranged on the substantially same plane can be not only a single layer but also a stacked type in which a plurality are stacked.
[0050]
(Embodiment 2)
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention. This embodiment has the same structure as that of the first embodiment except that the upper and lower portions of the fuel tank 3 are formed substantially symmetrically.
[0051]
(Embodiment 3)
FIG. 3 shows a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 3 of the present invention. In the present embodiment, the fuel tank 3 and the external fuel tank 13 are connected to each other by a fuel supply path 14 including the fuel suction material 5 inside. Like the fuel tank 3, the fuel tank 13 is filled with the liquid fuel 4 and has a function of continuously supplying the liquid fuel 4 through the fuel supply path 14. The fuel tank 13 can be made of the same material as that of the fuel tank 3, for example. The fuel supply path 14 is made of, for example, the same material as the fuel tank 3 or a flexible rubber such as natural rubber. The fuel tank 13 is provided with a fuel filling port 12 and has a function of additionally filling liquid fuel. Reference numeral 11 denotes a gas-liquid separation hole. Other configurations of the present embodiment are substantially the same as those of the first embodiment.
[0052]
(Embodiment 4)
FIG. 4 shows a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 4 of the present invention. This embodiment has the same structure as that of the third embodiment except that the upper and lower portions of the fuel tank 3 are formed substantially symmetrically.
[0053]
(Embodiment 5)
FIG. 5 shows a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 5 of the present invention. In this embodiment, each electrolyte layer of the fuel cell unit cell in Embodiment 1 constitutes an integral electrolyte layer 10 that is continuous with each other, and is substantially the same as that of Embodiment 1 except for the structure of the electrolyte layer 10. Structure. Here, the interval between each fuel cell unit cell is 10 times the distance between the positive electrode 8 and the negative electrode 9 (the thickness of the electrolyte layer 10) in order to prevent current leakage (liquid short circuit) between the electrodes of adjacent unit cells. ˜500 times is preferable, and 10 times to 100 times is more preferable.
[0054]
In this embodiment, since the gap between each fuel cell unit cell is covered with the electrolyte layer 10, it is not necessary to provide a sealing portion for preventing leakage of the liquid fuel 4 for each unit cell, as compared with the first to fourth embodiments. Fuel leakage can be prevented with a simple structure.
[0055]
(Embodiment 6)
FIG. 6 shows a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 6 of the present invention. FIG. 7 is a plan view of the electrolyte / insulator continuous layer used in this embodiment, and FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. In the present embodiment, each electrolyte layer 10a of the fuel cell unit cell constitutes an electrolyte / insulator continuous layer 10 ′ that is independent from each other via the insulator layer 10b and integrated with the insulator layer 10b. Is. That is, in the electrolyte layer of the fifth embodiment, the structure of the fifth embodiment is the same as that of the fifth embodiment except that the portion of the electrolyte layer existing between the unit cells is replaced with an insulator layer to form an integral electrolyte / insulator continuous layer 10 ′. is there.
[0056]
As the material of the insulator layer 10b, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, acrylic resin, polystyrene, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polycarbonate, nylon, silicon, epoxy, polydimethylsiloxane, Examples include cellulose, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyglycolic acid, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, and polyimide.
[0057]
In this embodiment, since the electrolyte layer 10a of each fuel cell unit cell is separated by the insulator layer 10b, there is no occurrence of a liquid short circuit even when the interval between the fuel cell unit cells is narrowed. Further, the battery can be miniaturized.
[0058]
【Example】
Next, the liquid fuel cell of the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0059]
(Example 1)
A liquid fuel cell having the same structure as that shown in FIG. 1 was produced as follows.
[0060]
The positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by mass of “Ketjen Black EC” (trade name) manufactured by Lion Akzo, 10 parts by mass of platinum-supported carbon carrying 50 parts by mass of platinum fine particles having an average particle size of 3 nm, manufactured by Electrochem, Inc. PTFE emulsion solution “D1” (trade name, emulsion concentration 60 mass%) manufactured by Daikin as a fluororesin binder with 75 parts by mass of the proton conductive material “Nafion” (trade name, solid content concentration 5 mass%) 10 parts by mass and 5 parts by mass of water were prepared. These are mixed and dispersed with a homogenizer, and the amount of platinum is 8 mg / cm in the carbon cloth as the diffusion layer. ² It was applied and dried. Next, hot pressing was performed for 2 minutes under conditions of 120 ° C. and 10 MPa to form an electrode to obtain a positive electrode.
[0061]
The negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by mass of the “Ketjen Black EC”, 10 parts by mass of platinum-supported carbon carrying 50 parts by mass of platinum ruthenium alloy fine particles (alloy mass ratio 1: 1) having an average particle diameter of 3 nm, and the above-mentioned “Nafion” As a non-fluorinated binder, 75 parts by mass, 5 parts by mass of polyethylene powder having an average molecular weight of 15000 and an average particle size of 1 μm and 10 parts by mass of water were prepared. These are uniformly mixed and dispersed with a homogenizer, and the amount of platinum is 8 mg / cm in the carbon cloth as the diffusion layer. ² It was applied and dried. Next, hot pressing was performed for 2 minutes at 120 ° C. and 10 MPa to form an electrode, thereby obtaining a negative electrode.
[0062]
“Nafion 117” (trade name) manufactured by DuPont is used as the electrolyte layer. The electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and is subjected to heat pressing at 120 ° C. and 10 MPa for 3 minutes to produce a fuel cell unit cell. did. The electrode area is 10 cm for both positive and negative electrodes. ² It was.
[0063]
The cover plate and the fuel tank were made of stainless steel (SUS316) coated with a phenolic resin paint “Mycus A” (trade name) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. as an insulating coating film. The positive electrode current collector was made of a gold sheet having a thickness of 10 μm, and was bonded to the positive electrode using an epoxy resin. As the liquid fuel, a 5% by mass aqueous methanol solution was used. The negative electrode current collector was made of the same material as the positive electrode current collector. The gas-liquid separation membrane was composed of a PTFE membrane having pores.
[0064]
(Example 2)
Instead of 5 parts by mass of the polyethylene powder as a non-fluorine binder for the negative electrode, 5 parts by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer powder having an average particle diameter of 1 μm was used, and the heating temperature during pressing was 160 ° C., A liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1.
[0065]
(Example 3)
Instead of 5 parts by mass of the polyethylene powder as a negative electrode binder and 10 parts by mass of water, 10 parts by mass of the PTFE emulsion solution “D1” as a fluororesin binder and 5 parts by mass of water were used, and the heating temperature during pressing was 160. A liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C.
[0066]
With respect to the liquid fuel cells of Examples 1 to 3 manufactured as described above, the operating voltage was measured when 500 mA was applied at room temperature (20 ° C.). The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
As can be seen from Table 1, the working voltage is higher in Example 1 and Example 2 than in Example 3. This is because in Example 1 and Example 2, since the non-fluorine binder was used for the negative electrode, the wettability of the negative electrode with respect to the methanol aqueous solution increased, the methanol oxidation reaction progressed, and the negative electrode performance was improved. It is done.
[0069]
Example 4
First, as shown in FIG. 7 and FIG. 8, after preparing an insulator sheet made of polyethersulfone having a thickness of 50 μm and opening a through hole so that an electrolyte layer can be arranged in a portion where the positive electrode and the negative electrode are laminated, The “Nafion” solution made by Electrochem was poured into the through hole, and then dried and solidified to form an electrolyte / insulator continuous film.
[0070]
Next, as shown in FIG. 6, the positive electrode 8 has a diffusion layer 8a made of carbon paper having a porosity of 78% and a thickness of 280 μm, and platinum particles having a particle size of 2 nm to 5 nm supported on carbon particles having a particle size of 30 nm. The catalyst layer 8b having a thickness of 50 μm was formed.
[0071]
Here, the positive electrode 8 was produced as follows. First, after mixing and stirring commercially available carbon carrying the platinum and ion-exchanged water, the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This ink was applied onto the carbon paper, dried, and then joined by hot pressing on the portion of the electrolyte layer formed on the insulator sheet.
[0072]
The negative electrode 9 was produced in the same manner as the positive electrode 8 except that platinum-ruthenium alloy particles having a particle diameter of 5 nm to 10 nm (alloy mass ratio of 1: 1) were used instead of the carbon carrying the platinum.
[0073]
A liquid fuel cell as shown in FIG. 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fuel cell unit cell thus produced and a 3 mass% methanol aqueous solution were used as the liquid fuel.
[0074]
(Example 5)
A liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the structure shown in FIG. 9 was used.
[0075]
(Example 6)
As shown in FIG. 1, a liquid was formed in the same manner as in Example 4 except that the insulator layer was not disposed between the electrolyte layers of the plurality of fuel cell unit cells and the fuel cell unit cells were separately formed. A fuel cell was fabricated.
[0076]
Next, the output of each fuel cell unit cell was measured using the liquid fuel cells of Examples 4-6. The output was measured by discharging at a constant current of 100 mA, measuring the voltage of each unit cell 20 minutes after the start of discharge, and determining the average of the output of each unit cell. The results are shown in Table 2.
[0077]
[Table 2]

