JP4123297B2 - Nitrogen oxide containing gas treatment method - Google Patents
Nitrogen oxide containing gas treatment method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4123297B2 JP4123297B2 JP2007105504A JP2007105504A JP4123297B2 JP 4123297 B2 JP4123297 B2 JP 4123297B2 JP 2007105504 A JP2007105504 A JP 2007105504A JP 2007105504 A JP2007105504 A JP 2007105504A JP 4123297 B2 JP4123297 B2 JP 4123297B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- ratio
- gas
- carbon monoxide
- nitrogen oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 460
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 159
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 215
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 145
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 143
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 125
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 125
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 94
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 94
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 90
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 37
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 96
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 34
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 24
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 9
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007274 generation of a signal involved in cell-cell signaling Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Regulation And Control Of Combustion (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この発明は、水管ボイラ，吸収式冷凍機の再生器などに適用される窒素酸化物含有ガスの処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a nitrogen oxide-containing gas applied to a water tube boiler, a regenerator of an absorption chiller, and the like.
一般に、ＮＯxの発生の抑制原理として、火炎（燃焼ガス）温度の抑制，高温燃焼ガスの滞留時間の短縮などが知られている。そして、これらの原理を応用した種々の低ＮＯx化技術がある。たとえば、２段燃焼法，濃淡燃焼法，排ガス再循環燃焼法，水添加燃焼法，蒸気噴射燃焼法，水管群による火炎冷却燃焼法などが提案され実用化されている。 In general, as a principle for suppressing the generation of NOx, suppression of flame (combustion gas) temperature, shortening of residence time of high-temperature combustion gas, and the like are known. There are various NOx reduction technologies that apply these principles. For example, a two-stage combustion method, a concentration combustion method, an exhaust gas recirculation combustion method, a water addition combustion method, a steam injection combustion method, a flame cooling combustion method using a water tube group, and the like have been proposed and put into practical use.
ところで、水管ボイラなどの比較的容量の小さいＮＯx発生源についても環境への影響が高まり、一層の低ＮＯx化が求められるようになってきている。この低ＮＯx化においては、ＮＯxの生成を低減するとＣＯの排出量が増加するので、ＮＯxとＣＯを同時に削減することが難しい。 By the way, the influence on the environment is increasing even for a relatively small capacity NOx generation source such as a water tube boiler, and a further reduction in NOx has been demanded. In this reduction in NOx, if the generation of NOx is reduced, the amount of CO emissions increases, so it is difficult to simultaneously reduce NOx and CO.
その原因は、低ＮＯx化と低ＣＯ化とが相反する技術的課題であることにある。すなわち、低ＮＯxを推し進めるために燃焼ガス温度を急激に低下させ、９００℃以下の低い温度に抑制すると、ＣＯが多量に発生すると共に発生したＣＯが酸化されないまま排出され、ＣＯ排出量が増大してしまう。逆に、ＣＯの排出量を少なくするために、燃焼ガス温度を高めに抑制すると、ＮＯxの生成量の抑制が不十分となる。 The cause is that there is a technical problem in which low NOx and low CO are contradictory. That is, if the combustion gas temperature is drastically lowered to promote low NOx and suppressed to a low temperature of 900 ° C. or less, a large amount of CO is generated and the generated CO is discharged without being oxidized, resulting in an increase in CO emission. End up. Conversely, if the combustion gas temperature is suppressed to be high in order to reduce the amount of CO emission, the amount of NOx produced will be insufficiently suppressed.
この課題を解決するために、出願人は、低ＮＯx化に伴い発生するＣＯ量をできるだけ少なくするように、また発生したＣＯが酸化するように燃焼ガス温度を抑制する低ＮＯxおよび低ＣＯ技術を提案し、製品化している（特許文献１，２参照）。しかしながら、この特許文献１，２記載の低ＮＯx化技術は、現実には生成ＮＯx値が２５ppm程度にとどまっていた。 In order to solve this problem, the applicant has developed a low NOx and low CO technology that suppresses the combustion gas temperature so as to minimize the amount of CO generated with the reduction of NOx and to oxidize the generated CO. Proposed and commercialized (see Patent Documents 1 and 2). However, the NOx reduction techniques described in Patent Documents 1 and 2 actually have a generated NOx value of only about 25 ppm.
この課題の解決案として、出願人は、ＮＯx発生の抑制を排出ＣＯ値の低減に優先するように燃焼ガス温度を抑制して生成ＮＯx値を所定値以下とする低ＮＯx化ステップを行い、その後に前記低ＮＯx化ステップからの排出ＣＯ値を所定値以下とする低ＣＯ化ステップを行う低ＮＯx燃焼方法を提案している（特許文献３，４参照）。この特許文献３，４記載の技術によれば、１０ppmを下回る低ＮＯx化が可能となるが、５ppmを下回る低ＮＯx化を実現することは難しい。これは、燃焼の特性により、５ppm以上のＮＯxの生成が避けられないことによる。 As a solution to this problem, the applicant performs a NOx reduction step that suppresses the combustion gas temperature and lowers the generated NOx value to a predetermined value or less so that the suppression of NOx generation takes precedence over the reduction of the exhausted CO value. In addition, a low NOx combustion method is proposed in which a CO reduction step in which the exhaust CO value from the NOx reduction step is set to a predetermined value or less (see Patent Documents 3 and 4). According to the techniques described in Patent Documents 3 and 4, it is possible to reduce NOx below 10 ppm, but it is difficult to achieve NOx below 5 ppm. This is because the production of NOx of 5 ppm or more is inevitable due to the characteristics of combustion.
そして、特許文献３，４記載の低ＮＯx化技術は、図１５に示すように、空気比が１．３８以上の所謂高空気比燃焼領域Ｚ１に属するものである。一方、空気比１．１以下（以下、「低空気比」という。）の燃焼領域Ｚ２では窒素酸化物の発生量が増えて、低ＮＯxと低ＣＯの両立が困難であること，および空気比が１以下となるとバックファイヤーを起こすなど安定燃焼制御が困難なことから、低空気比燃焼の領域Ｚ２は、これまで殆ど研究開発の対象とされていなかった。図１５において、ラインＦ，Ｅは、それぞれこの発明の燃焼装置による一次側のＮＯx特性およびＣＯ特性を模式的に示し、ラインＵ，Ｊは、それぞれこの発明の燃焼装置による触媒二次側のＮＯx特性およびＣＯ特性を模式的に示している。前記特許文献３，４の低ＮＯx化技術は、いずれも基本的には高空気比領域Ｚ１にてバーナを燃焼させることでＮＯx生成を抑制し、酸化触媒（特許文献３，４）にて発生ＣＯを除去する技術である。 And the NOx reduction technology described in Patent Documents 3 and 4 belongs to a so-called high air ratio combustion region Z1 having an air ratio of 1.38 or more as shown in FIG. On the other hand, in the combustion zone Z2 where the air ratio is 1.1 or less (hereinafter referred to as “low air ratio”), the amount of nitrogen oxide generated increases, making it difficult to achieve both low NOx and low CO, and the air ratio. Since it is difficult to control stable combustion, such as causing a backfire when it becomes 1 or less, the low air ratio combustion region Z2 has hardly been the subject of research and development so far. In FIG. 15, lines F and E schematically show the NOx characteristics and CO characteristics on the primary side by the combustion apparatus of the present invention, respectively, and lines U and J respectively show NOx on the catalyst secondary side by the combustion apparatus of the present invention. The characteristics and CO characteristics are schematically shown. The techniques for reducing NOx in Patent Documents 3 and 4 basically suppress NOx generation by burning a burner in a high air ratio region Z1, and are generated in an oxidation catalyst (Patent Documents 3 and 4). This is a technique for removing CO.
一方、時代背景として、ボイラに対して一層の低ＮＯx化が求められるとともに、省エネルギとなる低空気比運転が求められるようになってきている。 On the other hand, as the background of the times, there has been a demand for further NOx reduction in boilers and a low air ratio operation that saves energy.
この出願の発明者らは、酸化触媒を用いて窒素酸化物を限りなく零に近く低減できる燃焼方法の研究開発を行ってきた。 The inventors of this application have been researching and developing a combustion method that can reduce nitrogen oxides to near zero using an oxidation catalyst.
ところで、バーナの燃焼により生ずる窒素酸化物含有ガスの処理方法としては、特許文献５が知られている。 By the way, Patent Document 5 is known as a method for treating a nitrogen oxide-containing gas generated by combustion of a burner.
前記特許文献５の排気ガス処理方法は、バーナを空気比１．０未満で燃焼させることにより燃焼排気ガス中に酸素を含まず、ＣＯ，ＨＣ（炭化水素）の未燃成分を含ませ、窒素酸化還元触媒において未燃成分により窒素酸化物を還元して、窒素酸化物を浄化し、その浄化後の排気ガスに空気を添加して酸化触媒にて未燃成分を浄化するものである。 In the exhaust gas treatment method of Patent Document 5, the burner is burned at an air ratio of less than 1.0, so that the combustion exhaust gas does not contain oxygen, contains unburned components of CO and HC (hydrocarbon), and nitrogen. In the oxidation-reduction catalyst, nitrogen oxides are reduced by unburned components to purify the nitrogen oxides, and air is added to the exhaust gas after the purification, and the unburned components are purified by the oxidation catalyst.
この特許文献５の処理方法は、酸素の存在下で、一酸化炭素および窒素酸化物を低減するものではない。また、この特許文献５によれば、未燃焼の炭化水素が多量に排出されるので、酸化触媒により排出窒素酸化濃度および排出一酸化炭素濃度を実質的に零とするのは困難である。また、炭化水素の存在下で、窒素酸化物の還元の効率が低下する特性の酸化触媒は、利用することができない。また、窒素酸化物の還元ステップと未燃成分の酸化ステップとを別の触媒を用いて行うので、処理が複雑となる。 The processing method of Patent Document 5 does not reduce carbon monoxide and nitrogen oxides in the presence of oxygen. According to Patent Document 5, since a large amount of unburned hydrocarbon is discharged, it is difficult to make the exhaust nitrogen oxidation concentration and the exhaust carbon monoxide concentration substantially zero by the oxidation catalyst. In addition, an oxidation catalyst having such a characteristic that the efficiency of reduction of nitrogen oxides decreases in the presence of hydrocarbons cannot be used. Moreover, since the reduction step of nitrogen oxides and the oxidation step of unburned components are performed using different catalysts, the processing becomes complicated.
また、ガスエンジンからの窒素酸化物含有ガスの浄化方法が特許文献６にて知られている。この特許文献６は、三元触媒を用いて窒素酸化物および一酸化炭素を浄化するものであるが、ガス中に炭化水素の存在が必須であるとともに、過剰酸素が存在しない理論空気比のガスにしか適用できない。よって、特許文献６の処理方法は、バーナの燃焼により生じ、過剰の酸素を含有するボイラなどの燃焼装置の燃焼ガス処理には適さない。 Patent Document 6 discloses a method for purifying nitrogen oxide-containing gas from a gas engine. This Patent Document 6 purifies nitrogen oxides and carbon monoxide using a three-way catalyst, but the existence of hydrocarbons in the gas is essential, and a gas having a theoretical air ratio without excess oxygen. Only applicable to Therefore, the processing method of patent document 6 is not suitable for the combustion gas processing of combustion apparatuses, such as a boiler which arises by combustion of a burner and contains excess oxygen.
さらに、酸化触媒を用いて焼却炉の排気ガス中の窒素酸化物を一酸化炭素により還元する技術が特許文献７にて知られている。この特許文献７の技術は、排気ガス中に酸素が存在すると窒素酸化物の還元が進行しないので、一次燃焼において、燃料過濃（空気比１未満）燃焼させることで、排気ガスを無酸素状態とするものである。この特許文献７では、燃料過濃燃焼という制約を受けるので、バーナを用いたボイラのような排気ガス中に酸素を含む燃焼装置には適用が困難である。 Further, Patent Document 7 discloses a technique for reducing nitrogen oxide in exhaust gas from an incinerator with carbon monoxide using an oxidation catalyst. In the technique of Patent Document 7, since the reduction of nitrogen oxides does not proceed when oxygen is present in the exhaust gas, the exhaust gas is in an oxygen-free state by burning the fuel richly (less than 1 in the air ratio) in the primary combustion. It is what. In this patent document 7, since it is restricted by fuel rich combustion, it is difficult to apply to a combustion apparatus that contains oxygen in exhaust gas such as a boiler using a burner.
この発明が解決しようとする課題は、簡易な方法により、酸化触媒を用いて、酸素を含むガス中に含まれる窒素酸化物および一酸化炭素の排出量を限りなく零に近い値まで低減、または許容範囲に低減することが可能な窒素酸化物含有ガスの処理方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to reduce the emission amount of nitrogen oxide and carbon monoxide contained in a gas containing oxygen to a value close to zero by an easy method using an oxidation catalyst, or The object is to provide a method for treating a nitrogen oxide-containing gas that can be reduced to an acceptable range.
この出願の発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特許文献３，４に記載の一酸化炭素を低減するための酸化触媒を備えたボイラにおいて、これまで殆ど研究が行われていなかった限りなく１に近い低空気比でのバーナの燃焼領域（図１５の領域Ｚ２）において、窒素酸化物および一酸化炭素の排出量を実質的に零とするポイントを見出した。そして、窒素酸化物および一酸化炭素の排出量を実質的に零とすることができた原因を追及した結果、酸化触媒一次側の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比を基準所定濃度比とすることで、酸化触媒を用いて窒素酸化物および一酸化炭素の排出量を限りなく零に近く低減できるとともに、前記濃度比を前記基準所定濃度比の近傍で調整することにより、有害物質（窒素酸化物および一酸化炭素）の排出量を実質的に零または許容値まで低減可能であるいう新たな知見を得た。この発明は、この知見に基づき完成したものである。この発明によれば、有害物質の排出濃度を実質的に零とすることができるだけではなく、これが限りなく１．０に近い空気比にて実現できるので、顕著な省エネルギーを実現することができる。
以下、単に濃度比という場合、酸化触媒の一次側の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比を意味する。前記酸化触媒は、公知の酸化触媒を用いても良く、新規な酸化触媒を用いても良い。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of this application have made almost no research so far on boilers equipped with an oxidation catalyst for reducing carbon monoxide described in Patent Documents 3 and 4. In the burner combustion region (region Z2 in FIG. 15) at a low air ratio close to 1, which has not been performed, a point was found at which the emission amounts of nitrogen oxides and carbon monoxide were substantially zero. As a result of pursuing the cause of the fact that the emission amounts of nitrogen oxides and carbon monoxide could be substantially zero, the concentration ratio of oxygen, nitrogen oxides and carbon monoxide on the primary side of the oxidation catalyst was determined as a reference predetermined concentration. By setting the ratio, the emission amount of nitrogen oxides and carbon monoxide can be reduced to almost zero using an oxidation catalyst, and by adjusting the concentration ratio in the vicinity of the reference predetermined concentration ratio, harmful substances can be obtained. A new finding was obtained that the emission amount of (nitrogen oxide and carbon monoxide) can be reduced to substantially zero or an allowable value. The present invention has been completed based on this finding. According to the present invention, not only the emission concentration of harmful substances can be made substantially zero, but also this can be realized at an air ratio close to 1.0, so that significant energy saving can be realized.
Hereinafter, when simply referred to as the concentration ratio, it means the concentration ratio of oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide on the primary side of the oxidation catalyst. The oxidation catalyst may be a known oxidation catalyst or a novel oxidation catalyst.
すなわち、この出願の発明者等は、特許文献７に記載のように、酸化触媒作用のもとで、一酸化炭素により窒素酸化物を還元するには、酸素が障害となるという技術常識を破り、酸素を活用することにより、酸化触媒一次側における酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度の関係を所定の関係（所定濃度比）に調整するという新規な技術手段を採用することにより前記課題を解決するに至ったものである。 In other words, as described in Patent Document 7, the inventors of this application break the technical common sense that oxygen is an obstacle to reducing nitrogen oxides with carbon monoxide under the action of oxidation catalyst. By using oxygen, the above-mentioned problem is achieved by adopting a novel technical means for adjusting the relationship of oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide concentrations on the primary side of the oxidation catalyst to a predetermined relationship (predetermined concentration ratio). It came to solve.
前記課題には、つぎの副課題がある。第一の副課題は、前記酸化触媒の有害物質（ＮＯxおよびＣＯ）の低減を阻害する炭化水素をバーナにて生成されるガス中に含ませないことである。これは、内燃機関のような急激な冷却を行わない燃焼とすることにより、炭化水素除去手段を用いることなく、解決できる。 The problem has the following sub-tasks. The first sub-problem is that hydrocarbons that inhibit the reduction of harmful substances (NOx and CO) of the oxidation catalyst are not included in the gas produced by the burner. This can be solved without using hydrocarbon removal means by using combustion without rapid cooling as in an internal combustion engine.
第二の副課題は、前記ガスの濃度比をいかにして前記基準所定濃度比とするかである。前記バーナを単に燃焼させただけでは、前記基準所定濃度を得ることはできない。この副課題に対しては、前記バーナの前記濃度比特性を利用した調整，前記バーナとこのバーナからのガスを吸熱する吸熱手段の濃度比特性を利用した調整，これらの調整に加えて補助調整手段による前記濃度比の補助的な調整のいずれかにより調整することで解決できる。 The second sub-task is how to set the gas concentration ratio to the reference predetermined concentration ratio. The reference predetermined concentration cannot be obtained simply by burning the burner. For this sub-task, adjustment using the concentration ratio characteristic of the burner, adjustment using the concentration ratio characteristic of the burner and the endothermic means for absorbing heat from the burner, and auxiliary adjustment in addition to these adjustments The problem can be solved by adjusting the density ratio by means of an auxiliary means.
以上のように、この発明は、有害物質低減効果において顕著であるばかりでなく、従来のバーナ，酸化触媒を用いた前記濃度比の調整という技術手段により前記課題を簡易に解決できる画期的な発明である。 As described above, the present invention is not only remarkable in the harmful substance reducing effect, but also an epoch-making solution that can easily solve the above-described problems by the technical means of adjusting the concentration ratio using a conventional burner and an oxidation catalyst. It is an invention.
この発明は、ボイラに限定されることなく、バーナにより生成される窒素酸化物含有ガスの処理方法に適用することが可能である。 The present invention is not limited to a boiler, and can be applied to a method for treating a nitrogen oxide-containing gas generated by a burner.
請求項１に記載の発明は、燃料をバーナにて燃焼させることにより生成されるガスと酸化触媒とを接触させて前記ガス中に含まれる窒素酸化物を低減する窒素酸化物含有ガスの処理方法であって、炭化水素含有の燃料を前記バーナにて燃焼させて、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを生成させる燃焼ステップと、前記ガスを酸化触媒と接触させて前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸素により酸化し窒素酸化物を一酸化炭素により還元する有害物質低減ステップと、前記酸化触媒一次側のガス中の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比Ｋを所定濃度比に調整する濃度比調整ステップとを含み、前記所定濃度比が、次式（１）および（２）を満たすことを特徴としている。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］＝Ｋ …（１）
Ｋ≦２．０ …（２）
（式（１）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ2］はそれぞれＣＯ濃度、ＮＯx濃度およびＯ2濃度を示し、［Ｏ2］＞０の条件を満たす。）
The invention according to claim 1 is a method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein a gas generated by burning fuel in a burner is brought into contact with an oxidation catalyst to reduce nitrogen oxide contained in the gas. A combustion step in which a hydrocarbon-containing fuel is burned in the burner to produce a gas that does not contain hydrocarbons and contains oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide; and contacts the gases with an oxidation catalyst. A harmful substance reducing step of oxidizing carbon monoxide contained in the gas with oxygen and reducing nitrogen oxide with carbon monoxide; and oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide in the gas on the primary side of the oxidation catalyst. And a density ratio adjusting step for adjusting the density ratio K to a predetermined density ratio, wherein the predetermined density ratio satisfies the following expressions (1) and (2).
([NOx] +2 [O2]) / [CO] = K (1)
K ≦ 2.0 (2)
(In Equation (1), [CO], [NOx] and [O2] indicate the CO concentration, NOx concentration and O2 concentration, respectively, and satisfy the condition [O2]> 0.)
ここで、窒素酸化物濃度が実質的に零とは、好ましくは、５ppm，さらに好ましくは、３ppm，さらに好ましくは、零である。一酸化炭素濃度が実質的に零とは、３０ppm，さらに好ましくは、１０ppmである。また、以下の説明で、酸素濃度が実質的に零とは、１００ppm以下とするが、好ましくは、計測限界値以下とする。さらに、窒素酸化物濃度，一酸化炭素濃度が所定値以下とは、各国、各地域で定める排出基準濃度以下を意味するが、限りなく実質的に零に近い値に設定することが好ましいのはいうまでもない。このように排出基準値という意味において、「所定値」以下を「許容値」，「排出基準値」と称することができる。 Here, the nitrogen oxide concentration being substantially zero is preferably 5 ppm, more preferably 3 ppm, and still more preferably zero. The carbon monoxide concentration is substantially zero is 30 ppm, more preferably 10 ppm. Further, in the following description, the oxygen concentration substantially zero is 100 ppm or less, but is preferably less than the measurement limit value. Furthermore, the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration below the predetermined values mean below the emission standard concentration determined in each country and each region, but it is preferable to set the values to almost zero as much as possible. Needless to say. Thus, in the meaning of the emission standard value, “predetermined value” or less can be referred to as “allowable value” and “emission standard value”.
請求項１に記載の発明によれば、前記酸化触媒を用いて前記調整ステップにおいて、前記ガスの濃度比を前記所定濃度比とすることにより、前記有害物質低減ステップにおいて、酸素による一酸化炭素の酸化作用を有効に活用して、一酸化炭素濃度を調整し、前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零または所定値以下に、一酸化炭素濃度を実質
的に零または所定値以下に低減することができる。また、前記燃焼ステップでの燃焼は、前記ガス中に炭化水素を排出しない燃焼であるので、特許文献７のような炭化水素を排出するように燃焼させる方法と比較して燃焼制御を容易に行える。また、前記酸化触媒に流入するガス中に炭化水素を含まないので、特許文献５のような複雑な手法を用いることなく、前記酸化触媒による窒素酸化物および一酸化炭素の低減を効果的に行うことができるとともに、炭化水素による反応を考慮することなく、前記濃度比Ｋの調整を容易に行える。さらに、前記濃度比調整ステップにおいて、前記ガスの濃度比を前記所定濃度比とすることにより、前記有害物質低減ステップにおいて、酸素による一酸化炭素の酸化を有効に活用して、一酸化炭素濃度を調整し、前記酸化触媒を用いて排出窒素酸化物濃度を実質的に零とし、排出一酸化炭素濃度を実質的に零または所定値以下とすることができる。
According to the first aspect of the present invention, in the adjustment step using the oxidation catalyst, the concentration ratio of the gas is set to the predetermined concentration ratio. By effectively utilizing the oxidizing action, the carbon monoxide concentration is adjusted, the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero or below a predetermined value, and the carbon monoxide concentration is substantially zero or predetermined. It can be reduced below the value. Further, since the combustion in the combustion step is combustion that does not discharge hydrocarbons in the gas, combustion control can be easily performed as compared with a method of burning so as to discharge hydrocarbons as in Patent Document 7. . Further , since the gas flowing into the oxidation catalyst does not contain hydrocarbons, nitrogen oxides and carbon monoxide are effectively reduced by the oxidation catalyst without using a complicated technique as in Patent Document 5. In addition, the concentration ratio K can be easily adjusted without considering the reaction due to hydrocarbons. Further, in the concentration ratio adjusting step, the concentration ratio of the gas is set to the predetermined concentration ratio, so that the oxidation of carbon monoxide by oxygen is effectively utilized in the harmful substance reduction step, and the carbon monoxide concentration is reduced. It is possible to adjust the exhaust nitrogen oxide concentration to be substantially zero by using the oxidation catalyst, and to reduce the exhaust carbon monoxide concentration to substantially zero or a predetermined value or less.
請求項２に記載の発明は、燃料をバーナにて燃焼させることにより生成されるガスと酸化触媒とを接触させて前記ガス中に含まれる窒素酸化物を低減する窒素酸化物含有ガスの処理方法であって、炭化水素含有の燃料を前記バーナにて燃焼させて、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを生成させる燃焼ステップと、前記ガスを酸化触媒と接触させて前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸素により酸化し窒素酸化物を一酸化炭素により還元する有害物質低減ステップと、前記酸化触媒一次側のガス中の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比Ｋを調整する濃度比調整ステップとを含み、前記濃度比調整ステップは、前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする基準所定濃度比Ｋ０に調整する調整０，前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零とするとともに一酸化炭素濃度を所定値以下とする第一所定濃度比Ｋ１に調整する調整１，前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の一酸化炭素濃度を実質的に零とするとともに窒素酸化物濃度を所定値以下とする第二所定濃度比Ｋ２に調整する調整２のいずれかであり、前記基準所定濃度比Ｋ０を判定する式を次式（４）を満たす次式（３）とし、前記第一所定濃度比Ｋ１を前記基準所定濃度比Ｋ０より小さく、前記第二所定濃度比Ｋ２を前記基準所定濃度比Ｋ０より大きくしたことを特徴する窒素酸化物含有ガスの処理方法。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］＝Ｋ …（３）
１．０≦Ｋ＝Ｋ０≦２．０ …（４）
（式（３）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ2］はそれぞれ一酸化炭素濃度、
窒素酸化物濃度および酸素濃度を示し、［Ｏ2］＞０の条件を満たす。）
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein a gas generated by burning fuel in a burner is brought into contact with an oxidation catalyst to reduce nitrogen oxide contained in the gas. A combustion step in which a hydrocarbon-containing fuel is burned in the burner to produce a gas that does not contain hydrocarbons and contains oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide; and contacts the gases with an oxidation catalyst. A harmful substance reducing step of oxidizing carbon monoxide contained in the gas with oxygen and reducing nitrogen oxide with carbon monoxide; and oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide in the gas on the primary side of the oxidation catalyst. and a concentration ratio adjusting step of adjusting a concentration ratio K, the concentration ratio adjusting step, the concentration ratio K is decreased to substantially zero concentration of nitrogen oxides and carbon monoxide concentration of the oxidation catalyst secondary side Adjustment 0 for adjusting to a quasi-predetermined concentration ratio K0, a first predetermined concentration ratio in which the concentration ratio K is substantially zero in the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst and the carbon monoxide concentration is below a predetermined value. Adjustment 1 for adjusting to K1, the concentration ratio K is adjusted to a second predetermined concentration ratio K2 in which the carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero and the nitrogen oxide concentration is not more than a predetermined value. The equation for determining the reference predetermined concentration ratio K0, which is one of the adjustments 2, is the following equation (3) that satisfies the following equation (4), and the first predetermined concentration ratio K1 is smaller than the reference predetermined concentration ratio K0: A method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein the second predetermined concentration ratio K2 is larger than the reference predetermined concentration ratio K0.
([NOx] +2 [O2]) / [CO] = K (3)
1.0 ≦ K = K0 ≦ 2.0 (4)
(In Formula (3), [CO], [NOx] and [O2] are the carbon monoxide concentration,
Nitrogen oxide concentration and oxygen concentration are shown, and the condition of [O2]> 0 is satisfied. )
請求項２に記載の発明によれば、前記濃度比調整ステップにおいて、前記調整０，すなわち前記ガスの濃度比Ｋを前記基準所定濃度比Ｋ０とすることにより前記酸化触媒を用いて排出窒素酸化物濃度および排出一酸化炭素濃度を実質的に零とすることができる。また、前記調整１，すなわち前記ガスの濃度比Ｋを前記第一所定濃度比Ｋ１とすることにより前記酸化触媒を用いて排出窒素酸化物濃度を実質的に零とし、排出一酸化炭素濃度を所定値以下とすることができる。また、前記調整２，すなわち前記ガスの濃度比を前記第二所定濃度比とすることにより前記酸化触媒を用いて排出一酸化炭素濃度を実質的に零とし、排出窒素酸化物濃度を設定値以下とすることができる。さらに、前記請求項１に記載のその他の効果を請求項２においても同様に奏することができる。
According to the second aspect of the present invention, in the concentration ratio adjusting step, the adjustment 0, that is, the concentration ratio K of the gas is set to the reference predetermined concentration ratio K0, thereby exhausting nitrogen oxides using the oxidation catalyst. Concentration and emission carbon monoxide concentration can be substantially zero. Further, the adjustment 1, that is, by setting the gas concentration ratio K to the first predetermined concentration ratio K1, the exhaust nitrogen oxide concentration is made substantially zero using the oxidation catalyst, and the exhaust carbon monoxide concentration is predetermined. It can be less than or equal to the value. Further, by adjusting the concentration ratio of the gas to the second predetermined concentration ratio, the exhausted carbon monoxide concentration is made substantially zero using the oxidation catalyst, and the exhausted nitrogen oxide concentration is less than a set value. It can be. Furthermore, even Oite other effects according to claim 2 to claim 1 can be obtained in the same manner.
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記濃度比Ｋの調整が前記バーナの空気比を変化させて燃焼させることにより行われることを特徴としている。
The invention described in claim 3 is characterized in that, in the invention described in claim 1 or 2, the adjustment of the concentration ratio K is performed by changing the air ratio of the burner and burning .
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または請求項２に記載の発明による効果に
加えて、前記濃度比調整を前記バーナの空気比を変化させて燃焼させることを利用して行うので、別個に濃度比調整のための手段を必要としないという効果を奏することができる。
According to the invention described in claim 3 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2 , the concentration ratio adjustment is performed using combustion by changing the air ratio of the burner. Therefore, there is an effect that a means for adjusting the concentration ratio is not required separately.
請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項において、前記バーナの空気比を１．１以下とすることを特徴としている。
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the air ratio of the burner is 1.1 or less .
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明による効果に加えて、省エネルギーを実現できるという効果を奏する。
According to invention of Claim 4 , in addition to the effect by the invention of any one of Claims 1-3 , there exists an effect that energy saving is realizable.
請求項５に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記濃度比Ｋの調整が、前記バーナの空気比を変化させて燃焼させることを利用するとともに、前記バーナおよび前記酸化触媒の間に配置され前記濃度比を補助的に調整する補助調整手段を用いて行われることを特徴としている。
Invention of claim 5, Oite to the invention of claim 1 or claim 2, adjustment of the concentration ratio K is, together with utilizing be burned by changing the air ratio of the burner, the It is characterized in that it is carried out by using an auxiliary adjusting means that is arranged between the burner and the oxidation catalyst and adjusts the concentration ratio as an auxiliary.
請求項５に記載の発明によれば、請求項１または請求項２に記載の発明による効果に加えて、前記濃度比調整を前記バーナの空気比を変化させて燃焼させることに加えて前記補助調整手段を利用して行うので、この発明が適用可能な前記バーナや前記吸熱手段の範囲を拡げることができるという効果を奏する。
According to the invention described in claim 5 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2 , the concentration ratio adjustment is performed in addition to the combustion by changing the air ratio of the burner. Since the adjustment means is used, there is an effect that the range of the burner and the heat absorption means to which the present invention can be applied can be expanded.
さらに、第１０番目の発明は、バーナの燃焼により生じ、窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを酸化触媒と接触させることにより排出窒素酸化物および排出一酸化炭素の濃度を低減する窒素酸化物含有ガスの処理方法であって、前記ガス中に酸素を含ませるとともに、前記ガス中の酸化触媒一次側の窒素酸化物，一酸化炭素および酸素の濃度比を所定濃度比に調整することにより、前記窒素酸化物および一酸化炭素の排出濃度を実質的に零または所定値以下とすることを特徴としている。 Further , the tenth invention is a nitrogen oxide which is produced by combustion of a burner and reduces the concentration of exhaust nitrogen oxide and exhaust carbon monoxide by contacting a gas containing nitrogen oxide and carbon monoxide with an oxidation catalyst. A method for treating a contained gas, wherein oxygen is included in the gas, and the concentration ratio of nitrogen oxide, carbon monoxide and oxygen on the primary side of the oxidation catalyst in the gas is adjusted to a predetermined concentration ratio, The emission concentration of the nitrogen oxide and carbon monoxide is substantially zero or a predetermined value or less.
前記第１０番目の発明によれば、酸素の存在により、窒素酸化物，一酸化炭素および酸素の濃度比を調整するので、前記所定濃度比の調整を容易に行え、前記酸化触媒を用いて、簡易に前記窒素酸化物および一酸化炭素の排出濃度を実質的に零または所定値以下とすることができる。 According to the tenth aspect of the invention, the concentration ratio of nitrogen oxide, carbon monoxide and oxygen is adjusted by the presence of oxygen. Therefore, the predetermined concentration ratio can be easily adjusted, and the oxidation catalyst is used. The emission concentrations of nitrogen oxides and carbon monoxide can be made substantially zero or less than a predetermined value easily.
この発明によれば、窒素酸化物および一酸化炭素の排出量を限りなく零に近い値まで低減、または許容範囲の所定値以下に、簡易に低減することができる。 According to the present invention, the emission amounts of nitrogen oxides and carbon monoxide can be reduced to a value close to zero as much as possible, or can be easily reduced to a predetermined value or less within an allowable range.
つぎに、この発明の実施の形態について説明する。この発明の実施の形態を説明する前に、この出願において使用する用語について説明する。「ガス」とは、バーナから酸化触媒（酸化・還元触媒と称することができる。以下、単に「触媒」と称する。）を通過し終わるまでのガスをいい、触媒を通過した後のガスを「排ガス」という。したがって、ガスは、燃焼反応中（燃焼過程）のガスと燃焼反応が完結したガスとを含み、燃焼ガスと称することができる。ここにおいて、前記触媒がガスの流れに沿って多段に設けられている場合、「ガス」は、最終段の触媒を通過し終わるまでのガスをいい、「排ガス」は、最終段
の触媒を通過した後のガスをいう。
Next, an embodiment of the present invention will be described. Before describing the embodiments of the present invention, terms used in this application will be described. “Gas” refers to a gas from the burner until it has passed through an oxidation catalyst (which can be referred to as an oxidation / reduction catalyst; hereinafter simply referred to as “catalyst”). It is called “exhaust gas”. Therefore, the gas includes a gas in the combustion reaction (combustion process) and a gas in which the combustion reaction is completed, and can be referred to as a combustion gas. Here, when the catalyst is provided in multiple stages along the gas flow, “gas” refers to the gas until it has passed through the final stage catalyst, and “exhaust gas” refers to the final stage catalyst. The gas after it is done.
「触媒の一次側」とは、触媒に対しバーナが設けられている側であって、特に断らない限り、ガスがこの触媒を通過する直前をいい、「触媒の二次側」とは、触媒の一次側の反対側をいう。 The “primary side of the catalyst” is the side on which the burner is provided with respect to the catalyst. Unless otherwise specified, the gas immediately before passing through the catalyst, and the “secondary side of the catalyst” The opposite side of the primary side.
また、「炭化水素を含まない」とは、燃焼反応の過程で全く炭化水素が生成されないことを意味するのではなく、燃焼反応の過程では、若干の炭化水素が生成されるが、燃焼反応が終了する段階，すなわち前記触媒に流入するガス中に窒素酸化物を還元する炭化水素が実質的に含まれていない（測定限界以下である）ことを意味している。 Also, “not containing hydrocarbons” does not mean that no hydrocarbons are produced in the course of the combustion reaction, but some hydrocarbons are produced in the course of the combustion reaction, This means that the gas that flows into the catalyst, that is, the gas flowing into the catalyst is substantially free of hydrocarbons that reduce nitrogen oxides (below the measurement limit).
さらに、空気比ｍは、ｍ＝２１／（２１−[Ｏ２]）と定義する。ただし、 [Ｏ２]は、酸化触媒二次側の排ガス中の酸素濃度を表すが、空気比を求める際に用いる[Ｏ２]は、酸素過剰領域では過剰酸素濃度を表し、燃料過剰領域では一酸化炭素などの未燃ガスを空気比ｍ＝１で燃焼させるのに必要な不足酸素濃度を負の値として表す。 Further, the air ratio m is defined as m = 21 / (21− [O 2 ]). However, [O 2 ] represents the oxygen concentration in the exhaust gas on the secondary side of the oxidation catalyst, but [O 2 ] used when determining the air ratio represents the excess oxygen concentration in the oxygen excess region and in the fuel excess region. The deficient oxygen concentration required for burning unburned gas such as carbon monoxide at an air ratio m = 1 is expressed as a negative value.
つぎに、この発明の実施の形態について説明する。この発明は、小型貫流ボイラなどの水管ボイラ，給湯器，吸収式冷凍機の再生器などの燃焼装置（熱機器または燃焼機器と称しても良い。）に適用される。 Next, an embodiment of the present invention will be described. The present invention is applied to a combustion apparatus (which may be referred to as a thermal device or a combustion device) such as a water tube boiler such as a small once-through boiler, a water heater, or a regenerator of an absorption refrigerator.
（実施の形態１）
この発明の窒素酸化物含有ガスの処理方法の実施の形態が適用されるボイラなどの燃焼装置は、典型的には、バーナと、このバーナにて生成されるガスから吸熱を行う吸熱手段としての伝熱管（水管）群を含む缶体と、前記伝熱管群通過後の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素をそれぞれ所定濃度比で含むガスが接触して通過し、一酸化炭素を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させる酸化触媒と、前記バーナへガス燃料を供給する燃料供給手段と、前記バーナへ燃焼空気を供給するとともに燃焼空気および燃料を予混合する燃焼空気供給手段と、前記酸化触媒の下流において酸素濃度を検出するセンサと、このセンサなどの信号を入力して前記燃料供給手段および前記燃焼空気供給手段などを制御する制御器とを主要部として備える。
(Embodiment 1)
A combustion apparatus such as a boiler to which an embodiment of the method for treating a nitrogen oxide-containing gas of the present invention is applied typically has a burner and a heat absorption means for performing heat absorption from the gas generated by the burner. A can body including a heat transfer tube (water tube) group and a gas containing oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide after passing through the heat transfer tube group in a predetermined concentration ratio are in contact with each other to oxidize carbon monoxide. An oxidation catalyst for reducing nitrogen oxides, fuel supply means for supplying gaseous fuel to the burner, combustion air supply means for supplying combustion air to the burner and premixing combustion air and fuel, and A sensor for detecting the oxygen concentration downstream and a controller for inputting a signal from the sensor or the like to control the fuel supply means, the combustion air supply means, and the like are provided as main parts.
このような燃焼装置に好適に実施されるこの発明の実施の形態１は、燃料をバーナにて燃焼させることにより生成されるガスと酸化触媒とを接触させて前記ガス中に含まれる窒素酸化物を低減する窒素酸化物含有ガスの処理方法であって、炭化水素含有の燃料を前記バーナにて燃焼させて、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを生成させる燃焼ステップと、前記ガスを酸化触媒と接触させて前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸素により酸化し窒素酸化物を一酸化炭素により還元する有害物質低減ステップと、前記酸化触媒一次側のガス中の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比を前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度が実質的に零または所定値以下に、一酸化炭素濃度が実質的に零または所定値以下となる所定濃度比に調整する濃度比調整ステップとを含むことを特徴とする。 Embodiment 1 of the present invention suitably implemented in such a combustion apparatus is a nitrogen oxide contained in the gas by contacting a gas generated by burning fuel with a burner and an oxidation catalyst. Is a method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein a hydrocarbon-containing fuel is burned by the burner to generate a gas containing oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide without containing hydrocarbons. A step of reducing the harmful substances by contacting the gas with an oxidation catalyst to oxidize carbon monoxide contained in the gas with oxygen and reducing nitrogen oxide with carbon monoxide, and in the gas on the primary side of the oxidation catalyst; The concentration ratio of oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide of the catalyst is such that the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero or a predetermined value or less, and the carbon monoxide concentration is substantially zero or a predetermined value or less. Na Characterized in that it comprises a concentration ratio adjusting step of adjusting the predetermined concentration ratio.
