JP4137368B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、迅速処理性に優れ、高照度露光時の相反則特性に優れ、さらには塗布液調製後から塗布までの経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラやパソコンの普及に伴い、デジタル画像情報のプリント材料としてハロゲン化銀写真感光材料が用いられる頻度が高まりつつある。デジタル画像情報のプリント材料としては、インクジェットプリンターなどに代表されるハロゲン化銀写真感光材料以外の画像出力材料の普及があり、これらの材料と競合していくためにカラー印画紙等のハロゲン化銀写真感光材料分野においては、現像処理工程の迅速化、高画質化、処理安定化、高画質化等に対する要求がますます強まりつつある。
【０００３】
デジタル画像情報をハロゲン化銀写真材料にプリントする際の露光手段としては、画像情報に基づいて変調されたレーザー光などの光ビームによって、ハロゲン化銀写真感光材料を走査露光することが一般的に行われている。より短時間でプリントを得るためには、一画素あたりの露光時間を短くすることが必要となり、ハロゲン化銀写真材料は、より短時間かつ高照度の露光に対して良好な応答を示すことが求められる。即ち、いわゆる高照度相反則不軌が改良されたハロゲン化銀写真感光材料がより求められている。
そして、前記高照度相反則不軌を改良するために、イリジウムに代表される金属化合物を基盤粒子にドープする方法が、当業界では良く知られている。
【０００４】
前記イリジウムによるハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良は、例えばＢ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ の“Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ”、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．６，１９８０や、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓの“Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｉｒ³⁺ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ”（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅの国際会議１９８２）に記載されている。
一方、イリジウムを添加したハロゲン化銀乳剤が、露光後処理までの経過時間により写真性能（例えば感度、階調）を変える非常に好ましくない特性を示すことも知られている。この特性は、Ｈ．Ｚｗｉｃｋｙの“Ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｉｎｃｒｅａｓｅ Ｗｉｔｈ Ｉｒｉｄｉｕｍ ｉｎ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３３，ｐｐ．２０１−２０３，１９８５に記載されている。
これまでの方法により、確かに高照度相反則不軌は著しく改良されるが、露光後処理までの時間変動による感度変動が著しく大きくなり、とても実用に供するものではなかった。
【０００５】
上記のような高照度相反則不軌を改良した際に生じる、露光後処理までの時間変動に対する感度変動の問題を改良する試みとして、米国特許第５，２８４，７４５号、同第５，３９１，４７１号、同５，０４１，５９９号、同５，０４３，２５６号、同５，６２７，０２０号明細書では、高塩化銀基盤粒子の臭化銀局在相中にイリジウムに代表される金属化合物をドープする方法が開示されている。
また、特公平７−３４１０３号公報には、ハロゲン化銀粒子に、イリジウム化合物を、臭化銀含有率の高い局在相形成とともに導入する技術が開示されている。
また特開平１１−１０９５３４号公報には、ハロゲン化銀粒子近傍にイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相を有するハロゲン化銀乳剤において、イリジウム化合物の高濃度領域を、臭化銀局在相のより内側部に形成することにより、上記の問題が改善されることが示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記技術によって得られた乳剤の改良は十分ではなく、特に露光時の温度が低い場合において、露光後処理までの時間変動に対する感度や階調の安定性が依然として不十分であることが判明し、その解決手段の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、迅速処理性に優れ、高照度相反則不軌が少なく、露光後現像までの時間変動に対する感度の変化が小さく、露光時の温度に影響されないハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
＜１＞ 支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を、少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、及び下記一般式（II）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、をそれぞれ含有し、
該一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物が該ハロゲン化銀粒子の表面に存在することなく該ハロゲン化銀粒子の内部にのみ存在し、
該ハロゲン化銀粒子に含有される下記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の少なくとも５０モル％が、局所的な臭化銀含有率が１０モル％以上の臭化銀局在相に存在し、且つ該臭化銀局在相が、ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％よりも外側に存在し、
該ハロゲン化銀粒子が、局所的な臭化銀含有率が少なくとも５モル％以上である臭化銀局在相を、ハロゲン化銀粒子に含まれる全銀量の少なくとも５モル％以上の銀量領域に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｘａはハロゲン原子を表す。ＹはＯ、Ｈ₂Ｏ、チアゾール又は置換チアゾールを表す。ｌは−２から＋３、ｍは１から５、ｎは１から５の範囲から選ばれる整数を表す。
【００１１】
【化４】
【００１２】
一般式（II）において、Ｘｂはハロゲン原子を表す。ｐは−２から−３の範囲から選ばれる整数を表す。
【００１３】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物と、前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物とのモル比［（I）／（II）］が、０．２５〜１０であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物において、Ｙがチアゾール又は置換チアゾールのいずれかであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物において、ＹがＯ及びＨ₂Ｏのいずれかであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物が臭化銀局在相に存在することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相と前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相とを有することを特徴とする＜５＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
まず、本発明におけるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩臭化銀又は塩臭沃化銀からなり、ハロゲン化銀粒子の全銀量の５モル％以上の銀量から構成される、局所的な臭化銀含有率が５モル％以上の臭化銀局在相を有することを特徴とする。
前記臭化銀局在相における局所ハロゲン組成は、局所的な臭化銀含有率が、１０モル％以上であるのが好ましく、１５モル％以上であるのがより好ましい。
前記臭化銀局在相における臭化物イオンの総量は、全ハロゲン化銀粒子中の塩化銀含有率が９０モル％を下回らない範囲で、任意に設定できるが、全ハロゲン化銀粒子あたり０．５モル％以上７モル％未満が好ましく、１．０モル％以上５．０モル％未満がより好ましい。
全ハロゲン化銀粒子における臭化銀局在相の占める比率は、銀量において５モル％以上２５モル％以下が好ましく、１０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
前記臭化銀局在相の粒子内における配置は、銀量において５０％よりも外側にこれを配置する事が好ましく、さらに７０％より外側であることがより好ましい。臭化銀局在相は粒子表面に隣接していても好ましいが、また臭化銀局在相の外側に、臭化銀含有率が５モル％未満からなる低臭化銀含有相を設けることも可能である。
前記臭化銀局在相の外側に低臭化銀含有相を設ける場合には、低臭化銀含有相の銀量が、ハロゲン化銀粒子の全銀量の１０モル％未満であることが好ましい。
臭化銀局在相は粒子内部あるいは表面に粒子を取り囲むように層状に形成してもよく、粒子表面のコーナー部にエピタキシャルに形成してもよい。また、立方体や｛１００｝面を主表面とする平板状粒子の場合、主表面をなす｛１００｝面を覆うように臭化銀局在相を形成してもよい。さらに、粒子内に複数の臭化銀局在相を設けることも可能である。
【００１５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、さらに下記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、及び下記一般式（II）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、をそれぞれ含有することを特徴とする。
【００１６】
【化５】
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘａはハロゲン原子を表す。ＹはＯ、Ｈ₂Ｏ、チアゾール又は置換チアゾールを表す。ｌは−２から＋３、ｍは１から５、ｎは１から５の範囲から選ばれる整数を表す。
【００１８】
【化６】
【００１９】
前記一般式（II）において、Ｘｂはハロゲン原子を表す。ｐは−２から−３の範囲から選ばれる整数を表す。
【００２０】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
以下に、一般式（II）で表されるイリジウム化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（II）で表されるイリジウム化合物は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２３】
【化８】
【００２４】
以上にあげたイリジウム化合物は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成する場合、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。
これらの金属錯体は、水の他に、水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-10モル〜１×１０^-3モルが好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-8モル〜５×１０^-5モルがより好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7モル〜５×１０^-6モルが最も好ましい。
【００２６】
前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-10モル〜１×１０^-3モルが好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8モル〜１×１０^-5モルがより好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルが最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の添加量に対する、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物の添加量のモル比［（Ｉ）／（II）］としては、０．１倍〜２０倍が好ましく、０．２５倍〜１０倍がより好ましい。
【００２８】
本発明において、前記イリジウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム化合物を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して、ハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００２９】
前記イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
前記錯体を含有させる位置のハロゲン組成としては、前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の少なくとも５０モル％は、局所的な臭化銀含有率が１０モル％以上の臭化銀局在相に存在し、好ましくは、局所的な臭化銀含有率が２０モル％以上の臭化銀局在相に存在させる。
一方、本発明に於いては、前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物を該ハロゲン化銀粒子の表面に存在させることなく該ハロゲン化銀粒子の内部にのみ存在させるものであるが、好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物も臭化銀局在相に存在する。さらに好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相と前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相とを有する。
【００３０】
前記臭化銀局在相の形成は、高塩化銀粒子形成時における反応容器内に、臭化物イオンを含む可溶性ハロゲン塩を単独又は可溶性銀塩と同時に添加することによって好ましく行われる。あるいは、予め調製した臭化銀を含有する微粒子乳剤を、単独あるいは可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン塩の添加と同時に添加することによっても好ましく形成可能である。予め調製した微粒子乳剤を添加することによって臭化銀局在相を形成する場合においては、その微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子が双晶面を持たないことが好ましい。
また、臭化銀局在相の粒子間均一性を高める観点から、下記一般式（Ｓ）で表される臭素及び／又は臭素イオンプレカーサーを好ましく用いることができる。臭化物イオンを含む化合物をゼラチン水溶液あるいはカプラーを含む乳化物中等にあらかじめ含有させておき、これらを乳剤と混合することによって臭化銀局在相を形成することも好ましく行うことができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
前記一般式（Ｓ）において、Ｙはハメットのσｐ値が０よりも大きい有機基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はＹで表される基を表す。ただし、ＹとＲ₁は閉環してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２又は３の時、複数のＲ₁や複数のＲ₂は互いに同一でもよく、異なってもよい。
【００３３】
前記臭化銀局在相と、ハロゲン組成において異なるその他の相との界面は、明確な相境界を有していても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また、積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子における臭化銀含有率、及び沃化銀含率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。
【００３４】
本発明においては、乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても、等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。
【００３５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の、所謂単分散なものが好ましい。
粒子サイズ分布を単分散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の臭化銀及び／又は沃化銀局在相を粒子間で均一に形成する観点からも望ましい。また、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、又は１４面体の粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、更に高次の面を有していてもよい）又は８面体の結晶粒子、又は｛１００｝主平面又は｛１１１｝主平面を有する平板状粒子、あるいはさらに高次の結晶面を有する形状の粒子にも適用できるが、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、十四面体、｛１００｝主平面を有する平板状あるいはコーナー部に｛１１１｝面をもつ｛１００｝主平面を有する平板状が好ましい。
【００３７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子が前記平板状粒子である場合、アスペクト比が２以上、更に好ましくはアスペクト比が５以上の平板状粒子によって、総投影面積の５０％以上が占められることが好ましい。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の面積と等しい面積を有する円の直径を、平板状粒子の主平面間の距離（即ち平板状粒子の厚み）で割った値である。
【００３８】
本発明に用いる塩臭化銀乳剤又は塩臭沃化銀化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。さらに、｛１００｝主平面を有する平板状粒子は、例えば、特開平７−１６８２９６号公報記載の方法を参考に形成可能である。
【００３９】
さらに本発明におけるハロゲン組成は、本発明を満たす範囲で自由に設定できるが、中でもハロゲン化銀粒子の全銀モルあたり０．０１モル％〜０．５モル％の沃化銀を有する塩沃化銀又は塩臭沃化銀相を有することは好ましい。
本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、あるいは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液とを別々に、又は沃化物塩と高塩化物塩との混合溶液として添加してもよい。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは、米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される、有機分子から沃化物イオンを開裂させることで、沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００４０】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に、沃化物塩溶液の添加を行うのは、粒子体積の５０％より外側からが好ましく、７０％より外側からがより好ましく、８０％より外側からが最も好ましい。
また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００４１】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えば、Ｐｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には、日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。
本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオンを組み込むことができる。用いる金属イオンとしては、遷移金属イオンが好ましく、中でも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは、配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物としては、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を、金属への配位原子として有する化合物が挙げられ、最も好ましい有機化合物としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが挙げられる。さらにこれらの化合物を基本骨格として、それらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４３】
前記金属イオンと配位子との組み合わせとしては、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましい。これらの化合物において、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４'−ビピリジンで占められることがより好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が、全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モル〜５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることがより好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることが好ましく、ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成することがより好ましい。また、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルから１×１０^-6モル添加することである。
【００４４】
本発明において、前記錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００４５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００４６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前述の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに、ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００４７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に、一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩等）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００４８】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。
具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前述の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては、特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００４９】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましく、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体、及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。前記無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、前記無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えば、ジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００５２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば、四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えば、カリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同５，９１２，１１２号、同５，６２０，８４１号、同５，９３９，２４５号、同５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は、場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【００５３】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。
