JP4128058B2

JP4128058B2 - Adhesive film and method of using the same

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Publication number: JP4128058B2
Application number: JP2002278220A
Authority: JP
Inventors: 益己猿渡; 勝敏尾崎; 仁古賀; 伸相原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2004115591A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板、フレキシブルプリント基板をメッキする際に、非メッキ面を保護するために用いる粘着フィルム及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属、プラスチック、セラミックなどの板状基材からなるプリント基板や、特に薄く柔らかく軽いフレキシブルプリント基板は、電子機器等に広く使用されている。このプリント基板、フレキシブルプリント基板の接続端子部分を、電導性の劣化防止並びに腐蝕防止のため、一般的にはニッケルメッキ及び金メッキ等のメッキ処理が施される。
【０００３】
ところで、メッキ処理に際し、非メッキ部にメッキが施されないようにするためと、あるいはメッキ部の形状を所望の形状にするために、非メッキ部には粘着フィルムが貼り付けて保護されており、この粘着フィルムは、粘着剤を基材フィルムに塗布した粘着フィルムが使われている。また、メッキ処理後は、粘着剤由来の糊残り等の汚染物を取り除くために、フロン、代替フロン等のハロゲンを含有する有機溶剤で洗浄が一般的である。
【０００４】
特開平２−２５８８８０号公報（特許文献１）には、基材層上に、ホットメルト接着剤層および感圧型粘着剤層を３層に積層したプリント基板用マスキングテープとこのテープを用いたプリント基板製造法が開示されている。約３０〜６０℃のメッキ液に耐える感圧型粘着剤層とプリント基板表面の凹凸に追従するホットメルト接着剤層の効果を、４０℃の金メッキ液に処理後水洗し、テープを剥がして変化の有無を観察して合格とする評価条件で判断している。
特許第２８０６７２８号公報（特許文献２）には、水溶性粘着層にベンズトリアゾール系化合物を含有させたマスキングテープが開示されている。メッキ時、粘着面に発生した変化の有無を観察して糊残り等を判断している。
【０００５】
特開平６−２６４０３６号公報（特許文献３）には、基材層上に、熱溶融性樹脂層および紫外線硬化型粘着剤層を３層に積層したマスキングテープ及びそれを用いるプリント基板製造方法が開示されている。熱溶融性樹脂層および紫外線硬化型粘着剤層の効果を、４０℃の金メッキ液に２分間処理後、水洗し、さらに紫外線照射して剥離したプリント基板を観察して糊残りを評価条件で判断している。
【０００６】
特開平７−２６３９１号公報（特許文献４）には、アクリル酸アルキルエステル−カルボン酸含有モノマー系重合体であって、架橋されたことを必須とする特定の条件からなり粘着層を基材に積層したマスキングテープが開示されている。特定の条件の効果を、６０℃の金メッキ液（ｐＨ３〜４）に３０分間処理するメッキ条件で、メッキ液の浸み込みと糊残りを観察して判断している。さらに、メッキ処理後、フロン等の溶剤で洗浄するの替わりに、粘着剤が溶解し易いアルカリ水で糊残りを洗浄する方法が開示されている。
特開平８−１６５５９２号公報（特許文献５）には、ポリプロピレン及びポリオレフィン系エラストマーを主成分とする樹脂フィルムが、１０％歪み時の引張り応力が０．２０〜０．８０ｋｇ／ｃｍ² である基材フィルムに粘着剤層を積層したメッキマスク粘着フィルムが開示されている。しかし、６０℃の硫酸水溶液（ＰＨ＝１）に３０分間処理する条件で、染み込みの有無を観察し糊残りを判断している。また、特開平９−２５４５９号公報（特許文献６）には、特定の低密度ポリエチレン層とエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層を有し、１０％歪み時の引張り応力が０．２０〜０．８０ｋｇ／ｃｍ² である２層以上基材フィルムのＥＶＡ層側に粘着剤層を積層したメッキマスク用粘着フィルムが開示されている。特開平１１−１４０３９３号公報（特許文献７）、特開平１１−３０２６１１号公報（特許文献８）には、いずれも特定の引張弾性率等の物性を有する２層以上の多層フィルムに粘着剤層を積層したメッキマスク用粘着フィルムが開示されている。特定条件の基材層を有する粘着フィルムからなる前記４件はいずれも、６０℃の硫酸水溶液（ＰＨ＝１）に３０分間処理する条件で、メッキ液の染み込みの有無を観察して評価している。
しかし、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板を製造する際に実際に行われているメッキ条件で、糊残りやメッキ液の染み込み等の汚染を解消させた粘着フィルムに関する記載はない。
さらに、特開平７−２３３３５４号公報、特開平１０−２９８５１４号公報、特開平１１−４３６５５号公報、特開平１１−２１５１９号公報、特開平１１−１０６７１６号公報には、いずれも粘着層に特定のα−オレフィン共重合体を含む表面保護フィルムが開示されている。しかし、性能要求の厳しいメッキマスク用途に適した粘着フィルムに関する記載はない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２５８８８０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特許第２８０６７２８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平６−２６４０３６号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平７−２６３９１号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平８−１６５５９２号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平９−２５４５９号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開平１１−１４０３９３号公報
【００１４】
【特許文献８】
特開平１１−３０２６１１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の粘着フィルムでは達成できなかった、例えばプリント基板、フレキシブルプリント基板の様に凹凸がある被着体に対して、メッキ時には剥がれずにマスク部分への染み込みを完全に防ぎ、且つメッキ後には容易に剥がせて、マスク部分や周辺への粘着層由来の糊残りやメッキ液の付着等の汚染を無くし、さらに被着体の劣化等を発生させない成分からなる粘着フィルムを提供することにある。さらに、長期保存環境や輸送環境での安定性に優れ、廃棄処理する際に環境への負荷が少ない材料から構成される粘着フィルムを提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、粘着フィルムの性能を最大限に発揮し、メッキ処理した後、溶剤による洗浄工程を無くし、環境への負荷を低減さした使用方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メッキ処理される温度域と粘着フィルムを剥離する温度域において特定の弾性率を有する粘着層を介して被着体を粘着フィルムに貼着し固定保持することにより、メッキ処理中で発生する振動や衝撃から非メッキ部を保護し、さらに加温されたメッキ液や各種処理液等に対し粘着層の変化を大幅に極小化できることを見出し、また、その様な特定の粘着フィルムを用いることにより、粘着層由来の糊残りやメッキ液の染み込み等の汚染を、従来の粘着フィルムでは達成し得なかったレベルまで無くすることを見出して本発明に至った。
【００１８】
即ち、本発明においては、基材層の片面に粘着層を有する粘着フィルムであって、前記粘着層の貯蔵弾性率Ｇ'が、８０℃において０．１ＭＰａ以上であり、且つ２０℃において１ＭＰａ以上であることを特徴とする粘着フィルムが提供される。
【００１９】
本発明においては、さらに、前記粘着層が、オレフィン系重合体を主成分として含有することが好ましい。
【００２０】
また、前記粘着層が、炭素原子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のα−オレフィンを主な単位成分とするα−オレフィン共重合体の、１種または２種以上の混合物を主成分として含有するものであることが好ましい。
【００２１】
また、前記粘着層が、前記α−オレフィン共重合体と、熱可塑性エラストマーと、エチレンと他のα−オレフィンとのコオリゴマーとからなり、α−オレフィン共重合体が連続相を形成し、熱可塑性エラストマーが分散相を形成しているものであることが好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性エラストマーは、一般式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ（Ａは芳香族ビニル重合体ブロックまたは結晶性を示すオレフィン重合体ブロックを示し、Ｂはジエン重合体ブロック、またはこれを水素添加してなるオレフィン重合体ブロックを示す）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２３】
また、前記α−オレフィン共重合体は、プロピレン、１−ブテン及び炭素原子数が５〜１２のα−オレフィンを共重合してなるα−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２４】
前記炭素原子数５〜１２のα−オレフィンは、４−メチル−１−ペンテンであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、前記基材層の引張弾性率が、１００〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、前記した基材層が、１層または複数の層からなり、オレフィン系共重合体を主成分として含有するものであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る粘着フィルムでは、８０℃に加熱されたポリイミドフィルムに前記した粘着フィルムを圧着後、２０℃と８０℃環境下で測定される粘着力が、０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２８】
本発明に係る粘着フィルムでは、前記粘着層側にセパレータを積層してなることが好ましい。
【００２９】
また、本発明によれば、前記した粘着フィルムをプリント基板に加熱圧着し、該プリント基板を約４０℃〜約９５℃に加温したメッキ液に浸漬後水洗し、粘着フィルムを該プリント基板から剥離後、該プリント基板を溶剤で洗浄しないことを特徴とする粘着フィルムの使用方法が提供される。
【００３０】
本発明に係る粘着フィルムの使用方法においては、前記プリント基板が、フレキシブルプリント基板であることが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粘着フィルム（以下「本発明の粘着フィルム」という）及びその使用方法（以下「本発明の使用方法」という）について、添付図面を参照して具体的に説明する。
なお、全図において同一又は相当部分については、同一の符号を付すこととする。
図１は、本発明の粘着フィルムの一実施形態を示す断面図である。同図に示されるように、本発明の粘着フィルム１０は、基材層１と、基材層１の片面に積層された粘着層２とからなる。
本発明の粘着層２は、前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'が、メッキ処理される約４０℃〜約９５℃の温度域の代表値としての８０℃において、０．１ＭＰａ以上であり、且つ粘着フィルムを剥離する約２０℃前後の室温域の代表値としての２０℃において、１ＭＰａ以上である特徴を有する。
【００３２】
本発明の粘着層２は、粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'が８０℃において０．１ＭＰａ以上であることが、例えばプリント基板上の銅配線の凹凸部分や、フレキシブルプリント基板に用いられるポリイミド基材フィルム上の銅部分をエッチングして形成されるポリイミドや接着層の荒れた微細な凹凸面に、メッキ液中で加温された粘着層が流動性を増し凹凸への浸入や周囲へのはみ出しを防ぐため、糊残りやメッキ液の染みこみ残さ等の汚染を完全に防止できる。更に好ましくは、粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'が８０℃において１ＭＰa以上であることが、例えば、約９５℃の高温度で３０分間以上メッキ浴に曝されるような厳しい条件でも、糊残りやメッキ液の染み込み残さ等の汚染を防止できる点で、好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の粘着層２は、粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'が２０℃において１ＭＰａ以上であることにより、プリント基板の銅配線と基材の凹凸面に密着した粘着フィルムを剥離する時に発生する粘着層の凝集破壊を防止できる。更に好ましくは、粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'が２０℃において５ＭＰａ以上であることが、薄肉化と細密化の進展が著しいフレキシブルプリント基板において、高い密着性を確保し且つ粘着層の凝集破壊を防止できるので、糊残りやメッキ液の染み込み残さ等の汚染が無くなる点と、より剥がし易くなるためしわや折れの発生が無くなる点が、好ましい。
【００３４】
本発明の粘着フィルムの粘着層２は、前記基材層１の片面に積層され、その主成分として、オレフィン系重合体を含有するものがメッキに対して安定であり好ましく、特に、OLE_LINK2極性基を含まないオレフィン系重合体OLE_LINK2を主成分として含有するするものが好ましい。プリント基板、フレキシブルプリント基板及びメッキに対して化学的に影響を与えて変色等の不良を発生させる可能性を完全に無くせる点で、極性基からなるオレフィン系重合体を用いないことが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明の粘着層２は、炭素原子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のα−オレフィンを主な単位成分とするα−オレフィン共重合体を主成分とすることが好ましく、２種以上のα−オレフィン共重合体がブレンドされていても良い。また、前記α−オレフィン共重合体と、熱可塑性エラストマー、エチレンと他のα−オレフィンとのコオリゴマーからなり、α−オレフィン共重合体が連続相を形成し、熱可塑性エラストマーが分散相を形成しているものが好ましい。
【００３６】
本発明の粘着層においては、α−オレフィン共重合体が連続相を形成し、熱可塑性エラストマーが分散相を形成していることは、図７及び図８の粘着層の断面写真により明らかである。図７は粘着層の流れ方向に垂直な断面写真であり、図８は粘着層の流れ方向に平行な断面写真である。このようにすることにより、OLE_LINK1メッキ液を処理される温度域約４０℃〜約９５℃における密着性OLE_LINK1が保持でき、且つ粘着層のガラス転移温度が低下するので、本発明の粘着フィルムと被着体であるプリント基板、フレキシブルプリント基板の凹凸面で互いに隙間なく密着させることができ、１８０度引き剥がし粘着力試験で代表される粘着力を適正な範囲に調整することができる。すなわち、約２０℃〜約８０℃の温度領域での粘着特性を安定化できる。加えて、α−オレフィン共重合体が連続層を形成しているので、８０℃において貯蔵弾性率Ｇ'の高い粘着層が得られ、メッキ液を処理される温度域約４０℃〜約９５℃における密着性に優れ、且つ粘着層が全く変化しない。
【００３７】
本発明の粘着層を構成する炭素原子数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種の単量体からなる共重合体を、粘着層２の主成分とする場合、粘着層２中に占めるこのα−オレフィン共重合体の総含有割合は、通常、３０重量％以上、なかでも特に５０重量％以上とすることが好ましい。
【００３８】
これらのα−オレフィン共重合体の中でも、プロピレン、１−ブテンおよび炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの３成分を共重合してなる共重合体を含有する粘着層が好ましい。特に、プロピレン１０〜８５モル％、１−ブテン３〜６０モル％および炭素原子数５〜１２のα−オレフィン１０〜８５モル％の構造単位組成を有する共重合体を含有する粘着層は、常温付近での粘着特性に優れる点で好ましく、さらに、プロピレン１５〜７０モル％、１−ブテン５〜５０モル％およびα−オレフィン１５〜７０モル％の構造単位組成の割合で含む共重合体を含有する粘着層が好ましい。炭素原子数５〜１２のα−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
また、このプロピレン、１−ブテンおよび炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの３成分を共重合してなる共重合体を粘着層に含有する場合、粘着層中に占めるこの共重合体の含有割合は、通常、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００３９】
前記の熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
【００４０】
この熱可塑性エラストマーの好ましい構造としては、構造要素であるブロック共重合体が、一般式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂで表されるものである。ここで、Ａは芳香族ビニル重合体ブロックまたは結晶性を示すオレフィン重合体ブロックを示し、Ｂはジエン重合体ブロック、またはこれを水素添加してなるオレフィン重合体ブロックを示す。
【００４１】
ポリスチレン系エラストマーとしては、硬質部（結晶部）となるポリスチレンブロックと、軟質部となるジエン系モノマー重合体ブロックとのブロック共重合体またはその水素添加重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などを例示することができる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４２】
例えばスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体は、スチレン系重合体ブロックを平均分子量に換算して１２０００〜１０００００程度、イソプレン重合体ブロックを平均分子量に換算して１００００〜３０００００程度含むものである。このＳＩＳにおけるスチレン重合体ブロック／イソプレン重合体ブロックの含有割合は、通常、重量比で５〜５０／５０〜９５であり、好ましくは１０〜３０／７０〜９０である。
【００４３】
スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体を水素添加してなるものである。
このＳＩＳの具体例としては、ＪＳＲ株式会社から商品名：ＪＳＲＳＩＳ（登録商標）として、またはシェル化学株式会社から商品名：クレイトンＤ（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。また、ＳＥＰＳの具体例としては、株式会社クラレから商品名：セプトン（登録商標）として市販されているものなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン系エラストマーとして、硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体ブロックとのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン（結晶性）・エチレン・ブチレン・オレフィン（結晶性）ブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン（非晶性）・ポリプロピレンブロック共重合体等を例示することができる。具体例としては、ＪＳＲ株式会社から商品名：ＤＹＮＡＲＯＮとして市販されているものが挙げられる。
前記ポリエステル系エラストマーとして具体的には、ポリブチレンテレフタレート・ポリエーテル・ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体等を例示することができる。
本発明の粘着フィルムの、粘着層の成分として、前記熱可塑性エラストマーを用いる場合、粘着層に占める熱可塑性エラストマーの含有割合は、通常、０〜６０重量％で、好ましくは、５〜５０重量％である。
本発明の粘着フィルムにおいて、粘着層２の粘着力で示される粘着性能を向上させるため、前記炭素原子数２〜１２のα−オレフィンの３成分を共重合してなるα−オレフィン共重合体に加えて、他のα−オレフィン共重合体を含有させた粘着層とすることができる。このとき、前記のプロピレン、１−ブテンおよび炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの３成分からなる共重合体と、他のα−オレフィン共重合体の粘着層中に占める合計の含有量は、少なくとも４０重量％以上であることが好ましい。
前記他のα−オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンから選ばれる少なくとも２種のα−オレフィンからなる共重合体が好ましい。このα−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体等を例示できる。この共重合体の具体例としては、三井化学株式会社から商品名：タフマーＡ、タフマーＰ等（登録商標）で市販されているものなどを挙げることができる。
【００４４】
また、前記のエチレンと他のα−オレフィンとのコオリゴマーは、エチレンと他のα−オレフィンとの低分子量共重合体であって、常温で液体状のものである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１４のα−オレフィンが好ましい。
【００４５】
このコオリゴマーは、通常、数平均分子量が１００〜１００００の範囲のものであり、好ましくは数平均分子量が２００〜５０００の範囲のものである。また、このコオリゴマー中のエチレン単位含有量は、通常、３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％である。
本発明の粘着フィルムの、粘着層の構成成分中に、前記コオリゴマーを用いる場合、このコオリゴマーの粘着層に占める含有割合は、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００４６】
本発明の粘着フィルムにおいて、粘着層の構成成分として、前記炭素原子数２〜１２のα−オレフィンの３成分を共重合してなるα−オレフィン共重合体に加えて、前記の他のα−オレフィン共重合体を用いると、ガラス転移温度が低下し、初期粘着強度を適正な範囲に調整できるとともに、低温粘着特性を改善できる点で有利である。
【００４７】
また、粘着層の構成成分として、前記α−オレフィン系共重合体とエチレンと他のα−オレフィンとのコオリゴマーの組み合わせからなる混合樹脂を用いると、ガラス転移温度が低下し、初期粘着強度を適正な範囲に調整することができるとともに、粘度を適正な範囲に調整できる点で有利である。
【００４８】
また、粘着層の構成成分として、前記α−オレフィン系共重合体と熱可塑性エラストマーとからなる混合樹脂を用いると、ガラス転移温度が低下し、初期粘着強度を適正な範囲に調整することができるとともに、低温粘着特性を改善できる点で有利である。
【００４９】
本発明の粘着フィルムの粘着層には、前記α−オレフィン系共重合体、熱可塑性エラストマー、およびエチレンと他のα-オレフィンとのコオリゴマー以外に、さらに各種+の副成分を、本発明の目的を損ねない範囲で含んでいてもよい。例えば、液状ブチルゴム等の可塑剤、ポリテルペン等のタッキファイヤーなどを含んでいてもよい。本発明において、これらの副成分の内接着性を示す官能基、不飽和結合を有するものは、貼り付けた後での粘着強度の経時変化（加温、加圧、湿度、紫外線等による）や被着体へ悪影響を起こさせないように、その種類を選択し、配合量も最小限にすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の粘着フィルムの粘着層には、この種の粘着層の素材に一般的に配合される各種添加剤を含有していてもよい。例えば、各種の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤等を含有していてもよい。
【００５１】
また、前記したα−オレフィン系共重合体、熱可塑性エラストマー、各種添加剤およびエチレンと他のα-オレフィンとのコオリゴマー、各種の副成分、さらに各種添加剤の中から、被着体であるプリント基板、フレキブルプリント基板に対して悪影響を与えないもので本発明の粘着層が構成されることが、メッキ処理後に実施されていた溶剤による洗浄を無くするには、より好ましい。
【００５２】
本発明の粘着フィルムにおいて、粘着層の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度であり、好ましくは、５〜３０μｍ程度である。
【００５３】
基材層１の引張弾性率を１００〜１０００ＭＰａの範囲に調整することができれば、基材層１は、単層あるいは２層以上の薄層品からなり、その構成成分として、合成樹脂、紙、金属薄、天然樹脂などに限定されずに自由に選択できる。しかし、基材層１の引張弾性率が１００ＭＰａ未満であると、メッキ処理後引き剥がし難くなり作業性が著しく悪化し、柔軟なフレキシブルプリント基板では剥がすことがより困難になり折れ曲がったりする不具合が発生し易くなる。一方、基材層１の引張弾性率が１０００ＭＰａを越えてしまうと、プリント基板、フレキシブルプリント基板の細かな凹凸に追従することが困難になり、メッキ液の染み込み等の不具合が発生し易くなる。
【００５４】
基材層１の引張弾性率を１００〜１０００ＭＰａの範囲に調整し易い点と、耐水性、耐熱性、耐メッキ液性、耐エッチング液性、廃棄処理性等から、基材層１は、非ハロゲン系合成樹脂を主成分とするものが好ましく、具体例としては、オレフィン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の基材層１としては、メッキに対する安定性に優れる点と、使用後に焼却処理する場合にダイオキシンに代表されるハロゲン化合物等の有毒ガスが発生しない点と、粘着層と強固な接着を形成し易い点とから、その構成成分としては、とりわけ、オレフィン系重合体を主成分とするものが好ましい。
オレフィン系重合体としては、具体的には、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、また、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アイオノマー等の各種ビニル化合物との共重合体等ポリエチレン系重合体が挙げられ、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でも良く、炭素数４以上のα−オレフィン共重合体を挙げることができる。本発明において主成分とは、それ以外の含まれている構成成分に比べて、相対的に最も大きな割合で含まれる構成成分を言う。前記基材層１における前記α−オレフィンを含む重合体の含有量は、通常、５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜１００重量％程度である。
【００５６】
また、基材層１の引張弾性率を１００〜１０００ＭＰａの範囲に調整する方法として、引張弾性率が１０００ＭＰａより高いオレフィン系重合体場合、引張弾性率が１００ＭＰａより低い熱可塑性エラストマーと複合化する方法が知られており、そのアロイ構造としては、オレフィン系重合体が連続相を形成し、熱可塑性エラストマーが分散相を形成しているものであることが、好ましい。
【００５７】
前記熱可塑性エラストマーとしては、本発明の粘着性で用いたのと同様のポリマーを用いることが出来る。
【００５８】
図２は、本発明の粘着フィルムの、別の実施形態を示す断面図である。同図に示されるように、本発明の粘着フィルム１０は、中間層３と表面層４からなる基材層１と、中間層３の片面に積層された粘着層２とからなる。
【００５９】
基材層が２層以上の複数層から構成される場合には、複数の層を単層と見なして基材層１の引張弾性率として、その引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａの範囲にあるものであることが好ましい。各層に粘着フィルムとして要求される各種の特性を分担して受け持たせるように構成することができる。
【００６０】
例えば、中間層３には加工時の伸び特性や、引き裂き耐性を付与し、また、耐候安定剤を添加して耐候性を付与し、最外層には表面疵の耐性や、巻き上げた保護フィルムが簡単に巻戻せるように粘着層との剥離性を付与した態様が挙げられる。また、隣合う層は、その構成成分が、溶融共押出しによって強固に接着できるものであれば、いずれのものからなる層であってもよい。好ましい態様としては、その粘着層と反対側の最外層（表面層４）の主成分を、エチレン系共重合体とする態様である。
【００６１】
中間層の構成成分としては、オレフィン系重合体を主成分とするものが好ましい。また、中間層の構成成分としては、前記オレフィン系重合体と熱可塑性エラストマーとからなり、オレフィン系重合体が連続相を形成し、熱可塑性エラストマーが分散相を形成しているものであることが好ましい。
【００６２】
オレフィン系重合体と熱可塑性エラストマーとしては、前記のものと同様なものが挙げられる。
【００６３】
基材層１のうち、粘着層２に接する側の中間層３は、前記のα−オレフィンを含む重合体の１種単独または２種以上の混合物を主成分として含有していてもよい。また、この粘着層に接する側の中間層は、α−オレフィンを含む重合体以外に、ブリードアウトして粘着層への影響を与えるものでなければ、炭化水素以外の酸素原子含有基などの官能基を分子内に有する樹脂を副成分として含んでいてもよい。
【００６４】
前記粘着層に接する中間層における前記α−オレフィンを含む重合体の含有量は、通常、５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜１００重量％程度である。
【００６５】
本発明の粘着フィルムにおいて、基材層１の最外層である表面層４の主成分は、オレフィン系重合体であることが好ましい。なかでも、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体が好適である。この場合、基材層１の最外層となる表面層４における前記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の含有量は、通常、５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜１００重量％程度であり、他のα−オレフィン(共)重合体などが含まれていても良い。
【００６６】
また、表面層の主成分としては、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体とともに、ポリエチレン、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂とを含む混合物を主成分とするもの、または、前記α−オレフィンを含む重合体に加えて、ポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体と長鎖アルキルイソシアナートとの反応物（剥離剤）等の少量を含有するものが好ましく、セパレータを用い無くても巻き戻し力が３Ｎ／２５ｍｍ未満にできる粘着フィルムの巻き物が得ることができる。
【００６７】
基材層１は、この種の粘着フィルムの基材層に一般に用いられる各種添加剤を含有していてもよい。例えば、各種の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤等をプリント基板、フレキシブルプリント基板に影響を与えない程度に含有していてもよい。
【００６８】
本発明の粘着フィルムにおいて、基材層１の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ程度であり、より好ましく疵防止性、貼付け作業性および価格の点で、２０〜２００μｍ程度が好ましいが、粘着力、基材層の引張弾性率によって適宜設定されるものである。また、基材層が中間層と表面層からなる場合、中間層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは１５〜１５０μｍ程度であり、表面層は、好ましくは１〜１００μｍ程度、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００６９】
また、粘着フィルムの全体の厚さは、通常、２０〜２００μｍ程度であり、疵防止性、貼り付けし易さ、貼りあわせた状態の取り扱い性及び剥離作業性の点で、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。
【００７０】
図３は、本発明の粘着フィルムの、他の実施形態を示す断面図である。同図に示すように、本発明の粘着フィルム１０は、基材層１と、基材層１の表面に積層された粘着層２と、粘着層２側にセパレータ５が設けられる。
【００７１】
図４は、本発明の粘着フィルムの、他の実施形態を示す断面図である。同図に示すように、本発明の粘着フィルム１０は、中間層３と表面層４からなる基材層１と、中間層３の表面に積層された粘着層２とからなり、その粘着層２側に、セパレータ５が設けられる。
【００７２】
本発明の粘着フィルムにおいて、前記粘着層側にセパレータを積層してなるものが、プリント基板、フレキシブルプリント基板のメッキ用途に好ましい。
【００７３】
セパレータ３の構成成分として、焼却処理する場合にダイオキシンに代表されるハロゲン化合物等の有毒ガスが発生しない合成樹脂と紙などが好ましい。中でも、本発明のセパレータ３として、保護したい形状への打ち抜き加工した際、フィルムの変形を抑えてフィルム周辺部にバリが発生しない剛性が有する観点と、一方ロール巻きに支障のない厚みと柔軟性を有し且つ廃棄処理量を減らす観点から、例えば、紙の表面に離型性を有するポリエチレン等の合成樹脂をコートした加工紙や合成樹脂フィルムに離型層を成形させた加工フィルム等が好ましい。セパレータには、例えば、各種の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤等をプリント基板、フレキシブルプリント基板に影響を与えない程度に含有していてもよいが、特にシリコーン系オイル等の剥離剤は含まないことが、より好ましい。セパレータ３の厚さとして、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜２００μｍである。
さらにまた、本発明の粘着フィルムの粘着力については、８０℃に加熱されたポリイミドフィルムに前記粘着フィルムを圧着後、２０℃と８０℃環境下で測定される粘着力が、０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲にに入ることが好ましい。通常粘着フィルムの粘着力は、２３℃で貼着して測定されるが、本発明の粘着フィルムの場合、被着体との密着性をより高めるために約４０℃〜約１４０℃の範囲に加熱した条件で圧着されることが好ましい。作業安全の観点から、８０℃以下の加熱条件でも充分に凹凸密着性を高められる粘着フィルムが好ましい。従って、ポリイミドフィルムの貼着温度を８０℃にして、実際貼り合わせ条件と同じ温度で粘着力を比較することが重要である。
【００７４】
また、２０℃と８０℃環境下で測定される粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満になると、プリント基板やフレキシブルプリント基板表面の凹凸に密着してメッキ液の浸入を防止することが困難になりさらにメッキ工程中に剥離し易くなり好ましくない。また、２０℃環境下で測定される粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍを越えると、粘着フィルムの剥離作業性が悪化し、特にフレキシブルプリント基板の場合、柔らかいため折れ曲がり易くなり不良が発生して好ましくない。さらに、８０℃環境下で測定される粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍを越えると、メッキ処理温度で凹凸への密着性高まり過ぎ糊残りが発生し易くなり好ましくない。２０℃と８０℃環境下で測定される粘着力が、０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲にに入る本発明の粘着フィルムは、メッキ時には必要な密着力を確保でき、メッキ後剥離する場合に、光や電子線を用いて粘着層を硬化させて粘着力を低下させる方法におけるような特別な装置を使うことが無く、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板からの剥離が容易できる。
【００７５】
また、剥離した後、被着体である例えば、プリント基板、フレキシブルプリント基板への糊残りや異物の付着が無く、その後工程を阻害する成分等の付着の無いレベルを達成する。その糊残りや異物の付着が無いレベルとは、フロン等の溶剤を用いた洗浄が必要ないレベルである。
【００７６】
図５は、本発明の粘着フィルム１０をそのままロール６に巻いて保管される状態を示す図であり、図６は、本発明の粘着フィルム１０の粘着層側にセパレータ３を貼り付けて、ロール６に巻いて保管される状態を示す図である。
【００７７】
また、本発明の粘着フィルムは、基材層および粘着層を構成する素材を、それぞれ溶融加熱して共押出し成形し所定の厚さを有する多層構造の積層フィルムを製造する方法、即ち共押出成形法によって成形されてなるものが、高効率でしかも省エネルギーため安価に製造できる点で、好ましい。また、２層以上の多層ダイを用いた共押出成形法によって、１層以上の基材層と粘着層を有する粘着フィルムを同時に成形できる。多層ダイを用いた共押出成形法として、例えば、各層の溶融物をあらかじめ層状に組み合わせて一体としたものをフラットダイに送り込みダイ内で接着させる方法（フィードブロック法）、各層の溶融物をフラットダイ内の別のマニホールドに送り込み、ダイ内の共通の場所（一般にはダイリップ入り口前）にて、各層を層状に接合して一体としたものをフラットダイに送り込みダイ内で接着させる方法（多数マニホールド法）、さらにフィードブロック法と多数マニホールド法の組み合わせた方法等が挙げられる。
【００７８】
次に、本発明の使用方法について、図９と図１０を参照しながら説明する。本発明の使用方法は、粘着フィルム１０をプリント基板２０の形状及び回路２１のパターンに応じた形状に打ち抜き、その粘着フィルム１０とプリント基板２０を貼り合わせ、場合によっては加熱圧着せしめて、図９に示すように粘着フィルムとプリント基板の間を完全に密着させ、図１０に示すようにメッキする端子等の部分とメッキしない端子や回路等の部分とを精度良く保護した状態で、約４０℃〜約９５℃に加温したメッキ液に浸漬し、水洗乾燥してから粘着フィルムを剥離し、その後、通常は実施されている有機溶剤による洗浄工程を無くし、環境への負荷を低減化した使用方法である。
【００７９】
プリント基板２０に使用する基板２２としては、一般的なのものであればいずれのものでもよく、例えば、絶縁体であるガラス、セラミック、プラスチックなどの板状に成形した基板２２上に、導体である銅やアルミ等の金属からなる回路２１を形成したものが挙げられる。一般的な回路２１を形成する方法は、銅張り積層板などにフォトレジストを塗布し、これに配線パターンとなるポジもしくはネガの写真を介して紫外線を露光し、フォトレジストの非硬化部を除去、洗浄した後、銅箔をエッチングして回路パターンを作成するものである。プリント基板の厚さは通常数１０μｍ〜数ｍｍであり、面積は通常数ｃｍ²〜数１０００ｃｍ²であり、形状は円形、正方形、長方形など使用目的に従って自由な形状である。
【００８０】
メッキとは、一般に電気メッキと無電解メッキとが知られている。電気メッキは、酸性あるいはアルカリ性の金属電解質水溶液がメッキ液として用いられ、陽極、直流電源があり、メッキする物を陰極にして、電気エネルギーにより所望の金属を析出させる方法である。一方、無電解メッキは、金属塩を含む溶液中に、可溶性の還元剤，ｐＨ調整剤、メッキ液の安定化剤等からなり、メッキする物を浸漬すると、還元剤の酸化によって、放出される電子が金属イオンに転移し、金属皮膜が得られるもので化学還元作用を利用した方法である。プリント基板では銅メッキ、ニッケルメッキ、金メッキ、パラジウムメッキ、スズメッキ等の各種金属や合金系のメッキが電気メッキと無電解メッキにより行われている。しかし、薄肉化と細密化が進展しているプリント基板、特にフレキブルプリント基板では、メッキするものに配線する必要が無い点とメッキした金属膜の均一性に優れるの点から無電解メッキが主に用いられる。
【００８１】
しかし、無電解メッキは、電気メッキに比べ金属の析出速度が遅いため生産性に課題がある。この無電解メッキには、無電解ニッケルメッキ、無電解銅メッキ、無電解コバルトメッキ、無電解スズメッキ、無電解パラジウムメッキ、無電解銀メッキ、無電解金メッキ等があり、プリント基板、フレキシブルプリント基板のメッキには、ニッケルメッキ、金メッキ、銅メッキ、パラジウムメッキ、スズメッキが電気伝性、耐摩耗性、防錆性、硬度、寸法精度、耐候性、耐薬品性等の各種要求に合わせて適宜用いられる。ニッケルメッキ液の温度は、例えば約６０〜約９５℃であり、ｐＨは、例えば約３（酸性）〜約１１（アルカリ性）である。また、金メッキ液の温度は、約７０℃〜約８０℃であり、ｐＨは、例えば約１２〜約１４である。また、銅メッキ液の温度は、約４０℃〜約６０℃であり、ｐＨは、例えば約１２〜約１３である。また、メッキ前処理として、酸化銅等の酸化膜を除去するために硫酸等のエッチング処理や各種表面活性化処理が適宜行われる。
【００８２】
従って、約４０℃〜約９５℃に加温され、酸性〜アルカリ性を示すメッキ液やエッチング液に対する粘着フィルムの安定性が要求される。しかし、従来のメッキマスク用粘着フィルムを用いて、酸性エッチング液での処理や約４０℃〜約９５℃に加温され酸性〜アルカリ性を示すメッキ液での処理を行うと、プリント基板上に糊残り（粘着層由来の成分）やメッキ液と粘着層由来の染み込み残さ等の汚染物が発生するので、必ず、フロン、代替フロンなどのハロゲンを含む有機溶剤を用いて汚染物を洗浄していた。
【００８３】
本発明の粘着フィルムは、約４０℃〜約９５℃の範囲で調整されるメッキ液で処理される場合でも、プリント基板上に全く糊残り（粘着層由来の成分）や染み込み残さが無くなるので、溶剤による洗浄を必要としない。従って、プリント基板を溶剤で洗浄しないで使用することが、環境への負荷が低減でき本発明の使用方法として好ましい。
【００８４】