[0078]
As can be seen from Table 2, the output of the liquid fuel cells of Examples 4 and 5 is larger than the output of the liquid fuel cell of Example 6, and it can be seen that the structure is suitable for downsizing.
[0079]
The reason why the output of Example 5 is higher than that of Example 4 is that in Example 5, the liquid fuel moved in the vicinity of the negative electrode became smooth due to the liquid pressure of the liquid fuel in the external fuel tank. It is done.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a liquid fuel cell that is small and can stably generate power.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 4 of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 5 of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell according to Embodiment 6 of the present invention.
FIG. 7 is a plan view of an electrolyte / insulator continuous film used in Embodiment 6 of the present invention.
8 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a liquid fuel cell in Example 5 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Air hole
2 Cover plate
3 Fuel tank
3a Fuel supply hole
4 Liquid fuel
5 Fuel suction material
6a Gas-liquid separation membrane
6b Gas-liquid separation hole
7 Current collector
8 Positive electrode
8a Diffusion layer
8b Catalyst layer
9 Negative electrode
9a Diffusion layer
9b Catalyst layer
10 Electrolyte layer
10 'electrolyte / insulator continuous layer
10a Electrolyte layer
10b Insulator layer
11 Gas-liquid separation hole
12 Fuel filling port
13 Fuel tank
14 Fuel supply path