コロイド状硫化金としては、さまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、５×１０^-6〜５×１０^-4モルがより好ましい。
本発明においては、金増感と更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等とを組み合わせてもよい。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に、磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００５５】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は、０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置する、これら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さとしては１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比としては、０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００５６】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号の各公報、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００５７】
更に、前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は、感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が好ましく用いることができ、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤がより好ましい。蛍光増白剤の使用量としては、特に限定されていないが、１〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましい。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、樹脂に対して０．０００５〜３質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００５８】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体、又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でも、オキソノール系染料）を、感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でも、オキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も、本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には、使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００６１】
本発明においては、水溶性染料の代わりに、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。前記着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において、最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることがより好ましく、０．８以上２．０以下が最も好ましい。
【００６２】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように、固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が、特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については、米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法の中で微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【００６４】
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有させる場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層よりも、支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他のマゼンタ又はシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。
また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載されているように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層を、ハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００６５】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤や、その他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００６６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、下記表１の特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や、ＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００６９】
以下、前記シアン、マゼンタ及びイエローカプラーについて、さらに具体的に説明する。
本発明に使用可能なシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー、及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
前記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号の各明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００７０】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに、塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも、具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７１】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は、例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７２】
本発明に使用可能なマゼンタカプラーとしては、前記表１に記載の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーや、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや、欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号の各明細書に記載されたような６位に、アルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては、特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７３】
また、本発明に使用可能なイエローカプラーとしては、前記表１に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等の各明細書に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００７４】
本発明に使用するカプラーは、前記表１に記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書に記載されているもの）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして、親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとしては、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄、及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーがより好ましく、アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で特に好ましい。
【００７５】
本発明においては、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号の各公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には、独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００７６】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号の各明細書、及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物である。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で、あるいはゼラチンとともに、用いることができる。ゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属が５ｐｐｍ以下のものが好ましく、３ｐｐｍ以下のものがより好ましい。
また、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれるカルシウム量としては、２０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、１０ｍｇ／ｍ²以下がより好ましく、５ｍｇ／ｍ²以下が最も好ましい。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、ハロゲン化銀写真感光材料の被膜ｐＨとしては、４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【００７８】
本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から、界面活性剤をハロゲン化銀写真感光材料に添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば、特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましく、フッ素原子含有界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００７９】
前記界面活性剤のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、特に限定されるものではないが、一般的には１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²であり、１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²が好ましく、１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記フッ素原子含有界面活性剤は、単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、従来公知の他の界面活性剤と併用することが好ましい。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のうちいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００８１】
ハロゲン化銀写真感光材料が、異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち、陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の観点から好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー、あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと、非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を、使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには、半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８３】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー、あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【００８４】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記表１に示した特許に詳しく記載されている。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記表１に示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料としても好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００８６】
本発明において迅速処理を行う場合、発色現像時間としては、６０秒以下が好ましく、５０秒以下６秒以上がより好ましく、３０秒以下６秒以上が最も好ましい。同様に、漂白定着時間としては、６０秒以下が好ましく、５０秒以下６秒以上がより好ましく、３０秒以下６秒以上が最も好ましい。また、水洗又は安定化時間としては、１５０秒以下が好ましく、１３０秒以下６秒以上がより好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬とを含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法（以下、「アクチベーター方法」と称する。）などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、前記アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
前記アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００８８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。この方法を前記アクチベーター方法に用いることは特に好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００８９】
前記アクチベーター方法で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーIｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号の各公報に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施してもよい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム
・特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置
・特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム
・特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号の各公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム
・特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム
・特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステム
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の作製に用いられる乳剤及び比較用乳剤を以下のように調製した。
＜乳剤Ａ−１の調製＞
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌを、ｐＨ３．３、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン1６８ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＣｌ １．８に調整した。上記乳剤に対して、下記化学増感を施した乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−１とした。
乳剤Ａ−１は、辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒子からなり、ハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％の臭化銀を含んでいた。乳剤Ａ−１において、局所的な臭化銀含有率が５モル％以上の臭化銀局在相が占める部位の銀量は、ハロゲン化銀粒子の全銀量の１モル％未満であった。
【００９４】
−化学増感工程−
チオスルフォン酸ナトリウム及びスルフィン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり各々５×１０^-6モル加えた後、後述の増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-4モル、増感色素Ｅ及びＦをそれぞれ１×１０^-5モル添加した。次いで、予め調製した塩臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍ、臭化銀含率６０モル％のハロゲン化銀微粒子からなる）をハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル加え、６０℃に昇温することにより粒子表面に臭化銀局在相を形成した。
塩化金酸カリウム及びトリエチルチオ尿素を添加して最適に金硫黄増感を施した後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール及び１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、ハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ５×１０^-4モル加えた。
【００９５】
＜乳剤Ａ−２の調製＞
前記乳剤Ａ−１とは、硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−２を調製した。
【００９６】
＜乳剤Ａ−３の調製＞
前記乳剤Ａ−１とは、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モルあたりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−３を調製した。
【００９７】
＜乳剤Ａ−４の調製＞
前記乳剤Ａ−１とは、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(thiazole)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モルあたりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−４を調製した。
【００９８】
＜乳剤Ａ−５の調製＞
前記乳剤Ａ−３とは、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−５を調製した。
【００９９】
＜乳剤Ａ−６の調製＞
前記乳剤Ａ−４とは、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−６を調製した。
【０１００】
前記乳剤Ａ−２〜Ａ−６の粒子サイズ、粒子サイズ分布、及びハロゲン組成は乳剤Ａ−１と同様であった。
【０１０１】
＜乳剤Ｂ−１の調製＞
前記乳剤Ａ−１とは、硝酸銀の添加が８５％〜１００％の時点にかけて、同時に添加する塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭化カリウムに置き換えたことのみ異なる、乳剤Ｂ−１を調製した。ここでは０．０６３６モルの塩化ナトリウムを臭化カリウムに置き換えた。乳剤Ｂ−１は、ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の臭化銀を含む辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒子からなり、局所的な臭化銀含有率が約２０モル％、かつハロゲン化銀粒子の全銀量の、約１５モル％の銀量によって構成される臭化銀局在相を有していた。
【０１０２】
＜乳剤Ｂ−２の調製＞
前記乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−２を調製した。
【０１０３】
＜乳剤Ｂ−２−２の調製＞
前記乳剤Ｂ−２とは、硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、添加するＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の量を、でき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量に変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−２−２を調製した。
【０１０４】
＜乳剤Ｂ−３の調製＞
前記乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−３を調製した。
【０１０５】
＜乳剤Ｂ−３−２の調製＞
前記乳剤Ｂ−３とは、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて添加するＫ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液の量を、でき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が４×１０^-7モルになる量に変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−３−２を得た。
【０１０６】
＜乳剤Ｂ−４の調製＞
前記乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(thiazole)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−４を調製した。
【０１０７】
＜乳剤Ｂ−５の調製＞
前記乳剤Ｂ−３とは、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５を調製した。
【０１０８】
＜乳剤Ｂ−５−２の調製＞
前記乳剤Ｂ−５とは、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の添加タイミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５−２を調製した。ここでＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の添加は、硝酸銀の添加が８０％〜８２％の時点にかけて行った。
【０１０９】
＜乳剤Ｂ−６の調製＞