本発明の使用方法の好ましい態様では、前記プリント基板２０が、例えば基板２２がポリイミドフィルムで、回路２１が銅箔のパターンが形成されたフレキシブルプリント基板である。フレキシブルプリント基板を構成する材料としては、一般的なのものであればいずれのものでもよく、例えば、導体である圧延した銅箔を基材のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを介して片面または両面ラミネートした基材等が挙げられる。この基板材料の具体例としては、三井化学株式会社から商品名：ネオフレックス等で市販されているものなどを挙げることができる。前記基板材の回路や端子部分をマスクして残りの銅箔部分を塩化第二鉄水溶液でエッチングすることにより、回路を形成したフレキシブルプリント基板が得られる。フレキシブルプリント基板では、回路の細密化、薄肉化が進展し、５０μｍピッチ（銅線幅２５μｍ、間隔２５μｍ）や４０μｍ（銅線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）が一般的に使われ、さらに２０μｍ（銅線幅１０μｍ、間隔１０μｍ）レベルも実用化されている。フレキシブルプリント基板の厚さは通常１０数μｍ〜１００μｍであり、面積は通常数ｃｍ²〜数１００ｃｍ²であり、形状は用途に適した様々な形状である。特に、フレキシブルプリント基板の薄肉化が進展し、例えば１３μｍ厚のポリイミド基材フィルムに１８μｍ厚以下の銅箔で回路が形成されたものが一般的に使われている。このような回路の細密化や厚さの薄肉化が進展著しいフレキシブルプリント基板では、糊残り（粘着層由来の成分）やメッキ液と粘着層由来の染み込みに対してより厳しいレベルの要求があり、さらにメッキ時の折れやしわが入り易いため、剥し易さの要求も高い。本発明の使用方法は、特に要求品質の高いフレキシブルプリント基板において、生産性を高めた高温域（約４０℃〜約９５℃）のメッキに適するものである。
【００８５】
また、本発明の粘着フィルムは、例えば、高い品質が求められる電子回路材料分野や半導体分野に於いて実施されている各種エッチング加工時に非エッチング面を保護するための粘着フィルムにも応用可能である。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００８７】
なお、以下の実施例および比較例において、貯蔵弾性率、粘着力、引張弾性率、メッキ適性を下記に示す測定方法により試験し、評価した。
（１）貯蔵弾性率
本発明の貯蔵弾性率は、レオメトリック・サイエンティフィック社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ−８００を用いて、直径８ｍｍのパラレルプレートを使用し、プレート間のギャップを１．５ｍｍとし、試験片には８ｍｍφ×１．５ｍｍ(厚さ)の円板を用い、周波数ω=１００rad/secで、測定温度２０℃と８０℃における貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）の測定を行った値を使用した。
【００８８】
（２）粘着力
本発明の粘着力は、試験板、貼りつけ温度条件、試験温度条件以外は、粘着テープ・粘着シート試験方法（ＪＩＳＺ０２３７-１９９１）に準拠して測定した。試験板を、ポリイミドフィルム（ＰＩ）面に変更して測定した。この試験板は、東レ・デュポン株式会社から商品名：カプトンとして市販されているポリイミドフィルム（品種：３００Ｈ）を、５０ｍｍ幅×１２５ｍｍ長さ×２ｍｍ厚のＳＵＳ板にラミネートしたものを使用した。その試験板を８０℃に加熱して、試験片をゴムロールで圧力を加えながら貼り付けた。貼り付け後、２０℃×５０％ＲＨと８０℃の一定環境下に３０分間置いてから、２０℃×５０％ＲＨと８０℃の温度で１８０度引き剥がし粘着力（単位：Ｎ/２５ｍｍ）を測定した。また、粘着力の安定性を評価するために、２０℃で３０分後に置いて測定したサンプルを、さらに、４０℃×５０％ＲＨの一定環境下に７日間置いた後、２０℃×５０％ＲＨの一定環境に３０分間置いてから２０℃の温度で１８０度引き剥がし粘着力（単位：Ｎ/２５ｍｍ）を測定し、次の基準で粘着力の安定性について評価した。（４０℃７日間後の粘着力）／（３０分間後の粘着力）が、０．７以上〜１．３以下の範囲を合格（○で示す）とし、（４０℃７日間後の粘着力）／（３０分間後の粘着力）が、０．７未満或いは１．３を越えるものを不合格（×で示す）とした。
【００８９】
（３）引張弾性率
本発明の引張弾性率（単位：ＭＰａ）は、プラスチック−引張特性の試験方法（ＪＩＳＫ７１６１-１９９４）に準拠して測定して得られた結果を基に算出した。
【００９０】
（４）メッキ適性試験
本発明のメッキ適性試験は、以下に示す試条件でメッキして、メッキ耐性とメッキ作業性に関する観察結果を基に評価した。
図１１に示すように、メッキ試験用基板３０には、三井化学株式会社製ネオフレックス（品種：ＮＥＸ−１３１Ｒ（１３Ｈ）、ポリイミド基材の厚さ１３μｍ、銅箔の厚さ１８μｍ）を、塩化第二鉄水溶液でエッチング処理することにより、ポリイミドからなる基材２２上に銅箔からなる回路２１を形成させたフレキブルプリント基板（銅線幅２５μｍ、間隔２５μｍ）を用いた。図１２に示すように、メッキ試験用基板３０に、５ｍｍ×１０ｍｍの窓を打抜いて開けた試験片３１を、８０℃に加熱してロールで圧着し、硫酸とフッ化水素アンモニウムからなる酸性エッチング液（ｐＨ＝１）により酸化銅等の酸化物を除去し水洗し、８５℃に加熱したニッケルメッキ液（ｐＨ＝４）に３０分間浸漬し、２０℃の水で洗浄し、さらに、８０℃に加熱した金メッキ液（ｐＨ＝１３）に２０分間浸漬し、２０℃の水で洗浄し、乾燥してから試験片の粘着フィルムを剥離し、メッキされた評価用基板を作成した。なお、前記ニッケルメッキ液としては、硫酸ニッケル（０．１Ｍ）、ホスフィン酸ナトリウム（０．３Ｍ）、酢酸ナトリウム（０．１２Ｍ）、こはく酸（０．０８Ｍ）、乳酸（０．３３Ｍ）、クエン酸（０．０５Ｍ）、ホスホン酸（０．３８Ｍ）を主成分とする無電解Ｎｉ−Ｐ合金メッキ浴（ｐＨ４）を用い、前記金メッキ液としては、シアン化金カリウム（０．０３Ｍ）、シアン化カリウム（０．１Ｍ）、水酸化カリウム（０．２Ｍ）、ホウ水素化カリウム（０．１Ｍ）を主成分とする無電解金メッキ浴（ｐＨ１３）を用いた。メッキされた評価用基板を、フロン等の有機溶剤で洗浄することなく光学顕微鏡（倍率２００倍）により、糊残りの有無とメッキ液の染み込みの有無を観察し、次の基準によりメッキ耐性を評価した。
▲１▼メッキ耐性の評価基準
図１３に示すように、メッキ処理後に試験片３１を剥したメッキ試験用基板３０は、試験片３１に覆われた部分が非メッキ部分３２となり、試験片３１に覆われなかった部分がメッキ部分３３となり、その境界がメッキ端部３４となる。図１４に示すように、糊残り３５は非メッキ部分３２に発生した粘着層由来の汚染であり、一方染み込み残さ３６はメッキ端部３４で発生したメッキ浴の成分或いは粘着層由来の汚染である。従来技術の粘着フィルムを使用した場合に観察された糊残り３５及び染み込み残さ３６が、倍率２００の光学顕微鏡を用いて拡大して観察しても全く見られない場合を、糊残り及び染み込み残さが無いとする、判断基準とした。
【００９１】
５枚のメッキ試験用基板に１ヶ所も糊残りと染み込み残さが無いものを合格（○で示す）とし、１ヶ所でも糊残りと染み込み残さが発生したものを不合格（×で示す）とした。
【００９２】
さらに、試験に用いた５枚のメッキ試験用基板について、折れ、しわ等の異常を目視にて観察し、次の基準によりメッキ作業性を評価した。
【００９３】
▲２▼メッキ作業性の評価基準
５枚のメッキ試験用基板に折れやしわが１ヶ所も無いものを合格（○で示す）とし、折れやしわが１ヶ所でも発生したものを不合格（×で示す）とした。
以上のように、メッキ適性試験の評価基準は、▲１▼メッキ耐性と▲２▼メッキ作業性の両方とも合格した粘着フィルムを、本発明のメッキ適性が優れるとした。
（実施例１）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、以下の材料を用いた。すなわち、基材層１を構成する成分として、プロピレン・エチレン・１-ブテンランダム共重合体（r-ＰＰ；エチレン成分５モル％、１-ブテン成分５モル％）８０重量部と、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−Ａ；密度０．８７ｋｇ／ｍ³）２０重量部を用い、粘着層２を構成する成分として、プロピレン・１-ブテン・４-メチル-１-ペンテン共重合体（ＰＢ(４-ＭＰ)；プロピレン成分４３モル％、１-ブテン成分２６モル％、４-メチル-１-ペンテン成分３１モル％）９５重量部と、プロピレン重合体（h-ＰＰ；密度０．９１ｋｇ／ｍ³）５重量部を用いた。前記貯蔵粘弾性の測定方法に従って測定し、２０℃と８０℃に於ける粘着層の貯蔵弾性率Ｇ'は、１２ＭＰａ（２０℃）と１．４ＭＰａ（８０℃）の結果を示した。
【００９４】
次いで、各層の材料をフルルライト型のスクリューを備えた押し出し機により溶融した。成形条件（溶融温度）は、粘着層：２３０℃、基材層：２３０℃であり、この２層の溶融樹脂を多層ダイ内で積層させた（共押出温度：２３０℃）。押し出された粘着フィルムを冷却し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。
【００９５】
このようにして得られた粘着フィルムは、１層からなる基材層と粘着層が積層され、セパレータが粘着層側に設けられたものであり、各層の厚さは、粘着層：１３μｍ、基材層：６２μｍで、合計厚さ７５μｍであった。
【００９６】
前記粘着力の測定方法に従って測定し、２０℃と８０℃に於ける対ＰＩ粘着力は、４．５Ｎ／２５ｍｍ（２０℃）、４．５Ｎ／２５ｍｍ（８０℃）であった。４０℃の恒温槽に７日間置いてから粘着力は、４．５Ｎ／２５ｍｍ（２０℃）であり、初期値に対する比は、１．０になり、安定性に関しては合格であった。
【００９７】
前記弾性率の測定方法に従って測定し、基材層の弾性率は、ＭＤ方向では６６０ＭＰａ、ＴＤ方向では６５０ＭＰａであった。以上の測定または評価した結果を表３に示す。
【００９８】
さらに、前記メッキ適性試験に従って、得られた粘着フィルムのメッキ適性を試験した。▲１▼メッキ耐性については、糊残り及び染み込み残さ共に全く観察されず合格とし、溶剤による洗浄処理が不要であることを示した。▲２▼メッキ作業性については、非常に軽い力で粘着フィルムを剥すことができ、折れしわの発生も全く無く合格とした。以上のメッキ適性試験結果を表４に示す。
【００９９】
（実施例２）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１の成分として、実施例１と同じr-ＰＰ１００重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ) ８５重量部と、h-ＰＰ５重量部と、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ；ＪＳＲ（株）製ＳＩＳ５２２９Ｎ）７重量部と、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（ＬＥＯ；三井化学（株）製ルーカント^TMＨＣ−２０）３重量部とを用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１００】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１０１】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１０２】
（実施例３）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１のうち表面層４の成分として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度０．９６ｇ／ｃｍ³）を用い、基材層１の中間層３の成分として、実施例１と同じr-ＰＰ９０重量部とＥＰ−Ａ１０重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ) ７２重量部と、h-ＰＰ３重量部と、実施例２と同じＳＩＳ２２重量部と、ＬＥＯ５重量部とを用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１０３】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１０４】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
（実施例４）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１のうち表面層４の成分として、実施例３と同じＨＤＰＥ８０重量部と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；密度０．９２ｇ／ｃｍ³）２０重量部を用い、基材層１の中間層３の成分として、実施例１と同じr-ＰＰ６０重量部と、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢ−Ａ；密度０．８７ｋｇ／ｍ³）４０重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ) ５５重量部と、ＥＰ−Ａ５重量部と、h-ＰＰ１０重量部と、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ；旭化成工業（株）製タフテック^TMＨ１０５２）１０重量部と、実施例２と同じＳＩＳ１５重量部と、ＬＥＯ５重量部と、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢ−Ａ；密度０．８７ｋｇ／ｍ³）２０重量部を用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１０５】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１０６】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１０７】
（実施例５）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１のうち表面層４の成分として、実施例４と同じＬＤＰＥ７５重量部と、エチレン・メタアクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー；三井・デュポンポリケミカル(株)製ハイミラン^TM１６５２）１５重量部と、エチレン・メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ；三井・デュポンポリケミカル(株)製ニュクレル^TMＮ１１０８Ｃ）１０重量部を用い、基材層１の中間層３の成分として、実施例４と同じＬＤＰＥ６０重量部と、ＥＢ−Ａ４０重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ) ８５重量部と、ＥＰ−Ａ５重量部と、h-ＰＰ１０重量部を用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１０８】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形した後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１０９】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１１０】
（実施例６）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１のうち表面層４の成分として、実施例３と同じＨＤＰＥ８５重量部と、実施例５と同じアイオノマー１５重量部を用い、基材層１の中間層３の成分として、実施例４と同じＬＤＰＥ８５重量部と、ＥＢ−Ａ１５重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ) ６０重量部と、ＥＰ-Ａ５重量部と、実施例４と同じＳＥＢＳ１０重量部と、実施例２と同じＳＩＳ２０重量部と、ＬＥＯ５重量部を用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１１１】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１１２】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１１３】
（実施例７）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１のうち表面層４の成分として、実施例３と同じＨＤＰＥ７０重量部と、実施例４と同じＬＤＰＥ３０重量部を用い、基材層１の中間層３の成分として、実施例１と同じr-ＰＰ７０重量部と、実施例４と同じＥＢ−Ａ３０重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ) ６７重量部と、h-ＰＰ３重量部と、オレフィン結晶・エチレン・ブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ：ＪＳＲ（株）製ＤＹＮＡＲＯＮ^TM６２００Ｐ）５重量部と、実施例２と同じＳＩＳ２０重量部と、ＬＥＯ５重量部を用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１１４】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１１５】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１１６】
（実施例８）
粘着フィルム１０を構成する各層の材料として、基材層１のうち表面層４の成分として、実施例３と同じＨＤＰＥを用い、基材層１の中間層３の成分として、実施例１と同じh-ＰＰ８５重量部と、スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ；ＪＳＲ（株）製ＤＹＮＡＲＯＮ^TM１３２１Ｐ）１５重量部を用い、粘着層２の成分として、実施例１と同じＰＢ(４-ＭＰ)４５重量部と、ＥＰ-Ａ５重量部と、実施例４と同じＳＥＢＳ１０重量部と、実施例２と同じＳＩＳ３５重量部とＬＥＯ５重量部を用いた。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１１７】
表１に示される条件により、実施例１と同様にして粘着フィルムを成形し、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１１８】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１１９】
（比較例１）
粘着フィルムの粘着層を構成する粘着剤の調整は、アクリル酸１２．５重量部とブチルアクリレート８７．５重量部からなるモノマー成分１００重量部に対し酢酸エチル１００重量部を用いて６０℃に加温した後、熱分解型重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部加えて、８時間重合して重量平均分子量５０万のアクリル系共重合体を得て、このアクリル系共重合体にアセチルアセトン−アルミニウム錯体を加えて最終架橋度が８０％となるようにした混合物１００重量部に対して、さらにベンゾトリアゾール０．０５重量部を充分均一に混合したものをアクリル系接着剤として配合した。このアクリル系接着剤を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材層フィルムのコロナ放電処理した面に厚さ８０μｍとなるように塗工し乾燥して粘着層を形成させ、２層構造の粘着フィルムを得た。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１２０】
表２に示される条件で成形した粘着フィルムと、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１２１】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
（比較例２）
粘着フィルムの粘着層を構成する粘着剤は、β−アクリロキシプロピオン酸２０重量部とアクリル酸ブチル８０重量部からなるモノマーに対し酢酸エチル１００重量部を用いて６０℃に加温した後、熱分解型重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部加えて、８時間重合して重量平均分子量１２万のアクリル系共重合体を得て、このアクリル系共重合体１００重量部に対してアセチルアセトン−アルミニウム錯体を２．０重量部とベンゾトリアゾール０．５重量部を添加し混合したものを、アクリル系粘着剤として配合した。このアクリル系接着剤を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材層フィルムのコロナ放電処理した面に厚さ１００μｍとなるように塗工し乾燥して粘着層を形成させて、２層構造の粘着フィルムを得た。前記粘着層２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定結果を表３に示す。
【０１２２】
表２に示される条件で成形した粘着フィルムと、セパレータ（リンテック（株）製、ＬＬ−８０、厚さ１２０μｍ）を粘着層面に設けた後、スリットして巻き取った。前記粘着フィルム１０の粘着力と前記基材層１の引張弾性率について、測定・評価した結果を、表３に示す。
【０１２３】
得られた粘着フィルム１０のメッキ適性試験について、測定・評価した結果を、表４に示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【表２】

【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明の粘着フィルムは、例えばプリント基板、フレキシブルプリント基板をメッキする際に糊残りやメッキ液の染み込み残さ等の汚染痕付着が無いことを、高温のメッキ液で長時間処理されるメッキ試験で初めて定量的に示した。また、本発明の粘着フィルムは、微細な凹凸を有するプリント基板、フレキシブルプリント基板に対して密着追従性に優れる一方で粘着力が変化しないので、メッキ処理後も光や電子線硬化装置等の特別な装置を用いることなく容易に粘着フィルムを剥がせることを可能にした。特に、薄いフレキブルプリント基板でも簡単に剥がれるため、しわや折れの発生が無く作業できる。
【０１２９】
本発明の粘着フィルムの使用方法によれば、高温に長時間さらされるメッキ条件でも糊残りやメッキ液の染み込み残さ等の汚染痕付着が無いので、プリント基板、フレキシブルプリント基板をフロン等の有機溶剤で洗浄しない方法で高品質のメッキをすることを初めて可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の粘着フィルムについて、別の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の粘着フィルムについて、他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の粘着フィルムについて、他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の粘着フィルムをロール状に巻き取った状態を示す斜視図である。
【図６】本発明の粘着フィルムをロール状に巻き取った状態を示す別の斜視図である。
【図７】本発明粘着フィルムの使用例を示す断面図である。
【図８】本発明粘着フィルムの使用例を示す平面図である。
【図９】メッキ試験用基板を、上面の垂直方向から見た模式図である。
【図１０】試験片をメッキ試験用基板に貼り付けた状態を、上面の垂直方向から見た模式図である。
【図１１】メッキ処理後に試験片を剥したメッキ試験用基板の状態を、上面の垂直方向から見た模式図である。
【図１２】メッキ試験用基板上に発生した糊残り或いは染み込み残さについて、上面の垂直方向から光学顕微鏡により拡大して見た模式図とその断面模式図である。
【符号の説明】
１基材層
２粘着層
３中間層
４表面層
５セパレータ
６ロール
１０粘着フィルム
２０プリント基板
２１回路
２２基材
２３銅箔回路
２４ポリイミドフィルム基材
３０メッキ試験用基板
３１試験片
３２非メッキ部分
３３メッキ部分
３４メッキ端部
３５糊残り
３６染み込み残さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive film used for protecting a non-plated surface and a method of using the same when plating a printed board or a flexible printed board.
[0002]
[Prior art]
Printed circuit boards made of plate-like base materials such as metal, plastic, and ceramic, and particularly flexible printed circuit boards that are thin, soft and light are widely used in electronic devices and the like. In general, the connection terminals of the printed circuit board and the flexible printed circuit board are subjected to plating treatment such as nickel plating and gold plating in order to prevent the deterioration of conductivity and the corrosion.
[0003]
By the way, during the plating process, in order to prevent plating on the non-plated part, or to make the shape of the plated part a desired shape, an adhesive film is attached to the non-plated part and protected. As this adhesive film, an adhesive film in which an adhesive is applied to a base film is used. In addition, after the plating treatment, in order to remove contaminants such as adhesive residue derived from the adhesive, washing with an organic solvent containing halogen such as chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon is generally performed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-258880 (Patent Document 1) discloses a masking tape for a printed circuit board in which a hot-melt adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer are laminated on a base material layer, and a print using this tape. A substrate manufacturing method is disclosed. The effect of the pressure-sensitive adhesive layer that can withstand the plating solution of about 30-60 ° C and the hot melt adhesive layer that follows the unevenness of the printed circuit board surface is treated with gold plating solution at 40 ° C, washed with water, and the tape is peeled off to change Judgment is made based on the evaluation conditions that pass and observe the presence or absence.
Japanese Patent No. 2806728 (Patent Document 2) discloses a masking tape in which a water-soluble adhesive layer contains a benztriazole-based compound. At the time of plating, the adhesive residue is determined by observing the presence or absence of changes on the adhesive surface.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-264036 (Patent Document 3) discloses a masking tape in which a heat-meltable resin layer and an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer are laminated on a base material layer, and a printed circuit board manufacturing method using the same. It is disclosed. The effect of the heat-meltable resin layer and the UV-curable adhesive layer was treated with a gold plating solution at 40 ° C for 2 minutes, washed with water, and further irradiated with UV light to observe the peeled printed circuit board and determine the adhesive residue based on the evaluation conditions. is doing.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-26391 (Patent Document 4) is an acrylic acid alkyl ester-carboxylic acid-containing monomer-based polymer, which has specific conditions that make it necessary to be crosslinked, and uses an adhesive layer as a base material. A laminated masking tape is disclosed. The effect of specific conditions is judged by observing the penetration of the plating solution and the adhesive residue under the plating conditions in which treatment is performed for 30 minutes in a 60 ° C. gold plating solution (pH 3 to 4). Furthermore, instead of washing with a solvent such as chlorofluorocarbon after plating, a method is disclosed in which the adhesive residue is washed with alkaline water in which the adhesive is easily dissolved.
JP-A-8-165592 (Patent Document 5) discloses that a resin film mainly composed of polypropylene and polyolefin elastomer has a tensile stress of 0.20 to 0.80 kg / cm at 10% strain. ² The plating mask adhesive film which laminated | stacked the adhesive layer on the base film which is is disclosed. However, under the condition of treating with a 60 ° C. sulfuric acid aqueous solution (PH = 1) for 30 minutes, the presence or absence of soaking is observed to determine the adhesive residue. JP-A-9-25459 (Patent Document 6) has a specific low-density polyethylene layer and an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) layer, and has a tensile stress of 0.20 at 10% strain. 0.80kg / cm ² A pressure-sensitive adhesive film for a plating mask in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the EVA layer side of a substrate film having two or more layers is disclosed. JP-A-11-140393 (Patent Document 7) and JP-A-11-302611 (Patent Document 8) both have two or more multilayer films having physical properties such as a specific tensile modulus, and an adhesive layer. An adhesive film for a plating mask in which is laminated is disclosed. Each of the above four cases consisting of an adhesive film having a base material layer under specific conditions was evaluated by observing the presence or absence of plating solution soaking in a 60 ° C. sulfuric acid aqueous solution (PH = 1) for 30 minutes. Yes.
However, there is no description of an adhesive film that eliminates contamination such as adhesive residue and penetration of plating solution under the plating conditions actually performed when manufacturing a printed circuit board, particularly a flexible printed circuit board.
Furthermore, JP-A-7-233354, JP-A-10-298514, JP-A-11-43655, JP-A-11-21519, and JP-A-11-106716 are all specified as adhesive layers. A surface protective film containing an α-olefin copolymer of the above is disclosed. However, there is no description about the adhesive film suitable for the plating mask use with severe performance requirements.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2-258880
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2806728
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-6-264036
[0010]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-26391
[0011]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-165592
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-9-25459
[0013]
[Patent Document 7]
JP-A-11-140393
[0014]
[Patent Document 8]
JP-A-11-302611
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention could not be achieved by the above-mentioned conventional adhesive film. For example, an adherend having irregularities such as a printed circuit board and a flexible printed circuit board can be completely penetrated into the mask without peeling off during plating. It is easy to peel off after plating and eliminates contamination such as adhesive residue from the adhesive layer and adhesion of plating solution to the mask part and the periphery, and further, adhesion made of components that do not cause deterioration of the adherend. To provide a film. It is another object of the present invention to provide an adhesive film made of a material that is excellent in stability in a long-term storage environment and a transport environment and has a low environmental impact when being disposed of.
[0016]
Another object of the present invention is to provide a method of use in which the performance of the pressure-sensitive adhesive film is maximized, and after the plating process, the washing step with a solvent is eliminated, and the burden on the environment is reduced.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the adherend was adhered to the adhesive film via an adhesive layer having a specific elastic modulus in the temperature range where the plating treatment and the temperature range where the adhesive film was peeled off. By fixing and holding, the non-plated part is protected from vibration and impact generated during the plating process, and it is found that the change of the adhesive layer can be greatly minimized with respect to the heated plating liquid and various processing liquids, In addition, by using such a specific pressure-sensitive adhesive film, the present invention has found that contamination such as adhesive residue derived from the pressure-sensitive adhesive layer and infiltration of plating solution is eliminated to a level that cannot be achieved with conventional pressure-sensitive adhesive films. It came to.
[0018]
That is, in the present invention, it is an adhesive film having an adhesive layer on one side of the base material layer, and the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer is 0.1 MPa or more at 80 ° C. and 1 MPa or more at 20 ° C. A pressure-sensitive adhesive film is provided.
[0019]
In the present invention, it is preferable that the adhesive layer further contains an olefin polymer as a main component.
[0020]
Moreover, the said adhesion layer is a 1 type, or 2 or more types of mixture of the alpha olefin copolymer which has as a main unit component the at least 2 sorts of alpha olefin chosen from C2-C12 alpha olefins. It is preferable that it contains as a main component.
[0021]
Further, the adhesive layer is composed of the α-olefin copolymer, a thermoplastic elastomer, and a co-oligomer of ethylene and another α-olefin, and the α-olefin copolymer forms a continuous phase, It is preferable that the plastic elastomer forms a dispersed phase.
[0022]
The thermoplastic elastomer has the general formula A-B-A or A-B (A represents an aromatic vinyl polymer block or an olefin polymer block exhibiting crystallinity, and B represents a diene polymer block or hydrogenated thereof. It is preferable that the block copolymer is represented by the following formula:
[0023]
The α-olefin copolymer is preferably an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms.
[0024]
The α-olefin having 5 to 12 carbon atoms is preferably 4-methyl-1-pentene.
[0025]
Moreover, in this invention, it is preferable that the tensile elasticity modulus of the said base material layer is the range of 100-1000 MPa.
[0026]
Moreover, in this invention, it is preferable that an above-described base material layer consists of 1 layer or several layers, and contains an olefin type copolymer as a main component.
[0027]
Moreover, in the adhesive film which concerns on this invention, the adhesive force measured in 20 degreeC and 80 degreeC environment after crimping the above-mentioned adhesive film to the polyimide film heated at 80 degreeC is 0.1-10N / 25mm. Those in the range are preferred.
[0028]
In the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention, a separator is preferably laminated on the pressure-sensitive adhesive layer side.
[0029]
Further, according to the present invention, the above-mentioned adhesive film is thermocompression bonded to a printed board, the printed board is immersed in a plating solution heated to about 40 ° C. to about 95 ° C. and then washed with water, and the adhesive film is removed from the printed board. A method for using an adhesive film is provided in which the printed circuit board is not washed with a solvent after peeling.
[0030]
In the usage method of the adhesive film which concerns on this invention, it is preferable that the said printed circuit board is a flexible printed circuit board.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention (hereinafter referred to as “the pressure-sensitive adhesive film of the present invention”) and the method of use thereof (hereinafter referred to as “the method of use of the present invention”) will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
In all drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. As shown in the figure, the pressure-sensitive adhesive film 10 of the present invention comprises a base material layer 1 and a pressure-sensitive adhesive layer 2 laminated on one surface of the base material layer 1.
The adhesive layer 2 of the present invention has a storage modulus G ′ of the adhesive layer 2 of 0.1 MPa or more at 80 ° C. as a representative value in a temperature range of about 40 ° C. to about 95 ° C. to be plated, And it has the characteristic which is 1 Mpa or more in 20 degreeC as a typical value of the room temperature range around 20 degreeC which peels an adhesive film.
[0032]
The adhesive layer 2 of the present invention is such that the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2 is 0.1 MPa or more at 80 ° C., for example, an uneven portion of a copper wiring on a printed circuit board or a polyimide base used for a flexible printed circuit board. The adhesive layer heated in the plating solution increases the fluidity on the rough surface of the polyimide or adhesive layer that is formed by etching the copper part on the material film, and the fluidity increases, so that it can penetrate into the surface and protrude into the surroundings. Therefore, it is possible to completely prevent contamination such as adhesive residue and plating solution soaking residue. More preferably, the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2 is 1 MPa or more at 80 ° C., for example, even under severe conditions such as exposure to a plating bath at a high temperature of about 95 ° C. for 30 minutes or more. It is preferable in that it can prevent contamination such as a soaking residue of the plating solution.
[0033]
Furthermore, when the adhesive layer 2 of the present invention has a storage elastic modulus G ′ of 1 MPa or more at 20 ° C., the adhesive layer 2 of the present invention peels off the adhesive film adhered to the copper wiring of the printed circuit board and the uneven surface of the substrate. Cohesive failure of the generated adhesive layer can be prevented. More preferably, the storage elastic modulus G ′ of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is 5 MPa or more at 20 ° C., which ensures high adhesion and cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer in a flexible printed circuit board where the progress of thinning and densification is remarkable. In view of this, it is preferable that there is no contamination such as adhesive residue or plating solution penetration residue, and that wrinkles or creases are eliminated because it is easier to peel off.
[0034]
The pressure-sensitive adhesive layer 2 of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is preferably laminated on one side of the base material layer 1 and contains an olefin polymer as a main component, which is stable to plating. In particular, the OLE_LINK2 polar group It is preferable to contain an olefin polymer OLE_LINK2 containing no benzene as a main component. It is desirable not to use an olefin polymer composed of a polar group because it completely eliminates the possibility of causing defects such as discoloration by chemically affecting the printed circuit board, flexible printed circuit board and plating.
[0035]
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the present invention is mainly composed of an α-olefin copolymer having at least two α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms as main unit components. Preferably, two or more α-olefin copolymers may be blended. The α-olefin copolymer is composed of a thermoplastic elastomer, a co-oligomer of ethylene and another α-olefin, the α-olefin copolymer forms a continuous phase, and the thermoplastic elastomer forms a dispersed phase. What is doing is preferable.
[0036]
In the adhesive layer of the present invention, it is clear from the cross-sectional photographs of the adhesive layer in FIGS. 7 and 8 that the α-olefin copolymer forms a continuous phase and the thermoplastic elastomer forms a dispersed phase. . FIG. 7 is a cross-sectional photograph perpendicular to the flow direction of the adhesive layer, and FIG. 8 is a cross-sectional photograph parallel to the flow direction of the adhesive layer. By doing so, the adhesive OLE_LINK1 in the temperature range of about 40 ° C. to about 95 ° C. in which the OLE_LINK1 plating solution is treated can be maintained, and the glass transition temperature of the adhesive layer is lowered. The uneven surfaces of the printed circuit board and the flexible printed circuit board can be adhered to each other without any gap, and the adhesive force represented by the 180-degree peeling adhesion test can be adjusted to an appropriate range. That is, the adhesive property in the temperature range of about 20 ° C. to about 80 ° C. can be stabilized. In addition, since the α-olefin copolymer forms a continuous layer, an adhesive layer having a high storage elastic modulus G ′ is obtained at 80 ° C., and the temperature range in which the plating solution is processed is about 40 ° C. to about 95 ° C. The adhesion is excellent and the adhesive layer does not change at all.
[0037]
Examples of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms constituting the adhesive layer of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl. Examples include -1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. When a copolymer composed of at least two monomers selected from these α-olefins is used as the main component of the adhesive layer 2, the total content of the α-olefin copolymer in the adhesive layer 2 is Usually, it is preferably 30% by weight or more, especially 50% by weight or more.
[0038]
Among these α-olefin copolymers, an adhesive layer containing a copolymer obtained by copolymerizing three components of propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms is preferable. In particular, the pressure-sensitive adhesive layer containing a copolymer having a structural unit composition of 10 to 85 mol% of propylene, 3 to 60 mol% of 1-butene and 10 to 85 mol% of an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms is It is preferable in that it has excellent adhesive properties in the vicinity, and further contains a copolymer containing 15 to 70 mol% of propylene, 5 to 50 mol% of 1-butene and 15 to 70 mol% of α-olefin in a proportion of structural unit composition. An adhesive layer is preferred. As the α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, 4-methyl-1-pentene is preferable.
In addition, when the adhesive layer contains a copolymer formed by copolymerizing three components of propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, the content of the copolymer in the adhesive layer The proportion is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more.
[0039]
Specific examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, and polyester elastomers.
[0040]
As a preferable structure of this thermoplastic elastomer, a block copolymer which is a structural element is represented by a general formula ABA or AB. Here, A represents an aromatic vinyl polymer block or an olefin polymer block exhibiting crystallinity, and B represents a diene polymer block or an olefin polymer block obtained by hydrogenating this.
[0041]
Examples of the polystyrene-based elastomer include a block copolymer of a polystyrene block that becomes a hard part (crystal part) and a diene monomer polymer block that becomes a soft part, or a hydrogenated polymer thereof. More specifically, Styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS), styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer A polymer (SEPS) etc. can be illustrated. These may be used singly or in combination of two or more.
[0042]
For example, a styrene / isoprene / styrene block copolymer contains about 12,000 to 100,000 when the styrene polymer block is converted into an average molecular weight, and about 10,000 to 300,000 when the isoprene polymer block is converted into an average molecular weight. The content ratio of the styrene polymer block / isoprene polymer block in this SIS is usually 5 to 50/50 to 95, preferably 10 to 30/70 to 90, by weight.
[0043]
The styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer is obtained by hydrogenating a styrene / isoprene / styrene block copolymer.
Specific examples of this SIS include those commercially available from JSR Corporation as trade name: JSR SIS (registered trademark) or from Shell Chemical Co., Ltd. as trade name: Clayton D (registered trademark). Specific examples of SEPS include those commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade name: Septon (registered trademark).
Examples of the polyolefin-based elastomer include a block copolymer of a polyolefin block that forms a polymer with high crystallinity such as polypropylene as a hard part, and a monomer copolymer block that exhibits amorphous properties as a soft part. Olefin (crystalline) / ethylene / butylene / olefin (crystalline) block copolymer, polypropylene / polyethylene oxide / polypropylene block copolymer, polypropylene / polyolefin (amorphous) / polypropylene block copolymer, etc. Can be illustrated. As a specific example, what is marketed by JSR Corporation as a brand name: DYNARON is mentioned.
Specific examples of the polyester elastomer include polybutylene terephthalate / polyether / polybutylene terephthalate block copolymer.
When using the said thermoplastic elastomer as a component of the adhesion layer of the adhesion film of this invention, the content rate of the thermoplastic elastomer which occupies for an adhesion layer is 0 to 60 weight% normally, Preferably, it is 5 to 50 weight% It is.
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, in order to improve the pressure-sensitive adhesive performance indicated by the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 2, the α-olefin copolymer obtained by copolymerizing the three components of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms is used. In addition, an adhesive layer containing other α-olefin copolymer can be obtained. At this time, the total content of the copolymer composed of three components of propylene, 1-butene and α-olefin having 5 to 12 carbon atoms and the other α-olefin copolymer in the adhesive layer is The content is preferably at least 40% by weight.
The other α-olefin copolymer is preferably a copolymer comprising at least two α-olefins selected from ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene. Examples of the α-olefin copolymer include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, and a propylene / 1-hexene copolymer. Examples thereof include a polymer and a 1-butene / 1-hexene copolymer. Specific examples of this copolymer include those commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under trade names: Tuffmer A, Tuffmer P, etc. (registered trademark).
[0044]
The co-oligomer of ethylene and another α-olefin is a low molecular weight copolymer of ethylene and another α-olefin, and is a liquid at normal temperature. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl- C3-C20 alpha olefins, such as 1-pentene, are mentioned. Among these, a C3-C14 alpha olefin is preferable.
[0045]
This co-oligomer usually has a number average molecular weight in the range of 100 to 10,000, preferably a number average molecular weight in the range of 200 to 5,000. Moreover, ethylene unit content in this co-oligomer is 30-70 mol% normally, Preferably it is 40-60 mol%.
When using the said co-oligomer in the structural component of the adhesion layer of the adhesive film of this invention, the content rate which occupies for the adhesion layer of this co-oligomer is 0-20 weight% normally, Preferably it is 0-10 weight%. .
[0046]
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, as a constituent component of the pressure-sensitive adhesive layer, in addition to the α-olefin copolymer obtained by copolymerizing the three components of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms, the other α- Use of an olefin copolymer is advantageous in that the glass transition temperature is lowered, the initial adhesive strength can be adjusted to an appropriate range, and the low-temperature adhesive property can be improved.
[0047]
In addition, when a mixed resin composed of a combination of the α-olefin copolymer and a co-oligomer of ethylene and another α-olefin is used as a constituent component of the adhesive layer, the glass transition temperature is lowered and the initial adhesive strength is reduced. This is advantageous in that it can be adjusted to an appropriate range and the viscosity can be adjusted to an appropriate range.
[0048]
Further, when a mixed resin composed of the α-olefin copolymer and the thermoplastic elastomer is used as a constituent component of the adhesive layer, the glass transition temperature is lowered and the initial adhesive strength can be adjusted to an appropriate range. At the same time, it is advantageous in that the low-temperature adhesive properties can be improved.
[0049]
In the adhesive layer of the adhesive film of the present invention, in addition to the α-olefin copolymer, the thermoplastic elastomer, and a co-oligomer of ethylene and another α-olefin, various + subcomponents are further added. You may include in the range which does not impair the objective. For example, a plasticizer such as liquid butyl rubber, a tackifier such as polyterpene, and the like may be included. In the present invention, the functional group showing the internal adhesion of these subcomponents, those having an unsaturated bond, change with time in adhesive strength after application (due to heating, pressure, humidity, ultraviolet rays, etc.) It is preferable to select the type and minimize the blending amount so as not to adversely affect the adherend.
[0050]
Moreover, the adhesive layer of the adhesive film of this invention may contain the various additives generally mix | blended with the raw material of this kind of adhesive layer. For example, various fillers, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants and the like may be contained.
[0051]
The α-olefin copolymer, thermoplastic elastomer, various additives, co-oligomers of ethylene and other α-olefins, various subcomponents, and various additives are adherends. It is more preferable that the adhesive layer of the present invention is constructed so as not to adversely affect the printed circuit board and the flexible printed circuit board in order to eliminate the washing with the solvent that has been performed after the plating process.
[0052]
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1 to 100 μm, and preferably about 5 to 30 μm.
[0053]
If the tensile modulus of the base material layer 1 can be adjusted to a range of 100 to 1000 MPa, the base material layer 1 is composed of a single layer or two or more thin layer products, and the constituent components thereof are synthetic resin, paper, It can be freely selected without being limited to thin metal, natural resin, or the like. However, if the tensile elastic modulus of the base material layer 1 is less than 100 MPa, it is difficult to peel off after the plating process, and workability is remarkably deteriorated. It becomes easy to do. On the other hand, if the tensile elastic modulus of the base material layer 1 exceeds 1000 MPa, it becomes difficult to follow the fine irregularities of the printed circuit board and the flexible printed circuit board, and problems such as penetration of the plating solution tend to occur.
[0054]
From the point that it is easy to adjust the tensile elastic modulus of the base material layer 1 to the range of 100 to 1000 MPa and the water resistance, heat resistance, plating solution resistance, etching solution resistance, disposal property, etc., the base material layer 1 is non- What has a halogen-type synthetic resin as a main component is preferable, and an olefin polymer, polyamide, polyester, polyether, a polycarbonate, a polyurethane etc. are mentioned as a specific example.
[0055]
As the base material layer 1 of the present invention, it is excellent in stability against plating, in that no toxic gas such as a halogen compound represented by dioxin is generated when incinerated after use, and strong adhesion to the adhesive layer. From the viewpoint of easy formation, a component mainly composed of an olefin polymer is particularly preferable as the constituent component.
Specific examples of the olefin polymer include low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, Examples include polyethylene polymers such as copolymers with various vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, and ionomers. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. A combination may be used, and examples thereof include an α-olefin copolymer having 4 or more carbon atoms. In the present invention, the main component refers to a constituent component that is contained in a relatively large proportion as compared to the other constituent components contained therein. The content of the polymer containing the α-olefin in the base material layer 1 is usually about 50 to 100% by weight, and preferably about 70 to 100% by weight.
[0056]
Further, as a method for adjusting the tensile elastic modulus of the base material layer 1 to a range of 100 to 1000 MPa, in the case of an olefin polymer having a tensile elastic modulus higher than 1000 MPa, a method of forming a composite with a thermoplastic elastomer having a tensile elastic modulus lower than 100 MPa. As the alloy structure, it is preferable that the olefin polymer forms a continuous phase and the thermoplastic elastomer forms a dispersed phase.
[0057]
As the thermoplastic elastomer, the same polymer as that used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be used.
[0058]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. As shown in the figure, the pressure-sensitive adhesive film 10 of the present invention comprises a base material layer 1 composed of an intermediate layer 3 and a surface layer 4, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 laminated on one surface of the intermediate layer 3.
[0059]
When the substrate layer is composed of two or more layers, the plurality of layers are regarded as a single layer, and the tensile elastic modulus of the base material layer 1 is in the range of 100 to 1000 MPa. It is preferable that Each layer can be configured to share and take on various properties required as an adhesive film.
[0060]
For example, the intermediate layer 3 is provided with elongation characteristics during processing and tear resistance, and a weather resistance stabilizer is added to provide weather resistance, and the outermost layer has surface flaw resistance and a rolled up protective film. The aspect which provided the peelability with the adhesion layer so that it can easily rewind is mentioned. Further, the adjacent layers may be any layers as long as their constituent components can be firmly bonded by melt coextrusion. A preferred embodiment is an embodiment in which the main component of the outermost layer (surface layer 4) opposite to the adhesive layer is an ethylene copolymer.
[0061]
As a constituent component of the intermediate layer, one having an olefin polymer as a main component is preferable. Further, the constituent component of the intermediate layer is composed of the olefin polymer and the thermoplastic elastomer, wherein the olefin polymer forms a continuous phase and the thermoplastic elastomer forms a dispersed phase. preferable.
[0062]
Examples of the olefin polymer and the thermoplastic elastomer are the same as those described above.
[0063]
Of the base material layer 1, the intermediate layer 3 on the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 2 may contain, as a main component, one kind of a polymer containing the α-olefin or a mixture of two or more kinds. In addition to the polymer containing α-olefin, the intermediate layer on the side in contact with the adhesive layer is not a bleed-out and does not affect the adhesive layer. A resin having a group in the molecule may be included as a subcomponent.
[0064]
The content of the polymer containing the α-olefin in the intermediate layer in contact with the adhesive layer is usually about 50 to 100% by weight, preferably about 70 to 100% by weight.
[0065]
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the main component of the surface layer 4 that is the outermost layer of the base material layer 1 is preferably an olefin polymer. Of these, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers are preferred. In this case, the content of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer in the surface layer 4 which is the outermost layer of the base material layer 1 is usually about 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight. And other α-olefin (co) polymers may be included.
[0066]
Further, as the main component of the surface layer, the main component is a mixture containing ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene, and a metal ion cross-linked resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, Or, in addition to the polymer containing the α-olefin, those containing a small amount of a reaction product (peeling agent) of polyvinyl alcohol or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and a long-chain alkyl isocyanate are preferable. Even if it is not used, it is possible to obtain a roll of an adhesive film whose rewinding force can be less than 3 N / 25 mm.
[0067]
The base material layer 1 may contain various additives generally used for the base material layer of this type of pressure-sensitive adhesive film. For example, various fillers, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, and the like may be contained to the extent that they do not affect the printed circuit board and flexible printed circuit board.
[0068]
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the thickness of the base material layer 1 is preferably about 10 to 300 μm, and more preferably about 20 to 200 μm from the viewpoint of wrinkle prevention, application workability, and price. It is appropriately set depending on the tensile elastic modulus of the base material layer. Moreover, when a base material layer consists of an intermediate | middle layer and a surface layer, the thickness of an intermediate | middle layer becomes like this. Preferably it is about 10-200 micrometers, More preferably, it is about 15-150 micrometers, A surface layer becomes like this. Preferably about 1-100 micrometers, More preferably, it is about 5-50 micrometers.
[0069]
The total thickness of the pressure-sensitive adhesive film is usually about 20 to 200 μm, and preferably 30 to 150 μm from the viewpoint of wrinkle prevention, ease of sticking, handleability in a bonded state, and peeling workability. Degree.
[0070]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. As shown in the figure, the adhesive film 10 of the present invention is provided with a base material layer 1, an adhesive layer 2 laminated on the surface of the base material layer 1, and a separator 5 on the adhesive layer 2 side.
[0071]
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. As shown in the figure, the pressure-sensitive adhesive film 10 of the present invention comprises a base material layer 1 composed of an intermediate layer 3 and a surface layer 4, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 laminated on the surface of the intermediate layer 3. On the side, a separator 5 is provided.
[0072]
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a film obtained by laminating a separator on the pressure-sensitive adhesive layer side is preferable for plating use on a printed circuit board and a flexible printed circuit board.
[0073]
As the constituent components of the separator 3, synthetic resin and paper that do not generate toxic gases such as halogen compounds typified by dioxin when incineration is preferable. Among them, as the separator 3 of the present invention, when it is punched into a shape to be protected, it has a rigidity that prevents deformation of the film and does not generate burrs in the periphery of the film, and on the other hand, thickness and flexibility that do not hinder roll winding. From the viewpoint of reducing the amount of waste disposal, for example, a processed paper in which the surface of the paper is coated with a synthetic resin such as polyethylene having releasability or a processed film in which a release layer is formed on a synthetic resin film is preferable. . The separator may contain, for example, various fillers, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, etc., to the extent that they do not affect the printed circuit board and flexible printed circuit board. More preferably, it does not contain a release agent such as silicone oil. As thickness of the separator 3, it is 10-500 micrometers, for example, Preferably it is 30-200 micrometers.
Furthermore, regarding the adhesive strength of the adhesive film of the present invention, the adhesive strength measured at 20 ° C. and 80 ° C. after the pressure-sensitive adhesive film is pressure-bonded to the polyimide film heated to 80 ° C. is 0.1 to 10 N. It is preferable to fall within the range of / 25 mm. Usually, the adhesive strength of the adhesive film is measured by sticking at 23 ° C., but in the case of the adhesive film of the present invention, it is in the range of about 40 ° C. to about 140 ° C. in order to further improve the adhesion to the adherend. The pressure bonding is preferably performed under heated conditions. From the viewpoint of work safety, an adhesive film that can sufficiently enhance the uneven adhesion even under heating conditions of 80 ° C. or lower is preferable. Therefore, it is important to set the adhesion temperature of the polyimide film to 80 ° C. and compare the adhesive strength at the same temperature as the actual bonding conditions.
[0074]
In addition, when the adhesive strength measured at 20 ° C. and 80 ° C. is less than 0.1 N / 25 mm, it becomes difficult to prevent the intrusion of the plating solution by sticking to the irregularities on the surface of the printed circuit board or flexible printed circuit board. Further, it is not preferable because it easily peels during the plating process. On the other hand, if the adhesive strength measured in an environment of 20 ° C. exceeds 10 N / 25 mm, the peeling workability of the adhesive film is deteriorated. Furthermore, if the adhesive strength measured in an 80 ° C. environment exceeds 10 N / 25 mm, the adhesiveness to the unevenness is excessively increased at the plating temperature, which is not preferable. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention whose adhesive strength measured in an environment of 20 ° C. and 80 ° C. falls within the range of 0.1 to 10 N / 25 mm can secure the necessary adhesion during plating, and peels off after plating. Further, there is no need to use a special device as in the method of reducing the adhesive force by curing the adhesive layer using light or an electron beam, and peeling from a printed circuit board, particularly a flexible printed circuit board, can be facilitated.
[0075]
In addition, after peeling, there is no adhesion of adhesive residue or foreign matter to an adherend, for example, a printed circuit board or a flexible printed circuit board, and a level at which there is no adhesion of components that hinder subsequent processes is achieved. The level at which no adhesive residue or foreign matter adheres is a level at which cleaning with a solvent such as Freon is not required.
[0076]
FIG. 5 is a view showing a state in which the pressure-sensitive adhesive film 10 of the present invention is wound and stored as it is on a roll 6, and FIG. 6 is a view in which a separator 3 is attached to the pressure-sensitive adhesive layer side of the pressure-sensitive adhesive film 10 of the present invention FIG. 6 is a diagram showing a state of being wound around and stored.
[0077]
In addition, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is a method for producing a multilayer film having a predetermined thickness by melting and heating the materials constituting the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer and co-extrusion molding, that is, co-extrusion molding. What is molded by the method is preferable in that it can be manufactured at low cost because of high efficiency and energy saving. In addition, an adhesive film having one or more substrate layers and an adhesive layer can be simultaneously formed by a coextrusion molding method using two or more multilayer dies. As a coextrusion molding method using a multilayer die, for example, a method in which melts of layers are combined in advance in a layered form and fed into a flat die and adhered in a die (feed block method), and a melt of each layer is flattened. Sending to another manifold in the die, and joining the layers together in layers at a common location in the die (generally before the entrance to the die lip) and feeding them to the flat die and bonding them in the die (multiple manifolds And a combination of a feed block method and a multi-manifold method.
[0078]
Next, a method of using the present invention will be described with reference to FIGS. The method of use of the present invention is to punch the adhesive film 10 into a shape corresponding to the shape of the printed circuit board 20 and the pattern of the circuit 21 and bond the adhesive film 10 and the printed circuit board 20 together. As shown in FIG. 10, the adhesive film and the printed circuit board are completely adhered to each other, and as shown in FIG. Immersion in a plating solution heated to ~ 95 ° C, wash and dry, peel off the adhesive film, and then eliminate the usual washing process with organic solvents, reducing the burden on the environment Is the method.
[0079]
The substrate 22 used for the printed circuit board 20 may be any general substrate, for example, a conductor on a substrate 22 formed of glass, ceramic, plastic, or the like as an insulator. Examples include a circuit 21 made of a metal such as copper or aluminum. A general method for forming the circuit 21 is to apply a photoresist to a copper-clad laminate, etc., and then expose it to ultraviolet rays through a positive or negative photograph to be a wiring pattern, thereby removing uncured portions of the photoresist. After cleaning, the copper foil is etched to form a circuit pattern. The thickness of the printed circuit board is usually several tens of μm to several mm, and the area is usually several centimeters. ² ~ Several thousand cm ² The shape is free according to the purpose of use, such as a circle, square, or rectangle.
[0080]
As plating, electroplating and electroless plating are generally known. Electroplating is a method in which an acidic or alkaline metal electrolyte aqueous solution is used as a plating solution, an anode and a direct current power source are used, and an object to be plated is used as a cathode to deposit a desired metal by electric energy. On the other hand, electroless plating consists of a soluble reducing agent, a pH adjuster, a plating solution stabilizer, etc. in a solution containing a metal salt. When the object to be plated is immersed, it is released by oxidation of the reducing agent. In this method, electrons are transferred to metal ions and a metal film is obtained, which uses a chemical reduction action. On printed boards, various metal and alloy plating such as copper plating, nickel plating, gold plating, palladium plating and tin plating are performed by electroplating and electroless plating. However, for printed boards that are becoming thinner and finer, especially flexible printed boards, electroless plating is mainly used because there is no need for wiring on what is plated and the uniformity of the plated metal film is excellent. Used for.
[0081]
However, electroless plating has a problem in productivity because the deposition rate of metal is slower than electroplating. The electroless plating includes electroless nickel plating, electroless copper plating, electroless cobalt plating, electroless tin plating, electroless palladium plating, electroless silver plating, electroless gold plating, etc. For plating, nickel plating, gold plating, copper plating, palladium plating, and tin plating are used as appropriate to meet various requirements such as electrical conductivity, wear resistance, rust prevention, hardness, dimensional accuracy, weather resistance, and chemical resistance. . The temperature of the nickel plating solution is, for example, about 60 to about 95 ° C., and the pH is, for example, about 3 (acidic) to about 11 (alkaline). The temperature of the gold plating solution is about 70 ° C. to about 80 ° C., and the pH is about 12 to about 14, for example. The temperature of the copper plating solution is about 40 ° C. to about 60 ° C., and the pH is about 12 to about 13, for example. In addition, as a pretreatment for plating, an etching process such as sulfuric acid and various surface activation processes are appropriately performed in order to remove an oxide film such as copper oxide.
[0082]
Therefore, the adhesive film is required to be stable with respect to a plating solution or an etching solution which is heated to about 40 ° C. to about 95 ° C. and exhibits acidity to alkalinity. However, using a conventional adhesive film for a plating mask, if a treatment with an acidic etching solution or a treatment with a plating solution that is heated to about 40 ° C. to about 95 ° C. and shows acidity to alkalinity, Contaminants such as the remainder (components from the adhesive layer) and plating solution and soaking residue from the adhesive layer are generated, so the contaminants were always washed using an organic solvent containing halogen such as chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon. .
[0083]
Even when the adhesive film of the present invention is processed with a plating solution adjusted in a range of about 40 ° C. to about 95 ° C., no adhesive residue (component derived from the adhesive layer) or soaking residue remains on the printed circuit board. Does not require solvent cleaning. Therefore, it is preferable to use the printed circuit board without washing it with a solvent because the environmental load can be reduced.
[0084]
In a preferred embodiment of the method of use of the present invention, the printed circuit board 20 is, for example, a flexible printed circuit board in which the substrate 22 is a polyimide film and the circuit 21 is formed with a copper foil pattern. As a material constituting the flexible printed circuit board, any general material may be used. For example, a rolled copper foil as a conductor is laminated on one side or both sides of a base polyimide film via a thermoplastic polyimide. Examples include base materials. Specific examples of this substrate material include those commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name: Neoprex. By masking the circuit and terminal portions of the substrate material and etching the remaining copper foil portion with a ferric chloride aqueous solution, a flexible printed circuit board on which a circuit is formed is obtained. In the flexible printed circuit board, the circuit is becoming finer and thinner, and 50 μm pitch (copper wire width 25 μm, interval 25 μm) and 40 μm (copper wire width 20 μm, interval 20 μm) are generally used, and further 20 μm (copper wire) A level of 10 μm in width and 10 μm in space is also in practical use. The thickness of the flexible printed circuit board is usually several tens of micrometers to 100 micrometers, and the area is usually several centimeters. ² ~ Several hundred cm ² The shape is various shapes suitable for the application. In particular, thinning of a flexible printed circuit board has progressed. For example, a polyimide substrate film having a thickness of 13 μm and a circuit formed of a copper foil having a thickness of 18 μm or less is generally used. In such flexible printed circuit boards, where circuit densification and thinning of the circuit are progressing significantly, there are stricter requirements for adhesive residue (component derived from the adhesive layer) and plating solution and infiltration from the adhesive layer, Furthermore, since folds and wrinkles are easily generated during plating, the demand for ease of peeling is high. The method of use of the present invention is particularly suitable for plating in a high temperature range (about 40 ° C. to about 95 ° C.) with high productivity on a flexible printed circuit board with high required quality.
[0085]
The adhesive film of the present invention can also be applied to, for example, an adhesive film for protecting a non-etched surface during various etching processes carried out in the fields of electronic circuit materials and semiconductors where high quality is required. .
[0086]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0087]
In the following Examples and Comparative Examples, the storage elastic modulus, adhesive strength, tensile elastic modulus, and plating suitability were tested and evaluated by the measurement methods shown below.
(1) Storage modulus
The storage elastic modulus of the present invention is a rheometric scientific mechanical spectrometer RMS-800, using a parallel plate having a diameter of 8 mm, a gap between the plates of 1.5 mm, and a test piece having an 8 mmφ diameter. A value obtained by measuring a storage elastic modulus G ′ (Pa) at a measurement temperature of 20 ° C. and 80 ° C. at a frequency ω = 100 rad / sec using a disk of × 1.5 mm (thickness) was used.
[0088]
(2) Adhesive strength
The adhesive strength of the present invention was measured according to the adhesive tape / adhesive sheet test method (JIS Z0237-1991) except for the test plate, the pasting temperature condition, and the test temperature condition. The test plate was changed to a polyimide film (PI) surface and measured. This test board used what laminated the polyimide film (variety: 300H) marketed as a brand name: Kapton from Toray DuPont Co., Ltd. on the SUS board of 50 mm width x 125 mm length x 2 mm thickness. The test plate was heated to 80 ° C., and the test piece was attached while applying pressure with a rubber roll. After pasting, put it in a constant environment of 20 ° C x 50% RH and 80 ° C for 30 minutes, then peel off 180 degrees at 20 ° C x 50% RH and 80 ° C temperature (unit: N / 25mm) It was measured. Further, in order to evaluate the stability of adhesive strength, a sample measured after being placed at 20 ° C. for 30 minutes was further placed in a constant environment of 40 ° C. × 50% RH for 7 days, and then 20 ° C. × 50%. After being placed in a constant environment of RH for 30 minutes, the adhesive strength (unit: N / 25 mm) was measured by peeling 180 degrees at a temperature of 20 ° C., and the stability of the adhesive strength was evaluated according to the following criteria. (Adhesive strength after 7 days at 40 ° C.) / (Adhesive strength after 30 minutes) is in the range of 0.7 to 1.3 (passed), and (Adhesive strength after 7 days at 40 ° C.) ) / (Adhesive strength after 30 minutes) was less than 0.7 or more than 1.3 was rejected (indicated by x).
[0089]
(3) Tensile modulus
The tensile modulus of elasticity (unit: MPa) of the present invention was calculated based on the results obtained by measurement according to the plastic-tensile property test method (JIS K7161-1994).
[0090]
(4) Plating suitability test
The plating suitability test of the present invention was evaluated based on the observation results regarding plating resistance and plating workability after plating under the following test conditions.
As shown in FIG. 11, the plating test substrate 30 was made of Mitsui Chemicals Co., Ltd. Neoprex (variety: NEX-131R (13H), polyimide substrate thickness 13 μm, copper foil thickness 18 μm), A flexible printed board (copper wire width 25 μm, interval 25 μm) in which a circuit 21 made of copper foil was formed on a base material 22 made of polyimide by etching with a ferric aqueous solution was used. As shown in FIG. 12, a test piece 31 punched out by opening a 5 mm × 10 mm window on a plating test substrate 30 is heated to 80 ° C. and pressure-bonded with a roll, and is composed of sulfuric acid and ammonium hydrogen fluoride. An oxide such as copper oxide is removed with an etching solution (pH = 1), washed with water, immersed in a nickel plating solution (pH = 4) heated to 85 ° C. for 30 minutes, washed with water at 20 ° C., and further 80 The specimen was immersed in a gold plating solution (pH = 13) heated to 20 ° C. for 20 minutes, washed with water at 20 ° C., dried, and then the test piece adhesive film was peeled off to prepare a plated evaluation substrate. The nickel plating solution includes nickel sulfate (0.1M), sodium phosphinate (0.3M), sodium acetate (0.12M), succinic acid (0.08M), lactic acid (0.33M), citric acid. An electroless Ni-P alloy plating bath (pH 4) mainly composed of acid (0.05M) and phosphonic acid (0.38M) is used, and the gold plating solution includes potassium gold cyanide (0.03M) and potassium cyanide. An electroless gold plating bath (pH 13) containing (0.1M), potassium hydroxide (0.2M) and potassium borohydride (0.1M) as main components was used. The plated substrate for evaluation is observed with an optical microscope (200 times magnification) without washing with an organic solvent such as chlorofluorocarbon, and the presence or absence of adhesive residue and the presence or absence of penetration of the plating solution is observed. did.
(1) Evaluation criteria for plating resistance
As shown in FIG. 13, in the plating test substrate 30 in which the test piece 31 is peeled off after the plating process, a portion covered with the test piece 31 becomes a non-plated portion 32, and a portion not covered with the test piece 31 is a plated portion. 33, and the boundary is the plating end 34. As shown in FIG. 14, the adhesive residue 35 is contamination due to the adhesive layer generated in the non-plated portion 32, while the soaking residue 36 is contamination of the plating bath generated at the plating end 34 or contamination from the adhesive layer. . In the case where the adhesive residue 35 and the soaking residue 36 observed when the conventional adhesive film is used are not observed at all even when enlarged using an optical microscope with a magnification of 200, the adhesive residue and soaking residue are not observed. Judgment criteria were set to be absent.
[0091]
5 plating test substrates with no glue residue and no soaking residue were accepted (indicated by a circle), and those with any glue residue and soaking residue even in one location were rejected (indicated by an x). .
[0092]
Furthermore, the five plating test substrates used in the test were visually observed for abnormalities such as creases and wrinkles, and the plating workability was evaluated according to the following criteria.
[0093]
(2) Evaluation criteria for plating workability
A case where there were no folds or wrinkles on five plating test substrates was accepted (indicated by a circle), and a case in which folds or wrinkles were generated even in one place was rejected (indicated by a cross).
As described above, the evaluation standard of the plating suitability test was that the adhesive suitability that passed both (1) plating resistance and (2) plating workability was excellent in plating suitability of the present invention.
(Example 1)
The following materials were used as the material of each layer constituting the adhesive film 10. That is, as components constituting the base material layer 1, 80 parts by weight of propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (r-PP; ethylene component 5 mol%, 1-butene component 5 mol%), ethylene propylene Copolymer (EP-A; density 0.87 kg / m ^Three ) 20 parts by weight, and as a component constituting the adhesive layer 2, propylene / 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer (PB (4-MP); propylene component 43 mol%, 1-butene component 26 mol%, 4-methyl-1-pentene component 31 mol%) 95 parts by weight and propylene polymer (h-PP; density 0.91 kg / m) ^Three ) 5 parts by weight were used. The storage elastic modulus G ′ of the pressure-sensitive adhesive layer at 20 ° C. and 80 ° C. was 12 MPa (20 ° C.) and 1.4 MPa (80 ° C.).
[0094]
Next, the material of each layer was melted by an extruder equipped with a flurlite type screw. The molding conditions (melting temperature) were an adhesive layer: 230 ° C. and a substrate layer: 230 ° C. These two layers of molten resin were laminated in a multilayer die (co-extrusion temperature: 230 ° C.). The extruded adhesive film was cooled, and a separator (manufactured by Lintec Corporation, LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slit and wound up.
[0095]
The pressure-sensitive adhesive film thus obtained is a laminate in which a base layer consisting of one layer and a pressure-sensitive adhesive layer are laminated, and a separator is provided on the pressure-sensitive adhesive layer side. The thickness of each layer is the pressure-sensitive adhesive layer: 13 μm, base Material layer: 62 μm, total thickness 75 μm.
[0096]
The adhesive strength against PI at 20 ° C. and 80 ° C. was 4.5 N / 25 mm (20 ° C.) and 4.5 N / 25 mm (80 ° C.). After being placed in a constant temperature bath at 40 ° C. for 7 days, the adhesive strength was 4.5 N / 25 mm (20 ° C.), the ratio to the initial value was 1.0, and the stability was acceptable.
[0097]
Measured according to the elastic modulus measurement method, the elastic modulus of the base material layer was 660 MPa in the MD direction and 650 MPa in the TD direction. Table 3 shows the results of the above measurements or evaluations.
[0098]
Furthermore, according to the plating aptitude test, the plating aptitude of the obtained adhesive film was tested. (1) With respect to plating resistance, neither adhesive residue nor soaking residue was observed and it was accepted, indicating that no cleaning treatment with a solvent was required. {Circle around (2)} Regarding the plating workability, the adhesive film could be peeled off with a very light force, and no crease or wrinkle was generated. The above plating suitability test results are shown in Table 4.
[0099]
(Example 2)
As a material of each layer constituting the adhesive film 10, 100 parts by weight of r-PP same as that of Example 1 is used as a component of the base layer 1, and PB (4-MP same as that of Example 1 is used as a component of the adhesive layer 2. ) 85 parts by weight, 5 parts by weight of h-PP, 7 parts by weight of styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS; SIS5229N manufactured by JSR Corporation), ethylene and α-olefin co-oligomer (LEO; Mitsui) Lucant made by Chemical Co., Ltd. ^TM HC-20) 3 parts by weight were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0100]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and a separator (Lintech Co., Ltd., LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slitted and wound up It was. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0101]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0102]
(Example 3)
As a material of each layer constituting the adhesive film 10, as a component of the surface layer 4 of the base material layer 1, high density polyethylene (HDPE; density 0.96 g / cm). ^Three ), 90 parts by weight of r-PP and 10 parts by weight of EP-A as in Example 1 are used as the components of the intermediate layer 3 of the base material layer 1, and PB as in Example 1 is used as the components of the adhesive layer 2. (4-MP) 72 parts by weight, 3 parts by weight of h-PP, 22 parts by weight of SIS as in Example 2, and 5 parts by weight of LEO were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0103]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and a separator (Lintech Co., Ltd., LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slitted and wound up It was. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0104]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
Example 4
As a material of each layer constituting the adhesive film 10, as a component of the surface layer 4 of the base material layer 1, 80 parts by weight of HDPE same as that of Example 3 and low density polyethylene (LDPE; density 0.92 g / cm). ^Three ) 20 parts by weight, as a component of the intermediate layer 3 of the base material layer 1, 60 parts by weight of r-PP as in Example 1 and an ethylene / butene copolymer (EB-A; density 0.87 kg / m) ^Three ) 40 parts by weight, and as the component of the adhesive layer 2, 55 parts by weight of PB (4-MP) as in Example 1, 5 parts by weight of EP-A, 10 parts by weight of h-PP, styrene / ethylene / Butylene / styrene block copolymer (SEBS; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ^TM H1052) 10 parts by weight, 15 parts by weight of SIS as in Example 2, 5 parts by weight of LEO, and ethylene-butene copolymer (EB-A; density 0.87 kg / m) ^Three ) 20 parts by weight were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0105]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and a separator (Lintech Co., Ltd., LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slitted and wound up It was. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0106]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0107]
(Example 5)
As a material of each layer constituting the adhesive film 10, 75 parts by weight of the same LDPE as in Example 4 as a component of the surface layer 4 of the base material layer 1 and a metal ion crosslinked resin (ionomer) of an ethylene / methacrylic acid copolymer ; High Milan manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. ^TM 1652) 15 parts by weight, and ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA; Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd. ^TM N1108C) using 10 parts by weight, using 60 parts by weight of the same LDPE as Example 4 and 40 parts by weight of EB-A as the components of the intermediate layer 3 of the base layer 1, and using Example 1 as the components of the adhesive layer 2 The same PB (4-MP) 85 parts by weight, EP-A 5 parts by weight and h-PP 10 parts by weight were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0108]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and then slit and wound up. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0109]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0110]
(Example 6)
As the material of each layer constituting the adhesive film 10, 85 parts by weight of the same HDPE as in Example 3 and 15 parts by weight of the same ionomer as in Example 5 are used as the component of the surface layer 4 in the base layer 1. 85 parts by weight of the same LDPE as in Example 4 and 15 parts by weight of EB-A as components of the intermediate layer 3 of 1 and 60 parts by weight of PB (4-MP) as in Example 1 as components of the adhesive layer 2 5 parts by weight of EP-A, 10 parts by weight of SEBS as in Example 4, 20 parts by weight of SIS as in Example 2, and 5 parts by weight of LEO were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0111]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and a separator (Lintech Co., Ltd., LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slitted and wound up It was. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0112]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0113]
(Example 7)
As the material of each layer constituting the adhesive film 10, 70 parts by weight of HDPE as in Example 3 and 30 parts by weight of LDPE as in Example 4 are used as components of the surface layer 4 in the base layer 1. 70 parts by weight of the same r-PP as in Example 1 and 30 parts by weight of EB-A as in Example 4 were used as components of the intermediate layer 3 of Example 1, and PB (same as in Example 1) was used as a component of the adhesive layer 2 4-MP) 67 parts by weight, 3 parts by weight of h-PP, and olefin crystal / ethylene / butylene / olefin crystal block copolymer (CEBC: DYNARON manufactured by JSR Corporation) ^TM 6200P), 5 parts by weight, 20 parts by weight of SIS as in Example 2, and 5 parts by weight of LEO were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0114]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and a separator (Lintech Co., Ltd., LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slitted and wound up It was. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0115]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0116]
(Example 8)
As the material of each layer constituting the adhesive film 10, the same HDPE as that of Example 3 is used as the component of the surface layer 4 of the substrate layer 1, and the same as that of Example 1 as the component of the intermediate layer 3 of the substrate layer 1. 85 parts by weight of h-PP and a hydrogenated product of styrene / butadiene copolymer (HSBR; DYNARON manufactured by JSR Corporation) ^TM 1321P) 15 parts by weight, and as components of the adhesive layer 2, 45 parts by weight of PB (4-MP) as in Example 1, 5 parts by weight of EP-A, 10 parts by weight of SEBS as in Example 4, The same SIS 35 parts by weight as in Example 2 and 5 parts by weight of LEO were used. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0117]
Under the conditions shown in Table 1, an adhesive film was formed in the same manner as in Example 1, and a separator (Lintech Co., Ltd., LL-80, thickness 120 μm) was provided on the adhesive layer surface, and then slitted and wound up It was. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0118]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0119]
(Comparative Example 1)
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film was adjusted to 60 ° C. using 100 parts by weight of ethyl acetate with respect to 100 parts by weight of the monomer component consisting of 12.5 parts by weight of acrylic acid and 87.5 parts by weight of butyl acrylate. After heating, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile is added as a thermal decomposition type polymerization initiator and polymerized for 8 hours to obtain an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000. Blended with 100 parts by weight of a mixture in which acetylacetone-aluminum complex is added to the coalescence so that the final cross-linking degree is 80%, and 0.05 parts by weight of benzotriazole is mixed sufficiently uniformly as an acrylic adhesive. did. This acrylic adhesive is applied to the surface of the base layer film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm and subjected to a corona discharge treatment so as to have a thickness of 80 μm, followed by drying to form an adhesive layer. Got. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0120]
An adhesive film molded under the conditions shown in Table 2 and a separator (manufactured by Lintec Corporation, LL-80, thickness 120 μm) were provided on the adhesive layer surface, and then slit and wound up. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0121]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
(Comparative Example 2)
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film was heated to 60 ° C. using 100 parts by weight of ethyl acetate with respect to a monomer composed of 20 parts by weight of β-acryloxypropionic acid and 80 parts by weight of butyl acrylate, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a decomposable polymerization initiator was added and polymerized for 8 hours to obtain an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 120,000, and 100 parts by weight of this acrylic copolymer was added. On the other hand, 2.0 parts by weight of acetylacetone-aluminum complex and 0.5 parts by weight of benzotriazole were mixed and blended as an acrylic pressure-sensitive adhesive. The acrylic adhesive was applied to a corona discharge-treated surface of a base film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 25 μm so as to have a thickness of 100 μm and dried to form an adhesive layer. An adhesive film was obtained. Table 3 shows the measurement results of the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer 2.
[0122]
An adhesive film molded under the conditions shown in Table 2 and a separator (manufactured by Lintec Corporation, LL-80, thickness 120 μm) were provided on the adhesive layer surface, and then slit and wound up. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of the adhesive strength of the adhesive film 10 and the tensile elastic modulus of the base material layer 1.
[0123]
Table 4 shows the results of measurement and evaluation on the plating suitability test of the obtained adhesive film 10.
[0124]
[Table 1]