（実施の形態２）
この発明の実施の形態１は、次の実施の形態２にて表現できる。この発明の実施の形態２は、燃料をバーナにて燃焼させることにより生成されるガスと酸化触媒とを接触させて前記ガス中に含まれる窒素酸化物を低減する窒素酸化物含有ガスの処理方法であって、炭化水素含有の燃料を前記バーナにて燃焼させて、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを生成させる燃焼ステップと、前記ガスを酸化触媒と接触させて前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸素により酸化し窒素酸化物を一酸化炭素により還元する有害物質低減ステップと、前記酸化触媒一次側のガス中の酸素，窒素酸化物および一
酸化炭素の濃度比Ｋを調整する濃度比調整ステップとを含み、前記濃度比調整ステップは、つぎの調整０〜調整２のいずれかであることを特徴としている。
調整０：前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする基準所定濃度比Ｋ０に調整する。
調整１：前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零とするとともに一酸化炭素濃度を所定値以下とする第一所定濃度比Ｋ１に調整する。
調整２：前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の一酸化炭素濃度を実質的に零とするとともに窒素酸化物濃度を所定値以下とする第二所定濃度比Ｋ２に調整する。
(Embodiment 2)
The first embodiment of the present invention can be expressed by the following second embodiment. Embodiment 2 of the present invention is a method for treating a nitrogen oxide-containing gas in which a gas generated by burning fuel in a burner is brought into contact with an oxidation catalyst to reduce nitrogen oxide contained in the gas. A combustion step in which a hydrocarbon-containing fuel is burned in the burner to produce a gas that does not contain hydrocarbons and contains oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide; and contacts the gases with an oxidation catalyst. A harmful substance reducing step of oxidizing carbon monoxide contained in the gas with oxygen and reducing nitrogen oxide with carbon monoxide; and oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide in the gas on the primary side of the oxidation catalyst. A density ratio adjusting step for adjusting the density ratio K, wherein the density ratio adjusting step is any one of the following adjustment 0 to adjustment 2.
Adjustment 0: The reference predetermined concentration ratio K0 is set so that the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst are substantially zero.
Adjustment 1: The concentration ratio K is adjusted to a first predetermined concentration ratio K1 in which the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero and the carbon monoxide concentration is a predetermined value or less.
Adjustment 2: The concentration ratio K is adjusted to a second predetermined concentration ratio K2 in which the carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero and the nitrogen oxide concentration is not more than a predetermined value.
そして、前記触媒は、前記調整０を行うと、それぞれ前記触媒二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とし、前記調整１を行うと前記触媒二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零とするとともに一酸化炭素濃度を所定値以下とし、前記調整２を行うと前記酸化触媒二次側の一酸化炭素濃度を実質的に零とするとともに窒素酸化物濃度を所定値以下とする特性を有している。 When the adjustment 0 is performed, the catalyst makes the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration on the catalyst secondary side substantially zero, and when the adjustment 1 is performed, the nitrogen oxidation on the catalyst secondary side is performed. When the adjustment 2 is performed, the carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is made substantially zero and the nitrogen oxide concentration is made substantially zero. It has the characteristic of being below a predetermined value.
この実施の形態２において、濃度比とは、一酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度および酸素濃度の相互の関係を意味する。前記調整０における基準所定濃度比Ｋ０は、好ましくは、次式（１）の判定式にて判定され、好ましくは、次式（２）を満たし、前記第一所定濃度比Ｋ１を前記基準所定濃度比Ｋ０より小さく、前記第二所定濃度比Ｋ２を前記基準所定濃度比Ｋ０より大きくするように設定される。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ２］）／［ＣＯ］＝Ｋ …（１）
１．０≦Ｋ＝Ｋ０≦２．０ …（２）
（式（１）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ２］はそれぞれ一酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度および酸素濃度を示し、［Ｏ２］＞０の条件を満たす。）
In the second embodiment, the concentration ratio means a mutual relationship between the carbon monoxide concentration, the nitrogen oxide concentration, and the oxygen concentration. The reference predetermined density ratio K0 in the adjustment 0 is preferably determined by the determination formula of the following expression (1), and preferably satisfies the following expression (2), and the first predetermined concentration ratio K1 is set to the reference predetermined density. The second predetermined density ratio K2 is set to be smaller than the ratio K0 and larger than the reference predetermined density ratio K0.
([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] = K (1)
1.0 ≦ K = K0 ≦ 2.0 (2)
(In the formula (1), [CO], [NOx] and [O 2 ] indicate a carbon monoxide concentration, a nitrogen oxide concentration and an oxygen concentration, respectively, and satisfy the condition of [O 2 ]> 0.)
前記基準所定濃度比Ｋ０は、前記酸化触媒二次側の酸素濃度，窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度をそれぞれ実質的に零とする前記酸化触媒の一次側の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比である。前記式（１）は、前記基準所定濃度比Ｋ０を判定するための判定式であり、式（２）は、前記酸化触媒二次側の酸素濃度，窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度をそれぞれ実質的に零とする条件を示している。理論的には、Ｋ０＝１．０の条件で、各濃度を零とすることができる。しかしながら、実験結果によると、前記式（２）の範囲で各濃度を実質的に零とすることが確認されているが、前記Ｋ０の上限２．０は、前記触媒の特性によっては、２．０より大きい値をとることが考えられる。 The reference predetermined concentration ratio K0 is defined as the oxygen, nitrogen oxides and monoxide on the primary side of the oxidation catalyst in which the oxygen concentration, nitrogen oxide concentration and carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst are substantially zero, respectively. It is the concentration ratio of carbon. The equation (1) is a determination equation for determining the reference predetermined concentration ratio K0, and the equation (2) represents the oxygen concentration, nitrogen oxide concentration, and carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst, respectively. The condition for substantially zero is shown. Theoretically, each concentration can be made zero under the condition of K0 = 1.0. However, according to the experimental results, it has been confirmed that each concentration is substantially zero within the range of the formula (2). However, the upper limit of K0 is 2.0 depending on the characteristics of the catalyst. It is conceivable to take a value greater than zero.
前記基準所定濃度比Ｋ０の値を下回るように，すなわち式（１）のＫがＫ０よりも小さい前記第一所定濃度比Ｋ１となるように前記酸化触媒の一次側の濃度比Ｋを調整する（前記調整１）と、前記酸化触媒二次側の酸素濃度および窒素酸化物濃度が実質的に零となるとともに一酸化炭素濃度が所定値以下となる。この一酸化炭素濃度の所定値は、好ましくは、排出基準値（この値は、国により異なるので、国ごとに変更することが可能である。）以下に設定する。この所定値を決めると、実験的に前記第一所定濃度比Ｋ１を定めることができる。前記濃度比Ｋの値がＫ０よりも小さい前記第一所定濃度比Ｋ１となるような濃度比Ｋの調整は、具体的には、前記酸化触媒一次側の一酸化炭素濃度に対する酸素濃度の割合を、前記基準所定濃度比Ｋ０を満たす一酸化炭素濃度に対する酸素濃度の割合よりも少なくすることで実現可能である。 The concentration ratio K on the primary side of the oxidation catalyst is adjusted so as to be lower than the value of the reference predetermined concentration ratio K0, that is, the first predetermined concentration ratio K1 that is smaller than K0 in the equation (1) ( In the adjustment 1), the oxygen concentration and the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst become substantially zero, and the carbon monoxide concentration becomes a predetermined value or less. The predetermined value of the carbon monoxide concentration is preferably set to an emission standard value or less (this value varies depending on the country and can be changed for each country). When the predetermined value is determined, the first predetermined concentration ratio K1 can be determined experimentally. Specifically, the adjustment of the concentration ratio K such that the value of the concentration ratio K becomes the first predetermined concentration ratio K1 smaller than K0 is, specifically, the ratio of the oxygen concentration to the carbon monoxide concentration on the primary side of the oxidation catalyst. This can be realized by reducing the ratio of the oxygen concentration to the carbon monoxide concentration satisfying the reference predetermined concentration ratio K0.
また、前記濃度比ＫがＫ０よりも大きい前記第二所定濃度比Ｋ２となるように前記酸化触媒の一次側の濃度比Ｋを調整する（前記調整２）と、前記酸化触媒二次側の一酸化炭素濃度が実質的に零となるとともに窒素酸化物濃度が所定値以下となる。この場合、前記酸化触媒の二次側の酸素濃度は、所定濃度となる。この窒素酸化物濃度の所定値は、一酸化炭素濃度の前記所定値とは異なる値であり、好ましくは、各国で定められる排出基準値以
下とする。この所定値を決めると、実験的に前記第二濃度比Ｋ２を定めることができる。前記第二所定濃度比Ｋ２とするための濃度比Ｋの調整は、具体的には、前記酸化触媒一次側の一酸化炭素濃度に対する酸素濃度の割合を、前記基準所定濃度比Ｋ０を満たす一酸化炭素濃度に対する酸素濃度の割合よりも多くすることで実現可能である。
Further, when the concentration ratio K on the primary side of the oxidation catalyst is adjusted so that the concentration ratio K becomes the second predetermined concentration ratio K2 larger than K0 (adjustment 2), the primary side of the oxidation catalyst is adjusted. The carbon oxide concentration becomes substantially zero and the nitrogen oxide concentration becomes a predetermined value or less. In this case, the oxygen concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is a predetermined concentration. The predetermined value of the nitrogen oxide concentration is a value different from the predetermined value of the carbon monoxide concentration, and is preferably equal to or less than the emission standard value determined in each country. When this predetermined value is determined, the second concentration ratio K2 can be determined experimentally. Specifically, the adjustment of the concentration ratio K to obtain the second predetermined concentration ratio K2 is performed by adjusting the ratio of the oxygen concentration to the carbon monoxide concentration on the primary side of the oxidation catalyst so as to satisfy the reference predetermined concentration ratio K0. This can be realized by increasing the ratio of the oxygen concentration to the carbon concentration.
この処理方法の実施の形態１においては、まず、前記燃焼ステップにおいて、前記バーナが窒素酸化物および一酸化炭素とを含み、炭化水素を含まないガスが生成される。そして、前記触媒の一次側の前記ガスにおける酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比Ｋは、前記濃度比調整ステップにより、前記調整０，前記調整１，前記調整２のいずれかにより、それぞれ前記基準所定濃度比Ｋ０，前記第一所定濃度比Ｋ１，前記第二所定濃度比Ｋ２に調整される。そして、前記有害物質低減ステップにおいて、前記ガスが前記触媒と接触して前記ガス中の酸素により一酸化炭素が酸化され、一酸化炭素により窒素酸化物が還元される。前記調整０または前記調整１が行われた場合の有害物質低減ステップにおける酸素の役割は、一酸化炭素濃度の調整，すなわち窒素酸化物を還元してその濃度を実質的に零とするのに必要な量以上に存在する一酸化炭素量を消費して低減するものである。この有害物質低減ステップにより、前記ガス中の窒素酸化物の排出量が実質的に零に低減され、一酸化炭素の排出量が実質的に零または所定値以下に低減される。 In Embodiment 1 of this processing method, first, in the combustion step, the burner contains nitrogen oxides and carbon monoxide, and a gas not containing hydrocarbons is generated. The concentration ratio K of oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide in the gas on the primary side of the catalyst is determined by any one of the adjustment 0, the adjustment 1, and the adjustment 2 by the concentration ratio adjustment step. The reference predetermined density ratio K0, the first predetermined density ratio K1, and the second predetermined density ratio K2 are adjusted. In the harmful substance reduction step, the gas comes into contact with the catalyst, carbon monoxide is oxidized by oxygen in the gas, and nitrogen oxides are reduced by carbon monoxide. The role of oxygen in the hazardous substance reduction step when the adjustment 0 or the adjustment 1 is performed is necessary to adjust the concentration of carbon monoxide, that is, to reduce the nitrogen oxide to make the concentration substantially zero. It consumes and reduces the amount of carbon monoxide present above a certain amount. By this harmful substance reduction step, the emission amount of nitrogen oxide in the gas is substantially reduced to zero, and the emission amount of carbon monoxide is substantially reduced to zero or below a predetermined value.
前記調整０の基準所定濃度比Ｋ０および前記調整１の第一所定濃度比Ｋ１は、次式（３）で包含して表現される。すなわち、式（３）を満たすと、前記触媒二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零とし、一酸化炭素濃度を実質的に零とするか、低減する。一酸化炭素濃度の低減を前記所定値以下とするには、式（３）の左辺の値がＫ０よりも小さい値となるように前記酸化触媒一次側の前記濃度比Ｋを調整し、前記第一所定濃度比Ｋ１とする。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］≦２．０ …（３）
（式（３）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ2］はそれぞれＣＯ濃度、ＮＯx濃度およびＯ2濃度を示し、［Ｏ2］＞０の条件を満たす。）
The reference predetermined density ratio K0 of the adjustment 0 and the first predetermined density ratio K1 of the adjustment 1 are expressed by being included by the following equation (3). That is, when the expression (3) is satisfied, the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the catalyst is substantially zero, and the carbon monoxide concentration is substantially zero or reduced. In order to reduce the carbon monoxide concentration below the predetermined value, the concentration ratio K on the primary side of the oxidation catalyst is adjusted so that the value on the left side of Equation (3) is smaller than K0, and the first One predetermined concentration ratio K1.
([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] ≦ 2.0 (3)
(In Expression (3), [CO], [NOx] and [O 2 ] indicate the CO concentration, NOx concentration and O 2 concentration, respectively, and satisfy the condition of [O 2 ]> 0.)
前記有害物質低減ステップにおける低減作用につきさらに説明する。この低減作用は、つぎのようにして行われると考えられる。前記酸化触媒では、主反応として、一酸化炭素を酸化させる第一反応と窒素酸化物を一酸化炭素により還元させる第二反応とが生じている。そして、前記酸化触媒における反応（触媒反応）において、酸素存在下では、前記第一反応が前記第二反応よりも優位であり、前記第一反応に基づき一酸化炭素は、酸素により消費されて、濃度調整された後、前記第二反応により窒素酸化物を還元する。この説明は、簡略化したものである。実際は、前記第一反応は、前記第二反応と競合反応であるが、一酸化炭素と酸素との反応が酸素存在下において前記第二反応と比較し見かけ上速く起こるため、第一段階で一酸化炭素の酸化（第一反応）が行われ、第二段階で窒素酸化物が還元（第二反応）されると考えられる。
The reduction action in the harmful substance reduction step will be further described. This reduction action is considered to be performed as follows. In the oxidation catalyst, as a main reaction, a first reaction for oxidizing carbon monoxide and a second reaction for reducing nitrogen oxide with carbon monoxide are generated. Then, Oite the reaction (catalysis) in the oxidation catalyst, in the presence of oxygen, the first reaction is predominant than the second reaction, the carbon monoxide on the basis of the first reaction is consumed by oxygen After the concentration is adjusted, nitrogen oxides are reduced by the second reaction. This description is simplified. Actually, the first reaction is a competitive reaction with the second reaction. However, since the reaction between carbon monoxide and oxygen occurs apparently faster than the second reaction in the presence of oxygen, the first reaction is performed in the first stage. It is considered that carbon oxide is oxidized (first reaction), and nitrogen oxides are reduced (second reaction) in the second stage.
要するに、前記酸化触媒において、酸素の存在下では、ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2なる前記第一反応により、酸素が消費され、残りのＣＯを用いて、２ＣＯ＋２ＮＯ→Ｎ2＋２ＣＯ2なる前記第二反応により、窒素酸化物を還元して、排出窒素酸化物濃度を低減する。 In short, in the oxidation catalyst, in the presence of oxygen, the CO + 1 / 2O 2 → CO 2 comprising the first reaction, oxygen is consumed, with the remaining CO, 2CO + 2NO → N 2 + 2CO 2 becomes the second reaction To reduce nitrogen oxides and reduce exhaust nitrogen oxide concentration.
ここで、（［ＮＯx］＋２［Ｏ２］）／［ＣＯ］の値（濃度比の値）は、前述のように、２．０以下とするが、好ましくは、１．５以下とする。また、前記式（１）における［ＮＯx］は、一酸化窒素濃度：［ＮＯ］と二酸化窒素濃度：［ＮＯ2］との合計濃度である。前記の反応式の説明において、ＮＯxを用いることなく、ＮＯを用いているのは、高温度場での生成窒素酸化物の組成は、主成分がＮＯであり、ＮＯ2が数％に過ぎないので、近似的に説明することができるからである。ＮＯ２は、存在してもＮＯと同様にＣＯにより還元されると考えられる。 Here, the value of ([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] (value of the concentration ratio) is 2.0 or less as described above, but preferably 1.5 or less. Further, [NOx] in formula (1) is nitric oxide: [NO] and nitrogen dioxide concentration is the total concentration of the [NO 2]. In the description of the above reaction formula, NO is used without using NOx. The composition of the produced nitrogen oxide in the high temperature field is NO as the main component, and NO 2 is only a few percent. This is because it can be described approximately. Even if NO 2 is present, it is considered that it is reduced by CO in the same manner as NO.
前記（［ＮＯx］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］の値（濃度比Ｋの値）が１．０の場合は、理論上は、前記触媒から排出される酸素濃度，窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を零とすることができる。しかしながら、実験上は、僅かに一酸化炭素が排出されることが分かっている。そして、（［ＮＯx］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］＝１は、実験結果を考慮して、前記第一反応および第二反応から理論的に導き出したものである。 When the value of ([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] (value of the concentration ratio K) is 1.0, theoretically, the concentration of oxygen discharged from the catalyst, the concentration of nitrogen oxides, and The carbon monoxide concentration can be zero. However, experiments have shown that a small amount of carbon monoxide is emitted. ([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] = 1 is theoretically derived from the first reaction and the second reaction in consideration of the experimental results.
ここで、（［ＮＯx］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］＝１を如何にして導き出したかを説明する。この式は、前記基準所定濃度比Ｋ０を典型的に満足する式であるので、基準所定濃度充足式と称する。 Here, how [(NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] = 1 is derived will be described. Since this expression typically satisfies the reference predetermined density ratio K0, it is referred to as a reference predetermined density sufficient expression.
前記触媒内では、前記第一反応（I）が主反応として起こることが知られている。
ＣＯ ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 …（I）
In the catalyst, it is known that the first reaction (I) occurs as a main reaction.
CO + 1 / 2O 2 → CO 2 (I)
また、Pt等の貴金属触媒を用いた触媒内では、酸素が存在しない雰囲気で前記第二反応（ＩＩ）によるＣＯによるＮＯ還元反応が進行する。
ＣＯ ＋ＮＯ → ＣＯ2 ＋１／２Ｎ2 …（II）
Further, in the catalyst using a noble metal catalyst such as Pt, the NO reduction reaction by CO in the second reaction (II) proceeds in an atmosphere in which no oxygen exists.
CO + NO → CO 2 + 1 / 2N 2 (II)
そこで、前記第一反応（I）、前記第二反応（II）の反応に寄与する物質の濃度に着目し、前記基準濃度充足式を導き出した。 Therefore, paying attention to the concentration of the substance contributing to the reaction of the first reaction (I) and the second reaction (II), the reference concentration satisfaction formula was derived.
