JP4135818B2 - 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法 - Google Patents
炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4135818B2 JP4135818B2 JP04822197A JP4822197A JP4135818B2 JP 4135818 B2 JP4135818 B2 JP 4135818B2 JP 04822197 A JP04822197 A JP 04822197A JP 4822197 A JP4822197 A JP 4822197A JP 4135818 B2 JP4135818 B2 JP 4135818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- partial oxidation
- hydrocarbon
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を部分酸化するための部分酸化用触媒、および、上記部分酸化用触媒を用いて炭化水素を酸素および水素の存在下で部分酸化する炭化水素の部分酸化方法に関するものである。さらに詳しくは、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための触媒として好適に用いられるとともに、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒としても好適に用いられるチタン含有金属酸化物に金を担持した部分酸化用触媒、および、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法として好適であり、また、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造する方法としても好適な上記部分酸化用触媒を用いる部分酸化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化水素の部分酸化方法として、オレフィン系炭化水素を部分酸化して対応するエポキシドを直接的に製造する方法が実施されているが、その多くは、過酸化水素や有機過酸、塩素化合物等の酸化剤を使用している。
【０００３】
これに対し、酸素を用いる部分酸化反応によってオレフィン系炭化水素からエポキシドを直接的に製造する方法は、上記の酸化剤と比較して安価な酸素を使用することから、極めて有益であるが、エチレンオキシドの製法以外では、ほとんど実施されていない。特に、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製造する方法およびそれに用いる触媒については、多くの提案がなされているが、従来の一般的な触媒は、選択性が低い等、性能的に問題があり、実用に供されるに至っていない。
【０００４】
そこで、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製造する方法としては、一般に、クロロヒドリン法やハルコン法、過酢酸法等の直接酸化法等が用いられている。ところが、これらの製造方法は、反応工程が二工程（二段階）になると共に、副生成物（併産物）が生成するという問題点を有している。
【０００５】
このため、より簡単かつ効率的な製造方法が求められており、オレフィン系炭化水素であるプロピレンを直接、酸素酸化（部分酸化）してプロピレンオキシドを製造する方法、および、該製造方法に供される触媒が種々提案されている。
【０００６】
例えば、本願発明者等は、特開平８−１２７５５０号公報において、分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下で不飽和炭化水素を酸素酸化してエポキシドを製造する方法を提案している。上記方法によれば、エポキシドを高い選択性で得ることで得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者等が見い出した上記の金−酸化チタン含有触媒は、選択率が高いものの、活性が低い。このため、該触媒を用いる上記の炭化水素の部分酸化方法は、不飽和炭化水素からエポキシドへの転化率が３％以下と低い。従って、上記従来の方法は、実用化するには更なる改良を要するという課題を有している。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することにある。また、本発明の他の目的は、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができる炭化水素の部分酸化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に供される炭化水素の部分酸化用触媒、並びに、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する炭化水素の部分酸化方法について鋭意検討した。その結果、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内である炭化水素の部分酸化用触媒が、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れていることを確認した。
【００１０】
また、上記の部分酸化用触媒を用いて、酸素および水素の存在下で炭化水素を部分酸化することにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、請求項１記載の発明の炭化水素の部分酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触媒として、好適に用いることができる。
【００１３】
しかも、上記構成によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができる。
【００１４】
また、請求項４記載の発明の炭化水素の部分酸化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で、部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造することを特徴としている。
【００１５】
上記の方法によれば、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する炭化水素の部分酸化反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。
【００１６】
しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優れた触媒を用いるので、エポキシドや、アルコールおよび／またはケトンを、それぞれ長時間にわたって安定的に、高選択率かつ高転化率で製造することができる。
【００１７】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるオレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造するための炭化水素の部分酸化用触媒（以下、単に触媒と記す）は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含んでいる。
【００１８】
上記の金は、直径１０ナノメートル（ｎｍ）以下の粒子径を有する粒子、即ち、いわゆる超微粒子が好適である。また、上記の金は、チタン含有金属酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１９】
触媒における金の担持量は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％〜５重量％の範囲内がより好ましく、０．０１重量％〜１重量％の範囲内がさらに一層好ましく、０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内が最も好ましい。金の担持量が０．００１重量％より少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の担持量を５重量％より多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。
【００２０】
上記のチタン含有金属酸化物は、チタンを含有する金属酸化物であればよく、特に限定されるものではない。即ち、チタン含有金属酸化物は、チタニア（即ち、二酸化チタン：ＴｉＯ2)、および／または、チタンを含む複合酸化物（以下、チタン含有複合酸化物と称する）を含んでいればよく、必要に応じて、チタンを含まない金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ等を含んでいてもよい。
【００２１】
上記のチタニアとしては、特に限定されるものではないが、非晶質またはアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアが望ましい。また、上記のチタン含有複合酸化物としては、例えば、チタニア−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ＦｅＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等のチタンと他の金属との複合酸化物；チタノシリケート等のチタンがゼオライト格子内に組み込まれたゼオライト系化合物等が挙げられる。チタニアやチタン含有複合酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状で用いてもよく、他の各種の形状に成形して用いてもよい。
【００２２】
また、上記のチタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物は、触媒の活性を向上させるために、担体（支持体）に担持（固定）させた状態で用いることが好ましい。
【００２３】
上記担体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる担体を用いることができる。上記担体としては、具体的には、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ2)、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、コージエライト、酸化ジルコニウム、および、これらの複合酸化物等からなるセラミックス；ゼオライト等の結晶性メタロシリケート；各種金属からなる発泡体；各種金属からなるハニカム担体；各種金属のペレット等が挙げられる。
【００２４】
上記担体は、アルミナおよび／またはシリカを含有することがより好ましく、シリカを含有することが特に好ましい。ここで、「アルミナおよびシリカを含有する」とは、ゼオライト（アルミノシリケート）やシリカアルミナを含有する場合も含むこととする。
【００２５】
上記担体の結晶構造、形状、大きさ等は、特に限定されるものではないが、担体の比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。担体の比表面積を５０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、触媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。尚、錯体等のチタン化合物を担体に担持した後、焼成することにより、該担体上にチタンあるいはチタン含有複合酸化物を担持することもできる。
【００２６】
触媒におけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2 に換算して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内が好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が０．１重量％（ＴｉＯ2 換算）よりも少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、チタンの含有量を２０重量％（ＴｉＯ2 換算）より多くしても、チタンを上記の範囲内で含有させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上は殆ど望めない。
【００２７】
本発明にかかる触媒は、上記の金およびチタン含有金属酸化物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。上記のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを用いることができ、上記のアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを用いることができる。
【００２８】
上記元素としては、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これにより、触媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。
【００２９】
上記の元素は、触媒中において、金属単体として存在していてもよく、他の成分、例えば、チタン含有金属酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。また、上記の元素は、前記の担体（支持体）に含まれていてもよいが、その場合は上に示した効果は期待できない。従って、担体（支持体）を別途使用する場合には、担体（支持体）に含まれる上記の元素（例えば、マグネシア担体におけるアルカリ土類金属であるＭｇ）の量は、効果が期待される含有量の規定から除外されるものとする。
【００３０】
触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、適宜、特定元素と称する）の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として、０．０１重量％〜２重量％の範囲内である。但し、別途使用される前記の担体に含まれるこれら特定元素は、この含有量の規定から除外される。
【００３１】
上記の特定元素の担持量が０．００１重量％より少ないと、特定元素を添加したことによる効果が認められなくなるので、好ましくない。一方、上記の特定元素の担持量が２０重量％より多くなると、上記の範囲内で特定元素を添加した場合と比較して、もはや特定元素を添加したことによる効果が認められず、むしろ触媒性能の低下をきたすので、好ましくない。
【００３２】
次に、触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む構成となるように調製する方法であればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
触媒の調製方法としては、特に限定されるものではないが、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子とチタン含有金属酸化物とからなる触媒（以下、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒と称する）を調製した後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に上記特定元素を担持させた後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に対して、金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を担持させる方法等が挙げられる。
【００３４】
触媒の調製方法としては、上記例示のうち、第２、３の方法、即ち、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる前に、あるいは、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させると同時に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させる方法がより好ましい。
【００３５】
金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製した後、上記特定元素を添加する第１の方法において、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法としては、例えば、金または金化合物を用いる、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製する方法としては、具体的には、例えば、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物を担体に担持させた後、上記担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法；チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物からなる担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法等を採用することができる。これらの担持方法により、金超微粒子が、比較的均一な分布でもって、担体上に強固に固定化される。金超微粒子と酸化チタンとを担体に別個に担持させる場合には、酸化チタンを担持させた後、金を担持させる方法が好適である。
【００３７】
また、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物を、シリカやアルミナ等の担体に担持させる方法としては、析出沈澱法、共沈法、含浸法、コーティング、或いは、いわゆる島状構造をなすように分散することにより、担持させることもできる。
【００３８】
上記の金化合物は、水溶性であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塩化金酸を用いることができる。水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、３０℃〜８０℃程度が好適である。また、この場合、必要に応じて、水溶液のｐＨを６〜１０の範囲内に調節してもよく、さらに、触媒における金の担持量を多くするためや、金超微粒子の粒子径を小さくするために、上記水溶液に界面活性剤や、カルボン酸および／またはその塩を添加してもよい。
【００３９】
該界面活性剤としては、具体的には、例えば、炭素数が８以上の長鎖アルキル（アリール）スルホン酸およびその塩、長鎖アルキル（アリール）カルボン酸およびその塩等が挙げられる。また、該カルボン酸およびその塩としては、具体的には、例えば、クエン酸およびそのナトリウム塩やマグネシウム塩等が挙げられる。
【００４０】
上記の第１の方法において、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に上記特定元素を添加する方法としては、含浸法等の従来より一般に用いられている方法が使用できる。含浸法を用いる場合には、具体的には、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液に、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒の粉体または成形体を浸し、水を留去することで特定元素を強制的に金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させればよい。
【００４１】
チタン含有金属酸化物に上記特定元素を添加した後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる第２の方法としては、例えば、チタン含有金属酸化物に上記特定元素を含浸させる方法等により得られた特定元素を含むチタン含有金属酸化物に対して、金または金化合物を用いて、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等により金超微粒子を担持させる方法等を用いることができる。
【００４２】
尚、チタン含有金属酸化物に上記特定元素を含浸させて特定元素を含むチタン含有金属酸化物を得る方法としては、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、アルカリ金属炭酸塩の水溶液に、チタン含有金属酸化物の粉体または成形体を浸して、水を留去する方法等を用いることができる。
【００４３】
また、特定元素を含むチタン含有金属酸化物は、シリカ等の担体に対して、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物と、上記特定元素を含有する酸化物、例えば、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物とを同時に担持させる方法によっても得ることができる。
【００４４】
チタン含有金属酸化物に金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を添加する第３の方法としては、例えば、金化合物の水溶液のｐＨを中和剤によって調節した後にチタン含有金属酸化物を投入する析出沈澱法によって金をチタン含有金属酸化物に担持させる際に、ｐＨを調節する中和剤として、上記特定元素を含有する水溶液（例えば、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液）を用いる方法等が挙げられる。
【００４５】
以上のように、本発明にかかる炭化水素の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含んでいる。
【００４６】
上記の構成によれば、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応、水素および酸素の存在下で飽和炭化水素を部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触媒として、あるいは、飽和炭化水素の部分酸化によってアルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒として、好適に用いることができる。
【００４７】
本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法は、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法、あるいは、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下で飽和炭化水素を部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する方法である。
【００４８】
これによれば、炭化水素としてオレフィン系炭化水素を用いることにより、オレフィン系炭化水素の二重結合が選択的に酸化されて、エポキシドが選択的に生成される。また、炭化水素として飽和炭化水素を用いることにより、飽和炭化水素の二級炭素−水素結合および三級炭素−水素結合が選択的に酸化される。即ち、上記の部分酸化反応における飽和炭化水素の炭素−水素結合の反応性の順序は、「三級炭素＞二級炭素＞一級炭素」であり、一級炭素−水素結合は、殆ど酸化されない。そして、二級炭素−水素結合が酸化されることにより、ケトンが主に生成し、三級炭素−水素結合が酸化されることにより、アルコールが主に生成する。
【００４９】
上記の飽和炭化水素は、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１２の化合物がより好ましい。該飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン等が挙げられる。
【００５０】
上記のオレフィン系炭化水素は、オレフィン二重結合を有する炭化水素であればよく、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１２の化合物がより好ましい。該オレフィン系炭化水素としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン等の末端オレフィン類；２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン等の内部オレフィン類；１，３−ブタジエン等のジエン類等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかる部分酸化方法では、炭化水素として上記例示のオレフィン系炭化水素を用いることにより、各々、対応するエポキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシペンタン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、（１，２−エポキシエチル）ベンゼン（即ち、スチレンオキシド）、（１−メチル−１，２−エポキシエチル）ベンゼン；２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシシクロペンタン（即ち、シクロペンテンオキシド）、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン（即ち、シクロヘキセンオキシド）、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、３−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン；１，２−エポキシブテンが得られる。
【００５２】
炭化水素を部分酸化する反応は、気相で行うことが望ましいが、液相で行うこともできる。以下の説明においては、上記の反応を気相で行う場合を例に挙げることとする。
【００５３】
触媒の使用量は、例えば、金およびチタンの含有量や、炭化水素の種類、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応時の炭化水素の空間速度（ＳＶ）が、触媒１ｇ当たり１００ｈｒ-1・ｍｌ〜１０，０００ｈｒ-1・ｍｌの範囲内となる量が好適である。
【００５４】
水素は、還元剤として作用する。水素の使用量は、特に限定されるものではないが、水素と炭化水素との体積比（水素／炭化水素）が１／１０〜１００／１の範囲内となる量が好適である。そして、水素の割合が多いほど、反応速度が大きくなるので、上記の体積比は、１００／１に近い方がより好ましい。尚、水素が存在しない場合には、炭化水素は、完全酸化されて二酸化炭素および水となる。従って、この場合には、アルコールやケトン、エポキシドを得ることができない。
【００５５】
炭化水素を部分酸化する反応は、炭化水素、酸素（分子状酸素）、および水素を含む原料ガスと、触媒とを接触させることにより進行する。従って、反応方法としては、例えば、反応装置に触媒を充填し、該反応装置内に上記の原料ガスを流通させる方法が好適である。これにより、アルコールおよび／またはケトン、或いは、エポキシド（以下、これらを目的物と称する）を含む生成ガスを得ることができる。尚、反応方式は、特に限定されるものではないが、上記の反応がいわゆる気相不均一触媒反応であるので、連続方式が好適である。また、原料ガスは、必要に応じて、窒素やヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいてもよい。つまり、炭化水素は、必要に応じて、不活性ガスによって希釈されていてもよい。
【００５６】
反応温度は、炭化水素の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、該炭化水素や目的物が気体として存在し得る温度、例えば、０℃〜３００℃の範囲内が好適であり、１００℃〜２５０℃の範囲内が最適である。反応温度が極端に高い場合には、炭化水素や目的物の燃焼反応、即ち、二酸化炭素および水の生成が起こり易くなると共に、燃焼される水素の量が増加する。従って、目的物を効率的に製造することができなくなる。しかしながら、反応温度を比較的高く維持することにより、部分酸化反応も効率的に進行するため、本発明においては、反応温度を１００℃以上とすることが好ましい。本発明においては、反応温度を１００℃以上の高温にしても、炭化水素や目的物の燃焼反応を抑制することができる。
【００５７】
また、反応圧力は、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、炭化水素や目的物が気体として存在し得る圧力が望ましく、０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内が好適である。反応時間は、反応温度や反応圧力等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
尚、炭化水素を部分酸化する反応を液相で行う場合には、反応温度は、該炭化水素や目的物が液体として存在し得る温度、例えば、０℃〜１００℃の範囲内が好適である。また、反応圧力は、炭化水素や目的物が液体として存在し得る圧力とすればよい。或いは、反応に対して不活性な溶媒を用いて、上記の反応を液相で行うこともできる。溶媒を用いる反応方法としては、例えば、触媒を溶媒に懸濁させてなる懸濁液に前記の原料ガスをバブリングさせる方法が好適である。該溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
以上のように、本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内である触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法、あるいは、上記の触媒を用いて飽和炭化水素を酸素および水素の存在下で部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造する方法である。
【００６０】
上記方法によれば、触媒に含まれる、金、チタン含有金属酸化物、並びに、触媒全体重量に対して金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の相乗効果により、簡単かつ効率的に、オレフィン系炭化水素を部分酸化することでオレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素を部分酸化することで飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造することができる。これにより、一工程（一段階）で、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ、高選択率かつ高転化率で得ることができる。
【００６１】
上記触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の添加効果は、特に、エポキシド生成の活性、およびエポキシドの選択性を向上させるという点にある。
【００６２】
その作用原理は、今のところ不明であるが、上記特定元素を添加していない触媒を用いてオレフィン系炭化水素のエポキシ化反応を行うと、エポキシドが異性化して生成したと思われるアルデヒドやケトンといった化合物の生成割合が増加したり、また、水素の転化率が上昇するなどの傾向があるという知見が得られている。このため、上記特定元素の作用原理としては、塩基性を示す上記の特定元素の添加により担体の持つ強酸点が被毒を受けて、エポキシドの異性化反応等の逐次的な副反応が抑制されるということや、また、上記特定元素の存在によって触媒表面の物性が改質されて水素の反応性が向上すること等が考えられる。なお、強酸によってエポキシドの異性化反応が進行することは、一般的にもよく知られていることである。
【００６３】
また、上記特定元素の添加効果として、その他にも、触媒の寿命安定性を向上させる効果が挙げられる。即ち、上記特定元素の添加により、副生成物の生成が抑制されることによって、副生成物に起因すると思われる樹脂状物が触媒表面に蓄積することが抑制され、結果的に触媒の経時的劣化が抑制されるという副次的効果がもたらされるのである。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【００６６】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【００６７】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（１）と記す）を得た。
【００６８】
次に、固形物（１）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（１）を炭酸ナトリウム０．１１５ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ａ）と記す）を得た。
【００６９】
触媒（Ａ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．５８５重量％、金の含有量は０．１４８重量％であった。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１で得た固形物（１）の他の１つを、炭酸ナトリウム０．０４６ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｂ）と記す）を得た。
【００７１】
触媒（Ｂ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．２９２重量％、金の含有量は０．１５０重量％であった。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１で得た固形物（１）のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｃ）と記す）を得た。
【００７３】
触媒（Ｃ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．１１５重量％、金の含有量は０．１５３重量％であった。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１で得た固形物（１）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の該固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｄ）と記す）を得た。
【００７５】
触媒（Ｄ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１５３重量％であったが、ナトリウムは検出されなかった。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１で得た触媒（Ａ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ａ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／ｔｒａｎｓ−２−ブテン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００７７】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの転化率は４．４％、エポキシドである２，３−エポキシブタンの選択率は９６％、水素の転化率は１５．８％であり、２，３−エポキシブタンの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり１０８．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり７３．４ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００７８】
また、反応開始５０時間後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後の空時収率に比べて２９％低下している、即ち、３０分後の空時収率の７１％であることが分かった。
【００７９】
〔実施例５〕
実施例２で得た触媒（Ｂ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８０】
〔実施例６〕
実施例３で得た触媒（Ｃ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８１】
〔比較例２〕
比較例１で得た触媒（Ｄ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８２】
また、反応開始２０時間後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後の空時収率に比べて５２％低下している、即ち、３０分後の空時収率の４８％であることが分かった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔実施例７〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１５」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積１９６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【００８５】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液４０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【００８６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、２０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（２）と記す）を得た。
【００８７】
次に、固形物（２）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（２）を、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｅ）と記す）を得た。
【００８８】
触媒（Ｅ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０９１重量％、金の含有量は０．０５６重量％であった。
【００８９】
〔実施例８〕
実施例７で得た固形物（２）の他の１つを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて１回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｆ）と記す）を得た。
【００９０】
触媒（Ｆ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０８３重量％、金の含有量は０．０６０重量％であった。
【００９１】
〔実施例９〕
実施例７で得た固形物（２）のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｇ）と記す）を得た。
【００９２】
触媒（Ｇ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０３３重量％、金の含有量は０．０７０重量％であった。
【００９３】
〔比較例３〕
実施例７で得た固形物（２）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｈ）と記す）を得た。
【００９４】
触媒（Ｈ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．０６９重量％であったが、ナトリウムは検出されなかった。
【００９５】
〔実施例１０〕
実施例７で得た触媒（Ｅ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｅ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００９６】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は１．５％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９６％、水素の転化率は５．１％であり、プロピレンオキシドの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり５９．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり１０６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９７】
〔実施例１１〕
実施例８で得た触媒（Ｆ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９８】
〔実施例１２〕
実施例９で得た触媒（Ｇ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
比較例３で得た触媒（Ｈ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
〔実施例１３〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体（以下、チタニア担持シリカ担体と称する）を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【０１０２】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化セシウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１０３】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を３等分し、３つの固形物（以下、固形物（３）と記す）を得た。
【０１０４】
次に、固形物（３）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（３）を炭酸セシウム０．３１９ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｉ）と記す）を得た。
【０１０５】
触媒（Ｉ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウムの含有量は５．０３２重量％、金の含有量は０．１１７重量％であった。
【０１０６】
〔実施例１４〕
実施例１３で得た固形物（３）の他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｊ）と記す）を得た。
【０１０７】
触媒（Ｊ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウムの含有量は０．７１５重量％、金の含有量は０．１６２重量％であった。
【０１０８】
〔比較例５〕
実施例１３で得た固形物（３）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｋ）と記す）を得た。
【０１０９】
触媒（Ｋ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１６２重量％であったが、セシウムは検出されなかった。
【０１１０】
〔実施例１５〕
実施例１３で得た触媒（Ｉ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのイソブチレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｉ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１４０℃に加熱（即ち、反応温度は１４０℃）した状態で、水素、酸素、イソブチレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／イソブチレン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【０１１１】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、イソブチレンの転化率は１．０％、エポキシドである２−メチル−１，２−エポキシプロパンの選択率は１５％、水素の転化率は１．３％であり、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり７．７ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１２】
〔実施例１６〕
実施例１４で得た触媒（Ｊ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１３】
〔比較例６〕
比較例５で得た触媒（Ｋ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
〔実施例１７〕
まず、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化カリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、実施例１３で得られたチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１１６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、５００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を２等分し、２つの固形物（以下、固形物（４）と記す）を得た。
【０１１７】
次に、固形物（４）のうちの１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｌ）と記す）を得た。
【０１１８】
触媒（Ｌ）に含まれるカリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、カリウムの含有量は０．２２１重量％、金の含有量は０．１７１重量％であった。
【０１１９】
〔比較例７〕
実施例１７で得た固形物（４）の他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液５００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、５００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｍ）と記す）を得た。
【０１２０】
触媒（Ｍ）に含まれるカリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１７０重量％であったが、カリウムは検出されなかった。
【０１２１】
〔実施例１８〕
実施例１７で得た触媒（Ｌ）を用いて、オレフィン系炭化水素としての１−ヘキセンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｌ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１９０℃に加熱（即ち、反応温度は１９０℃）した状態で、水素、酸素、１−ヘキセン、およびヘリウムからなる、体積比（水素／酸素／１−ヘキセン／ヘリウム）が１９／１９／７／５５の混合ガスを、該反応器内に流速３２３０ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【０１２２】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、１−ヘキセンの転化率は２．８％、エポキシドである１，２−エポキシヘキサンの選択率は８２％、水素の転化率は３．９％であった。
【０１２３】
〔比較例８〕
比較例７で得た触媒（Ｍ）を用いて、実施例１８と同様の操作で、１−ヘキサンの部分酸化反応を行った。その結果、１−ヘキセンの転化率は１．７％、１，２−エポキシヘキサンの選択率は６８％、水素の転化率は２．８％であった。
【０１２４】
〔実施例１９〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）０．６５ｇとマグネシウムアセチルアセトナート２水和物（キシダ化学株式会社製）０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）２０ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、８００℃で３時間焼成することにより、チタニアとマグネシアとを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１．０重量％であった。また、該シリカ担体におけるマグネシアの担持量は、０．０２５重量％であった。
【０１２５】
次に、塩化金酸０．３４ｇを含む水溶液９００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のシリカ担体２０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１２６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。その後、濾過により得られた濾滓を１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア−マグネシアを担持したシリカ担体に金が担持された触媒である金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒を得た。
【０１２７】
〔実施例２０〕
実施例１９で得た金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒１ｇを、内径１０ｍｍのガラス管反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が１０／１０／１０／７０の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させた。
【０１２８】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は７．３％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９２．６％、水素の転化率は１６．８％であり、プロピレンオキシドの収率は６．８％、プロピレンオキシドの空時収率は触媒１ｋｇ当たり７０．４ｇ／ｈｒであった。
【０１２９】
〔比較例９〕
まず、実施例１９におけるチタニルアセチルアセトナート０．６５ｇとマグネシウムアセチルアセトナート２水和物０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍｌの代わりに、チタニルアセチルアセトナート０．６５ｇを含むメタノール溶液１００ｍｌを用いる以外は、実施例１９と同様にして、比較用の部分酸化用触媒としての金／チタニア／シリカ触媒を得た。
【０１３０】
〔比較例１０〕
次に、実施例２０における金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒の代わりに、比較例７で得たマグネシウム未添加の金／チタニア／シリカ触媒を用いる以外は、実施例２０と同様にして、プロピレンの部分酸化反応を行った。
【０１３１】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は５．８％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９４．４％、水素の転化率は１５．９％であり、プロピレンオキシドの収率は５．５％、プロピレンオキシドの空時収率は触媒１ｋｇ当たり５７．０ｇ／ｈｒであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の炭化水素の部分酸化用触媒は、以上のように、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内である構成である。
【０１３３】
これにより、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することができるという効果を奏する。しかも、上記構成によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができるという効果も奏する。
【０１３４】
本発明の請求項４記載の炭化水素の部分酸化方法は、以上のように、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法である。
【０１３５】
上記の方法によれば、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する炭化水素の部分酸化反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。これにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを簡単かつ効率的に製造することができるという効果を奏する。しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優れた触媒を用いるので、オレフィン系炭化水素の部分酸化反応を長時間にわたって安定的に行うことができるという効果も奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を部分酸化するための部分酸化用触媒、および、上記部分酸化用触媒を用いて炭化水素を酸素および水素の存在下で部分酸化する炭化水素の部分酸化方法に関するものである。さらに詳しくは、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための触媒として好適に用いられるとともに、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒としても好適に用いられるチタン含有金属酸化物に金を担持した部分酸化用触媒、および、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法として好適であり、また、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造する方法としても好適な上記部分酸化用触媒を用いる部分酸化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化水素の部分酸化方法として、オレフィン系炭化水素を部分酸化して対応するエポキシドを直接的に製造する方法が実施されているが、その多くは、過酸化水素や有機過酸、塩素化合物等の酸化剤を使用している。
【０００３】
これに対し、酸素を用いる部分酸化反応によってオレフィン系炭化水素からエポキシドを直接的に製造する方法は、上記の酸化剤と比較して安価な酸素を使用することから、極めて有益であるが、エチレンオキシドの製法以外では、ほとんど実施されていない。特に、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製造する方法およびそれに用いる触媒については、多くの提案がなされているが、従来の一般的な触媒は、選択性が低い等、性能的に問題があり、実用に供されるに至っていない。
【０００４】
そこで、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製造する方法としては、一般に、クロロヒドリン法やハルコン法、過酢酸法等の直接酸化法等が用いられている。ところが、これらの製造方法は、反応工程が二工程（二段階）になると共に、副生成物（併産物）が生成するという問題点を有している。
【０００５】
このため、より簡単かつ効率的な製造方法が求められており、オレフィン系炭化水素であるプロピレンを直接、酸素酸化（部分酸化）してプロピレンオキシドを製造する方法、および、該製造方法に供される触媒が種々提案されている。
【０００６】
例えば、本願発明者等は、特開平８−１２７５５０号公報において、分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下で不飽和炭化水素を酸素酸化してエポキシドを製造する方法を提案している。上記方法によれば、エポキシドを高い選択性で得ることで得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者等が見い出した上記の金−酸化チタン含有触媒は、選択率が高いものの、活性が低い。このため、該触媒を用いる上記の炭化水素の部分酸化方法は、不飽和炭化水素からエポキシドへの転化率が３％以下と低い。従って、上記従来の方法は、実用化するには更なる改良を要するという課題を有している。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することにある。また、本発明の他の目的は、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができる炭化水素の部分酸化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に供される炭化水素の部分酸化用触媒、並びに、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する炭化水素の部分酸化方法について鋭意検討した。その結果、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内である炭化水素の部分酸化用触媒が、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れていることを確認した。
【００１０】
また、上記の部分酸化用触媒を用いて、酸素および水素の存在下で炭化水素を部分酸化することにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、請求項１記載の発明の炭化水素の部分酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触媒として、好適に用いることができる。
【００１３】
しかも、上記構成によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができる。
【００１４】
また、請求項４記載の発明の炭化水素の部分酸化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で、部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造することを特徴としている。
【００１５】
上記の方法によれば、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する炭化水素の部分酸化反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。
【００１６】
しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優れた触媒を用いるので、エポキシドや、アルコールおよび／またはケトンを、それぞれ長時間にわたって安定的に、高選択率かつ高転化率で製造することができる。
【００１７】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるオレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造するための炭化水素の部分酸化用触媒（以下、単に触媒と記す）は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含んでいる。
【００１８】
上記の金は、直径１０ナノメートル（ｎｍ）以下の粒子径を有する粒子、即ち、いわゆる超微粒子が好適である。また、上記の金は、チタン含有金属酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１９】
触媒における金の担持量は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％〜５重量％の範囲内がより好ましく、０．０１重量％〜１重量％の範囲内がさらに一層好ましく、０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内が最も好ましい。金の担持量が０．００１重量％より少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の担持量を５重量％より多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。
【００２０】
上記のチタン含有金属酸化物は、チタンを含有する金属酸化物であればよく、特に限定されるものではない。即ち、チタン含有金属酸化物は、チタニア（即ち、二酸化チタン：ＴｉＯ2)、および／または、チタンを含む複合酸化物（以下、チタン含有複合酸化物と称する）を含んでいればよく、必要に応じて、チタンを含まない金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ等を含んでいてもよい。
【００２１】
上記のチタニアとしては、特に限定されるものではないが、非晶質またはアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアが望ましい。また、上記のチタン含有複合酸化物としては、例えば、チタニア−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ＦｅＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等のチタンと他の金属との複合酸化物；チタノシリケート等のチタンがゼオライト格子内に組み込まれたゼオライト系化合物等が挙げられる。チタニアやチタン含有複合酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状で用いてもよく、他の各種の形状に成形して用いてもよい。
【００２２】
また、上記のチタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物は、触媒の活性を向上させるために、担体（支持体）に担持（固定）させた状態で用いることが好ましい。
【００２３】
上記担体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる担体を用いることができる。上記担体としては、具体的には、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ2)、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、コージエライト、酸化ジルコニウム、および、これらの複合酸化物等からなるセラミックス；ゼオライト等の結晶性メタロシリケート；各種金属からなる発泡体；各種金属からなるハニカム担体；各種金属のペレット等が挙げられる。
【００２４】
上記担体は、アルミナおよび／またはシリカを含有することがより好ましく、シリカを含有することが特に好ましい。ここで、「アルミナおよびシリカを含有する」とは、ゼオライト（アルミノシリケート）やシリカアルミナを含有する場合も含むこととする。
【００２５】
上記担体の結晶構造、形状、大きさ等は、特に限定されるものではないが、担体の比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。担体の比表面積を５０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、触媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。尚、錯体等のチタン化合物を担体に担持した後、焼成することにより、該担体上にチタンあるいはチタン含有複合酸化物を担持することもできる。
【００２６】
触媒におけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2 に換算して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内が好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が０．１重量％（ＴｉＯ2 換算）よりも少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、チタンの含有量を２０重量％（ＴｉＯ2 換算）より多くしても、チタンを上記の範囲内で含有させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上は殆ど望めない。
【００２７】
本発明にかかる触媒は、上記の金およびチタン含有金属酸化物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。上記のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを用いることができ、上記のアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを用いることができる。
【００２８】
上記元素としては、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これにより、触媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。
【００２９】
上記の元素は、触媒中において、金属単体として存在していてもよく、他の成分、例えば、チタン含有金属酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。また、上記の元素は、前記の担体（支持体）に含まれていてもよいが、その場合は上に示した効果は期待できない。従って、担体（支持体）を別途使用する場合には、担体（支持体）に含まれる上記の元素（例えば、マグネシア担体におけるアルカリ土類金属であるＭｇ）の量は、効果が期待される含有量の規定から除外されるものとする。
【００３０】
触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、適宜、特定元素と称する）の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として、０．０１重量％〜２重量％の範囲内である。但し、別途使用される前記の担体に含まれるこれら特定元素は、この含有量の規定から除外される。
【００３１】
上記の特定元素の担持量が０．００１重量％より少ないと、特定元素を添加したことによる効果が認められなくなるので、好ましくない。一方、上記の特定元素の担持量が２０重量％より多くなると、上記の範囲内で特定元素を添加した場合と比較して、もはや特定元素を添加したことによる効果が認められず、むしろ触媒性能の低下をきたすので、好ましくない。
【００３２】
次に、触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む構成となるように調製する方法であればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
触媒の調製方法としては、特に限定されるものではないが、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子とチタン含有金属酸化物とからなる触媒（以下、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒と称する）を調製した後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に上記特定元素を担持させた後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に対して、金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を担持させる方法等が挙げられる。
【００３４】
触媒の調製方法としては、上記例示のうち、第２、３の方法、即ち、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる前に、あるいは、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させると同時に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させる方法がより好ましい。
【００３５】
金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製した後、上記特定元素を添加する第１の方法において、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法としては、例えば、金または金化合物を用いる、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製する方法としては、具体的には、例えば、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物を担体に担持させた後、上記担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法；チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物からなる担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法等を採用することができる。これらの担持方法により、金超微粒子が、比較的均一な分布でもって、担体上に強固に固定化される。金超微粒子と酸化チタンとを担体に別個に担持させる場合には、酸化チタンを担持させた後、金を担持させる方法が好適である。
【００３７】
また、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物を、シリカやアルミナ等の担体に担持させる方法としては、析出沈澱法、共沈法、含浸法、コーティング、或いは、いわゆる島状構造をなすように分散することにより、担持させることもできる。
【００３８】
上記の金化合物は、水溶性であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塩化金酸を用いることができる。水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、３０℃〜８０℃程度が好適である。また、この場合、必要に応じて、水溶液のｐＨを６〜１０の範囲内に調節してもよく、さらに、触媒における金の担持量を多くするためや、金超微粒子の粒子径を小さくするために、上記水溶液に界面活性剤や、カルボン酸および／またはその塩を添加してもよい。
【００３９】
該界面活性剤としては、具体的には、例えば、炭素数が８以上の長鎖アルキル（アリール）スルホン酸およびその塩、長鎖アルキル（アリール）カルボン酸およびその塩等が挙げられる。また、該カルボン酸およびその塩としては、具体的には、例えば、クエン酸およびそのナトリウム塩やマグネシウム塩等が挙げられる。
【００４０】
上記の第１の方法において、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に上記特定元素を添加する方法としては、含浸法等の従来より一般に用いられている方法が使用できる。含浸法を用いる場合には、具体的には、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液に、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒の粉体または成形体を浸し、水を留去することで特定元素を強制的に金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させればよい。
【００４１】
チタン含有金属酸化物に上記特定元素を添加した後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる第２の方法としては、例えば、チタン含有金属酸化物に上記特定元素を含浸させる方法等により得られた特定元素を含むチタン含有金属酸化物に対して、金または金化合物を用いて、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等により金超微粒子を担持させる方法等を用いることができる。
【００４２】
尚、チタン含有金属酸化物に上記特定元素を含浸させて特定元素を含むチタン含有金属酸化物を得る方法としては、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、アルカリ金属炭酸塩の水溶液に、チタン含有金属酸化物の粉体または成形体を浸して、水を留去する方法等を用いることができる。
【００４３】
また、特定元素を含むチタン含有金属酸化物は、シリカ等の担体に対して、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物と、上記特定元素を含有する酸化物、例えば、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物とを同時に担持させる方法によっても得ることができる。
【００４４】
チタン含有金属酸化物に金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を添加する第３の方法としては、例えば、金化合物の水溶液のｐＨを中和剤によって調節した後にチタン含有金属酸化物を投入する析出沈澱法によって金をチタン含有金属酸化物に担持させる際に、ｐＨを調節する中和剤として、上記特定元素を含有する水溶液（例えば、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液）を用いる方法等が挙げられる。
【００４５】
以上のように、本発明にかかる炭化水素の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含んでいる。
【００４６】
上記の構成によれば、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応、水素および酸素の存在下で飽和炭化水素を部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触媒として、あるいは、飽和炭化水素の部分酸化によってアルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒として、好適に用いることができる。
【００４７】
本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法は、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法、あるいは、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下で飽和炭化水素を部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する方法である。
【００４８】
これによれば、炭化水素としてオレフィン系炭化水素を用いることにより、オレフィン系炭化水素の二重結合が選択的に酸化されて、エポキシドが選択的に生成される。また、炭化水素として飽和炭化水素を用いることにより、飽和炭化水素の二級炭素−水素結合および三級炭素−水素結合が選択的に酸化される。即ち、上記の部分酸化反応における飽和炭化水素の炭素−水素結合の反応性の順序は、「三級炭素＞二級炭素＞一級炭素」であり、一級炭素−水素結合は、殆ど酸化されない。そして、二級炭素−水素結合が酸化されることにより、ケトンが主に生成し、三級炭素−水素結合が酸化されることにより、アルコールが主に生成する。
【００４９】
上記の飽和炭化水素は、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１２の化合物がより好ましい。該飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン等が挙げられる。
【００５０】
上記のオレフィン系炭化水素は、オレフィン二重結合を有する炭化水素であればよく、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１２の化合物がより好ましい。該オレフィン系炭化水素としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン等の末端オレフィン類；２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン等の内部オレフィン類；１，３−ブタジエン等のジエン類等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかる部分酸化方法では、炭化水素として上記例示のオレフィン系炭化水素を用いることにより、各々、対応するエポキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシペンタン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、（１，２−エポキシエチル）ベンゼン（即ち、スチレンオキシド）、（１−メチル−１，２−エポキシエチル）ベンゼン；２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシシクロペンタン（即ち、シクロペンテンオキシド）、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン（即ち、シクロヘキセンオキシド）、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、３−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン；１，２−エポキシブテンが得られる。
【００５２】
炭化水素を部分酸化する反応は、気相で行うことが望ましいが、液相で行うこともできる。以下の説明においては、上記の反応を気相で行う場合を例に挙げることとする。
【００５３】
触媒の使用量は、例えば、金およびチタンの含有量や、炭化水素の種類、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応時の炭化水素の空間速度（ＳＶ）が、触媒１ｇ当たり１００ｈｒ-1・ｍｌ〜１０，０００ｈｒ-1・ｍｌの範囲内となる量が好適である。
【００５４】
水素は、還元剤として作用する。水素の使用量は、特に限定されるものではないが、水素と炭化水素との体積比（水素／炭化水素）が１／１０〜１００／１の範囲内となる量が好適である。そして、水素の割合が多いほど、反応速度が大きくなるので、上記の体積比は、１００／１に近い方がより好ましい。尚、水素が存在しない場合には、炭化水素は、完全酸化されて二酸化炭素および水となる。従って、この場合には、アルコールやケトン、エポキシドを得ることができない。
【００５５】
炭化水素を部分酸化する反応は、炭化水素、酸素（分子状酸素）、および水素を含む原料ガスと、触媒とを接触させることにより進行する。従って、反応方法としては、例えば、反応装置に触媒を充填し、該反応装置内に上記の原料ガスを流通させる方法が好適である。これにより、アルコールおよび／またはケトン、或いは、エポキシド（以下、これらを目的物と称する）を含む生成ガスを得ることができる。尚、反応方式は、特に限定されるものではないが、上記の反応がいわゆる気相不均一触媒反応であるので、連続方式が好適である。また、原料ガスは、必要に応じて、窒素やヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいてもよい。つまり、炭化水素は、必要に応じて、不活性ガスによって希釈されていてもよい。
【００５６】
反応温度は、炭化水素の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、該炭化水素や目的物が気体として存在し得る温度、例えば、０℃〜３００℃の範囲内が好適であり、１００℃〜２５０℃の範囲内が最適である。反応温度が極端に高い場合には、炭化水素や目的物の燃焼反応、即ち、二酸化炭素および水の生成が起こり易くなると共に、燃焼される水素の量が増加する。従って、目的物を効率的に製造することができなくなる。しかしながら、反応温度を比較的高く維持することにより、部分酸化反応も効率的に進行するため、本発明においては、反応温度を１００℃以上とすることが好ましい。本発明においては、反応温度を１００℃以上の高温にしても、炭化水素や目的物の燃焼反応を抑制することができる。
【００５７】
また、反応圧力は、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、炭化水素や目的物が気体として存在し得る圧力が望ましく、０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内が好適である。反応時間は、反応温度や反応圧力等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
尚、炭化水素を部分酸化する反応を液相で行う場合には、反応温度は、該炭化水素や目的物が液体として存在し得る温度、例えば、０℃〜１００℃の範囲内が好適である。また、反応圧力は、炭化水素や目的物が液体として存在し得る圧力とすればよい。或いは、反応に対して不活性な溶媒を用いて、上記の反応を液相で行うこともできる。溶媒を用いる反応方法としては、例えば、触媒を溶媒に懸濁させてなる懸濁液に前記の原料ガスをバブリングさせる方法が好適である。該溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
以上のように、本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内である触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法、あるいは、上記の触媒を用いて飽和炭化水素を酸素および水素の存在下で部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造する方法である。
【００６０】
上記方法によれば、触媒に含まれる、金、チタン含有金属酸化物、並びに、触媒全体重量に対して金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の相乗効果により、簡単かつ効率的に、オレフィン系炭化水素を部分酸化することでオレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素を部分酸化することで飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造することができる。これにより、一工程（一段階）で、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ、高選択率かつ高転化率で得ることができる。
【００６１】
上記触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の添加効果は、特に、エポキシド生成の活性、およびエポキシドの選択性を向上させるという点にある。
【００６２】
その作用原理は、今のところ不明であるが、上記特定元素を添加していない触媒を用いてオレフィン系炭化水素のエポキシ化反応を行うと、エポキシドが異性化して生成したと思われるアルデヒドやケトンといった化合物の生成割合が増加したり、また、水素の転化率が上昇するなどの傾向があるという知見が得られている。このため、上記特定元素の作用原理としては、塩基性を示す上記の特定元素の添加により担体の持つ強酸点が被毒を受けて、エポキシドの異性化反応等の逐次的な副反応が抑制されるということや、また、上記特定元素の存在によって触媒表面の物性が改質されて水素の反応性が向上すること等が考えられる。なお、強酸によってエポキシドの異性化反応が進行することは、一般的にもよく知られていることである。
【００６３】
また、上記特定元素の添加効果として、その他にも、触媒の寿命安定性を向上させる効果が挙げられる。即ち、上記特定元素の添加により、副生成物の生成が抑制されることによって、副生成物に起因すると思われる樹脂状物が触媒表面に蓄積することが抑制され、結果的に触媒の経時的劣化が抑制されるという副次的効果がもたらされるのである。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【００６６】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【００６７】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（１）と記す）を得た。
【００６８】
次に、固形物（１）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（１）を炭酸ナトリウム０．１１５ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ａ）と記す）を得た。
【００６９】
触媒（Ａ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．５８５重量％、金の含有量は０．１４８重量％であった。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１で得た固形物（１）の他の１つを、炭酸ナトリウム０．０４６ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｂ）と記す）を得た。
【００７１】
触媒（Ｂ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．２９２重量％、金の含有量は０．１５０重量％であった。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１で得た固形物（１）のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｃ）と記す）を得た。
【００７３】
触媒（Ｃ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．１１５重量％、金の含有量は０．１５３重量％であった。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１で得た固形物（１）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の該固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｄ）と記す）を得た。
【００７５】
触媒（Ｄ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１５３重量％であったが、ナトリウムは検出されなかった。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１で得た触媒（Ａ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ａ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／ｔｒａｎｓ−２−ブテン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００７７】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの転化率は４．４％、エポキシドである２，３−エポキシブタンの選択率は９６％、水素の転化率は１５．８％であり、２，３−エポキシブタンの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり１０８．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり７３．４ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００７８】
また、反応開始５０時間後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後の空時収率に比べて２９％低下している、即ち、３０分後の空時収率の７１％であることが分かった。
【００７９】
〔実施例５〕
実施例２で得た触媒（Ｂ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８０】
〔実施例６〕
実施例３で得た触媒（Ｃ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８１】
〔比較例２〕
比較例１で得た触媒（Ｄ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８２】
また、反応開始２０時間後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後の空時収率に比べて５２％低下している、即ち、３０分後の空時収率の４８％であることが分かった。
【００８３】
【表１】
〔実施例７〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１５」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積１９６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【００８５】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液４０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【００８６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、２０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（２）と記す）を得た。
【００８７】
次に、固形物（２）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（２）を、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｅ）と記す）を得た。
【００８８】
触媒（Ｅ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０９１重量％、金の含有量は０．０５６重量％であった。
【００８９】
〔実施例８〕
実施例７で得た固形物（２）の他の１つを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて１回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｆ）と記す）を得た。
【００９０】
触媒（Ｆ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０８３重量％、金の含有量は０．０６０重量％であった。
【００９１】
〔実施例９〕
実施例７で得た固形物（２）のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｇ）と記す）を得た。
【００９２】
触媒（Ｇ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０３３重量％、金の含有量は０．０７０重量％であった。
【００９３】
〔比較例３〕
実施例７で得た固形物（２）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｈ）と記す）を得た。
【００９４】
触媒（Ｈ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．０６９重量％であったが、ナトリウムは検出されなかった。
【００９５】
〔実施例１０〕
実施例７で得た触媒（Ｅ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｅ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００９６】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は１．５％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９６％、水素の転化率は５．１％であり、プロピレンオキシドの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり５９．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり１０６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９７】
〔実施例１１〕
実施例８で得た触媒（Ｆ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９８】
〔実施例１２〕
実施例９で得た触媒（Ｇ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
比較例３で得た触媒（Ｈ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【０１００】
【表２】
〔実施例１３〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体（以下、チタニア担持シリカ担体と称する）を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【０１０２】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化セシウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１０３】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を３等分し、３つの固形物（以下、固形物（３）と記す）を得た。
【０１０４】
次に、固形物（３）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（３）を炭酸セシウム０．３１９ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｉ）と記す）を得た。
【０１０５】
触媒（Ｉ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウムの含有量は５．０３２重量％、金の含有量は０．１１７重量％であった。
【０１０６】
〔実施例１４〕
実施例１３で得た固形物（３）の他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｊ）と記す）を得た。
【０１０７】
触媒（Ｊ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウムの含有量は０．７１５重量％、金の含有量は０．１６２重量％であった。
【０１０８】
〔比較例５〕
実施例１３で得た固形物（３）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｋ）と記す）を得た。
【０１０９】
触媒（Ｋ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１６２重量％であったが、セシウムは検出されなかった。
【０１１０】
〔実施例１５〕
実施例１３で得た触媒（Ｉ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのイソブチレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｉ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１４０℃に加熱（即ち、反応温度は１４０℃）した状態で、水素、酸素、イソブチレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／イソブチレン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【０１１１】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、イソブチレンの転化率は１．０％、エポキシドである２−メチル−１，２−エポキシプロパンの選択率は１５％、水素の転化率は１．３％であり、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり７．７ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１２】
〔実施例１６〕
実施例１４で得た触媒（Ｊ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１３】
〔比較例６〕
比較例５で得た触媒（Ｋ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１４】
【表３】
〔実施例１７〕
まず、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化カリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、実施例１３で得られたチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１１６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、５００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を２等分し、２つの固形物（以下、固形物（４）と記す）を得た。
【０１１７】
次に、固形物（４）のうちの１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｌ）と記す）を得た。
【０１１８】
触媒（Ｌ）に含まれるカリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、カリウムの含有量は０．２２１重量％、金の含有量は０．１７１重量％であった。
【０１１９】
〔比較例７〕
実施例１７で得た固形物（４）の他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液５００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、５００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｍ）と記す）を得た。
【０１２０】
触媒（Ｍ）に含まれるカリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１７０重量％であったが、カリウムは検出されなかった。
【０１２１】
〔実施例１８〕
実施例１７で得た触媒（Ｌ）を用いて、オレフィン系炭化水素としての１−ヘキセンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｌ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１９０℃に加熱（即ち、反応温度は１９０℃）した状態で、水素、酸素、１−ヘキセン、およびヘリウムからなる、体積比（水素／酸素／１−ヘキセン／ヘリウム）が１９／１９／７／５５の混合ガスを、該反応器内に流速３２３０ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【０１２２】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、１−ヘキセンの転化率は２．８％、エポキシドである１，２−エポキシヘキサンの選択率は８２％、水素の転化率は３．９％であった。
【０１２３】
〔比較例８〕
比較例７で得た触媒（Ｍ）を用いて、実施例１８と同様の操作で、１−ヘキサンの部分酸化反応を行った。その結果、１−ヘキセンの転化率は１．７％、１，２−エポキシヘキサンの選択率は６８％、水素の転化率は２．８％であった。
【０１２４】
〔実施例１９〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）０．６５ｇとマグネシウムアセチルアセトナート２水和物（キシダ化学株式会社製）０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）２０ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、８００℃で３時間焼成することにより、チタニアとマグネシアとを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１．０重量％であった。また、該シリカ担体におけるマグネシアの担持量は、０．０２５重量％であった。
【０１２５】
次に、塩化金酸０．３４ｇを含む水溶液９００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のシリカ担体２０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１２６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。その後、濾過により得られた濾滓を１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア−マグネシアを担持したシリカ担体に金が担持された触媒である金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒を得た。
【０１２７】
〔実施例２０〕
実施例１９で得た金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒１ｇを、内径１０ｍｍのガラス管反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が１０／１０／１０／７０の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させた。
【０１２８】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は７．３％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９２．６％、水素の転化率は１６．８％であり、プロピレンオキシドの収率は６．８％、プロピレンオキシドの空時収率は触媒１ｋｇ当たり７０．４ｇ／ｈｒであった。
【０１２９】
〔比較例９〕
まず、実施例１９におけるチタニルアセチルアセトナート０．６５ｇとマグネシウムアセチルアセトナート２水和物０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍｌの代わりに、チタニルアセチルアセトナート０．６５ｇを含むメタノール溶液１００ｍｌを用いる以外は、実施例１９と同様にして、比較用の部分酸化用触媒としての金／チタニア／シリカ触媒を得た。
【０１３０】
〔比較例１０〕
次に、実施例２０における金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒の代わりに、比較例７で得たマグネシウム未添加の金／チタニア／シリカ触媒を用いる以外は、実施例２０と同様にして、プロピレンの部分酸化反応を行った。
【０１３１】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は５．８％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９４．４％、水素の転化率は１５．９％であり、プロピレンオキシドの収率は５．５％、プロピレンオキシドの空時収率は触媒１ｋｇ当たり５７．０ｇ／ｈｒであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の炭化水素の部分酸化用触媒は、以上のように、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内である構成である。
【０１３３】
これにより、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することができるという効果を奏する。しかも、上記構成によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができるという効果も奏する。
【０１３４】
本発明の請求項４記載の炭化水素の部分酸化方法は、以上のように、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法である。
【０１３５】
上記の方法によれば、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する炭化水素の部分酸化反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。これにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを簡単かつ効率的に製造することができるという効果を奏する。しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優れた触媒を用いるので、オレフィン系炭化水素の部分酸化反応を長時間にわたって安定的に行うことができるという効果も奏する。
Claims (4)
- オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、
金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内であることを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒。 - 上記オレフィン系炭化水素が、プロピレンまたはイソブチレンであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の部分酸化用触媒。
- チタンの含有量が、ＴｉＯ2 に換算して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素の部分酸化用触媒。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造することを特徴とする炭化水素の部分酸化方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04822197A JP4135818B2 (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法 |
| US08/945,989 US5932750A (en) | 1996-03-21 | 1997-03-18 | Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons |
| PCT/JP1997/000869 WO1997034692A1 (fr) | 1996-03-21 | 1997-03-18 | Catalyseurs et procede pour l'oxydation partielle des hydrocarbures |
| EP97907359A EP0827779A4 (en) | 1996-03-21 | 1997-03-18 | CATALYSTS AND METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS |
| KR1019970708047A KR100255480B1 (ko) | 1996-03-21 | 1997-03-18 | 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법 |
| TW086103414A TW448165B (en) | 1996-03-21 | 1997-03-19 | Catalyst for use in partially oxidizing hydrocarbon and method of partially oxidizing hydrocarbon |
| US09/274,116 US6034028A (en) | 1996-03-21 | 1999-03-23 | Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons |
| KR1019997007783A KR100254313B1 (ko) | 1996-03-21 | 1999-08-25 | 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04822197A JP4135818B2 (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10244156A JPH10244156A (ja) | 1998-09-14 |
| JP4135818B2 true JP4135818B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=12797372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04822197A Expired - Lifetime JP4135818B2 (ja) | 1996-03-21 | 1997-03-03 | 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4135818B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07279525A (ja) * | 1994-04-11 | 1995-10-27 | Takigen Mfg Co Ltd | 二軸型ヒンジ |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1011581A3 (fr) * | 1997-12-01 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
| WO1999043431A1 (fr) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure insature |
| AU770334B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-02-19 | Dow Global Technologies Inc. | Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst |
| ATE423619T1 (de) | 2003-09-26 | 2009-03-15 | 3M Innovative Properties Co | Nanoskalige goldkatalysatoren, aktivierungsmittel,trägermedien und verwandte methodologien zur herstellung derartiger katalysatorsysteme, insbesondere bei abscheidung des golds auf den trägermedien mittels pvd |
| JP5182849B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2013-04-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アルカンからのアルキレンオキシドの直接製造 |
| EP4163275A4 (en) * | 2020-07-10 | 2023-12-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | METHOD AND SYSTEM FOR PREPARING EPOXYPROPANE BY DIRECT EPOXIDATION OF PROPYLENE |
-
1997
- 1997-03-03 JP JP04822197A patent/JP4135818B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07279525A (ja) * | 1994-04-11 | 1995-10-27 | Takigen Mfg Co Ltd | 二軸型ヒンジ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10244156A (ja) | 1998-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100255480B1 (ko) | 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법 | |
| JP2615432B2 (ja) | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 | |
| KR100449421B1 (ko) | 올레핀옥사이드의제조방법및촉매조성물 | |
| Hutter et al. | Titania silica mixed oxides: II. Catalytic behavior in olefin epoxidation | |
| US6734133B1 (en) | Surface-modified mixed oxides containing precious metal and titanium, for the selective oxidation of hydrocarbons | |
| JP2002516591A (ja) | オレフィンオキシドへのオレフィンの直接酸化法 | |
| JPH11262664A (ja) | 含銀担持触媒及び触媒中間体、その製造法並びにその使用法 | |
| AU770334B2 (en) | Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst | |
| JP2003519560A5 (ja) | ||
| JP3777437B2 (ja) | 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒 | |
| JP4135818B2 (ja) | 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法 | |
| JP2002506067A (ja) | 担体に担持した金触媒を用いるエポキシド化方法 | |
| JP2002527428A (ja) | 少なくとも１個のｃ−ｃ二重結合を有する有機化合物の酸化法 | |
| US6673949B2 (en) | Process for the epoxidation of hydrocarbons | |
| JPH03114536A (ja) | チタノシリケート触媒の再生方法 | |
| US6603028B1 (en) | Method for oxidizing hydrocarbons | |
| US6670491B2 (en) | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides | |
| JP4395580B2 (ja) | エポキシドの製造方法 | |
| KR19980080571A (ko) | 티탄 함유 고체 촉매 | |
| JP2003520124A (ja) | 触媒担体材料及びその使用 | |
| KR100254313B1 (ko) | 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법 | |
| JP4030317B2 (ja) | エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2003523974A (ja) | 金含有触媒によるオレフィンのエポキシ化方法 | |
| JPS6113695B2 (ja) | ||
| JP3658973B2 (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071022 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071116 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080214 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |