JP4132687B2

JP4132687B2 - Heat-resistant pre-coated steel plate with excellent workability and spot weldability

Info

Publication number: JP4132687B2
Application number: JP2001027633A
Authority: JP
Inventors: 矢野　　宏和; 雅洋村上; 靖治前田; 正樹佐藤
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2021-02-05
Also published as: JP2001341229A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子レンジ部品、自動車マフラー、温風ヒーター部品等に適用可能な加工性、スポット溶接性に優れた耐熱プレコート鋼鈑に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子レンジ部品、自動車マフラー等のように耐熱性を必要とする用途に対して、鋼鈑、ステンレス鋼鈑等を所望の形状に成形した後、耐熱性に優れる無機系の塗料を用いた耐熱塗膜をポストコートする方法が多用されてきた。
また、有機基による加工性、ケイ素と酸素との結合（Ｓｉ−Ｏ）による耐熱性の両者の特性を兼ね備えるようにＳｉ−Ｏ結合と有機基とを有するシリコーン樹脂を用いた、いわゆる無機と有機とが複合化された複合系塗膜を用いることも考えられるが、シリコーン樹脂を用いた耐熱塗膜は以下のような欠点を有している。
【０００３】
すなわち、前記シリコーン樹脂を用いた耐熱塗膜は、耐熱部材を加工する際に適用する「かしめ加工」等の厳しい条件での加工性が充分ではなく、塗膜の摩耗、疵付き等の欠陥を生じてしまう。また、前記シリコーン樹脂を用いた耐熱塗料の加工性は、一般に２５０〜３００℃程度の温度範囲が上限となっている。すなわち、この温度範囲を超えると、加工時に前記耐熱塗料の割れや剥離等の劣化が著しく生じ易くなる。このような問題点に対して、耐熱性を向上させるため、シリコーン樹脂における有機基の結合量を減少させると、シリコーン樹脂の有する加工性が著しく低下する。
更に、シリコーン樹脂自体は導電性が充分ではなく、所要の導電性が要求される部品、部材、例えば、スポット溶接が施される部材に適用するのは困難であった。
このような面から、従来技術では、３００℃を超える温度に対する耐熱性が要求される部材においては充分な加工性と耐熱性の両特性を兼ね備えるプレコート鋼鈑が存在せず、このような耐熱性が要求される環境下で使用される部材では、敢えて複雑な製造工程を伴う、部材の成形加工後に無機系の塗料を塗装するいわゆるポストコート法を採用してきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の従来技術の欠点を解消し、過酷な加工条件でも充分な加工性およびスポット溶接性を発揮することができ、かつ３００℃以上の温度でも耐熱性を発揮することが可能である耐熱プレコート鋼鈑を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に鑑み鋭意検討した結果、鋼鈑表面にシリコーン樹脂を主成分とし、低融点フリット粉末を所定の量添加した塗膜を形成することで３５０℃以上での耐熱性を顕著に向上させることが可能であることを知見した。更に、シリコーン樹脂を、メチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂がこれら両者の重量比を所定の範囲内にすることで、３００〜３５０℃での耐熱性を大きく改善させることができることを見いだした。そして、前記の各シリコーン樹脂に対して、グラファイト粉末を所定の量添加することで所望とする加工性を具現化でき、また、ニッケル粉末を所定の量添加することでスポット溶接性を所要のレベルに向上させることできることを明らかにした。本発明は、かかる技術的思想に基づいて創作されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、鋼材の基材表面にシリコーン樹脂を主成分として、これに低融点フリット粉末を５〜３５質量％含み、更に所望に応じて、加工性を向上させるためのグラファイト粉末を３〜３０質量％含み、またはスポット溶接性を向上させるためのニッケル粉末を１０〜３０質量％含む塗膜を形成したことを特徴とする、加工性に優れた耐熱プレコート鋼鈑であって、前記シリコーン樹脂が、メチルフェニルシリコーン樹脂（Ａ）とメチルシリコーン樹脂（Ｂ）とを質量比Ａ／Ｂ＝９９／１〜３０／７０で配合されてなる樹脂で構成され、更に所望に応じて、加工性を向上させるためのグラファイト粉末を３〜３０質量％含み、またはスポット溶接性を向上させるためのニッケル粉末を１０〜３０質量％含む塗膜を形成したことを特徴とする、加工性に優れた耐熱プレコート鋼鈑に関する（請求項１、請求項２、請求項３）。
【０００９】
このようにして形成された本発明に係る耐熱プレコート鋼鈑は、電子レンジ部品、自動車マフラー等を製造するのに充分な加工性を有しており、また３００℃以上の温度でも充分な耐熱性を有しているという効果に加え、３００〜３５０℃の温度に長時間さらされても塗膜の硬度が低下しないような耐熱性を有している。
【００１０】
また、本発明に係るプレコート鋼鈑に含まれる基材として、溶融アルミニウムめっき鋼鈑、溶融アルミニウムステンレス鋼鈑、またはステンレス鋼鈑を適用することが可能である。（請求項４）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（塗膜成分）
本発明において基材に塗布する塗膜は、ベース樹脂としてシリコーン樹脂を用い、これにグラファイト粉末および低融点フリットならびに所望に応じてニッケル粉末を所定量で配合したものである。
【００１２】
（シリコーン樹脂）
本発明において使用されるシリコーン樹脂は、例えば下記化学式（１）で表されるように、メチル基とフェニル基とを有する樹脂構造を有している。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（上記化学式（１）中、ｎおよびｍは互いに独立して整数である。）
上記化学式（１）で表される樹脂（以下、「有機系シリコーン樹脂」という）は、前記した従来技術で説明した通り、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合（Ｓｉ−Ｏ）と有機基とを備えて、無機と有機とが複合化された複合塗膜を形成し、本発明に係るプレコート鋼鈑のベース樹脂となるものである。本発明では、このような有機系シリコーン樹脂を含む塗料を所定の鋼鈑に塗装し、その後２００℃〜３５０℃程度の温度で、数十秒から数分程度の時間、熱処理を施して塗膜を乾燥させ、プレコート鋼鈑が形成される。そして、このようなプレコート鋼鈑は所定の成形加工が施され、耐熱性が要求される部材に好適なものとなる。
【００１５】
このような有機系シリコーン樹脂は、比較的かさ高いフェニル基を有するため、この樹脂の高分子鎖の間に比較的広いスペースが生じ、その結果、高分子鎖の動力学的挙動が効果的に高めれれるようになる。すなわち、前記有機系シリコーン樹脂を用いて基材たる鋼鈑に塗膜を形成すれば、その塗膜は前記鋼鈑の成形加工にフレキシブルに追従して、厳しい加工を施しても塗膜の割れが生じ難くなる、優れた加工性を備えたプレコート鋼鈑を具現化することが可能となる。
【００１６】
また、前記プレコート鋼鈑が適用される用途に応じて所定の形状に成形加工された後、比較的高温に保持された場合、前記塗膜中の有機成分が徐々に分解されて塗膜が劣化するようになる。その際、前記有機成分からの分解生成物の一部は前記塗膜中の無機物と反応してシリコン酸化物（以下、「シリカ」という）を生成する。本発明にあっては、このように前記塗膜中に残存するシリカが、前記塗膜中に元々配合されてなる着色顔料等の無機成分と互いに反応する、あるいはこのシリカの一部が素地金属に浸透して焼結の場合と同様の現象が発現し、シリカと素地金属、または素地金属に浸透したシリカと前記塗膜中のシリカが強固に結合して、前記塗膜と素地金属との密着性が高められるという特徴を備えていることは特筆すべきことである。
【００１７】
しかしながら、例えば、前記したように塗膜中の有機成分の分解が開始された後、その分解生成物が塗膜中の無機成分と反応してシリカを生成し、このシリカによって実用的に充分な硬度を有する塗膜が形成されるまでの過渡期において、塗膜が一時的に不安定な状態となる。すなわち、例えば３００〜４００℃の温度で数百時間熱処理したとき、前記塗膜が形成される反応経路において、前記シリカからなる皮膜が塗膜に形成されて塗膜が物理的に強化される反応経路に比べ、前記有機成分が分解して塗膜が劣化する反応経路の方の反応速度定数が若干大きく、その結果として一時的に前記塗膜の硬度が低下するという問題点が発生する場合があった。
【００１８】
そこで、かかる問題点を解決するために、本発明にあっては、低融点フリットを添加する。この低融点フリットは、前記有機系シリコーン樹脂中の有機成分が分解された後、この分解生成物と前記塗膜中の無機成分との反応によって無機皮膜を生成する反応過程を促進させる作用を有し、その結果として前記有機系シリコーン樹脂を安定化する効果が発現する。このような低融点フリットと、前記メチルシリコーン樹脂との組み合わせにより前記効果が発現するのは、約３５０℃以上の温度領域においてであり、この温度領域では充分な前記効果が得られる。
【００１９】
更に、本発明者等が前記シリコーン樹脂に対して３００〜３５０℃の耐熱性を付与するために種々の検討を行った結果、メチルフェニルシリコーン樹脂（これを樹脂「Ａ」とする）とメチルシリコーン樹脂（これを樹脂「Ｂ」とする）とを混合して、これらの樹脂の質量比Ａ／Ｂが、９９／１〜３０／７０となるように調製した樹脂を用いれば、前記耐熱性を具現化できることが明らかとなった。
【００２０】
本発明で使用されるメチルフェニルシリコーン樹脂は、例えば、前記した化学式（１）で示されるようなメチル基とフェニル基とを有するシリコーン樹脂で構成される。
また、本発明で使用されるメチルシリコーン樹脂は、例えば下記化学式（２）で表されるようなメチル基と水酸基とを有するシリコーン樹脂である。
【００２１】
【化２】

【００２２】
（上記化学式（２）中、ｎおよびｍは互いに独立して整数である。）
上記化学式（２）で表されるようなメチルシリコーン樹脂は水酸基を有していることから、前記メチルフェニルシリコーン樹脂よりも低い温度でも反応性に富み、架橋反応を生じ易いため、メチルフェニルシリコーン樹脂の有機成分の分解反応による塗膜の劣化を抑えることができる。このため、このようなメチルシリコーン樹脂は、低融点フリット粉末の効果が得られ難い３００〜３５０℃の温度領域でも、添加された着色顔料や低融点フリット等の無機成分との反応、またはシリコーン樹脂同士の反応、あるいは架橋によって塗膜の劣化を低く抑えることができるようになる。このような効果を発現させるためには、前記メチルフェニルシリコーン樹脂に対するこのメチルシリコーン樹脂の添加量を１％以上とすることが必要である。
【００２３】
また、前記メチルシリコーン樹脂の添加量が、前記メチルフェニルシリコーン樹脂に対して過剰になると、この塗膜を乾燥させる段階で架橋が過度に進行して塗膜の柔軟性が阻害され、成形加工時に塗膜の割れ等が生じ易くなって加工性が低下する。従って、前記塗膜の柔軟性を保持して成形加工時の塗膜の劣化を抑えるためには、前記メチルフェニルシリコーン樹脂に対して前記メチルシリコーン樹脂の添加量を７０％以下とすることが必要である。本発明にあっては、このような理由によって、メチルフェニルシリコーン樹脂（Ａ）とメチルシリコーン樹脂（Ｂ）との配合比率は質量比でＡ／Ｂ＝９９／１〜３０／７０とする。
【００２４】
本発明で用いられるこのようなシリコーン樹脂は、所要の耐熱性や、使用される環境条件に応じて、前記配合比率の範囲内で適宜に組成が決定される。例えば、３００℃以上で均一に耐熱性が要求されるような場合には、メチルフェニルシリコーン樹脂（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）とを前記した配合比率で調製したものを用いる。
【００２５】
（低融点フリット粉末）
本発明者等は、前記したようなシリコーン樹脂の性質を吟味して、このシリコーン樹脂を用いて、所望の耐熱性と成形加工性とを備えるプレコート鋼鈑を形成させるための条件について検討を行った。すなわち、１）プレコート鋼鈑を製作する際の塗装焼付け時においては、塗膜中に均一に分布したガラス粉末の状態を維持することによって塗装の焼付け後の加工性を充分に確保し、かつ、２）このプレコート鋼鈑が各種部材に成形加工された後、３５０℃以上の温度で使用される過程で、シリコーン樹脂の分解温度付近で溶融させ、残存するシリカと化学結合を形成させて強固な塗膜を形成させるべく、前記シリコーン樹脂に添加する種々の添加物について検討を行った。その結果、本発明者等は低融点フリットを前記シリコーン樹脂に添加することにより、前記塗膜をセラミックス系の塗膜に形成させることが可能であることを見いだした。
【００２６】
このようにシリコーン樹脂に添加されてプレコート鋼鈑の塗膜が形成されると、成形加工時には適度な柔軟性を備え、成形加工後に高い温度で使用された際に強固な結合を形成するようになる低融点フリット粉末としては、例えばアルミニウム化合物、りん酸化合物、およびアルカリ金属酸化物等を配合し、このように配合された配合物を、一旦、溶融し、急冷して得られるガラス状の粉末が挙げられる。このとき、前記のアルミニウム化合物、りん酸化合物、およびアルカリ金属酸化物の配合比は、得られる低融点フリット粉末の軟化点が３５０〜４５０℃の温度範囲となるように決定されることが好ましい。
【００２７】
また、前記低融点フリット粉末の粒径は、塗料への分散性、あるいはロール塗装での均一塗装性等の観点から、約２０μｍ以下であることが望ましい。
更に、塗料への前記低融点フリット粉末の添加量を前記シリコーン樹脂に対して５〜３５質量％とすると都合がよい。その理由は、塗料への前記低融点フリット粉末の添加量が５質量％未満では強固なセラミックス系の塗膜を形成する効果が不足し、また塗料への前記低融点フリット粉末の添加量が３５質量％を超えると塗料の粘度が上昇するなどして、塗装性が阻害されるためである。
【００２８】
（グラファイト粉末）
本発明では、塗膜の加工性および摺動性を向上させる目的でグラファイト粉末を添加する。このグラファイト粉末は、劈開性、つまり外部応力が加わると一定の結晶面に沿って板状に滑る性質を持っており、塗料中に添加することによって塗膜面の摺動性を改善する作用を有する。また、グラファイト粉末は、耐熱性に優れるとともに化学的に安定であるので、塗料中に添加することによって、耐食性、耐熱性の向上に寄与する。更に、グラファイト粉末は、導電性にも優れるため、スポット溶接性の向上にも寄与する。
【００２９】
本発明で用いられるグラファイト粉末は、特に限定されるものではなく、鱗片状、粒状のいずれの形状であってもよい。また、塗膜を形成させるための塗料の分散性やロール塗装等の塗装での均一転写性等の観点からグラファイト粉末の粒径は、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
また、かかるグラファイト粉末の添加量は、前記シリコーン樹脂に対して３〜３０質量％であることが好ましい。その理由は、前記シリコーン樹脂に対する前記グラファイト粉末の添加量が３質量％未満では摺動性の効果が不足し、逆に３０質量％を超えると前記効果が飽和するためコストアップの要因となるためである。
【００３０】
（ニッケル粉末）
塗膜へのスポット溶接性を付与するために、本発明にあっては所望に応じ塗料中にニッケル粉末をシリコーン樹脂に対して１０〜３０質量％添加する。スポット溶接性の付与は、自動車用マフラー、電子レンジ用部材等として本発明のプレコート鋼鈑を使用する場合、部材と部材との接合には「かしめ加工」等の他にスポット溶接が多用されている。本発明では、所定量のニッケル粉末を添加することによって、塗膜に導電性を付与する。ニッケル粉末の形状としては粒状ニッケルまたは鱗片状ニッケル粉末が好ましく、フレーク状ニッケルは、アスペクト比が大きくなるほど塗膜の断面方向での短絡効果が減少するので好ましくない。
また、粒状ニッケルを使用する場合、その粒径は、塗料中への分散性あるいはロール塗装での均一転写性等の観点から、５〜２０μmの範囲が好ましい。
また、ニッケル粉末を添加する場合の添加量をシリコーン樹脂に対して１０〜３０質量％に規定したのは、１０質量％未満では、導電性付与効果が少なく、逆に３０質量％を超えると粘度が上昇して塗装性を低下させるためである。
なお、本発明の塗膜中には、上記性質を阻害しない限り、通常の添加剤を塗料中に添加してもよい。
【００３１】
（基材）
本発明のプレコート鋼鈑に好適に用いられる基材としては、例えば耐熱性に優れたステンレス鋼鈑、あるいは普通鋼鈑またはステンレス鋼鈑に溶融アルミニウムめっきを施した溶融アルミニウムめっき鋼鈑または溶融アルミニウムめっきステンレス鋼鈑等の耐熱性を有する鋼鈑が挙げられる。
これらの基材は、要求される耐熱性、加工性、耐食性、耐久性、耐テンパーカラー性等の性能に応じて使い分けられる。更に、これらの基材には、前記したような所要の性能を付与するために、必要に応じて、クロメート処理、クロムフリー処理、りん酸塩処理、表面調整処理をはじめとする従来公知の鋼鈑に対する各種の前処理を施してもよい。
更に、塗装や、塗装の焼付け方法についても特に限定されるものではなく、当該分野で従来公知の方法および設備を用いて行うことができる。そして、本発明に係る耐熱プレコート鋼鈑の主に成形加工性の観点から、前記基材の片面または両面に塗装する塗膜は、乾燥後の塗膜厚みが５〜２０μｍとなるように形成することが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係るプレコート鋼鈑は、使用する用途によっては片面のみに前記特定の塗膜をプレコートする場合があり、その場合には未塗装面の耐熱性は、基材自体の有する耐熱性に依存するからである。そのため、冷間圧延鋼鈑等を基材として使用した場合には、プレコート鋼鈑全体の耐熱性が不充分となる場合がある。
そして、前記特定の塗膜を基材の両面にプレコートした場合においても、切断端面からのスケーリングが進行することによる耐熱性の低下が懸念されるので、基材として耐熱塗膜と同程度の耐熱性を有する前記の耐熱性の鋼鈑を基材として用いるのが好ましい。
【００３３】
（塗装）
本発明において、前記の組成を有するシリコーン樹脂を主成分とした塗料を通例の方法により、予備処理された基材の片面または両面に塗布し、乾燥後の厚みが５〜２０μｍの塗膜を形成することができる。
このようにして所定の塗膜が形成された本発明によるプレコート鋼鈑は、３００℃以上、好ましくは４００〜５００℃の温度に対しても耐熱性を発揮できるのと同時に、「かしめ加工」等の過酷な条件の加工に対しても良好な加工性を有している。更に、本発明の塗膜成分に所定量のニッケル粉末を添加することによって、スポット溶接性にも優れたプレコート鋼鈑が得られる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜２０および比較例２１〜２９）
基材としては、表１に示す板厚１．０ｍｍのステンレス鋼鈑に対し２％塩酸による酸洗を行うとともに酸系の表面調整処理を施した後、クロム付着量で４０ｍｇ／ｍ²となるようにコントロールして塗布型クロメート処理を施したものを使用した。
また、もう１つの基材として，板厚１．０ｍｍの溶融アルミニウムめっきステンレス鋼鈑（ＳＵＳ４３０）に対しアルカリ脱脂を行った後、クロム付着量で４０ｍｇ／ｍ²となるようにコントロールして塗布型クロメート処理を施したものを使用した。
そして、他の基材として、板厚１．２ｍｍのステンレス鋼鈑（ＮＳＳ−ＮＣＲＭ、ＮＳＳ−４０９Ｍ１、ＮＳＳ−ＨＲ１、以上日新製鋼社製）に対しアルカリ脱脂を行った後、酸系の表面調整処理を行い、シリカ系の非クロメート処理（Ｓｉ付着量で８０ｍｇ／ｍ²）を施したものを使用した。
一方、ベース樹脂のジメチルシロキシ―ジフェニルシロキサン樹脂およびジメチルシロキシ―ジフェニルシロキサン樹脂とモノメチルヒドロキシシロキサン樹脂との混合物を用い、グラファイト粉末（ＳＥＣ製ＳＮＥ−６Ｇ）、耐熱性顔料として低融点フリット（軟化点３５０〜４５０℃）および導電材として粒状ニッケル粉末（平均粒径７μｍ）を表１に示す通り加えて塗料化した。
【００３５】
これらの塗料を基材の片面に乾燥塗膜厚みが１０μｍとなるようにバーコータで塗装した。この塗装板を最高到達温度３３０℃で、１２０秒間焼付けて供試塗装板とした。
このようにして得られた塗装板について、塗膜の疵付き性を評価するドロービード試験、３４０℃および４５０℃の雰囲気に各々２００時間保持して実施する耐熱試験およびスポット溶接試験を行った。これらの結果を表１に併記する。なお、各試験の試験方法および評価方法は以下の通りである。
【００３６】
（１）ドロービード試験
図１に示すようなドロービード試験装置を用いて、１９６０Ｎ（２００ｋｇｆ）の荷重を加えた。先端が１ｍｍＲのポンチ形状の雄型２と雌型３との間に供試塗装板１を挟んで上方に引き抜き、この際の塗膜に生じる疵の状態を下記の基準で評価した。
◎：塗膜に全く疵を生じなかったもの
○：塗膜に僅かに疵が認められたもの
△：塗膜に疵および剥離が認められたもの
×：塗膜が全面剥離したもの
【００３７】
（２）耐熱試験
３４０℃および４５０℃に保持したマッフル炉に前記供試塗装板を２００時間保持した。その後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠し、ゴバン目試験を実施して、下記の基準で評価した。また、このゴバン目試験後、塗膜に全く剥離を生じさせなかった最も硬い鉛筆の硬度を硬度とした。
◎：塗膜に全く剥離を生じなかったもの
△：塗膜に生じた剥離が１０％未満のもの
×：塗膜に生じた剥離が１０％以上のもの
【００３８】
（３）スポット溶接試験
前記供試塗装板を２枚重ねて、溶接電流５０００Ａ、加圧力１９６０Ｎ（２００ｋｇｆ）、溶接時間１０サイクルでスポット溶接し、溶接部を顕微鏡観察し、下記の基準で評価した。
◎：正常なナゲットが形成されていたもの
△：部分的にナゲットが形成されていたもの
×：ナゲットが全く形成されていなかったもの
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１から明らかな通り、本発明の必要条件を満たす実施例（１〜２０）では、耐疵付き性（ドロービード試験結果参照）および耐熱性が良好で、しかも実用的に充分なスポット溶接性が付与された塗装板が得られていることがわかる。
一方、本発明の必要条件を満たさない比較例（２１〜２９）では、低融点フリットの添加量が本発明で規制する下限値よりも少ない比較例（２５）においては、耐熱試験後のゴバン目試験で容易に塗膜剥離を生じており、耐熱性が不充分であることがわかる。また、グラファイト粉末の添加量が本発明で規制する下限値よりも少ない比較例（２４、２８）で、ドロービード試験により塗膜の疵付きや剥離が容易に発生し、耐疵付き性（ドロービード試験結果参照）が不足していることがわかる。そして、ニッケル粉末を添加していない比較例（２２）や、ニッケル粉末の添加量が本発明で規制する下限値よりも少ない比較例（２３）は、スポット溶接性が不充分であることがわかる。
【００４１】
以上の結果から、本発明による所定の成分からなるプレコート鋼鈑を形成することによって、加工性、耐熱性の優れた耐熱プレコート鋼鈑を提供することが可能となり、特にニッケル粉末を添加した場合には更にスポット溶接性に優れた耐熱プレコート鋼鈑を提供することが可能となる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による耐熱プレコート鋼鈑は、３００℃以上、好ましくは４００〜５００℃の温度に対しても耐熱性を発揮することができると同時に、「かしめ加工」等の過酷な条件で施される加工に対しても良好な加工性を備えている。（請求項１、２）
更に、本発明の塗膜成分に所定量のニッケル粉末を添加することによって、スポット溶接性にも優れたプレコート鋼鈑が得られる。（請求項３）
これにより、従来のポストコート法によって、多く対応されていた耐熱性塗装の分野において、本発明に係る耐熱プレコート鋼鈑が適用可能となり、塗装前処理を含めたポストコート工程の省略や、廃液処理の廃止が実現されるとともに、溶融アルミニウムめっき鋼鈑、溶融アルミニウムめっきステンレス鋼鈑、またはステンレス鋼鈑を基材として、過酷な条件で加工され、しかも高温条件下で使用されるような外装建材に好適な耐熱プレコート鋼鈑が提供される。（請求項４）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における供試塗装板の耐疵付き性を評価するドロービード試験装置の概要を示す概念図である。
【符号の説明】
１供試塗装板
２雄型
３雌型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant precoated steel sheet excellent in workability and spot weldability applicable to microwave oven parts, automobile mufflers, hot air heater parts and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for applications that require heat resistance, such as microwave oven parts, automobile mufflers, etc., after forming steel plates, stainless steel plates, etc. into desired shapes, inorganic paints with excellent heat resistance were used. A method of post-coating a heat-resistant coating film has been frequently used.
In addition, so-called inorganic and organic materials using a silicone resin having a Si-O bond and an organic group so as to have both properties of workability by an organic group and heat resistance by a bond between silicon and oxygen (Si-O). It is conceivable to use a composite coating film in which and are combined, but a heat-resistant coating film using a silicone resin has the following drawbacks.
[0003]
In other words, the heat-resistant coating film using the silicone resin is not sufficiently workable under severe conditions such as "caulking" applied when processing a heat-resistant member, and defects such as abrasion of the coating film and wrinkles are observed. It will occur. The upper limit of the workability of the heat-resistant paint using the silicone resin is generally about 250 to 300 ° C. That is, when this temperature range is exceeded, deterioration such as cracking and peeling of the heat-resistant paint is prone to occur during processing. In order to improve the heat resistance against such problems, if the amount of organic groups bonded in the silicone resin is decreased, the processability of the silicone resin is significantly reduced.
Furthermore, the silicone resin itself is not sufficiently conductive, and it has been difficult to apply it to parts and members that require the required conductivity, for example, members that are subjected to spot welding.
From this aspect, in the prior art, there is no pre-coated steel sheet having both sufficient workability and heat resistance in members that require heat resistance to temperatures exceeding 300 ° C., and such heat resistance In a member used in an environment that requires the above, a so-called post-coating method has been adopted in which an inorganic paint is applied after forming the member, which involves a complicated manufacturing process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, exhibit sufficient workability and spot weldability even under severe processing conditions, and exhibit heat resistance even at a temperature of 300 ° C. or higher. It is to provide a heat-resistant pre-coated steel sheet that is possible.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have obtained heat resistance at 350 ° C. or higher by forming a coating film containing a silicone resin as a main component and a predetermined amount of low melting point frit powder on the steel plate surface. It was found that it can be remarkably improved. Furthermore, it has been found that the heat resistance at 300 to 350 ° C. can be greatly improved by making the weight ratio of the methyl phenyl silicone resin and the methyl silicone resin both within a predetermined range. The desired processability can be realized by adding a predetermined amount of graphite powder to each silicone resin, and the spot weldability can be achieved by adding a predetermined amount of nickel powder. It was clarified that it can be improved. The present invention has been created based on this technical idea.
[0006]
That is, the present invention includes a silicone resin as a main component on the surface of a steel material, 5 to 35% by mass of a low melting point frit powder, and 3 graphite powder for improving workability as desired. comprising 30 wt%, or, characterized in that to form a coating film containing 10 to 30 wt% of nickel powder for improving the spot weldability, a superior heat precoat steel plates workability, the silicone The resin is composed of a resin in which a methylphenyl silicone resin (A) and a methylsilicone resin (B) are blended at a mass ratio A / B = 99/1 to 30/70. A coating film containing 3 to 30% by mass of graphite powder for improving heat resistance or 10 to 30% by mass of nickel powder for improving spot weldability is formed. That relates to excellent heat precoat steel plates workability (claim 1, claim 2, claim 3).
[0009]
The heat-resistant precoated steel sheet according to the present invention thus formed has sufficient workability to produce microwave oven parts, automobile mufflers, etc., and also has sufficient heat resistance even at temperatures of 300 ° C. or higher. In addition to the effect of having, the film has heat resistance such that the hardness of the coating film does not decrease even when exposed to a temperature of 300 to 350 ° C. for a long time.
[0010]
Moreover, as a base material contained in the precoated steel sheet according to the present invention, a molten aluminum plated steel sheet, a molten aluminum stainless steel sheet, or a stainless steel sheet can be applied. (Claim 4 )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(Coating film component)
The coating film to be applied to the substrate in the present invention uses a silicone resin as a base resin, and is blended with a predetermined amount of graphite powder and low melting point frit and, if desired, nickel powder.
[0012]
(Silicone resin)
The silicone resin used in the present invention has a resin structure having a methyl group and a phenyl group, for example, as represented by the following chemical formula (1).
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the chemical formula (1), n and m are integers independently of each other.)
The resin represented by the above chemical formula (1) (hereinafter referred to as “organic silicone resin”) is a combination of silicon (Si) and oxygen (O) (Si—O), as described in the prior art. It comprises an organic group, forms a composite coating film in which inorganic and organic are combined, and serves as a base resin for the precoated steel sheet according to the present invention. In the present invention, a paint containing such an organic silicone resin is applied to a predetermined steel sheet, and then heat-treated at a temperature of about 200 ° C. to 350 ° C. for a period of several tens of seconds to several minutes. Is dried to form a pre-coated steel sheet. Such a precoated steel sheet is subjected to a predetermined forming process and is suitable for a member that requires heat resistance.
[0015]
Since such an organic silicone resin has a relatively bulky phenyl group, a relatively wide space is generated between the polymer chains of the resin, and as a result, the dynamic behavior of the polymer chain is effectively reduced. It can be raised. That is, if a coating film is formed on a steel sheet as a base material using the organic silicone resin, the coating film flexibly follows the forming process of the steel sheet, and the coating film does not crack even after severe processing. This makes it possible to embody a pre-coated steel sheet having excellent workability.
[0016]
In addition, when the pre-coated steel sheet is formed into a predetermined shape according to the application to which it is applied and then kept at a relatively high temperature, the organic component in the coating film is gradually decomposed to deteriorate the coating film. To come. At that time, a part of the decomposition product from the organic component reacts with the inorganic substance in the coating film to generate silicon oxide (hereinafter referred to as “silica”). In the present invention, the silica remaining in the coating film reacts with an inorganic component such as a color pigment originally blended in the coating film, or a part of the silica is a base metal. Phenomenon similar to that in the case of sintering through the penetration of the silica and the base metal, or the silica that has penetrated the base metal and the silica in the coating are firmly bonded, and the coating and the base metal It is noteworthy that it has the feature of improving adhesion.
[0017]
However, for example, as described above, after the decomposition of the organic component in the coating film is started, the decomposition product reacts with the inorganic component in the coating film to produce silica, which is practically sufficient by this silica. In a transition period until a coating film having hardness is formed, the coating film is temporarily unstable. That is, for example, when heat treatment is performed at a temperature of 300 to 400 ° C. for several hundred hours, a reaction in which the coating film is formed in the reaction path in which the coating film is formed and the coating film is physically strengthened. Compared with the route, the reaction rate constant of the reaction route in which the organic component decomposes and the coating film deteriorates is slightly larger, and as a result, the problem that the hardness of the coating film temporarily decreases may occur. there were.
[0018]
Therefore, in order to solve such problems, a low melting point frit is added in the present invention. The low melting point frit has an action of accelerating a reaction process of forming an inorganic film by a reaction between the decomposition product and an inorganic component in the coating film after the organic component in the organic silicone resin is decomposed. As a result, the effect of stabilizing the organic silicone resin appears. The combination of such a low melting point frit and the methyl silicone resin exhibits the above-mentioned effect in a temperature range of about 350 ° C. or higher. In this temperature range, the above-mentioned effect can be obtained sufficiently.
[0019]
Furthermore, as a result of various studies conducted by the present inventors to impart heat resistance of 300 to 350 ° C. to the silicone resin, methylphenyl silicone resin (this resin is referred to as “A”) and methyl silicone Resin (this is referred to as resin “B”), and using a resin prepared such that the mass ratio A / B of these resins is 99/1 to 30/70, the heat resistance is improved. It became clear that it could be realized.
[0020]
The methylphenyl silicone resin used in the present invention is composed of, for example, a silicone resin having a methyl group and a phenyl group as represented by the above chemical formula (1).
Moreover, the methyl silicone resin used by this invention is a silicone resin which has a methyl group and a hydroxyl group which are represented, for example by following Chemical formula (2).
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(In the chemical formula (2), n and m are integers independently of each other.)
Since the methyl silicone resin represented by the chemical formula (2) has a hydroxyl group, it is highly reactive at a lower temperature than the methyl phenyl silicone resin and easily causes a crosslinking reaction. Degradation of the coating film due to the decomposition reaction of the organic component can be suppressed. For this reason, such a methyl silicone resin can react with an inorganic component such as an added color pigment or a low melting point frit, or a silicone resin, even in a temperature range of 300 to 350 ° C. where the effect of the low melting point frit powder is difficult to obtain. Deterioration of the coating film can be suppressed to a low level by mutual reaction or crosslinking. In order to exhibit such an effect, it is necessary that the amount of the methyl silicone resin added to the methyl phenyl silicone resin is 1% or more.
[0023]
In addition, when the amount of the methyl silicone resin added is excessive with respect to the methyl phenyl silicone resin, crosslinking proceeds excessively at the stage of drying the coating film, and the flexibility of the coating film is inhibited. Cracking of the coating film is likely to occur and processability is reduced. Therefore, in order to maintain the flexibility of the coating film and suppress the deterioration of the coating film during the molding process, the amount of the methyl silicone resin added to the methyl phenyl silicone resin needs to be 70% or less. It is. In the present invention, for such a reason, the blending ratio of the methyl phenyl silicone resin (A) and the methyl silicone resin (B) is A / B = 99/1 to 30/70 in terms of mass ratio.
[0024]
The composition of such a silicone resin used in the present invention is appropriately determined within the range of the blending ratio in accordance with required heat resistance and the environmental conditions to be used. For example, when heat resistance is required uniformly at 300 ° C. or higher, a methylphenyl silicone resin (A) and a silicone resin (B) prepared at the above-described blending ratio are used .
[0025]
(Low melting point frit powder)
The present inventors examined the properties of the silicone resin as described above, and examined conditions for forming a precoated steel sheet having desired heat resistance and molding processability using the silicone resin. It was. That is, 1) at the time of coating baking when producing a pre-coated steel sheet, sufficiently maintaining the workability after baking of the coating by maintaining the state of the glass powder uniformly distributed in the coating film, and 2) After this pre-coated steel sheet is molded into various members, it is melted near the decomposition temperature of the silicone resin in the process of being used at a temperature of 350 ° C. or higher, and forms a chemical bond with the remaining silica to be strong. In order to form a coating film, various additives added to the silicone resin were examined. As a result, the present inventors have found that the coating film can be formed into a ceramic coating film by adding a low melting point frit to the silicone resin.
[0026]
When added to the silicone resin in this way to form a pre-coated steel coating, it will have adequate flexibility during molding and form a strong bond when used at high temperatures after molding. As the low melting point frit powder, for example, an aluminum compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal oxide, etc. are blended, and the blended compound thus obtained is once melted and rapidly cooled to obtain a glassy powder. Is mentioned. At this time, the blending ratio of the aluminum compound, the phosphoric acid compound, and the alkali metal oxide is preferably determined so that the softening point of the obtained low melting point frit powder is in a temperature range of 350 to 450 ° C.
[0027]
Further, the particle size of the low melting point frit powder is desirably about 20 μm or less from the viewpoint of dispersibility in a coating material or uniform coating property in roll coating.
Furthermore, it is convenient that the amount of the low melting point frit powder added to the coating is 5 to 35% by mass with respect to the silicone resin. The reason is that if the amount of the low melting point frit powder added to the paint is less than 5% by mass, the effect of forming a strong ceramic coating film is insufficient, and the amount of the low melting point frit powder added to the paint is 35. This is because if it exceeds mass%, the viscosity of the paint increases and the paintability is hindered.
[0028]
(Graphite powder)
In the present invention, graphite powder is added for the purpose of improving the workability and slidability of the coating film. This graphite powder has the property of cleaving, that is, slipping like a plate along a certain crystal plane when an external stress is applied. Have. Moreover, since graphite powder is excellent in heat resistance and chemically stable, it contributes to improvement in corrosion resistance and heat resistance by adding it to the paint. Further, the graphite powder is excellent in conductivity, and thus contributes to improvement in spot weldability.
[0029]
The graphite powder used in the present invention is not particularly limited, and may be any shape of scales and granules. Moreover, it is preferable that the particle diameter of a graphite powder is about 5-20 micrometers from viewpoints, such as the dispersibility of the coating material for forming a coating film, and uniform transferability in coatings, such as roll coating.
Moreover, it is preferable that the addition amount of this graphite powder is 3-30 mass% with respect to the said silicone resin. The reason is that if the amount of the graphite powder added to the silicone resin is less than 3% by mass, the effect of slidability is insufficient, and conversely if it exceeds 30% by mass, the effect is saturated, leading to a cost increase. It is.
[0030]
(Nickel powder)
In order to impart spot weldability to the coating film, in the present invention, nickel powder is added to the coating material in an amount of 10 to 30% by mass based on the silicone resin as desired. For spot weldability, when using the pre-coated steel sheet of the present invention as an automobile muffler, microwave oven member, etc., spot welding is frequently used in addition to “caulking” for joining the member to the member. Yes. In this invention, electroconductivity is provided to a coating film by adding a predetermined amount of nickel powder. The shape of the nickel powder is preferably granular nickel or flaky nickel powder, and flaky nickel is not preferable because the short-circuit effect in the cross-sectional direction of the coating film decreases as the aspect ratio increases.
Moreover, when using granular nickel, the range of 5-20 micrometers is preferable from a viewpoint of the dispersibility in a coating material, the uniform transferability in roll coating, etc.
In addition, the amount of addition in the case of adding nickel powder is defined as 10 to 30% by mass with respect to the silicone resin. When the amount is less than 10% by mass, the effect of imparting conductivity is small. The reason for this is that the paintability is lowered.
In addition, you may add a normal additive in a coating material of this invention, unless the said property is inhibited.
[0031]
(Base material)
As a base material suitably used for the pre-coated steel sheet of the present invention, for example, a stainless steel sheet excellent in heat resistance, or a molten aluminum-plated steel sheet obtained by performing hot-dip aluminum plating on a normal steel sheet or stainless steel sheet or molten aluminum plating Examples include a steel plate having heat resistance such as a stainless steel plate.
These base materials are properly used according to required performance such as heat resistance, workability, corrosion resistance, durability, and temper color resistance. Furthermore, in order to give these substrates the required performance as described above, conventionally known steels including chromate treatment, chromium-free treatment, phosphate treatment, and surface conditioning treatment as necessary. Various pretreatments may be applied to the bag.
Furthermore, coating and baking methods for coating are not particularly limited, and can be performed using methods and equipment conventionally known in the art. And from the viewpoint of molding processability mainly of the heat-resistant precoated steel sheet according to the present invention, the coating film to be coated on one or both surfaces of the substrate is formed so that the coating film thickness after drying is 5 to 20 μm. It is preferable.
[0032]
Further, the precoated steel sheet according to the present invention may pre-coat the specific coating only on one side depending on the application to be used, in which case the heat resistance of the unpainted surface is the heat resistance of the substrate itself. Because it depends on. For this reason, when a cold rolled steel sheet or the like is used as a base material, the heat resistance of the entire precoated steel sheet may be insufficient.
And even when the specific coating film is pre-coated on both sides of the base material, there is a concern about a decrease in heat resistance due to the progress of scaling from the cut end face. It is preferable to use the heat-resistant steel sheet having the above properties as a base material.
[0033]
(Painting)
In the present invention, a paint mainly composed of a silicone resin having the above composition is applied to one or both surfaces of a pretreated substrate by a conventional method to form a coating film having a thickness of 5 to 20 μm after drying. can do.
The pre-coated steel sheet according to the present invention in which a predetermined coating film is thus formed can exhibit heat resistance even at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably 400 to 500 ° C. It has good workability even for processing under severe conditions. Furthermore, by adding a predetermined amount of nickel powder to the coating film component of the present invention, a pre-coated steel plate having excellent spot weldability can be obtained.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Examples 1-20 and Comparative Examples 21-29)
As the base material, a stainless steel plate having a thickness of 1.0 mm shown in Table 1 is acid-washed with 2% hydrochloric acid and subjected to an acid-based surface conditioning treatment, and then the chromium adhesion amount is 40 mg / m ^2. In this way, a coating-type chromate treatment was performed.
In addition, as another base material, after applying alkaline degreasing to a hot-dip aluminum-plated stainless steel plate (SUS430) having a plate thickness of 1.0 mm, the coating amount is controlled so that the chromium adhesion amount is 40 mg / m ^2. A chromate-treated one was used.
And as another base material, after performing alkaline degreasing to a stainless steel plate having a thickness of 1.2 mm (NSS-NCRM, NSS-409M1, NSS-HR1, Nisshin Steel Co., Ltd.), an acid surface An adjustment treatment was performed, and a silica-based non-chromate treatment (Si adhesion amount of 80 mg / m ² ) was used.
On the other hand, dimethylsiloxy-diphenylsiloxane resin as a base resin and a mixture of dimethylsiloxy-diphenylsiloxane resin and monomethylhydroxysiloxane resin were used, graphite powder (SNE-6G manufactured by SEC), and low melting point frit (softening point 350) as a heat-resistant pigment. To 450 ° C.) and granular nickel powder (average particle diameter 7 μm) as a conductive material was added as shown in Table 1 to form a paint.
[0035]
These paints were applied to one side of the substrate with a bar coater so that the dry coating thickness was 10 μm. This coated plate was baked at a maximum temperature of 330 ° C. for 120 seconds to obtain a test coated plate.
The coated plate thus obtained was subjected to a draw bead test for evaluating the tackiness of the coating film, and a heat resistance test and a spot welding test carried out in an atmosphere of 340 ° C. and 450 ° C. for 200 hours. These results are also shown in Table 1. In addition, the test method and evaluation method of each test are as follows.
[0036]
(1) Draw bead test A load of 1960 N (200 kgf) was applied using a draw bead test apparatus as shown in FIG. A test coating plate 1 was sandwiched between a punch-shaped male mold 2 and a female mold 3 having a tip of 1 mmR, and the wrinkle generated on the coating film was evaluated according to the following criteria.
◎: No wrinkle formed on the coating film ○: Slight wrinkle was observed on the coating film △: Wrinkles and peeling were observed on the coating film ×: The coating film was completely peeled [0037]
(2) Heat resistance test The test plate was held in a muffle furnace maintained at 340 ° C and 450 ° C for 200 hours. Thereafter, in accordance with JIS-K-5400, a gobang eye test was performed and evaluated according to the following criteria. Moreover, the hardness of the hardest pencil which did not produce peeling at all after this gobang test was made into the hardness.
◎: No peeling occurred on the coating film △: Less than 10% peeling occurred on the coating film ×: 10% or more peeling occurred on the coating film [0038]
(3) Spot welding test Two sheets of the above-mentioned test coating plates were stacked and spot-welded with a welding current of 5000 A, a pressure of 1960 N (200 kgf) and a welding time of 10 cycles, the weld was observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria: .
◎: normal nugget formed Δ: partially nugget formed ×: nugget not formed at all [0039]
[Table 1]

[0040]
As is apparent from Table 1, in Examples (1 to 20) that satisfy the requirements of the present invention, the scratch resistance (see the draw bead test result) and heat resistance are good, and practically sufficient spot weldability is obtained. It can be seen that a coated plate is obtained.
On the other hand, in the comparative example (21 to 29) that does not satisfy the necessary conditions of the present invention, the comparative example (25) in which the addition amount of the low melting point frit is less than the lower limit regulated by the present invention, It is clear from the test that the coating film peeled off and the heat resistance was insufficient. In addition, in Comparative Examples (24, 28) in which the amount of graphite powder added is less than the lower limit regulated by the present invention, the paint film is easily wrinkled and peeled off by the draw bead test, and the wrinkle resistance (draw bead test). (See Results) And it is understood that the comparative example (22) in which nickel powder is not added and the comparative example (23) in which the addition amount of nickel powder is less than the lower limit regulated in the present invention is insufficient in spot weldability. .
[0041]
From the above results, it becomes possible to provide a heat-resistant pre-coated steel sheet having excellent workability and heat resistance by forming a pre-coated steel sheet comprising a predetermined component according to the present invention, particularly when nickel powder is added. Further, it becomes possible to provide a heat-resistant pre-coated steel sheet excellent in spot weldability.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the heat-resistant precoated steel sheet according to the present invention can exhibit heat resistance even at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably 400 to 500 ° C., and at the same time, severe conditions such as “caulking” It has good processability even for the processing applied in. (Claims 1 and 2)
Furthermore, by adding a predetermined amount of nickel powder to the coating film component of the present invention, a pre-coated steel plate having excellent spot weldability can be obtained. (Claim 3 )
As a result, the heat-resistant pre-coated steel sheet according to the present invention can be applied in the field of heat-resistant coating that has been widely supported by the conventional post-coating method. As an exterior building material that is processed under harsh conditions and used under high-temperature conditions, the base material is hot-dip aluminum-plated steel plate, hot-dip aluminum-plated stainless steel plate, or stainless steel plate. A suitable heat resistant precoated steel sheet is provided. (Claim 4 )
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an outline of a draw bead test apparatus for evaluating the scratch resistance of a test coating plate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Test plate 2 Male 3 Female

Claims

鋼鈑の基材表面にシリコーン樹脂を主成分として低融点フリット粉末５〜３５質量％を含む塗膜を形成した耐熱性プレコート鋼鈑であって、
前記シリコーン樹脂は、メチルフェニルシリコーン樹脂（Ａ）とメチルシリコーン樹脂（Ｂ）とを質量比Ａ／Ｂ＝９９／１〜３０／７０で配合されていることを特徴とする耐熱プレコート鋼鈑。 A heat-resistant pre-coated steel sheet in which a coating film containing 5 to 35% by mass of a low melting point frit powder containing a silicone resin as a main component is formed on the surface of the steel sheet,
The heat-resistant pre-coated steel sheet characterized in that the silicone resin contains a methylphenyl silicone resin (A) and a methylsilicone resin (B) in a mass ratio A / B = 99/1 to 30/70 .

前記塗膜は、更にグラファイト粉末３〜３０質量％を配合されている請求項１に記載の耐熱プレコート鋼鈑。The heat-resistant precoated steel sheet according to claim 1, wherein the coating film further contains 3 to 30% by mass of graphite powder.

前記塗膜は、更に前記シリコーン樹脂に対してニッケル粉末１０〜３０質量％を配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工性に優れた耐熱プレコート鋼鈑。The heat-resistant precoated steel sheet excellent in workability according to claim 1 or 2, wherein the coating film further contains 10 to 30% by mass of nickel powder with respect to the silicone resin.

前記基材が溶融アルミニウムめっき鋼鈑、溶融アルミニウムめっきステンレス鋼鈑、またはステンレス鋼鈑である請求項１、２、３、のいずれか一項に記載の加工性に優れた耐熱性プレコート鋼鈑。The heat-resistant pre-coated steel plate excellent in workability according to any one of claims 1, 2, and 3, wherein the base material is a hot-dip aluminum-plated steel plate, a hot-dip aluminum-plated stainless steel plate, or a stainless steel plate.