[0125]
[Table 2]

[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
【The invention's effect】
The adhesive film of the present invention is, for example, a plating test that is treated with a high-temperature plating solution for a long period of time so that there is no contamination mark adhesion such as glue residue or plating solution penetration residue when plating a printed circuit board or flexible printed circuit board. It was shown quantitatively for the first time. In addition, the adhesive film of the present invention is excellent in adhesion followability with respect to a printed circuit board having a fine unevenness and a flexible printed circuit board, while the adhesive force does not change. The adhesive film can be easily peeled off without using a simple apparatus. In particular, even a thin flexible printed circuit board can be easily peeled off, so that it can be operated without occurrence of wrinkles or creases.
[0129]
According to the method of using the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, since there is no contamination mark adhesion such as adhesive residue or plating solution penetration residue even under plating conditions exposed to high temperature for a long time, printed circuit boards, flexible printed circuit boards are organic solvents such as chlorofluorocarbons, etc. This makes it possible for the first time to perform high-quality plating without using a cleaning method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing a state in which the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is wound up in a roll shape.
FIG. 6 is another perspective view showing a state where the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is wound up in a roll shape.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of use of the adhesive film of the present invention.
FIG. 8 is a plan view showing an example of use of the adhesive film of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view of a plating test substrate as viewed from the vertical direction of the upper surface.
FIG. 10 is a schematic view of a state in which a test piece is attached to a plating test substrate, as viewed from the vertical direction of the upper surface.
FIG. 11 is a schematic view of the state of the plating test substrate with the test piece peeled off after the plating process, as viewed from the vertical direction of the upper surface.
FIGS. 12A and 12B are a schematic diagram and a schematic cross-sectional view of an adhesive residue or a permeation residue generated on a plating test substrate as enlarged by an optical microscope from a direction perpendicular to the upper surface.
[Explanation of symbols]
1 Base material layer
2 Adhesive layer
3 middle class
4 Surface layer
5 Separator
6 rolls
10 Adhesive film
20 Printed circuit board
21 circuits
22 Base material
23 Copper foil circuit
24 Polyimide film substrate
30 Plating test substrate
31 specimen
32 Non-plated part
33 Plating part
34 Plated end
35 glue residue
36 Soaking residue

