JP4122835B2

JP4122835B2 - Paste vinyl chloride resin, method for producing the same, and resin composition using the same

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Publication number: JP4122835B2
Application number: JP2002132604A
Authority: JP
Inventors: 克成岡山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003327763A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する。）、その製造方法及びそれを用いたペースト塩ビ樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ペースト塩ビを使用し成形加工する際、成形品の表面平滑性及び凹凸模様の鮮明さに優れた発泡成形体を提供するペースト塩ビ、その製造方法及びそれを用いたペースト塩ビ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト塩ビは、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中でも壁紙、床材のような建築資材はペースト塩ビの主要な用途の一つである。
【０００３】
一般に、壁紙、床材は、難燃紙などの裏打ち材料にペースト塩ビゾルを塗布し加熱する原反作製工程、原反にグラビア印刷等で着色を施す印刷工程、印刷された原反を加熱発泡する発泡工程からなる方法で製造される。このようにして得られた発泡成形品は、意匠性を付与するために各工程で工夫され様々な凹凸模様が施されている。発泡成形品に凹凸模様を施す方法としては、発泡体に凹凸の付いた金属ロールを押しつけるメカニカルエンボス法、印刷工程で発泡抑制剤を原反に含浸させるケミカルエンボス法、原反上にロータリースクリーンからペースト塩ビゾルを押し出し転写させるロータリースクリーン法などが挙げられる。この中でもケミカルエンボス法においては、凹凸模様が鮮明に入ること（以下、エンボスシャープ性という。）及び発泡体表面の平滑性（以下、発泡表面平滑性という。）が良好であることが重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のペースト塩ビではエンボスシャープ性を重視する場合には、ペースト塩ビの溶融粘度を高くすることが必要となり、その結果、重合度の高いペースト塩ビとすることが必要となる。一方、発泡表面平滑性を重視する場合には、ペースト塩ビが加熱により速やかに均一に溶融することが必要となるために重合度の低いペースト塩ビとすることが必要となり、両方の特性を同時に満足するペースト塩ビはなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、従来のペースト塩ビには得られないケミカルエンボス加工でのエンボスシャープ性及び発泡表面平滑性の特性を同時に満足するペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を配合し、特定の平均重合度を有するペースト塩ビがケミカルエンボス加工でのエンボスシャープ性及び発泡表面平滑性の特性を同時に満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を０．０１〜０．５０重量％含み、且つ、平均重合度が１２００〜２０００であることを特徴とするペースト塩ビに関するものである。
【０００８】
【化３】