すなわち、ＣＯ濃度，ＮＯ濃度，Ｏ2濃度をそれぞれ［ＣＯ］ppm，［ＮＯ］ppm，［Ｏ2］ppmとすると、前記式（I）よりＣＯにより除去できる酸素濃度は、次式（III）で表される。
２［Ｏ2］＝ ［ＣＯ］ａ …（III）
That is, assuming that the CO concentration, NO concentration, and O 2 concentration are [CO] ppm, [NO] ppm, and [O 2 ] ppm, respectively, the oxygen concentration that can be removed by CO from the above formula (I) is the following formula (III): It is represented by
2 [O 2 ] = [CO] a (III)
また、前記式（II）の反応を起こすためには、ＣＯがＮＯの等量必要であり、次式（IV）の関係がいえる。
［ＣＯ］ｂ ＝[ＮＯ] …（IV）
Further, in order to cause the reaction of the above formula (II), an equal amount of NO is required for CO, and the relationship of the following formula (IV) can be said.
[CO] b = [NO] (IV)
前記式（I）、（II）の反応を前記触媒内で連続して起こす場合、前記式（III）と前記式（IV）を足し合わせることで得られる次式（V）の濃度関係が必要となる。
［ＣＯ］ａ ＋［ＣＯ］ｂ ＝２［Ｏ2］＋ ［ＮＯ］ ・…（V）
When the reactions of the formulas (I) and (II) occur continuously in the catalyst, the concentration relationship of the following formula (V) obtained by adding the formula (III) and the formula (IV) is necessary. It becomes.
[CO] a + [CO] b = 2 [O 2 ] + [NO] (V)
［ＣＯ］ａ ＋［ＣＯ］ｂは、同一成分であるため、前記触媒二次側のガス中のＣＯ濃度として［ＣＯ］で表すことができる。
よって、前記基準所定濃度比充足式，
すなわち［ＣＯ］＝２［Ｏ2］＋［ＮＯ］の関係を導くことができる。
Since [CO] a + [CO] b is the same component, it can be expressed by [CO] as the CO concentration in the gas on the catalyst secondary side.
Therefore, the standard predetermined concentration ratio satisfaction formula,
That is, the relationship of [CO] = 2 [O 2 ] + [NO] can be derived.
前記濃度比Ｋの値が１．０よりも小さい場合は、一酸化炭素の濃度が前記窒素酸化物の還元に必要な濃度以上に存在するので、排出酸素濃度が零で、前記触媒通過後のガス中に一酸化炭素が残留する。 When the value of the concentration ratio K is smaller than 1.0, the concentration of carbon monoxide is higher than the concentration necessary for the reduction of the nitrogen oxides, so that the exhaust oxygen concentration is zero and after passing through the catalyst. Carbon monoxide remains in the gas.
また、前記濃度比Ｋの値の１．０を越える２．０は、実験的に得られた値であるが、つぎの理由によると考えられる。前記触媒中で生じている反応は、完全に解明されておらず、前記第一反応および前記第二反応の主反応以外に、副反応が生じていることが考えられる。この副反応の一つとして、蒸気と一酸化炭素との反応により水素が生じ、この水素により窒素酸化物および酸素が還元される反応が考えられる。 Further, 2.0 which exceeds 1.0 of the value of the concentration ratio K is an experimentally obtained value, which is considered to be due to the following reason. The reaction occurring in the catalyst has not been completely elucidated, and it is considered that a side reaction occurs in addition to the main reaction of the first reaction and the second reaction. As one of these side reactions, hydrogen is generated by the reaction between steam and carbon monoxide, and a reaction in which nitrogen oxides and oxygen are reduced by this hydrogen can be considered.
前記燃焼ステップは、前記バーナにて炭化水素含有燃料を燃焼させることにより行われ、炭化水素を含まず、窒素酸化物，一酸化炭素および酸素を含むガスが生成される。この
燃焼は、ボイラなどの通常の燃焼装置において行われている燃焼であり、内燃機関のような急激な冷却を伴わないので、排ガスには、炭化水素を含まない。そして、好ましくは、前記空気比を１．１以下とする。これにより、低空気比燃焼により省エネルギが実現される。
The combustion step is performed by burning a hydrocarbon-containing fuel in the burner, and a gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide, and oxygen is generated without containing hydrocarbons. This combustion is combustion performed in a normal combustion apparatus such as a boiler, and does not involve rapid cooling as in an internal combustion engine, so the exhaust gas does not contain hydrocarbons. And preferably, the said air ratio shall be 1.1 or less. Thereby, energy saving is realized by low air ratio combustion.
前記バーナは、燃料と燃焼空気とを連続的に供給して連続的に燃焼させる燃焼装置であって、内燃機関は含まないものとする。自動車用のエンジンなどのような内燃機関は、燃料と燃焼空気との不連続な供給と燃焼とを行うので、未燃分として炭化水素や一酸化炭素が多量に生成されて排ガス中に含まれるので、この発明の窒素酸化物含有のガス処理方法には適していない。 The burner is a combustion device that continuously supplies fuel and combustion air and continuously burns it, and does not include an internal combustion engine. Internal combustion engines such as automobile engines perform discontinuous supply and combustion of fuel and combustion air, so a large amount of hydrocarbons and carbon monoxide are generated as unburned components and are contained in the exhaust gas. Therefore, it is not suitable for the nitrogen oxide-containing gas treatment method of the present invention.
また、前記バーナは、好ましくは、ガス燃料を予混合燃焼させる全一次空気式の予混合バーナとする。前記触媒にて、前記第一反応および前記第二反応を効果的に生じさせるには、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素に関する前記（２）（３）式で示すような濃度比Ｋの調整が重要である。前記バーナを予混合バーナとすることにより、低空気比領域で前記基準所定濃度比Ｋ０を比較的容易に得ることができる。しかしながら、前記触媒一次側のガス中における酸素，窒素酸化物および一酸化炭素が均一に混合され、それぞれの濃度を前記所定濃度比とする制御を行うことにより、予混合バーナ以外の部分予混合バーナや先混合バーナとすることができる。 The burner is preferably an all-primary air premix burner that premixes and burns gas fuel. In order to effectively cause the first reaction and the second reaction to occur in the catalyst, the concentration ratio K as shown in the above formulas (2) and (3) relating to oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide is adjusted. is important. By making the burner a premixed burner, the reference predetermined concentration ratio K0 can be obtained relatively easily in a low air ratio region. However, oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide in the gas on the primary side of the catalyst are uniformly mixed, and the respective concentrations are controlled to the predetermined concentration ratio, thereby performing a partial premix burner other than the premix burner. Or a premixed burner.
前記濃度比調整ステップは、前記酸化触媒一次側の濃度比Ｋを前記基準所定濃度比Ｋ０，前記第一所定濃度比Ｋ１，または前記第二所定濃度Ｋ２に調整するステップであるが、つぎの第一〜第四濃度比調整手段を用いて行うことができる。 The concentration ratio adjusting step is a step of adjusting the concentration ratio K on the primary side of the oxidation catalyst to the reference predetermined concentration ratio K0, the first predetermined concentration ratio K1, or the second predetermined concentration K2. It can be performed using first to fourth concentration ratio adjusting means.
前記第一濃度比調整手段は、前記濃度比Ｋの調整を前記バーナによる濃度比特性を利用して行うものである。この第一濃度比調整手段は、好ましくは、前記バーナの空気比を設定することにより行う。この第一濃度比調整手段を用いて前記濃度比Ｋの調整を行う場合には、前記バーナ以外の濃度比調整手段を必要としないので、装置の構成を簡素化できる。前記バーナの濃度比特性とは、前記バーナを空気比を変化させて燃焼させることにより、生成される一酸化炭素量および窒素酸化物量が変化する特性である。 The first concentration ratio adjusting means adjusts the concentration ratio K using the concentration ratio characteristic of the burner. This first concentration ratio adjusting means is preferably performed by setting the air ratio of the burner. When the density ratio K is adjusted using the first density ratio adjusting means, no density ratio adjusting means other than the burner is required, so that the configuration of the apparatus can be simplified. The concentration ratio characteristic of the burner is a characteristic in which the amount of carbon monoxide and the amount of nitrogen oxide generated are changed by burning the burner while changing the air ratio.
この第一濃度比調整手段においては、前記バーナ内において、一酸化炭素を注入したり、前記バーナ内において部分的に燃料を注入して、結果として前記ガス中の一酸化炭素濃度を増大させることにより、前記濃度比Ｋを調整するように構成することができる。
In this first concentration ratio adjusting means, carbon monoxide is injected into the burner or fuel is partially injected into the burner, and as a result, the concentration of carbon monoxide in the gas is increased. Therefore, the concentration ratio K can be adjusted.
前記第二濃度比調整手段は、前記濃度比Ｋの調整を前記バーナの濃度比特性を利用するとともに、前記バーナおよび前記酸化触媒の間に配置され前記ガスから吸熱する吸熱手段の濃度比特性を利用して、すなわち前記バーナおよび前記吸熱手段の濃度比特性を利用して行うものである。この濃度比特性とは、前記バーナを空気比を変化させて燃焼させることにより生成される前記吸熱手段の全部または一部を通過後の一酸化炭素量および窒素酸化物量が変化する特性である。また、この濃度比特性は、基本的には前記バーナによる濃度比特性により決まり、前記吸熱手段は、典型的には、前記バーナの濃度比特性を一部変化させるか、その濃度比特性を保持する機能を有する。前記吸熱手段を前記第一の態様とする場合は、一酸化炭素濃度の増加をもたらすとともに、窒素酸化物濃度を抑制する。前記吸熱手段を前記第二の態様とする場合は、典型的には、前記バーナによる濃度比特性を殆ど変更することなく、保持するものである。 The second concentration ratio adjusting means uses the concentration ratio characteristic of the burner to adjust the concentration ratio K, and also adjusts the concentration ratio characteristic of an endothermic means that is disposed between the burner and the oxidation catalyst and absorbs heat from the gas. In other words, using the concentration ratio characteristics of the burner and the endothermic means. This concentration ratio characteristic is a characteristic in which the amount of carbon monoxide and the amount of nitrogen oxide after passing through all or a part of the heat absorption means generated by burning the burner while changing the air ratio are changed. The concentration ratio characteristic is basically determined by the concentration ratio characteristic of the burner, and the endothermic device typically changes or maintains the concentration ratio characteristic of the burner. Has the function of When the endothermic means is the first aspect, the carbon monoxide concentration is increased and the nitrogen oxide concentration is suppressed. When the endothermic means is the second aspect, typically, the concentration ratio characteristic by the burner is held with almost no change.
前記吸熱手段は、ボイラなどの缶体を構成する水管群とすることができる。この吸熱手段は、好ましくは、ボイラなどの缶体を構成する水管群とする。この吸熱手段の形態とし
ては、前記バーナの直近に燃焼空間を殆ど有さず、燃焼空間内に水管群を配置した第一の態様（前記特許文献１〜４に相当）と、前記バーナと水管群との間に燃焼空間を有する第二の形態とを含む。前記吸熱手段を前記第一の態様とする場合は、一酸化炭素濃度の増加をもたらすとともに、窒素酸化物濃度を抑制する。前記吸熱手段を前記第二の態様とする場合は、典型的には、前記バーナによる濃度比特性を殆ど変更することなく、保持するものである。前記水管群は、前記バーナからのガスと熱交換する複数の水管であるが、給湯器の水管のように１本の水管を蛇行させることで複数の水管を構成することができる。
The said heat absorption means can be made into the water pipe group which comprises cans, such as a boiler. This heat absorption means is preferably a water tube group constituting a can such as a boiler. As a form of this heat absorption means, there is a first aspect (corresponding to Patent Documents 1 to 4) in which there is almost no combustion space in the immediate vicinity of the burner and a water tube group is arranged in the combustion space, and the burner and the water pipe. And a second configuration having a combustion space between the groups. When the endothermic means is the first aspect, the carbon monoxide concentration is increased and the nitrogen oxide concentration is suppressed. When the endothermic means is the second aspect, typically, the concentration ratio characteristic by the burner is held with almost no change. The water pipe group is a plurality of water pipes that exchange heat with the gas from the burner, but a plurality of water pipes can be configured by meandering one water pipe like a water pipe of a water heater.
前記吸熱手段は、前記バーナの燃焼ガス温度を抑制することにより、生成窒素酸化物濃度を抑制することで、前記濃度比Ｋの調整機能を持たせることができる。また、この吸熱手段は、前記ガスの温度が約９００℃以上に上昇するのを抑制して一酸化炭素の酸化を抑制し、前記バーナからのガスの濃度比を変化させないという意味で前記濃度比Ｋの調整するように構成する。また、この吸熱手段は、前記バーナにて生成されるガスから吸熱してその熱を利用するとともに、前記ガスの温度を前記酸化触媒の活性化温度以上で、かつ熱的な劣化を防止する温度以下に抑制する機能を持たせることができる。 The endothermic means can have a function of adjusting the concentration ratio K by suppressing the concentration of generated nitrogen oxides by suppressing the combustion gas temperature of the burner. Further, the endothermic means suppresses the rise of the gas temperature to about 900 ° C. or more, suppresses the oxidation of carbon monoxide, and does not change the concentration ratio of the gas from the burner. It is configured to adjust K. The endothermic means absorbs heat from the gas generated by the burner and uses the heat, and the temperature of the gas is higher than the activation temperature of the oxidation catalyst and prevents thermal degradation. The function to suppress can be given below.
この第二濃度比調整手段を用いて濃度比Ｋの調整を行う場合には、前記バーナおよび前記吸熱手段以外に濃度比調整手段を必要としないので、装置の構成を簡素化できる。また、前記吸熱手段により前記ガスの温度を抑制することができ、前記酸化触媒の耐久性を向上できるという効果を奏することができる。 When the concentration ratio K is adjusted using the second concentration ratio adjusting means, no concentration ratio adjusting means other than the burner and the endothermic means is required, so that the configuration of the apparatus can be simplified. Moreover, the temperature of the gas can be suppressed by the endothermic means, and the durability of the oxidation catalyst can be improved.
前記第三濃度比調整手段は、前記濃度比Ｋの調整を、前記バーナの濃度比特性を利用するとともに、前記バーナおよび前記酸化触媒の間に配置され前記濃度比を補助的に調整する補助調整手段を用いて行うものである。 The third concentration ratio adjusting means uses the concentration ratio characteristic of the burner to adjust the concentration ratio K, and is arranged between the burner and the oxidation catalyst to assist in adjusting the concentration ratio. It is performed using means.
前記補助調整手段は、前記バーナと前記酸化触媒との間（前記吸熱手段の途中を含む。）にあって、一酸化炭素を注入したり、酸素を吸着除去することにより、酸素濃度に対する一酸化炭素濃度の割合を増加させることにより前記調整を補助的に行う機能を有するものである。この補助調整手段としては、ＣＯ発生器や、排ガスの酸素またはＣＯの量を調整可能な補助的バーナとすることができる。 The auxiliary adjusting means is between the burner and the oxidation catalyst (including the middle of the endothermic means), and injects carbon monoxide or adsorbs and removes oxygen, thereby monoxide with respect to the oxygen concentration. It has a function of assisting the adjustment by increasing the ratio of the carbon concentration. As this auxiliary adjusting means, a CO generator or an auxiliary burner capable of adjusting the amount of oxygen or CO in the exhaust gas can be used.
この第三濃度比調整手段を用いて濃度比Ｋの調整を行う場合には、前記濃度比調整を前記バーナの濃度比特性に加えて前記補助調整手段を利用して行うので、特定の構造のバーナに限定されることなく、前記バーナの適用範囲を拡げることができる。 When the density ratio K is adjusted using the third density ratio adjusting means, the density ratio adjustment is performed using the auxiliary adjusting means in addition to the density ratio characteristics of the burner. The application range of the burner can be expanded without being limited to the burner.
前記第四濃度比調整手段は、前記濃度比Ｋの調整が、前記バーナと、前記バーナおよび前記酸化触媒の間に配置され前記ガスから吸熱する吸熱手段との濃度比特性を利用するとともに、前記バーナおよび前記酸化触媒の間に配置された前記補助調整手段を用いて行うものである。 The fourth concentration ratio adjusting means uses the concentration ratio characteristics of the burner and an endothermic means that absorbs heat from the gas and is disposed between the burner and the oxidation catalyst to adjust the concentration ratio K. This is performed using the auxiliary adjusting means arranged between the burner and the oxidation catalyst.
この第四濃度比調整手段を用いて濃度比の調整を行う場合には、前記濃度比調整を前記バーナおよび前記吸熱手段の濃度比特性に加えて前記補助調整手段を利用して行うので、特定の構造のバーナに限定されることなく、前記バーナおよび前記吸熱手段の適用範囲を拡げることができる。 When the concentration ratio is adjusted using the fourth concentration ratio adjusting means, the concentration ratio adjustment is performed using the auxiliary adjusting means in addition to the concentration ratio characteristics of the burner and the endothermic means. The application range of the burner and the heat absorbing means can be expanded without being limited to the burner having the structure.
前記触媒は、前記ガス中に炭化水素が含まれない状態において効率良く前記窒素酸化物を還元する機能を有する触媒で、前記吸熱手段の後流または前記吸熱手段の途中に設けられ、通気性を有する基材に触媒活性物質を担持した構成とし、構造は特定のものに限定されない。前記基材としては、ステンレスなどの金属，セラミックが用いられ、排ガスとの接触面積を広くするような表面処理が施される。触媒活性物質としては、一般的に白金が
用いられるが、実施に応じて、白金に代表される貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ）または金属酸化物を用いることができる。前記触媒を前記吸熱手段の途中に設ける場合は、複数の吸熱手段間の隙間に設けるか、水管などの吸熱手段を基材として、その表面に触媒活性物質を担持した構成とすることができる。
The catalyst is a catalyst having a function of efficiently reducing the nitrogen oxides in a state where hydrocarbons are not contained in the gas, and is provided in the downstream of the endothermic means or in the middle of the endothermic means and has air permeability. A structure in which a catalytically active substance is supported on a substrate is provided, and the structure is not limited to a specific one. As the base material, a metal such as stainless steel or ceramic is used, and a surface treatment is performed to increase the contact area with the exhaust gas. As the catalytically active substance, platinum is generally used, but noble metals represented by platinum (Ag, Au, Rh, Ru, Pt, Pd) or metal oxides can be used depending on the implementation. When the catalyst is provided in the middle of the endothermic means, the catalyst can be provided in a gap between a plurality of endothermic means, or a heat-absorbing means such as a water pipe can be used as a base material and a catalytically active substance can be supported on the surface.
ついで、この発明の燃焼装置を蒸気ボイラに適用した実施例を図面に従い説明する。図１は、本実施例１の蒸気ボイラの縦断面の説明図であり、図２は、図１のII−II線に沿う断面図であり、図３は、図２の酸化触媒を排ガスの流れ方向から見た要部構成を示す図であり、図４は、本実施例１の空気比−ＮＯx・ＣＯ特性を説明する図であり、図５は、同実施例１のダンパ位置調整装置の使用状態の一部断面の説明図であり、図６は、ダンパ位置調整装置の使用状態の一部断面の説明図であり、図７は、本実施例１のバーナおよび吸熱手段特性および触媒の特性を説明する模式図であり、図８は、本実施例１のセンサの出力特性を説明する図であり、図９は、本実施例１のモータ制御特性を説明する図であり、図１０は、本実施例１のＮＯxおよびＣＯ低減特性を説明する図である。 Next, an embodiment in which the combustion apparatus of the present invention is applied to a steam boiler will be described with reference to the drawings. 1 is an explanatory view of a longitudinal section of the steam boiler according to the first embodiment, FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG. 1, and FIG. FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration of a main part viewed from the flow direction, FIG. 4 is a diagram illustrating air ratio-NOx / CO characteristics of the first embodiment, and FIG. 5 is a damper position adjusting device of the first embodiment. FIG. 6 is an explanatory diagram of a partial cross section of the damper position adjusting device in use, and FIG. 7 is a burner, heat absorption means characteristics and catalyst of the first embodiment. FIG. 8 is a diagram for explaining the output characteristics of the sensor of the first embodiment, and FIG. 9 is a diagram for explaining the motor control characteristics of the first embodiment. 10 is a diagram illustrating the NOx and CO reduction characteristics of Example 1. FIG.