Claims

基材層の片面に粘着層を有する粘着フィルムであって、前記粘着層が炭素原子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のα−オレフィンを主な単位成分とするα−オレフィン共重合体の、１種または２種以上の混合物を主成分として含有する、貯蔵弾性率G’が、８０℃において０．１ＭＰａ以上であり、且つ２０℃において１ＭＰａ以上であることを特徴とする粘着フィルム。An adhesive film having an adhesive layer on one side of a base material layer, wherein the adhesive layer comprises at least two α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms as main unit components The storage elastic modulus G ′ containing one or a mixture of two or more kinds of copolymers as a main component is 0.1 MPa or more at 80 ° C. and 1 MPa or more at 20 ° C. Adhesive film.

前記粘着層が、前記α−オレフィン共重合体と、熱可塑性エラストマーと、エチレンと他のα−オレフィンとのコオリゴマーとからなり、α−オレフィン共重合体が連続相を形成し、熱可塑性エラストマーが分散相を形成していることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。The adhesive layer comprises the α-olefin copolymer, a thermoplastic elastomer, and a co-oligomer of ethylene and another α-olefin, and the α-olefin copolymer forms a continuous phase, and the thermoplastic elastomer The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein a dispersed phase is formed .

前記α−オレフィン共重合体は、プロピレン、１−ブテン及び炭素数が５〜１２のα−オレフィンを共重合してなるαオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着フィルム。 The α-olefin copolymer is an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms. Adhesive film.

前記炭素原子数５〜１２のα−オレフィンは、４−メチル−１−ペンテンであることを特徴とする請求項３に記載の粘着フィルム。The pressure-sensitive adhesive film according to claim 3 , wherein the α-olefin having 5 to 12 carbon atoms is 4-methyl-1-pentene .

前記基材層の引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着フィルム。The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the base layer has a tensile modulus of 100 to 1000 MPa.

前記基材層が、１層または複数の層からなり、オレフィン系重合体を主成分として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着フィルム。The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the base material layer is composed of one layer or a plurality of layers and contains an olefin polymer as a main component.

８０℃に加熱されたポリイミドフィルムに前記粘着フィルムを圧着後、２０℃と８０℃環境下で測定される粘着力が、０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着フィルム。2. The pressure-sensitive adhesive force measured in an environment of 20 ° C. and 80 ° C. after pressure-bonding the pressure-sensitive adhesive film to a polyimide film heated to 80 ° C. is in the range of 0.1 to 10 N / 25 mm. the pressure-sensitive adhesive film according to any one of 1-6.

前記粘着層側にセパレータを積層してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着フィルム。The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 7, characterized in that formed by laminating a separator on the adhesive layer side.

請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着フィルムをプリント基板に加熱圧着し、該プリント基板を約４０℃〜約９５℃の範囲でメッキし、前記粘着フィルムを該プリント基板から剥離後、該プリント基板を溶剤で洗浄しないことを特徴とする粘着フィルムの使用方法。The pressure-sensitive adhesive film according to any one of claims 1 to 8 is thermocompression-bonded to a printed board, the printed board is plated in a range of about 40 ° C to about 95 ° C, and the pressure-sensitive adhesive film is peeled from the printed board The method for using an adhesive film, wherein the printed circuit board is not washed with a solvent.

前記プリント基板が、フレキシブルプリント基板であることを特徴とする請求項９に記載の粘着フィルムの使用方法。The method for using an adhesive film according to claim 9 , wherein the printed circuit board is a flexible printed circuit board.