Claims

酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、
複数の前記燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置され、
前記液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備え、
前記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものであることを特徴とする液体燃料電池。A liquid fuel storage unit that includes a plurality of fuel cell unit cells each including a positive electrode that reduces oxygen, a negative electrode that oxidizes liquid fuel, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; A liquid fuel cell comprising:
A plurality of the fuel cell unit cells are arranged on substantially the same plane ,
The liquid fuel storage unit includes a gas-liquid separation hole including a gas-liquid separation membrane,
The gas-liquid separation membrane is a porous fluororesin membrane subjected to oil repellent treatment or a laminated composite of a porous fluororesin membrane and another gas permeable material and subjected to oil repellent treatment. A liquid fuel cell.

複数の前記燃料電池単位セルが、同一の前記液体燃料貯蔵部から液体燃料の供給を受ける請求項１に記載の液体燃料電池。 The liquid fuel cell according to claim 1, wherein the plurality of fuel cell unit cells receive supply of liquid fuel from the same liquid fuel storage unit.

複数の前記燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層を構成している請求項１または２に記載の液体燃料電池。 The liquid fuel cell according to claim 1 or 2, wherein each electrolyte layer of the plurality of fuel cell unit cells constitutes an integral electrolyte layer that is continuous with each other.

複数の前記燃料電池単位セルの各電解質層が、絶縁体層を介して互いに独立しかつ前記絶縁体層と共に一体化された連続層を構成している請求項１または２に記載の液体燃料電池。 3. The liquid fuel cell according to claim 1, wherein each of the electrolyte layers of the plurality of fuel cell unit cells constitutes a continuous layer that is independent of each other through an insulator layer and integrated with the insulator layer. .

複数の前記燃料電池単位セルが、電気的に直列に接続されている請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池。 The liquid fuel cell according to claim 1, wherein the plurality of fuel cell unit cells are electrically connected in series.

液体燃料を含浸して保持しかつ負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸部をさらに備えた請求項１〜５のいずれかに記載の液体燃料電池。Liquid fuel cell according to any one of claims 1 to 5, the liquid fuel is impregnated and held and further comprising a liquid fuel-impregnated part supplying the liquid fuel to the anode.

前記負極が、イオン伝導性を持たずかつフッ素を含有しないバインダを含む請求項１〜６のいずれかに記載の液体燃料電池。The negative electrode, the liquid fuel cell according to any one of claims 1 to 6 including a binder containing no and fluorine no ionic conductivity.

前記バインダが、熱可塑性バインダである請求項７に記載の液体燃料電池。The binder, liquid fuel cell according to claim 7 which is a thermoplastic binder.

前記バインダが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項７に記載の液体燃料電池。The binder is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, ionomer, butyl rubber, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and ethylene / acrylic acid copolymer. The liquid fuel cell according to claim 7 comprising.

前記バインダの粒子径が、０．０１μｍ〜１００μｍである請求項７〜９のいずれかに記載の液体燃料電池。The liquid fuel cell according to any one of claims 7 to 9 , wherein a particle diameter of the binder is 0.01 µm to 100 µm.

前記液体燃料貯蔵部が、連結部を介してさらに別の液体燃料貯蔵部と接続している請求項１〜１０のいずれかに記載の液体燃料電池。The liquid fuel storage portion, the liquid fuel cell according to any one of claims 1 to 10, via the connecting portion is further connected to another liquid fuel storage portion.

前記連結部の内部に、液体燃料含浸部を備えた請求項１１に記載の液体燃料電池。The liquid fuel cell according to claim 11 , further comprising a liquid fuel impregnated portion inside the connecting portion.

複数の前記燃料電池単位セルが、前記液体燃料貯蔵部を介して対峙している請求項１〜１２のいずれかに記載の液体燃料電池。A plurality of the fuel cell unit cell, a liquid fuel cell according to any one of claims 1 to 12, which faces through the liquid fuel storage portion.