まず、本実施例１の蒸気ボイラについて説明する。この蒸気ボイラは、バーナ１と、このバーナ１から生成されるガスの吸熱を行う吸熱手段としての伝熱管（水管）群２を含む缶体３と、前記伝熱管群２通過後の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素をそれぞれ所定濃度比で含むガスが接触して通過し、一酸化炭素を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させる酸化触媒（以下、単に「触媒」と称することもできる。）４と、前記バーナ１へガス燃料を供給する燃料供給手段５と、前記バーナ１へ燃焼空気を供給するとともに燃焼空気および燃料を予混合する燃焼空気供給手段６と、前記触媒４の下流において酸素濃度を検出するセンサ７と、このセンサ７などの信号を入力して前記燃料供給手段５および前記燃焼空気供給手段６などを制御するボイラ制御器としての制御器８とを主要部として備えている。 First, the steam boiler according to the first embodiment will be described. The steam boiler includes a burner 1, a can body 3 including a heat transfer tube (water tube) group 2 as heat absorption means for absorbing heat generated from the burner 1, and oxygen and nitrogen after passing through the heat transfer tube group 2. Gases containing oxides and carbon monoxide at predetermined concentration ratios pass through each other to oxidize carbon monoxide and reduce nitrogen oxides (hereinafter also simply referred to as “catalyst”). 4, fuel supply means 5 for supplying gaseous fuel to the burner 1, combustion air supply means 6 for supplying combustion air to the burner 1 and premixing combustion air and fuel, and oxygen downstream of the catalyst 4 The main part is a sensor 7 for detecting the concentration, and a controller 8 as a boiler controller for inputting signals from the sensor 7 and controlling the fuel supply means 5 and the combustion air supply means 6. Eteiru.
前記バーナ１は、平面状の燃焼面（予混合気の噴出面）を有する完全予混合式バーナである。このバーナ１は、特許文献１に記載のバーナと同様の構成である。 The burner 1 is a complete premix burner having a flat combustion surface (a premixed gas ejection surface). This burner 1 has the same configuration as the burner described in Patent Document 1.
前記缶体３は、上部管寄せ９および下部管寄せ１０を備え、この両管寄せ間に前記水管群２を構成する複数の内側水管１１，１１，…を配置している。そして、図２に示すように、前記缶体３の長手方向の両側部に外側水管１２，１２，…を連結部材１３，１３，…で連結して構成した一対の水管壁１４，１４を設け、この両水管壁１４，１４と前記上部管寄せ９および前記下管寄せ１０との間に前記バーナ１からのガスがほぼ直線的に流通する第一ガス通路１５を形成している。前記第一ガス通路１５の一端には前記バーナ１が設けられ、他端の排ガス出口１６には排ガスが流通する第二ガス通路（煙道）１７が接続されている。この実施例１においては、前記バーナ１および前記缶体３は、公知のものを用いている。 The can body 3 includes an upper header 9 and a lower header 10, and a plurality of inner water tubes 11, 11,... Constituting the water tube group 2 are disposed between the headers. And, as shown in FIG. 2, a pair of water pipe walls 14, 14 configured by connecting outer water pipes 12, 12,... With connecting members 13, 13,. A first gas passage 15 through which the gas from the burner 1 flows almost linearly is formed between the water pipe walls 14 and 14 and the upper header 9 and the lower header 10. The burner 1 is provided at one end of the first gas passage 15, and a second gas passage (smoke) 17 through which exhaust gas flows is connected to the exhaust gas outlet 16 at the other end. In the first embodiment, the burner 1 and the can 3 are known ones.
前記第二ガス通路１７は水平部１８と垂直部１９とを含み、前記水平部１８には、前記触媒４が装着されている。前記垂直部１９には、前記触媒４の下流側に位置するように排熱回収器としての給水予熱器２０が装着され、前記触媒４および前記給水予熱器２０の間に前記センサ７が配置されている。 The second gas passage 17 includes a horizontal portion 18 and a vertical portion 19, and the catalyst 4 is attached to the horizontal portion 18. A feed water preheater 20 as an exhaust heat recovery device is mounted on the vertical portion 19 so as to be located downstream of the catalyst 4, and the sensor 7 is disposed between the catalyst 4 and the feed water preheater 20. ing.
前記バーナ１，前水管群２を含む前記バーナ１から前記触媒４に至る構成要素（特にバーナ１と水管群２がその主要部）は、前記触媒４の一次側のガスにおける前記濃度比Ｋを前記所定濃度比Ｋ０，Ｋ１に調整する機能をなすものである。すなわち、後述する空気比調整手段２８により設定空気比に調整したとき、図４に示す空気比―ＮＯx・ＣＯ特性が得られるように構成されている。この空気比―ＮＯx・ＣＯ特性は、前記空気比調整手段
２８を制御して、空気比を変化して燃焼させた時に得られる前記触媒４の一次側の空気比―ＮＯx・ＣＯ特性（以下、一次特性という。）である。そして、前記触媒４は、前記一次特性を有する前記ガスを前記触媒４に接触させることにより得られる前記触媒４の二次側空気比―ＮＯx・ＣＯ特性（以下、二次特性という。）を有している。前記一次特性は、前記バーナ１から前記触媒４に至る構成要素による濃度比特性であり、前記二次特性は、前記触媒４による特性である。前記一次特性は、前記設定空気比を１．０に調整したとき、前記触媒４の二次側のＮＯx濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする。このとき、前記触媒４の一次側のガスにおける基準所定濃度比Ｋ０は、特異基準所定濃度比Ｋ０Ｘとなる（図７参照）。
The components from the burner 1 including the burner 1 and the front water pipe group 2 to the catalyst 4 (particularly, the main part of the burner 1 and the water pipe group 2) have the concentration ratio K in the gas on the primary side of the catalyst 4 It functions to adjust the predetermined concentration ratios K0 and K1. That is, the air ratio-NOx / CO characteristic shown in FIG. 4 is obtained when the air ratio adjusting means 28 described later adjusts the air ratio. The air ratio-NOx / CO characteristic is obtained by controlling the air ratio adjusting means 28 to change the air ratio and burning the primary side air ratio-NOx / CO characteristic of the catalyst 4 (hereinafter, referred to as "the air ratio-NOx / CO characteristic"). Called primary characteristics). The catalyst 4 has a secondary air ratio-NOx / CO characteristic (hereinafter referred to as a secondary characteristic) of the catalyst 4 obtained by bringing the gas having the primary characteristic into contact with the catalyst 4. is doing. The primary characteristic is a concentration ratio characteristic due to components from the burner 1 to the catalyst 4, and the secondary characteristic is a characteristic due to the catalyst 4. The primary characteristic is that the NOx concentration and carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 are substantially zero when the set air ratio is adjusted to 1.0. At this time, the reference predetermined concentration ratio K0 in the primary gas of the catalyst 4 becomes the specific reference predetermined concentration ratio K0X (see FIG. 7).
図４は、縦軸，横軸の目盛りの付け方は異なるが、図１５の低空気比領域Ｚ２を引き延ばした模式図である。この図４において、第一ライン（特性線）Ｅは、前記触媒４一次側のＣＯ濃度を示し、第二ラインＦは、同じく一次側のＮＯx濃度を示している。また、第三ラインＪは、前記触媒４二次側のＣＯ濃度を示し、空気比１．０以上でＣＯ濃度が実質的に零となり、空気比が１．０より小さくなるに従い、濃度が急激に増加する特性を有している。また、第四ラインＵは、前記触媒４二次側のＮＯx濃度を示し、空気比１．０以下の所定の領域でＮＯx濃度が実質的に零となり、空気比が１．０を越えるに従い、実質的に零から濃度が増加し、やがて前記触媒４の一次側の濃度と等しくなる特性を有している。この前記触媒４の二次側ＮＯx濃度が、一次側の濃度と等しくなる空気比以下の領域をＮＯx・ＣＯ低減領域と称する。このＮＯx・ＣＯ低減領域の下限は、前記触媒４の二次側のＣＯ濃度が３００ppm（日本のＣＯ排出基準）となる空気比とすることができる。この低空気比領域の空気比―ＮＯx・ＣＯ特性は、これまで研究されてこなかった新規な特性である。 FIG. 4 is a schematic diagram in which the low air ratio region Z2 in FIG. 15 is extended, although the vertical axis and the horizontal axis are differently scaled. In FIG. 4, a first line (characteristic line) E indicates the CO concentration on the primary side of the catalyst 4, and a second line F similarly indicates the NOx concentration on the primary side. The third line J indicates the CO concentration on the secondary side of the catalyst 4. When the air ratio is 1.0 or more, the CO concentration becomes substantially zero, and the concentration rapidly increases as the air ratio becomes smaller than 1.0. It has an increasing characteristic. The fourth line U indicates the NOx concentration on the secondary side of the catalyst 4, and the NOx concentration becomes substantially zero in a predetermined region where the air ratio is 1.0 or less, and as the air ratio exceeds 1.0, It has a characteristic that the concentration increases substantially from zero and eventually becomes equal to the concentration on the primary side of the catalyst 4. A region where the secondary NOx concentration of the catalyst 4 is equal to or lower than the air ratio where the secondary side NOx concentration is equal to the primary side concentration is referred to as a NOx / CO reduction region. The lower limit of the NOx / CO reduction region can be an air ratio at which the CO concentration on the secondary side of the catalyst 4 is 300 ppm (Japanese CO emission standard). The air ratio-NOx / CO characteristic in this low air ratio region is a novel characteristic that has not been studied so far.
前記触媒４は、前記水管群２を通過後の炭化水素を含まない前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸化する（第一反応）とともに窒素酸化物を還元する（第二反応）機能を有し、本実施例１では、触媒活性物質を白金とした触媒を用いている。前記「発明を実施するための最良の実施の形態」の欄で説明したように、実験結果を考慮して理論的に考察すると、前記式（３）の濃度比式を満たす前記ガスと前記触媒４の触媒活性物質との接触により、主に一酸化炭素を酸化させる第一反応と窒素酸化物を一酸化炭素により還元させる第二反応とが生じると考えられる。前記第一反応は、酸素濃度により反応が進行するか、しないかが決定され、この触媒４においては、前記第一反応が前記第二反応に対して優位であると考えられる。 The catalyst 4 has a function of oxidizing nitrogen monoxide (second reaction) as well as oxidizing carbon monoxide contained in the gas not containing hydrocarbons after passing through the water tube group 2 (second reaction). In Example 1, a catalyst in which the catalytically active substance is platinum is used. As described in the section of “Best Mode for Carrying Out the Invention”, the gas and the catalyst satisfying the concentration ratio formula of the formula (3) when theoretically considered in consideration of the experimental results. It is considered that the first reaction for mainly oxidizing carbon monoxide and the second reaction for reducing nitrogen oxides with carbon monoxide are caused by contact with the catalytically active material No. 4. Whether or not the reaction proceeds in the first reaction is determined depending on the oxygen concentration. In the catalyst 4, the first reaction is considered to be superior to the second reaction.
前記触媒４をより具体的に説明すると、この触媒は、図３に示すような構造のもので、たとえば，つぎのようにして形成される。前記基材としての共にステンレス製の平板２１および波板２２のそれぞれの表面に多数の微小凹凸を形成し、その表面に触媒活性材料（図示省略）を担持する。ついで、所定幅の前記平板２１および波板２２を重ね合わせたうえで、螺旋状に巻回してロール状に形成する。このロール状のものを側板２３にて包囲し固定して形成している。前記触媒活性材料としては、白金を用いている。なお、図３においては、前記平板２１および前記波板２２の一部のみを示している。 The catalyst 4 will be described more specifically. This catalyst has a structure as shown in FIG. 3 and is formed as follows, for example. A large number of fine irregularities are formed on the surfaces of both the stainless steel flat plate 21 and the corrugated plate 22 as the base material, and a catalytically active material (not shown) is carried on the surfaces. Next, the flat plate 21 and the corrugated plate 22 having a predetermined width are superposed and then wound spirally to form a roll. The roll-shaped material is surrounded and fixed by the side plate 23. Platinum is used as the catalytically active material. FIG. 3 shows only a part of the flat plate 21 and the corrugated plate 22.
この触媒４は、低温域で酸化活性を有し、前記第二ガス通路１７の途中の前記水平部１８であって、排ガス温度が約１００℃〜３５０℃，好ましくは１５０℃〜３５０℃程度の位置に配置されている。そして、この触媒４は、性能が劣化した場合に交換可能なように、前記第二ガス通路１７に対して着脱自在に装着されている。 This catalyst 4 has oxidation activity in a low temperature region, is the horizontal portion 18 in the middle of the second gas passage 17, and has an exhaust gas temperature of about 100 ° C to 350 ° C, preferably about 150 ° C to 350 ° C. Placed in position. The catalyst 4 is detachably attached to the second gas passage 17 so that it can be replaced when the performance deteriorates.
前記燃料供給手段５は、ガス燃料供給管２４と、このガス燃料供給管２４に設けた燃料流量を調整する流量調整弁２５とを含んで構成されている。前記流量調整弁２５は、燃料供給量を高燃焼用流量と低燃焼用流量とに制御する機能を有する。 The fuel supply means 5 includes a gas fuel supply pipe 24 and a flow rate adjusting valve 25 for adjusting the fuel flow rate provided in the gas fuel supply pipe 24. The flow rate adjusting valve 25 has a function of controlling the fuel supply amount to a high combustion flow rate and a low combustion flow rate.
前記燃焼空気供給手段６は、送風機２６と、この送風機２６から前記バーナ１へ燃焼空気を供給する給気通路２７と、この給気通路２７を流れる燃焼空気量を調整することで前記バーナ１の空気比を調整する空気比調整手段２８を含んで構成されている。前記給気通路２７内へは、前記ガス燃料供給管２４が燃料ガスを噴出するように接続されている。 The combustion air supply means 6 adjusts the amount of combustion air flowing through the air supply passage 27 and the air supply passage 27 for supplying combustion air from the air blower 26 to the burner 1. An air ratio adjusting means 28 for adjusting the air ratio is included. The gas fuel supply pipe 24 is connected to the supply passage 27 so as to eject the fuel gas.
前記空気比調整手段２８は、前記給気通路２７の開度（流路断面積）を調整する流量調整手段としてのダンパ２９と、このダンパ２９の開度位置を調整するためのダンパ位置調整装置３０と、このダンパ位置調整装置３０の作動を制御する前記制御器８とを含んで構成されている。 The air ratio adjusting means 28 includes a damper 29 as a flow rate adjusting means for adjusting the opening degree (flow passage sectional area) of the air supply passage 27, and a damper position adjusting device for adjusting the opening position of the damper 29. 30 and the controller 8 for controlling the operation of the damper position adjusting device 30.
前記ダンパ位置調整装置３０は、図５に示すように、前記ダンパ２９の回転軸３１に着脱自在に連結される駆動軸３２を備え、この駆動軸３２は、減速機３３を介してモータ３４にて回転可能である。このモータ３４としては、回転停止位置を任意に調整可能なモータが使用される。本実施例ではステッピングモータ（パルスモータ）が使用される。 As shown in FIG. 5, the damper position adjusting device 30 includes a drive shaft 32 that is detachably connected to a rotating shaft 31 of the damper 29, and the drive shaft 32 is connected to a motor 34 via a speed reducer 33. And can be rotated. As the motor 34, a motor capable of arbitrarily adjusting the rotation stop position is used. In this embodiment, a stepping motor (pulse motor) is used.
前記駆動軸３２は、前記ダンパ２９の回転軸３１と、カップリング３５を介して連結されることで、略同一軸線上で一体回転可能とされる。前記カップリング３５は、段付き円柱形状とされ、その中央部には軸方向に貫通して小径穴３６および大径穴３７が形成されている。その小径穴３６には前記駆動軸３２が挿入され、この駆動軸３２は取付ネジ３８にて前記カップリング３５と一体化される。一方、前記大径穴３７には前記ダンパ２９の回転軸３１が挿入可能とされ、この回転軸３１はキー３９にて前記カップリング３５と一体回転可能とされる。そのために、前記回転軸３１および前記カップリング３５の前記大径穴３７には、それぞれキー溝４０，４１が形成されている。 The drive shaft 32 is connected to the rotary shaft 31 of the damper 29 via a coupling 35 so that the drive shaft 32 can rotate integrally on substantially the same axis. The coupling 35 has a stepped columnar shape, and a small diameter hole 36 and a large diameter hole 37 are formed in the center thereof so as to penetrate in the axial direction. The drive shaft 32 is inserted into the small-diameter hole 36, and the drive shaft 32 is integrated with the coupling 35 with a mounting screw 38. On the other hand, the rotary shaft 31 of the damper 29 can be inserted into the large-diameter hole 37, and the rotary shaft 31 can be rotated integrally with the coupling 35 by a key 39. For this purpose, key grooves 40 and 41 are formed in the large-diameter hole 37 of the rotary shaft 31 and the coupling 35, respectively.
このようなカップリング３５は、一端部に前記駆動軸３２が挿入された状態で、他端部が軸受４２を介して前記ダンパ位置調整装置３０の外ケース４３に回転可能に保持される。この外ケース４３には、一端部に前記減速機３３および前記モータ３４が保持され、他端部に前記カップリング３５のキー溝４１付きの前記大径穴３７を露出した状態で、前記カップリング３５や回転異常検出手段４４を内部に密閉する構造である。 Such a coupling 35 is rotatably held by the outer case 43 of the damper position adjusting device 30 at the other end via a bearing 42 with the drive shaft 32 inserted at one end. In the outer case 43, the speed reducer 33 and the motor 34 are held at one end, and the large diameter hole 37 with the key groove 41 of the coupling 35 is exposed at the other end. 35 and the rotation abnormality detecting means 44 are sealed inside.
前記回転異常検出手段４４は、被検出板４５と検出器４６とを備える。前記被検出板４５は、前記カップリング３５の軸方向中央部の段付き部に、半径方向外側へ延出して固定される。この被検出板４５は、前記カップリング３５や前記駆動軸３２と同心に設けられる。前記被検出板４５の外周部の一部には、周方向等間隔に多数のスリット４７，４７…を形成したスリット形成領域４８が設けられる。本実施例では、四分の一（９０度）の円弧分だけ、前記スリット形成領域４８が設けられる。このスリット形成領域４８に形成される前記各スリット４７は、同一の形状および大きさである。本実施例では、前記被検出板４５の半径方向に沿った細長い矩形状の溝が、周方向に沿って等間隔に打ち抜き形成されている。 The rotation abnormality detection means 44 includes a detection plate 45 and a detector 46. The detection plate 45 is fixed to the stepped portion at the axially central portion of the coupling 35 so as to extend radially outward. The detected plate 45 is provided concentrically with the coupling 35 and the drive shaft 32. A slit forming region 48 in which a large number of slits 47, 47... Are formed at equal intervals in the circumferential direction is provided in a part of the outer peripheral portion of the detection plate 45. In the present embodiment, the slit forming region 48 is provided for a quarter arc (90 degrees). The slits 47 formed in the slit forming region 48 have the same shape and size. In this embodiment, elongated rectangular grooves along the radial direction of the plate 45 to be detected are formed by punching at equal intervals along the circumferential direction.
