JP4131172B2 - Fixing roll and fixing belt - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロール及び定着ベルト用として使用され、低硬度でもロール芯金やベルト基材、あるいはフッ素樹脂との接着性に優れたシリコーンゴムを形成することができる付加硬化型のシリコーンゴム組成物を用いて形成された定着ロール及び定着ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れており、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロールなどの定着ロールの被覆材として用いられてきた。最近では、コピーの高速化、カラーコピーの普及に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、高熱伝導性のシリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプが多く採用されている。また、主としてヒートロール用のゴムには、機械立ち上げ時の待ち時間を短くするため、及び機械自体の省エネルギーの観点から、芯金上に被覆するロールタイプだけでなく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂や金属製のベルト上にシリコーンゴムを被覆し、更にその上に耐久離型層としてフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設ける定着ベルトタイプも広く使用されている。ところが、これら複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどの高速化に伴い、定着装置において、定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的で、ゴム材料の低硬度化が進んでいる。更に、同じく高速化に対応するため、高熱伝導のゴム材料も要求されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴムを低硬度化させる方向も、熱伝導性を上げるために高熱伝導性の無機充填剤を添加する方向もロール芯金やベルト基材、あるいは耐久離型層であるフッ素樹脂との接着性が低下してしまうという問題が生じてしまう。定着ロールや定着ベルトの高速回転時には、接着界面への負荷も大きくなり、より接着性のよいことが必要であるが、上記のように高速化に対応するゴムはそれと全く逆の性質を持つ材料になってしまう。
【０００４】
特開平１１−１２４７１号公報には、シリコーンゴム組成物に官能基を有する接着助剤を添加する方法が示されているが、圧縮永久歪が悪化してしまうという問題が生じる。特開平９−２５５８７５号公報には、接着力向上のためアルケニル基を有する環状オルガノポリシロキサンを添加する方法が記載されているが、この添加物が付加反応架橋に組み込まれるため、特に低硬度材料では架橋バランスを崩し、ゴム物性への影響が大きくなってしまう。特開平９−６２１２８号公報には、付加型のシリコーンゴム材料に高粘度のシリコーンオイルを添加することが記載されているが、これらはトナー離型を目的とするものであるため、シリコーンが表層となるロールのみに使用されるものである。従って、フッ素樹脂やフッ素ゴム表層についての記載は全くなく、勿論、トルエン抽出分や、芯金やベルト基材との接着については全く言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１２４７１号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５８７５号公報
【特許文献３】
特開平９−６２１２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、定着ロール及び定着ベルト用として、ロール芯金やベルト基材、あるいは表層となるフッ素樹脂との接着性に優れ、特には低硬度でも接着性に優れる、あるいは高熱伝導性でも接着性に優れる、更には低硬度かつ高熱伝導性でも接着性に優れるシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物によるゴム層を有する定着ロール及び定着ベルトを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化させた硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が３万以上であるシリコーンゴム組成物が、低硬度領域及び／又は無機質充填剤を多量に含む高熱伝導性領域においても接着性に優れ、定着ロール、定着ベルトのシリコーンゴム層の形成に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）重合度が２００以上で、アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン：５〜１００重量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有する２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分としてなるシリコーンゴム組成物を硬化させた硬化物であり、かつこの硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が３万を超え１０１，０００以下のものであることを特徴とする定着ロールを提供する。
【０００９】
また、本発明は、ベルト基材上にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）重合度が２００以上で、アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン：５〜１００重量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有する２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分としてなるシリコーンゴム組成物を硬化させた硬化物であり、かつこの硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が３万を超え１０１，０００以下のものであることを特徴とする定着ベルトを提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
【００１１】
式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまったり、硬化物から系外に抽出（又は溶出）されてしまったりする場合があり、また５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。この場合、（Ａ）成分の平均重合度が３００以下、特に２５０以下の低分子量オルガノポリシロキサンである場合には、アルケニル基含有量は、１．３×１０^-4ｍｏｌ／ｇ以上、特に１．５×１０^-4ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、室温で液状であり、粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下、通常５０ｍＰａ・ｓ以上５０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０万ｍＰａ・ｓ以下のものである。
【００１２】
（Ｂ）成分の重合度（又は一分子中の珪素原子数）が２００以上で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン（即ち、無官能性オルガノポリシロキサン又はフリーのシリコーンオイル）は、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
【００１３】
式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。具体的には、Ｒ²はアルケニル基を含まないこと以外は、Ｒ¹と同種のものが挙げられる。全Ｒ²の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。また、室温で液状であっても、生ゴム状であってもよい。重合度（又は一分子中の珪素原子数）については２００以上、好ましくは２５０以上２万以下である。２００未満では、ロール芯金やベルト基材、あるいは表層であるフッ素樹脂との接着性が著しく低下してしまい、２万を超えると（Ａ）成分との混合が困難になってしまう場合がある。
【００１４】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０〜１００重量部であるが、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。多すぎると分子量が大きくても硬化物の接着性が低下してしまうという問題が生ずる。
【００１５】
（Ｃ）成分は、本発明組成物の架橋剤として作用するものであり、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、通常２〜１００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１６】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．２〜２０重量部である。また、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合する水素原子のモル比が、０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モル程度となるように配合することもできる。なお、このモル比が大きすぎたり、小さすぎたりすると、架橋反応に関与し得なかった（Ａ）成分の一部が、硬化物の系外に抽出（又は溶出）されてしまう場合がある。
【００１８】
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００１９】
なお、これら以外にシリコーンゴムに熱伝導性を付与するための充填剤として高熱伝導性無機粉体を添加してもよい。具体的には、石英粉、珪藻土、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられ、特に石英粉とアルミナが好適に用いられる。高熱伝導性無機粉体としては、その平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍであるものを使用する。平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子は、製造が困難であると共に、多量に配合するのが困難であり、５０μｍを超えるとゴム硬化物の機械的強度が損なわれる場合があるだけでなく、ロールとしての表面性能等に問題が生じてしまう。これら高熱伝導性無機粉体は、１種のみを用いてもよくあるいは２種以上を併用してもよい。あるいは、同種のもの、例えばアルミナでも、平均粒子径や製造方法、あるいは純度や表面処理の有無など異なる２品種以上のものを併用してもよい。
【００２０】
これら熱伝導性無機粉体の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合してもよいし、あるいは１００〜２００℃の高温で混合してもよい。
【００２１】
この場合、無機粉体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜８００重量部、特に１０〜５００重量部とすることができるが、高熱伝導性を付与する場合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜６００重量部、特に１００〜５００重量部の配合量とすることが好ましい。
【００２２】
更に上記シリコーンゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水珪酸）、シリカエアロゲル（無水珪酸・煙霧質シリカ）などの補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、珪藻土、二酸化チタン等の充填剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させる窒素化合物、ハロゲン化合物を添加混合してもよい。
【００２３】
本発明の硬化物は、硬化ゴムのトルエン抽出成分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算の数平均分子量が３万を超えるもの、通常３万１千以上、好ましくは３万５千以上、より好ましくは４万以上でなければならない。抽出成分の分子量が３万より小さいと、この分子の接着界面へのブリードが速く、接着力を低下させてしまう。硬化ゴムのトルエン抽出量は通常のゴムでは微量であるが、複写機、プリンター等の高速化に対応するため低硬度とすると、架橋が不十分になり、抽出量も大きくなってしまう。同じく高熱伝導材料では、熱伝導を高くするために充填剤を多くすると、硬度が高くなってしまうため、硬度を下げようとすると架橋が不完全なものになってしまう。この抽出量が２重量％以上、特に３重量％以上となると、その抽出成分の分子量が接着性に著しく影響してしまう。
【００２４】
この場合、このように抽出成分の数平均分子量を３万を超えるものにする手法としては、特に（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）中に存在し得る官能基を持たないポリマーが少ない方がよいが、この官能基を持たないポリマーが存在してしまう場合は、その分子量が小さくならないように制御すること、あるいは官能基を少量（例えば一分子中に１個）有する成分が存在する場合には鎖長延長又は架橋反応を十分完全に進行させてそのポリマーを高分子量にすること、硬化物を低硬度化する目的で官能性基を持たないポリマー（例えば（Ｂ）成分の無官能性オルガノポリシロキサン等）を配合する場合、その分子量を３万を超える高分子量にすることなどの方法が採用される。
【００２５】
なお、硬化ゴムのトルエン抽出方法及び抽出物のＧＰＣ測定は、一般的な方法であれば特に問題ないが、本発明では以下の条件で行ったものの値である。
＊トルエン抽出法
２ｍｍの硬化シートを約３ｍｍ×３ｍｍに切断し、２３℃で５０％ＲＨの部屋に一日放置後、重量を測定する。これを初期重量とし、重量測定したサンプルを５００ｃｃのトルエンを満たした密閉できる容器に入れ、２３℃の部屋に２４時間放置した。２４時間後、サンプルを取り出し、２３℃で５０％ＲＨの部屋に４８時間つるしながら放置し、乾燥を行った。４８時間後の重量を測定し、乾燥重量とした。次の式でトルエン抽出量を計算した。
トルエン抽出量（重量％）：［（初期重量−乾燥重量）／初期重量］×１００＊＊ＧＰＣ測定方法
抽出したトルエン溶液をフラスコに移し、減圧下（２ｍｍＨｇ）、１２０℃で２時間溶剤除去を行い、残留物の重量を測定後、これをトルエンで０．５重量％に溶解し、ＧＰＣ測定を行った。
【００２６】
本発明に係るシリコーンゴム組成物の硬化方法は、注入成形、圧縮成形、射出成形、コーティングなどの方法があり、硬化条件としては１００〜３００℃の温度で１０秒〜１時間の範囲が好適に採用される。また、圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減する等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００２７】
本発明の定着ロール又は定着ベルトは、ステンレス、鉄、ニッケル、アルミなどの芯金、又はポリイミドなどの耐熱性樹脂のベルト基材上に上記シリコーンゴム組成物の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金やベルトの材質、寸法等はロールやベルトの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法も適宜選定し得、例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。シリコーンゴム層の外周に更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
【００２８】
なお、上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０．０５〜８０ｍｍ、特に０．１〜５０ｍｍであることが、シリコーンゴムのゴム弾性をいかす点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【００２９】
更に、上記シリコーンゴム層（上記シリコーンゴム組成物の硬化物）は、比較的低荷重でも広いニップ幅を確保するという点からデュロメータＡによる硬度が３０以下、より好ましくは１〜２５、更に好ましくは２〜２０であることが望ましい。また、ヒーターの熱を迅速にトナーに伝えるという点で、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ℃以上、より好ましくは０．５〜１．５Ｗ／ｍ℃、更に好ましくは０．６〜１．２Ｗ／ｍ℃であることが望ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の定着ロール及び定着ベルトは、ロール芯金やベルト基材と接着性が高く、特に低硬度あるいは高熱伝導でも高い接着性を示すことができるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００３２】
［実施例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖に（即ち、ジオルガノシロキサン単位の珪素原子に結合した一価炭化水素基として）ビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度５００、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）８０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度１，０００）２０部、比表面積が１８０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシールＤＭ２０Ｓ）７部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２３℃）で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけてヒュームドシリカの分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４２ｍｏｌ／ｇ）１．９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−１）とした。
【００３３】
このシリコーンゴム組成物（実−１）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、硬さを測定した。また、熱伝導率を熱伝導計（ＱＴＭ−３京都電子社製）で測定し、表１に記した。更にアルミプレート及びＰＦＡ樹脂フィルム上にプライマーＣ（信越化学工業社製）を塗布し、室温で３０分乾燥させた後、その上で上記のシリコーンゴム組成物を１５０℃／３０分の条件で硬化させた。更に２００℃で２時間ポストキュアを行い、冷却後剥離試験を行った。界面を目視し、接着性の確認を行った結果を表１に記した。更に、上述した方法により、硬化ゴムのトルエン抽出量及び抽出物の分子量を測定し、同じく表１に記した。
【００３４】
［実施例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度３００）７０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度５００）３０部、平均粒子径が５μｍのアルミナ２５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）１．３２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−２）とした。
【００３５】
このシリコーンゴム組成物（実−２）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表１に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても、プライマーＣの替わりにＸ−３３−１８３−Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を使用した以外、実施例１と同様に評価し、表１に記した。
【００３６】
［参考例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００９ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度９００）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ２００部、平均粒子径が４μｍの石英粉５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）１．３０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−３）とした。
【００３７】
このシリコーンゴム組成物（実−３）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表１に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても、プライマーＣの替わりにＸ−３３−１８３−２Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を使用した以外、実施例１と同様に評価し、表１に記した。
【００３８】
［参考例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度８００）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ１５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）０．８５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−４）とした。
【００３９】
このシリコーンゴム組成物（実−４）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表１に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても、プライマーＣの替わりにＸ−３３−１８３−２Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を使用した以外、実施例１と同様に評価し、表１に記した。
【００４０】
［比較例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度５００、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）８０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度１００）２０部、比表面積が１８０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシールＤＭ２０Ｓ）７部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２３℃）で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけてヒュームドシリカの分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４２ｍｏｌ／ｇ）１．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−１）とした。