（一般式（１）中、Ｘ⁺はアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明のペースト塩ビとは、上記一般式（１）で示される化合物０．０１〜０．５０重量％含み、且つ、平均重合度が１２００〜２０００の範囲内であるペースト塩ビである。
【００１０】
ここで、上記一般式（１）で示される化合物（以下、ＫＡと略記する。）としては、例えばアントラキノンスルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノンスルホン酸アンモニウム塩を挙げることができ、その際のアルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオンを挙げることができる。そして、ＫＡとしては、２種以上の混合物として用いても良い。
【００１１】
本発明において、ＫＡのペースト塩ビ中の含有量は０．０１〜０．５０重量％の範囲内であり、ＫＡの含有量が０．０１重量％未満である場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際のエンボスシャープ性、発泡表面平滑性が劣るものとなる。一方、ＫＡの含有量が０．５０重量％を超える場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際に着色したり、発泡表面平滑性が劣るものとなる。
【００１２】
本発明のペースト塩ビは、その平均重合度が１２００〜２０００の範囲内のものである。ここで、ペースト塩ビの平均重合度が１２００未満である場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際のエンボスシャープ性が劣るものとなる。一方、ペースト塩ビの平均重合度が２０００を超える場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際の発泡表面平滑性が劣るものとなる。ここで、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２１を準拠し測定することが可能である。
【００１３】
本発明のペースト塩ビの製造方法としては、一般的なミクロ懸濁重合法、乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法等により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得、該塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥し、顆粒状ペースト塩ビとする方法、又はさらにその顆粒状ペースト塩ビを粉砕し製造する方法等を挙げることができ、その中でも特に本発明のペースト塩ビを製造する際には、効率よくエンボスシャープ性及び発泡表面平滑性の特性を同時に満足するペースト塩ビを製造することが可能となることから、シードミクロ懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明のペースト塩ビを製造する際の好ましい製造方法の一態様として、シードミクロ懸濁重合法による製造方法を示す。
【００１５】
シードミクロ懸濁重合方法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂粒子を有する塩化ビニル系樹脂シードラテックス（以下、シードラテックスという。）を得る第一段階、２）該シードラテックスと塩化ビニル系単量体とを脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤の存在下で緩やかな攪拌下で重合を行い、該シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階、からなる重合方法である。
【００１６】
そして、本発明のペースト塩ビを製造する際には、特に良好な発泡表面平滑性と優れたエンボスシャープ性を有するペースト塩ビが得られることから、上記一般式（１）で示される化合物を重合開始前に塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０１〜０．５０重量部添加し、重合温度４２〜５６℃で乳化剤、緩衝剤、必要に応じて乳化補助剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合を行うことが好ましい。また、シードミクロ懸濁重合を行う際のシードラテックスとしては、重合効率よく発泡表面平滑性、成形加工性に優れるペースト塩ビが得られることから平均粒子径が０．３〜０．７μｍの範囲内である塩化ビニル系樹脂粒子を有するシードラテックスを塩化ビニル系単量体１００重量部に対し５．５〜７．５重量部となる範囲で用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物をいう。そして、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種類以上で用いることが可能である。
【００１８】
また、乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系乳化剤：ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系乳化剤などの従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。
【００１９】
緩衝剤としては、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸−苛性カリウム溶液等が挙げられ、必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えばセチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、そのエステル；芳香族炭化水素；高級脂肪酸炭化水素；塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２０】
シードミクロ懸濁重合法に用いられるシードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調整することが可能である。まず、塩化ビニル系単量体、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール，高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。この際のホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行うことにより油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調整することが可能である。この際の重合温度としては３０〜５５℃であることが好ましい。
【００２１】
この際の油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなどがあげられる。
【００２２】
そして、シードミクロ懸濁重合法により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスから、ペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法をも用いることが可能であり、効率よく該塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。このような噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹＤＡＹＩＮＧＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。また、この際の乾燥条件としては、例えば乾燥温度は、乾燥機の入口で８０〜２００℃、また出口では４０〜７０℃、特に４５℃〜６５℃が好ましい。そして、噴霧乾燥後に得られるペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥機出口温度が５２℃を超える場合には、得られるペースト塩ビは可塑剤への分散性が劣るため顆粒状ペースト塩ビを粉砕して用いることが好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下である場合は、顆粒状のままでも粉砕して用いてもどちらでもよい。
【００２３】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤、充填剤を配合することにより、ペースト塩ビ組成物とする場合、良好な発泡体が得られることから該ペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤３０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤２〜２０重量部を配合してなることが好ましい。
【００２４】
ここで、可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、リン酸トリス−β−クロルエチル、塩素化パラフィン等の可塑剤が挙げられ、これらの可塑剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；イソシアネート化合物、アゾジカーボンアミド，アゾビスイソブチロニトリル，バリウムアゾジカルボキシレートらのアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド，ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドらのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンらのニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられ、これらの各種発泡剤を２種以上組み合わて使用することもできる。そして、必要に応じて上記発泡体と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００２６】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２７】
また、安定剤を併用することも可能であり、該安定剤の具体例としては、例えばエポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられ、これらは１種類以上を併用することもできる。又、市販のカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤を使用することもできる。そして、これら安定剤の添加量としては、ペースト塩ビ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００２９】