前記スリット４７を検出するための前記検出器４６は、前記外ケース４３に固定される。この検出器４６は、透過型フォトインタラプタからなり、発光素子４９と受光素子５０との間に前記被検出板４５の外周部が介在された状態に取り付けられる。前記検出器４６の前記発光素子４９と前記受光素子５０との間に前記被検出板４５を介在させることで、前記検出器４６と対応した位置（前記発光素子４９から前記受光素子５０への光路と対応した位置）に前記被検出板４５の前記スリット４７が配置されるか否かにより、前記受光素子５０における前記発光素子４９からの受光の有無が切り替えられる。これにより、前記ダンパ２９の開度位置の検出が可能とされる。 The detector 46 for detecting the slit 47 is fixed to the outer case 43. The detector 46 is formed of a transmissive photo interrupter, and is attached in a state where the outer peripheral portion of the detection plate 45 is interposed between the light emitting element 49 and the light receiving element 50. By interposing the detection plate 45 between the light emitting element 49 and the light receiving element 50 of the detector 46, a position corresponding to the detector 46 (an optical path from the light emitting element 49 to the light receiving element 50). Whether or not light is received from the light emitting element 49 in the light receiving element 50 is switched depending on whether or not the slit 47 of the plate 45 to be detected is disposed at a position corresponding to. Thereby, the opening position of the damper 29 can be detected.
前記ダンパ位置調整装置３０は、図６において前記スリット形成領域４８の時計方向の端部スリット５１が、前記検出器４６と対応した位置に配置された状態で、前記ダンパ２９が前記給気通路路２７を全閉状態とするように位置決めされて、前記ダンパ２９の前記回転軸３１に取り付けられる。 In the damper position adjusting device 30, the damper 29 is connected to the air supply passage in a state where the clockwise end slit 51 of the slit forming region 48 in FIG. 6 is disposed at a position corresponding to the detector 46. 27 is positioned so as to be fully closed, and is attached to the rotating shaft 31 of the damper 29.
そして、前記スリット形成領域４８は、前記被検出板４５の９０度分だけ形成しているので、このスリット形成領域４８の時計方向の端部スリット５１が、前記検出器４６と対応した位置に配置された状態では、上述したように前記ダンパ２９が前記給気通路２７を全閉する一方、前記スリット形成領域４８の反時計方向の端部スリット５２が、前記検出器４６と対応した位置に配置された状態では、前記ダンパ２９が前記給気通路２７を全開することになる。 Since the slit forming region 48 is formed by 90 degrees of the detection plate 45, the end slit 51 in the clockwise direction of the slit forming region 48 is disposed at a position corresponding to the detector 46. In this state, the damper 29 fully closes the air supply passage 27 as described above, while the counterclockwise end slit 52 of the slit forming region 48 is disposed at a position corresponding to the detector 46. In this state, the damper 29 fully opens the air supply passage 27.
前記ダンパ位置調整装置３０は、前記モータ３４と前記検出器４６とが前記制御器８と接続され、前記ダンパ２９の回転異常を監視しつつ、前記モータ３４の回転を制御することができるように構成されている。すなわち、前記モータ３４を制御するために、このダンパ位置調整装置３０は、前記モータ３４への駆動パルスを含む制御信号の作成回路を有し、その作成した制御信号を前記モータ３４へ出力可能である。これにより、前記モータ３４は、正転または逆転と、駆動量，すなわち駆動パルスの数に対応してその回転角が任意に制御される。また、駆動パルスの間隔（送り速度）を変えることで、回転速度を制御可能に構成されている。 In the damper position adjusting device 30, the motor 34 and the detector 46 are connected to the controller 8 so that the rotation of the motor 34 can be controlled while monitoring the rotation abnormality of the damper 29. It is configured. That is, in order to control the motor 34, the damper position adjusting device 30 has a control signal generation circuit including a drive pulse for the motor 34, and can output the generated control signal to the motor 34. is there. Thus, the rotation angle of the motor 34 is arbitrarily controlled in accordance with the forward rotation or reverse rotation and the drive amount, that is, the number of drive pulses. In addition, the rotation speed can be controlled by changing the interval (feed speed) of the drive pulses.
実際に前記ダンパ２９を開閉制御するに際し、前記制御器８は、まず前記ダンパ２９の全閉位置を原点とするために原点検出動作を行う。まず図５において、反時計方向へ前記被検出板４５を回転させる。いま、この被検出板４５の前記スリット形成領域４８内に前記検出器４６が配置されているとすれば、前記被検出板４５の回転に伴い前記検出器４６は定期的に前記スリット４７を検出するので、その検出パルスが検出信号として前記制御器８へ入力される。そして、前記検出器４６が前記スリット形成領域４８外に配置されるまで前記被検出板４５が回転されると、パルスが検出されなくなる。所定時間パルスが検出されないと、前記制御器８は、前記検出器４６が前記スリット形成領域４８外にあると認識し、回転方向を逆方向へ切り替える。すなわち、本実施例では、前記被検出板４５を時計方向へ逆転させ、最初にパルス（時計方向の端部スリット５１）が検出された位置を原点とする。この時計方向への回転による原点確認は、回転方向切替え前の反時計方向の回転よりも低速でなされる。 When actually controlling the opening and closing of the damper 29, the controller 8 first performs an origin detection operation in order to set the fully closed position of the damper 29 as the origin. First, in FIG. 5, the detected plate 45 is rotated counterclockwise. Now, assuming that the detector 46 is disposed in the slit forming region 48 of the detection plate 45, the detector 46 periodically detects the slit 47 as the detection plate 45 rotates. Therefore, the detection pulse is input to the controller 8 as a detection signal. When the detection plate 45 is rotated until the detector 46 is disposed outside the slit forming region 48, no pulse is detected. If the pulse is not detected for a predetermined time, the controller 8 recognizes that the detector 46 is outside the slit forming region 48 and switches the rotation direction to the reverse direction. That is, in this embodiment, the detected plate 45 is reversed in the clockwise direction, and the position where the pulse (clockwise end slit 51) is first detected is set as the origin. The origin confirmation by the clockwise rotation is performed at a lower speed than the counterclockwise rotation before the rotation direction is switched.
このようにして検出された原点は、前記ダンパ２９の全閉位置と対応しているので、この状態を基準として、前記制御器８は、前記モータ３４へ駆動信号を出力し、前記ダンパ２９を開閉制御することができる。前記制御器８は、前記ダンパ２９の開閉のために前記モータ３４を駆動すれば、それに伴い前記検出器４６から前記スリット４７の検出信号がパルスとして取得される。従って、前記制御器８は、前記検出器４６からの検出信号を前記モータ３４への制御信号と比較して、前記ダンパ２９の回転異常を監視することができる。具体的には、前記モータ３４への駆動パルスからなる制御信号と、前記検出器４６による前記スリット４７の検出パルスからなる検出信号とを比較し、回転異常の有無を監視する。 Since the origin detected in this way corresponds to the fully closed position of the damper 29, the controller 8 outputs a drive signal to the motor 34 based on this state, and the damper 29 is turned on. Open / close control is possible. When the controller 8 drives the motor 34 to open and close the damper 29, the detection signal of the slit 47 is acquired as a pulse from the detector 46 accordingly. Therefore, the controller 8 can monitor the rotation abnormality of the damper 29 by comparing the detection signal from the detector 46 with the control signal to the motor 34. Specifically, a control signal composed of a drive pulse to the motor 34 and a detection signal composed of a detection pulse of the slit 47 by the detector 46 are compared to monitor the presence / absence of rotation abnormality.
たとえば、前記モータ３４へ駆動パルスを送ったにもかかわらず、前記検出器４６から検出パルスが検出されない場合に、前記制御器８は、回転異常と判定する。この際、前記検出器４６からの検出パルスは、前記モータ３４への駆動パルスの周波数と異なるのが通常であるから、この相違を考慮して制御する。たとえば、駆動信号の所定パルス分の時間が経過しても、なお検出信号のパルスが一つも検出されない場合に、はじめて回転異常と判断するよう制御する。前記制御器８は、回転異常と判定した場合、異常の報知や燃焼を
停止させるなどの処置を行う。また逆に、前記モータ３４へ駆動パルスを送っていないのに、前記検出器４６からパルスが検出された場合にも、回転異常を検知することができる。
For example, when a detection pulse is not detected from the detector 46 even though a drive pulse is sent to the motor 34, the controller 8 determines that the rotation is abnormal. At this time, since the detection pulse from the detector 46 is usually different from the frequency of the drive pulse to the motor 34, it is controlled in consideration of this difference. For example, if no pulse of the detection signal is detected even after the time corresponding to a predetermined pulse of the drive signal has elapsed, the control is performed so as to determine that the rotation is abnormal only. When it is determined that the rotation is abnormal, the controller 8 performs measures such as notification of abnormality or stopping combustion. On the contrary, even when a drive pulse is not sent to the motor 34, a rotation abnormality can be detected even when a pulse is detected from the detector 46.
前記制御器８は、予め記憶した空気比制御プログラムにより、前記センサ７の検出信号に基づき、前記バーナ１の空気比が設定空気比となるように（第一制御条件）、かつこの設定空気比において前記触媒４の一次側の前記ガスの濃度比Ｋが次式（３）を満たすように（第二制御条件）、前記モータ３４を制御するように構成されている。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ２］）／［ＣＯ］≦２．０ …（３）
（式（３）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ２］はそれぞれ一酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度および酸素濃度を示し、［Ｏ２］＞０の条件を満たす。）
この実施例１においては、直接制御しているのは、前記第一制御条件であり、この第一制御条件を満たすことにより、自動的に前記第二制御条件が満たされるように構成している。この点を図４および図７に基づき以下に説明する。
The controller 8 is configured so that the air ratio of the burner 1 becomes the set air ratio (first control condition) based on the detection signal of the sensor 7 according to the air ratio control program stored in advance, and the set air ratio. , The motor 34 is controlled so that the concentration ratio K of the gas on the primary side of the catalyst 4 satisfies the following expression (3) (second control condition).
([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] ≦ 2.0 (3)
(In Formula (3), [CO], [NOx], and [O 2 ] indicate a carbon monoxide concentration, a nitrogen oxide concentration, and an oxygen concentration, respectively, and satisfy the condition of [O 2 ]> 0.)
In the first embodiment, the first control condition is directly controlled, and the second control condition is automatically satisfied by satisfying the first control condition. . This point will be described below with reference to FIGS.
図４の空気比―ＮＯx・ＣＯ特性は、前記バーナ１および前記水管群２を含む構成要素の前記一次特性と前記触媒４による前記二次特性とに基づいて表現したものであるが、図７は、これを前記触媒４一次側の酸素濃度に対する前記構成要素の前記一次特性と前記触媒４の特性とに基づいて表現したものである。 The air ratio-NOx / CO characteristics of FIG. 4 are expressed based on the primary characteristics of the components including the burner 1 and the water pipe group 2 and the secondary characteristics of the catalyst 4. FIG. Is expressed based on the primary characteristics of the constituent elements and the characteristics of the catalyst 4 with respect to the oxygen concentration on the primary side of the catalyst 4.
前記触媒４の特性は、図７に示すように、前記触媒４一次側の前記基準所定濃度比Ｋ０に関する第五ラインＬ（二次側［ＮＯx］＝０，［ＣＯ］＝０ライン）にてその特徴を表している。この第五ラインＬは、そのライン上に前記触媒４一次側の前記濃度比Ｋが位置する（載る）と、前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする，すなわち前記基準所定濃度比Ｋ０を満たすラインである。この第五ラインＬは、前記式（３）の前記所定濃度比が１の場合に対応している。すなわち、この第五ラインＬは、次式（３Ａ）を表したラインである。
［ＮＯｘ］＋２［Ｏ2］＝［ＣＯ］ …（３Ａ）
As shown in FIG. 7, the characteristics of the catalyst 4 are as follows: a fifth line L (secondary side [NOx] = 0, [CO] = 0 line) relating to the reference predetermined concentration ratio K0 on the primary side of the catalyst 4; It represents its characteristics. In the fifth line L, when the concentration ratio K on the primary side of the catalyst 4 is positioned (placed) on that line, the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 are substantially increased. The line is zero, that is, the line satisfies the reference predetermined density ratio K0. The fifth line L corresponds to the case where the predetermined concentration ratio of the formula (3) is 1. That is, the fifth line L is a line representing the following expression (3A).
[NOx] +2 [O 2 ] = [CO] (3A)
ここで、［ＮＯｘ］は、図１０に示すように［ＣＯ］の１／３０〜１／５０程度であるので、図７においては、酸素濃度に対するＮＯx濃度特性を省略するとともに、式（３Ａ）における［ＮＯｘ］を無視できるものとしている。この第五ラインＬにおいて、一次側酸素濃度をＸ１とした場合、一次側一酸化炭素濃度Ｙ１は、Ｙ１＝２Ｘ１＋［ＮＯx］となる。なお、前記濃度比Ｋの値が１．０を越える２．０までの範囲で、前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする前記基準所定濃度比Ｋ０とすることができることが確認されているので、前記第五ラインＬは、図示のラインＬに限定されず、前記式（２）を満たすラインとすることができる。 Here, since [NOx] is about 1/30 to 1/50 of [CO] as shown in FIG. 10, in FIG. 7, the NOx concentration characteristic with respect to the oxygen concentration is omitted, and the equation (3A) [NOx] can be ignored. In the fifth line L, when the primary oxygen concentration is X1, the primary carbon monoxide concentration Y1 is Y1 = 2X1 + [NOx]. The reference predetermined concentration that makes the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 substantially zero in the range of the concentration ratio K to 2.0 exceeding 1.0. Since it has been confirmed that the ratio K0 can be obtained, the fifth line L is not limited to the illustrated line L, and can be a line that satisfies the equation (2).
そして、前記バーナ１および前記水管群２の前記一次特性曲線を表す第六ラインＭと、前記第五ラインＬとの交点における酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の基準所定濃度比Ｋ０を特異基準所定濃度比（以下、特異基準濃度比という。）Ｋ０Ｘと称する。前記触媒４は、その一次側の前記濃度比Ｋを前記基準濃度比Ｋ０Ｘとした場合、前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする特性を有している。この前記基準濃度比Ｋ０Ｘとする調整が、この発明の調整０に相当する。 The reference predetermined concentration ratio K0 of oxygen, nitrogen oxide, and carbon monoxide at the intersection of the sixth line M representing the primary characteristic curve of the burner 1 and the water pipe group 2 and the fifth line L is a singular reference. The predetermined concentration ratio (hereinafter referred to as a specific reference concentration ratio) is referred to as K0X. The catalyst 4 has a characteristic that the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 are substantially zero when the concentration ratio K on the primary side is the reference concentration ratio K0X. is doing. The adjustment to the reference density ratio K0X corresponds to the adjustment 0 of the present invention.
そして、前記触媒４は、前記特異基準濃度比Ｋ０Ｘに対応する基準酸素濃度ＳＫよりも一次側酸素濃度を高くすると前記触媒４二次側において一次側酸素濃度と基準酸素濃度の差に応じた濃度の酸素が検出されるとともに、前記触媒４の二次側の一酸化炭素濃度を実質的に零とし、前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度を還元反応により一次側の窒素酸化物濃度よりも低減する特性を有している。この前記触媒４二次側において酸素が検出され
るとともに、一次側の窒素酸化物濃度よりも低減する特性の領域を二次側ＮＯx漏れ領域Ｒ１と称する。この二次側ＮＯx漏れ領域Ｒ１は、この発明の調整２を実現する領域であり、前記バーナ１の空気比は、１．０を越える。
The catalyst 4 has a concentration corresponding to the difference between the primary oxygen concentration and the reference oxygen concentration on the secondary side of the catalyst 4 when the primary oxygen concentration is set higher than the reference oxygen concentration SK corresponding to the specific reference concentration ratio K0X. Is detected, the carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 is made substantially zero, and the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 is reduced by the reduction reaction. It has the characteristic to reduce more. A region in which oxygen is detected on the secondary side of the catalyst 4 and the concentration is lower than the nitrogen oxide concentration on the primary side is referred to as a secondary NOx leakage region R1. The secondary NOx leakage region R1 is a region that realizes the adjustment 2 of the present invention, and the air ratio of the burner 1 exceeds 1.0.
また、前記基準酸素濃度ＳＫよりも一次側酸素濃度を低くすると前記触媒４の二次側において一次側酸素濃度と基準酸素濃度ＳＫの差に応じた濃度の一酸化炭素が検出されるとともに、所定の範囲で前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零とする特性を有している。この前記触媒４二次側において一酸化炭素が検出されるとともに、窒素酸化物濃度を実質的に零とする特性の領域を二次側ＣＯ漏れ領域Ｒ２と称する。この二次側ＣＯ漏れ領域Ｒ２は、この発明の調整１を実現する領域であり、前記バーナ１の空気比が１．０未満である。前記バーナ１の空気比は、１．０未満に設定される場合でも、前記触媒４の一次側で、炭化水素を含まず、酸素を含む範囲で設定される。前記二次側ＮＯx漏れ領域Ｒ１と前記二次側ＣＯ漏れ領域Ｒ２とを合わせた領域をＮＯx・ＣＯ低減領域Ｒ３と称する。 Further, when the primary oxygen concentration is made lower than the reference oxygen concentration SK, carbon monoxide having a concentration corresponding to the difference between the primary oxygen concentration and the reference oxygen concentration SK is detected on the secondary side of the catalyst 4, and predetermined In this range, the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 is substantially zero. A region where carbon monoxide is detected on the secondary side of the catalyst 4 and the nitrogen oxide concentration is substantially zero is referred to as a secondary CO leakage region R2. This secondary side CO leakage region R2 is a region for realizing the adjustment 1 of the present invention, and the air ratio of the burner 1 is less than 1.0. Even when the air ratio of the burner 1 is set to be less than 1.0, it is set in a range including oxygen on the primary side of the catalyst 4 without containing hydrocarbons. A region obtained by combining the secondary NOx leakage region R1 and the secondary CO leakage region R2 is referred to as a NOx / CO reduction region R3.
こうした図７に示す触媒４の特性は、図４に示す空気比―ＮＯx・ＣＯ特性に符合するものである。この図７から明らかなように、前記触媒４の二次側の酸素濃度および／または一酸化炭素濃度を検出し、この酸素濃度および／または一酸化炭素濃度が零となるように前記空気比調整手段２８を制御すると、前記触媒４の一次側における前記濃度比Ｋが前記特異基準濃度比Ｋ０Ｘに制御され、前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零に制御できる。こうして、前記第一制御条件を満たすと前記第二制御条件が満たされることになる。 The characteristics of the catalyst 4 shown in FIG. 7 are consistent with the air ratio-NOx / CO characteristics shown in FIG. As apparent from FIG. 7, the oxygen concentration and / or carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 is detected, and the air ratio adjustment is performed so that the oxygen concentration and / or carbon monoxide concentration becomes zero. When the means 28 is controlled, the concentration ratio K on the primary side of the catalyst 4 is controlled to the specific reference concentration ratio K0X, and the nitrogen oxide concentration and carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 are substantially zero. Can be controlled. Thus, when the first control condition is satisfied, the second control condition is satisfied.
前記第一制御条件は、これが満たされないと、炭化水素などの未燃分が生成される。そうなると、エネルギーのロスとなるとともに、前記触媒４におけるＮＯx低減が効果的に行われないことになる。 If the first control condition is not satisfied, unburned components such as hydrocarbons are generated. In this case, energy is lost and NOx reduction in the catalyst 4 is not effectively performed.
前記第二制御条件は、排出窒素酸化物濃度をほぼ零とするために必要な条件である。前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度，一酸化炭素濃度を零とするには、前記第一反応と前記第二反応とから、（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ２］）／［ＣＯ］なる濃度比Ｋをほぼ１．０とすればよいことを実験および理論的考察により見出した。しかしながら、前記濃度比Ｋが１以上の１．０〜２．０でも排出窒素酸化物濃度をほぼ零とすることができることが確認されている。 The second control condition is a condition necessary for making the exhaust nitrogen oxide concentration substantially zero. In order to make the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 zero, from the first reaction and the second reaction, ([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] It has been found from experiments and theoretical considerations that the concentration ratio K is approximately 1.0. However, it has been confirmed that even if the concentration ratio K is 1.0 to 2.0, which is 1 or more, the exhausted nitrogen oxide concentration can be made substantially zero.