前記乳剤Ｂ−４とは、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−６を調製した。
【０１１０】
＜乳剤Ｂ−７の調製＞
前記乳剤Ｂ−５の調製方法に対し、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて添加するイリジウム化合物を、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］からＫ₂［Ｉｒ(Ｏ)Ｃｌ₅］に変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−７を調製した。
【０１１１】
前記乳剤Ｂ−２〜Ｂ−７、乳剤Ｂ−２−２、乳剤Ｂ−３−２、及び乳剤Ｂ−５−２の粒子サイズ、粒子サイズ分布、及びハロゲン組成は、乳剤Ｂ−１と同様であった。
【０１１２】
＜乳剤Ｂ−８の調製＞
前記乳剤Ｂ−５とは、塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換えるタイミング、及びＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液を添加するタイミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−８を調製した。
ここで塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換えるタイミングは、硝酸銀の添加が８０％〜９０％の時点にかけてとし、同時に添加する塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭化カリウムに置き換えた。ここでは０．０６３６モルの塩化ナトリウムを臭化カリウムに置き換えた。また［ＩｒＣｌ₆］水溶液乳剤の添加は、硝酸銀の添加が８２％〜８８％の時点にかけて行った。
乳剤Ｂ−８は、ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の臭化銀を含む辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒子からなり、局所的な臭化銀含有率が約３０モル％、かつハロゲン化銀粒子の全銀量の、約１０モル％の銀量によって構成される臭化銀局在相を有していた。
【０１１３】
＜乳剤Ｂ−９の調製＞
前記乳剤Ｂ−５とは、塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換えるタイミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−９を調製した。
ここで塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換えるタイミングは、硝酸銀の添加が９４％〜１００％の時点にかけてとし、同時に添加する塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭化カリウムに置き換えた。ここでは０．０６３６モルの塩化ナトリウムを臭化カリウムに置き換えた。
乳剤Ｂ−９は、ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の臭化銀を含む辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒子からなり、局所的な臭化銀含率が約５０モル％、かつハロゲン化銀粒子の全銀量の、約６モル％の銀量によって構成される臭化銀局在相を有していた。
【０１１４】
＜乳剤Ｂ−５−３の調製＞
前記乳剤Ｂ−５とは、塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換えるタイミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５−３を調製した。
ここで塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換えるタイミングは、硝酸銀の添加が２５％〜１００％の時点にかけてとし、同時に添加する塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭化カリウムに置き換えた。ここでは０．０６３６モルの塩化ナトリウムを臭化カリウムに置き換えた。
乳剤Ｂ−５−３は、ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の臭化銀を含む辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒子からなり、局所的な臭化銀含率が約４モル％、かつハロゲン化銀粒子の全銀量の、約７５モル％の銀量によって構成される塩臭化銀相を有していた。
【０１１５】
＜乳剤Ｂ−５−４の調製＞
前記乳剤Ｂ−５とは、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の量、及びＫ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液の量を変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５−４を調製した。
ここでＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液及びＫ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液の添加量は、添加されるイリジウムの量がハロゲン化銀１モル当たり各々５×１０^-8モル及び２．５×１０^-7モルとした。
【０１１６】
＜ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料作製＞
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１１７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと青感性乳剤Ｅｍ−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．６８μｍの大サイズ乳剤と０．５９μｍの小サイズ乳剤との１：１混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１１８】
第二層〜第七層用の塗布液も、第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を総量で１００ｍｇ／ｍ²用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
青、緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１２２】
青感性乳剤層
【化１２】
【０１２３】
増感色素Ａ及びＢをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．７×１０^-4モル添加した。さらに、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては５．８×１０^-5モル添加した。
【０１２４】
緑感性乳剤層
【化１３】
【０１２５】
赤感性乳剤層
【化１４】
【０１２６】
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
また、青感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-4モル及び５．０×１０^-4モル添加した。
また、青感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-4モル及び５．０×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。
また、第二層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムを、それぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
−層構成−
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１３１】
・支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１３２】
・第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｅｍ−１［金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．６８μｍの大サイズ乳剤と０．５９μｍの小サイズ乳剤との１：１混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた。］０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１３３】
・第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１３４】
・第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ ０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１３５】
・第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１３６】
・第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３［金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。］０．１２
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１３７】
・第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
【０１３８】
・第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
【化２０】
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
【化２２】
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
【化２６】
【０１４９】
【化２７】
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
以上のようにして塗布試料を作製した。また用いる緑感性乳剤の種類のみを変更した試料１０１〜１２０も同様に作製した。得られた試料内容を表２にまとめて示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
＜実験及び評価＞
これらの試料の写真特性を調べるため、以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルター（富士写真フイルム（株）製）を装着し、高照度１０^-4秒間露光した。ここで露光後処理までの時間を変化させて、露光後の潜像安定性を評価した。露光時の温湿度は１５℃２５％ＲＨで管理し、露光後処理までの時間は７秒と６０分の２条件で実験を行った。処理としては、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１５４】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
乳剤Ａ−１を用いて得られた試料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ²当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。
【０１５５】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
−高照度露光適性の評価−
露光後６０分後に処理を行った時の各試料の発色濃度を測定し、最低発色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量（露光量Ａ）と最低濃度より２．０高い発色濃度（最高濃度の約９０％の濃度）を与える露光量（露光量Ｂ）を求め以下の判定を行った。結果は下記表３に示した。
【０１５９】
露光量Ｂ／露光量Ａ 判定 高照度露光適性
４．０以下 ◎ 好ましいレベル
４．０〜６．０ ○ 問題ないレベル
６．０〜１０．０ △ やや問題あり
１０．０以上 × 問題有り
【０１６０】
−潜像安定性の評価−
各試料について露光後６０分後に処理を行った時の感度と、露光後７秒で処理を行ったときの感度を求めた。ここで感度は最低発色濃度よりも０．５高い発色濃度を与える露光量とし、露光後６０分後に処理した場合の該露光量（露光量Ａ）、及び露光後７秒後に処理した場合の該露光量（露光量Ｃ）を求め以下の判定を行った。
【０１６１】
露光量Ｃ／露光量Ａ 判定 潜像安定性
１．０５０以下 ◎ 好ましいレベル
１．０５０〜１．１００ ○ 問題ないレベル
１．１００〜１．２００ △ やや問題あり
１．２００以上 × 問題有り
【０１６２】
−感度の評価−
各試料につき前記露光量Ａの逆数を求め、試料１０２のこの値を１００としたときの相対値で、各試料について感度を求めた。
上記結果をまとめて表３に示した。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表３の結果には本発明の優れた効果が示されている。即ち、イリジウム化合物として、本発明に係る前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物のみを含有する乳剤を用いた試料においては、本発明範囲を満たす臭化銀局在相がある場合においても、好ましい高照度露光適性と潜像安定性とを両立できなかった。これらはイリジウム化合物量の調整を行うと、高照度露光適性及び潜像安定性のうちいずれか一方のみを満たす領域しか見出せなかった（試料１０８及び１０９）。
一方で、イリジウム化合物として、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物のみを含有する乳剤を用いた試料では、潜像安定性は問題ないが、高照度露光適性が不十分であり、イリジウム化合物の量を増やすと低感化してしまうという問題が生じた（試料１１０、１１１等）。
他方で、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表されるのイリジウム化合物の両者を有する乳剤であっても、本発明の臭化銀局在相を有さない乳剤を使用した試料は、やはり高照度露光適性及び潜像安定性の両立が不十分であった（試料１０５、１０６）。
そして、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の両者を含有する乳剤を用いた試料であり、かつ本発明の臭化銀局在相を有する試料である場合においてのみ、高照度露光適性及び潜像安定性が満足された（試料１１３、１１６〜１２０）。
ただし、高照度露光適性及び潜像安定性を満たす本発明の試料においても、前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物の比率が、前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の比率に比べて少ない場合や、臭化銀局在相の局所的な臭化銀含有率が比較的高い場合には、感度がやや低下する傾向が見られた。
【０１６５】
（実施例２）
前記実施例１における層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、この試料に対し実施例１と同様の実験を行った。その結果は実施例１と同様で、薄層化した試料の超迅速処理においても、本発明の効果が確かめられた。
【０１６６】
＜試料の作製＞
・第一層（青感性乳剤層）
乳剤 ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１６７】
・第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１６８】
・第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（実施例１と同じ乳剤） ０．１４
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１６９】
・第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１７０】
・第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（実施例１と同じ乳剤） ０．１２
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１７１】
・第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
【０１７２】
・第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１７３】
作製された各試料は、実施例１の実験と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１７４】
［処理Ｂ］
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるようにミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０（富士写真フイルム（株）製）を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が、発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理液を処理Ｂとした。
【０１７５】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ
漂白 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ８秒 −
リンス（４）＊＊３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【化２９】
【０１８０】
（実施例３）
実施例ｌに記載の試料の露光方法を、以下に示すような走査露光に変更する以外は実施例１と同様の評価を行った場合においても、実施例１と同様の効果が本発明の試料で得られることが確認された。即ち、走査露光によるセンシトメトリーによって感度を求めた場合においても、本発明の試料は、塗布液経時安定性が改良されていることが示された。
試料の走査露光は、特開平８−１６２３８号公報の図１に記載されているものと同じ装置を用いた。光源として、発振波長約６８８ｎｍの半導体レーザーに非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）ＳＨＧを用いることにより４７３ｎｍのレーザー光を得て、回転多面体によってレーザー光を走査すると同時に、回転多面体の回転軸方向に試料を移動することによって走査露光を行った。また露光量は、感光材料の移動と同時に、レーザー光の強度を、音響光学素子を用いて連続的に変調することにより、最小発色濃度から最大発色濃度まで連続的に得られるように調節した。
このとき走査露光は４００ｄｐｉで行い、画素当たりの平均露光時間は約８×１０^-8秒であった。また、半導体レーザの温度による光量変動を抑えるために、ペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。
【０１８１】
（実施例４）
前記実施例１〜３において、使用している紫外線吸収剤ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを、これら紫外線吸収剤の中に混合構成の一部として含むＵＶ−４のみを等質量のＵＶ−８に置き換えたＵＶ−Ａ’及びＵＶ−Ｂ’と、それぞれ等質量置き換えた各試料について評価を行った。その結果、前記実施例１〜３と同様の結果となることが確認された。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明によると、迅速処理性に優れ、高照度相反則不軌が少なく、露光後現像までの時間変動に対する感度の変化が小さく、露光時の温度に影響されないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and in particular, it is excellent in rapid processability, excellent in reciprocity characteristics at high illumination exposure, and further excellent in aging stability after coating solution preparation to coating. The present invention relates to a silver photographic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of digital cameras and personal computers, silver halide photographic light-sensitive materials are increasingly used as print materials for digital image information. As print materials for digital image information, there are widespread use of image output materials other than silver halide photographic light-sensitive materials represented by inkjet printers, etc., and in order to compete with these materials, silver halide such as color photographic paper In the field of photographic light-sensitive materials, there are increasing demands for rapid development processing, high image quality, stable processing, and high image quality.
[0003]
As an exposure means for printing digital image information on a silver halide photographic material, scanning exposure of a silver halide photographic light-sensitive material is generally performed by a light beam such as a laser beam modulated based on the image information. Has been done. In order to obtain a print in a shorter time, it is necessary to shorten the exposure time per pixel, and the silver halide photographic material can show a good response to exposure in a shorter time and at higher illuminance. Desired. That is, a silver halide photographic light-sensitive material with improved so-called high-illuminance reciprocity failure is more demanded.
In order to improve the high-illuminance reciprocity failure, a method of doping a base compound with a metal compound typified by iridium is well known in the art.
[0004]
The reciprocity failure improvement of the silver halide emulsion by iridium is described in, for example, B.I. H. Carroll, “Iridium Sensitization: A Literal Review”, Photographic Science and Engineering, Vol. 24, no. 6, 1980, R.I. S. Eachus's “The Machinery of Ir³⁺ Sensitization "(Photographic Science International Conference 1982).
On the other hand, it is also known that silver halide emulsions added with iridium exhibit very unfavorable characteristics that change photographic performance (for example, sensitivity and gradation) depending on the elapsed time until post-exposure processing. This characteristic is Zwicky's “On the Mechanism of the Sensitivity Increment With Iridium in Silver Halide Emulsions”, The Journal of Photographic Science. 33, pp. 201-203, 1985.
Although the high intensity reciprocity failure is certainly improved by the methods so far, the sensitivity fluctuation due to the time fluctuation until the post-exposure processing becomes remarkably large, which is not very practical.
[0005]
US Pat. Nos. 5,284,745 and 5,391, attempt to improve the problem of sensitivity variation with respect to time variation until post-exposure processing, which occurs when the high-illuminance reciprocity failure is improved. 471, 5,041,599, 5,043,256, and 5,627,020, a metal typified by iridium in the silver bromide localized phase of a high silver chloride-based grain. A method of doping a compound is disclosed.
Japanese Patent Publication No. 7-34103 discloses a technique for introducing an iridium compound into silver halide grains together with the formation of a localized phase having a high silver bromide content.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-109534 discloses a silver halide emulsion having a silver bromide localized phase containing an iridium compound in the vicinity of silver halide grains, wherein a high concentration region of the iridium compound is expressed as a silver bromide localized phase. It has been shown that the above problem can be improved by forming it on the inner side.
[0006]
However, as a result of the study by the present inventors, the improvement of the emulsion obtained by the above technique is not sufficient, especially in the case where the temperature at the time of exposure is low, the sensitivity to the time variation until post-exposure processing and the stability of the gradation However, it was still unsatisfactory and the development of a solution was desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
The present invention provides a silver halide photographic light-sensitive material that is excellent in rapid processability, has a low high-illuminance reciprocity failure, has a small change in sensitivity to time fluctuations after development after exposure, and is not affected by temperature during exposure. Objective.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  <1> In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive emulsion layer containing silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more on a support,
  The silver halide grains contain at least one iridium compound represented by the following general formula (I) and at least one iridium compound represented by the following general formula (II), respectively.
  The iridium compound represented by the general formula (I) is present only inside the silver halide grains without being present on the surface of the silver halide grains,
  TheAt least 50 mol% of the iridium compound represented by the following general formula (II) contained in the silver halide grains is present in the silver bromide localized phase having a local silver bromide content of 10 mol% or more. ,andThe silver bromide localized phase is present outside 50% of the silver content of the silver halide grains;
  TheThe silver halide grains have a silver bromide localized phase having a local silver bromide content of at least 5 mol% or more, and a silver amount region of at least 5 mol% or more of the total silver contained in the silver halide grains. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by comprising:
[0009]
[Chemical 3]
[0010]
  oneIn general formula (I), Xa represents a halogen atom. Y is O, H₂O, thiazole or substituted thiazole is represented. l represents −2 to +3, m represents 1 to 5, and n represents an integer selected from the range of 1 to 5.
[0011]
[Formula 4]
[0012]
  oneIn the general formula (II), Xb represents a halogen atom. p represents an integer selected from the range of -2 to -3.
[0013]
  <2> The molar ratio [(I) / (II)] of the iridium compound represented by the general formula (I) and the iridium compound represented by the general formula (II) is 0.25 to 10 is thereIt is characterized byThe silver halide photographic light-sensitive material according to <1>.
  <3> The silver halide photographic material according to <1> or <2>, wherein in the iridium compound represented by the general formula (I), Y is either thiazole or substituted thiazole. is there.
  <4> In the iridium compound represented by the general formula (I), Y represents O and H₂Any of OIt is characterized by<1> or<2> The silver halide photographic light-sensitive material described in 2>.
  <5> The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the iridium compound represented by the general formula (I) is present in a silver bromide localized phase. Material.
  <6> A silver bromide localized phase containing an iridium compound represented by the general formula (I) and a silver bromide localized phase containing an iridium compound represented by the general formula (II) <5> The silver halide photographic light-sensitive material according to <5>.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail.
First, the halogen composition of the silver halide grains in the present invention will be described.
The silver halide grains in the present invention are composed of silver chlorobromide or silver chlorobromoiodide having a silver chloride content of 90 mol% or more, and are composed of a silver amount of 5 mol% or more of the total silver amount of the silver halide grains. And a local silver bromide content of 5 mol% or more.
The local halogen composition in the silver bromide localized phase preferably has a local silver bromide content of 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more.
The total amount of bromide ions in the silver bromide localized phase can be arbitrarily set so long as the silver chloride content in the total silver halide grains does not fall below 90 mol%. It is preferably from mol% to less than 7 mol%, more preferably from 1.0 mol% to less than 5.0 mol%.
The proportion of the silver bromide localized phase in all silver halide grains is preferably 5 mol% or more and 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less in terms of silver amount.
The arrangement of the silver bromide localized phase in the grains is preferably arranged outside 50% in terms of silver amount, and more preferably outside 70%. Although the silver bromide localized phase is preferably adjacent to the grain surface, a low silver bromide-containing phase having a silver bromide content of less than 5 mol% is provided outside the silver bromide localized phase. Is also possible.
When a low silver bromide-containing phase is provided outside the silver bromide localized phase, the amount of silver in the low silver bromide-containing phase is less than 10 mol% of the total silver amount of the silver halide grains. preferable.
The silver bromide localized phase may be formed in a layer shape so as to surround the grain inside or on the surface, or may be formed epitaxially at the corner of the grain surface. In the case of tabular grains having a cubic or {100} plane as the main surface, a silver bromide localized phase may be formed so as to cover the {100} plane forming the main surface. It is also possible to provide a plurality of silver bromide localized phases in the grains.
[0015]
The silver halide grain in the invention further contains at least one iridium compound represented by the following general formula (I) and at least one iridium compound represented by the following general formula (II). It is characterized by.
[0016]
[Chemical formula 5]
[0017]
In the general formula (I), Xa represents a halogen atom. Y is O, H₂O, thiazole or substituted thiazole is represented. l represents −2 to +3, m represents 1 to 5, and n represents an integer selected from the range of 1 to 5.
[0018]
[Chemical 6]
[0019]
In the general formula (II), Xb represents a halogen atom. p represents an integer selected from the range of -2 to -3.
[0020]
Specific examples of the iridium compound represented by the general formula (I) are shown below, but the iridium compound represented by the general formula (I) of the present invention is not limited thereto.
[0021]
[Chemical 7]
[0022]
Specific examples of the iridium compound represented by the general formula (II) are shown below, but the iridium compound represented by the general formula (II) of the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Chemical 8]
[0024]
The iridium compounds mentioned above are anions, and when forming a salt with a cation, the counter cation is preferably one that is easily dissolved in water. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable.
These metal complexes are used by dissolving in water or a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. be able to.
[0025]
The amount of the iridium compound represented by the general formula (I) is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-TenMol ~ 1 × 10^-3Moles are preferred, 5 x 10 per mole of silver halide^-8Mol ~ 5x10^-FiveMoles are more preferred, 1 x 10 per mole of silver halide^-7Mol ~ 5x10^-6Mole is most preferred.
[0026]
The amount of the iridium compound represented by the general formula (II) is 1 × 10 10 per 1 mol of silver halide.^-TenMol ~ 1 × 10^-3Moles are preferred, 1 × 10 6 per mole of silver halide^-8Mol ~ 1 × 10^-FiveMole is more preferred, 5 × 10 5 per mole of silver halide^-8Mol ~ 1 × 10^-6Mole is most preferred.
[0027]
The molar ratio [(I) / (II)] of the amount of the iridium compound represented by the general formula (I) to the amount of the iridium compound represented by the general formula (II) is 0.1 times -20 times is preferable, and 0.25 times to 10 times is more preferable.
[0028]
In the present invention, the iridium compound is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or to other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the reaction solution. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the iridium compound is previously incorporated in the grains, and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0029]
  When the iridium compound is incorporated into the silver halide grains, it can be uniformly present inside the grains. As described above, it is also preferable to exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing no complex only on the particle surface and containing no complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase may be modified by physical ripening with fine particles incorporating the complex in the particles. preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain.
  As the halogen composition at the position where the complex is containedIsAt least 50 mol% of the iridium compound represented by the general formula (II) is present in a silver bromide localized phase having a local silver bromide content of 10 mol% or more.And preferablyThe local silver bromide content is present in a silver bromide localized phase having a mol content of 20 mol% or more.The
  On the other hand, in the present invention, the iridium compound represented by the general formula (I) is present only inside the silver halide grains without being present on the surface of the silver halide grains. Preferably, the iridium compound represented by the general formula (I) is also present in the silver bromide localized phase. More preferably, the silver bromide localized phase containing the iridium compound represented by the general formula (I) and the general formula(II)And a silver bromide localized phase containing an iridium compound represented by the formula:
[0030]
The formation of the silver bromide localized phase is preferably carried out by adding a soluble halogen salt containing bromide ions alone or simultaneously with the soluble silver salt into the reaction vessel when forming high silver chloride grains. Alternatively, the fine grain emulsion containing silver bromide prepared in advance can be preferably formed by adding it alone or simultaneously with the addition of a soluble silver salt and / or a soluble halogen salt. When a silver bromide localized phase is formed by adding a fine grain emulsion prepared in advance, it is preferable that the silver halide grains in the fine grain emulsion do not have twin planes.
Further, from the viewpoint of improving the inter-grain uniformity of the silver bromide localized phase, bromine and / or a bromine ion precursor represented by the following general formula (S) can be preferably used. It is also preferable to form a silver bromide localized phase by previously containing a compound containing bromide ions in an aqueous gelatin solution or an emulsion containing a coupler and mixing them with an emulsion.
[0031]
[Chemical 9]
[0032]
In the general formula (S), Y represents an organic group having a Hammett σp value larger than 0. R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a group represented by Y. However, Y and R₁May be closed to form a heterocycle. n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or 3, a plurality of R₁And multiple R₂May be the same or different.
[0033]
The interface between the silver bromide localized phase and another phase different in the halogen composition may have a clear phase boundary, or may form a mixed crystal due to a composition difference and an unclear boundary. Further, it may be positively given a continuous structural change. The silver bromide content and the silver iodide content in the silver halide grains are described in X-ray diffraction methods (for example, described in “The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis” Maruzen). Etc. can be analyzed.
[0034]
In the present invention, the halogen composition of the emulsion may be different or the same between the grains. However, when an emulsion having the same halogen composition is used between grains, it is easy to make the properties of each grain uniform. .
