JP4131104B2

JP4131104B2 - Polarizer

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Publication number: JP4131104B2
Application number: JP2001389353A
Authority: JP
Inventors: かおり関; 正赤松; 澤民施; 裕之鳥巣
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003185842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、眼鏡等をはじめとする光学素子には、偏光板が用いられているが、このような用途に用いられている偏光板としては、ポリビニルアルコール系樹脂の一軸延伸フィルムをヨウ素で染色した偏光子の両面に、その強度及び耐水性や耐湿性等を向上させるために、保護膜を接着剤で貼り合わせたものが一般的である。
【０００３】
このような偏光板における保護膜としては、光学的透明性に優れた酢酸セルロース系樹脂フィルム（ＴＡＣフィルム）が用いられており、また接着剤としては、偏光子及び保護膜が共に親水性であることを考慮して、親水性のものが用いられている。
【０００４】
ところで、上述したような偏光子では、発色しているポリヨウ素イオン（Ｉ₃ ^-、Ｉ₅ ^-等）がポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸の結果として偏光能を発揮しているため、偏光子に湿気（水蒸気）が供給されるとポリヨウ素が分解してヨウ素イオン（Ｉ^-）となり、ポリヨウ素イオンによる発色は減じる。この現象は、高温環境下では更に顕著となる。その結果、偏光子の光透過率が増大し、偏光子の偏光能は失われて行くと考えられている。従って、偏光板の保護膜に対しては、外部の湿気等の影響から偏光子を保護することが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の偏光板において使用しているＴＡＣフィルム及び接着剤も親水性である点を考慮すると、ＴＡＣフィルムが外部の湿気の影響から偏光子を保護するために、その厚さを８０μｍ程度以上の厚みにすることが行われていた。このため、従来の偏光板では、近年の光学表示素子用の偏光板の保護膜に要求されている薄膜化（例えば、保護膜の厚さを４０μ以下に薄膜化）という要請に対しては対応ができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、以上の従来の課題を解決しようとするものであり、偏光板の保護膜を薄膜化した場合であっても、外部の湿気等の影響から偏光子を保護できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、偏光子の少なくとも片面に設ける保護膜を、特定の置換基を有するエネルギー線重合性化合物を含む硬化性組成物から形成することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、偏光子の少なくとも片面に保護膜が形成された偏光板において、該保護膜が、有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物を樹脂固形分基準で６０重量％以上含有するエネルギー線硬化性組成物を該偏光子に直接塗工して硬化させたものであることを特徴とする偏光板を提供する。
【０００９】
また、本発明は、このような偏光板を備えた液晶表示素子等の光学素子を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に保護膜が形成されたものである。ここで、保護膜は、有橋炭化水素残基を有するエネルギー線（紫外線、電子線等）重合性化合物を含有するエネルギー線硬化性組成物を硬化させたものである。このため、保護膜を４０μｍ程度以下に薄膜化した場合でも、外部の湿気等の影響から偏光子を保護することができる。また、偏光子の支持体としても機能することが可能である。
【００１２】
保護膜を構成するエネルギー線硬化性組成物は、少なくとも有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物を樹脂固形分基準で６０重量％以上含有することが好ましい。６０重量％未満であると、偏光子の偏光能を維持することが困難となる。
【００１３】
エネルギー線重合性化合物の有橋炭化水素残基としては、好ましくはジシクロペンタニル残基又はジシクロペンテニル残基を挙げることができる。その他にイソボルニル基等も挙げられる。また、これらの有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物の重合に寄与する主要部としては、アクロイル基又はメタクロイル基を一部に含む（メタ）アクロイル残基が挙げられる。また、（メタ）アクロイル残基（ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ−、ここでＲは水素又はメチル基である）は、有橋炭化水素残基に対して酸素（−Ｏ−）を介して（即ち（メタ）アクロイルオキシ基として）結合してもよく、また、両者の間にオキシアルキレンオキシ基（−Ｏ(ＣＨ_２)_ｎＯ−、−Ｏ(ＣＨ_２)_ｍＯ−（ここでｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である））を介して結合してもよい。また、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性残基やＰＯ（プロピレンオキサイド）変性残基、あるいはエポキシ変性残基、それらを組み合わせた変性残基を介して結合してもよい。例えば、（メタ）アクロイル残基は、ビスフェノール残基に対して、−Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ−、−Ｏ(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_ｎ−、−Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｍ−、又は−Ｏ(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_ｍ−を介して結合してもよい。ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。
【００１４】
従って、エネルギー線重合性化合物の好ましい例として、以下の式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】

(式（１）〜（３）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは−Ｏ−、、−Ｏ(ＣＨ_２)_ｎＯ− 、−Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ− 又は−Ｏ(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_ｎ− であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｏ(ＣＨ_２)_ｍＯ− 、−Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｍ− 又は−Ｏ(ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ)_ｍ− であり、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。)