前記センサ７として、排出酸素濃度の分解能が５０ppmで応答時間２sec以下の応答性の良好なジルコニア式空燃比センサを用いている。このセンサ７の出力特性は、図８に示すように、出力Ｅが正側で酸素濃度に関係する出力となり、負側で一酸化炭素濃度等に関係する出力となる。すなわち、測定される酸素濃度（酸素過剰領域）および一酸化炭素濃度等（燃料過剰領域）から空気比ｍを算出し、この空気比ｍに対応した電流または電圧の出力を得ている。図８において、Ｑ１は、酸素濃度検出帯を示し、Ｑ２は、一酸化炭素濃度検出帯を示している。 As the sensor 7, a zirconia air-fuel ratio sensor having a good response with a resolution of exhaust oxygen concentration of 50 ppm and a response time of 2 seconds or less is used. As shown in FIG. 8, the output characteristic of the sensor 7 is an output related to the oxygen concentration on the positive side and an output related to the carbon monoxide concentration on the negative side. That is, the air ratio m is calculated from the measured oxygen concentration (oxygen excess region), carbon monoxide concentration, etc. (fuel excess region), and a current or voltage output corresponding to the air ratio m is obtained. In FIG. 8, Q1 indicates an oxygen concentration detection zone, and Q2 indicates a carbon monoxide concentration detection zone.
そして、前記空気比制御プログラムは、前記センサ７の出力信号に基づき、前記バーナの空気比ｍが設定空気比ｍ０になるように制御するものであるが、具体的には、つぎのように構成されている。すなわち、図９に示すように、前記センサ７からの出力値Ｅと設定空気比ｍ０に対応する設定値との差に応じて前記モータ３４の送り速度Ｖ（単位時間当たりの駆動量）を変える第一制御帯Ｃ１と、この第一制御帯Ｃ１の外側において送り速度Ｖをそれぞれ第一設定値Ｖ１，第二設定値Ｖ２とする第二制御帯Ｃ２Ａ，Ｃ２Ｂとを設けて、前記モータ３４の駆動量を制御する制御手順が含まれている。図９において、Ｐ１は、ダンパ開領域，Ｐ２は、ダンパ閉領域を示す。 The air ratio control program controls the air ratio m of the burner to be the set air ratio m0 based on the output signal of the sensor 7. Specifically, the air ratio control program is configured as follows. Has been. That is, as shown in FIG. 9, the feed speed V (drive amount per unit time) of the motor 34 is changed according to the difference between the output value E from the sensor 7 and the set value corresponding to the set air ratio m0. The first control zone C1 and the second control zones C2A and C2B that set the feed speed V to the first set value V1 and the second set value V2 respectively outside the first control zone C1 are provided. A control procedure for controlling the drive amount is included. In FIG. 9, P1 indicates a damper open region, and P2 indicates a damper closed region.
前記第一制御帯Ｃ１の設定範囲は、酸素濃度Ｎ１（たとえば１００ppm）と一酸化炭素濃度等Ｎ２（たとえば５０ppm）とで設定され、空気比を実質的に１の設定空気ｍ０（前記基準酸素濃度ＳＫに対応）とすべく制御される。 The set range of the first control zone C1 is set by an oxygen concentration N1 (for example, 100 ppm) and a carbon monoxide concentration, etc., N2 (for example, 50 ppm), and the air ratio is substantially set air m0 (the reference oxygen concentration is 1). It corresponds to SK).
前記第一制御帯Ｃ１における送り速度Ｖは、次式（４）で計算される。前記送り速度Ｖは、単位時間当たりの駆動量である。本実施例１の前記モータ３４の１ステップによる回転角度は、０．０７５度で、Ｏ２に換算すると約３０ppmの変動に相当する。 The feed speed V in the first control zone C1 is calculated by the following equation (4). The feed speed V is a driving amount per unit time. The rotation angle by one step of the motor 34 of the first embodiment is 0.075 degrees, which corresponds to a fluctuation of about 30 ppm when converted to O 2 .
Ｖ＝Ｋ×△Ｘ …（４）
（但し、Ｋはゲインであり、△Ｘは、（前記センサ７の前記出力値）−（前記設定値）との差である。）
V = K × ΔX (4)
(However, K is a gain, and ΔX is a difference between (the output value of the sensor 7) − (the set value).)
つぎに、以上の構成の前記蒸気ボイラの動作を説明する。まず、蒸気ボイラの概略的動作について、前記送風機２６から供給される燃焼空気（外気）は、前記ガス燃料供給管２４から供給される燃料ガスと前記給気通路２７内において予混合される。この予混合気は前記バーナ１から前記缶体３内の前記第一ガス通路１５へ向けて噴出される。予混合気は、着火手段（図示しない）により着火され、燃焼する。この燃焼は、１．０近傍の低空気比にて行われる。 Next, the operation of the steam boiler having the above configuration will be described. First, regarding the schematic operation of the steam boiler, the combustion air (outside air) supplied from the blower 26 is premixed in the supply air passage 27 with the fuel gas supplied from the gas fuel supply pipe 24. The premixed gas is ejected from the burner 1 toward the first gas passage 15 in the can body 3. The premixed gas is ignited by an ignition means (not shown) and burns. This combustion is performed at a low air ratio near 1.0.
この燃焼に伴い生ずるガスは、上流側の水管群２と交叉して冷却された後、下流側の水管群２と熱交換して吸熱されて約１００℃〜３５０℃のガスとなる。このガスは、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含み、前記触媒４にて、処理され、窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度がほぼ零とされた後、排ガスとして前記第二ガス通路１７から大気中へ排出される。 The gas generated by this combustion crosses the upstream water tube group 2 and is cooled, and then exchanges heat with the downstream water tube group 2 to absorb heat to become a gas of about 100 ° C. to 350 ° C. This gas does not contain hydrocarbons, contains oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide, and is treated with the catalyst 4 so that the nitrogen oxide concentration and the carbon monoxide concentration are substantially zero, and then, as exhaust gas. The gas is discharged from the second gas passage 17 into the atmosphere.
つぎに、前記空気比調整手段２８による空気比制御について説明する。本実施例のボイラは、高燃焼と低燃焼とを切り替えて運転する。そのために、前記ダンパ２９は、高燃焼風量位置と低燃焼風量位置のいずれかを選択して位置決めされる。 Next, air ratio control by the air ratio adjusting means 28 will be described. The boiler of the present embodiment is operated by switching between high combustion and low combustion. Therefore, the damper 29 is positioned by selecting either the high combustion air volume position or the low combustion air volume position.
このダンパ２９の位置調整は、前記制御器８からの指令により前記ダンパ位置調整装置３０により行う。すなわち、前記制御器８は、高燃焼か低燃焼かの選択信号と、前記センサ７の検出空気比に対応した出力値を入力して、前記モータ３４の駆動信号を出力して、前記ダンパ２９の開度位置を調整させる。前記制御器８は、高燃焼時と低燃焼時の各設定空気比ｍ０に対応した設定値となる前記ダンパ２９の設定開度位置を原点からのパルス数でそれぞれ初期値として記憶している。 The position adjustment of the damper 29 is performed by the damper position adjusting device 30 according to a command from the controller 8. That is, the controller 8 inputs a selection signal of high combustion or low combustion and an output value corresponding to the air ratio detected by the sensor 7, and outputs a drive signal of the motor 34, so that the damper 29 Adjust the opening position of. The controller 8 stores the set opening position of the damper 29, which is a set value corresponding to each set air ratio m0 at the time of high combustion and low combustion, as an initial value by the number of pulses from the origin.
まず、高燃焼時の制御について説明する。前記制御器８は、現在の前記ダンパ２９の開度位置が前記設定開度位置に対して開放側（閉じる方向へ制御しなければいけない側）か、閉鎖側（開く方向へ制御しなければいけない側）かを判定するとともに、前記モータ３４の駆動パルス数を演算する。併せて、前記出力値が図９において、前記第一制御帯Ｃ１および前記第二制御帯Ｃ２Ａ，Ｃ２Ｂのいずれに属するかを判定する。 First, control during high combustion will be described. The controller 8 must control the current opening position of the damper 29 to the opening side (side to be controlled in the closing direction) or the closing side (opening direction) with respect to the set opening position. And the number of drive pulses of the motor 34 is calculated. In addition, in FIG. 9, it is determined whether the output value belongs to the first control band C1 or the second control band C2A or C2B.
前記第二制御帯Ｃ２Ａに属する場合には、第一設定送り速度Ｖ２で、かつ演算された駆動パルスで前記モータ３４を駆動し、早い速度で前記ダンパ２９を閉じる。前記第二制御帯Ｃ２Ｂに属する場合には、第二設定送り速度Ｖ１で、かつ演算された駆動パルスで前記モータ３４を駆動し、早い速度で前記ダンパ２９を開く。こうして、基準設定空気比ｍ０に対応した設定値から比較的離れている場合は、早い速度で検出空気比に対応した出力値を基準設定空気比ｍ０に対応した設定値に近づける制御を行うので、応答性の良い空気比制御を行うことができる。 When belonging to the second control zone C2A, the motor 34 is driven at the first set feed speed V2 and the calculated drive pulse, and the damper 29 is closed at a high speed. When belonging to the second control zone C2B, the motor 34 is driven at the second set feed speed V1 and the calculated drive pulse, and the damper 29 is opened at a high speed. In this way, when it is relatively far from the set value corresponding to the reference set air ratio m0, the output value corresponding to the detected air ratio is controlled to approach the set value corresponding to the reference set air ratio m0 at a high speed. Air ratio control with good responsiveness can be performed.
また、前記第一制御帯Ｃ１に属する場合は、回転方向を判定したうえで、前記式（４）に基づいて、前記モータ３４の送り速度を演算し、演算した送り速度と演算した駆動パルスで前記モータ３４を駆動する。この第一制御帯Ｃ１における制御は、基準設定空気比ｍ０に対応した設定値から遠ざかるにつれて送り速度を早くする。こうした制御により、目標とする基準設定空気比ｍ０に対応した設定値に速やかに近づけることができる。また、回転位置制御を確実に行えるステッピングモータにより行っていることと、検出空気比に対応した出力値が基準設定空気比ｍ０に対応した設定値に近づくにつれて送り速度を遅くする制御としていることとにより、基準設定空気比ｍ０に対応した設定値の近傍における空気比のオーバーシュートおよびハンチングを抑制することができる。 Further, when belonging to the first control zone C1, after determining the rotation direction, the feed rate of the motor 34 is calculated based on the equation (4), and the calculated feed rate and the calculated drive pulse are used. The motor 34 is driven. In the control in the first control zone C1, the feed speed is increased as the distance from the set value corresponding to the reference set air ratio m0 increases. By such control, it is possible to quickly approach the set value corresponding to the target reference set air ratio m0. In addition, the stepping motor is capable of reliably performing the rotational position control, and the control is performed to reduce the feed rate as the output value corresponding to the detected air ratio approaches the set value corresponding to the reference set air ratio m0. Thus, overshoot and hunting of the air ratio in the vicinity of the set value corresponding to the reference set air ratio m0 can be suppressed.
こうした空気比制御により、前記バーナ１の空気比を１．０に近い低空気比ｍ０とし、かつ前記触媒４の一次側のガスの濃度比変化幅が少なく制御され、前記式（２）を安定的に満たすことができる。その結果、前記触媒４の二次側の窒素酸化物濃度をほぼ零にするとともに、一酸化炭素濃度をほぼ零に低減することができる。設定空気比ｍ０を１．０未満とすると、二次側の窒素酸化物濃度をほぼ零にするとともに、一酸化炭素濃度を実用範囲の所定値以下に低減する。
（実験例１）
By such air ratio control, the air ratio of the burner 1 is set to a low air ratio m0 close to 1.0, and the variation range of the concentration ratio of the gas on the primary side of the catalyst 4 is controlled so as to stabilize the equation (2). Can be satisfied. As a result, the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the catalyst 4 can be made substantially zero, and the carbon monoxide concentration can be reduced to almost zero. When the set air ratio m0 is less than 1.0, the nitrogen oxide concentration on the secondary side is made substantially zero, and the carbon monoxide concentration is reduced to a predetermined value or less within the practical range.
(Experimental example 1)
単位時間当たり蒸発量を８００kgの缶体３（出願人が製造の型式：ＳＱ―８００と称される缶体）で、燃焼量４５．２m3N/hの予混合バーナ１で燃焼させ、触媒活性物質としてＰｔを２．０ｇ／Ｌの割合で担持した体積１０Ｌ、内径３６０ｍｍの触媒とした場合の実験結果について説明する。前記基準設定空気比ｍ０を１とした場合、前記触媒４の一次側（前記触媒４通過前）の一酸化炭素濃度，窒素酸化物濃度，酸素濃度がそれぞれ１０分間の平均値で２２９５ppm，９４ppm，１６５５ppmに調整され、前記触媒４の二次側（前記触媒４通過後）のそれぞれの濃度が１０分間の平均値で１３ppm，０．３ppm，１００ppm未満となった。ここで、前記触媒４の二次側の酸素濃度１００ppmは、酸素濃度の測定限界である。また、前記触媒４の前後でのガスの温度は、それぞれ、３０２℃，３２７℃であった。本実験例１および以下の実験例２，３においては、前記触媒４を前記給水予熱器２０のやや上流に配置し、その前後に測定装置を配置し、前記触媒４の通過後の各濃度およびガスの温度は、株式会社堀場製作所製ＰＧ−２５０を用い、通過前の各濃度は、株式会社堀場製作所製ＣＯＰＡ−２０００を用いて計測した。勿論、前記触媒４を図１に示す位置に配置しても測定濃度値は殆ど変わらないと考えられる。
（実験例２）
Can body 800kg of per evaporation unit time 3: (applicant of the manufacturing model can bodies called SQ-800), is burned in the combustion amount 45.2m 3 N / h of premixed burner 1, a catalyst An experimental result in the case of a catalyst having a volume of 10 L and an inner diameter of 360 mm carrying Pt at a rate of 2.0 g / L as an active substance will be described. When the reference set air ratio m0 is 1, the carbon monoxide concentration, the nitrogen oxide concentration, and the oxygen concentration on the primary side of the catalyst 4 (before passing through the catalyst 4) are 2295 ppm and 94 ppm, respectively, on average for 10 minutes. The concentration was adjusted to 1655 ppm, and the respective concentrations on the secondary side of the catalyst 4 (after passing through the catalyst 4) were less than 13 ppm, 0.3 ppm, and 100 ppm on average for 10 minutes. Here, the oxygen concentration of 100 ppm on the secondary side of the catalyst 4 is an oxygen concentration measurement limit. The gas temperatures before and after the catalyst 4 were 302 ° C. and 327 ° C., respectively. In the present Experimental Example 1 and the following Experimental Examples 2 and 3, the catalyst 4 is disposed slightly upstream of the feed water preheater 20, and measuring devices are disposed before and after the catalyst 4. The temperature of the gas was measured using PG-250 manufactured by Horiba, Ltd., and each concentration before passing was measured using COPA-2000 manufactured by Horiba, Ltd. Of course, even if the catalyst 4 is disposed at the position shown in FIG.
(Experimental example 2)
実験例１と同じバーナ１および缶体３を用い、燃焼量を実験例１と同じとし、触媒活性物質としてＰｄを２．０ｇ／Ｌの割合で担持した体積１０Ｌ、内径３６０ｍｍの触媒とした場合の一酸化炭素濃度，窒素酸化物濃度，酸素濃度の各濃度比Ｋにおける値を図１０に示す。ここで、触媒通過後の酸素濃度を実験例１と同様の酸素濃度センサを用いて測定したので、実際は１００ppm以下の値であっても１００ppmで示した。前記触媒４の前後でのガスの温度は、それぞれ、約３２３℃〜３２５℃，約３４４℃〜３４６℃であった。 When the same burner 1 and can body 3 as in Experimental Example 1 are used, the combustion amount is the same as in Experimental Example 1, and a catalyst having a volume of 10 L and an inner diameter of 360 mm carrying Pd at a rate of 2.0 g / L as a catalytically active substance FIG. 10 shows values at each concentration ratio K of carbon monoxide concentration, nitrogen oxide concentration, and oxygen concentration. Here, since the oxygen concentration after passing through the catalyst was measured using the same oxygen concentration sensor as in Experimental Example 1, even if the value was actually 100 ppm or less, it was indicated as 100 ppm. The gas temperatures before and after the catalyst 4 were about 323 ° C. to 325 ° C. and about 344 ° C. to 346 ° C., respectively.
前記実施例１によれば、燃焼空気と燃料の割合を調整するダンパ位置調整手段（空気比調整手段）３０により、空気比を１．０に制御することで、前記触媒４の一次側の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比を前記特異基準濃度比Ｋ０Ｘに制御（前記調整０）することができ、排出ＮＯx濃度および排出ＣＯ濃度を実質的に零に低減できる。したがって、水／蒸気添加による低ＮＯx化技術や、脱硝剤の投入による低ＮＯx化技術と比較して、空気比調整手段と触媒を用いた簡易な構成にて低ＮＯxおよび低ＣＯを実現できる。 According to the first embodiment, the oxygen ratio on the primary side of the catalyst 4 is controlled by controlling the air ratio to 1.0 by the damper position adjusting means (air ratio adjusting means) 30 that adjusts the ratio of combustion air and fuel. , The concentration ratio of nitrogen oxides and carbon monoxide can be controlled to the specific reference concentration ratio K0X (adjustment 0), and the exhaust NOx concentration and exhaust CO concentration can be reduced to substantially zero. Therefore, compared with the NOx reduction technology by water / steam addition and the NOx reduction technology by introduction of a denitration agent, low NOx and low CO can be realized with a simple configuration using the air ratio adjusting means and the catalyst.
また、空気比を実質的に１．０としているので、省エネ運転を行える。ちなみに、通常
のボイラにおける酸素濃度４％（空気比約１．２３５）の運転と、酸素濃度０％（空気比約１．０）の運転とを比較すると、ボイラ効率約１〜２％アップを達成することができる。地球温暖化対策が叫ばれている昨今において、このボイラ効率アップ達成は、産業的価値が多大である。
Further, since the air ratio is substantially 1.0, energy saving operation can be performed. By the way, comparing the operation of an ordinary boiler with an oxygen concentration of 4% (air ratio about 1.235) and an operation with an oxygen concentration of 0% (air ratio of about 1.0), the boiler efficiency is increased by about 1 to 2%. Can be achieved. In recent years when countermeasures against global warming have been screamed, the achievement of increased boiler efficiency has great industrial value.
さらに、前記触媒４の二次側に前記センサ７を設けて、空気比を制御しているので、前記触媒４の一次側にセンサを設けて制御するものと比較して制御を安定化することができる。また、酸素濃度１００ppm以下の分解能で空気比を制御しているので、ＣＯ量が多く、かつ空気比−ＣＯ特性においてＣＯ増加率の高い領域での空気比制御を応答性よく、安定的に行うことができる。 Further, since the sensor 7 is provided on the secondary side of the catalyst 4 to control the air ratio, the control is stabilized as compared with the control by providing a sensor on the primary side of the catalyst 4. Can do. In addition, since the air ratio is controlled with a resolution of oxygen concentration of 100 ppm or less, the air ratio control in a region where the amount of CO is large and the CO increase rate in the air ratio-CO characteristic is high is responsive and stable. be able to.
この発明の他の実施例２を図１１および図１２に従い説明する。この実施例２は、酸素濃度を検出するセンサ７を前記触媒４の二次側でなく、一次側に設けたものである。このセンサ７は酸素濃度のみを検出するセンサとしている。そして、このセンサ７に基づく前記モータ３４の制御特性を図１２に示す。以下、前記実施例１と異なるところのみを説明し、共通箇所は説明を省略する。 Another embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIGS. In Example 2, the sensor 7 for detecting the oxygen concentration is provided not on the secondary side of the catalyst 4 but on the primary side. This sensor 7 is a sensor that detects only the oxygen concentration. The control characteristics of the motor 34 based on the sensor 7 are shown in FIG. Hereinafter, only differences from the first embodiment will be described, and description of common portions will be omitted.
この実施例２では、基準設定空気比ｍ０を１．０（前記触媒４の二次側の酸素濃度を零）とするように、前記センサ７により、前記触媒４の一次側の酸素濃度を検出して間接的に空気比を制御するものである。種々の実験結果に基づき、前記触媒４の一次側の酸素濃度Ｏ２を０％＜Ｏ２≦１．００％の値に制御すると、前記式（２）を満たして、前記触媒４の二次側の酸素濃度をほぼ零にする，すなわち空気比をほぼ１にすることが可能であることが分かっている。 In Example 2, the sensor 7 detects the primary side oxygen concentration of the catalyst 4 so that the reference set air ratio m0 is 1.0 (the secondary side oxygen concentration of the catalyst 4 is zero). Thus, the air ratio is indirectly controlled. Based on various experimental results, when the oxygen concentration O 2 on the primary side of the catalyst 4 is controlled to a value of 0% <O 2 ≦ 1.00%, the above equation (2) is satisfied and the secondary of the catalyst 4 It has been found that the oxygen concentration on the side can be made substantially zero, that is, the air ratio can be made almost 1.
そこで、この実施例２の空気比制御プログラムには、図１２に示すように、前記センサ７からの検出値Ｅ（酸素濃度信号）に基づき、この検出値と設定酸素濃度値との差に応じて前記モータ３４の送り速度Ｖ（単位時間当たりの駆動量）を変える第一制御帯Ｃ１と、この第一制御帯Ｃ１の外側において送り速度Ｖをそれぞれ第一設定値，第二設定値とする第二制御帯Ｃ２Ａ，Ｃ２Ｂとを設けて、前記モータ３４の駆動量を制御する制御手順が含まれている。 Therefore, in the air ratio control program of the second embodiment, as shown in FIG. 12, based on the detected value E (oxygen concentration signal) from the sensor 7, the difference between the detected value and the set oxygen concentration value is determined. The first control band C1 for changing the feed speed V (drive amount per unit time) of the motor 34 and the feed speed V outside the first control band C1 are set to a first set value and a second set value, respectively. A control procedure for providing a second control zone C2A, C2B and controlling the drive amount of the motor 34 is included.
前記第一制御帯Ｃ１の設定範囲は、酸素濃度Ｎ１と酸素濃度Ｎ２とで設定される範囲に収まるように制御される。前記第一制御帯Ｃ１における送り速度Ｖは、前記実施例１と同様に、前記式（４）で計算される。 The setting range of the first control zone C1 is controlled so as to be within the range set by the oxygen concentration N1 and the oxygen concentration N2. The feed speed V in the first control zone C1 is calculated by the equation (4) as in the first embodiment.
この実施例３は、前記設定空気比を、図１３に示すように、前記二次特性におけるＮＯx濃度が実質的に零を越え、前記一次特性におけるＮＯx濃度より低くなる値に設定した例である。この値は、前記設定空気比が、実質的に１．０を越える前記二次特性の二次側ＮＯx漏れ領域Ｒ１の空気比である。この実施例３における濃度比Ｋの調整は、前記調整２である。 The third embodiment is an example in which the set air ratio is set to a value at which the NOx concentration in the secondary characteristic substantially exceeds zero and is lower than the NOx concentration in the primary characteristic, as shown in FIG. . This value is the air ratio of the secondary side NOx leakage region R1 of the secondary characteristic where the set air ratio substantially exceeds 1.0. The adjustment of the density ratio K in Example 3 is the adjustment 2.
この実施例３における前記第一制御帯Ｃ１は、制御範囲の中心（目標空気比）が空気比１．００５（Ｏ2濃度：約１０００ppm）、左端が実質的に空気比１．０よりも低い領域の値で、右端が空気比１．０１（Ｏ2濃度：約２０００ppm）である。これを図７にて説明すると、前記触媒４一次側の酸素濃度が前記基準酸素濃度よりも高い前記二次側ＮＯx漏れ領域（前記調整２を実現する領域）Ｒ１にて空気比制御を行う
ことになる。
In the first control zone C1 in Example 3, the center of the control range (target air ratio) is an air ratio of 1.005 (O 2 concentration: about 1000 ppm), and the left end is substantially lower than the air ratio of 1.0. the value of the region, the right end is an air ratio 1.01: a (O 2 concentration: about 2000 ppm). This will be explained with reference to FIG. 7. The air ratio control is performed in the secondary NOx leakage region (region where the adjustment 2 is realized) R1 in which the oxygen concentration on the primary side of the catalyst 4 is higher than the reference oxygen concentration. become.
（実験例３）
この実施例３において、前記実験例１と同じ条件（設定空気比を除く）で実験した場合、前記触媒４の一次側（前記触媒４通過前）のＣＯ濃度，ＮＯx濃度，Ｏ2濃度がそれぞれ１０分間の平均値で１８７８ppm，７８ppm，３１９２ppmに調整され、前記触媒４の二次側（前記触媒４通過後）のそれぞれの濃度が１０分間の平均値で０ppm，４２ppm，１４１３ppmとなった。
(Experimental example 3)
In Example 3, when the experiment was performed under the same conditions (excluding the set air ratio) as in Experimental Example 1, the CO concentration, NOx concentration, and O 2 concentration on the primary side of the catalyst 4 (before passing through the catalyst 4) were respectively The average values for 10 minutes were adjusted to 1878 ppm, 78 ppm, and 3192 ppm, and the respective concentrations on the secondary side of the catalyst 4 (after passing through the catalyst 4) were 0 ppm, 42 ppm, and 1413 ppm for the average value for 10 minutes.
この実験例３から明らかなように、実施例３の空気比制御によれば、前記触媒４の還元作用により、排出ＮＯx濃度は、前記一次特性のＮＯx濃度よりも低い値に低減されるとともに、排出ＣＯ濃度は、零に低減されることになる。 As is apparent from Experimental Example 3, according to the air ratio control of Example 3, the reduction effect of the catalyst 4 reduces the exhaust NOx concentration to a value lower than the NOx concentration of the primary characteristic, The exhaust CO concentration will be reduced to zero.
この実施例３においては、前記第一制御帯を前記二次側ＮＯx漏れ領域Ｒ１の範囲で自由に設定することができる。前記第一制御帯Ｃ１を空気比１．０に近づけるほど、ＮＯxの低減効果および省エネ効果が大きくなる。しかしながら、処理するＣＯ濃度が高い(勾配が急な場合もある)ので、ＣＯが漏れやすく、制御が難しく、触媒量を多く必要とする。そこで、前記第一制御帯を空気比１から離れるように右側に設定すると、制御が容易となるとともに、前記触媒４の量を少なくすることができる。 In the third embodiment, the first control zone can be freely set within the range of the secondary NOx leakage region R1. The closer the first control zone C1 is to the air ratio 1.0, the greater the NOx reduction effect and the energy saving effect. However, since the concentration of CO to be treated is high (the gradient may be steep), CO is likely to leak, difficult to control, and requires a large amount of catalyst. Therefore, if the first control zone is set on the right side so as to be away from the air ratio 1, control becomes easy and the amount of the catalyst 4 can be reduced.
具体的には、前記第一制御帯Ｃ１の左端を前記実施例３が空気比１．０以下とする（図１３）のではなく、空気比１．０とすることができる。また、前記第一制御帯Ｃ１の左端を空気比１．０を越える値に設定することも可能である。 Specifically, the left end of the first control zone C1 can be set to an air ratio of 1.0 instead of the air ratio of 1.0 or less in the third embodiment (FIG. 13). It is also possible to set the left end of the first control zone C1 to a value exceeding the air ratio 1.0.
この実施例４は、図１４を参照して、前記空気比制御手段２８を、前記送風機２６を駆動する送風機用モータ５２、このモータ５２の回転数を制御するインバータ５３とを含んで構成したものである。この実施例４では、空気比制御と前記濃度比一定制御とを前記ダンパ２９を用いて行うのではなく、前記インバータ５３を用いて行うように構成している。前記制御器８による前記送風機用モータ５２の制御は、前記実施例１の図９に示すオーバーシュートおよびハンチングを抑制する制御とすることができる。前記ダンパ２９は、着火時は開度を低くし、着火後の定常燃焼に入ると、開度を大きくして、高燃焼および低燃焼の風量制御を行う。この風量制御は、前記インバータ５３を用いて行うことができるが、これに限定されることなく、前記ダンパ２９および前記インバータ５３のいずれか一方で着火時などの風量制御を行うように構成することができる。この実施例４において、その他の構成は、前記実施例１と同様であるので、その説明を省略する。 In the fourth embodiment, referring to FIG. 14, the air ratio control means 28 includes a blower motor 52 for driving the blower 26 and an inverter 53 for controlling the rotational speed of the motor 52. It is. In the fourth embodiment, the air ratio control and the concentration ratio constant control are not performed using the damper 29 but are performed using the inverter 53. The control of the blower motor 52 by the controller 8 can be control for suppressing overshoot and hunting shown in FIG. 9 of the first embodiment. The damper 29 lowers the opening at the time of ignition, and increases the opening when performing steady combustion after ignition, and performs air volume control for high combustion and low combustion. Although this air volume control can be performed using the inverter 53, the present invention is not limited to this, and the air volume control at the time of ignition or the like is performed by any one of the damper 29 and the inverter 53. Can do. In the fourth embodiment, since the other configuration is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.
この発明は、前記実施例１〜４に限定されるものではない。たとえば、図４および図１３に示す空気比−ＮＯx・ＣＯ特性は、燃焼装置の前記バーナ１および前記缶体３の構造に応じて曲線および濃度値が異なるので、異なった特性を用いることができる。また、前記実施例１，２では、設定空気比を１．０以上としているが、燃焼性を損なわず、炭化水素を生成しない範囲で、空気比１．０より低い値とすることができる。 The present invention is not limited to the first to fourth embodiments. For example, the air ratio-NOx / CO characteristics shown in FIGS. 4 and 13 have different curves and concentration values depending on the structure of the burner 1 and the can body 3 of the combustion apparatus, and therefore different characteristics can be used. . In the first and second embodiments, the set air ratio is set to 1.0 or more. However, the air ratio can be set to a value lower than 1.0 within a range in which the combustibility is not impaired and hydrocarbons are not generated.
また、前記実施例２において、前記センサ７をＯ2濃度センサとしているが、ＣＯ濃度センサとすることができる。また、前記ダンパ位置調整装置３０の構造は、種々変形可能である。また、前記モータ３４は、ステッピングモータ以外の、たとえばギヤモータ（図示省略）とすることができる。さらに、前記ダンパ位置調整装置３０を単一の制御器（ボイラ制御用の制御器）８にて制御しているが、この制御器８と別に前記ダンパ位置調整装置３０用の別の制御器（図示省略）を設け、この制御器と前センサ７，前記制御器８を接続して、空気比制御を行うように構成することができる。 In the second embodiment, the sensor 7 is an O 2 concentration sensor, but can be a CO concentration sensor. The structure of the damper position adjusting device 30 can be variously modified. Further, the motor 34 may be a gear motor (not shown) other than the stepping motor. Further, the damper position adjusting device 30 is controlled by a single controller (a controller for boiler control) 8. Separately from this controller 8, another controller for the damper position adjusting device 30 ( (Not shown), and this controller, the front sensor 7 and the controller 8 can be connected to perform air ratio control.
１ バーナ
４ 酸化触媒
７ センサ
８ 制御器
２８ 空気比調整手段
２９ ダンパ
３０ ダンパ位置調整装置
３４ モータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Burner 4 Oxidation catalyst 7 Sensor 8 Controller 28 Air ratio adjustment means 29 Damper 30 Damper position adjustment device 34 Motor
Claims (5)
炭化水素含有の燃料を前記バーナにて燃焼させて、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを生成させる燃焼ステップと、
前記ガスを酸化触媒と接触させて前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸素により酸化し窒素酸化物を一酸化炭素により還元する有害物質低減ステップと、
前記酸化触媒一次側のガス中の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比Ｋを所定濃度比に調整する濃度比調整ステップとを含み、
前記所定濃度比が、次式（１）および（２）を満たすことを特徴とする窒素酸化物含有ガスの処理方法。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］＝Ｋ …（１）
Ｋ≦２．０ …（２）
（式（１）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ2］はそれぞれＣＯ濃度、ＮＯx濃度およびＯ2濃度を示し、［Ｏ2］＞０の条件を満たす。） A method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein a gas generated by burning fuel in a burner is brought into contact with an oxidation catalyst to reduce nitrogen oxide contained in the gas,
A combustion step of burning a hydrocarbon-containing fuel in the burner to produce a gas that does not contain hydrocarbons but includes oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide;
A harmful substance reducing step of contacting the gas with an oxidation catalyst to oxidize carbon monoxide contained in the gas with oxygen and reduce nitrogen oxide with carbon monoxide;
A concentration ratio adjusting step of adjusting the concentration ratio K of oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide in the gas on the primary side of the oxidation catalyst to a predetermined concentration ratio,
The method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein the predetermined concentration ratio satisfies the following expressions ( 1) and (2) .
([NOx] +2 [O 2 ]) / [CO] = K ( 1 )
K ≦ 2.0 (2)
(In the formula ( 1 ), [CO], [NOx] and [O 2 ] indicate the CO concentration, NOx concentration and O 2 concentration, respectively, and satisfy the condition of [O 2 ]> 0.)
炭化水素含有の燃料を前記バーナにて燃焼させて、炭化水素を含まず、酸素，窒素酸化物および一酸化炭素を含むガスを生成させる燃焼ステップと、
前記ガスを酸化触媒と接触させて前記ガスに含まれる一酸化炭素を酸素により酸化し窒素酸化物を一酸化炭素により還元する有害物質低減ステップと、
前記酸化触媒一次側のガス中の酸素，窒素酸化物および一酸化炭素の濃度比Ｋを調整する濃度比調整ステップとを含み、
前記濃度比調整ステップは、
前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度および一酸化炭素濃度を実質的に零とする基準所定濃度比Ｋ０に調整する調整０，
前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の窒素酸化物濃度を実質的に零とするとともに一酸化炭素濃度を所定値以下とする第一所定濃度比Ｋ１に調整する調整１，
前記濃度比Ｋを前記酸化触媒二次側の一酸化炭素濃度を実質的に零とするとともに窒素酸化物濃度を所定値以下とする第二所定濃度比Ｋ２に調整する調整２
のいずれかであり、
前記基準所定濃度比Ｋ０を判定する式を次式（４）を満たす次式（３）とし、前記第一所定濃度比Ｋ１を前記基準所定濃度比Ｋ０より小さく、前記第二所定濃度比Ｋ２を前記基準所定濃度比Ｋ０より大きくしたことを特徴とする窒素酸化物含有ガスの処理方法。
（［ＮＯｘ］＋２［Ｏ2］）／［ＣＯ］＝Ｋ …（３）
１．０≦Ｋ＝Ｋ０≦２．０ …（４）
（式（３）において、［ＣＯ］、［ＮＯｘ］および［Ｏ2］はそれぞれ一酸化炭素濃度、
窒素酸化物濃度および酸素濃度を示し、［Ｏ2］＞０の条件を満たす。） A method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein a gas generated by burning fuel in a burner is brought into contact with an oxidation catalyst to reduce nitrogen oxide contained in the gas,
A combustion step of burning a hydrocarbon-containing fuel in the burner to produce a gas that does not contain hydrocarbons but includes oxygen, nitrogen oxides, and carbon monoxide;
A harmful substance reducing step of contacting the gas with an oxidation catalyst to oxidize carbon monoxide contained in the gas with oxygen and reduce nitrogen oxide with carbon monoxide;
A concentration ratio adjusting step for adjusting a concentration ratio K of oxygen, nitrogen oxide and carbon monoxide in the gas on the primary side of the oxidation catalyst,
The concentration ratio adjustment step includes:
Adjustment 0 for adjusting the concentration ratio K to a reference predetermined concentration ratio K0 that makes the nitrogen oxide concentration and carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst substantially zero,
Adjustment 1 for adjusting the concentration ratio K to a first predetermined concentration ratio K1 in which the nitrogen oxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero and the carbon monoxide concentration is a predetermined value or less.
Adjustment 2 for adjusting the concentration ratio K to a second predetermined concentration ratio K2 in which the carbon monoxide concentration on the secondary side of the oxidation catalyst is substantially zero and the nitrogen oxide concentration is a predetermined value or less.
Either
The equation for determining the reference predetermined concentration ratio K0 is the following equation (3) that satisfies the following equation (4), the first predetermined concentration ratio K1 is smaller than the reference predetermined concentration ratio K0, and the second predetermined concentration ratio K2 is A method for treating a nitrogen oxide-containing gas, wherein the treatment ratio is greater than the reference predetermined concentration ratio K0.
([NOx] +2 [O2]) / [CO] = K (3)
1.0 ≦ K = K0 ≦ 2.0 (4)
(In Formula (3), [CO], [NOx] and [O2] are the carbon monoxide concentration,
Nitrogen oxide concentration and oxygen concentration are shown, and the condition of [O2]> 0 is satisfied. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007105504A JP4123297B2 (en) | 2006-07-04 | 2007-04-13 | Nitrogen oxide containing gas treatment method |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007534949 | 2006-07-04 | ||
| JP2006184879 | 2006-07-04 | ||
| JP2006208520 | 2006-07-31 | ||
| JP2007105504A JP4123297B2 (en) | 2006-07-04 | 2007-04-13 | Nitrogen oxide containing gas treatment method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008057954A JP2008057954A (en) | 2008-03-13 |
| JP4123297B2 true JP4123297B2 (en) | 2008-07-23 |
Family
ID=39240896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007105504A Active JP4123297B2 (en) | 2006-07-04 | 2007-04-13 | Nitrogen oxide containing gas treatment method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4123297B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115267041B (en) * | 2022-09-26 | 2023-01-17 | 承德建龙特殊钢有限公司 | Post-positioned denitration catalyst life cycle diagnosis device and method |
-
2007
- 2007-04-13 JP JP2007105504A patent/JP4123297B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008057954A (en) | 2008-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101381622B1 (en) | Combustion method and combustion apparatus | |
| KR101373590B1 (en) | Boiler | |
| WO2008004281A1 (en) | Combustion apparatus | |
| JP2008253976A (en) | CATALYST DETERIORATION PREVENTION DEVICE AND LOW NOx COMBUSTION DEVICE | |
| JP5088675B2 (en) | Low NOx combustion equipment | |
| KR101362829B1 (en) | Method of treating nitrogen oxide-containing gas | |
| KR101381623B1 (en) | Method of combustion and combustion apparatus | |
| JP2009031080A (en) | System for reducing harmful substance and combustion device | |
| JP5088674B2 (en) | Combustion equipment | |
| JP5358895B2 (en) | Combustion device | |
| JP4296603B2 (en) | Combustion method and combustion apparatus | |
| JP4123297B2 (en) | Nitrogen oxide containing gas treatment method | |
| JP4123298B2 (en) | Combustion method and combustion apparatus | |
| JP5007938B2 (en) | Combustion device | |
| JP5088673B2 (en) | Combustion equipment | |
| JP4254880B2 (en) | boiler | |
| WO2007043216A1 (en) | Method of treating gas containing nitrogen oxide | |
| JP2008057959A (en) | Combustion device | |
| JP5067037B2 (en) | Combustion device | |
| JP2012211764A (en) | Combustion device | |
| JP2009030858A (en) | Combustion apparatus | |
| JP2008032366A (en) | Method of combustion and combustion apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080421 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4123297 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |