JP4123976B2 - Hot-dip galvanized steel sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、建材、家電等の分野において好適に用いることができる溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、建材、家電等の分野において、高張力鋼板の使用が増加している。特に自動車業界においては、車体の軽量化による燃費向上、衝突安全性の向上等の観点から、高張力鋼板の使用が急増している。
また、高張力化に加えて、延性を確保して複雑なプレス成形に耐えられるようにするため、残留オーステナイトを有する組織とし、この残留オーステナイトの歪誘起変態現象を活用した高延性高張力鋼板の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの高張力鋼板としては、Si，Mn，Ti，Al，Pなどの元素を添加した組成を有するものなどがある（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、Si含有率を高くすると、焼鈍工程において鋼板表面にSi酸化皮膜が形成し、化成処理性、電気亜鉛めっきの密着性、溶融亜鉛めっき性、溶融亜鉛めっきの密着性等が劣化することが知られている。特に、Siを含有する高張力鋼板の溶融亜鉛系めっき性の不良、すなわち、溶融亜鉛めっきを施した際に、部分的に溶融亜鉛が付着せずに、いわゆる不めっきが発生したり、めっき層の密着性不良などが大きな問題となっており、鋼板がSiを0.1質量％以上含有する場合には、RTH(オールラジアントチューブ)型加熱炉や、NOF(無酸化炉)型加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっきラインでも、めっきを施すことが困難であったり、安定してめっき層を形成させることができないという問題を抱えていた。
【０００４】
また、Si含有量を高めずに高延性高張力化する方法として、Alを鋼中に積極的に添加してSi添加量を低減することで、Si添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、同時に残留オーステナイトを安定化させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、AlもSiと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時にSiだけでなくAl酸化皮膜が生成するため、Si添加鋼と同様に溶融亜鉛めっき性やめっき密着性の劣化の問題は解決できなかった。
【０００５】
さらに、電気めっきや化成処理等の表面処理を施す対象の鋼板として熱延鋼板を用いる場合には、電気めっきや化成処理を施す前に焼鈍が施されない場合が多いが、この場合、表面処理後の鋼板に生成した酸化スケールを除去する酸洗時に、地鉄表層部が一部溶解すると同時に、固溶Ａｌに由来するＡｌ系酸洗残渣が表面に付着することが多い。そのため、未焼鈍の熱延鋼板を原板として電気めっきや化成処理を施す場合には、焼鈍板に電気めっきや化成処理を施す場合と同様、化成処理性や電気めっきの密着性が劣化する傾向が認められる。
【０００６】
【特許文献１】
特公平3-51778号公報
【特許文献２】
特開平5-171344号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題に鑑みて、本発明は、Alを含有する鋼板であっても、溶融亜鉛めっきの密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面処理を施す前の鋼板について、Alが酸化物として表面濃化しない状態としておく手法について検討を行い、鋼板の表層にAlNを生成せしめておくことで、Al含有鋼板の溶融亜鉛めっきの密着性を向上できることを見出した。つまり、焼鈍時に表面濃化するAlを表面処理の前段階で窒化物として鋼板表層部近傍の地鉄内部に固定させることで、拡散可能な固溶状態のAlを低減し、Alの表面への拡散を防止する。一方で、母材内層部にはAlを固溶状態で存在させておき、所望の組織と機械的特性を確保可能とする。その結果、強度延性バランスを確保しつつ、めっき密着性を改善できるのである。
【０００９】
本発明は、以下の地検に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％でA1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面近傍の地鉄側に AlN 析出層を有してなることが好ましい。
【００１０】
また、前記 AlN 析出層の厚さが 1 μｍ以上 100 μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、前記鋼組成が、さらに質量％で Si ： 0.1 ％以上、 Mn ： 0.5 ％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１２】
また、前記鋼組成は、さらに質量％で Mo ： 0.01 ％以上１％以下、 Nb ： 0.005 ％以上 0.2 ％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％で Cu ： 0.01 ％以上 0.5 ％以下、 Ni ： 0.01 ％以上１％以下、 Mo ： 0.01 ％以上１％以下を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記溶融亜鉛めっき層は、質量％で Al ： 0.1 〜 1.0 ％を含有することが好ましい。
さらにまた、前記溶融亜鉛めっき層は、さらに質量％で Fe ： 7 〜 15 ％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記鋼板を、質量％で Al を 0.1 ％以上 3 ％未満含有する鋼板とし、前記加熱保持を、 O 2 ： 1vol ％以上 20vol ％以下、 N 2 ： 70vol ％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うとともに、前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであり、当該溶融亜鉛めっきは、浴温が 440 〜 500 ℃、浴中 Al 濃度が 0.14 〜 0.24 質量％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
[ 加熱保持温度 ( ℃ ) − (1050 ＋ 25Al)] ×加熱保持時間 (min) ≧ 3000 … (1)
但し、 Al ：鋼中の Al 含有量 ( 質量％ ) である。
【００１５】
また、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記鋼板を、質量％で Al を 0.1 ％以上 3 ％未満含有する鋼板とし、前記加熱保持を、 O 2 ： 1vol ％以上 20vol ％以下、 N 2 ： 70vol ％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うとともに、前記表面処理は、合金化溶融亜鉛めっきであり、当該合金化溶融亜鉛めっきは、浴温が 440 〜 500 ℃、浴中 Al 濃度が 0.10 〜 0.20 質量％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき層を形成させた後、さらに、 460 〜 550 ℃で該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
[ 加熱保持温度 ( ℃ ) − (1050 ＋ 25Al)] ×加熱保持時間 (min) ≧ 3000 … (1)
但し、 Al ：鋼中の Al 含有量 ( 質量％ ) である。
【００１６】
さらに、前記熱間圧延を行った後、さらに冷間圧延を施した前記鋼板に表面処理を行うことが好ましい。
【００１７】
また、前記鋼板が、さらに質量％で Si ： 0.1 ％以上、 Mn ： 0.5 ％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１８】
また、前記鋼板は、さらに質量％で Mo ： 0.01 ％以上 1 ％以下、 Nb:0.005 ％以上 0.2 ％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１９】
さらにまた、前記鋼板が、さらに質量％で Cu ： 0.01 ％以上 0.5 ％以下、 Ni:0.01 ％以上 1 ％以下、 Mo ： 0.01 ％以上１％以下を含有することを特徴とするが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
（１）第１の実施形態
まず、本発明に係る第１の実施形態として、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
【００２１】
［Al：0.1％以上3％未満］
本実施形態では、鋼中にAlを0.1％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のAlが0.1％未満では、Alの表面濃化によるめっき密着性の低下は問題とならず、また、後述するAlNの生成も生じないためである。また、本実施形態では、強度−延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組織とすることが好ましいが、Al含有量が0.1%未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、良好な強度延性バランスを得る観点からもAlは0.1%以上含有されることを必要とする。ただし、Al含有量が3.0質量％以上の鋼板は、後述するように鋼板の表層にAlNを生成させたとしても焼鈍時におけるAlの表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたとしてもめっき密着性向上効果を確保することが困難となる。したがって、鋼中のAl含有量は3.0％未満とする。
【００２２】
［Si：0.1%以上、Mn：0.5%以上のうちの１種または２種］
Si、Mnは鋼を高強度化するのに有利な元素であるため含有されてもよく、特に、Siは0.1%以上、Mnは0.5％以上含有されることが高強度化の観点から好ましい。しかしSiは1.0%、Mnは0.5%を超えて含有されると溶接性やめっき密着性の確保が困難となるため、上限はSiの場合1.0%、Mnの場合3.5％とすることが好ましい。
【００２３】
［Mo：0.01%以上1%以下、Nb：0.005%以上0.2%以下のうちから選ばれる１種または２種］
Mo、Nbは地鉄組織の細粒化と再結晶遅延による昇温過程の内部酸化促進によるAlの表面濃化抑制効果があるため、良好なめっき密着性を得るために含有させることができる。この効果は、Moの場合0.01%以上で、Nbの場合0.005%以上で発現する。ただし、Moは1％を超えて含有されると、めっき原板となる鋼板の製造工程である熱延工程において表面性状が劣化する傾向が見られ、また、Nbは0.2%を超えて含有されると鋼の硬度が上昇して圧延性が劣化する傾向がある。よって、Mo、Nbはそれぞれ、0.01%以上1%以下、0.005%以上0.2%以下の範囲で含有されることが好ましい。この範囲内でMoとNbとを複合添加してもかまわない。
【００２４】
［Cu：0.01％以上0.5%以下、Ni：0.01％以上1％以下、Mo：0.01％以上1％以下］
Cu、Ni、Moを複合添加すると、めっき密着性が改善される。Cu、Ni、Moの複合添加によるめっき密着性の改善機構については、明らかとなっていないが、これら元素を単独ではなく複合添加すると焼鈍時にAlの内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性が良好となることを確認している。
【００２５】
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、C：0.0005〜0.25質量％、P：0.001〜0.20質量％、S：0.0001〜0.01質量％を含有する鋼板が好適である。また、これら元素に加えて、さらに強度延性バランスを制御するために、Ti：0.15質量％以下、Cr：1質量％以下、B：0.001〜0.005質量％を含有する鋼板であっても差し支えない。なお、残部はFeおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態において重要となる、表層部に形成されるAlN析出層について説明する。
本発明では、鋼板の表層部に、Alが主にAlNとして存在するAlN析出層が形成されている。このため、めっき前の加熱工程においても、表層部における鋼中Alは、窒化物として地鉄内部に固定され、鋼板表面に拡散することが抑制される。
【００２７】
また、AlN析出層が存在すると、原因は不明であるがAl以外の易酸化性元素であるSi、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にSiやMnを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であってもAlN析出層の存在により良好な溶融めっき性、めっき密着性が得られる。
【００２８】
ここで、AlN析出層とは、母材中のAlの20％以上が窒化物として存在する状態である層のことを言う。窒化物として存在するAl量が20％未満では固溶状態で存在するAlが80％超となり、残存する固溶Alが鋼板表面に拡散するため、めっき密着性向上効果が小さくなる。
AlNとして析出しているAl量は以下の手法にて求められる。すなわち、表層から所定の厚み(例えば5μｍずつ)について10w／v％アセチルアセトン−１w／v％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノールを用いて電解法で所定量を溶解し、溶解残さを分析することでAlNの存在が確認できる。この残さAlNを水蒸気蒸留法で分解し、Nのみを分離定量することでAlNとして析出しているNが定量できるので、この値をもとにしてAlNとして析出したAl量を定量する。また、固溶Alの定量は残さ以外の部分を蒸発乾固・再度酸溶解し、JIS G 1257 に準拠した原子吸光法で算出することで実施できる。これらの結果からAlN析出層中のAlの窒化割合が算出できる。
【００２９】
なお、AlNの存在は、鋼板の断面をＥＰＭＡ分析してN、Al両方を分析することで確認可能であるため、AlNの存在の確認には簡易的にＥＰＭＡ分析により行うことができる。
図１に、表層にAlN析出層が形成している鋼板断面の電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察写真、図２にＥＰＭＡによるAl存在状態の分析結果を示す。図１及び図２によると、Alは窒化物として柱状もしくは角張った形態として地鉄界面から10〜20μｍ深さまでの領域にかけて分布しており、この領域内において、AlNが析出していない部分はAl固溶量が減少していることがわかる。この領域がAlN析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶Alの表面への拡散が抑制され、よってめっき密着性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では窒化物の存在は認められず、Alはほとんど固溶状態として存在していることがわかる。
【００３０】
AlN析出層の厚さは1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。これは多少なりとも表層にAlN析出層が存在すれば、Alの表面濃化防止効果が発現するのであるが、AlN析出層の厚さが1μｍ以上になるとこの効果が顕著になり、また、厚さが100μｍを超えるAlN析出層を形成させることは実用上困難であるとともに、100μｍを超える厚さになると材質への影響が無視できなくなるためである。
【００３１】
以上説明した、鋼組成およびAlN析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板をめっき原板として溶融亜鉛めっきを施すことにより、めっき密着性の優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板を製造するのに好適な製造方法について説明する。
【００３２】
本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板(めっき原板)は、通常の溶融亜鉛めっき用鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼片を加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、さらに冷間圧延工程を経て製造される。本発明では、溶融亜鉛めっき前の焼鈍工程においてAlが表面濃化しないように、焼鈍前あるいは焼鈍時にAlN析出層を鋼板表層に形成させておく必要がある。
【００３３】
本発明者らは、AlN析出層を形成させる方法に関して、上記の鋼片の加熱保持時に、鋼片表層のAlを窒化させておけば、その後の熱間圧延、酸洗、冷間圧延後にも表層のAlをAlNとして存在せしめることが可能であるという発想にもとづき、鋼片加熱保持時の条件について検討を行った。
【００３４】
その結果、Alは窒化しやすい元素として知られているが、Ｏ2を含むN2主体の雰囲気で高温で加熱するとさらに優先的に窒化することがわかった。Ｏ2がAlの窒化を促進するメカニズムについては必ずしも明確ではないが、Ｏ2存在雰囲気下では、鋼表面での酸化量が多くなるため、この酸化物が窒素供給の拡散パスとなっていることが要因の一つと考えられる。そして、鋼片の加熱保持時にAlを窒化させるためには、Ｏ2濃度は少なくとも1vol％以上である必要があることがわかった。ここで、Ｏ2濃度を20vol％以上とすることは、加熱保持を行う加熱炉内に酸素を吹き込むための方策が別途必要であるだけでなく、地鉄自体の酸化が著しく促進して窒化層の確保が困難となるため、Ｏ2濃度は20vol％以下とする必要がある。なお、Ｏ2、Ｎ2以外の成分としてＣＯ、ＣＯ2等が混入してもかまわないが、窒化を生じさせるために、Ｎ2は70vol％以上とする必要がある。
【００３５】
また、上述の鋼片の加熱保持をN2を有する雰囲気で、加熱保持温度を高く、加熱保持時間を長くすることにより鋼片表層のAlを窒化させることができる。このとき、鋼中Al量が多いと、その分Alを窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のAl含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が、溶融亜鉛めっきの密着性に及ぼす影響について調査した。
【００３６】
すなわち、Al：0.1〜3％、Si：0.5％、Mn：2.2％を含有する組成の鋼片を用い、鋼片の加熱保持時の雰囲気はＯ2:3vol％、残部Ｎ2として熱間圧延して2.8mm厚とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、1.6mm厚に冷間圧延し、さらに、810〜825℃での焼鈍、400〜460℃での過時効処理を施し、その後にAl濃度0.13質量％の溶融亜鉛Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施し、引き続き500℃で合金化処理を施した。
【００３７】
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板からめっき密着性を評価するためのサンプルを採取し、めっき密着性の評価を行った。めっき密着性の評価は、表面にセロハンテープを貼り、テープ面を90°曲げ、曲げ戻しを行った後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好(○、△)、３以上のものを不良(×)として評価した。
【００３８】
【表１】

Figure 0004123976
【００３９】
この結果を図３に示す。図３から熱間圧延工程前の鋼片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間、鋼中Al含有量が下記式(1)を満たす条件で行うことにより良好なめっき密着性の溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることがわかる。
[加熱保持温度(℃)-(1050十25Al)]×加熱保持時間(mm)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量%)である。
【００４０】
なお、冷間圧延後の鋼板について、AlN析出層の有無を観察した結果、上記式(1)を満たしている場合、表層部にAlN析出層が形成していることが確認できた。
このように、Al：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成の鋼片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下含有する雰囲気中で、上記式(1)を満たす条件することで、表層部にAlN析出層を有する鋼板を製造することができ、Alを含有、さらにはSiやMn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、溶融亜鉛めっき後のめっきの密着性は良好となる。
【００４１】
なお、以上説明した方法で形成させたAlNは、表層部の鋼板内部だけでなく、地鉄表面に露出している場合もあるが、このような場合でも鋼板の圧延性、機械的性質や、めっき密着性等の表面品質への影響はない。これはAlN析出層が極表層部に限られており、かつ地鉄表面への露出もごく一部に限られるためと考えられる。
【００４２】
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板を、酸洗した後、あるいは、酸洗、冷間圧延、焼鈍した後、溶融亜鉛めっきが施される。
熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行う。酸洗の条件は特に限定されないが、AlN析出層を残存させる必要があることから、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は1〜20mass％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター(溶解抑制剤)を添加することが好ましい。
【００４３】
冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施できる。冷間圧延を行う場合は、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を30％以上で行うことが好ましい。但し80％以上とすると圧延機に負荷がかかり、圧延が困難となるので、圧下率は30〜80％が好ましい。
溶融亜鉛めっき直前の焼鈍は、公知のいわゆる連続式焼鈍方法で焼鈍直後に連続して溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わないし、一度焼鈍(一次焼鈍)した鋼板を冷却後、酸洗して表面を活性化するとともに一次焼鈍で生成した表面酸化物を酸洗で除去した後、再度加熱(二次焼鈍)し、引き続き溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わない。但し、めっき直前の焼鈍工程においては、少なくとも部分的にＨ2ーＮ2を主体とする還元性雰囲気状態で均熱する工程を含むことがFe系の表面酸化皮膜を還元し、めっきのぬれ性を確保する観点から好ましい。NOF(無酸化炉)型加熱炉等で、昇温過程では表面にFe系酸化皮膜を形成させ、その後還元するという工程でも構わない。なお、一次焼鈍は、適正な組織を得るためには750〜930℃とすることが好ましい。また、一次焼鈍温度が930℃を超えるとSi等の易酸化性元素が表面濃化してめっき性や合金化処理性に対して悪影響を及ぼす。二次焼鈍は、酸洗時に生じた酸化皮膜を還元する目的で650℃以上とすることが好ましい。また、鋼組織の粗大化等を防止する観点から850℃以下が好ましい。
【００４４】
また、一次焼鈍後の酸洗は、例として、5mass％程度の塩酸で60℃で数秒間軽酸洗する方法が挙げられる。また、硫酸など他の酸を使用しても良い。一般的には、酸濃度はpH≦1、温度は40〜90℃で、1〜20sec酸洗することが好ましい。温度が40℃未満、時間が1sec未満では表面濃化物除去効果が得られず、温度が90℃超、時間が20sec超では、過酸洗のため、表面荒れが発生することがある。
【００４５】
鋼板に良好な強度延性バランスを得るためには、連続式焼鈍法で焼鈍と溶融亜鉛めっきとを連続して行う場合には、２相域加熱を行った後に350〜500℃で２分以上過時効処理を行うことでベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にCを濃化させ、その後引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に溶融亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後40℃/s以上で300℃以下まで急冷してフェライトーマルテンサイト相からなる焼入れ組織を作り、めっき直前に725〜840℃に加熱した後5℃/s以上で冷却して焼戻し処理を行うことで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させた上で、引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。
【００４６】
なお、AlN析出層を形成させる方法として、熱間圧延前の加熱保持条件を調整する方法について説明したが、本発明の溶融亜鉛めっき用鋼の製造は、この方法以外にも、例えば、溶融亜鉛めっき直前の焼鈍工程において、C0やNH3を微量混入させたH2-N2系といった窒化性元素雰囲気中で焼鈍することによっても行うことができる。
【００４７】
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、上述したAlN析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで得られる。AlN析出層は、溶融亜鉛めっき後には、鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面近傍の地鉄側に残存する。このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、地鉄とめっき層との界面のAl，Si，Mn等の易酸化性元素の濃化が抑制されているので、めっき密着性が良好となる。
【００４８】
溶融亜鉛めっき層(以下単にめっき層という)は、Alを0.1〜1％含有する組成を有するめっき層、あるいはさらこの組成に、Fe：7〜15％を含有する組成の合金化溶融亜鉛めっき層とすることが好ましい。
めっき層の合金化を施さない溶融亜鉛めっき鋼板(以下GIという)では、めっき層中のAl含有量が0.1％未満であるとめっき工程においてFe-Zn合金化反応が速く進行し、外観ムラが発生する。特にGIの場合は、合金化を抑制する目的で0.2％以上とすることがより好ましい。また、めっき層中のAl含有量が1％を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するFe-A1合金層が厚くなり、溶接性が低下する。
【００４９】
なお、めっき層中に、めっき浴中に微量含有されることがあるPb，Sb，Niがそれぞれ0.1％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、めっき浴中に溶出したFe、或いは地鉄Feのめっき層への混入も0.1％以下程度であれば、同様に問題ない。さらに、耐食性を付与する目的で、Mgを5％以下の範囲で含有させるようにしてもよい。なお、以上説明した元素以外はZnおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００５０】
めっき層の合金化が施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下GAという)の場合にも、めっき層中のAl量は0.1〜1％である必要がある。これは、Al含有量が0.1％未満であると、合金化処理時にFe-Zn合金化反応が速く進行してめっき密着性が劣化し、一方、A1含有量が1%を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するFe-Al合金層が厚く生成してFe-Zn合金化反応を遅延させるためである。さらに好ましいAl濃度は0.3％以下である。また、合金化溶融亜鉛めっき層の場合、めっき層中のFe含有量が7％未満であると柔かいZn-Fe合金層が形成されて摺動性が劣化する。また、Fe含有量が15％超であると地鉄とめっき層との界面近傍のめっき層側に固くて脆いFe-Zn合金層が形成されるため、めっき密着性が劣化する。このため、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有率は7〜15％であることが好ましい。なお、合金化溶融亜鉛めっき層中にPb，Sb，Niがそれぞれ0.1％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、耐食性を確保する目的でMgが5％以下の範囲で含有されていても全く問題ない。なお、残部はZnおよび不可避的不純物とすることが好ましい。
【００５１】
溶融亜鉛めっき方法については、公知の方法が適用できるが、例えば、浴温は440〜500℃とし、浴中Al濃度は、後述する合金化処理を施す場合は0.10〜0.20％、合金化処理を施さない場合は、0.14〜0.24％が好ましい。また、耐食性を向上させるために浴中にMgを含有させてもよい。
溶融亜鉛めっきを施した後にめっき層に合金化処理を施す場合には、460〜550℃の範囲で行うことが最適である。460℃未満では合金化進行が遅く、550℃超では過合金により地鉄界面に生成する固くて脆いZn-Fe合金層が多量に生成し、めっき密着性が劣化してしまう。さらに、鋼中に残留オーステナイト相を形成させた鋼板である場合、合金化処理温度が550℃を超えると残留オーステナイト相が分解してしまい、強度延性バランスの劣化が生じやすくなる。めっきの付着量は特に定めないが、耐食性及びめっき付着量制御の精度の観点から10g/m2以上が好ましく、また加工性の観点からは120 g/m2以下が好ましい。
【００５２】
［実施例］
表２に示した組成を有するスラブを、加熱炉で表３、表４に示すＯ2濃度のＮ2雰囲気中で表３、表４に示す温度、保持条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により2.8mm厚として540〜600℃で巻取った。その後、酸洗を行って黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼板とした。得られた熱延鋼板または冷延鋼板を表３、表４に示す条件で一次焼鈍、過時効処理を施し、引き続き浴温460℃の溶融Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施すか、あるいは二次焼鈍を施す場合には、一次焼鈍を施してから冷却し、60℃の5％HClで酸洗処理を施した。その後、表３、表４に示す二次焼鈍温度に加熱し、引き続き浴温460℃の溶融Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施した。
【００５３】
なお、溶融Zn浴中のA1濃度は表５、表６に示すように調整した。めっきの付着量はガスワイピングにより片面当り50±5g/m2に調節した。また、めっき層を合金化する場合は、460〜610℃で合金化処理を施した。
得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、外観性の評価、めっき密着性、および、機械的特性の評価を行った。また、得られためっき鋼板からサンプルを採取し、地鉄とめっき層との界面直下の地鉄側に形成されているのAlN析出層の厚さ、めっき層中のAl濃度およびFe濃度を測定した。表５、表６にこれらの調査結果を示す。
【００５４】
【表２】
Figure 0004123976
【００５５】
【表３】
Figure 0004123976
【００５６】
【表４】
Figure 0004123976
【００５７】
【表５】
Figure 0004123976
【００５８】
【表６】
Figure 0004123976
【００５９】
表５、表６中には、めっき種類として溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施したものをGA、合金化処理を施さなかったものをGIと表わした。また、めっき原板種類として、熱延鋼板をめっき原板として用いた場合をHOT、冷延鋼板に対して１回焼鈍を施したものを用いた場合をCR、冷延鋼板に対して焼鈍―酸洗―再加熱という処理を施したものを用いた場合をCALと表わした。
【００６０】
また、外観性の評価は、下記の基準に照らし合わせてめっき性を目視により判定した。
○：不めっきなし
△：不めっきが少し発生するが概ね問題なし
×：不めっきが著しく発生
めっき密着性の評価は、めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）については、めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を90°曲げ曲げ戻しした後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好（○、△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
【００６１】
合金化を施さなかった溶融亜鉛めっき鋼板（GI）に対しては、ボールインパクト試験を行い、加工部にセロハンテープを貼った後に剥離し、めっき層の剥離の有無を以下の基準により評価した。
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が少量剥離
×：めっき層が著しく剥離
また、機械的特性の評価は、JIS 5号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さTS（MPa）および伸びEl（%）より、TS×Elの値が20000MPa・％以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好とした。
【００６２】
めっき層中のAl濃度は、めっき層をインヒビターを添加したNaOH、KOHなどのアルカリまたはHCl、H2SO4などの酸で溶解し、その液をプラズマ発光分光機（ICP）などで分析定量することにより測定した。
めっき層中のFe濃度は、同様にICPなどでFeを分析定量することにより測定した。
【００６３】
AlN析出層の厚さは、めっき鋼板の断面をEPMAを用いて分析し、AlN析出が存在し、なおかつ、地鉄部分のAl濃度が鋼板の中央部分よりも小さくなっている領域の厚さを測定することにより求めた。また、AlN析出層における地鉄部分のAl濃度を前述の溶解残さの分析により求めた。
表５、表６から、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板（GAまたはGI）は、めっき外観の評価が△あるいは○であり、また、めっき密着性の評価も△あるいは○であり、めっき性およびめっき密着性に優れていることがわかる。さらに、機械的性質についても、20000Mpa・％以上の良好な強度延性バランスを示す。
【００６４】
これに対し、比較例１、２、７、８、１０、１１では、AlN析出層が存在していないため、めっき外観、めっき密着性が悪い。また、比較例３、１３では、めっき層中のAl濃度が少ないため、めっき密着性が悪い。比較例４、５、１４、１５は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の例であるが、比較例４、１４はめっき層中のAl濃度が多く、さらに、めっき層中のFe濃度が少ないため、合金化ムラが発生しており、比較例５、１５ではめっき層中のFe濃度が多すぎるため、めっき密着性が不良であった。また、比較例６、９は、めっき原板として鋼中Al含有量が少ない鋼板を用いた例であるが、機械的特性が劣っていることがわかる。比較例１２は、一次焼鈍温度が高すぎるため、めっき層の合金化が進行しておらず、さらには、めっき密着性、機械的特性も悪い。
【００６５】
（２）第２の実施形態
次に、本発明に係る第２の実施形態として、電気めっき、あるいは化成処理の原板となる鋼板の成分組成について説明する。なお、本実施形態も、鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
【００６６】
［A1：0.1％以上3％未満］
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、鋼中にA1を0.1％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のA1が0.1％未満では、A1の表面濃化量が少ないため、電気めっきの密着性や電気めっきあるいは化成処理被膜の付着ムラや外観ムラは問題とならず、また、A1Nの生成も生じないためである。また、本実施形態も、強度―延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組成とすることが好ましいが、A1含有量が0.1％未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、鋼板の強度と延性とのバランスを良好にする観点からも、A1は0.1％以上含有されることを必要とする。ただし、A1含有量が3.0質量％以上の鋼板は、鋼板の表層にA1Nを生成させたとしても、焼鈍時におけるA1の表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたわりにはめっき密着性の向上効果を確保することが困難となるので、鋼中のA1含有量を3.0％未満とする。
【００６７】
［Si：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちの１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Si、Mnのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
［Mo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Mo、Nbのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
【００６８】
［Cu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下］
Cu、Ni、Moを複合添加すると、鋼板のめっき密着性が改善される。Cu、Ni、Moの複合添加による電気めっきの密着性や化成処理性の改善機構は、今のところまだ明らかとなっていないが、本発明者は、これら元素を単独ではなく複合添加すると、焼鈍時にA1の内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性を良好にすることを確認している。
【００６９】
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、C：0.0005〜0.25％、P：0.001〜0.20％、S：0.0001〜0.01％を含有するのが良い。また、これら元素に加えて、さらに鋼板の強度と延性とのバランスを制御するために、Ti：0.15％以下、Cr：1％以下、B：0.001〜0.005％を含有していても差し支えない。なお、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
【００７０】
次に、本実施形態の重要ポイントである鋼板の表層部に形成されるA1N析出層について説明する。
本実施形態も、前述した第１の実施形態と同様に、鋼板の表層部にA1N析出層を形成させ、焼鈍工程や酸洗工程においても、表層部の鋼中A1が、窒化物として地鉄内部に固定されて鋼板表面に拡散することを抑制している。
【００７１】
A1N析出層が存在すると、今のところ原因は不明であるが、A1以外の易酸化性元素であるSi、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にSi、Mnを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であっても，A1N析出層の存在により良好な電気めっき性、めっき密着性が得られる。
【００７２】
表層部にA1N析出層を形成した鋼板の断面は、第１の実施形態で示した図１（電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真）と同様であり、ＥＰＭＡによるA1の存在状態も、第１の実施形態で示した図２と同様である。したがって、A1は、窒化物として柱状もしくは角張った形状として、地鉄界面から深さ10〜20μｍの領域にかけて分布しており、この領域内でA1Nが析出していない部分はA1の固溶量が減少していることが明らかである。つまり、この領域がA1N析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶A1の表面への拡散が抑制され、よって電気めっきの密着性や化成処理性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では、窒化物の存在は認められず、A1はほとんど固溶状態として存在していることもわかる。
【００７３】
本実施形態も、第１の実施形態と同様の理由で、A1N析出層の厚さを、1以上100μｍ以下であることが好ましい。
次に、本発明に係る表面処理用鋼板の好適な製造方法について説明する。
この鋼板（電気めっきあるいは化成処理用の原板）は、通常の鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼鋳片を一定時間にわたり加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、必要に応じてさらに冷間圧延工程を経て製造される。ただし、本発明では、電気めっきあるいは化成処理前の焼鈍工程においてA1が表面濃化しないように、焼鈍前あるいは酸洗前にA1N析出層を鋼板の表層部に形成させておくのである。
【００７４】
そこで、本発明者らは、このA1N析出層を形成させるために、上記鋼鋳片の加熱保持を、第１の実施形態と同様に、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で行うようにした。
また、上記鋼鋳片の加熱保持を、Ｎ2を有する雰囲気下で、保持温度を高く、保持時間を長くすれば、鋼鋳片表層部のA1を窒化させることができる。その際、鋼鋳片中のA1含有量が多いと、その分A1を窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のA1含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が電気めっきの密着性及び化成処理性に及ぼす影響について、以下のような調査を行った。
【００７５】
まず、A1：0.1〜3％、Si：0.5％、Mn：2.2％を含有する組成の鋼鋳片を、雰囲気をＯ2：70vol％、残部Ｎ2として加熱保持した後、熱間圧延を施し、2.8mm厚の鋼板とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、1.6mm厚にまで冷間圧延し、さらに、810〜825℃での焼鈍、400〜460℃での過時効処理を施し、その後に電気亜鉛めっき、燐酸亜鉛系化成処理をそれぞれ公知の方法で実施した。
【００７６】
得られた電気亜鉛めっき鋼板については、以下のＯＴ曲げ試験により、めっき密着性の評価を行った。
ＯＴ曲げ試験は、電気めっき鋼板を、めっき密着性の評価面が外側となるように隙間なく二つ折りにし、該折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後に剥離し、セロハンテープに付着しためっき層の量を目視観察する。そして、以下の基準１に従い評価した。
【００７７】
（基準１）
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が僅かに剥離するも問題ないレベル
×：めっき層が著しく剥離
また、得られた燐酸亜鉛系化成処理鋼板については、燐酸亜鉛系化成皮膜の付着ムラがあるかを目視で判定し、以下の基準２に従い評価した。
（基準２）
○：付着量ムラなし
△：付着量ムラが僅かに認められるが問題ないレベル
×：付着量ムラが著しく発生
【００７８】
これらの評価において、電気めっきの密着性及び化成処理性の両方が○又は△の評価であるものを○印とし、電気めっきの密着性及び化成処理性のいずれか一方、あるいは両方が×の評価であるものを×印とすると、本実施形態の評価結果は、第１の実施形態においてめっき密着性を評価した結果を示した図３と同様の評価結果を示した。
【００７９】
したがって、図３より、熱間圧延工程前の鋼鋳片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間及び鋼中A1含有量が下記（1）式を満たす、つまり、○印及び×印の境界線が（１）式であり、その線より上方領域を満たす条件で行うと、良好なめっき密着性を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できることが明らかである。
【００８０】
[加熱保持温度(℃)-(1050十25Al)]×加熱保持時間(mm)≧3000 …(1)
但し、A1：鋼中のA1含有量(質量%)である。
また、上記（1）式を満たしている場合には、鋼板の表層部にA1析出層が形成していることが確認できた。
このように、A1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成の鋼鋳片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下含有する雰囲気下で、且つ上記（1）式を満たす条件で行えば、表層部にA1N析出層を有する鋼板を製造することができ、A1、さらにはSiやMn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、電気めっきの密着性及び化成処理性が良好となる。
【００８１】
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板は、酸洗した後、あるいは酸洗、冷間圧延、焼鈍した後に、電気めっきや化成処理が施される。
本実施形態では、熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行うが、酸洗の条件は特に限定しない。ただし、A1N析出層を残存させる必要があるので、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は、1〜20mass％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター（溶解抑制剤）を添加しても良い。
【００８２】
また、本実施形態では、冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施する。冷間圧延を行う場合には、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を30％以上で行うことが好ましい。ただし、圧下率を80％以上とすると、圧延機に負荷がかかり圧延が困難となるので、圧下率は30〜80％が好ましい。
【００８３】
さらに、本実施形態では、焼鈍は、公知の連続焼鈍法で行えば良い。また、冷間圧延後の鋼板だけでなく、熱間圧延後の鋼板に焼鈍を施しても構わない。鋼板の強度と延性とのバランスを良好にするには、連続式焼鈍法で焼鈍と電気亜鉛めっきとを連続して行う場合、２相域での加熱を行った後に350〜500℃で２分以上過時効処理を行い、ベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にＣを濃化させ、その後引き続き電気亜鉛めっきを施すのが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に、電気亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後、40℃／ｓ以上で300℃以下まで急冷してフェライト−マルテンサイト相からなる焼入れ組織を形成させ、めっき直前に725〜840℃に加熱した後、5℃／ｓ以上で冷却して焼戻し処理することで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させるのが好ましい。
【００８４】
なお、以上述べたA1N析出層を形成させる技術は、熱間圧延前の加熱保持条件を調整するものであったが、本実施形態に係る表面処理用鋼板を製造するには、この加熱保持条件を調整する技術を採用しなくても良い。例えば、焼鈍工程において、COやNH3を微量混入させたＨ2−Ｎ2系といった窒化性元素の雰囲気下で焼鈍することでも製造が可能である。
【００８５】
本実施形態に係る表面処理用鋼板に施す電気めっきとしては、亜鉛を主成分とする電気亜鉛系めっきが好適である。例えば、純亜鉛電気めっきの他、Fe、Ni、Co、Mo等の元素を含有する亜鉛合金電気めっき、さらに、これらの亜鉛系電気めっきに無機化合物や有機化合物を分散または共析させた亜鉛系電気めっきが挙げられる。化成処理としては、燐酸亜鉛系化成処理等、一般的な方法が適用可能である。
つまり、本実施形態に係る表面処理用鋼板は、これらの電気めっき、あるいは化成処理が施されても、そのめっきの密着性、付着量ムラ、はじき、及び化成処理による結晶粒の粗大化等が大幅に改善されるのである。
【００８６】
［実施例］
表７に示した組成を有する鋼鋳片（スラブ）を、加熱炉で表８に示す条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により2.8mm厚の鋼帯として540〜600℃でコイル状に巻取った。その後、酸洗を行って、鋼帯表面の黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は、冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼帯とし、さらに、800〜850℃で焼鈍して400〜500℃で過時効処理を施した後に、冷却した。
【００８７】
得られた熱延鋼帯あるいは冷延鋼帯を原板として、公知の方法で、燐酸亜鉛系化成処理、電気純亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−鉄めっきのいずれかを行った。なお、原板についてはA1N析出層の厚さ、A1N析出層中のA1の固溶率についても測定した。電気めっき後の鋼板については、前述したＯＴ曲げ試験を行い、めっき密着性の評価を行った。また、電気めっき性あるいは化成処理性は、外観性として、付着量ムラ等の外観ムラがあるかを目視により判定し、前記基準２に従って評価を行った。
【００８８】
さらに、機械的特性は、前記鋼帯よりJISに規定された５号引張試験片を採取し、引張試験を行って引張り強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び伸び（Ｅｌ（％））を測定した。そして、それらの値よりＴＳ×Ｅｌを求め、その値が20、000（ＭＰａ・％）以上である場合を、その鋼板の強度と延性とが良好なバランスを示すと判断し、機械的特性が良好とした。
【００８９】
表８により、電気めっきを施した本発明例では、めっき密着性、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。また、化成処理を施した本発明例でも、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。
【００９０】
【表７】
Figure 0004123976
【００９１】
【表８】
Figure 0004123976
【００９２】
【発明の効果】
したがって、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板によれば、鋼中 Al 含有量が高いにもかかわらず、溶融亜鉛めっきの密着性にすぐれた溶融亜鉛めっき層を得ることができる。
また、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によると、鋼中Al含有量が高いにもかかわらず、焼鈍後に Al の表面濃化が抑制されるので、溶融亜鉛めっきを施すことにより、密着性に優れた溶融亜鉛めっき層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 AlN析出層の電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図２】 AlN析出層のＥＰＭＡによる分析結果を示す図である。
【図３】スラブ加熱時の保持温度および保持時間が、めっき密着性、AlN析出層の発現に及ぼす影響を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention can be suitably used in the fields of automobiles, building materials, home appliances, and the like.Hot-dip galvanized steel sheet and manufacturing method thereofAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of high-tensile steel sheets is increasing in the fields of automobiles, building materials, home appliances and the like. In particular, in the automobile industry, the use of high-tensile steel sheets is rapidly increasing from the viewpoint of improving fuel efficiency and collision safety by reducing the weight of the vehicle body.
In addition to increasing the tensile strength, in order to ensure ductility and to withstand complex press forming, a structure having retained austenite is used, and a high-ductility high-tensile steel sheet utilizing the strain-induced transformation phenomenon of the retained austenite is used. Development is actively underway.
[0003]
These high-tensile steel sheets include those having a composition to which elements such as Si, Mn, Ti, Al, and P are added (see, for example, Patent Document 1).
However, when the Si content is increased, a Si oxide film is formed on the surface of the steel sheet in the annealing process, and chemical conversion treatment, adhesion of electrogalvanizing, hot dip galvanizing, adhesiveness of hot dip galvanizing, etc. may deteriorate. Are known. In particular, poor hot-dip galvanizing properties of high-strength steel sheets containing Si, that is, when hot-dip galvanizing is performed, so-called non-plating may occur, and so-called non-plating may occur. If the steel sheet contains 0.1% by mass or more of Si, the RTH (all radiant tube) type heating furnace or the continuous NOF (non-oxidation furnace) type heating furnace is used. Even in the hot dip galvanizing line, there are problems that it is difficult to perform plating or that a plating layer cannot be formed stably.
[0004]
In addition, as a method of increasing the ductility and tension without increasing the Si content, by actively adding Al to the steel and reducing the Si addition amount, the surface quality deterioration peculiar to Si addition steel is prevented, At the same time, a technique for stabilizing retained austenite is disclosed (for example, see Patent Document 2).
However, since Al is also an easily oxidizable element like Si, not only Si but also an Al oxide film is formed during annealing, which solves the problem of hot dip galvanizing and plating adhesion deterioration as with Si-added steel. could not.
[0005]
Furthermore, when a hot-rolled steel sheet is used as a steel sheet to be subjected to surface treatment such as electroplating or chemical conversion treatment, annealing is often not performed before performing electroplating or chemical conversion treatment. At the time of pickling to remove the oxide scale generated on the steel sheet, a part of the surface layer portion of the iron base is dissolved, and at the same time, an Al-based pickling residue derived from solute Al adheres to the surface. Therefore, when electroplating or chemical conversion treatment is performed using an unannealed hot-rolled steel sheet as the original plate, the chemical conversion treatment property and the adhesion of electroplating tend to deteriorate as in the case of performing electroplating or chemical conversion treatment on the annealed plate. Is recognized.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-51778
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-171344
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above problems, the present invention is a steel sheet containing Al., Hot dip galvanized steel sheet with excellent adhesiveness of hot dip galvanizing and method for producing the sameThe purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied the method of keeping the surface of the steel sheet not subjected to surface enrichment as an oxide for the steel sheet before the surface treatment, and by generating AlN on the surface layer of the steel sheet, It has been found that the adhesion of hot dip galvanizing can be improved. In other words, by fixing Al that is concentrated on the surface during annealing as a nitride in the pre-stage of surface treatment, it is possible to reduce the amount of diffusible solid solution Al and reduce it to the surface of Al. Prevent diffusion. On the other hand, Al is allowed to exist in a solid solution state in the inner layer of the base material, so that a desired structure and mechanical properties can be ensured. As a result, it is possible to improve the plating adhesion while ensuring the strength ductility balance.
[0009]
  The present invention has been completed based on the following geological examination.
  That is, according to the present inventionHot dip galvanized steel sheetSteel composition containing A1: 0.1% or more and less than 3% by mass%A hot-dip galvanized steel sheet having a hot-dip galvanized layer on the surface of the steel sheet, and on the side of the ground iron near the interface between the steel sheet and the hot-dip galvanized layer AlN It is preferable to have a deposited layer.
[0010]
  Also,Above AlN The thickness of the deposited layer is 1 μm or more 100 Must be μm or lessIs preferred.
[0011]
  Furthermore,The steel composition is further mass%. Si : 0.1 %more than, Mn : 0.5 It is preferable to contain 1 type or 2 types chosen from among% or more.
[0012]
  The steel composition further includesIn mass% Mo : 0.01 % To 1%, Nb : 0.005 %more than 0.2 It is preferable to contain 1 type or 2 types chosen from below.
  The steel composition further includesIn mass% Cu : 0.01 %more than 0.5 %Less than, Ni : 0.01 % To 1%, Mo : 0.01 It is preferable to contain 1% or less.
[0013]
  Also,The hot-dip galvanized layer is Al : 0.1 ~ 1.0 % Is preferably contained.
  Furthermore,The hot-dip galvanized layer is further in mass%. Fe : 7 ~ 15 It is preferable that it is an alloying hot-dip galvanizing layer containing%.
[0014]
  On the other hand, according to the present inventionThe manufacturing method of the hot dip galvanized steel sheet is the method of manufacturing a hot dip galvanized steel sheet in which the steel sheet is heated and held, then hot rolled to produce a steel sheet, and the steel sheet is subjected to surface treatment. Al The 0.1 %more than Three % And a steel plate containing less than O 2 : 1vol %more than 20vol %Less than, N 2 : 70vol % In an atmosphere containing at least% and satisfying the following formula (1), the surface treatment is hot dip galvanizing, and the hot dip galvanizing has a bath temperature of 440 ~ 500 ℃, in bath Al Concentration 0.14 ~ 0.24 It is a manufacturing method of the hot dip galvanized steel sheet characterized by performing using the galvanization bath of a mass%.
[ Heating holding temperature ( ℃ ) − (1050 + 25Al)] × Heating holding time (min) ≧ 3000 ... (1)
However, Al : In steel Al Content ( mass% ) It is.
[0015]
  Also,A method for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention comprises: hot-rolling a steel sheet, producing a steel sheet by heating and holding the steel sheet, and subjecting the steel sheet to surface treatment. In mass% Al The 0.1 %more than Three % And a steel plate containing less than O 2 : 1vol %more than 20vol %Less than, N 2 : 70vol % In an atmosphere containing at least% and satisfying the following formula (1), the surface treatment is alloyed hot dip galvanizing, and the alloyed hot dip galvanizing has a bath temperature of 440 ~ 500 ℃, in bath Al Concentration 0.10 ~ 0.20 After forming a hot-dip galvanized layer using a galvanizing bath of mass%, 460 ~ 550 A method for producing a hot-dip galvanized steel sheet, characterized by subjecting the hot-dip galvanized layer to an alloying treatment at a temperature of ° C.
[ Heating holding temperature ( ℃ ) − (1050 + 25Al)] × Heating holding time (min) ≧ 3000 ... (1)
However, Al : In steel Al Content ( mass% ) It is.
[0016]
  further,After the hot rolling, it is preferable to perform a surface treatment on the cold-rolled steel sheet.
[0017]
  Also,The steel sheet is further mass%. Si : 0.1 %more than, Mn : 0.5 It is preferable to contain 1 type or 2 types chosen from among% or more.
[0018]
  Also,The steel sheet is Mo : 0.01 %more than 1 %Less than, Nb: 0.005 %more than 0.2 It is preferable to contain 1 type or 2 types chosen from below.
[0019]
  Furthermore,The steel sheet is further mass%. Cu : 0.01 %more than 0.5 %Less than, Ni: 0.01 %more than 1 %Less than, Mo : 0.01 % To 1% is preferable, but it is preferable.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the component composition of the steel plate which is a plating original plate is demonstrated. In the following description, the content of each element in the steel is simply expressed as%, and all means mass%.
(1) First embodiment
First, as a first embodiment according to the present invention, a component composition of a steel plate that is a plating original plate will be described. In the following description, the content of each element in the steel is simply expressed as%, and all means mass%.
[0021]
[Al: 0.1% or more and less than 3%]
In this embodiment, the steel contains 0.1% or more of Al. This is because if the Al content in the steel is less than 0.1%, a decrease in plating adhesion due to the surface concentration of Al does not become a problem, and generation of AlN described later does not occur. Further, in the present embodiment, from the viewpoint of ensuring the strength-ductility balance, it is preferable that the steel structure contains residual austenite, but if the Al content is less than 0.1%, the residual austenite becomes unstable. From the viewpoint of obtaining a good balance of strength and ductility, Al needs to be contained by 0.1% or more. However, for steel sheets with an Al content of 3.0% by mass or more, as will be described later, even if AlN is generated on the surface layer of the steel sheet, the surface concentration of Al during annealing increases, and the method of forming the nitride layer is devised. Even if it adds, it will become difficult to ensure the plating adhesiveness improvement effect. Therefore, the Al content in the steel is less than 3.0%.
[0022]
[Si: 0.1% or more, Mn: one or two of 0.5% or more]
Si and Mn may be contained because they are elements advantageous for increasing the strength of steel. In particular, it is preferable that Si is contained in an amount of 0.1% or more and Mn is contained in an amount of 0.5% or more from the viewpoint of increasing the strength. However, if Si exceeds 1.0% and Mn exceeds 0.5%, it is difficult to ensure weldability and plating adhesion. Therefore, the upper limit is preferably 1.0% for Si and 3.5% for Mn.
[0023]
[Mo: 0.01% or more and 1% or less, Nb: 0.005% or more and 0.2% or less selected from 0.2% or less]
Mo and Nb have the effect of suppressing the surface concentration of Al by promoting the internal oxidation in the temperature rising process due to the refinement of the base metal structure and the delay in recrystallization, and therefore can be included to obtain good plating adhesion. This effect appears at 0.01% or more for Mo and 0.005% or more for Nb. However, if Mo is contained in an amount exceeding 1%, the surface properties tend to deteriorate in the hot rolling process, which is a manufacturing process of the steel sheet used as the plating plate, and Nb is contained in an amount exceeding 0.2%. And the hardness of steel rises and the rollability tends to deteriorate. Therefore, Mo and Nb are preferably contained in the range of 0.01% to 1% and 0.005% to 0.2%, respectively. Within this range, Mo and Nb may be added in combination.
[0024]
[Cu: 0.01% to 0.5%, Ni: 0.01% to 1%, Mo: 0.01% to 1%]
When Cu, Ni, and Mo are added in combination, plating adhesion is improved. The mechanism of improving plating adhesion by the combined addition of Cu, Ni, and Mo is not clear, but adding these elements in combination rather than alone can promote internal oxidation of Al during annealing and suppress surface concentration. It has been confirmed that the plating adhesion is good.
[0025]
As other components, steel sheet containing C: 0.0005 to 0.25% by mass, P: 0.001 to 0.20% by mass, S: 0.0001 to 0.01% by mass in consideration of manufacturing cost and workability when used as an automotive steel plate Is preferred. In addition to these elements, a steel plate containing Ti: 0.15% by mass or less, Cr: 1% by mass or less, and B: 0.001 to 0.005% by mass may be used in order to further control the strength ductility balance. The balance is preferably Fe and inevitable impurities.
[0026]
Next, the AlN precipitation layer formed in the surface layer part, which is important in the present embodiment, will be described.
In the present invention, an AlN precipitation layer in which Al mainly exists as AlN is formed on the surface layer portion of the steel sheet. For this reason, also in the heating process before plating, the steel Al in the surface layer portion is fixed inside the base iron as a nitride, and is prevented from diffusing to the steel plate surface.
[0027]
In addition, when an AlN precipitate layer is present, although the cause is unknown, an effect of suppressing the surface concentration of Si and Mn, which are easily oxidizable elements other than Al, during annealing is recognized. Therefore, even if the steel contains a relatively large amount of Si and Mn in the steel, and the steel plate is susceptible to deterioration of plating adhesion and non-plating, the presence of an AlN precipitation layer provides good hot dipping and plating adhesion. .
[0028]
Here, the AlN precipitation layer refers to a layer in which 20% or more of Al in the base material exists as a nitride. If the amount of Al present as a nitride is less than 20%, Al present in a solid solution state exceeds 80%, and the remaining solid solution Al diffuses on the surface of the steel sheet, so that the effect of improving plating adhesion is reduced.
The amount of Al deposited as AlN can be obtained by the following method. That is, for a predetermined thickness (for example, 5 μm each) from the surface layer, a predetermined amount is dissolved by an electrolytic method using 10 w / v% acetylacetone-1 w / v% tetramethylammonium chloride-methanol, and the dissolution residue is analyzed. Existence can be confirmed. Since the remaining AlN is decomposed by the steam distillation method and only N is separated and quantified, N precipitated as AlN can be quantified. Based on this value, the amount of Al deposited as AlN is quantified. Further, solid solution Al can be quantified by evaporating the portion other than the residue to dryness, re-dissolving with acid, and calculating by atomic absorption method in accordance with JIS G 1257. From these results, the nitriding ratio of Al in the AlN precipitate layer can be calculated.
[0029]
The presence of AlN can be confirmed by EPMA analysis of the cross section of the steel sheet and analyzing both N and Al. Therefore, the presence of AlN can be simply confirmed by EPMA analysis.
FIG. 1 shows an electron microscopic (SEM) observation photograph of a cross section of a steel sheet in which an AlN precipitation layer is formed on the surface layer, and FIG. 2 shows the analysis result of the Al presence state by EPMA. According to FIGS. 1 and 2, Al is distributed in a columnar or angular form as a nitride from an area of the iron-iron interface to a depth of 10 to 20 μm, and in this area, the portion where AlN is not precipitated is Al. It can be seen that the amount of solid solution decreases. This region corresponds to the AlN deposited layer. Accordingly, diffusion of the solute Al from this region to the surface during annealing is suppressed, and thus the plating adhesion is not deteriorated. In addition, in the deeper part than this region, the presence of nitride is not recognized, and it can be seen that Al is almost in a solid solution state.
[0030]
The thickness of the AlN deposited layer is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. If there is an AlN precipitation layer on the surface layer, the effect of preventing the surface concentration of Al will appear. However, this effect becomes significant when the thickness of the AlN precipitation layer is 1 μm or more. This is because it is practically difficult to form an AlN precipitation layer with a thickness exceeding 100 μm, and when the thickness exceeds 100 μm, the influence on the material cannot be ignored.
[0031]
A hot dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion can be obtained by subjecting the hot dip galvanized steel sheet having the steel composition and the AlN precipitation layer described above to hot dip galvanization.
Next, the manufacturing method suitable for manufacturing the steel sheet for hot dip galvanizing of this embodiment is demonstrated.
[0032]
The steel sheet for hot dip galvanization (plating original sheet) of the present embodiment is similar to a normal hot dip galvanizing steel sheet, after heating and holding a steel slab produced by continuous casting or the like, through a hot rolling process, or further Manufactured through a cold rolling process. In the present invention, it is necessary to form an AlN precipitation layer on the surface of the steel sheet before annealing or during annealing so that Al does not concentrate in the annealing step before hot dip galvanizing.
[0033]
As for the method of forming the AlN precipitate layer, the inventors of the present invention, when the steel slab surface is heated and held, when the slab surface layer Al is nitrided, even after the subsequent hot rolling, pickling, and cold rolling. Based on the idea that surface Al can be present as AlN, the conditions at the time of holding the billet were investigated.
[0034]
As a result, Al is known as an element that is easily nitrided.2N including2It was found that nitriding preferentially when heated at high temperature in the main atmosphere. O2The mechanism that promotes the nitriding of Al is not necessarily clear, but O2In the presence atmosphere, the amount of oxidation on the steel surface increases, and this oxide is considered to be one of the factors that is a diffusion path for nitrogen supply. And in order to nitride Al at the time of heating and holding a steel slab, O2It was found that the concentration should be at least 1 vol%. Where O2Concentration of 20 vol% or more requires not only a separate measure for blowing oxygen into the heating furnace that holds the heat, but also the oxidation of the ground iron itself is significantly accelerated, making it difficult to secure a nitride layer. Therefore, O2The concentration should be 20 vol% or less. O2, N2CO, CO as other components2In order to cause nitridation, N may be mixed.2Needs to be 70 vol% or more.
[0035]
In addition, heating and holding of the above steel slabs2In an atmosphere having the above, Al of the steel slab surface layer can be nitrided by increasing the heating and holding temperature and extending the heating and holding time. At this time, if the amount of Al in the steel is large, the heat holding time for nitriding Al is correspondingly increased. Then, about the steel of various Al content, it investigated about the influence which the heating holding time and hot holding temperature before hot rolling exert on the adhesiveness of hot dip galvanizing.
[0036]
That is, a steel slab having a composition containing Al: 0.1 to 3%, Si: 0.5%, Mn: 2.2% was used, and the atmosphere during the heating and holding of the steel slab was O2: 3vol%, balance N2As a result, it was hot rolled to a thickness of 2.8 mm. After removing the oxidized scale formed on the surface of the obtained hot-rolled steel sheet by pickling, it is cold-rolled to 1.6 mm thickness, and further annealed at 810-825 ° C and over-aged at 400-460 ° C. After that, hot dip galvanizing was performed in a hot dip zinc Zn bath having an Al concentration of 0.13% by mass, followed by alloying at 500 ° C.
[0037]
A sample for evaluating the plating adhesion was taken from the obtained galvannealed steel sheet, and the plating adhesion was evaluated. For the evaluation of plating adhesion, cellophane tape was applied to the surface, the tape surface was bent 90 °, bent back, the tape was peeled off, and the amount of plating peeled per unit length was measured using fluorescent X-rays to determine the Zn count. Based on the criteria shown in Table 1, those of ranks 1 and 2 were evaluated as good (◯, Δ), and those of 3 or more were evaluated as bad (×).
[0038]
[Table 1]
Figure 0004123976
[0039]
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the hot slab of the steel slab before the hot rolling process is heated under the conditions that the heating and holding temperature, the heating and holding time, and the Al content in the steel satisfy the following formula (1). It turns out that a plated steel plate can be manufactured.
[Heat holding temperature (° C)-(1050 + 25Al)] x Heating holding time (mm) ≥ 3000 ... (1)
However, Al: Al content (% by mass) in steel.
[0040]
In addition, as a result of observing the presence or absence of the AlN precipitation layer in the steel sheet after the cold rolling, it was confirmed that the AlN precipitation layer was formed in the surface layer portion when the above formula (1) was satisfied.
Thus, about the steel slab of the steel composition containing Al: 0.1% or more and less than 3%, the heat holding before hot rolling is performed as O.2: In an atmosphere containing 1 vol% or more and 20 vol% or less, by satisfying the above formula (1), a steel sheet having an AlN precipitation layer in the surface layer portion can be produced, containing Al, and further Si and Mn Despite being a steel sheet containing an easily oxidizable element such as the above, the adhesion of plating after hot dip galvanization is good.
[0041]
In addition, AlN formed by the method described above may be exposed not only in the steel sheet of the surface layer part, but also on the surface of the ground iron, even in such a case, the rollability of the steel sheet, mechanical properties, There is no effect on surface quality such as plating adhesion. This is presumably because the AlN precipitation layer is limited to the extreme surface layer portion, and the exposure to the surface of the ground iron is limited to a part.
[0042]
The hot-rolled steel sheet obtained by hot rolling after heating and holding under the above conditions is subjected to hot dip galvanization after pickling, or pickling, cold rolling and annealing.
The pickling after hot rolling is performed for the purpose of removing the oxide scale formed on the surface. The conditions for pickling are not particularly limited, but since it is necessary to leave the AlN precipitate layer, it is necessary to consider not to dissolve a large amount of ground iron during pickling. Hydrochloric acid is preferred as the acid, but other acids such as sulfuric acid can also be used. The acid concentration is preferably 1 to 20 mass%. It is preferable to add an inhibitor (dissolution inhibitor) in the pickling solution in order not to dissolve a large amount of the base iron.
[0043]
Cold rolling can be performed as necessary to control the mechanical properties and thickness of the final product. When performing cold rolling, it is preferable to perform the rolling reduction at 30% or more in order to promote recrystallization during subsequent annealing. However, if it is 80% or more, the rolling mill is loaded and rolling becomes difficult, so the rolling reduction is preferably 30 to 80%.
Annealing immediately before hot dip galvanizing may be a method of performing hot dip galvanization immediately after annealing by a known so-called continuous annealing method, or cooling the steel sheet once annealed (primary annealing), and then pickling the surface. After activation, the surface oxide generated by primary annealing is removed by pickling, and then heating (secondary annealing) is performed again, followed by hot dip galvanization. However, in the annealing process immediately before plating, at least partially H2-N2It is preferable from the viewpoint of reducing the Fe-based surface oxide film and ensuring the wettability of plating by including a step of soaking in a reducing atmosphere mainly composed of. In a NOF (non-oxidation furnace) type heating furnace or the like, a step of forming a Fe-based oxide film on the surface in the temperature raising process and then reducing it may be used. The primary annealing is preferably 750 to 930 ° C. in order to obtain an appropriate structure. In addition, when the primary annealing temperature exceeds 930 ° C., an easily oxidizable element such as Si is concentrated on the surface and adversely affects the plating property and the alloying processability. The secondary annealing is preferably performed at 650 ° C. or higher for the purpose of reducing the oxide film generated during pickling. Moreover, 850 degrees C or less is preferable from a viewpoint of preventing the coarsening of a steel structure.
[0044]
As an example of pickling after the primary annealing, there is a method of light pickling for several seconds at 60 ° C. with about 5 mass% hydrochloric acid. Further, other acids such as sulfuric acid may be used. In general, the acid concentration is pH ≦ 1, the temperature is 40 to 90 ° C., and pickling is preferably performed for 1 to 20 seconds. If the temperature is less than 40 ° C. and the time is less than 1 second, the effect of removing the surface concentrate cannot be obtained. If the temperature exceeds 90 ° C. and the time exceeds 20 seconds, surface roughening may occur due to peracid washing.
[0045]
In order to obtain a good balance of strength and ductility in the steel sheet, when continuous annealing and hot dip galvanizing are performed, two-phase region heating is performed and 350 to 500 ° C for 2 minutes or more. It is preferable to concentrate C in austenite while performing bainite transformation by performing an aging treatment, and subsequently to perform hot dip galvanizing. Also, when hot dip galvanization is performed after primary annealing, cooling, pickling, and secondary annealing, two-phase region heating is performed by primary annealing, followed by rapid cooling to 40 ° C / s to 300 ° C or less. By forming a quenched structure consisting of an ito martensite phase, heating to 725-840 ° C just before plating, cooling at 5 ° C / s or more and tempering, a composite structure of ferrite-tempered martensite-residual austenite It is preferable to continue the hot dip galvanization after the formation.
[0046]
In addition, as a method of forming the AlN precipitation layer, the method of adjusting the heating and holding conditions before hot rolling has been described, but the production of the steel for hot dip galvanizing of the present invention is not limited to this method. In the annealing process just before plating, C0 and NHThreeH mixed with a trace amount2-N2It can also be performed by annealing in a nitriding element atmosphere such as a system.
[0047]
Next, the hot dip galvanized steel sheet of this embodiment will be described.
The hot dip galvanized steel sheet of this embodiment is obtained by performing hot dip galvanizing on the hot dip galvanized steel sheet having the AlN precipitation layer described above. The AlN deposited layer remains on the ground iron side in the vicinity of the interface between the steel sheet and the hot dip galvanized layer after hot dip galvanizing. The hot dip galvanized steel sheet thus obtained has good plating adhesion because the concentration of easily oxidizable elements such as Al, Si, Mn, etc. at the interface between the base iron and the plating layer is suppressed. .
[0048]
The hot dip galvanized layer (hereinafter simply referred to as the plated layer) is a plated layer having a composition containing 0.1 to 1% Al, or an alloyed hot dip galvanized layer having a composition containing Fe: 7 to 15%. It is preferable that
In hot-dip galvanized steel sheets (hereinafter referred to as GI) where the plating layer is not alloyed, if the Al content in the plating layer is less than 0.1%, the Fe-Zn alloying reaction proceeds rapidly in the plating process, resulting in uneven appearance. appear. Particularly in the case of GI, it is more preferably 0.2% or more for the purpose of suppressing alloying. On the other hand, when the Al content in the plating layer exceeds 1%, the Fe—A1 alloy layer formed on the plating layer side in the vicinity of the interface between the plating and the ground iron in the plating process becomes thick, and the weldability is deteriorated.
[0049]
Even if Pb, Sb, and Ni, which are sometimes contained in the plating bath in a trace amount in the plating layer, are contained within a range of 0.1% or less, there is no problem in terms of plating characteristics. Moreover, if the elution of Fe in the plating bath or the incorporation of ground iron Fe into the plating layer is about 0.1% or less, there is no problem. Furthermore, you may make it contain Mg in 5% or less of the range for the purpose of providing corrosion resistance. Other than the elements described above, Zn and inevitable impurities are preferable.
[0050]
Also in the case of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (hereinafter referred to as GA) in which the plating layer is alloyed, the Al content in the plating layer needs to be 0.1 to 1%. This is because when the Al content is less than 0.1%, the Fe-Zn alloying reaction proceeds rapidly during the alloying process, and the plating adhesion deteriorates. On the other hand, when the A1 content exceeds 1%, the plating process This is because the Fe—Al alloy layer formed on the plating layer side in the vicinity of the interface between the plating and the ground iron is formed thick in order to delay the Fe—Zn alloying reaction. A more preferable Al concentration is 0.3% or less. In the case of an alloyed hot dip galvanized layer, if the Fe content in the plated layer is less than 7%, a soft Zn—Fe alloy layer is formed and the slidability deteriorates. On the other hand, if the Fe content exceeds 15%, a hard and brittle Fe—Zn alloy layer is formed on the side of the plating layer in the vicinity of the interface between the base metal and the plating layer, so that the plating adhesion deteriorates. For this reason, it is preferable that the Fe content in the galvannealed layer is 7 to 15%. Even if Pb, Sb, and Ni are contained in the alloyed hot-dip galvanized layer in an amount of 0.1% or less, there is no problem in terms of plating characteristics. Further, there is no problem even if Mg is contained in the range of 5% or less for the purpose of ensuring corrosion resistance. The balance is preferably Zn and inevitable impurities.
[0051]
As for the hot dip galvanizing method, a known method can be applied. For example, the bath temperature is 440 to 500 ° C., and the Al concentration in the bath is 0.10 to 0.20% when the alloying treatment described later is performed, and the alloying treatment is performed. When not applied, 0.14 to 0.24% is preferable. Further, Mg may be contained in the bath in order to improve the corrosion resistance.
When alloying the plated layer after hot dip galvanizing, it is optimal to perform it in the range of 460-550 ° C. When the temperature is lower than 460 ° C., the alloying progresses slowly, and when it exceeds 550 ° C., a large amount of hard and brittle Zn—Fe alloy layer formed at the iron-iron interface due to overalloy is generated, and the plating adhesion deteriorates. Furthermore, in the case of a steel sheet in which a retained austenite phase is formed in steel, when the alloying temperature exceeds 550 ° C., the retained austenite phase is decomposed, and the strength-ductility balance is likely to deteriorate. The amount of plating is not specifically defined, but it is 10g / m from the viewpoint of corrosion resistance and accuracy in controlling the amount of plating.2The above is preferable, and from the viewpoint of workability, 120 g / m2The following is preferred.
[0052]
[Example]
The slabs having the compositions shown in Table 2 were heated in furnaces as shown in Tables 3 and 4.2Concentration N2The sample was heated and held in the atmosphere at the temperatures and holding conditions shown in Tables 3 and 4, and subsequently rolled to a thickness of 2.8 mm by hot rolling at 540 to 600 ° C. Thereafter, pickling was performed to remove the black skin scale. A part of the pickled hot-rolled steel sheet was made into a 1.6 mm thick cold-rolled steel sheet by cold rolling. The obtained hot-rolled steel sheet or cold-rolled steel sheet is subjected to primary annealing and overaging treatment under the conditions shown in Tables 3 and 4, followed by hot-dip galvanization in a hot-dip Zn bath at a bath temperature of 460 ° C, or secondary In the case of annealing, the primary annealing was performed, followed by cooling and pickling with 5% HCl at 60 ° C. Then, it heated to the secondary annealing temperature shown in Table 3, Table 4, and hot-dip galvanized in the hot-dip Zn bath whose bath temperature is 460 degreeC was performed subsequently.
[0053]
The A1 concentration in the molten Zn bath was adjusted as shown in Tables 5 and 6. Plating adhesion amount is 50 ± 5g / m per side by gas wiping2Adjusted. Moreover, when alloying a plating layer, the alloying process was performed at 460-610 degreeC.
The obtained hot-dip galvanized steel sheet was evaluated for appearance, plating adhesion, and mechanical properties. In addition, a sample was taken from the obtained plated steel sheet, and the thickness of the AlN precipitate layer formed on the side of the base iron just below the interface between the base iron and the plating layer, the Al concentration and the Fe concentration in the plating layer were measured. did. Tables 5 and 6 show the results of these investigations.
[0054]
[Table 2]
Figure 0004123976
[0055]
[Table 3]
Figure 0004123976
[0056]
[Table 4]
Figure 0004123976
[0057]
[Table 5]
Figure 0004123976
[0058]
[Table 6]
Figure 0004123976
[0059]
In Tables 5 and 6, as the type of plating, a material subjected to the alloying treatment of the hot dip galvanized layer is represented as GA, and a material not subjected to the alloying treatment is represented as GI. Also, as the type of plating plate, HOT is used when a hot-rolled steel plate is used as the plating plate, CR is used when a cold-rolled steel plate is annealed once, and annealing and pickling is performed on a cold-rolled steel plate. -The case where reheated material was used was expressed as CAL.
[0060]
In addition, the evaluation of the appearance was visually judged based on the following criteria.
○: No plating
△: Slight unplating occurs but there is almost no problem
×: Unplated significantly
For the evaluation of plating adhesion, for the alloyed hot-dip galvanized steel sheet (GA) with the plating layer alloyed, cellophane tape was applied to the plated steel sheet, the tape surface was bent and bent back by 90 °, and then the tape was peeled off. The amount of plating peeled per unit length was measured by measuring the Zn count with fluorescent X-rays, and in accordance with the criteria shown in Table 1, those with ranks 1 and 2 were good (◯, Δ), and those with 3 or more were bad ( X).
[0061]
For the hot dip galvanized steel sheet (GI) that was not alloyed, a ball impact test was performed. After the cellophane tape was applied to the processed part, peeling was performed, and the presence or absence of peeling of the plating layer was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of plating layer
Δ: Small amount of plating layer peeled off
×: Plating layer is remarkably peeled
The mechanical properties were evaluated by taking a JIS No. 5 tensile test piece and measuring the tensile strength TS (MPa) and elongation El (%) measured by a tensile test. The case where it is the above was made into the favorable mechanical characteristic as showing the favorable strength ductility balance.
[0062]
Al concentration in the plating layer can be determined by adding alkali to the plating layer, such as NaOH and KOH added with an inhibitor, or HCl, H2SOFourIt was measured by dissolving with an acid such as, and analyzing and quantifying the solution with a plasma emission spectrometer (ICP).
Similarly, the Fe concentration in the plating layer was measured by analyzing and quantifying Fe using ICP or the like.
[0063]
The thickness of the AlN precipitation layer is determined by analyzing the cross-section of the plated steel sheet using EPMA, and the thickness of the area where AlN precipitation is present and the Al concentration of the base iron part is smaller than the central part of the steel sheet. Obtained by measuring. In addition, the Al concentration of the base iron portion in the AlN precipitation layer was determined by analyzing the dissolution residue described above.
From Tables 5 and 6, the hot dip galvanized steel sheet (GA or GI) of the present invention has a plating appearance evaluation of Δ or ◯, and the plating adhesion evaluation is also △ or ○. It can be seen that the plating adhesion is excellent. Further, the mechanical properties show a good strength ductility balance of 20000 Mpa ·% or more.
[0064]
On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 7, 8, 10, and 11, since the AlN deposited layer does not exist, plating appearance and plating adhesion are poor. In Comparative Examples 3 and 13, since the Al concentration in the plating layer is small, the plating adhesion is poor. Comparative Examples 4, 5, 14, and 15 are examples of alloyed hot-dip galvanized steel sheets, but Comparative Examples 4 and 14 have a high Al concentration in the plating layer and a low Fe concentration in the plating layer. In Comparative Examples 5 and 15, since the Fe concentration in the plating layer was too high, the plating adhesion was poor. Moreover, although the comparative examples 6 and 9 are examples which used the steel plate with few Al content in steel as a plating original plate, it turns out that mechanical characteristics are inferior. In Comparative Example 12, since the primary annealing temperature is too high, the alloying of the plating layer has not progressed, and the plating adhesion and mechanical properties are also poor.
[0065]
(2) Second embodiment
Next, as a second embodiment according to the present invention, a component composition of a steel plate which is an original plate for electroplating or chemical conversion treatment will be described. In this embodiment, the content of each element in the steel is simply expressed as%, and all means mass%.
[0066]
[A1: 0.1% or more and less than 3%]
In the present embodiment, as in the first embodiment, the steel contains 0.1% or more of A1. This is because when A1 in steel is less than 0.1%, the surface concentration of A1 is small, so adhesion of electroplating, adhesion unevenness of electroplating or chemical conversion coating, and uneven appearance are not a problem, and A1N This is because no generation occurs. Further, this embodiment is also preferably a steel composition containing residual austenite from the viewpoint of ensuring the strength-ductility balance, but if the A1 content is less than 0.1%, the residual austenite becomes unstable. From the viewpoint of improving the balance between the strength and ductility of the steel plate, A1 needs to be contained in an amount of 0.1% or more. However, steel sheets with an A1 content of 3.0% by mass or more increase the surface concentration of A1 during annealing even if A1N is generated on the surface layer of the steel sheet, and instead devise a method for forming the nitride layer. Makes it difficult to ensure the effect of improving plating adhesion, so the A1 content in the steel is set to less than 3.0%.
[0067]
[One or two of Si: 0.1% or more, Mn: 0.5% or more]
For the same reason as in the first embodiment, one or two of Si and Mn are within the above range.
[Mo: 0.01% or more and 1% or less, Nb: 0.005% or more and 0.2% or less selected from 0.2% or less]
For the same reason as in the first embodiment, one or two of Mo and Nb are within the above range.
[0068]
[Cu: 0.01% to 0.5%, Ni: 0.01% to 1%, Mo: 0.01% to 1%]
When Cu, Ni, and Mo are added in combination, the plating adhesion of the steel sheet is improved. The mechanism for improving the adhesion and chemical conversion properties of electroplating by the combined addition of Cu, Ni, and Mo has not yet been clarified so far. It has been confirmed that it sometimes promotes the internal oxidation of A1 to suppress surface concentration and improves plating adhesion.
[0069]
As other components, it is preferable to contain C: 0.0005 to 0.25%, P: 0.001 to 0.20%, and S: 0.0001 to 0.01% in consideration of manufacturing cost and workability when used as a steel sheet for automobiles. Further, in addition to these elements, Ti: 0.15% or less, Cr: 1% or less, and B: 0.001 to 0.005% may be contained in order to further control the balance between the strength and ductility of the steel sheet. The balance is Fe and inevitable impurities.
[0070]
Next, the A1N precipitation layer formed on the surface layer portion of the steel sheet, which is an important point of the present embodiment, will be described.
In the present embodiment, similarly to the first embodiment described above, an A1N precipitation layer is formed on the surface layer portion of the steel sheet, and in the annealing step and pickling step, A1 in the steel of the surface layer portion is converted into a base iron as a nitride. It is fixed inside and prevents diffusion to the steel sheet surface.
[0071]
If the A1N precipitate layer is present, the cause is unknown at present, but the effect of suppressing the surface concentration of oxidizable elements other than A1, Si and Mn, during annealing is also observed. For this reason, even if the steel contains relatively large amounts of Si and Mn and is susceptible to deterioration of plating adhesion and non-plating, good electroplating and plating adhesion can be obtained due to the presence of the A1N precipitation layer. It is done.
[0072]
The cross section of the steel sheet with the A1N precipitation layer formed on the surface layer is the same as in FIG. 1 (photograph observed with an electron microscope (SEM)) shown in the first embodiment, and the presence state of A1 by EPMA is also the first. This is the same as FIG. 2 shown in the embodiment. Therefore, A1 is distributed as a columnar or square shape as a nitride from the interface of the ground iron to a region with a depth of 10 to 20 μm, and the portion where A1N is not precipitated in this region has a solid solution amount of A1. It is clear that it is decreasing. That is, this region corresponds to the A1N precipitate layer. Therefore, the diffusion of the solid solution A1 from this region to the surface during annealing is suppressed, and thus the adhesion and chemical conversion treatment properties of electroplating are not deteriorated. In addition, in the deeper part than this region, the presence of nitride is not recognized, and it can be seen that A1 exists almost as a solid solution.
[0073]
In the present embodiment as well, for the same reason as in the first embodiment, it is preferable that the thickness of the A1N precipitation layer is 1 or more and 100 μm or less.
Next, the suitable manufacturing method of the steel plate for surface treatment which concerns on this invention is demonstrated.
This steel plate (original plate for electroplating or chemical conversion treatment) is a steel slab manufactured by continuous casting or the like after being heated and held for a certain period of time in the same manner as a normal steel plate, or after being subjected to a hot rolling process or as necessary. Accordingly, it is manufactured through a cold rolling process. However, in the present invention, an A1N precipitation layer is formed on the surface layer portion of the steel plate before annealing or pickling so that A1 does not thicken in the annealing step before electroplating or chemical conversion treatment.
[0074]
Therefore, the inventors of the present invention performed heating and holding of the steel slab in the same manner as in the first embodiment in order to form this A1N precipitate layer.2: 1 vol% or more and 20 vol% or less, N2: Performed in an atmosphere containing 70 vol% or more.
In addition, the heating and holding of the steel slab is N2If the holding temperature is high and the holding time is lengthened in an atmosphere having the above, A1 of the steel slab surface layer portion can be nitrided. At that time, if the A1 content in the steel slab is large, the heat holding time for nitriding A1 becomes longer. Thus, the following investigations were conducted on the effects of the heat holding time and the heat holding temperature before hot rolling on the adhesion and chemical conversion properties of the electroplating for various A1 content steels.
[0075]
First, a steel slab having a composition containing A1: 0.1 to 3%, Si: 0.5%, Mn: 2.2%, and atmosphere2: 70vol%, balance N2After being heated and held, it was hot-rolled to obtain a 2.8 mm thick steel plate. After removing the oxidized scale formed on the surface of the obtained hot-rolled steel sheet by pickling, it is cold-rolled to 1.6 mm thickness, further annealed at 810-825 ° C, and over-aged at 400-460 ° C After that, electrogalvanizing and zinc phosphate chemical conversion treatment were carried out by known methods, respectively.
[0076]
About the obtained electrogalvanized steel sheet, the plating adhesion was evaluated by the following OT bending test.
In the OT bending test, the electroplated steel sheet was folded in two so that the plating adhesion evaluation surface was on the outside, and the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was attached to the bent portion, and the plating layer attached to the cellophane tape was peeled off. Observe the amount visually. And it evaluated according to the following reference | standard 1.
[0077]
(Standard 1)
○: No peeling of plating layer
Δ: Level at which there is no problem even if the plating layer peels slightly
×: Plating layer is remarkably peeled
Moreover, about the obtained zinc phosphate type | system | group chemical conversion treatment steel plate, it was judged visually whether there was any adhesion nonuniformity of a zinc phosphate type | system | group chemical conversion film, and it evaluated according to the following references | standards 2.
(Standard 2)
○: No adhesion unevenness
Δ: Slight unevenness in the amount of adhesion is observed, but there is no problem
×: Uneven amount of adhesion occurred
[0078]
In these evaluations, those having both electroplating adhesion and chemical conversion treatment evaluation of ◯ or △ are marked with ◯, and either one of electroplating adhesion and chemical conversion treatment properties, or both are evaluations of x. The evaluation result of this embodiment was the same as that of FIG. 3 showing the result of evaluating the plating adhesion in the first embodiment.
[0079]
Therefore, from FIG. 3, the heating and holding of the steel slab before the hot rolling process, the heating and holding temperature, the heating and holding time, and the A1 content in the steel satisfy the following formula (1), that is It is clear that the electrogalvanized steel sheet having good plating adhesion can be produced when the boundary line is represented by the formula (1) and the conditions satisfy the region above the line.
[0080]
[Heat holding temperature (° C)-(1050 + 25Al)] x Heating holding time (mm) ≥ 3000 ... (1)
A1: A1 content (% by mass) in steel.
Moreover, when the above formula (1) was satisfied, it was confirmed that an A1 precipitate layer was formed on the surface layer portion of the steel sheet.
As described above, A1: About a steel slab having a steel composition containing 0.1% or more and less than 3%, the heating and holding before hot rolling can be performed by O.2: Under an atmosphere containing 1 vol% or more and 20 vol% or less and under the conditions satisfying the above formula (1), a steel sheet having an A1N precipitation layer on the surface layer portion can be produced. A1, Si, Mn, etc. In spite of the steel plate containing the easily oxidizable element, the adhesion and chemical conversion treatment of electroplating are good.
[0081]
The hot-rolled steel sheet obtained by hot rolling after heating and holding under the above conditions is subjected to electroplating or chemical conversion treatment after pickling, or pickling, cold rolling, and annealing.
In this embodiment, pickling after hot rolling is performed for the purpose of removing oxide scale formed on the surface, but the conditions for pickling are not particularly limited. However, since it is necessary to leave the A1N deposited layer, it is necessary to take care not to dissolve a large amount of the base iron during pickling. Hydrochloric acid is preferred as the acid, but other acids such as sulfuric acid can also be used. The acid concentration is preferably 1 to 20 mass%. An inhibitor (dissolution inhibitor) may be added to the pickling solution in order not to dissolve a large amount of the base iron.
[0082]
In the present embodiment, the cold rolling is performed as necessary in order to control the mechanical properties and thickness of the final product. When performing cold rolling, it is preferable to perform the rolling reduction at 30% or more in order to promote recrystallization during the subsequent annealing. However, if the rolling reduction is 80% or more, a rolling mill is loaded and rolling becomes difficult, so the rolling reduction is preferably 30 to 80%.
[0083]
Furthermore, in this embodiment, annealing may be performed by a known continuous annealing method. Moreover, you may anneal not only the steel plate after cold rolling but the steel plate after hot rolling. In order to achieve a good balance between strength and ductility of the steel sheet, when continuous annealing and electrogalvanization are performed by a continuous annealing method, heating is performed in a two-phase region and then at 350 to 500 ° C. for 2 minutes. It is preferable to perform the overaging treatment as described above, concentrate C in the austenite while performing bainite transformation, and subsequently perform electrogalvanization. In addition, when electrogalvanizing is performed after primary annealing, cooling, pickling, and secondary annealing, two-phase region heating is performed by primary annealing, followed by rapid cooling to 40 ° C / s to 300 ° C. By forming a quenched structure consisting of a ferrite-martensite phase, heating to 725-840 ° C. immediately before plating, cooling at 5 ° C./s or more, and tempering, ferrite-tempered martensite-residual austenite It is preferable to form a composite tissue.
[0084]
The technique for forming the A1N precipitation layer described above was to adjust the heating and holding conditions before hot rolling, but in order to manufacture the steel sheet for surface treatment according to the present embodiment, the heating and holding conditions were used. It is not necessary to adopt the technology to adjust For example, in the annealing process, CO and NHThreeH mixed with a small amount of2-N2Manufacture is also possible by annealing in an atmosphere of a nitriding element such as a system.
[0085]
As electroplating applied to the steel sheet for surface treatment according to this embodiment, electrozinc plating mainly composed of zinc is suitable. For example, in addition to pure zinc electroplating, zinc alloy electroplating containing elements such as Fe, Ni, Co, and Mo, and zinc-based electroplating with inorganic or organic compounds dispersed or eutectoid An example is electroplating. As the chemical conversion treatment, a general method such as zinc phosphate chemical conversion treatment can be applied.
In other words, the steel sheet for surface treatment according to the present embodiment, even if these electroplating or chemical conversion treatment is performed, the adhesion of the plating, uneven adhesion amount, repellency, coarsening of crystal grains due to chemical conversion treatment, etc. It will be greatly improved.
[0086]
[Example]
A steel slab (slab) having the composition shown in Table 7 is heated and held in a heating furnace under the conditions shown in Table 8, and subsequently rolled into a coil at 540 to 600 ° C. as a 2.8 mm thick steel strip by hot rolling. I took it. Thereafter, pickling was performed to remove the black scale on the steel strip surface. Part of the hot-rolled steel sheet that has been pickled is made into a 1.6 mm-thick cold-rolled steel strip by cold rolling, and after annealing at 800 to 850 ° C. and overaging at 400 to 500 ° C., Cooled down.
[0087]
Using the obtained hot-rolled steel strip or cold-rolled steel strip as a base plate, any one of zinc phosphate-based chemical conversion treatment, electropure zinc plating, electrozinc-nickel alloy plating, and electrozinc-iron plating was performed by a known method. . For the original plate, the thickness of the A1N precipitate layer and the solid solution ratio of A1 in the A1N precipitate layer were also measured. About the steel plate after electroplating, the OT bending test mentioned above was done and plating adhesion was evaluated. In addition, the electroplating property or chemical conversion treatment property was evaluated according to the above-mentioned criterion 2 by visually judging whether there was appearance unevenness such as adhesion amount unevenness as appearance property.
[0088]
Further, mechanical properties were obtained by taking a No. 5 tensile test piece specified in JIS from the steel strip and performing a tensile test to measure the tensile strength (TS (MPa)) and elongation (El (%)). . Then, TS × El is obtained from these values, and when the value is 20,000 (MPa ·%) or more, it is judged that the strength and ductility of the steel sheet show a good balance, and the mechanical properties are It was good.
[0089]
From Table 8, it is clear that the examples of the present invention subjected to electroplating are excellent in plating adhesion and appearance and exhibit good mechanical properties. In addition, it is clear that the inventive examples subjected to the chemical conversion treatment are excellent in appearance and show good mechanical properties.
[0090]
[Table 7]
Figure 0004123976
[0091]
[Table 8]
Figure 0004123976
[0092]
【The invention's effect】
  Therefore, according to the present inventionAccording to hot dip galvanized steel sheet, Al Despite its high content,Excellent adhesion of hot dip galvanizingHot-dip galvanized layerCan be obtained.
Further, according to the present inventionAccording to the manufacturing method of hot dip galvanized steel sheet,Despite the high Al content in steel,After annealing Al Since the surface concentration ofExcellent adhesion by applying hot dip galvanizationHot-dip galvanized layerCan getThe
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an electron microscope observation result of an AlN precipitation layer.
FIG. 2 is a diagram showing an analysis result of an AlN precipitate layer by EPMA.
FIG. 3 is a graph showing the effect of holding temperature and holding time during slab heating on plating adhesion and the appearance of an AlN precipitate layer.

Claims (13)

質量％でA1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面近傍の地鉄側に AlN 析出層を有してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。 A hot-dip galvanized steel sheet having a hot-dip galvanized layer on the surface of a steel sheet having a steel composition containing A1: 0.1% or more and less than 3% by mass , wherein the surface is near the interface between the steel sheet and the hot-dip galvanized layer. A hot-dip galvanized steel sheet comprising an AlN precipitation layer on the iron side . 前記AlN析出層の厚さが1μｍ以上100μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。The hot dip galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the thickness of the AlN precipitation layer is 1 µm or more and 100 µm or less. 前記鋼組成が、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。The steel composition, Si more by mass%: 0.1% or more, Mn: hot-dip galvanized steel sheet according to claim 1 or 2, characterized in that it contains one or two elements selected from among at least 0.5% . 前記鋼組成が、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。The steel composition further comprises one or two kinds selected from Mo: 0.01% to 1% and Nb: 0.005% to 0.2% by mass%. The hot-dip galvanized steel sheet according to any one of the above. 前記鋼組成が、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。The steel composition further contains Cu: 0.01% to 0.5%, Ni: 0.01% to 1%, and Mo: 0.01% to 1% in terms of mass%. Hot-dip galvanized steel sheet according to any of the above . 前記溶融亜鉛めっき層は、質量％でThe hot-dip galvanized layer is AlAl ：: 0.10.1 〜~ 1.01.0 ％を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。%. The hot-dip galvanized steel sheet according to claim 1, comprising: 前記溶融亜鉛めっき層は、さらに質量％でThe hot-dip galvanized layer is further in mass%. FeFe ：: 77 〜~ 1515 ％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする請求項６に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。The hot-dip galvanized steel sheet according to claim 6, wherein the hot-dip galvanized steel sheet is an alloyed hot-dip galvanized layer. 鋼板を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、In the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet, after hot-holding the steel sheet, producing a steel sheet by hot rolling, and subjecting the steel sheet to surface treatment,
前記鋼板を、質量％でThe steel sheet in mass% AlAl をThe 0.10.1 ％以上%more than 3Three ％未満含有する鋼板とし、前記加熱保持を、% And a steel plate containing less than OO 22 ：: 1vol1vol ％以上%more than 20vol20vol ％以下、%Less than, NN 22 ：: 70vol70vol ％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うとともに、% In an atmosphere containing at least% and satisfying the following formula (1),
前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであり、当該溶融亜鉛めっきは、浴温がThe surface treatment is hot dip galvanization, and the hot dip galvanization has a bath temperature of 440440 〜~ 500500 ℃、浴中℃, in bath AlAl 濃度がConcentration 0.140.14 〜~ 0.240.24 質量％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。A method for producing a hot dip galvanized steel sheet, which is performed using a galvanizing bath of mass%.
[[ 加熱保持温度Heating holding temperature (( ℃℃ )) −− (1050(1050 ＋+ 25Al)]25Al)] ×加熱保持時間× Heating holding time (min)(min) ≧≧ 3000 3000 …... (1)(1)
但し、However, AlAl ：鋼中の: In steel AlAl 含有量Content (( 質量％mass% )) である。It is. 鋼板を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、In the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet, after hot-holding the steel sheet, producing a steel sheet by hot rolling, and subjecting the steel sheet to surface treatment,
前記鋼板を、質量％でThe steel sheet in mass% AlAl をThe 0.10.1 ％以上%more than 3Three ％未満含有する鋼板とし、前記加熱保持を、% And a steel plate containing less than OO 22 ：: 1vol1vol ％以上%more than 20vol20vol ％以下、%Less than, NN 22 ：: 70vol70vol ％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うとともに、% In an atmosphere containing at least% and satisfying the following formula (1),
前記表面処理は、合金化溶融亜鉛めっきであり、当該合金化溶融亜鉛めっきは、浴温がThe surface treatment is alloyed hot dip galvanizing, and the alloyed hot dip galvanizing has a bath temperature of 440440 〜~ 500500 ℃、浴中℃, in bath AlAl 濃度がConcentration 0.100.10 〜~ 0.200.20 質量％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき層を形成させた後、さらに、After forming a hot-dip galvanized layer using a galvanizing bath of mass%, 460460 〜~ 550550 ℃で該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。A method for producing a hot-dip galvanized steel sheet, comprising subjecting the hot-dip galvanized layer to an alloying treatment at a temperature of ° C.
[[ 加熱保持温度Heating holding temperature (( ℃℃ )) −− (1050(1050 ＋+ 25Al)]25Al)] ×加熱保持時間× Heating holding time (min)(min) ≧≧ 3000 3000 …... (1)(1)
但し、However, AlAl ：鋼中の: In steel AlAl 含有量Content (( 質量％mass% )) である。It is. 前記熱間圧延を行った後、さらに冷間圧延を施した前記鋼板に表面処理を行うことを特After the hot rolling, surface treatment is performed on the cold-rolled steel sheet. 徴とする請求項８又は９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。The method for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to claim 8 or 9, wherein 前記鋼板が、さらに質量％でThe steel sheet is further mass%. SiSi ：: 0.10.1 ％以上、%more than, MnMn ：: 0.50.5 ％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。The method for producing a hot dip galvanized steel sheet according to any one of claims 8 to 10, comprising 1 type or 2 types selected from among% or more. 前記鋼板が、さらに質量％でThe steel sheet is further mass%. MoMo ：: 0.010.01 ％以上%more than 11 ％以下、%Less than, Nb:0.005Nb: 0.005 ％以上%more than 0.20.2 ％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。The method for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to any one of claims 8 to 11, comprising 1 type or 2 types selected from below. 前記鋼板が、さらに質量％でThe steel sheet is further mass%. CuCu ：: 0.010.01 ％以上%more than 0.50.5 ％以下、%Less than, Ni:0.01Ni: 0.01 ％以上%more than 11 ％以下、%Less than, MoMo ：: 0.010.01 ％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。The method for producing a hot dip galvanized steel sheet according to any one of claims 8 to 12, wherein the content is from 1% to 1%.
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JPWO2003074751A1 (en) * 2002-03-01 2005-06-30 Ｊｆｅスチール株式会社 Surface-treated steel sheet and manufacturing method thereof
EP4079881A4 (en) * 2019-12-19 2023-05-31 Nippon Steel Corporation Steel sheet and method for manufacturing same

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5114860B2 (en) * 2006-03-30 2013-01-09 Ｊｆｅスチール株式会社 Hot-dip galvanized steel sheet and manufacturing method thereof
EP2115178B1 (en) * 2007-02-23 2018-06-20 Tata Steel IJmuiden BV Cold rolled and continuously annealed high strength steel strip and method for producing said steel
EP2009128A1 (en) * 2007-06-29 2008-12-31 ArcelorMittal France Galvanized or galvannealed silicon steel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2003074751A1 (en) * 2002-03-01 2005-06-30 Ｊｆｅスチール株式会社 Surface-treated steel sheet and manufacturing method thereof
EP4079881A4 (en) * 2019-12-19 2023-05-31 Nippon Steel Corporation Steel sheet and method for manufacturing same

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