[0035]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred. The particle size distribution is preferably a so-called monodispersed one having a coefficient of variation (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, desirably 15% or less, more preferably 10% or less. .
Making the grain size distribution monodispersed is also desirable from the viewpoint of uniformly forming the silver bromide and / or silver iodide localized phase of the silver halide grains in the present invention. In addition, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to carry out multilayer coating.
[0036]
The silver halide grains used in the present invention are substantially cubic or tetradecahedral grains having {100} faces (these grains may have rounded vertices and higher order faces). Alternatively, the present invention can be applied to octahedral crystal grains, tabular grains having {100} major planes or {111} major planes, or grains having higher-order crystal planes. As the shape, a cube, a tetrahedron, a flat plate having a {100} main plane, or a flat plate having a {100} main plane having a {111} plane at a corner portion is preferable.
[0037]
When the silver halide grains in the present invention are the tabular grains, it is preferable that tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, more preferably 5 or more, occupy 50% or more of the total projected area. The aspect ratio referred to here is a value obtained by dividing the diameter of a circle having an area equal to the area of the main plane of the tabular grains by the distance between the main planes of the tabular grains (that is, the thickness of the tabular grains).
[0038]
The silver chlorobromide emulsion or the silver chlorobromoiodide emulsion used in the present invention is described in P.I. By Glafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G.K. F. Duffin's Photographic Emulsion Chemistry (published by Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in “Zelikman et al. Making and Coating Photographic Emulsion” (published by Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. It may be used. A method (so-called back mixing method) in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase produced by silver halide constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained. Further, tabular grains having {100} main planes can be formed by referring to, for example, the method described in JP-A-7-168296.
[0039]
Furthermore, the halogen composition in the present invention can be freely set within the range satisfying the present invention, and among them, chloroiodide having 0.01 mol% to 0.5 mol% of silver iodide per total mol of silver halide grains. It is preferred to have a silver or silver chlorobromoiodide phase.
When the emulsion of the present invention contains silver iodide, the introduction of iodide ions may be carried out by adding an iodide salt solution alone or in combination with addition of a silver salt solution and a high chloride salt solution. A solution may be added. In the latter case, the iodide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of the iodide salt and the high chloride salt. The iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth iodide salt. Alternatively, iodide can be introduced by cleaving iodide ions from organic molecules as described in US Pat. No. 5,389,508. As another iodide ion source, fine silver iodide grains can be used.
[0040]
The addition of the iodide salt solution may be concentrated during a period of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the addition of the iodide salt solution is preferably performed from the outside of 50% of the grain volume, more preferably from the outside of 70%, and most preferably from the outside of 80%.
Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
[0041]
The distribution of iodide ion concentration in the depth direction in the grains can be measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method using, for example, TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. .
The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection, Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains.
When the emulsion of the present invention contains silver iodide, the iodide ion has a concentration maximum on the grain surface and the iodide ion concentration is attenuated inward by analysis by etching / TOF-SIMS method. Is preferred.
[0042]
In the present invention, transition metal ions can be added in the process of forming and / or growing silver halide grains, and metal ions can be incorporated into and / or on the surface of the silver halide grains. As a metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and among these, iron, ruthenium, iridium, osmium, lead, cadmium, or zinc is preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, iridium, osmium, lead, cadmium, or zinc, and a plurality of types of ligands are used as one complex. It is also preferred to use it in the molecule. An organic compound can also be used as a ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. it can. More preferable organic compounds include compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to a metal. Most preferable organic compounds include furan, thiophene, oxazole, Examples include isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. Furthermore, compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and a substituent is introduced into them are also preferred.
[0043]
As a combination of the metal ion and the ligand, a combination of iron ion, ruthenium ion and cyanide ion is preferable. In these compounds, cyanide ions preferably account for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, More preferably, it is occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, the six coordination sites of the central metal are all occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These complexes with cyanide ions as ligands are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-8Mol ~ 1 × 10^-2Mole addition is preferred, 1 × 10^-6Mol ~ 5x10^-FourMost preferably, it is added in a molar amount. When iridium is used as the central metal, the ligand is preferably a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion, and more preferably a chloride ion or a bromide ion. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is preferable to use a nitrosyl ion, a thionitrosyl ion, or a water molecule and a chloride ion together as a ligand. A pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or pentachloro It is more preferable to form an aqua complex. It is also preferable to form a hexachloro complex. These complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-TenFrom mole to 1 × 10^-6It is preferable to add a molar amount, more preferably 1 × 10^-9From mole to 1 × 10^-6The molar addition.
[0044]
In the present invention, the complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or added to other solutions to form a grain formation reaction. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the solution. Furthermore, it is also preferable that these methods are combined and contained in the silver halide grains.
[0045]
When these complexes are incorporated into silver halide grains, it is preferable that they be uniformly present inside the grains, but these are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to make it exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing no complex only on the particle surface and containing no complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase may be modified by physical ripening with fine particles incorporating the complex in the particles. preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, and the silver chloride layer, the silver chlorobromide layer, the silver bromide layer, the silver iodochloride layer, and the silver iodobromide layer should each contain the complex. Is also preferable.
[0046]
Various compounds or their precursors are added to the silver halide emulsion used in the present invention in order to prevent fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or to stabilize photographic performance. can do. Specific examples of these compounds are preferably those described in JP-A-62-215272, pages 39 to 72. Furthermore, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron withdrawing group) are also preferably used.
[0047]
In the present invention, in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion, both ends are adjacent to the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and the carbonyl group described in JP-A-11-327094. Cyclic ketones having a double bond substituted with an amino group or a hydroxyl group (particularly represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), Sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011 (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3, 4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid Acid, 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) in US Pat. No. 5,556,741 (US Pat. No. 556, 741, the fourth column, line 56 to eleventh column, line 22 is preferably applied to the present application and is incorporated as part of the specification of the present application), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102045. The water-soluble reducing agents represented by the general formulas (I) to (III) are also preferably used in the present invention.
[0048]
Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the light-sensitive material of the present invention.
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green and red regions in the light-sensitive material of the present invention include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)].
As specific examples of compounds and spectral sensitization methods, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, and the exposure. It is very preferable from the viewpoint of the temperature dependency of.
[0049]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2The molar range is preferred, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3A molar range is more preferred.
[0050]
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding chemical sensitization, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0051]
In order to sensitize the silver halide emulsion used in the present invention, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands are used. can do. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or salts thereof, and examples of the gold (I) complex having the inorganic ligand include gold dithiocyanate compounds such as gold (I) potassium dithiocyanate and gold dithiosulfate ( I) A compound such as a gold dithiosulfate compound such as trisodium can be used.
[0052]
Examples of the gold (I) compound having an organic ligand include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, such as gold (I) tetrafluoroborate bis (1,4,4). 5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate), organomercaptogold (I) complexes described in JP-A-11-218870, such as potassium bis (1- [3- (2-sulfonate) Benzamido) phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) aurate (I) pentahydrate, gold (I) compound coordinated with nitrogen compound anion described in JP-A-4-268550, for example, bis (1- Methyl hydantoinato) gold (I) sodium salt tetrahydrate. Also described in the gold (I) thiolate compounds described in US Pat. No. 3,503,749, JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554. In the specifications of US Pat. Nos. 5,620,841, 5,912,112, 5,620,841, 5,939,245, and 5,912,111. The described compounds can also be used.
The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0053]
Colloidal gold sulfide can also be used. The manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics Vol. 79, 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B 263, p. 1328, published in 1966.
Various colloidal gold sulfides can be used, and those having a particle size of 50 nm or less can also be used. The amount added can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Moles are preferred, 5 × 10^-6~ 5x10^-FourMole is more preferred.
In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0054]
Conventionally known photographic materials and additives can be used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
For example, a transmissive support or a reflective support can be used as the photographic support. As the transmissive support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, polyesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA, terephthalic acid and EG are used. A polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one layer of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0055]
In the present invention, more preferred reflective supports include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm. Further, the thickness ratio between the polyolefin layer and the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0056]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml.
In the reflective support of the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are disclosed in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, JP-A-11-65024, EP0880065. And examples described in EP 0880066.
[0057]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. The fluorescent brightening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the photosensitive material. As the optical brightener, benzoxazole, coumarin and pyrazoline can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene and benzoxazolyl stilbene fluorescent brighteners are more preferable. The amount of the optical brightener used is not particularly limited, but is 1 to 100 mg / m.²Is preferred. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment.
Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
[0058]
Further, as a support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a white polyester support for display or a layer containing a white pigment is provided on a support having a silver halide emulsion layer. Other supports may be used. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0059]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for the purpose of improving the sharpness of an image and the like, the hydrophilic colloid layer is processed by processing described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2. A decolorizable dye (in particular, an oxonol dye) is added so that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material is 0.70 or more, or a 2 to 4 valent dye is added to the water-resistant resin layer of the support. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated with alcohols (for example, trimethylolethane).
[0060]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation and improving safetylight safety, etc., on pages 27 to 76 of EP 0337490 A2. It is preferable to add the dyes described above that can be decolored by treatment (in particular, oxonol dyes and cyanine dyes). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention.
Some of these water-soluble dyes deteriorate color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0061]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by a treatment in combination with a water-soluble dye or in combination with a water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. The colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer has the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at the wavelength is preferably from 0.2 to 3.0, more preferably from 0.5 to 2.5, and most preferably from 0.8 to 2.0.
[0062]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, solid fine particles such as dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8 and dyes described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column. A method of containing the dispersion in a hydrophilic colloid layer, a method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 And a method using colloidal silver as described in the publication.
As a method of dispersing the fine powder of the pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye that is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is used. This is described on pages 4 to 13 of Kaihei 2-308244. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. Methods for preparing colloidal silver as a light absorber are shown in US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0063]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper.
The color photographic paper preferably has at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-forming silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color forming silver halide emulsion layer, a magenta color forming silver halide emulsion layer, and a cyan color forming silver halide emulsion layer in order from the support. However, a different layer structure may be used.
[0064]
The silver halide emulsion layer containing a yellow-coupler may be disposed at any position on the support. When the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, a magenta coupler-containing halogen It is preferably coated at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer and the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoint of color development acceleration, desilvering acceleration, and reduction of residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is more preferable than the silver halide emulsion layer containing other magenta or cyan coupler. It is preferable that it is coated at a position farthest from the support. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, cyan coupler-containing silver halide emulsions. The layer is preferably the lowest layer.
Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, as described in JP-A-4-75055, JP-A-9-1114035, JP-A-10-246940, US Pat. No. 5,576,159 and the like, a silver halide emulsion is contained. It is also preferable to provide a coupler layer adjacent to the silver halide emulsion layer as a color developing layer.