〜塩化ビニル系樹脂ラテックスの平均粒子径の測定〜
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒子径として測定した。
【００３０】
〜シードラテックス中の開始剤含有量測定〜
２００ｍｌ三角フラスコに塩化ビニル樹脂固形分で１ｇとなるようにシードラテックスを秤量した。続いてベンゼン２０ｍｌ、イソプロピルアルコール８０ｍｌ、１０％酢酸溶液２０ｍｌ、１０％ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌを添加した。該三角フラスコに五球コンデンサを付設し、スターラーで攪拌しながら１５分間加熱し、冷却後、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定した。
【００３１】
シードラテックス中の開始剤含有量は、次式（２）及び（３）により算出した。
Ａ＝（Ｖ１−Ｖ２）／１０００×（１／１００Ｎ）×（１／２）（２）
（ここで、Ａはシードラテックス中の開始剤のモル数を示し、Ｖ１はサンプルの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｖ２はブランクの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｎは１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの規定度を示す。）
塩化ビニル樹脂中の開始剤含有量（％）＝Ａ／Ｗ×３９８×１００（３）
（ここで、Ｗは開始剤等含有シード固形分（ｇ）を示す。）
〜合成例１（シードラテックスの製造例）〜
１ｍ³ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％、粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、且つ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスを得た。
【００３２】
以下に実施例により得られたペースト塩ビの評価方法を示す。
【００３３】
〜ペースト塩ビの重合度〜
ＪＩＳＫ６７２１を準拠して測定した。
【００３４】
〜エンボスシャープ性〜
得られた発泡体のエンボス性を観察し評価した。
【００３５】
エンボス性の評価基準を以下に示す。
○：互いに接する凹凸面の角度が８５度以上９５度未満。
×：互いに接する凹凸面の角度が８５度未満又は９５度以上。
【００３６】
〜発泡表面平滑性〜
得られた発泡体の表面平滑性を目視で観察することにより評価した。
【００３７】
発泡表面平滑性の評価基準を以下に示す。
○：表面が平滑
×：表面が粗い
実施例１
２．５ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニル単量体５５０ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム５．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１１．０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスを塩化ビニル単量体１００重量部に対し６．５重量部、アントラキノンスルホン酸ナトリウムを塩化ビニル単量体１００重量部に対し０．０５重量部仕込んだ後、この反応混合物の温度を５２℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して０．７５重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５２℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．５６９ＭＰａ迄降下した時に重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３８】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスは、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した後、得られた顆粒状のペースト塩ビを粉砕して、ペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量％含有し、平均重合度１３６０であった。
【００３９】
得られたペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）（（株）ジェイ・プラス製）５５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル（株）製、商品名ホワイトンＨ）７０重量部、顔料として二酸化チタントナー（大日精化（株）製、商品名１０１０トナー）２０重量部、化学発泡剤（大塚化学（株）製、商品名ＡＺＨ２５）２．５重量部、安定剤（共同薬品（株）製、商品名ＫＦ８３Ｆ３）２重量部、キッカーとして酸化亜鉛（大協化成（株）製、商品名ＭＺ−１００）０．５重量部、希釈剤（大伸化学（株）製、商品名ミネラルスピリット）８重量部を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い３０００ｒｐｍで２分間混練し、発泡性を有するペースト塩ビ組成物を調製した。
【００４０】
得られたペースト塩ビ組成物を予め１４０℃で５秒加熱した難燃紙上に、０．１７ｍｍの厚みでコーティングし１４５℃で４０秒加熱することにより、半ゲル化状のシートを作成し、該シートを室温まで冷却した後、シート上に卓上グラビア印刷機を用い発泡抑制剤溶液として無水トリメリット酸／メチルエチルケトン１５重量％溶液の塗布を行いグラビア印刷し発泡抑制剤を樹脂層に浸透させた。２１０℃に加熱されたオーブン中で５０秒加熱することにより発泡させ、ケミカルエンボス処理を行った発泡体を得た。
【００４１】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
アントラキノンスルホン酸ナトリウムを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．４０重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．４０重量％含有し、平均重合度１３６５であった。
【００４３】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００４４】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
重合温度を４３℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量％含有し、平均重合度１８５０であった。
【００４６】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００４７】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
重合温度を５５℃した以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量％含有し、平均重合度１２５０であった。
【００４９】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５０】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
アントラキノンスルホン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを含有せず、平均重合度１３８０であった。
【００５２】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５３】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００５４】
得られた発泡体はエンボスシャープ性が劣るものであった。
【００５５】
比較例２
アントラキノンスルホン酸ナトリウムを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．８０重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法で重合を試みたが、重合反応の途中で重合反応が失速し、ペースト塩ビを得ることができなかった。
【００５６】
比較例３
重合温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量％含有し、平均重合度２２８０であった。
【００５７】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５８】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００５９】
得られたペースト塩ビは、平均重合度が２２８０と高く、発泡体は発泡表面平滑性が劣るものであった。
【００６０】
比較例４
重合温度を５９℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．０５重量％含有し、平均重合度１０００であった。
【００６１】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００６２】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００６３】
得られたペースト塩ビは、平均重合度が１０００と低く、発泡体はエンボスシャープ性に劣るものであった。
【００６４】
比較例５
アントラキノンスルホン酸ナトリウムの代わりに、塩化ビニル単量体１００重量に対しジエチルヒドロキシルアミン０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビの製造を試みたが、重合途中で重合反応が失活し、ペースト塩ビを得ることができなかった。
【００６５】
比較例６
アントラキノンスルホン酸ナトリウムの代わりに、塩化ビニル単量体１００重量に対しジエチルヒドロキシルアミン０．０５重量部とし、重合温度を５６℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミン０．０５重量％を含有し、平均重合度１０００であった。
【００６６】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００６７】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００６８】
得られたペースト塩ビは平均重合度が１０００と低く、発泡体はエンボスシャープ性が劣るものであった。
【００６９】
【表１】

【表２】

【発明の効果】
本発明のペースト塩ビは、ケミカルエンボス加工により発泡体とした際にエンボスシャープ性及び発泡表面平滑性に優れる発泡体を得ることが可能となり、その工業的価値は非常に高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paste vinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as paste vinyl chloride), a method for producing the same, and a paste vinyl chloride resin composition using the same. More specifically, paste PVC that provides a foamed molded article having excellent surface smoothness and sharpness of a concavo-convex pattern when molded using paste PVC, a method for producing the same, and a paste PVC resin composition using the same It is about things.
[0002]
[Prior art]
Paste PVC is generally processed as paste PVC sol by kneading with compounding agents such as plasticizers, stabilizers and foaming agents, and various molded products are obtained by various processing methods. Among them, building materials such as wallpaper and flooring are one of the main uses of paste PVC.
[0003]
In general, wallpaper and flooring materials are made by applying paste PVC sol to a backing material such as flame retardant paper and heating, printing process for coloring the original by gravure printing, etc., and heating and foaming the printed original Manufactured by a method comprising a foaming step. The foamed molded article thus obtained is devised in each step in order to impart design properties and has various uneven patterns. As a method for forming a concavo-convex pattern on a foamed molded product, a mechanical embossing method in which a metal roll with undulations is pressed on a foam, a chemical embossing method in which a foaming inhibitor is impregnated in the original fabric in a printing process, and a rotary screen on the original fabric Examples include a rotary screen method in which paste vinyl chloride sol is extruded and transferred. Among these, in the chemical embossing method, it is important that the uneven pattern is clear (hereinafter referred to as embossing sharpness) and the foam surface smoothness (hereinafter referred to as foaming surface smoothness) is good. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of emphasizing emboss sharpness in the conventional paste vinyl chloride, it is necessary to increase the melt viscosity of the paste vinyl chloride, and as a result, it is necessary to obtain a paste vinyl chloride having a high degree of polymerization. On the other hand, when emphasizing the smoothness of the foam surface, paste PVC must be melted quickly and uniformly by heating, so it is necessary to make paste PVC with a low degree of polymerization, and both characteristics are satisfied simultaneously. There was no paste PVC to do.
[0005]
Therefore, the present invention provides a paste PVC that simultaneously satisfies the characteristics of embossing sharpness and foamed surface smoothness in chemical embossing that cannot be obtained by conventional paste PVC, and a paste PVC composition obtained therefrom. It is the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated a specific compound, and paste PVC having a specific average degree of polymerization has characteristics of embossing sharpness and foamed surface smoothness in chemical embossing. At the same time, they found that they were satisfied and came to complete the present invention.
[0007]
That is, this invention relates to the paste vinyl chloride characterized by including 0.01-0.50 weight% of compounds shown by following General formula (1), and having an average degree of polymerization of 1200-2000. .
[0008]
[Chemical 3]

(In the general formula (1), X ⁺ represents at least one selected from the group consisting of alkali metal ions and ammonium ions.)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
The paste vinyl chloride of the present invention is a paste vinyl chloride containing 0.01 to 0.50% by weight of the compound represented by the general formula (1) and having an average degree of polymerization in the range of 1200 to 2000.
[0010]
Here, examples of the compound represented by the general formula (1) (hereinafter abbreviated as KA) include anthraquinonesulfonic acid alkali metal salts and anthraquinonesulfonic acid ammonium salts. Examples of the lithium ion, potassium ion, sodium ion, and rubidium ion. And as KA, you may use as a 2 or more types of mixture.
[0011]
In the present invention, the content of KA in the paste PVC is in the range of 0.01 to 0.50% by weight, and when the content of KA is less than 0.01% by weight, the obtained paste PVC is foamed. The emboss sharpness and the foamed surface smoothness are inferior. On the other hand, when the content of KA exceeds 0.50% by weight, the resulting paste PVC is colored when foamed, or the foam surface smoothness is poor.
[0012]
The paste vinyl chloride of the present invention has an average degree of polymerization in the range of 1200 to 2000. Here, when the average degree of polymerization of the paste PVC is less than 1200, the emboss sharpness when the obtained paste PVC is used as a foam is inferior. On the other hand, when the average degree of polymerization of the paste PVC exceeds 2000, the foam surface smoothness when the obtained paste PVC is used as a foam is inferior. Here, the average degree of polymerization can be measured according to JISK6721.
[0013]
As a method for producing the paste vinyl chloride of the present invention, a vinyl chloride resin latex is obtained by a general micro suspension polymerization method, emulsion polymerization method, seed micro suspension polymerization method, seed emulsion polymerization method, etc., and the vinyl chloride resin Examples include a method of spray-drying latex to form a granular paste PVC, or a method of further pulverizing and manufacturing the granular paste PVC. Among them, the efficiency is particularly high when the paste PVC of the present invention is manufactured. Since it is possible to produce a paste PVC that satisfies the characteristics of emboss sharpness and foamed surface smoothness at the same time, it is preferably produced by a seed microsuspension polymerization method.
[0014]
Below, the manufacturing method by a seed micro suspension polymerization method is shown as one aspect | mode of the preferable manufacturing method at the time of manufacturing the paste vinyl chloride of this invention.
[0015]
The seed microsuspension polymerization method is 1) a first step of obtaining a vinyl chloride resin seed latex (hereinafter referred to as seed latex) having vinyl chloride resin particles containing an oil-soluble polymerization initiator by the microsuspension polymerization method. 2) The seed latex and the vinyl chloride monomer are polymerized under gentle stirring in the presence of deionized water, an emulsifier, a buffering agent, and if necessary, an emulsifying aid such as a higher alcohol, and the seed This is a polymerization method comprising a second stage in which the latex is enlarged to obtain a vinyl chloride resin latex.
[0016]
And when producing the paste PVC of the present invention, since a paste PVC having particularly good foam surface smoothness and excellent emboss sharpness is obtained, polymerization of the compound represented by the general formula (1) is started. Addition of 0.01 to 0.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in advance, and at a polymerization temperature of 42 to 56 ° C. It is preferred to perform seed microsuspension polymerization in a medium. In addition, as a seed latex for carrying out seed microsuspension polymerization, an average particle size within a range of 0.3 to 0.7 μm can be obtained because a paste PVC having excellent foaming surface smoothness and molding processability is obtained with high polymerization efficiency. It is preferable to use the seed latex having the vinyl chloride resin particles in the range of 5.5 to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
[0017]
Here, the vinyl chloride monomer means a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer. Examples of vinyl monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl benzoate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid. Unsaturated carboxylic acids such as acids or their anhydrides; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid esters such as acid esters, fumaric acid esters and cinnamic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl amyl ether and vinyl phenyl ether; monoolefins such as ethylene, propylene, butene and pentene; Vinylidene, styrene and Derivatives thereof; acrylonitrile, there may be mentioned methacrylonitrile, etc. These vinyl monomers can be used with one or more.
[0018]
Examples of the emulsifier include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and myristyl sulfate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate; sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate. Sulfosuccinates such as: fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate; anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfates; polyoxyethylene alkylaryl sulfates: sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Sorbitan esters such as Rate; polyoxyethylene alkylphenyl ethers; polyoxyethylene alkyl Those known from conventional nonionic emulsifiers such as esters may be used alone or in combination.
[0019]
Examples of the buffer include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen carbonate, boric acid-caustic potassium solution, and the like. Examples of the agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and lauryl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid, palmitic acid and stearic acid, esters thereof; aromatic hydrocarbons; higher fatty acid hydrocarbons; halogenated carbonization such as chlorinated paraffins. Hydrogen etc. are mentioned.
[0020]
The seed latex used in the seed micro suspension polymerization method can be prepared by the following micro suspension polymerization method. First, vinyl chloride monomer, oil-soluble polymerization initiator, surfactant, buffer, higher alcohol, higher fatty acid, higher fatty acid ester, dispersion aid such as chlorinated paraffin, and polymerization degree adjuster if necessary In addition, premix and adjust the oil droplets by homogenization with a homogenizer. As the homogenizer at this time, for example, a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, or the like can be used. Then, the homogenized liquid is sent to the polymerization vessel, the temperature in the polymerization vessel is raised while gently stirring to start the polymerization reaction, and the oil-soluble polymerization initiator is added by carrying out the polymerization until a predetermined conversion rate is reached. It is possible to adjust the contained seed latex. In this case, the polymerization temperature is preferably 30 to 55 ° C.
[0021]
In this case, the oil-soluble polymerization initiator is preferably a diacyl peroxide having a 10-hour half-life temperature of 30 to 70 ° C. Examples of such a polymerization initiator include isobutyryl peroxide, 3,3,5-trimethylhexa Examples include noyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and succinic acid peroxide.
[0022]
Any method can be used to obtain paste vinyl chloride from the vinyl chloride resin latex obtained by the seed microsuspension polymerization method, and moisture can be efficiently removed from the vinyl chloride resin latex. Therefore, the spray drying method is preferable. The dryer used for such spray drying may be a commonly used dryer. For example, “SPRAY DAYING HANDBOOK” (K. Masters, 3rd edition, 1979, published by George Godwin Limited), page 121, page 121. 4. Various spray dryers listed in Fig. 10 are listed. Moreover, as drying conditions in this case, for example, the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C. at the inlet of the dryer and 40 to 70 ° C., particularly 45 to 65 ° C. at the outlet. The paste PVC obtained after spray drying is an aggregate of particles constituting the vinyl chloride resin latex, and is usually in the form of granules of 10 to 150 μm. When the dryer outlet temperature exceeds 52 ° C., the obtained paste PVC is inferior in dispersibility in the plasticizer, so it is preferable to use the granular paste PVC pulverized, and the drying outlet temperature is 52 ° C. or lower. May be used in the form of granules or pulverized.
[0023]
When the paste vinyl chloride of the present invention is used as a paste vinyl chloride composition by blending a plasticizer and a filler, a good foam can be obtained. Therefore, the plasticizer is 30 to 200 wt. Part of the filler, 300 parts by weight or less of the filler, and 2 to 20 parts by weight of the foaming agent.
[0024]
Here, as the plasticizer, for example, phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, diisodecyl phthalate; trioctyl trimellitate, dioctyl Plasticizers such as adipate, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester, chlorinated fatty acid ester, tris-β-chloroethyl phosphate, chlorinated paraffin, etc. are used, and these plasticizers should be used in combination of two or more You can also.
[0025]
Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, amide compound, sodium borohydride; isocyanate compounds, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium Azo compounds such as azodicarboxylate, hydrazine derivatives such as p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, hydrazine derivatives such as p-toluenesulfonyl hydrazide, semicarbazide compounds, aziso compounds, nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, triazole compounds, etc. An organic foaming agent is mentioned, It can also use combining these various foaming agents 2 or more types. And it is also possible to use together the said foam and decomposition accelerators, such as zinc white (zinc oxide), as needed.
[0026]
Examples of the filler include calcium carbonate, diatomaceous earth, magnesium carbonate, titanium oxide and the like.
[0027]
A stabilizer may be used in combination. Specific examples of the stabilizer include an epoxy stabilizer, a barium stabilizer, a calcium stabilizer, a tin stabilizer, a zinc stabilizer, and the like. These can be used in combination of one or more. Moreover, commercially available composite stabilizers such as calcium-zinc (Ca-Zn) and barium-zinc (Ba-Zn) can also be used. And as addition amount of these stabilizers, it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of paste vinyl chloride.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0029]
-Measurement of average particle size of vinyl chloride resin latex-
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, trade name LA-700), measurement was performed twice under the condition of a refractive index of 1.3, and the average value was measured as the average particle size.
[0030]
-Measurement of initiator content in seed latex-
The seed latex was weighed in a 200 ml Erlenmeyer flask so that the solid content of vinyl chloride resin was 1 g. Subsequently, 20 ml of benzene, 80 ml of isopropyl alcohol, 20 ml of 10% acetic acid solution, and 20 ml of 10% aqueous potassium iodide solution were added. A five-ball condenser was attached to the Erlenmeyer flask, heated with stirring with a stirrer for 15 minutes, cooled, and titrated with 1 / 100N sodium thiosulfate.
[0031]
The initiator content in the seed latex was calculated by the following formulas (2) and (3).
A = (V1−V2) / 1000 × (1 / 100N) × (1/2) (2)
(Where A is the number of moles of initiator in the seed latex, V1 is the titration (ml) of 1 / 100N sodium thiosulfate in the sample, and V2 is the titration of 1 / 100N sodium thiosulfate in the blank. (Ml), N represents the normality of 1 / 100N sodium thiosulfate.)
Initiator content (%) in vinyl chloride resin = A / W × 398 × 100 (3)
(W represents the seed solid content (g) containing initiator, etc.)
-Synthesis Example 1 (Production Example of Seed Latex)-
A 1 m ³ stainless steel autoclave was charged with 360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 5.7 kg of lauroyl peroxide, and 30 kg of a 15 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, and the polymerization solution was circulated for 3 hours by a homogenizer. After homogenization, the temperature of the reaction system was raised to 45 ° C. to initiate polymerization. After the pressure in the polymerization system drops, unreacted vinyl chloride monomer is recovered, the solid content is 35% by weight, the particles have an average particle size of 0.55 μm, and 2% by weight based on the polymer A seed latex containing lauroyl peroxide was obtained.
[0032]
The evaluation method of the paste vinyl chloride obtained by the Example is shown below.
[0033]
~ Degree of polymerization of paste PVC ~
It measured based on JISK6721.
[0034]
~ Emboss sharpness ~
The embossing property of the obtained foam was observed and evaluated.
[0035]
The evaluation standard of embossing property is shown below.
○ : The angles of the concave and convex surfaces contacting each other are 85 degrees or more and less than 95 degrees.
X: The angle of the uneven surfaces in contact with each other is less than 85 degrees or 95 degrees or more.
[0036]
~ Foamed surface smoothness ~
The surface smoothness of the obtained foam was evaluated by visual observation.
[0037]
Evaluation criteria for foam surface smoothness are shown below.
○ : Surface is smooth ×: Surface is rough Example 1
In a 2.5 l stainless steel autoclave, 650 g of deionized water, 550 g of vinyl chloride monomer, 5.5 g of 5 wt% sodium lauryl sulfate, 11.0 g of 1 wt% boric acid-caustic potassium solution, obtained by Synthesis Example 1 After charging 6.5 parts by weight of seed latex having an average particle size of 0.55 μm with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer and 0.05 parts by weight of sodium anthraquinone sulfonate with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer, The temperature of the reaction mixture was raised to 52 ° C. to initiate polymerization. From the start of polymerization to the end of polymerization, 0.75 parts by weight of 5% by weight sodium lauryl sulfate was continuously added to the vinyl chloride monomer. The polymerization was stopped when the polymerization pressure dropped from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 52 ° C. to 0.569 MPa, and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin latex.
[0038]
The obtained vinyl chloride resin latex was spray-dried at a hot air temperature of 158 ° C. and an outlet temperature of 55 ° C. using a rotary disk type spray dryer, and then the obtained granular paste PVC was pulverized to obtain a paste PVC. It was. The obtained paste PVC contained 0.05% by weight of sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 1360.
[0039]
With respect to 100 parts by weight of the obtained paste vinyl chloride, 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) (manufactured by J Plus Co., Ltd.) as a plasticizer, calcium carbonate (manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., product) 70 parts by weight of white white H), 20 parts by weight of titanium dioxide toner (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., trade name 1010 toner) as a pigment, and chemical foaming agent (trade name AZH25, produced by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 2.5 Parts by weight, stabilizer (made by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., trade name KF83F3), 2 parts by weight, zinc oxide (made by Daikyo Kasei Co., Ltd., trade name MZ-100) as kicker, 0.5 parts by weight, diluent (large 8 parts by weight of Shinken Chemical Co., Ltd., trade name Mineral Spirit) was added. K. Using a homodisper (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 3000 rpm for 2 minutes to prepare a paste PVC composition having foamability.
[0040]
The obtained paste vinyl chloride composition was coated on a flame retardant paper previously heated at 140 ° C. for 5 seconds, coated with a thickness of 0.17 mm, and heated at 145 ° C. for 40 seconds to create a semi-gelled sheet, After cooling the sheet to room temperature, a 15% by weight trimellitic anhydride / methyl ethyl ketone solution as a foam inhibitor solution was applied onto the sheet using a table gravure printing machine, and gravure printing was performed to impregnate the foam inhibitor into the resin layer. Foaming was carried out by heating for 50 seconds in an oven heated to 210 ° C. to obtain a foam subjected to chemical embossing treatment.
[0041]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0042]
Example 2
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium anthraquinone sulfonate was charged in an amount of 0.40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The obtained paste vinyl chloride contained 0.40% by weight of sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 1365.
[0043]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0044]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0045]
Example 3
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 43 ° C. The obtained paste PVC contained 0.05% by weight of sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 1850.
[0046]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0047]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0048]
Example 4
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 55 ° C. The obtained paste PVC contained 0.05% by weight of sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 1250.
[0049]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0050]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0051]
Comparative Example 1
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium anthraquinone sulfonate was not added. The obtained paste vinyl chloride did not contain sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 1380.
[0052]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0053]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0054]
The obtained foam was inferior in emboss sharpness.
[0055]
Comparative Example 2
Polymerization was attempted in the same manner as in Example 1 except that 0.80 parts by weight of sodium anthraquinone sulfonate was added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, but the polymerization reaction was stalled during the polymerization reaction. The paste PVC could not be obtained.
[0056]
Comparative Example 3
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 40 ° C. The obtained paste PVC contained 0.05% by weight of sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 2280.
[0057]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0058]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0059]
The obtained paste PVC had a high average degree of polymerization of 2280, and the foam had poor foam surface smoothness.
[0060]
Comparative Example 4
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 59 ° C. The obtained paste PVC contained 0.05% by weight of sodium anthraquinone sulfonate and had an average degree of polymerization of 1000.
[0061]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0062]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0063]
The obtained paste PVC had an average degree of polymerization as low as 1000, and the foam had poor emboss sharpness.
[0064]
Comparative Example 5
In place of sodium anthraquinonesulfonate, an attempt was made to produce a paste PVC by the same method as in Example 1 except that 0.05 parts by weight of diethylhydroxylamine was used with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The polymerization reaction was deactivated, and paste PVC could not be obtained.
[0065]
Comparative Example 6
Instead of sodium anthraquinone sulfonate, paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of diethylhydroxylamine was used per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer and the polymerization temperature was 56 ° C. . The obtained paste PVC contained 0.05% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1000.
[0066]
The obtained paste PVC was made into a paste PVC composition by the same method as in Example 1 to obtain a foam.
[0067]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste vinyl chloride, paste vinyl chloride composition and foam.
[0068]
The obtained paste PVC had an average degree of polymerization as low as 1000, and the foam had poor emboss sharpness.
[0069]
[Table 1]

[Table 2]

【The invention's effect】
When the paste PVC of the present invention is made into a foam by chemical embossing, it becomes possible to obtain a foam excellent in emboss sharpness and foam surface smoothness, and its industrial value is very high.

Claims

下記一般式（１）で示される化合物を０．０１〜０．５０重量％含み、且つ、平均重合度が１２００〜２０００であることを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂（ただし、（ａ）少なくとも１種の有機顔料；（ｂ）分散剤として、少なくとも１種の、下記一般式Ｉのアントラキノン誘導体；（ｃ）所望の場合には、他の顔料調製物に常用の添加剤；を含有する顔料調製物とポリ塩化ビニルからなるものを除く）。

（一般式（１）中、Ｘ^＋はアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）

［式中、変数は次のものを表わす：Ａは、基＝Ｏ又は＝ＮＲ ^１を表わし、この際、Ｒ ^１は次のものを表わす；水素原子；Ｃ _１〜Ｃ _３０ −アルキル基又はＣ _３〜Ｃ _３０ −アルケニル基（その炭素鎖は各々、１個又は数個の基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ ^２ −によって遮断されていてよく、この際、Ｒ ^２は、水素原子又はＣ _１〜Ｃ _４ −アルキル基を表わし、かつ、それは、各々、Ｃ _１〜Ｃ _６ −アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び／又は、カルボキシ基によって置換されていてよい、この際、基Ｒ ^１は、窒素原子及び場合によりもう１個のヘテロ原子を含有する５−又は６−員環の形成下で、アントラキノン骨格と結合していてもよい；Ｃ _５〜Ｃ _８ −シクロアルキル基又はフェニル基（これは各々、Ｃ _１〜Ｃ _６ −アルキル基、Ｃ _１〜Ｃ _６ −アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び／又は、カルボキシ基によって置換されていてよい）；Ｘは、基−Ｎ（Ｒ ^３） _２を表わし、この際、基Ｒ ^３は、基Ｒ ^１と同一又は異なっていて、かつアルキル−又はアルケニル基Ｒ ^３は、窒素原子及び場合により他のヘテロ原子を含有する５−〜７−員環の形成下で、相互に結合していてよい；Ｙは、基−ＳＯ _３ ⁻ Ｋａ ^＋又は−ＣＯ _２ ⁻ Ｋａ ^＋を表わし、ここで、Ｋａ ^＋は次のものを表わす：Ｈ ^＋又は金属陽イオンの当量；アンモニウム陽イオン− ^＋Ｎ（Ｒ ^４） _４（ここで、基Ｒ ^４は、基Ｒ ^１と同一又は異なり、かつアルキル−又はアルケニル基Ｒ ^４の２つの基は、窒素原子及び場合により他のヘテロ原子を含有する５−〜７−員環の形成下で、相互に結合していてもよい）；Ｚはハロゲン原子；アルキル−又はアルケニル基Ｒ ^１の１基（これは、付加的にフェニル基又はＣ _５〜Ｃ _８ −シクロアルキル基によって置換されていてもよい）；フェニル基又は非置換のシクロヘキシル基Ｒ ^１の１つの基；Ｃ _１〜Ｃ _３０ −アルコキシ基又は−アルキルチオ基又はＣ _３〜Ｃ _３０ −アルケニルオキシ基（その炭素鎖は、各々、１個又は数個の基−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ ^２ −によって遮断されていてよく、かつそれは各々、Ｃ ^１〜Ｃ ^６ −アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基によって置換されていてよい）を表わし、ｍは、１〜４であり、この際、ｍ＞１に対する基Ｘは、同一又は異なっていてよく；ｎは、１〜４であり、この際、ｎ＞１に対する基Ｙは、同一又は異なっていてよく；ｐは、０〜６であり、この際、ｐ＞１に対する基Ｚは、同一又は異なっていてよい］ The compound represented by the following general formula (1) includes 0.01-0.50% by weight, and, features and be Lupe paste vinyl chloride resin has an average polymerization degree of 1200 to 2000 (except, (a A) at least one organic pigment; (b) at least one anthraquinone derivative of the following general formula I as a dispersant; (c) additives customary for other pigment preparations, if desired; Except for pigment preparations and polyvinyl chloride) .

(In the general formula (1), X ⁺ represents at least one selected from the group consisting of alkali metal ions and ammonium ions.)

[ Wherein the variables represent the following: A represents the group ═O or ═NR ¹ , where R ¹ represents the following; a hydrogen atom; a C ₁ -C ₃₀ -alkyl group or C _{3 to} C ₃₀ -alkenyl groups, each of which may be interrupted by one or several groups, —O—, —S— or —NR ² — , wherein R ² is a hydrogen atom Or a C ₁ -C ₄ -alkyl group, which may be each substituted by a C ₁ -C ₆ -alkoxy group, an amino group, a halogen atom, a hydroxy group and / or a carboxy group, The group R ¹ may be linked to the anthraquinone skeleton under the formation of a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom and optionally another heteroatom; C ₅ -C ₈ -cycloalkyl Group or phenyl group (which is each C ₁ -C ₆ - alkyl _group, C 1 -C ₆ - alkoxy group, an amino group, a halogen atom, a hydroxyl group and / or may be substituted by a carboxy group); X is a group -N ^(R _{3) 2} In which the radical R ³ is the same as or different from the radical R ¹ and the alkyl- or alkenyl radical R ³ is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom and optionally other heteroatoms. with formation it may be attached to each other; Y is a group _-SO ³ - Ka ⁺ or _-CO ² - represents Ka ^+, where, Ka ⁺ represents one of the following: ^{H +} or a metal cation eq; ammonium cations ^{^{_{- + N (R 4) 4}}} ( wherein groups ^{R 4} are the same or a group ^{R 1,} and alkyl - or two groups of the alkenyl group ^{R 4} is a nitrogen atom and optionally 5- ~ containing other heteroatoms In formation of a 7-membered ring, it may be bonded to each other); Z is a halogen atom; an alkyl - or 1 group of the alkenyl group R ¹ (which is additionally phenyl or C ₅ -C ₈ - Optionally substituted by a cycloalkyl group); a phenyl group or one group of an unsubstituted cyclohexyl group R ¹ ; a C ₁ -C ₃₀ -alkoxy group or an -alkylthio group or a C ₃ -C ₃₀ -alkenyloxy group ( The carbon chains may each be interrupted by one or several groups —O—, —S— or —NR ² —, each of which is a C ¹ -C ⁶ -alkoxy group, an amino group, a halogen, Which may be substituted by atoms, hydroxy groups and / or carboxy groups), m is 1-4, wherein the groups X for m> 1 may be the same or different; ~ 4 Ri, this time, the group Y for n> 1 may be the same or different; p is 0 to 6, this time, the group Z for p> 1, may be the same or different]

請求項１に記載のペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤２〜２０重量部を配合してなることを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂組成物。 A paste comprising 30 to 200 parts by weight of a plasticizer, 300 parts by weight or less of a filler and 2 to 20 parts by weight of a foaming agent based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin of the paste according to claim 1. Vinyl chloride resin composition.