【００１６】
エネルギー線重合性化合物の具体例としては、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業）、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（ＦＡ−５１２Ｍ、日立化成工業）等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、保護膜を構成するエネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物以外の他のエネルギー線重合性化合物を含有することができる。そのような他のエネルギー線重合性化合物としては、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレート、カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロキシエチルフォスフェート、２−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃２００、＃４００、＃６００）ジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルトリグリコール、アクリロイルモルフォリン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することができる。あるいは、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、イソプレンアクリレート、エポキシアクリレート等も使用することができる。中でも、脂肪族ポリエステル（例えばアジピン酸とエチレングリコールとのポリエステル）のアクリル酸エステル等のポリエステル（メタ）アクリレートを好ましく併用することができる。
【００１８】
これらの他のエネルギー線重合性化合物を併用する場合、種類にもよるが、エネルギー線硬化性組成物中で８０重量％、好ましくは４０重量％まで配合することができる。これ以上配合すると、相対的に有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物の含有量が減少し過ぎて本発明の効果が得られないことが懸念される。
【００１９】
エネルギー線硬化性組成物が重合して硬化するためには、有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物もしくは他のエネルギー線重合性化合物のいずれかが多官能であること、例えば、一分子中に２以上の（メタ）アクロイル残基を有することが好ましい。また、必要に応じて、公知の架橋剤、例えばポリイソシアネート系架橋剤を併用することができる。
【００２０】
また、エネルギー線硬化性組成物には、エネルギー線重合開始剤を配合することができる。このようなエネルギー線重合開始剤としては、例えば、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ヒバロインエチルエーテル、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフェノン−アミン系（Ｎ−メチルジエタノール、トリエチルアミン等）、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイト、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォニノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンメチルベンゾイルフォルメート等の中から、エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
エネルギー線重合開始剤の配合量は特に限定されないが、有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物と他のエネルギー線重合性化合物との合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２２】
本発明においてエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００２３】
エネルギー線硬化性組成物には、更に、必要に応じて、添加剤として顔料、充填剤、レベリング剤、消泡剤、熱可塑性樹脂等を添加してもよい。
【００２４】
本発明において、保護膜は、以上説明したエネルギー線硬化性組成物を、公知の塗工方法、例えば、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピングコーティング法等により、後述する偏光子の少なくとも片面に塗布し、必要に応じて４０〜１００℃の温度で有機溶剤を蒸発除去した後に、エネルギー線、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等を照射して硬化させることにより形成できる。中でも、皮膜形成（硬化）速度、エネルギー線照射装置の入手のし易さ、価格等から、エネルギー線として紫外線を採用することが有利である。ここで、紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等から発生させることができる。
【００２５】
保護膜の厚さとしては、特に制限はないが、薄膜化という観点からは好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００２６】
また、保護膜は、偏光子に直接塗工して形成される場合だけでなく、剥離シートに塗工し、エネルギー線を照射してフィルム化し、そのフィルムを偏光子に公知の接着剤や粘着剤で貼着させることにより形成してもよい。
【００２７】
本発明の偏光板の偏光子としては、特に限定されず、従来より公知の偏光子を使用することができるが、特に、ポリビニルアルコール系樹脂の一軸延伸フィルムをヨウ素で染色したものを好ましく使用することができる。
【００２８】
ここで、ポリビニルアルコール系樹脂は通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂における平均ケン化度は好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％が実用的である。また、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度としては任意のものが使用可能である。
【００２９】
また、偏光子の具体的製法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を、水、有機溶媒（ＤＭＳＯ、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレンジアミンなどのアミン類等）又はそれらと有機溶媒との混合溶媒（水分約５〜３０重量％）に約５〜２０重量％で溶解した原液を製膜してフィルム化し、（ａ）そのフィルムを延伸した後にヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬して染色し、その後でホウ素化合物処理する方法、（ｂ）そのフィルムをヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬しながら延伸を行うことにより延伸と染色を同時に行い、その後でホウ素化合物処理する方法、（ｃ）そのフィルムをヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬して染色した後に延伸し、その後でホウ素化合物処理する方法、また、（ｄ）そのフィルムをヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物溶液中で延伸する方法等が挙げられる。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂の製膜方法としては、キャスト法、押出法、ゲル製膜法等の公知の方法で製膜することができる。
【００３１】
また、製膜したポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸は、好ましくは４０〜１７０℃の温度で一軸方向に、一回でもしくは複数回で３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行ってもよい。
【００３２】
製膜したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対する染色は、そのフィルムにヨウ素溶液あるいは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行われる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。染色浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００３３】
染色処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するホウ素化合物処理は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物の水溶液又は含水有機溶媒溶液（０．５〜２モル／ｌ程度）を、少量のヨウ化カリの共存下、５０〜７０℃の温度で、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに浸漬、塗布、噴霧などの手段により接触させればよい。必要に応じてホウ素化合物処理中にフィルムの延伸操作を行ってもよい。
【００３４】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、前述しように保護膜を形成することにより製造できる。
【００３５】
本発明の偏光板の片面又は両面には、本発明の効果が損なわれない範囲で、従来のＴＡＣフィルムを接着剤により貼り合わせてもよいし、必要に応じて公知の透明な感圧性接着剤層を常法により設けてもよい。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光子の偏光特性を阻害することがないので特に好ましい。その他、透明性を有する粘着剤、例えば、ポリビニルエーテル系、ゴム系等の接着剤を使用することができる。
【００３６】
本発明の偏光板には、必要に応じて、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、光拡散層、エレクトロルミネッセンス層等の機能層の１以上を、粘着剤や接着剤で積層してもよい。
【００３７】
本発明の偏光板は、従来公知の構造の液晶パネルや、有機ＥＬパネル等の表示パネルの少なくとも片面に貼着されるべき偏光板として、あるいはサングラス、視力矯正用メガネ等の眼鏡用レンズの少なくとも片面に貼着されるべき偏光板として好ましく適用できる。例えば、図１に示すように、液晶パネル１の片面に、偏光子２と保護膜３とからなる偏光板４を、保護膜３の反対面側にλ／２位相差膜５と４／λ位相差膜６とを粘着剤層７を介して積層し、その積層体全体を粘着剤層８で貼り付け、一方、液晶パネル１の他面には、偏光子１０の両面に保護膜１１が設けられた偏光板１２の片面に、λ／２位相差膜１３と４／λ位相差膜１４と視野角向上膜１５を粘着剤層１６を介して積層し、その積層体全体を粘着剤層１７で貼り付けることにより、薄膜化した偏光板を備えた液晶表示素子が得られる。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜２
ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールフィルム（７５μｍ厚）を、純水に浸漬して十分に膨潤させた後に、ヨウ素染色液（ヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸／純水＝０．２ｇ／３０ｇ／３０／１ｌ）に３５℃で４分間浸漬して染色した。染色したポリビニルアルコールフィルムを延伸用溶液（ヨウ化カリウム／ホウ酸／純水＝３０ｇ／３０ｇ／１ｌ）中で５倍以上に一軸延伸を行った。延伸したポリビニルアルコールフィルムを、固定用溶液（ヨウ化カリウム／ホウ酸／純水＝４０ｇ／４０ｇ／１ｌ）に、４０℃で３分間浸漬してポリビニルアルコールフィルム中にヨウ素を固定した後に、固定用溶液から取り出し、乾燥炉（６５℃、５分）中で乾燥することにより偏光子を作製した。
【００４０】
次に得られた偏光子の両面に、表１の配合のエネルギー線硬化性組成物を２０μｍ厚となるように塗布し、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して硬化させて保護膜を形成することにより偏光板を作製した。
【００４１】
得られた偏光板を６０℃で９０％ＲＨの湿度環境下に１００時間放置というエージング試験を行った。エージング試験の前後の光透過率を分光光度計にて４００〜７００ｎｍの波長域における平均透過率を測定した。そして、エージング前に対するエージング後の光透過率の増大割合が１０％未満である場合を良好と判定し、１０％以上である場合を不良と判定した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１の結果から、有橋炭化水素残基としてジシクロペンテニル基を有する重合性化合物を含有するエネルギー線（紫外線）硬化性組成物から形成された保護膜を有する実施例１〜３の偏光板は、保護膜が２０μｍと非常に薄膜化しているにもかかわらず、ポリヨウ素の消色を抑制しており、偏光子に対する湿気等の外界の影響を排除できることがわかる。
【００４４】
なお、有橋炭化水素残基としてジシクロペンテニル基を有する重合性化合物を６０重量％から４０重量％、更に２０重量％（ポリエステルアクリレートを６０重量％、８０重量％）と少なくすると、透過率が増大する傾向があるので、エネルギー線（紫外線）硬化性組成物中に、有橋炭化水素残基としてジシクロペンテニル基を有する重合性化合物を少なくとも６０重量％含有させることが望ましい。
【００４５】
一方、他の重合性化合物としてポリエステルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートから保護膜を形成した比較例１〜２の偏光板は、ポリヨウ素が消色して透過率が増大しており、実用できない偏光板であることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の偏光板によれば、保護膜が薄膜化されているにもかかわらず、外部の湿気等の影響から偏光子が保護されており、高温、高湿の環境下でも偏光能を良好な状態に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の偏光板を適用した液晶表示素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１液晶パネル、２，１０偏光子、３，１１保護膜、４，１２偏光板、５，１３ λ／２位相差膜、６，１４４／λ位相差膜、７，８，１６，１７粘着剤層、１５視野角向上膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polarizing plates have been used for optical elements such as liquid crystal display elements, organic EL display elements, glasses, etc., but as polarizing plates used for such applications, polyvinyl alcohol resins In order to improve the strength, water resistance, moisture resistance and the like on both sides of a polarizer obtained by dyeing a uniaxially stretched film with iodine, a protective film is generally bonded with an adhesive.
[0003]
As the protective film in such a polarizing plate, a cellulose acetate-based resin film (TAC film) excellent in optical transparency is used, and as the adhesive, both the polarizer and the protective film are hydrophilic. Considering this, a hydrophilic material is used.
[0004]
By the way, in the polarizer as described above, the colored polyiodine ions (I ₃ ⁻ , I ₅ ^−, etc.) exhibit polarizing ability as a result of uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol resin film. When moisture (water vapor) is supplied to polyiodine, polyiodine is decomposed into iodine ions (I ⁻ ), and coloring due to polyiodine ions is reduced. This phenomenon becomes more remarkable under a high temperature environment. As a result, it is considered that the light transmittance of the polarizer increases and the polarizing ability of the polarizer is lost. Therefore, it is required for the protective film of the polarizing plate to protect the polarizer from the influence of external moisture and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, considering that the TAC film and adhesive used in the conventional polarizing plate are also hydrophilic, the thickness of the TAC film is about 80 μm or more in order to protect the polarizer from the influence of external moisture. It was done to make it thick. For this reason, the conventional polarizing plate responds to the recent demand for thinning the protective film of the polarizing plate for optical display elements (for example, reducing the thickness of the protective film to 40 μm or less). There was a problem that could not.
[0006]
The present invention is intended to solve the above conventional problems, and is capable of protecting a polarizer from the influence of external moisture and the like even when the protective film of a polarizing plate is thinned. Objective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above-described object can be achieved by forming a protective film provided on at least one surface of a polarizer from a curable composition containing an energy beam polymerizable compound having a specific substituent. Was completed.
[0008]
That is, the present invention provides a polarizing plate in which a protective film is formed on at least one surface of a polarizer, wherein the protective film contains an energy ray polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue in an amount of 60% by weight or more based on the resin solid content. Provided is a polarizing plate which is obtained by directly coating and curing the energy beam curable composition contained therein on the polarizer.
[0009]
Moreover, this invention provides optical elements, such as a liquid crystal display element provided with such a polarizing plate.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The polarizing plate of the present invention has a protective film formed on at least one surface of a polarizer. Here, the protective film is obtained by curing an energy ray-curable composition containing an energy ray (ultraviolet ray, electron beam, etc.) polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue. For this reason, even when the protective film is thinned to about 40 μm or less, the polarizer can be protected from the influence of external moisture and the like. It can also function as a support for a polarizer.
[0012]
The energy beam curable composition constituting the protective film preferably contains at least 60% by weight of an energy beam polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue based on the resin solid content. If it is less than 60% by weight, it will be difficult to maintain the polarizing ability of the polarizer.
[0013]
The bridged hydrocarbon residue of the energy beam polymerizable compound is preferably a dicyclopentanyl residue or a dicyclopentenyl residue. Other examples include an isobornyl group. Moreover, as a main part which contributes to superposition | polymerization of the energy-beam polymeric compound which has these bridged hydrocarbon residues, the (meth) acryloyl residue which contains an acroyl group or a methacryloyl group in part is mentioned. In addition, a (meth) acryloyl residue (CH ₂ ═CRCO—, where R is hydrogen or a methyl group) is connected to a bridged hydrocarbon residue via oxygen (—O—) (ie, (meta ) An acroyloxy group), and an oxyalkyleneoxy group (—O (CH ₂ ) _n O—, —O (CH ₂ ) _m O— (where n and m are Each may be an integer from 1 to 10)). Further, they may be bonded via an EO (ethylene oxide) modified residue, a PO (propylene oxide) modified residue, an epoxy modified residue, or a modified residue combining them. For example, (meth) acryloyl residue, relative to bisphenol _{_{residue, -O (CH 2 CH 2 O}} ) n -, - O (CH (CH 3) CH 2 O) n -, - O (CH 2 CH ₂ O) _m -, or _{-O (CH (CH 3) CH} 2 O) m - may be bonded via a. Here, n and m are each an integer of 1 to 10.
[0014]
Accordingly, preferred examples of the energy beam polymerizable compound include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
[0015]
[Chemical 1]

In (Equation (1) ~ (3), R is a hydrogen atom or a methyl group, X is _{-O - ,, - O (CH 2} ) n O-, -O (CH 2 CH 2 O) n - or _{-O (CH (CH 3) CH} 2 O) n - and is, Y is _{-O -, - O (CH 2} ) m O-, -O (CH 2 CH 2 O) m - or -O (CH ( CH ₃ ) CH ₂ O) _m −, and n and m are each an integer of 1 to 10.)
[0016]
Specific examples of the energy beam polymerizable compound include dicyclopentanyl acrylate (FA-513A, Hitachi Chemical), dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M, Hitachi Chemical), dicyclopentenyl acrylate (FA-511A, Hitachi Chemical), dicyclopentenyloxyethyl acrylate (FA-512A, Hitachi Chemical), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (FA-512M, Hitachi Chemical), and the like.
[0017]
In the present invention, the energy beam curable composition constituting the protective film can contain other energy beam polymerizable compounds other than the energy beam polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue, if necessary. . Examples of such other energy beam polymerizable compounds include ethylenically unsaturated monomers. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol acrylate, benzyl acrylate, allyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, styrene, vinyl toluene, Rostyrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, acryloxyethyl phosphate, 2-vinylpyridine, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, ethyl carb Tall acrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (# 200, # 400, # 600) diacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 1,6-hexanediol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, EO (ethylene oxide) modified trimethylolpropane triacrylate, methyltriglycol, acryloylmo Examples include ruphorin, 1,9-nonanediol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, and EO-modified bisphenol F diacrylate. Moreover, these oligomers can also be used. Alternatively, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, isoprene acrylate, epoxy acrylate, and the like can also be used. Especially, polyester (meth) acrylates, such as acrylic acid ester of aliphatic polyester (for example, polyester of adipic acid and ethylene glycol), can be used together preferably.
[0018]
When these other energy ray-polymerizable compounds are used in combination, depending on the type, 80% by weight, preferably up to 40% by weight, can be blended in the energy ray-curable composition. When it mix | blends more than this, we are anxious about content of the energy beam polymeric compound which has a bridged hydrocarbon residue reducing too much, and the effect of this invention cannot be acquired.
[0019]
In order for the energy ray curable composition to be polymerized and cured, either the energy ray polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue or another energy ray polymerizable compound is polyfunctional, for example, It is preferable to have two or more (meth) acryloyl residues in the molecule. Moreover, a well-known crosslinking agent, for example, a polyisocyanate type crosslinking agent, can be used together as needed.
[0020]
Moreover, an energy beam polymerization initiator can be mix | blended with an energy beam curable composition. Examples of such energy beam polymerization initiators include cobalt octenoate, cobalt naphthenate, manganese octenoate, manganese naphthenate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and dicumyl peroxide. , T-butyl perbenzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin phenyl ether, anthraquinone, naphthoquinone, hivaloin ethyl ether, benzyl ketal, 1,1-dichloroacetophenone, p-t-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, Lerketone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, 2-methylthioxanthone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzoparone, benzophenone-amine system ( N-methyldiethanol, triethylamine, etc.), benzyldiphenyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfite, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one It can be appropriately selected from methyl benzoylformate and the like according to the type of energy beam.
[0021]
The amount of the energy beam polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight in total of the energy beam polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue and another energy beam polymerizable compound. 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0022]
In this invention, you may mix | blend an organic solvent with an energy-beam curable composition as needed. Organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol diacetate, diethyl ether , Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and dioxane, aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as pentane and hexane, halogen solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform, alcohols such as isopropyl alcohol and butanol System solvents and the like.
[0023]
If necessary, a pigment, a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a thermoplastic resin, or the like may be further added to the energy ray curable composition.
[0024]
In the present invention, the protective film is formed by subjecting the energy ray-curable composition described above to a known coating method such as curtain coating method, roll coating method, flow coating method, spray coating method, dipping coating method, etc. After applying to at least one surface of the polarizer and evaporating and removing the organic solvent at a temperature of 40 to 100 ° C. if necessary, energy rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, X rays, γ rays, etc. It can be formed by irradiating an electron beam, a proton beam, a neutron beam or the like to cure. Among these, it is advantageous to employ ultraviolet rays as the energy rays because of the film formation (curing) speed, the availability of the energy ray irradiation device, the price, and the like. Here, ultraviolet rays are mainly composed of light in the wavelength range of 150 to 450 nm, and can be generated from chemical lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps and the like.
[0025]
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a protective film, From a viewpoint of thin film formation, Preferably it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less.
[0026]
In addition, the protective film is not only formed directly on the polarizer, but also applied to the release sheet and irradiated with energy rays to form a film, and the film is applied to the polarizer with a known adhesive or adhesive. You may form by sticking with an agent.
[0027]
The polarizer of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and conventionally known polarizers can be used, but in particular, a uniaxially stretched film of a polyvinyl alcohol resin is preferably used. be able to.
[0028]
Here, the polyvinyl alcohol resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. However, the present invention is not necessarily limited to this, and a small amount of unsaturated carboxylic acid (salt, ester) is used. , Amides, nitriles and the like), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like, and may contain components copolymerizable with vinyl acetate. The average saponification degree in the polyvinyl alcohol resin is preferably 85 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. Further, any average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be used.
[0029]
In addition, as a specific production method of the polarizer, a known method can be adopted. For example, a polyvinyl alcohol resin is used in water, an organic solvent (DMSO, polyhydric alcohols such as glycerin, amines such as ethylenediamine, etc. ) Or a mixed solution of them and an organic solvent (water content of about 5 to 30% by weight), and a stock solution dissolved at about 5 to 20% by weight is formed into a film, and (a) an iodine solution or Dipping and dyeing in a dichroic dye solution and then treating with a boron compound, (b) Stretching and dyeing simultaneously by performing stretching while immersing the film in an iodine solution or dichroic dye solution, Thereafter, a method of treating with a boron compound, (c) the film is immersed in an iodine solution or a dichroic dye solution, dyed and then stretched, and then treated with a boron compound. Law and, (d) thereof after the film was immersed and stained iodine solution or dichroic dye solution, and a method in which stretching in the boron compound solution is.
[0030]
As a method for forming a polyvinyl alcohol-based resin, it can be formed by a known method such as a casting method, an extrusion method, or a gel film forming method.
[0031]
In addition, the formed polyvinyl alcohol-based resin film is preferably stretched in a uniaxial direction at a temperature of 40 to 170 ° C., 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times, once or multiple times. Is desirable. At this time, a slight stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more) may also be performed in a direction perpendicular to the above.
[0032]
The formed polyvinyl alcohol resin film is dyed by bringing the film into contact with an iodine solution or a liquid containing a dichroic dye. Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used, the iodine concentration is 0.1 to 2 g / l, the potassium iodide concentration is 10 to 50 g / l, and the iodine / potassium iodide weight ratio is 20 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the dyeing bath is preferably 5 to 50 ° C. In addition to water, a small amount of an organic solvent compatible with water may be contained. Any means such as dipping, coating, spraying, etc. can be applied as the contact means.
[0033]
The boron compound treatment for the dyed polyvinyl alcohol resin film is carried out by using an aqueous solution of a boron compound such as boric acid or borax or a water-containing organic solvent solution (about 0.5 to 2 mol / l) with a small amount of potassium iodide. What is necessary is just to make it contact with polyvinyl alcohol-type resin films by means, such as immersion, application | coating, and spraying, at the temperature of 50-70 degreeC under coexistence. You may perform the extending | stretching operation of a film during a boron compound process as needed.
[0034]
The polarizing plate of the present invention can be produced by forming a protective film on at least one surface of the polarizer as described above.
[0035]
A conventional TAC film may be bonded to one or both surfaces of the polarizing plate of the present invention with an adhesive within the range where the effects of the present invention are not impaired, and a known transparent pressure-sensitive adhesive is used as necessary. The layer may be provided by a conventional method. As the pressure-sensitive adhesive layer, acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α- such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are used. Since the main component is a copolymer with a monoolefin carboxylic acid (including those added with a vinyl monomer such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene), the polarizing property of the polarizer is not particularly disturbed. preferable. In addition, a pressure-sensitive adhesive having transparency, for example, an adhesive such as polyvinyl ether or rubber can be used.
[0036]
In the polarizing plate of the present invention, if necessary, one or more functional layers such as an antiglare layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a half reflection layer, a reflection layer, a phosphorescent layer, a light diffusion layer, an electroluminescence layer, You may laminate | stack with an adhesive or an adhesive agent.
[0037]
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate to be attached to at least one surface of a display panel such as a liquid crystal panel having a conventionally known structure or an organic EL panel, or at least a spectacle lens such as sunglasses or eyesight correction glasses. It can be preferably applied as a polarizing plate to be attached to one side. For example, as shown in FIG. 1, a polarizing plate 4 comprising a polarizer 2 and a protective film 3 is provided on one side of a liquid crystal panel 1, and λ / 2 retardation films 5 and 4 / λ are provided on the opposite side of the protective film 3. The retardation film 6 is laminated via the pressure-sensitive adhesive layer 7, and the whole laminate is attached with the pressure-sensitive adhesive layer 8. On the other side of the liquid crystal panel 1, protective films 11 are provided on both sides of the polarizer 10. A λ / 2 retardation film 13, a 4 / λ retardation film 14, and a viewing angle enhancement film 15 are laminated on one side of the provided polarizing plate 12 via an adhesive layer 16, and the entire laminate is adhesive layer. By sticking at 17, a liquid crystal display element having a thinned polarizing plate can be obtained.
[0038]
【Example】
The present invention will be specifically described based on examples.
[0039]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
A polyvinyl alcohol film (thickness 75 μm) having a saponification degree of 99.5 mol% is immersed in pure water and sufficiently swollen, and then an iodine staining solution (iodine / potassium iodide / boric acid / pure water = 0.2 g). / 30 g / 30/1) for 4 minutes at 35 ° C. for dyeing. The dyed polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched 5 times or more in a stretching solution (potassium iodide / boric acid / pure water = 30 g / 30 g / 1 l). The stretched polyvinyl alcohol film is immersed in a fixing solution (potassium iodide / boric acid / pure water = 40 g / 40 g / 1 l) at 40 ° C. for 3 minutes to fix iodine in the polyvinyl alcohol film, and then fixed. The polarizer was produced by taking out from the solution and drying in a drying furnace (65 ° C., 5 minutes).
[0040]
Next, the energy ray-curable composition having the composition shown in Table 1 was applied to both sides of the obtained polarizer so as to have a thickness of 20 μm, and the metal halide lamp was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) with an integrated light amount of 400 mJ / cm ^2. Then, a polarizing plate was produced by forming a protective film by curing.
[0041]
An aging test was performed in which the obtained polarizing plate was left at 60 ° C. in a humidity environment of 90% RH for 100 hours. The light transmittance before and after the aging test was measured for the average transmittance in a wavelength range of 400 to 700 nm with a spectrophotometer. And the case where the increase rate of the light transmittance after aging with respect to before aging was less than 10% was determined to be favorable, and the case where it was 10% or more was determined to be poor. The obtained results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From the result of Table 1, the polarizing plate of Examples 1-3 which has a protective film formed from the energy ray (ultraviolet ray) curable composition containing the polymeric compound which has a dicyclopentenyl group as a bridged hydrocarbon residue Shows that although the protective film is as thin as 20 μm, the decolorization of polyiodine is suppressed and the influence of the outside such as moisture on the polarizer can be eliminated.
[0044]
When the polymerizable compound having a dicyclopentenyl group as a bridged hydrocarbon residue is reduced from 60% to 40% by weight and further to 20% by weight (polyester acrylate is 60% by weight, 80% by weight), the transmittance is increased. Since it tends to increase, it is desirable to contain at least 60% by weight of a polymerizable compound having a dicyclopentenyl group as a bridged hydrocarbon residue in the energy ray (ultraviolet) curable composition.
[0045]
On the other hand, the polarizing plates of Comparative Examples 1 and 2 in which a protective film is formed from polyester acrylate or 2-ethylhexyl acrylate as another polymerizable compound are not practical because the polyiodine is decolored to increase the transmittance. I found out that
[0046]
【The invention's effect】
According to the polarizing plate of the present invention, although the protective film is thinned, the polarizer is protected from the influence of external moisture and the like, and the polarizing ability is good even in a high temperature and high humidity environment. Can be maintained in a state.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display element to which a polarizing plate of the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid crystal panel, 2,10 Polarizer, 3,11 Protective film, 4,12 Polarizing plate, 5,13 λ / 2 phase difference film, 6,144 4 / λ phase difference film, 7, 8, 16, 17 Adhesive Agent layer, 15 viewing angle enhancement film

Claims

偏光子の少なくとも片面に保護膜が形成された偏光板において、該保護膜が、有橋炭化水素残基を有するエネルギー線重合性化合物を樹脂固形分基準で６０重量％以上含有するエネルギー線硬化性組成物を該偏光子に直接塗工して硬化させたものであることを特徴とする偏光板。In a polarizing plate in which a protective film is formed on at least one surface of a polarizer, the protective film contains an energy ray-polymerizable compound having a bridged hydrocarbon residue in an amount of 60% by weight or more based on resin solid content. A polarizing plate, wherein the composition is applied directly to the polarizer and cured.

該エネルギー線重合性化合物の有橋炭化水素残基が、ジシクロペンテニル残基である請求項１記載の偏光板。Bridged hydrocarbon residue of the energy ray-polymerizable compound, a polarizing plate according to claim 1, wherein the Jishikuropen Te sulfonyl residues.

該エネルギー線重合性化合物が、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートである請求項１記載の偏光板。The energy ray-polymerizable compound, a polarizing plate according to claim 1, wherein the Jishikuropen Te sulfonyloxy methacrylate acrylate.

エネルギー線硬化性組成物が、該エネルギー線重合性化合物を少なくとも樹脂固形分基準で８０重量％以上含有する請求項２又は３記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 2 or 3, wherein the energy beam curable composition contains at least 80% by weight of the energy beam polymerizable compound based on the resin solid content.

該エネルギー線硬化性組成物が、更にポリエステル（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。The energy ray-curable composition further polarizing plate according to any one of claims 1 to 4 containing polyester (meth) acrylate.

請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板が、液晶パネルの少なくとも片面に設けられた液晶表示素子。The polarizing plate according to any one of claims 1 to 5, a liquid crystal display element provided on at least one side of the liquid crystal panel.