[0065]
As silver halide emulsions applied in the present invention, other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.), and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material Are described in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, European Patent EP0,355,660A2, and particularly described in European Patent EP0,355,660A2. Are preferably used. Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. No. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, European Patent Publication No. 0520457A2, etc. Treatment methods are also preferred.
[0066]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for layer), gelatin type, layer structure of photosensitive material, coating film pH of photosensitive material, and the like, those described in each part of the patent in Table 1 below are particularly preferably applicable.
[0067]
[Table 1]
[0068]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144. Page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line and page 30, upper right column, line 6 to page 35, lower right column, line 11; page 0, line 15 of EP 0355,660A2 specification; Couplers described on the 27th line, 5th page, 30th line to 28th page end line, 45th page, 29th line to 31st line, 47th page, 23rd line to 63rd page, 50th line are also useful.
In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO 98/33760 and general formula (D) of JP-A No. 10-221825 may be preferably added.
[0069]
Hereinafter, the cyan, magenta and yellow couplers will be described in more detail.
As the cyan coupler usable in the present invention, a pyrrolotriazole coupler is preferably used, and a coupler represented by the general formula (I) or (II) of JP-A-5-313324 and JP-A-6-347960. The couplers represented by the general formula (I) in the publication and the exemplified couplers described in these patents are particularly preferred.
Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable.
Other cyan couplers include pyrroloazole type cyan couplers described in European Patents EP 0488248 and EP 0491197A1, and 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716. US Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916,051, pyrazoloazole type cyan couplers having an electron-attracting group and a hydrogen-bonding group at the 6-position, Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-8-171185, JP-A-8-311360, and JP-A-8-339060 are also preferable.
[0070]
In addition to diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2 (among others, couplers (42) listed as specific examples) And the cyclic active methylene cyanide described in JP-A No. 64-32260, which is obtained by adding a chlorine leaving group to a 2-equivalent coupler, and couplers (6) and (9) are particularly preferable. Couplers (particularly, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in European Patent EP 0456226A1, and pyrroloimidazole type cyan couplers described in European Patent EP 0484909. It can also be used.
[0071]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred, and descriptions in paragraphs 0012 to 0059 of the patent are given as examples. The cyan couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0072]
Examples of the magenta coupler that can be used in the present invention include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly-known literature described in Table 1 above. A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly linked to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245 in terms of colorability, color development, etc. Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and pyras having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254. Zoroazole couplers, as described in the specifications of European Patent Nos. 226,849A and 294,785A The 6-position, the use of pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group.
In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984, and paragraphs 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. It is incorporated as part of the specification of the present application.
In addition to this, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in the specifications of European Patent Nos. 854384 and 844640 are also preferably used.
[0073]
As yellow couplers usable in the present invention, in addition to the compounds described in Table 1, acylacetamide type yellow couplers having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group described in European Patent EP 0447969A1 EP 0482552A1, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in the specification of European Patent EP 0 482 552 A1, European Patent Nos. 935870A1, 953871A1, 953872A1, 953873A1, 953874A1, Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide-based couplers described in each specification such as US Pat. No. 953875A1, and the dioxane structure described in US Pat. No. 5,118,599 Acylacetamide type yellow coupler It is preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0074]
Couplers used in the present invention are described in loadable latex polymers (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of high boiling organic solvents listed in Table 1 above. It is preferably impregnated with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloidal aqueous solution.
Examples of water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used include US Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. Homopolymers or copolymers described on the page. Specifically, methacrylate-based or acrylamide-based polymers are more preferable, and the use of acrylamide-based polymers is particularly preferable in terms of color image stability and the like.
[0075]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, US Pat. No. 4,923,787, etc., JP-A-5-249637 White couplers described in JP-A-10-282615, German Patent No. 19629142A1, and the like can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer and speeding up the development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 198046846A1 and French Patent No. 2760460A1. It is also preferable to use the redox compound described in each specification of No ..
[0076]
In the present invention, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive.
JP-A-46-3335, JP-A-55-152776, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, JP-A-8-234364 8-239368, 9-31067, 10-115898, 10-147777, 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. 718044A And compounds described in JP-A-8-501291.
[0077]
As the binder or protective colloid that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. . As gelatin, the heavy metal contained as impurities, such as iron, copper, zinc, and manganese, is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less.
The amount of calcium contained in the silver halide photographic light-sensitive material is 20 mg / m 2.²The following is preferred, 10 mg / m²The following is more preferable, 5 mg / m²The following are most preferred.
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred.
Further, the film pH of the silver halide photographic light-sensitive material is preferably 4.0 to 7.0, and more preferably 4.0 to 6.5.
[0078]
In the present invention, a surfactant can be added to the silver halide photographic light-sensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the silver halide photographic light-sensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. As the surfactant used in the present invention, a fluorine atom-containing surfactant is preferable, and a fluorine atom-containing surfactant is particularly preferably used.
[0079]
The amount of the surfactant added to the silver halide photographic material is not particularly limited, but is generally 1 × 10.^-Five~ 1g / m²1 × 10^-Four~ 1x10^-1g / m²1 × 10 is preferred^-3~ 1x10^-2g / m²Is more preferable.
The fluorine atom-containing surfactant may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but is preferably used in combination with other conventionally known surfactants.
[0080]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray (CRT) in addition to being used in a printing system using a normal negative printer. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0081]
When the silver halide photographic light-sensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at once. That is, a plurality of color image signals may be input to the cathode ray tube to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable from the viewpoint of high image quality.
[0082]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a second harmonic light-emitting light source comprising a gas laser, a light-emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using monochromatic high-density light such as (SHG) is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0083]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source, or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red.
When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second.
[0084]
The preferred scanning exposure method applicable to the present invention is described in detail in the patents shown in Table 1 above.
In order to process the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355. The processing materials and processing methods described in the fifth page, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 of the publication are preferably applicable. As the preservative used in the developer, compounds described in the patents shown in Table 1 are preferably used.
[0085]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably applied as a light-sensitive material having rapid processing suitability.
The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the bath (so-called air time) is called color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0086]
When rapid processing is carried out in the present invention, the color development time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, and most preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter and 6 seconds or longer, and most preferably 30 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Further, the washing time or stabilization time is preferably 150 seconds or shorter, and more preferably 130 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
[0087]
As a method of developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention after exposure, a conventional method of developing with a developer containing an alkaline agent and a developing agent, a developing agent is incorporated in the photosensitive material, and a developing agent is not included. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator solution such as an alkaline solution (hereinafter referred to as “activator method”), a heat developing method without using a processing solution can be used. In particular, the activator method is preferable from the viewpoint of environmental conservation because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small.
In the activator method, examples of the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof include, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-21814, The hydrazine type compound described in each publication of 9-160193 is preferable.
[0088]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. It is particularly preferred to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used.
In the activator method, after processing with an activator solution, desilvering is usually performed. However, in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted and washing or stabilization is simplified. Can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0089]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing and stabilizing solution used in the activator method, known materials and processing methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0090]
When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
In the present invention, as described in European Patent Nos. EP0789270A1 and EP0789480A1, a yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy control may be performed before image information is added.
[0091]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development systems described in the following known materials.
-Automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253
Photosensitive material conveying apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-10206
A recording system including an image reading device described in JP-A-11-215312
An exposure system comprising a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950
A digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206
A photo print system including an image recording apparatus described in Japanese Patent Application No. 10-159187
[0092]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0093]
Example 1
Emulsions used for preparation of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention and comparative emulsions were prepared as follows.
<Preparation of emulsion A-1>
1000 ml of 3% aqueous solution of lime-processed gelatin was adjusted to pH 3.3 and pCl 1.7, and an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were added simultaneously at 50 ° C. with vigorous stirring. Mixed. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 5.7 and pCl 1.8. An emulsion was prepared by subjecting the above emulsion to the following chemical sensitization, and the resulting emulsion was designated as Emulsion A-1.
Emulsion A-1 was composed of cubic grains having a side length of 0.38 μm and a coefficient of variation of 9%, and contained 0.3 mol% of silver bromide per mol of silver halide. In Emulsion A-1, the silver content of the portion occupied by the silver bromide localized phase having a local silver bromide content of 5 mol% or more was less than 1 mol% of the total silver content of the silver halide grains. .
[0094]
-Chemical sensitization process-
5 × 10 5 each of sodium thiosulfonate and sodium sulfinate per mole of silver halide^-6After the addition of mol, sensitizing dye D described below was added at 4 × 10 4 per mol of silver halide.^-FourMol, sensitizing dyes E and F 1 × 10 each^-FiveMole was added. Subsequently, a silver chlorobromide fine grain emulsion (prepared from silver halide fine grains having an average sphere equivalent diameter of 0.03 μm and a silver bromide content of 60 mol%) prepared in advance is 3.0 × 10 per mole of silver halide.^-3A silver bromide localized phase was formed on the grain surface by adding a molar amount and raising the temperature to 60 ° C.
After optimizing gold sulfur sensitization by adding potassium chloroaurate and triethylthiourea, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole are halogenated. 5 x 10 each per mole of silver^-FourMole was added.
[0095]
<Preparation of emulsion A-2>
Emulsion A-1 means that the addition of silver nitrate is between 98% and 100%.₂[IrCl₆] The amount of Ir per mole of the finished silver halide was 2 × 10^-7Emulsion A-2 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0096]
<Preparation of emulsion A-3>
Emulsion A-1 means that the addition of silver nitrate is between 92% and 97%.₂[Ir (H₂O) Cl_Five] The amount of Ir per mole of the finished silver halide is 2 × 10^-7Emulsion A-3 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0097]
<Preparation of emulsion A-4>
Emulsion A-1 means that the addition of silver nitrate is between 92% and 97%.₂[Ir (thiazole) Cl_Five] The amount of Ir per mole of the finished silver halide is 2 × 10^-7Emulsion A-4 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0098]
<Preparation of emulsion A-5>
Emulsion A-3 is used when the addition of silver nitrate is between 98% and 100%.₂[IrCl₆The amount of Ir per 1 mol of the finished silver halide is 1 × 10^-7Emulsion A-5 was prepared, the only difference being that the molar amount was added.
[0099]
<Preparation of emulsion A-6>
Emulsion A-4 is used when the addition of silver nitrate is between 98% and 100%.₂[IrCl₆The amount of Ir per 1 mol of the finished silver halide is 1 × 10^-7Emulsion A-6 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0100]
The emulsion A-2 to A-6 had the same grain size, grain size distribution, and halogen composition as the emulsion A-1.
[0101]
<Preparation of emulsion B-1>
Emulsion B, which differs from Emulsion A-1, except that a portion of sodium chloride in the aqueous sodium chloride solution added at the same time was replaced with equimolar potassium bromide at the time when addition of silver nitrate was 85% to 100%. -1 was prepared. Here, 0.0636 mole of sodium chloride was replaced by potassium bromide. Emulsion B-1 is composed of cubic grains having a side length of 0.38 μm and a coefficient of variation of 9% containing 3.3 mol% of silver bromide per mol of silver halide, and the local silver bromide content is about 20%. It had a silver bromide localized phase composed of about 15 mol% of silver and about 15 mol% of the total silver of the silver halide grains.
[0102]
<Preparation of emulsion B-2>
Emulsion B-1 means that when the addition of silver nitrate is 98% to 100%, K₂[IrCl₆] The amount of Ir per mole of the finished silver halide was 2 × 10^-7Emulsion B-2 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0103]
<Preparation of emulsion B-2-2>
The emulsion B-2 is K added when the addition of silver nitrate is 98% to 100%.₂[IrCl₆The amount of the aqueous solution was adjusted to 1 × 10 Ir per mol of the finished silver halide.^-7Emulsion B-2-2 was prepared, differing only in the amount changed to a molar amount.
[0104]
<Preparation of emulsion B-3>
Emulsion B-1 means that when the addition of silver nitrate is 92% to 97%, K₂[Ir (H₂O) Cl_Five] The amount of Ir per mole of the finished silver halide was 2 × 10^-7Emulsion B-3 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0105]
<Preparation of emulsion B-3-2>
The emulsion B-3 is K added when the addition of silver nitrate is 92% to 97%.₂[Ir (H₂O) Cl_FiveThe amount of the aqueous solution was adjusted to 4 × 10 Ir per mol of the finished silver halide.^-7Emulsion B-3-2 was obtained, the only difference being that the amount was changed to a molar amount.
[0106]
<Preparation of emulsion B-4>
Emulsion B-1 means that when the addition of silver nitrate is 92% to 97%, K₂[Ir (thiazole) Cl_Five] The amount of Ir per mole of the finished silver halide was 2 × 10^-7Emulsion B-4 was prepared, the only difference being that the molar amount was added.
[0107]
<Preparation of emulsion B-5>
Emulsion B-3 is used when the addition of silver nitrate is 98% to 100%.₂[IrCl₆The amount of Ir per 1 mol of the finished silver halide is 1 × 10^-7Emulsion B-5 was prepared, the only difference being that it was added in molar amounts.
[0108]
<Preparation of emulsion B-5-2>
Emulsion B-5 is K₂[IrCl₆Emulsion B-5-2 was prepared, the only difference being that the addition timing of the aqueous solution was changed. Where K₂[IrCl₆The addition of the aqueous solution was performed until the addition of silver nitrate was 80% to 82%.
[0109]
<Preparation of emulsion B-6>
Emulsion B-4 is further used when the addition of silver nitrate is between 98% and 100%.₂[IrCl₆The amount of Ir per 1 mol of the finished silver halide is 1 × 10^-7Emulsion B-6 was prepared, the only difference being that the molar amount was added.
[0110]
<Preparation of emulsion B-7>
In contrast to the method for preparing Emulsion B-5, an iridium compound to be added at a time point at which the addition of silver nitrate is 92% to 97%,₂[Ir (H₂O) Cl_Five] To K₂[Ir (O) Cl_FiveEmulsion B-7 was prepared, the only difference being that the
[0111]
The emulsion B-2 to B-7, the emulsion B-2-2, the emulsion B-3-2, and the emulsion B-5-2 have the same grain size, grain size distribution, and halogen composition as the emulsion B-1. Met.
[0112]
<Preparation of emulsion B-8>
The emulsion B-5 is a timing at which a part of sodium chloride is replaced with potassium bromide, and K₂[IrCl₆Emulsion B-8 was prepared, differing only in the timing of adding the aqueous solution.
Here, the timing of replacing a part of sodium chloride with potassium bromide is when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, and at the same time, a part of sodium chloride in the sodium chloride aqueous solution to be added is equimolar potassium bromide. Replaced with. Here, 0.0636 mole of sodium chloride was replaced by potassium bromide. [IrCl₆The addition of the aqueous emulsion was performed when the addition of silver nitrate was 82% to 88%.
Emulsion B-8 is composed of cubic grains having a side length of 0.38 μm and a coefficient of variation of 9% containing 3.3 mol% of silver bromide per mol of silver halide, and has a local silver bromide content of about 30. It had a silver bromide localized phase composed of about 10 mol% of silver and about 10 mol% of the total silver of the silver halide grains.
[0113]
<Preparation of emulsion B-9>
Emulsion B-9 was different from Emulsion B-5 except that the timing for replacing part of sodium chloride with potassium bromide was changed.
Here, the timing for replacing a part of sodium chloride with potassium bromide is when the addition of silver nitrate is 94% to 100%, and at the same time, a part of sodium chloride in the sodium chloride aqueous solution to be added is equimolar potassium bromide. Replaced with. Here, 0.0636 mole of sodium chloride was replaced by potassium bromide.
Emulsion B-9 was composed of cubic grains having a side length of 0.38 μm and a variation coefficient of 9% containing 3.3 mol% of silver bromide per mol of silver halide, and the local silver bromide content was about 50%. It had a silver bromide localized phase composed of about 6 mol% of silver and about 6 mol% of the total silver of the silver halide grains.
[0114]
<Preparation of emulsion B-5-3>
Emulsion B-5-3 was prepared different from Emulsion B-5 only in that the timing for replacing part of sodium chloride with potassium bromide was changed.
Here, the timing for replacing a part of sodium chloride with potassium bromide is when the addition of silver nitrate is 25% to 100%, and at the same time, a part of sodium chloride in the sodium chloride aqueous solution to be added is equimolar potassium bromide. Replaced with. Here, 0.0636 mole of sodium chloride was replaced by potassium bromide.
Emulsion B-5-3 is composed of cubic grains containing 3.3 mol% of silver bromide per mol of silver halide and having a side length of 0.38 μm and a coefficient of variation of 9%, and has a local silver bromide content. It had a silver chlorobromide phase comprised of about 4 mole percent and about 75 mole percent silver, based on the total silver in the silver halide grains.
[0115]
<Preparation of emulsion B-5-4>
Emulsion B-5 is K₂[IrCl₆Amount of aqueous solution and K₂[Ir (H₂O) Cl_FiveEmulsion B-5-4 was prepared, differing only in the amount of the aqueous solution.
Where K₂[IrCl₆] Aqueous solution and K₂[Ir (H₂O) Cl_FiveThe amount of iridium added is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-8Mole and 2.5 × 10^-7Mole.
[0116]
<Sample preparation of silver halide color photographic material>
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0117]
First layer coating preparation
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsion dispersion A and blue-sensitive emulsion Em-1 (gold-sulfur sensitized cube, a 1: 1 mixture of a large emulsion having an average grain size of 0.68 μm and a small emulsion of 0.59 μm (silver mole) The variation coefficient of the grain size distribution is 0.08 and 0.09, respectively, and each size emulsion contains 0.15 mol% of silver iodide near the grain surface and 0.4 mol% of silver bromide on the grain surface. The first layer coating solution was prepared so as to have the composition described below. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0118]
The coating solutions for the second layer to the seventh layer were also prepared in the same manner as the first layer coating solution. As a gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) in a total amount of 100 mg / m²Using. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m², 5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0119]
[Chemical Formula 10]
[0120]
Embedded image
[0121]
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsions of the blue, green and red sensitive emulsion layers, respectively.
[0122]
Blue sensitive emulsion layer
Embedded image
[0123]
Sensitizing dyes A and B, respectively, per mole of silver halide, 1.5 × 10 5 for large size emulsions^-Four1.7 x 10 for mole, small size emulsions^-FourMole was added. In addition, sensitizing dye C per mole of silver halide is 5.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Five5.8 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added.
[0124]
Green sensitive emulsion layer
Embedded image
[0125]
Red sensitive emulsion layer
Embedded image
[0126]
Sensitizing dyes G and H, respectively, per mole of silver halide, 8.0 x 10 for large size emulsions^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added.
Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0127]
Embedded image
[0128]
Further, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer at a rate of 2.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMole and 5.0 × 10^-FourMole was added.
In addition, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole were added to the blue-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at a rate of 2.0 × per mole of silver halide. 10^-FourMole and 5.0 × 10^-FourMole was added.
Furthermore, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are also 0.2 mg / m 2 and 0.2 mg / m, respectively.²0.6 mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively at 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
Further, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Added.
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0129]
Embedded image
[0130]
-Layer structure-
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
[0131]
・ Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16 mass%, ZnO; content 4 mass%) and optical brightener (4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene. Content 0.03 mass%), bluish dye (Including ultramarine)]
[0132]
・ First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion Em-1 [gold sulfur sulfur sensitized cube, 1: 1 mixture of a large emulsion with an average grain size of 0.68 μm and a small emulsion of 0.59 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the particle size distribution is 0.08 and 0.09, respectively. Each size emulsion contained 0.15 mol% of silver iodide in the vicinity of the grain surface and 0.4 mol% of silver bromide localized on the grain surface. ] 0.24
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0133]
・ Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0134]
・ 3rd layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion A 0.14
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0135]
・ Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0136]
・ Fifth layer (red sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion Em-3 [gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of silver emulsion with an average grain size of 0.40 μm and a small emulsion of 0.30 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the particle size distribution is 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.1 mol% of silver iodide was contained in the vicinity of the grain surface, and 0.8 mol% of silver bromide was localized in the grain surface. ] 0.12
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0137]
・ Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.25
[0138]
・ Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0139]
Embedded image
[0140]
Embedded image
[0141]
Embedded image
[0142]
Embedded image
[0143]
Embedded image
[0144]
Embedded image
[0145]
Embedded image
[0146]
Embedded image
[0147]
Embedded image
[0148]
Embedded image
[0149]
Embedded image
[0150]
Embedded image
[0151]
A coated sample was prepared as described above. Samples 101 to 120 were prepared in the same manner except that only the type of green sensitive emulsion used was changed. The obtained sample contents are summarized in Table 2.
[0152]
[Table 2]
[0153]
<Experiment and evaluation>
In order to investigate the photographic characteristics of these samples, the following experiment was conducted.
Each coated sample was subjected to gradation exposure for sensitometry using a high-illuminance exposure photometer (HIE type manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). Wearing SP-2 filter (Fuji Photo Film Co., Ltd.), high illuminance 10^-FourExposure for 2 seconds. Here, the time until post-exposure processing was changed, and the latent image stability after exposure was evaluated. The temperature and humidity at the time of exposure were controlled at 15 ° C. and 25% RH, and the time until post-exposure processing was 7 seconds and 2/60. As the processing, the following color development processing A was performed.
[0154]
The processing steps are shown below.
[Processing A]
Sample 101 obtained using Emulsion A-1 was processed into a 127 mm wide roll, and after imagewise exposure using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The continuous treatment (running test) was performed until 2 times the amount was replenished. The treatment using this running liquid was designated as treatment A.
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) ** 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121 ml
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. (The rinsing was a tank countercurrent system from (1) to (4).
[0155]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0156]
[0157]
[0158]
-Evaluation of suitability for exposure to high illumination-
The color density of each sample was measured 60 minutes after the exposure, and the exposure amount (exposure amount A) giving a color density 0.5 higher than the minimum color density and the color density 2.0 higher than the minimum density (exposure A) The exposure amount (exposure amount B) giving a density of about 90% of the maximum density) was determined, and the following determination was made. The results are shown in Table 3 below.
[0159]
Exposure amount B / exposure amount A judgment High illumination exposure suitability
4.0 or less ◎ Preferred level
4.0-6.0 ○ No problem level
6.0-10.0 △ Somewhat problematic
10.0+
[0160]
-Evaluation of latent image stability-
For each sample, the sensitivity when processed 60 minutes after exposure and the sensitivity when processed 7 seconds after exposure were obtained. Here, the sensitivity is an exposure amount giving a color density 0.5 higher than the minimum color density, the exposure amount when exposed 60 minutes after exposure (exposure amount A), and the exposure amount when processed 7 seconds after exposure. The exposure amount (exposure amount C) was determined and the following determinations were made.
[0161]
Exposure amount C / exposure amount A judgment Latent image stability
1.050 or less ◎ Preferred level
1.050 to 1.100 ○ No problem level
1.100-1.200 △ Somewhat problematic
1.200 or more × There is a problem
[0162]
-Evaluation of sensitivity-
The reciprocal of the exposure amount A was obtained for each sample, and the sensitivity was obtained for each sample as a relative value when the value of the sample 102 was 100.
The results are summarized in Table 3.
[0163]
[Table 3]
[0164]
The results of Table 3 show the excellent effect of the present invention. That is, in a sample using an emulsion containing only the iridium compound represented by the general formula (II) according to the present invention as an iridium compound, even when there is a silver bromide localized phase satisfying the scope of the present invention. Therefore, it was not possible to achieve both favorable high-illuminance exposure suitability and latent image stability. When the amount of the iridium compound was adjusted, only an area satisfying only one of high illuminance exposure suitability and latent image stability was found (samples 108 and 109).
On the other hand, in the sample using the emulsion containing only the iridium compound represented by the general formula (I) of the present invention as the iridium compound, the latent image stability is not a problem, but the suitability for high illumination exposure is insufficient. There was a problem that when the amount of the iridium compound was increased, the sensitivity was lowered (samples 110, 111, etc.).
On the other hand, even the emulsion having both of the iridium compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) was used without the silver bromide localized phase of the present invention. The sample was also insufficient in both high illumination exposure suitability and latent image stability (Samples 105 and 106).
And a sample using an emulsion containing both of the iridium compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) and having the silver bromide localized phase of the present invention. Only, the high illumination exposure suitability and the latent image stability were satisfied (Samples 113 and 116 to 120).
However, even in the sample of the present invention satisfying high illumination exposure suitability and latent image stability, the ratio of the iridium compound represented by the general formula (I) is the ratio of the iridium compound represented by the general formula (II). There was a tendency for the sensitivity to be slightly reduced when the amount of the silver bromide localized phase is relatively high compared to the above, or when the local silver bromide content of the silver bromide localized phase is relatively high.
[0165]
(Example 2)
A thinned sample was prepared by changing the layer structure in Example 1 as follows, and the same experiment as in Example 1 was performed on this sample. The result was the same as in Example 1, and the effect of the present invention was confirmed even in the ultra-rapid processing of the thinned sample.
[0166]
<Preparation of sample>
・ First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion 0.24
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0167]
・ Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.60
Color mixing inhibitor (Cpd-19) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.007
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.11
[0168]
・ 3rd layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B (the same emulsion as in Example 1) 0.14
Gelatin 0.73
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.009
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.11
Solvent (Solv-5) 0.06
[0169]
・ Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.48
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
UV absorber (UV-C) 0.04
Solvent (Solv-5) 0.09
[0170]
・ Fifth layer (red sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (same emulsion as in Example 1) 0.12
Gelatin 0.59
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.19
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.04
UV absorber (UV-7) 0.02
Solvent (Solv-5) 0.09
[0171]
・ Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.32
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.42
Solvent (Solv-7) 0.08
[0172]
・ Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.70
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.01
Surfactant (Cpd-13) 0.01
Polydimethylsiloxane 0.01
Silicon dioxide 0.003
[0173]
Each of the prepared samples was exposed in the same manner as in the experiment of Example 1, and the color development processing was performed in accordance with the development processing B shown below and performed ultra-rapid processing.
[0174]
[Process B]
The above photosensitive material sample is processed into a 127 mm width roll, and the experimental processing apparatus is used to modify the minilab printer processor PP350 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) so that the processing time and processing temperature can be changed. Imagewise exposure was performed from an average density negative film, and continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was 0.5 times the volume of the color developer tank. The treatment liquid using this running liquid was designated as treatment B.
[0175]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount
Color development 45.0 ℃ 15 seconds 45mL
Bleach 40.0 ℃ 15 seconds 35mL
Rinse (1) 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (2) 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (3) ** 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 8 seconds 121mL
Drying 80 ℃ 15 seconds
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** Attach Fuji Screen Film's phosphorus screening system RC50D to rinse (3), take out rinse solution from rinse (3), and send to reverse osmosis module (RC50D) by pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0176]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0177]
[0178]
[0179]
Embedded image
[0180]
(Example 3)
Even when the exposure method for the sample described in Example 1 is changed to the scanning exposure as shown below, when the same evaluation as in Example 1 is performed, the same effect as in Example 1 has the same effect as the sample of the present invention. It was confirmed that That is, even when the sensitivity was obtained by sensitometry by scanning exposure, the sample of the present invention was shown to have improved coating solution aging stability.
For the scanning exposure of the sample, the same apparatus as that described in FIG. 1 of JP-A-8-16238 was used. By using a second harmonic generation light source (SHG) SHG in which a nonlinear optical crystal is combined with a semiconductor laser having an oscillation wavelength of about 688 nm as a light source, a laser beam of 473 nm is obtained and simultaneously scanned with a rotating polyhedron, Scanning exposure was performed by moving the sample in the direction of the rotation axis of the rotating polyhedron. The exposure amount was adjusted so that the intensity of the laser beam was continuously modulated from the minimum color density to the maximum color density by continuously modulating the intensity of the laser light using an acousto-optic element simultaneously with the movement of the photosensitive material.
At this time, scanning exposure is performed at 400 dpi, and the average exposure time per pixel is about 8 × 10^-8Second. Further, in order to suppress fluctuations in the amount of light due to the temperature of the semiconductor laser, the temperature was kept constant using a Peltier element.
[0181]
Example 4
In Examples 1 to 3, only the UV-4 containing the UV absorbers UV-A and UV-B used in the UV absorber as a part of the mixed structure is converted into an equal mass of UV-8. Evaluation was performed for each of the replaced UV-A ′ and UV-B ′, and each sample with the same mass replaced. As a result, it was confirmed that the same results as in Examples 1 to 3 were obtained.
[0182]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a silver halide photographic light-sensitive material that is excellent in rapid processability, has a low high-illuminance reciprocity failure, has a small change in sensitivity to time fluctuations after development after exposure, and is not affected by temperature during exposure. Can do.

Claims (6)

支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を、少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、及び下記一般式（II）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、をそれぞれ含有し、
該一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物が該ハロゲン化銀粒子の表面に存在することなく該ハロゲン化銀粒子の内部にのみ存在し、
該ハロゲン化銀粒子に含有される下記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の少なくとも５０モル％が、局所的な臭化銀含有率が１０モル％以上の臭化銀局在相に存在し、且つ該臭化銀局在相が、ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％よりも外側に存在し、
該ハロゲン化銀粒子が、局所的な臭化銀含有率が少なくとも５モル％以上である臭化銀局在相を、ハロゲン化銀粒子に含まれる全銀量の少なくとも５モル％以上の銀量領域に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）において、Ｘａはハロゲン原子を表す。ＹはＯ、Ｈ₂Ｏ、チアゾール又は置換チアゾールを表す。ｌは−２から＋３、ｍは１から５、ｎは１から５の範囲から選ばれる整数を表す。
一般式（II）において、Ｘｂはハロゲン原子を表す。ｐは−２から−３の範囲から選ばれる整数を表す。In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive emulsion layer containing silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more on a support,
The silver halide grains each contain at least one iridium compound represented by the following general formula (I) and at least one iridium compound represented by the following general formula (II),
The iridium compound represented by the general formula (I) is present only inside the silver halide grains without being present on the surface of the silver halide grains,
At least 50 mol% of the iridium compound represented by the following general formula (II) contained in the silver halide grains is present in the silver bromide localized phase having a local silver bromide content of 10 mol% or more. And the silver bromide localized phase is present outside 50% of the silver content of the silver halide grains,
The silver halide grains have a silver bromide localized phase having a local silver bromide content of at least 5 mol% or more, and a silver amount of at least 5 mol% or more of the total silver contained in the silver halide grains. A silver halide photographic light-sensitive material having a region.
In one general formula (I), Xa represents a halogen atom. Y represents O, H ₂ O, thiazole or substituted thiazole. l represents −2 to +3, m represents 1 to 5, and n represents an integer selected from the range of 1 to 5.
In one general formula (II), Xb represents a halogen atom. p represents an integer selected from the range of -2 to -3. 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物と、前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物とのモル比［（I）／（II）］が、０．２５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。The molar ratio [(I) / (II)] of the iridium compound represented by the general formula (I) and the iridium compound represented by the general formula (II) is 0.25 to 10. 2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物において、Ｙがチアゾール又は置換チアゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。  3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein in the iridium compound represented by the general formula (I), Y is either thiazole or substituted thiazole. 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物において、ＹがＯ及びＨ₂Ｏのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。In the iridium compound represented by the formula (I), the silver halide photographic material as claimed in claim 1 or claim 2, wherein the Y is either O and H ₂ O. 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物が臭化銀局在相に存在することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the iridium compound represented by the general formula (I) is present in a silver bromide localized phase. 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相と前記一般式（A silver bromide localized phase containing the iridium compound represented by the general formula (I) and the general formula ( IIII ）で表されるイリジウム化合物を含有する臭化銀局在相とを有することを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。And a silver bromide localized phase containing an iridium compound represented by formula (1).