【００４１】
このシリコーンゴム組成物（比−１）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても実施例１と同様に評価し、表２に記した。
【００４２】
［比較例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度３００）７０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度７５）３０部、平均粒子径が５μｍのアルミナ２５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）１．２９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−２）とした。
【００４３】
このシリコーンゴム組成物（比−２）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても、プライマーＣの替わりにＸ−３３−１８３−２Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を使用した以外、実施例１と同様に評価し、表２に記した。
【００４４】
［比較例３］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．０００１２ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度２００）１００部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ２００部、平均粒子径が４μｍの石英粉５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）３．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−３）とした。
【００４５】
このシリコーンゴム組成物（比−３）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても、プライマーＣの替わりにＸ−３３−１８３−２Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を使用した以外、実施例１と同様に評価し、表２に記した。
【００４６】
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１２０）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ１５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）５．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−４）とした。
【００４７】
このシリコーンゴム組成物（比−４）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で２時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。更に、アルミ、ＰＦＡ樹脂との接着性についても、プライマーＣの替わりにＸ−３３−１８３−２Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を使用した以外、実施例１と同様に評価し、表２に記した。
【００４８】
上記比較例１，２においては、組成物中に配合されたビニル基を含有しないフリーのジメチルポリシロキサン（無官能性ジメチルシリコーンオイル）が低分子量であるため、比較例３，４は、組成物中に無官能性ジメチルシリコーンオイルを配合していないものであるが、このうち比較例３は（Ａ）成分のベースポリマーである側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンが低分子量であり、かつ、そのビニル基含有量（平均値）が比較的低いものであることから、分子中にビニル基を含有しないもの又は分子中にビニル基を１個しか含有しないものが（Ａ）成分中に存在しているため、比較例４は（Ａ）成分中のビニル基に対する一分子当たり平均約６個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤中のＳｉ−Ｈ基のモル比（Ｓｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ）が約８モル／モルと大きすぎる結果、（Ａ）成分の一部が架橋反応に関与できないため、それぞれこれらの低分子量ポリマー成分が抽出される結果、抽出物の数平均分子量が３万以下になってしまうものと推定される。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
［実施例３］
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＣ（信越化学工業社製）を塗付した。内面をプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に実施例１のシリコーンゴム組成物（実−１）を５ｋｇ／ｃｍ²充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００５２】
この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１００枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００５３】
［参考例３］
ニッケル製のベルト基材（厚さ５０μｍ、形状：内径φ５５ｍｍ、幅２５０ｍｍ）の外周面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＸ−３３−１８３−２Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布し、乾燥後焼付け（１５０℃／１５分）を行った。この上に、参考例１のシリコーンゴム組成物をコーティングし（厚さ約３００μｍ）、１５０℃／１５分加熱し、更に２００℃で２時間ポストキュアを行った。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗付し、８０℃／１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、３００℃で１時間加熱焼成し、フッ素樹脂コーティングシリコーンゴム製定着ベルトを作製した。この定着ベルトを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１００枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００５４】
［比較例５］
実施例３で、シリコーンゴム組成物（実−１）に替えて（比−１）を使用した以外は同様にロールを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、７０枚目くらいから表層とシリコーンゴムの間にしわが発生し、画像が不鮮明になってしまった。
【００５５】
［比較例６］
参考例３で、シリコーンゴム組成物（実−３）に替えて（比−３）を使用した以外は同様に定着ベルトを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、８０枚目くらいからベルト表層にしわが発生し、不鮮明な画像になってしまった。ベルトを切断し、観察してみるとベルト基材とシリコーンゴム層、フッ素コーティング層とシリコーンゴム層の両方に一部剥離が見られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is used for fixing rolls and fixing belts used in copying machines, laser beam printers, fax machines, etc., and has a silicone rubber excellent in adhesion to roll core metal, belt base material, or fluororesin even at low hardness. Addition-curing silicone rubber composition that can be formedThingsThe present invention relates to a fixing roll and a fixing belt formed using the same.
[0002]
[Prior art]
Silicone rubber is excellent in electrical insulation, heat resistance, weather resistance, and flame retardancy, and has been used as a coating material for fixing rolls such as heater rolls and pressure rolls of copying machines and laser beam printers. Recently, as the speed of copying and color copying has become widespread, the fixing roll is also required to have low hardness, which cannot be handled with conventional metals or fluororesins. Many types of coating are used. In addition, mainly for heat roll rubber, not only the roll type coated on the core metal but also heat resistant resin such as polyimide, in order to shorten the waiting time when starting the machine and from the viewpoint of energy saving of the machine itself In addition, a fixing belt type in which silicone rubber is coated on a metal belt and a fluororesin layer or a fluororubber layer as a durable release layer thereon is also widely used. However, as the speed of these copying machines, laser beam printers, fax machines, etc. increases, the time required for fixing in the fixing device is increased, so that the hardness of the rubber material is reduced for the purpose of securing the fixing width (nip width). Progressing. Furthermore, in order to cope with the increase in speed, a rubber material having high thermal conductivity is also required.
[0003]
However, both the direction of reducing the hardness of the silicone rubber and the direction of adding a high thermal conductive inorganic filler to increase the thermal conductivity are the same as the roll core metal, the belt base material, or the fluororesin that is a durable release layer. The problem that adhesiveness will fall will arise. When fixing rolls and fixing belts rotate at high speed, the load on the bonding interface also increases, and it is necessary to have better adhesion. However, as described above, rubber that supports higher speeds is a material with exactly the opposite properties. Become.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12471 discloses a method of adding an adhesion assistant having a functional group to a silicone rubber composition, but there is a problem that compression set is deteriorated. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-255875 describes a method of adding a cyclic organopolysiloxane having an alkenyl group to improve the adhesive strength. Then, the cross-linking balance is lost, and the influence on the physical properties of the rubber becomes large. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62128 describes the addition of a high viscosity silicone oil to an addition type silicone rubber material. Since these are intended for toner release, the silicone is the surface layer. Is used only for the roll. Accordingly, there is no description of the fluororesin or fluororubber surface layer, and of course, no mention is made of toluene extract, adhesion to a core metal or a belt base material.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-12471
[Patent Document 2]
JP-A-9-255875
[Patent Document 3]
JP-A-9-62128
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made to improve the above circumstances, and is excellent in adhesiveness to a roll core metal, a belt base material, or a fluororesin as a surface layer, particularly for a fixing roll and a fixing belt, even at low hardness. Silicone rubber composition that provides a silicone rubber that is excellent in adhesiveness, or excellent in adhesiveness even with high thermal conductivity, and that is excellent in adhesiveness even in low hardness and high thermal conductivitybyAn object is to provide a fixing roll and a fixing belt having a rubber layer.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor contains an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and has a viscosity at 25 ° C. of 500,000 mPa · s or less. Silicone having a number average molecular weight of 30,000 or more in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) of a toluene extract of a cured product obtained by curing an addition reaction curable silicone rubber composition containing a liquid organopolysiloxane as a base polymer Knowing that the rubber composition is excellent in adhesion even in a low hardness region and / or a high thermal conductivity region containing a large amount of inorganic filler, it is effective in forming a silicone rubber layer of a fixing roll and a fixing belt. Invented the invention.
[0008]
  Therefore, the present invention is a fixing roll in which a fluororesin layer or a fluororubber layer is formed on the outer peripheral surface of a roll shaft via a silicone rubber layer, and the silicone rubber forming the silicone rubber layer is
(A) Liquid organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 500,000 mPa · s or less: 100 parts by weight
(B) Non-functional organopolysiloxane having a degree of polymerization of 200 or more and containing no alkenyl group: 5 to 100 parts by weight
(C) Liquid organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s or less: 0.1 to 30 parts by weight
(D) Addition reaction catalyst: catalyst amount
Is a cured product obtained by curing a silicone rubber composition having an essential component, and a toluene extract of the cured product has a styrene-equivalent number average molecular weight of more than 30,000 and not more than 101,000 by gel permeation chromatography (GPC) A fixing roll is provided.
[0009]
  Further, the present invention is a fixing belt in which a fluororesin layer or a fluororubber layer is formed on a belt base material via a silicone rubber layer, and the silicone rubber forming the silicone rubber layer includes:
(A) Liquid organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 500,000 mPa · s or less: 100 parts by weight
(B) Non-functional organopolysiloxane having a degree of polymerization of 200 or more and containing no alkenyl group: 5 to 100 parts by weight
(C) Liquid organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s or less: 0.1 to 30 parts by weight
(D) Addition reaction catalyst: catalyst amount
Is a cured product obtained by curing a silicone rubber composition having an essential component, and a toluene extract of the cured product has a styrene-equivalent number average molecular weight of more than 30,000 and not more than 101,000 by gel permeation chromatography (GPC) A fixing belt is provided.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Liquid organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule of component (A) in the silicone rubber composition of the present invention and having a viscosity at 25 ° C. of 500,000 mPa · s or less Is a main component (base polymer) of the composition of the present invention, and those represented by the following average composition formula (1) can be used.
R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}                        (1)
[0011]
Where R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1.8 to 2.5, More preferably, it is a positive number in the range of 1.95 to 2.05. Where R¹As the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by the following, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, Hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups, Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group, etc., and part or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine, chlorine, etc. Substituted with a halogen atom, cyano group, etc., such as chloromethyl, chloropropyl, bromoe Group, trifluoropropyl group, but cyanoethyl group and the like, all R¹It is preferable that 80 mol% or more of is a methyl group. R¹At least two of them must be alkenyl groups (preferably those having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably vinyl groups). The alkenyl group content is 1.0 × 10 6 in the organopolysiloxane.^-6mol / g to 5.0 × 10^-3mol / g, especially 5.0 × 10^-6mol / g to 1.0 × 10^-3It is preferable to set it as mol / g. The amount of alkenyl group is 1.0 × 10^-6If the amount is less than mol / g, crosslinking may be insufficient and gel may be formed, or the cured product may be extracted (or eluted) out of the system, and may be 5.0 × 10.^-3When the amount is more than mol / g, the crosslinking density becomes too high and the rubber becomes brittle. In this case, when the average polymerization degree of the component (A) is a low molecular weight organopolysiloxane of 300 or less, particularly 250 or less, the alkenyl group content is 1.3 × 10^-Fourmol / g or more, especially 1.5 × 10^-FourIt is preferably at least mol / g. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. This organopolysiloxane basically has a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, but partially branched. Or a ring structure. The molecular weight is liquid at room temperature, and the viscosity is 500,000 mPa · s or less, usually 50 mPa · s or more and 500,000 mPa · s or less, preferably 100 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less.
[0012]
(B) The organopolysiloxane having a degree of polymerization (or number of silicon atoms in one molecule) of 200 or more and containing no alkenyl group (that is, non-functional organopolysiloxane or free silicone oil) has the following average composition: What is shown by Formula (2) can be used.
R² _bSiO_{(4-b) / 2}                        (2)
[0013]
Where R²Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and having no unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond, and b is 1.5 to 2.8, preferably Is a positive number in the range of 1.8 to 2.5, more preferably 1.95 to 2.05. Specifically, R²Except that it does not contain an alkenyl group¹And the same kind. All R²It is preferable that 80 mol% or more of is a methyl group. This organopolysiloxane basically has a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, but partially branched. Or a ring structure. Moreover, it may be liquid at room temperature or raw rubber. The degree of polymerization (or the number of silicon atoms in one molecule) is 200 or more, preferably 250 or more and 20,000 or less. If it is less than 200, adhesiveness with a roll core metal, a belt base material, or a fluororesin as a surface layer is remarkably lowered, and if it exceeds 20,000, mixing with the component (A) may be difficult. .
[0014]
The blending amount of the component (B) is 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), preferably 0 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight. If the amount is too large, there arises a problem that the adhesiveness of the cured product is lowered even if the molecular weight is large.
[0015]
Component (C) acts as a cross-linking agent for the composition of the present invention, and is an organohydro having at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (Si-H groups) bonded to silicon atoms in one molecule. Genpolysiloxane, which functions as a curing agent for crosslinking the Si-H group in the molecule with the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) by a hydrosilyl addition reaction to cure the composition. . The organohydrogenpolysiloxane of component (C) has the following average composition formula (3)
R^Three _cH_dSiO_{(4-cd) / 2}                   (3)
(Wherein R^ThreeIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Further, c is 0.7 to 2.1, d is 0.001 to 1.0, and c + d is a positive number satisfying 0.8 to 3.0. )
And those having at least 2, usually 2 to 100, preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50 silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule are suitably used. Where R^ThreeAs the monovalent hydrocarbon group, R¹Examples similar to those exemplified in the above can be mentioned, but those having no aliphatic unsaturated group are preferred. Further, c is preferably 0.8 to 2.0, d is preferably 0.01 to 1.0, c + d is preferably 1.0 to 2.5, and the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is: The structure may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly about 4 to 150 at room temperature (25 ° C.). In addition, the hydrogen atom couple | bonded with a silicon atom may be located in any of the molecular chain terminal and the middle of a molecular chain, and may be located in both.
[0016]
Examples of the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen at both ends. Polysiloxane, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer , Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethyl Copolymer, (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2A copolymer comprising units, (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2Unit and (C₆H_Five) SiO_3/2Examples thereof include a copolymer comprising units.
[0017]
The amount of the organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). The organohydrogenpolysiloxane of component (C) has a molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) to alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) of 0.5. It can also mix | blend so that it may become about -5 mol / mol, Preferably about 0.8-3 mol / mol. If this molar ratio is too large or too small, a part of the component (A) that could not participate in the crosslinking reaction may be extracted (or eluted) out of the cured product.
[0018]
(D) Component addition reaction catalyst includes platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. Platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like. In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst amount, and is 0.5-1,000 ppm with respect to the total amount of (A) and (B) component as a platinum group metal normally, Especially 1-500 ppm. Degree.
[0019]
In addition to these, a high thermal conductive inorganic powder may be added as a filler for imparting thermal conductivity to the silicone rubber. Specific examples include quartz powder, diatomaceous earth, aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, aluminum nitride, and boron nitride. In particular, quartz powder and alumina are preferred. Used. As the high thermal conductive inorganic powder, those having an average particle size of 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 40 μm are used. Particles having an average particle size of less than 0.1 μm are difficult to produce and difficult to mix in large quantities. When the particle size exceeds 50 μm, not only the mechanical strength of the rubber cured product may be impaired, A problem arises in the surface performance as a roll. These high heat conductive inorganic powders may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, the same kind, for example, alumina, may be used in combination with two or more kinds different in average particle diameter, production method, purity, presence / absence of surface treatment, and the like.
[0020]
These heat conductive inorganic powders may be mixed with components (A), (B), and (C) using equipment such as a planetary mixer or a kneader at room temperature, or 100 to 200 ° C. You may mix at high temperature.
[0021]
In this case, the blending amount of the inorganic powder can be 5 to 800 parts by weight, particularly 10 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A). A) The blending amount is preferably 50 to 600 parts by weight, particularly 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component.
[0022]
Furthermore, the silicone rubber composition is filled with reinforcing silica filler such as silica hydrogel (hydrous silicic acid), silica aerogel (anhydrous silicic acid / fumed silica), clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, titanium dioxide, etc. as necessary. Addition and mixing agents, heat resistance improvers such as iron oxide, cerium oxide, and iron octylate, various carbon functional silanes to improve adhesion and moldability, nitrogen compounds that impart flame retardancy, and halogen compounds May be.
[0023]
The cured product of the present invention has a styrene-equivalent number average molecular weight of more than 30,000 by gel permeation chromatography (GPC) of a toluene extracted component of the cured rubber, usually 31,000 or more, preferably 35,000 or more, More preferably, it should be 40,000 or more. If the molecular weight of the extracted component is less than 30,000, bleeding of this molecule to the adhesion interface is fast, and the adhesive force is reduced. The amount of toluene extracted from the cured rubber is very small for ordinary rubber, but if the hardness is low in order to cope with high speed copying machines, printers, etc., crosslinking will be insufficient and the amount extracted will be large. Similarly, in a high thermal conductivity material, if the filler is increased in order to increase the thermal conductivity, the hardness becomes high. Therefore, if the hardness is reduced, the crosslinking becomes incomplete. When the extraction amount is 2% by weight or more, particularly 3% by weight or more, the molecular weight of the extraction component significantly affects the adhesiveness.
[0024]
In this case, as a technique for making the number average molecular weight of the extraction component more than 30,000 in this way, it does not have a functional group that can be present in the alkenyl group-containing organopolysiloxane (base polymer) of the component (A). It is better to have a small amount of polymer, but if there is a polymer that does not have this functional group, control the molecular weight so as not to decrease, or a component having a small amount of functional group (for example, one per molecule) In the presence of a polymer, the polymer does not have a functional group (for example, the component (B) for the purpose of sufficiently increasing the chain length or crosslinking reaction to make the polymer a high molecular weight, and reducing the hardness of the cured product. In the case of blending a non-functional organopolysiloxane, etc.), a method such as making the molecular weight higher than 30,000 is employed.
[0025]
The toluene extraction method of the cured rubber and the GPC measurement of the extract are not particularly problematic as long as they are general methods, but in the present invention are values obtained under the following conditions.
* Toluene extraction method
A 2 mm cured sheet is cut into approximately 3 mm × 3 mm, left in a room of 50% RH at 23 ° C. for one day, and the weight is measured. This was the initial weight, and the weighed sample was placed in a sealable container filled with 500 cc of toluene and left in a 23 ° C. room for 24 hours. After 24 hours, the sample was taken out and left to stand in a 50% RH room at 23 ° C. for 48 hours for drying. The weight after 48 hours was measured to obtain a dry weight. The toluene extraction amount was calculated by the following formula.
Toluene extraction amount (% by weight): [(initial weight−dry weight) / initial weight] × 100 ** GPC measurement method
The extracted toluene solution was transferred to a flask and the solvent was removed under reduced pressure (2 mmHg) at 120 ° C. for 2 hours. After measuring the weight of the residue, this was dissolved in 0.5% by weight with toluene and GPC measurement was performed. It was.
[0026]
The method for curing the silicone rubber composition according to the present invention includes injection molding, compression molding, injection molding, coating and the like, and the curing condition is preferably a temperature of 100 to 300 ° C. and a range of 10 seconds to 1 hour. Adopted. In addition, for the purpose of reducing compression set or reducing low molecular siloxane components, post-curing (secondary curing) is performed for about 30 minutes to 70 hours in an oven at 120 to 250 ° C. after molding. Also good.
[0027]
The fixing roll or fixing belt of the present invention forms a cured layer of the silicone rubber composition on a belt base material of a core metal such as stainless steel, iron, nickel, or aluminum, or a heat resistant resin such as polyimide. In this case, however, the material and dimensions of the core metal and the belt can be appropriately selected according to the type of the roll and the belt. In addition, a method for molding and curing the silicone rubber composition can be appropriately selected. For example, the silicone rubber composition can be molded by a method such as injection molding, transfer molding, injection molding, or coating, and is cured by heating. A fluororesin layer or a fluororubber layer may be further provided on the outer periphery of the silicone rubber layer. In this case, the fluororesin layer is formed of a fluororesin coating material, a fluororesin tube, or the like, and covers the silicone rubber layer. Here, examples of the fluorine resin coating material include latex of polytetrafluoroethylene resin (PTFE), Daiel latex (manufactured by Daikin Industries, Ltd., fluorine latex), and commercially available fluorine resin tubes. For example, polytetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), fluorinated ethylene-polypropylene copolymer resin (FEP), polyvinylidene fluoride resin ( PVDF), polyvinyl fluoride resin, and the like. Among these, PFA is particularly preferable.
[0028]
In addition, although the thickness of the said silicone rubber layer is selected suitably, it is preferable that it is 0.05-80 mm, especially 0.1-50 mm at the point which utilizes the rubber elasticity of silicone rubber. The thickness of the fluororesin or fluororubber layer formed thereon is preferably 5 to 200 μm, particularly 10 to 100 μm.
[0029]
Furthermore, the silicone rubber layer (cured product of the silicone rubber composition) has a durometer A hardness of 30 or less, more preferably 1 to 25, even more preferably from the viewpoint of ensuring a wide nip width even at a relatively low load. It is desirable that it is 2-20. Further, in terms of rapidly transferring the heat of the heater to the toner, the thermal conductivity is 0.4 W / m ° C. or more, more preferably 0.5 to 1.5 W / m ° C., still more preferably 0.6 to 1. 2 W / m ° C. is desirable.
[0030]
【The invention's effect】
The fixing roll and the fixing belt of the present invention have high adhesiveness to a roll core and a belt base material, and can exhibit high adhesiveness even at low hardness or high thermal conductivity.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following examples, all parts are parts by weight.
[0032]
[Example 1]
Dimethylpolysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and having vinyl groups in the side chains (ie, as monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms of diorganosiloxane units) (degree of polymerization 500, vinyl group content 0 .0001 mol / g) 80 parts, both ends blocked with trimethylsiloxy groups, 20 parts dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 1,000) containing no vinyl group, specific surface area 180 m²7 parts of hydrophobized fumed silica (Leosil Seal DM20S manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), which is / g, was placed in a planetary mixer and stirred at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the fumed silica, and then returned to the planetary mixer again. Both ends were blocked with trimethylsiloxy groups, and methyl hydrogen polysiloxane having a Si—H group in the side chain (polymerization) Degree 17, Si-H group amount 0.0042 mol / g) 1.9 parts, ethynylcyclohexanol 0.05 part, platinum catalyst (Pt concentration 1%) 0.1 part as a reaction control agent was added and stirred for 15 minutes The resulting composition was designated as a silicone rubber composition (Ex. 1).
[0033]
This silicone rubber composition (Ex. 1) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 4 hours, and then the hardness was measured according to JIS K6301. Further, the thermal conductivity was measured with a thermal conductivity meter (QTM-3 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) and is shown in Table 1. Furthermore, primer C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied on an aluminum plate and a PFA resin film, dried at room temperature for 30 minutes, and then the above silicone rubber composition is cured at 150 ° C./30 minutes. I let you. Further, post-curing was performed at 200 ° C. for 2 hours, and a peeling test was performed after cooling. Table 1 shows the results of visual inspection of the interface and confirmation of adhesion. Furthermore, the amount of toluene extracted from the cured rubber and the molecular weight of the extract were measured by the method described above, and the results are also shown in Table 1.
[0034]
[Example 2]
Both ends are blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups are side chain (vinyl group content 0.00008 mol / g) 70 parts dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 300), both ends are blocked with trimethylsiloxy groups, vinyl 30 parts of dimethylpolysiloxane containing no group (degree of polymerization: 500) and 250 parts of alumina having an average particle diameter of 5 μm were placed in a planetary mixer and stirred at room temperature for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the filler, and then returned to the planetary mixer again. A methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree 22, Si—H group content) 0.0038 mol / g) 1.32 parts, 0.05 part of ethynylcyclohexanol and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) were added as reaction control agents, and stirring was continued for 15 minutes. Was made into a silicone rubber composition (act-2).
[0035]
This silicone rubber composition (act-2) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours, and then the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 1. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 except that X-33-183-A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of primer C. Table 1 It was written in.
[0036]
    [Reference example 1]
  Both ends are blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups are present in the side chain (vinyl group content 0.00009 mol / g) dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 900) 100 parts, specific surface area 110 m²2 parts of hydrophobized fumed silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 200 parts of alumina having an average particle diameter of 12 μm, and 50 parts of quartz powder having an average particle diameter of 4 μm are placed in a planetary mixer. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the filler, and then returned to the planetary mixer again. A methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree 22, Si—H group content) 0.0038 mol / g) 1.30 parts, 0.05 part of ethynylcyclohexanol and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) as reaction control agents were added, and stirring was continued for 15 minutes. Was made into a silicone rubber composition (Ex.-3).
[0037]
This silicone rubber composition (Ex. 3) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours. After that, the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 1. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 except that X-33-183-2A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of primer C. Table 1 It was written in.
[0038]
    [Reference example 2]
  100 parts of dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 800) blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, specific surface area 110 m²2 parts of hydrophobized fumed silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 150 parts of alumina having an average particle diameter of 12 μm were placed in a planetary mixer and stirred at room temperature for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the filler, and then returned to the planetary mixer again. A methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree 22, Si—H group content) 0.0038 mol / g) 0.85 part, 0.05 part of ethynylcyclohexanol and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) were added as reaction control agents, and stirring was continued for 15 minutes. Was made into a silicone rubber composition (Ex. 4).
[0039]
This silicone rubber composition (Ex. 4) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours, and then the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount as in Example 1, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 1. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 except that X-33-183-2A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of primer C. Table 1 It was written in.
[0040]
[Comparative Example 1]
80 parts of dimethylpolysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups in the side chains (polymerization degree 500, vinyl group content 0.0001 mol / g), both ends blocked with trimethylsiloxy groups, vinyl groups Containing 20 parts of dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 100), specific surface area of 180 m²7 parts of hydrophobized fumed silica (Leosil Seal DM20S manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), which is / g, was placed in a planetary mixer and stirred at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes. The mixture was spread on three rolls to disperse the fumed silica, and then returned to the planetary mixer, and the methylhydrogenpolysiloxane having a Si—H group in the side chain (polymerization degree 17, Si—H group amount 0. 0042 mol / g) 1.5 parts, 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) were added, and stirring was continued for 15 minutes. A rubber composition (ratio-1) was obtained.
[0041]
This silicone rubber composition (ratio-1) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours. After that, the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 2. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 and described in Table 2.
[0042]
[Comparative Example 2]
Both ends are blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups are side chain (vinyl group content 0.00008 mol / g) 70 parts dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 300), both ends are blocked with trimethylsiloxy groups, vinyl 30 parts of dimethylpolysiloxane containing no group (degree of polymerization 75) and 250 parts of alumina having an average particle diameter of 5 μm were placed in a planetary mixer and stirred at room temperature for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the filler, and then returned to the planetary mixer again. A methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree 22, Si—H group content) 0.0038 mol / g) 1.29 parts, 0.05 part of ethynylcyclohexanol and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) as reaction control agents were added and stirring was continued for 15 minutes. Was a silicone rubber composition (ratio-2).
[0043]
This silicone rubber composition (ratio-2) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours. After that, the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 2. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 except that X-33-183-2A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of primer C. Table 2 It was written in.
[0044]
[Comparative Example 3]
100 parts of dimethylpolysiloxane (polymerization degree 200) having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups in the side chains (vinyl group content 0.00012 mol / g), 200 parts of alumina with an average particle size of 12 μm, average 50 parts of quartz powder having a particle size of 4 μm was placed in a planetary mixer and stirred at room temperature for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the filler, and then returned to the planetary mixer again. A methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree 22, Si—H group content) 0.0038 mol / g) 3.2 parts, 0.05 part of ethynylcyclohexanol and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) were added as reaction control agents, and stirring was continued for 15 minutes. Was a silicone rubber composition (ratio-3).
[0045]
This silicone rubber composition (ratio-3) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours. After that, the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 2. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 except that X-33-183-2A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of primer C. Table 2 It was written in.
[0046]
[Comparative Example 4]
100 parts of dimethylpolysiloxane (degree of polymerization 120) blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, specific surface area 110 m²2 parts of hydrophobized fumed silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 150 parts of alumina having an average particle diameter of 12 μm were placed in a planetary mixer and stirred at room temperature for 30 minutes. This mixture was spread on three rolls to disperse the filler, and then returned to the planetary mixer again. A methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends and side chains (polymerization degree 22, Si—H group content) 0.0038 mol / g) 5.1 parts, 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent, 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) was added, and stirring was continued for 15 minutes. Was made into a silicone rubber composition (ratio-4).
[0047]
This silicone rubber composition (ratio-4) was press-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further oven-cured at 200 ° C. for 2 hours. After that, the hardness, thermal conductivity, toluene extraction amount, The molecular weight of the extract was measured and listed in Table 2. Furthermore, the adhesiveness with aluminum and PFA resin was also evaluated in the same manner as in Example 1 except that X-33-183-2A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of primer C. Table 2 It was written in.
[0048]
In the comparative examples 1 and 2, since the free dimethylpolysiloxane (non-functional dimethyl silicone oil) containing no vinyl group contained in the composition has a low molecular weight, the comparative examples 3 and 4 Non-functional dimethyl silicone oil is not blended therein, but in Comparative Example 3, dimethylpolysiloxane having a vinyl group in the side chain which is the base polymer of component (A) has a low molecular weight, and Since the vinyl group content (average value) is relatively low, there are those in the component (A) that do not contain a vinyl group in the molecule or contain only one vinyl group in the molecule. Therefore, in Comparative Example 4, the molar ratio of Si—H groups in the crosslinking agent having an average of about 6 Si—H groups per molecule to the vinyl groups in component (A) (Si—H / SiVi). But As a result of being too large as 8 mol / mol, a part of the component (A) cannot participate in the crosslinking reaction, and as a result of extracting these low molecular weight polymer components, the number average molecular weight of the extract becomes 30,000 or less. It is estimated to be.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
    [Example3]
  An addition reaction type liquid silicone rubber primer C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 10 mm and a length of 300 mm. 5 kg / cm of the silicone rubber composition (Ex. 1) of Example 1 between a 50 μm fluorine PFA tube whose inner surface was primed and an aluminum shaft²Filled, cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes, and further post-cured at 200 ° C. for 4 hours to prepare a PFA resin-coated silicone rubber roll having an outer diameter of 20 mm × length of 250 mm.
[0052]
The fixing roll was mounted on an electrophotographic copying machine, and 100 A4 size copying papers were continuously copied. All the copied images were clear.
[0053]
    [Reference example 3]
  The primer X-33-183-2A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for addition reaction type liquid silicone rubber is applied to the outer peripheral surface of a nickel belt base material (thickness 50 μm, shape: inner diameter φ55 mm, width 250 mm). Then, after drying, baking (150 ° C./15 minutes) was performed. On top of this,Reference example 1The silicone rubber composition was coated (thickness: about 300 μm), heated at 150 ° C./15 minutes, and further post-cured at 200 ° C. for 2 hours. Dairy latex and silicone rubber primer GLP-103SR (Daikin) are uniformly applied to the surface of the cured product, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then Daiel latex GLS-213 is uniformly applied by spraying. Then, it was heated and fired at 300 ° C. for 1 hour to prepare a fluororesin-coated silicone rubber fixing belt. The fixing belt was attached to an electrophotographic copying machine, and 100 sheets of A4 size copying paper were continuously copied. All the copied images were clear.
[0054]
    [Comparative Example 5]
  Example3Then, a roll was prepared in the same manner except that (ratio-1) was used instead of the silicone rubber composition (actual-1), and it was mounted on an electronic copying machine and continuously passed through A4 size copying paper. From about the 70th sheet, wrinkles occurred between the surface layer and the silicone rubber, and the image became unclear.
[0055]
    [Comparative Example 6]
  Reference example 3A fixing belt was prepared in the same manner except that (Ratio-3) was used instead of the silicone rubber composition (Ex.-3), and A4 size copying paper was continuously passed through the electronic copying machine. From the 80th sheet, wrinkles occurred on the belt surface layer, resulting in an unclear image. When the belt was cut and observed, partial peeling was observed on both the belt substrate and the silicone rubber layer, and the fluorine coating layer and the silicone rubber layer.

Claims (10)

ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）重合度が２００以上で、アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン：５〜１００重量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有する２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分としてなるシリコーンゴム組成物を硬化させた硬化物であり、かつこの硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が３万を超え１０１，０００以下のものであることを特徴とする定着ロール。A fixing roll in which a fluororesin layer or a fluororubber layer is formed on the outer peripheral surface of a roll shaft via a silicone rubber layer, and the silicone rubber forming the silicone rubber layer includes:
(A) Liquid organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 500,000 mPa · s or less: 100 parts by weight
(B) Non-functional organopolysiloxane having a degree of polymerization of 200 or more and containing no alkenyl group: 5 to 100 parts by weight
(C) Liquid organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s or less: 0.1 to 30 parts by weight
(D) Addition reaction catalyst: a cured product obtained by curing a silicone rubber composition having a catalytic amount as an essential component, and having a number average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) of a toluene extract of the cured product. A fixing roll characterized by having a viscosity exceeding 30,000 and not exceeding 101,000. 上記数平均分子量が４万以上６５，０００以下である請求項１記載の定着ロール。The fixing roll according to claim 1, wherein the number average molecular weight is from 40,000 to 65,000 . 硬化物のトルエン抽出量が２重量％以上である請求項１又は２記載の定着ロール。The fixing roll according to claim 1 or 2, wherein the amount of toluene extracted from the cured product is 2% by weight or more. 硬化物のデュロメータＡによる硬度が３０以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の定着ロール。The fixing roll according to any one of claims 1 to 3 , wherein the hardness of the cured product by durometer A is 30 or less. 硬化物の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ℃以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の定着ロール。Cured any one fixing roll according to thermal conductivity of claims 1 to 4 is 0.4 W / m ° C. or higher. ベルト基材上にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）重合度が２００以上で、アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン：５〜１００重量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有する２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分としてなるシリコーンゴム組成物を硬化させた硬化物であり、かつこの硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が３万を超え１０１，０００以下のものであることを特徴とする定着ベルト。A fixing belt in which a fluororesin layer or a fluororubber layer is formed on a belt base material via a silicone rubber layer, and the silicone rubber forming the silicone rubber layer includes:
(A) Liquid organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 500,000 mPa · s or less: 100 parts by weight
(B) Non-functional organopolysiloxane having a degree of polymerization of 200 or more and containing no alkenyl group: 5 to 100 parts by weight
(C) Liquid organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s or less: 0.1 to 30 parts by weight
(D) Addition reaction catalyst: a cured product obtained by curing a silicone rubber composition having a catalytic amount as an essential component, and having a number average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) of a toluene extract of the cured product. A fixing belt having a viscosity exceeding 30,000 and not exceeding 101,000. 上記数平均分子量が４万以上６５，０００以下である請求項６記載の定着ベルト。The fixing belt according to claim 6 , wherein the number average molecular weight is 40,000 or more and 65,000 or less . 硬化物のトルエン抽出量が２重量％以上である請求項６又は７記載の定着ベルト。The fixing belt according to claim 6 or 7, wherein the amount of toluene extracted from the cured product is 2% by weight or more. 硬化物のデュロメータＡによる硬度が３０以下である請求項６乃至８のいずれか１項記載の定着ベルト。The fixing belt according to any one of claims 6 to 8 , wherein the hardness of the cured product by durometer A is 30 or less. 硬化物の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ℃以上である請求項６乃至９のいずれか１項記載の定着ベルト。Fixing belt according to any one of claims 6 to 9 the thermal conductivity of the cured product is 0.4 W / m ° C. or higher.