JP4121797B2

JP4121797B2 - Conductive thermoplastic elastomer composition, method for producing conductive thermoplastic elastomer composition, and conductive roller

Info

Publication number: JP4121797B2
Application number: JP2002212530A
Authority: JP
Inventors: 俊明榊; 哲朗溝口; 高幸服部
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP2004051828A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性熱可塑性エラストマー組成物、導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び導電性ローラに関し、詳しくは、組成物の配合組成や配合方法を改良し、複写機、プリンター等の駆動ローラ等に有効な導電性ローラを得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマーに導電性を付与する方法としては、ポリマー中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ポリマー組成物を用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ポリマー組成物を用いる方法がある。
【０００３】
電子導電性ポリマー組成物を導電性ローラに用いた場合、導電性充填剤の添加量のわずかな変化により電気抵抗が急激に変化する領域があるため、電気抵抗の制御が非常に困難になるという問題がある。その上、ポリマー中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、導電性ローラの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。
【０００４】
また導電性充填剤を配合した電子導電性ポリマー組成物を用いた導電性ローラの電気抵抗値は印加電圧に依存する問題がある。特に導電性充填剤としてカーボンブラックを用いた場合これらの傾向が顕著に現れる。さらには、これらカーボンブラック等の導電性充填剤を配合しすぎると成形加工も行いにくくなる。
【０００５】
電子導電性ポリマー組成物を用いた導電性ローラは、上記の様に電気抵抗値のばらつきの問題があることから、デジタル化、カラー化等、高画質化の技術のめざましい最近においては、電子導電性ポリマー組成物ではなく、イオン導電性ポリマー組成物の方が特に好んで用いられる傾向にある。
【０００６】
イオン導電性ポリマー組成物で導電性ローラ用に実用化されているものは、加硫ゴム組成物がほとんどであり、エピクロルヒドリンゴムを使用した導電性ローラは低抵抗値及び良好な物性を有している。また一部導電性ローラとして実用化されているイオン導電性熱可塑性エラストマーは塩素系のものである。
【０００７】
また、特開平８−１８３８６６号には、オレフィン系熱可塑性エラストマーに永久帯電防止剤を加えた熱可塑性エラストマーシ−ト状物が開示されている。その他、樹脂の帯電防止剤としては、導電性の可塑剤を用いたブリード型のものがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、加硫ゴム組成物はリサイクルできないという欠点がある。さらにエピクロルヒドリンゴム及び塩素系のイオン導電性熱可塑性エラストマーは塩素を含有しており、廃棄の時点で塩化水素等の有害ガスの発生や場合によってはダイオキシンが生成するという問題がある。塩素系のイオン導電性熱可塑性エラストマーは圧縮永久歪みも大きく、力学特性が十分ではない。
【０００９】
そして上記の特開平８−１８３８６６号に記載の熱可塑性エラストマーシ−ト状物は電気抵抗値が高く、市販品の熱可塑性エラストマーをそのまま用いており、圧縮永久歪みが大きく、導電性ローラに使用するには性能が不十分である。また、永久帯電防止剤を配合することにより、体積固有抵抗値の低減ではなく、表面抵抗値を下げ帯電防止性能を実現するものであり、電気抵抗が高いという問題がある。また、圧縮永久ひずみが大きく、導電性ローラとして良好な物性値を得られないという問題がある。
【００１０】
また、上記の導電性の可塑剤を用いたブリード型のものは機械的物性を損ない、圧縮永久歪みが悪化する上に感光体を激しく汚染してしまい、複写機やプリンタまわりの部品用に使用することができない。さらには内分泌かく乱物質の疑いがあるフタル酸エステル等のエステル系可塑剤を含有することにより柔軟性を発現している点にも問題がある。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、ゴムのような弾性、柔軟性と樹脂のような良好な成形性を併せ持つと共に、高い導電性を実現し、かつ成形加工性に優れた導電性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することを課題とし、さらに電子写真機構の駆動ローラとして好適に用いられる導電性ローラの提供を課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋し分散させた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂及び金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）と、
全重量の１．０重量％以上１０．０重量％以下のカーボンブラック（Ｃ）とを含み、
７０℃、２２時間の圧縮永久歪みが４０％以下、かつ、１０００Ｖで測定したときの体積固有抵抗値が１０の８乗Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性熱可塑性エラストマー組成物を提供している。
【００１３】
本発明者は、鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマーであるスチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋させて得た熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）を分散させると共に、カーボンブラック（Ｃ）を含有させることにより、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような成形性を併せ持つと共に、非常に高い導電性を有する導電性熱可塑性エラストマー組成物を得られることを見出した。
【００１４】
具体的には、動的架橋されたドメインには上記イオン導電性導電剤（Ｂ）は混入されにくく、主として上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリクス成分に上記イオン導電性導電剤（Ｂ）の導電剤が偏在する。よって、上記イオン導電性導電剤の添加によりゴムの架橋は影響を受けず、物性の低下（圧縮永久歪みの低下等）を抑制でき、良好な成形加工性を実現できる。さらには、カーボンブラック（Ｃ）を添加しているので、導電性をより高めることができる。
【００１５】
詳細には、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを組み合わせると、例えば、ごく少量のカーボンブラックを配合することによっても、導電性を大きく高めることができる。また、カーボンブラックの配合が少量であれば、圧縮永久歪み、流動性も悪化しにくく、硬くなりにくい。
【００１６】
すなわち本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物では、高価なイオン導電性導電剤を増量することなく、少量のカーボンブラックを配合することにより、導電性を大きく改善できる。よってコスト的にも有利に、かつ容易に低抵抗値の導電性ローラを製造できる。また本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性を有しているのでリサイクルも可能である上に、流動性にも富んでいるため、成形加工性にも優れている。
【００１７】
よって、上記構成により、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、７０℃、２２時間の圧縮永久歪みが４０％以下であり、かつ、１０００Ｖで測定したときの体積固有抵抗値が１０の８乗Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００１８】
ＪＩＳＫ６２６２に記載の加硫ゴムの永久歪み試験法において、測定温度７０℃、測定時間２２時間で測定した圧縮永久歪みの大きさが４０％以下としているのは、上記圧縮永久ひずみの値が４０％より大きいと、導電性ローラ等を成形した時の寸法変化が大きくなりすぎて実用に適さないためである。なお、好ましくは３０％以下であり、小さければ小さいほど良い。
【００１９】
印加電圧１０００Ｖのもとで測定したＪＩＳＫ６９１１に記載の体積固有抵抗値が１０の８乗[Ω・ｃｍ]以下であるのは、１０の８乗[Ω・ｃｍ]より大きいと、導電性ローラ、特に高導電性が要求される駆動ローラ等に用いる際に、実用に適さなくなるという問題があるためである。また、体積固有抵抗値は、１０の６乗[Ω・ｃｍ]以下であるのが好ましい。
なお、体積固有抵抗値の測定条件は、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧１０００Ｖであり、ＪＩＳＫ６９１１に記載の体積固有抵抗値としている。
【００２０】
組成物の全重量に対して、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）を５重量％以上４５重量％以下の割合で配合していることが好ましい。
上記範囲としているのは、上記範囲より少ないと電気抵抗値低減の効果が生じにくいためである。一方、上記範囲より多いと硬くなりやすいためであり、またイオン導電性導電剤はあるレベル以上添加しても導電性はほとんど変化しなくなり、却って、イオン導電性導電剤が高価であるためコスト的に不利になることがあるためである。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
また、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中のマトリクス成分１００重量部に対して、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）は１０重量部以上１５０重量部以下が好ましい。
なお、上記同様の理由により、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）は、体積分率で８％以上４５％以下、好ましくは１０％以上４０％以下、より好ましくは１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下の割合で含んでいるのが良い。ここで言う体積分率とは、導電性熱可塑性エラストマー組成物中の樹脂マトリクス相中の体積％である。樹脂マトリクス中の体積％は動的架橋により架橋してドメインを形成するゴムや熱可塑性エラストマーを除き、樹脂マトリクスになり得る組成を全体として考えたときの比率である。
【００２１】
また、組成物の全重量に対して、上記カーボンブラック（Ｃ）を１．０重量％以上１０．０重量％以下の割合で配合している。
上記範囲としているのは、上記範囲より少ないと電気抵抗値低減の効果が生じにくいためである。一方、上記範囲より多いと、成形時の流動性が悪化したり、硬度が硬くなったり、圧縮永久歪み・加工性の悪化等、物性に問題が生じやすいためである。より好ましくは２重量％以上５重量％以下である。
また、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中のマトリクス成分１００重量部に対して、上記カーボンブラック（Ｃ）は２重量部以上２５重量部以下が好ましい。
【００２２】
上記ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性導電剤（Ｂ）は、ポリエーテル構造を有することにより、金属塩等のイオンを安定化し、電気抵抗を下げる効果が著しく大きい。また、ブロック中のポリエーテル以外の他の構造により、基材ポリマーとある程度の相容性を確保することができるため、基材の熱可塑性エラストマー組成物の良好な物性を悪化させにくく、良好な物性と成形加工性を得ることができる。このように、上記ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性導電剤（Ｂ）は、その他の各種帯電防止剤に比べ、電気抵抗を低下させる効果が著しく大きい上に、基材となる導電性熱可塑性エラストマー組成物の良好な物性を保持することができる。
【００２３】
上記イオン導電性導電剤（Ｂ）中のポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂の変性物、及びポリエーテルブロックポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これにより、導電性熱可塑性エラストマー組成物を高温で混練後、射出成形や押し出し成形で導電性ローラ等を成形する際に、オレフィン系樹脂等のマトリクス樹脂中に通電に有利な構造（パーコレーション構造）が作製され、電気抵抗値を従来以上に低減することができる。
【００２４】
また、上記金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩等が挙げられ、中でもリチウムやナトリウムがイオン解離しやすいため好ましく用いられる。
【００２５】
上記イオン導電性導電剤（Ｂ）としては、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性導電剤がより好ましく、このポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂としては、ポリエーテルブロックナイロン樹脂がより好ましく、さらに詳細にはポリエーテルブロックナイロン１１樹脂、ポリエーテルブロックナイロン１２樹脂あるいはポリエーテルブロックナイロン６樹脂が最も好適である。
【００２６】
上記カーボンブラック（Ｃ）が、導電性カーボンブラックであることが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、具体的には、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられるが、その他、アセチレンブラック等の種々の導電性カーボンブラックを用いることができる。アセチレンブラックの一例としては、デンカブラック（電気化学工業（株））が挙げられる。
【００２７】
上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上記動的架橋により分散される架橋可能なゴムあるいは／及び熱可塑性エラストマーとしてエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上のゴム成分を用い、
上記熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いている。
【００２８】
上記ゴム成分としては、その他、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム等を併用することもできる。
特に、ＥＰＤＭやＢＩＭＳを用いることが好ましい。ＥＰＤＭやＢＩＭＳは、主鎖が飽和炭化水素からなり、主鎖に二重結合を含まないため、高濃度オゾン雰囲気、光線照射等の環境下に長時間曝されても、分子主鎖切断が起こりにくい。よって、耐オゾン性と耐熱性を向上することができる。
上記動的架橋により分散される架橋可能なゴムあるいは／及び熱可塑性エラストマーとしては、上記ゴム成分以外にも、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ビニルイソプレン−スチレン共重合体等が併用できる。
【００２９】
また、上記ゴム成分１００重量部に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーを２５重量部以上４００重量部以下の割合で含有していることが好ましい。
上記範囲としているのは、２５重量部より少ないと流動性が乏しく加工しにくいために、動的架橋するとボロボロになり成形が困難なためである。一方、４００重量部より多いと圧縮永久ひずみが大きくなりやすいためである。より好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下である。
【００３０】
上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上記ゴム成分１００重量部に対して、軟化剤を５００重量部以下含有していることが好ましい。これにより、適度な柔軟性と弾性を得ることができる。５００重量部より多いと動的架橋物の表面から軟化剤がブリードしてきたり、あるいは軟化剤が架橋阻害を起こして、ゴム分が十分に架橋されず、物性が低下しやすいためである。
より好ましくは１０重量部以上１５０重量部以下である。
【００３１】
上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上記ゴム成分１００重量部に対して、オレフィン系樹脂を５０重量部以下含有していることが好ましい。これにより、表面強度を向上させたり、流動性を良くすることができる。５０重量部より多いと導電性ローラ等とした時の硬度が高くなりやすく、圧縮永久ひずみが大きくなりやすいためである。
より好ましくは５重量部以上２０重量部以下である。
【００３２】
上記オレフィン系樹脂としては、市販のオレフィン系樹脂であれば使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレンが使用できる。このほか、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン等を１種または２種以上をブレンドしても良い。また、その他種々の熱可塑性樹脂を上記オレフィン系樹脂と共に用いることもできる。中でも、流動性と相容化能力、適度な耐擦傷性を付与できるという理由によりポリプロピレンが好ましい。
【００３３】
なお、本出願中、ゴム成分の重量部とは、ゴムが非油展ゴムの場合、非油展ゴムの重量部を表し、ゴムが油展ゴムの場合は、油展ゴムからオイル成分の重量を差し引いたゴム成分のみの重量で重量部を表す。また、ゴムが油展ゴムと非油展ゴムの混合物の場合は、油展ゴムからオイル成分を差し引いたゴム成分のみの重量と非油展ゴムの重量との合計の重量で重量部を表す。また、良好な機械的物性を得るためには、分子量が極力大きいものが好ましい。
【００３４】
上記軟化剤としては、オイル、可塑剤が挙げられる。オイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素系オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油、またはプロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えば、α−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等を用いることができる。
【００３５】
上記動的架橋が樹脂架橋剤を用いて行われているのが好ましい。樹脂架橋剤は加熱等によってゴムに架橋反応を起こさせる合成樹脂であり、硫黄と加硫促進剤とを併用する場合に比べ、ブルームが生じにくく圧縮永久ひずみも小さく、物性低下も小さく、精度維持や耐久性に優れる点で好ましい。さらに、硫黄架橋系に比べ架橋時間が短いため、押出機内に滞留している短い時間内に動的架橋を進行させることができる。特に、フェノール樹脂が好ましい。
【００３６】
その他の樹脂架橋剤としては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられ、特に上記フェノール樹脂が好適である。
フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との反応により合成される各種フェノール樹脂が挙げられる。特に、ベンゼンのオルト位又はパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れるとともに、反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基は、通常、炭素数が１から１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、硫化−ｐ−第三ブチルフェノールとアルデヒド類とを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂や、アルキルフェノール・スルフィド樹脂も樹脂架橋剤として使用可能である。樹脂架橋剤の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下、さらには５重量部以上１５重量部以下が好ましい。
【００３７】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加により二重結合が飽和されており、低硬度で耐久性に優れている。このように、二重結合が無くなっているために、動的架橋に際して架橋剤と反応して架橋されることがないのでゴムの架橋を阻害せず、動的架橋後のエラストマー組成物が所望の可塑性を発現することができる。従って、本発明には動的架橋に際して架橋されない程度に水素添加されているスチレン系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。また、機械的強度の点から、分子量は８万以上が好ましい。なお、加工性を失わない範囲で、水添されていない熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ等）を加えることもできる。
【００３８】
上記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。なお、（ポリ）スチレン系以外と共に、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の種々の熱可塑性エラストマーを用いることができる。
【００３９】
架橋反応を適切に行うために架橋活性剤を用いてもよい。架橋活性剤としては金属酸化物が使用され、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。
【００４０】
上記動的架橋は、上記樹脂架橋以外に、ブルームを起こし難く、圧縮永久歪みが小さい等の理由により過酸化物架橋も好ましく行われる。なお、硫黄架橋とすることもできる。
【００４１】
また、本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋し分散させた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂及び金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）と、
カーボンブラック（Ｃ）とを含む上記導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
少なくとも、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と上記イオン導電性導電剤（Ｂ）との混合前に、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の動的架橋を行っていることを特徴とする導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供している。
【００４２】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）は、動的架橋したドメイン相の方には入りにくく、マトリクス相の方に選択的に混入されるという特徴を持つことを見出した。このため、上記製法によれば、導電性熱可塑性エラストマー組成物のマトリクスの方にイオン導電性導電剤（Ｂ）が選択的に配置されることとなり、イオン導電性導電剤（Ｂ）を、マトリクスとなる熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に偏在させることができる。その結果、イオン導電性導電剤（Ｂ）を配合してもゴムの架橋度に影響を与えないので、圧縮永久ひずみの増大を抑制することができ、かつ、不必要にイオン導電性導電剤（Ｂ）の使用量を増やすことがなく、このため硬度の上昇を抑えることができ、かつ、原材料コストを抑えることができる。これにより表面側に上記イオン導電性導電剤（Ｂ）を配置することもできる。
【００４３】
上記イオン導電性導電剤（Ｂ）と上記カーボンブラック（Ｃ）を熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に混練する際に、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）と上記カーボンブラック（Ｃ）を同時に投入することも可能であるが、
上記イオン導電性導電剤（Ｂ）と上記カーボンブラック（Ｃ）とを混練りし、イオン導電性導電剤（Ｂ）中にカーボンブラック（Ｃ）を均一に分散させて導電性複合体を得た後に、上記導電性複合体と上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とを混練していることが好ましい。
【００４４】
予めイオン導電性導電剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを混練することにより、イオン導電性導電剤（Ｂ）中にカーボンブラック（Ｃ）が分散し、より少量のカーボンブラックで導電性を向上させることができる。
【００４５】
動的架橋時の加熱温度は１６０℃〜２００℃、加熱時間は１〜２０分であるのが良い。また、上記イオン導電性導電剤混入時の加熱温度は１６０℃〜２２０℃、加熱時間は１〜２０分であるのが良い。上記動的架橋により得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、後工程のために、ペレット状とするのが良い。これにより、良好な成形性を得ることができる。
【００４６】
動的架橋や混練には、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用可能である。なお、イオン導電性導電剤を含有させた状態で動的架橋することもできる。
【００４７】
さらに、本発明は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られることを特徴とする導電性ローラを提供している。
本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、非常に低い体積固有抵抗を有し、かつ圧縮永久ひずみが小さく、低硬度である点で優れているので、これを用いた導電性ローラにおいては、電気抵抗値が低いため、プリンター、静電式複写機、ファクシミリ装置、ＡＴＭ等の電子写真装置に用いられる。特に、カラー用の転写ローラや帯電ローラ、トナー供給ローラや現像ローラ、駆動ローラ等、低い電気抵抗値が要求される場合に、好適に用いられる。
【００４８】
中でも、電子写真装置の画像形成機構における駆動ローラとして最適である。駆動ローラとは、電子写真装置の画像形成機構の転写ベルトを内側から駆動するためのローラで、低圧縮永久ひずみであり、高精度であることが要求される。
【００４９】
本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、流動性に優れるため、チューブ状に押し出したり、射出成形も可能であり、成形加工性に非常に優れている。上記導電性ローラ等は従来公知の方法により作製することができ、具体的には、以下のような方法が挙げられる。
本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物をペレット化し、該ペレットを射出（インジェクション）成形機により射出成形してチューブ状に成形する。この成形品の表面を研磨した後、所要寸法にカットして導電性ローラとしている。なお、射出成形機のかわりに樹脂用単軸押出機等によってチューブ状に押し出し、必要に応じて研摩し、それをカットすることによってローラとすることもできる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
本実施形態の導電性ローラ１は図１に示される様に導電性熱可塑性エラストマー組成物を円筒状のローラに成形し、その中空部に軸芯２を圧入するか、あるいは両者を接着剤で接合して固定している。
【００５１】
そして、この導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマーであるスチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋し分散させた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂及び金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含み、７０℃、２２時間の圧縮永久歪みが２２％、かつ、１０００Ｖで測定したときの体積固有抵抗値が１０の６乗[Ω・ｃｍ]以下である。また、組成物の全重量に対して、イオン導電性導電剤（Ｂ）を１５．０重量％、カーボンブラック（Ｃ）を２．３重量％の割合で配合している。
【００５２】
具体的には、オレフィン樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）を用い、架橋可能なゴム成分としてエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用いている。また、所要量の軟化剤を配合すると共に、樹脂架橋剤により動的架橋されている。
【００５３】
また、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）としては、チバスペシャルティケミカルズ製のイルガスタットＰ１８を使用した。これは、ベース樹脂がポリアミド１２であり、この中にポリアミド１２とエーテルのブロック共重合体及び金属塩として過塩素酸ナトリウムを含んでいる。
【００５４】
カーボンブラック（Ｃ）としては、導電剤カーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣを使用している。
【００５５】
以下、導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について詳述する。
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の作製において、オイルを含ませたＳＥＥＰＳ、ＰＰ、ＥＰＤＭ、架橋剤（タッキロール）、ＺｎＯを２軸１軸押出機に投入し、２００℃、２００ｒｐｍで混練し、出てきた樹脂をペレタイズしている。この時点で、既に、動的架橋は行われている。
また、これとは別に上記イオン導電性導電剤（Ｂ）及び上記カーボンブラック（Ｃ）を２００℃で混練りし、イオン導電性導電剤（Ｂ）中にカーボンブラック（Ｃ）を均一に分散させて、導電性複合物を得る。
その後に、この導電性複合物を、動的架橋の済んだ上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に添加して、２００℃、２００ｒｐｍで、混練りすることにより、本実施形態の導電性熱可塑性エラストマー組成物を製造している。
【００５６】
この導電性熱可塑性エラストマー組成物を通常の方法により成形して本実施形態の導電性ローラを製造している。すなわち、導電性熱可塑性エラストマー組成物を押し出し機にてチューブ状に押し出しローラを成形している。
【００５７】
このように、導電性ローラ１は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物より成形されているため、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような成形性を併せ持つと共に、高導電性を実現することができる。また、硫黄を含んでおらず、廃棄時に有害ガスを発生することもないため、環境に優しく、かつ、熱可塑性を有するためリサイクル性にも優れている。また、流動性に富んでいるため、成形加工性にも優れている。よって、電子写真装置の駆動ローラとして特に好適に用いることができる。
【００５８】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳述する。
【００５９】
（実施例１）
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであるクラレ（株）製のセプトン４０７７（ＳＥＥＰＳ）３２重量部及びオレフィン樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）１１重量部に、軟化剤であるパラフィンオイル５７重量部を添加して、一晩置き、これをアイペック社製の２軸１軸押出機で、１８０℃、２００ｒｐｍで押し出して、ペレット化した。
【００６０】
これに酸化亜鉛３．５重量部、樹脂架橋剤を１２重量部（田岡化学製のタッキロール２０１を９重量部とタッキロール２５０−ＩＩＩを３重量部）、ポリプロピレン（ＰＰ）を１５重量部、さらに住友化学製のエスプレン６７０Ｆ（油展ＥＰＤＭ）を２００重量部（この２００重量部中、オイル１００重量部を含む）、加えて、同上の２軸１軸押出機に供給し、２００℃、２００ｒｐｍで動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得た。
【００６１】
一方、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）である帯電防止剤（チバスペシャルティケミカルズのイルガスタットＰ１８（ベース樹脂ポリアミド１２）：この中にポリアミド１２とエーテルのブロック共重合体と金属塩を含む）１００重量部と、カーボンブラック（Ｃ）であるケッチェンブラックＥＣ１５重量部とを練って、イオン導電性導電剤（Ｂ）中にカーボンブラック（Ｃ）を均一に分散させて導電性複合体を得た。
【００６２】
この導電性複合体６９重量部と、上記の様に既に作成していた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）３３０．５重量部とを神戸製鋼社製の２軸押出機で２００℃、２００ｒｐｍで混練りした。このようにして、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を得た。この組成物の全重量に対して、イオン導電性導電剤（Ｂ）は１５．０重量％、カーボンブラック（Ｃ）は２．３重量％であった。
【００６３】
こうして得られた材料を使用し、射出成形で抵抗測定用の平板を作成した。また、この材料を成形して、圧縮永久歪み測定用のサンプルを作成した。圧縮永久ひずみは２５％、体積固有抵抗値は１０の６乗Ω・ｃｍ以下であった。
【００６４】
（実施例２）
イオン導電性導電剤（Ｂ）であるイルガスタットＰ１８１００重量部に、カーボンブラック（Ｃ）であるケッチェンブラックＥＣ１０重量部を練って、均一に分散させて得られる導電性複合体の６６重量部と、実施例１に記載の様に既に作成していた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）３３０．５重量部を神戸製鋼社製の２軸押出機で混練りした以外は実施例１と同様とした。
この組成物の全重量に対して、イオン導電性導電剤（Ｂ）は１５．１重量％、カーボンブラック（Ｃ）は１．５重量％であった。圧縮永久ひずみは２３％、体積固有抵抗値は１０の６．５乗Ω・ｃｍであった。
【００６５】
（実施例３）
イオン導電性導電剤（Ｂ）であるイルガスタットＰ１８１００重量部に、カーボンブラック（Ｃ）であるケッチェンブラックＥＣ７．５重量部を練って、均一に分散させて得られる複合体の６４．５重量部と、実施例１に記載の様に既に作成していた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）３３０．５重量部を神戸製鋼社製の２軸押出機で混練りした以外は実施例１と同様とした。
この組成物の全重量に対して、イオン導電性導電剤（Ｂ）は１５．２重量％、カーボンブラック（Ｃ）は１．１重量％であった。圧縮永久ひずみは２３％、体積固有抵抗値は１０の７．３乗Ω・ｃｍであった。
【００６６】
（実施例４）
実施例１で得た導電性熱可塑性エラストマー組成物を１軸押出機で押し出し、直径２１ｍｍのパイプにはめて、外径を２３ｍｍに研磨し、導電性ローラを得た。
【００６７】
（比較例１）
カーボンブラックを添加しないイルガスタットＰ１８の６０重量部と、実施例１に記載の様に既に作成していた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）３３０．５重量部を神戸製鋼社製の２軸押出機で混練りした以外は実施例１と同様とした。即ち、カーボンブラック（Ｃ）を含まなかった。
この組成物の全重量に対して、イオン導電性導電剤（Ｂ）は１５．４重量％、であった。圧縮永久ひずみは２０％、体積固有抵抗値は１０の８．６乗Ω・ｃｍであった。
【００６８】
（比較例２）
１００重量部のイルガスタットＰ１８に、５重量部のケッチェンブラックＥＣを練って、均一に分散させて得られる導電性複合体の６３重量部と、実施例１に記載の様に既に作成していた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）３３０．５重量部を神戸製鋼社製の２軸押出機で混練りした以外は実施例１と同様とした。
この組成物の全重量に対して、イオン導電性導電剤（Ｂ）は１５．２重量％、カーボンブラック（Ｃ）は０．８重量％であった。圧縮永久ひずみは２１％、体積固有抵抗値は１０の８．３乗Ω・ｃｍであった。
【００６９】
（比較例３）
ケッチェンブラックＥＣ２５重量部と、実施例１に記載の様に既に作成していた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）３３０．５重量部を神戸製鋼社製の２軸押出機で混練りした以外は実施例１と同様とした。
即ち、イオン導電性導電剤（Ｂ）を含まなかった。
この組成物の全重量に対して、カーボンブラック（Ｃ）は７．０重量％、であった。圧縮永久ひずみは３８％、体積固有抵抗値は１０の６乗Ω・ｃｍ以下であった。
【００７０】
上記実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３の導電性熱可塑性エラストマー組成物、実施例４の導電性ローラを、以下の各々の項目に関して、各々以下の様に測定および試験を行った。
【００７１】
（体積固有抵抗値の測定）
アドバンテストコーポレーション製のデジタル超高抵抗微少電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧１０００Ｖとして、ＪＩＳＫ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρＶ［Ω・ｃｍ］を測定した。
【００７２】
（圧縮永久歪みの測定）
ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」の記載に従い、測定温度７０℃、測定時間２２時間で測定した。
【００７３】
（加工性）
モンサントプロセサビリティーテスターを用いて２００℃で押し出すことにより、加工性を調べた。
【００７４】
そして実施例１の材料をモンサントプロセサビリティーテスターで２００℃で押し出すと、細く表面肌のきれいなストランドが得られたことから、熱可塑性であることが確認できた。実施例２の材料もモンサントプロセサビリティーテスターで押出性があった。実施例３の材料も１軸押出機での押出性が良好であった。このように、実施例１〜３は、流動性に富むため、いずれも非常にきれいな肌のチューブを押し出すことができ成形加工性に優れると共に、リサイクル性を有していた。即ち、高価なイオン導電性導電剤を増量することなく、少量のカーボンブラックを添加することにより、抵抗値を大きく下げることができるので、コスト的にも有利であり、かつ、カーボンブラックの添加は少量であるので、流動性や圧縮永久歪み等の物性は悪化しなかった。
【００７５】
実施例４の導電性ローラは、表面は十分スムーズな仕上がりとなり、これを複写機内に取り付けて転写ベルト用の駆動ローラとして使用したところ、滑ることもなく、問題なく使用できた。
【００７６】
一方、カーボンブラックが配合されていない比較例１の体積抵抗が１０の８．６乗であり、高導電性を得ることができなかった。また、１００重量部のイルガスタットＰ１８に、５重量部しかカーボンブラックが配合されていない比較例２の体積抵抗は１０の８．３乗で、１０の８乗より大きく、抵抗値の低減が不十分であり、高導電性を実現できなかった。比較例３は、体積抵抗は測定限界以下であり、圧縮永久歪みも３８％であったが、１軸押出機でゆっくりとチューブを押し出したところ、温度が上がりすぎ、また、肌も荒れて、きれいなチューブが得られず、成形加工性が悪かった。
【００７７】
実施例１〜３の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、高価なイオン導電剤を増量することなく、少量のカーボンブラックを配合することにより、導電性を大きく改善でき、１０００Ｖで測定したときの体積固有抵抗値を１０の８乗Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０の６乗Ω・ｃｍ以下とすることができた。よって、コスト的に有利であり、かつ熱可塑性であるのでリサイクルも可能であった。また、カーボンブラックは少量しか配合していないので、圧縮永久歪みや硬度も悪化しにくかった。本実施例１〜３では、さらに、流動性にも優れていたので、導電性ローラの製造が容易であった。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋させて得た熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂及び金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）を分散させると共に、全重量の１．０重量％以上１０．０重量％以下のカーボンブラック（Ｃ）を含有させることにより、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような成形性を併せ持つと共に、非常に高い導電性を有する導電性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００７９】
また、イオン導電性導電剤とカーボンブラックとを配合することにより、導電性を高めると共に、組成物としての良好な流動性も得ることができ、成形加工性をも向上することができる。さらには、環境に優しく、かつ熱可塑性を有するためリサイクル性も確保でき、製造コストも低減することができる。
【００８０】
よって、本発明の導電性ローラは、デジタル用、カラー用、高画質用のレーザービームプリンター、複写機、ファクシミリなどのＯＡ機器における電子写真装置の導電性機構に使用される導電性ローラ、特に中間転写ベルトの駆動に使用される駆動ローラなどに極めて有用である。
【００８１】
さらに、本発明の製造方法によれば、イオン導電性導電剤の配合による物性の低下（硬度の上昇や圧縮永久ひずみの増大）を抑制することができる。また、不必要にイオン導電性導電剤の使用量を増やすことがないため、原材料コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ローラの概略図である。
【符号の説明】
１導電性ゴムローラ
２軸芯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive thermoplastic elastomer composition, a method for producing a conductive thermoplastic elastomer composition, and a conductive roller. More specifically, the composition and composition of the composition are improved, such as a copying machine and a printer. A conductive roller effective for a driving roller or the like is obtained.
[0002]
[Prior art]
Methods for imparting conductivity to the elastomer include a method using an electronically conductive polymer composition in which a conductive filler such as a metal oxide powder or carbon black is blended in a polymer, urethane rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Using an ion conductive polymer composition such as epichlorohydrin rubber.
[0003]
When an electronic conductive polymer composition is used for a conductive roller, there is a region where the electrical resistance changes suddenly due to a slight change in the amount of conductive filler added, which makes it very difficult to control the electrical resistance. There's a problem. In addition, since it is difficult to uniformly disperse the conductive filler in the polymer, there is a problem that the electric resistance value varies in the circumferential direction and the width direction of the conductive roller.
[0004]
Moreover, there is a problem that the electric resistance value of the conductive roller using the electronic conductive polymer composition containing the conductive filler depends on the applied voltage. In particular, when carbon black is used as the conductive filler, these tendencies appear remarkably. Furthermore, if the conductive filler such as carbon black is added too much, it becomes difficult to perform the molding process.
[0005]
Since the conductive roller using the electronic conductive polymer composition has the problem of variation in the electric resistance value as described above, in recent years where the technology for improving the image quality such as digitization and colorization is remarkable, the electronic conductive In particular, the ion conductive polymer composition tends to be used more favorably than the conductive polymer composition.
[0006]
Most of the ionic conductive polymer compositions that have been put to practical use for conductive rollers are vulcanized rubber compositions, and conductive rollers using epichlorohydrin rubber have low resistance and good physical properties. Yes. The ion conductive thermoplastic elastomer partially used as a conductive roller is chlorinated.
[0007]
JP-A-8-183866 discloses a thermoplastic elastomer sheet in which a permanent antistatic agent is added to an olefinic thermoplastic elastomer. In addition, as a resin antistatic agent, there is a bleed type using a conductive plasticizer.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a drawback that the vulcanized rubber composition cannot be recycled. Further, epichlorohydrin rubber and chlorine-based ion conductive thermoplastic elastomers contain chlorine, and there is a problem that harmful gases such as hydrogen chloride are generated and dioxins are generated in some cases at the time of disposal. Chlorine-based ion conductive thermoplastic elastomers have a large compression set and insufficient mechanical properties.
[0009]
The thermoplastic elastomer sheet described in JP-A-8-183866 has a high electric resistance value, and uses a commercially available thermoplastic elastomer as it is, has a large compression set, and is used for a conductive roller. Insufficient performance. In addition, by blending a permanent antistatic agent, the volume resistivity value is not reduced, but the surface resistance value is lowered to realize antistatic performance, and there is a problem that the electrical resistance is high. In addition, there is a problem that compression set is large and a good physical property value cannot be obtained as a conductive roller.
[0010]
In addition, the bleed type using the above-mentioned conductive plasticizer deteriorates the mechanical properties, deteriorates the permanent compression set, and severely contaminates the photoconductor, and is used for parts around copiers and printers. Can not do it. Furthermore, there is a problem in that flexibility is expressed by containing an ester plasticizer such as a phthalate ester which is suspected of an endocrine disrupting substance.
[0011]
The present invention has been made in view of the above problems, and has both elasticity and flexibility such as rubber and good moldability such as resin, high conductivity, and excellent molding processability. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same, and to provide an electroconductive roller that can be suitably used as a driving roller for an electrophotographic mechanism.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention provides:Matrix components using styrenic thermoplastic elastomer and olefin resininside,One or more types selected from EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, and silicon rubberCrosslinkable rubbercomponentA thermoplastic elastomer composition (A) obtained by dynamically crosslinking and dispersing
  An ion conductive conductive agent (B) containing a block copolymer resin containing a polyether and a metal salt;
  1.0% to 10.0% by weight of the total weightCarbon black (C),
  A conductive thermoplastic elastomer composition having a compression set at 70 ° C. for 22 hours of 40% or less and a volume resistivity value measured at 1000 V of 10 8 Ω · cm or less. providing.
[0013]
  As a result of diligent research, the present inventor has found that a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer.Matrix Component Using Styrenic Thermoplastic Elastomer and Olefin Resininside,One or more types selected from EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, and silicon rubberCrosslinkable rubbercomponentThermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking (A)DuringIn addition to dispersing a block copolymer resin containing a polyether and an ionic conductive conductive agent (B) containing a metal salt, carbon black (C) is contained, so that it is durable, elastic and flexible like rubber. It has been found that a conductive thermoplastic elastomer composition having both high properties and moldability such as resin and having very high conductivity can be obtained.
[0014]
Specifically, the ion conductive conductive agent (B) is hardly mixed into the dynamically crosslinked domain, and the ion conductive conductive agent (B) is mainly contained in the matrix component of the thermoplastic elastomer composition (A). The conductive agent is unevenly distributed. Therefore, the addition of the ion conductive conductive agent does not affect the rubber cross-linking, can suppress physical properties (such as compression set) and can achieve good moldability. Furthermore, since carbon black (C) is added, the conductivity can be further increased.
[0015]
  Specifically, when the ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C) are combined, for example, even if a very small amount of carbon black is added, the conductivity is greatly increased.Canit can. Further, if the amount of carbon black is small, the compression set and fluidity are hardly deteriorated and hard to be hardened.
[0016]
That is, in the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conductivity can be greatly improved by adding a small amount of carbon black without increasing the amount of the expensive ion conductive conductive agent. Therefore, a conductive roller having a low resistance value can be manufactured easily and advantageously in terms of cost. In addition, since the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention has thermoplasticity, it can be recycled, and also has excellent fluidity, and therefore has excellent moldability.
[0017]
Therefore, according to the above configuration, the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention has a compression set at 70 ° C. for 22 hours of 40% or less and a volume resistivity value of 10 when measured at 1000 V. The power Ω · cm or less can be set.
[0018]
In the permanent strain test method for vulcanized rubber described in JIS K6262, the compression set measured at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 22 hours is 40% or less because the value of the compression set is 40%. If it is larger, the dimensional change when the conductive roller or the like is molded becomes too large, and it is not suitable for practical use. In addition, Preferably it is 30% or less, and it is so good that it is small.
[0019]
  The volume resistivity described in JIS K6911 measured under an applied voltage of 1000 V is 10 8 [Ω · cm] or less when 10 8 8[Ω・cm]If it is larger, there is a problem that it is not suitable for practical use when used for a conductive roller, particularly a drive roller that requires high conductivity. The volume resistivity is 10 to the sixth power.[Ω・cm]It is preferable that:
  The volume resistivity value was measured under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity under an applied voltage of 1000.VYes, the volume resistivity value described in JIS K6911 is used.
[0020]
It is preferable that the ion conductive conductive agent (B) is blended at a ratio of 5 wt% or more and 45 wt% or less with respect to the total weight of the composition.
The reason for the above range is that if it is less than the above range, the effect of reducing the electric resistance value is difficult to occur. On the other hand, if the amount is more than the above range, it tends to be hard, and even if the ion conductive conductive agent is added to a certain level or more, the conductivity hardly changes. On the other hand, since the ion conductive conductive agent is expensive, it is costly. This is because it may be disadvantageous. More preferably, it is 10 weight% or more and 30 weight% or less.
Further, the ion conductive conductive agent (B) is preferably 10 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the matrix component in the thermoplastic elastomer composition (A).
For the same reason as described above, the ion conductive conductive agent (B) has a volume fraction of 8% to 45%, preferably 10% to 40%, more preferably 15% to 40%, Preferably, it is contained at a ratio of 20% to 40%. The volume fraction mentioned here is volume% in the resin matrix phase in the conductive thermoplastic elastomer composition. The volume% in the resin matrix is a ratio when the composition that can be a resin matrix is considered as a whole, excluding rubber and thermoplastic elastomer that are crosslinked by dynamic crosslinking to form domains.
[0021]
  Further, the carbon black (C) is blended at a ratio of 1.0 wt% to 10.0 wt% with respect to the total weight of the composition.The
  The reason for the above range is that if it is less than the above range, the effect of reducing the electric resistance value is difficult to occur. On the other hand, when the amount is more than the above range, problems such as physical properties such as poor fluidity during molding, high hardness, and compression set and deteriorated workability are likely to occur. More preferably, it is 2 to 5% by weight.
  The carbon black (C) is preferably 2 parts by weight or more and 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the matrix component in the thermoplastic elastomer composition (A).
[0022]
The ion conductive conductive agent (B) containing the block copolymer resin containing the polyether and the metal salt has a polyether structure, thereby stabilizing ions such as the metal salt and reducing the electric resistance remarkably. large. In addition, the structure other than the polyether in the block can ensure a certain degree of compatibility with the base polymer, so that it is difficult to deteriorate the good physical properties of the thermoplastic elastomer composition of the base. Physical properties and moldability can be obtained. As described above, the ion conductive conductive agent (B) containing the block copolymer resin containing the polyether and the metal salt has an extremely large effect of reducing the electric resistance as compared with other various antistatic agents. It is possible to maintain good physical properties of the conductive thermoplastic elastomer composition as a base material.
[0023]
The block copolymer resin containing the polyether in the ion conductive conductive agent (B) is selected from the group consisting of a polyether block amide copolymer resin, a modified product of a polyether ester amide resin, and a polyether block polyolefin resin. It is preferable that it is 1 or more types selected. As a result, a structure that is advantageous for energization in a matrix resin such as an olefin resin (percolation structure) when a conductive roller elastomer is molded by injection molding or extrusion molding after kneading the conductive thermoplastic elastomer composition at a high temperature. Thus, the electrical resistance value can be reduced more than before.
[0024]
In addition, examples of the metal of the metal salt include alkali metals, alkaline earth metals, ammonium salts, and the like. Among them, lithium and sodium are preferably used because they are easily ion-dissociated.
[0025]
As the ionic conductive conductive agent (B), an ionic conductive conductive agent containing a polyether block amide copolymer resin and a metal salt is more preferable. As the polyether block amide copolymer resin, a polyether block amide is used. Nylon resin is more preferable, and more specifically, polyether block nylon 11 resin, polyether block nylon 12 resin or polyether block nylon 6 resin is most preferable.
[0026]
The carbon black (C) is preferably conductive carbon black. Specific examples of the conductive carbon black include ketjen black EC and ketjen black EC-600JD, and various other conductive carbon blacks such as acetylene black can be used. An example of acetylene black is Denka Black (Electrochemical Industry Co., Ltd.).
[0027]
  The thermoplastic elastomer composition (A) is a crosslinkable rubber or / and thermoplastic elastomer dispersed by dynamic crosslinking as ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR). ), One or more rubber components selected from acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, and silicon rubber,
  Styrenic thermoplastic elastomer and olefin resin are used as the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer.The
[0028]
  Other rubber components include chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene propylene rubber. Chlorosulfonated polyethylene rubber, etc.CombinedYou can also.
  In particular, it is preferable to use EPDM or BIMS. In EPDM and BIMS, the main chain is composed of saturated hydrocarbons, and the main chain does not contain double bonds. Therefore, even when exposed to high-concentration ozone atmosphere, light irradiation, etc. for a long time, molecular main chain cleavage occurs. Hateful. Therefore, ozone resistance and heat resistance can be improved.
  As the crosslinkable rubber and / or thermoplastic elastomer dispersed by the dynamic crosslinking, in addition to the rubber component, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-vinylisoprene. -Styrene copolymer etc.Can be used together.
[0029]
Moreover, it is preferable to contain 25 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of a styrenic thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
The above range is because when it is less than 25 parts by weight, the fluidity is poor and it is difficult to process, and when it is dynamically crosslinked, it becomes tattered and difficult to mold. On the other hand, if it exceeds 400 parts by weight, the compression set tends to increase. More preferably, it is 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less.
[0030]
The thermoplastic elastomer composition (A) preferably contains 500 parts by weight or less of a softening agent with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Thereby, moderate softness | flexibility and elasticity can be obtained. When the amount is more than 500 parts by weight, the softening agent bleeds from the surface of the dynamic cross-linked product, or the softening agent causes cross-linking inhibition, so that the rubber component is not sufficiently cross-linked and the physical properties are liable to deteriorate.
More preferably, it is 10 parts by weight or more and 150 parts by weight or less.
[0031]
The thermoplastic elastomer composition (A) preferably contains 50 parts by weight or less of an olefin resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Thereby, surface strength can be improved or fluidity | liquidity can be improved. If the amount is more than 50 parts by weight, the hardness of the conductive roller or the like tends to increase, and the compression set tends to increase.
More preferably, it is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
[0032]
  As said olefin resin, if it is commercially available olefin resin, it can be used, polyethylene, polypropyleneCan be used. other than this, Ethylene ethyl acrylate resin, ethylene vinyl acetate resin, ethylene methacrylic acid resin, ionomer resin, polyester resin, chlorinated polyethylene, etc.TheYou may blend 1 type, or 2 or more types. In addition, various other thermoplastic resinsAlong with the olefin resinIt can also be used. Among these, polypropylene is preferable because it can provide fluidity, compatibilizing ability, and appropriate scratch resistance.
[0033]
In this application, the weight part of the rubber component means the weight part of the non-oil extended rubber when the rubber is non-oil extended rubber, and the weight of the oil component from the oil extended rubber when the rubber is oil extended rubber. The weight part is represented by the weight of only the rubber component minus. Further, when the rubber is a mixture of oil-extended rubber and non-oil-extended rubber, the weight part is expressed by the total weight of the weight of only the rubber component obtained by subtracting the oil component from the oil-extended rubber and the weight of the non-oil-extended rubber. In order to obtain good mechanical properties, those having a molecular weight as large as possible are preferable.
[0034]
Examples of the softener include oil and plasticizer. As the oil, for example, a paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oil or a synthetic oil known per se made of a hydrocarbon oligomer or a process oil can be used. As the synthetic oil, for example, an oligomer with α-olefin, an oligomer of butene, and an amorphous oligomer of ethylene and α-olefin are preferable. As the plasticizer, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl separate (DOS), dioctyl adipate (DOA) and the like can be used.
[0035]
The dynamic crosslinking is preferably performed using a resin crosslinking agent. Resin cross-linking agent is a synthetic resin that causes a cross-linking reaction to rubber by heating, etc. Compared with the use of sulfur and vulcanization accelerator in combination, bloom is less likely to occur, compression set is small, physical properties are reduced, and accuracy is maintained. And preferable in terms of durability. Furthermore, since the cross-linking time is shorter than that of the sulfur cross-linking system, the dynamic cross-linking can proceed within a short time staying in the extruder. In particular, a phenol resin is preferable.
[0036]
  Examples of other resin cross-linking agents include melamine / formaldehyde resin, triazine / formaldehyde condensate, hexamethoxymethyl / melamine resin and the like, and the above phenol resin is particularly preferable.
  Specific examples of the phenol resin include various phenol resins synthesized by reacting phenols such as phenol, alkylphenol, cresol, xylenol, and resorcin with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. In particular, the alkylphenol-formaldehyde resin obtained by the reaction of formaldehyde with an alkylphenol having an alkyl group bonded to the ortho- or para-position of benzene is excellent in compatibility with rubber and has a high reactivity and a crosslinking reaction initiation time. Is preferable because it can be performed relatively quickly. The alkyl group of the alkylphenol / formaldehyde resin is usually an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. A modified alkylphenol resin obtained by addition condensation of sulfurized p-tertiary butylphenol and aldehydes, or an alkylphenol sulfide resin can also be used as a resin crosslinking agent. The compounding amount of the resin crosslinking agent is,UpThe amount is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0037]
The styrenic thermoplastic elastomer is preferably a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer. Hydrogenated styrene thermoplastic elastomer has saturated double bonds due to hydrogenation, and has low hardness and excellent durability. As described above, since there is no double bond, it is not cross-linked by reacting with a cross-linking agent at the time of dynamic cross-linking, so that it does not inhibit rubber cross-linking, and an elastomer composition after dynamic cross-linking is desired. Plasticity can be expressed. Accordingly, in the present invention, it is preferable to use a styrenic thermoplastic elastomer that is hydrogenated to such an extent that it is not crosslinked during dynamic crosslinking. Further, from the viewpoint of mechanical strength, the molecular weight is preferably 80,000 or more. It is also possible to add a non-hydrogenated thermoplastic elastomer (SBS, SIS, etc.) as long as the processability is not lost.
[0038]
  Examples of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer include styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer. A polymer (SEBS) is mentioned. Other than (poly) styrene-basedWithVarious thermoplastic elastomers such as polyolefin, polyester, polyamide, and polyurethane can be used.
[0039]
A crosslinking activator may be used to appropriately perform the crosslinking reaction. As the crosslinking activator, a metal oxide is used, and zinc oxide and zinc carbonate are particularly preferable.
[0040]
In addition to the resin crosslinking, the dynamic crosslinking is preferably performed by peroxide crosslinking for reasons such as being less likely to cause bloom and having a small compression set. In addition, it can also be set as sulfur bridge | crosslinking.
[0041]
  The present invention also provides:EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, silicon in matrix components using styrene thermoplastic elastomer and olefin resin One or more selected from rubberCrosslinkable goA thermoplastic elastomer composition (A) in which a rubber component is dynamically crosslinked and dispersed;
  An ion conductive conductive agent (B) containing a block copolymer resin containing a polyether and a metal salt;
  Including carbon black (C)the aboveA method for producing a conductive thermoplastic elastomer composition, comprising:
  Conductivity characterized in that the thermoplastic elastomer composition (A) is dynamically crosslinked before mixing at least the thermoplastic elastomer composition (A) and the ion conductive conductive agent (B). A method for producing a heat-resistant thermoplastic elastomer composition is provided.
[0042]
As a result of diligent research, the present inventor has a feature that the ion conductive conductive agent (B) is not easily entered into the dynamically cross-linked domain phase and is selectively mixed into the matrix phase. I found. For this reason, according to the said manufacturing method, an ion conductive conductive agent (B) will be selectively arrange | positioned toward the matrix of an electroconductive thermoplastic elastomer composition, and an ion conductive conductive agent (B) is a matrix. Can be unevenly distributed in the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer. As a result, even if the ion conductive conductive agent (B) is blended, it does not affect the degree of crosslinking of the rubber, so that an increase in compression set can be suppressed, and the ion conductive conductive agent (unnecessarily) The amount of B) used is not increased, so that an increase in hardness can be suppressed and raw material costs can be suppressed. Thereby, the said ion conductive conductive agent (B) can also be arrange | positioned on the surface side.
[0043]
When the ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C) are kneaded into the thermoplastic elastomer composition (A), the ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C) are simultaneously added. It is also possible to
The ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C) were kneaded, and the carbon black (C) was uniformly dispersed in the ion conductive conductive agent (B) to obtain a conductive composite. It is preferable that the conductive composite and the thermoplastic elastomer composition (A) are kneaded later.
[0044]
By previously kneading the ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C), the carbon black (C) is dispersed in the ion conductive conductive agent (B), and the conductivity is reduced with a smaller amount of carbon black. Can be improved.
[0045]
The heating temperature at the time of dynamic crosslinking is preferably 160 ° C. to 200 ° C., and the heating time is preferably 1 to 20 minutes. The heating temperature at the time of mixing the ion conductive conductive agent is preferably 160 to 220 ° C. and the heating time is 1 to 20 minutes. The thermoplastic elastomer composition (A) obtained by the dynamic cross-linking is preferably formed into a pellet shape for the subsequent process. Thereby, favorable moldability can be obtained.
[0046]
For dynamic cross-linking and kneading, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like can be used. In addition, dynamic crosslinking can also be performed in a state where an ion conductive conductive agent is contained.
[0047]
  Furthermore, the present invention provides a conductive roller obtained by molding the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  Conductive thermoplastic elastomer set of the present inventionAdultIs excellent in that it has a very low volume resistivity, a small compression set, and a low hardness. Therefore, a conductive roller using this has a low electrical resistance value. Used in electrophotographic machines such as electrophotographic copying machines, facsimile machines, and ATMs. In particular, it is preferably used when a low electrical resistance value is required, such as a color transfer roller, a charging roller, a toner supply roller, a developing roller, and a driving roller.
[0048]
Among these, it is most suitable as a driving roller in an image forming mechanism of an electrophotographic apparatus. The driving roller is a roller for driving the transfer belt of the image forming mechanism of the electrophotographic apparatus from the inside, and is required to have low compression set and high accuracy.
[0049]
Since the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in fluidity, it can be extruded into a tube shape or injection-molded, and is very excellent in molding processability. The conductive roller and the like can be produced by a conventionally known method, and specific examples include the following methods.
The conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is pelletized, and the pellet is injection molded by an injection molding machine to form a tube. After polishing the surface of this molded product, it is cut to the required dimensions to form a conductive roller. In addition, it can also be set as a roller by extruding in the shape of a tube with a single screw extruder for resin instead of an injection molding machine, polishing if necessary, and cutting it.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
  The conductive roller 1 of this embodiment is shown in the figure.1As shown in FIG. 2, the conductive thermoplastic elastomer composition is formed into a cylindrical roller, and the shaft core 2 is press-fitted into the hollow portion thereof, or both are bonded and fixed with an adhesive.
[0051]
  And this conductive thermoplastic elastomer composition is a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer.Matrix Component Using Styrenic Thermoplastic Elastomer and Olefin Resininside,One or more types selected from EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, and silicon rubberCrosslinkable rubbercomponentA thermoplastic elastomer composition (A) dynamically crosslinked and dispersed, a block copolymer resin containing polyether and an ion conductive conductive agent (B) containing a metal salt, and carbon black (C). , 70 ° C., 22% compression set for 22 hours, and volume resistivity when measured at 1000 V is the sixth power of 10[Ω · cm]It is as follows. Further, the ion conductive conductive agent (B) is blended in a proportion of 15.0% by weight and the carbon black (C) in a proportion of 2.3% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0052]
  In particular,Olefin resinageTRepropylene (PP)As a styrenic thermoplastic elastomerRubber that can be cross-linked using styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEEPS)componentAs the material, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is used. In addition, a necessary amount of a softening agent is blended and dynamically crosslinked by a resin crosslinking agent.
[0053]
As the ion conductive conductive agent (B), Irgastat P18 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used. In this, the base resin is polyamide 12, which contains a block copolymer of polyamide 12 and ether and sodium perchlorate as a metal salt.
[0054]
As carbon black (C), ketjen black EC, which is a conductive agent carbon black, is used.
[0055]
Hereinafter, the manufacturing method of an electroconductive thermoplastic elastomer composition is explained in full detail.
In preparing the thermoplastic elastomer composition (A), SEEPS, PP, EPDM, cross-linking agent (tack roll) and ZnO containing oil were put into a twin-screw / single-screw extruder, kneaded at 200 ° C. and 200 rpm, and taken out. We are pelletizing the resin. At this point, dynamic crosslinking has already been performed.
Separately, the ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C) are kneaded at 200 ° C., and the carbon black (C) is uniformly dispersed in the ion conductive conductive agent (B). Thus, a conductive composite is obtained.
Thereafter, the conductive composite is added to the thermoplastic elastomer composition (A) having undergone dynamic crosslinking, and is kneaded at 200 ° C. and 200 rpm, whereby the conductive thermoplastic of the present embodiment is obtained. An elastomer composition is manufactured.
[0056]
This conductive thermoplastic elastomer composition is molded by a usual method to manufacture the conductive roller of this embodiment. In other words, the conductive thermoplastic elastomer composition is extruded into a tube shape by an extruder, and a roller is formed.
[0057]
Thus, since the conductive roller 1 is molded from the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, it has durability such as rubber, elasticity, flexibility and moldability such as resin, Conductivity can be realized. Moreover, since it does not contain sulfur and does not generate harmful gas at the time of disposal, it is environmentally friendly and has excellent recyclability due to its thermoplasticity. Moreover, since it is rich in fluidity, it is excellent in moldability. Therefore, it can be particularly suitably used as a driving roller for an electrophotographic apparatus.
[0058]
Hereinafter, the Example and comparative example of this invention are explained in full detail.
[0059]
Example 1
To 32 parts by weight of Septon 4077 (SEEPS) manufactured by Kuraray Co., Ltd., which is a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer, and 11 parts by weight of polypropylene (PP), which is an olefin resin, 57 parts by weight of paraffin oil as a softener is added. This was left overnight, and this was extruded at 180 ° C. and 200 rpm with a twin-screw single-screw extruder manufactured by Ipec Co., and pelletized.
[0060]
To this, 3.5 parts by weight of zinc oxide, 12 parts by weight of a resin cross-linking agent (9 parts by weight of tack roll 201 made by Taoka Chemical and 3 parts by weight of tack roll 250-III), 15 parts by weight of polypropylene (PP), and Sumitomo 200 parts by weight of chemical esprene 670F (oil-extended EPDM) (including 100 parts by weight of oil in 200 parts by weight) is added to the above two-screw / single-screw extruder, which operates at 200 ° C. and 200 rpm. Crosslinking was performed to obtain a thermoplastic elastomer composition (A).
[0061]
On the other hand, an antistatic agent (Irgastat P18 (base resin polyamide 12) from Ciba Specialty Chemicals, which contains a block copolymer of polyamide 12 and ether, and a metal salt) which is the ion conductive conductive agent (B) 100 Part by weight and 15 parts by weight of ketjen black EC which is carbon black (C) were kneaded, and carbon black (C) was uniformly dispersed in the ion conductive conductive agent (B) to obtain a conductive composite. .
[0062]
69 parts by weight of this conductive composite and 330.5 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (A) that had already been prepared as described above were mixed at 200 ° C. and 200 rpm with a twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel. Kneaded. In this way, the conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention was obtained. The ion conductive conductive agent (B) was 15.0% by weight and the carbon black (C) was 2.3% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0063]
A flat plate for resistance measurement was prepared by injection molding using the material thus obtained. Moreover, this material was shape | molded and the sample for compression set measurement was created. The compression set was 25%, and the volume resistivity value was 10 6 Ω · cm or less.
[0064]
(Example 2)
66 parts by weight of a conductive composite obtained by kneading 10 parts by weight of Ketjen Black EC, which is carbon black (C), with 100 parts by weight of Irgastat P18, which is an ion conductive conductive agent (B), and uniformly dispersing the mixture. Parts and 330.5 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (A) that had already been prepared as described in Example 1 were the same as in Example 1 except that they were kneaded by a twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel. It was.
The ion conductive conductive agent (B) was 15.1% by weight and the carbon black (C) was 1.5% by weight with respect to the total weight of the composition. The compression set was 23%, and the volume resistivity was 10 to the 6.5th power Ω · cm.
[0065]
(Example 3)
A composite obtained by kneading 7.5 parts by weight of Ketjen Black EC, which is carbon black (C), with 100 parts by weight of Irgastat P18, which is an ion conductive conductive agent (B), and uniformly dispersing 64 parts. Example 1 except that 50.5 parts by weight and 330.5 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (A) that had already been prepared as described in Example 1 were kneaded with a twin screw extruder manufactured by Kobe Steel. And the same.
The ion conductive conductive agent (B) was 15.2% by weight and the carbon black (C) was 1.1% by weight with respect to the total weight of the composition. The compression set was 23%, and the volume resistivity value was 10 7.3 Ω · cm.
[0066]
Example 4
The conductive thermoplastic elastomer composition obtained in Example 1 was extruded with a single screw extruder, fitted into a pipe having a diameter of 21 mm, and the outer diameter was polished to 23 mm to obtain a conductive roller.
[0067]
(Comparative Example 1)
A twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. was prepared by adding 60 parts by weight of Irgastat P18 to which no carbon black was added and 330.5 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (A) already prepared as described in Example 1. The procedure was the same as in Example 1 except that the kneading was performed in the same manner as in Example 1. That is, carbon black (C) was not included.
The ion conductive conductive agent (B) was 15.4% by weight based on the total weight of the composition. The compression set was 20%, and the volume resistivity was 10 to the 8.6th power Ω · cm.
[0068]
(Comparative Example 2)
As described in Example 1, 63 parts by weight of a conductive composite obtained by kneading 5 parts by weight of Ketjen Black EC with 100 parts by weight of Irgastat P18 and uniformly dispersing the same. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 330.5 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (A) was kneaded with a twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel.
The ion conductive conductive agent (B) was 15.2% by weight and the carbon black (C) was 0.8% by weight with respect to the total weight of the composition. The compression set was 21%, and the volume resistivity was 10 8.3 Ω · cm.
[0069]
(Comparative Example 3)
Except for kneading 25 parts by weight of ketjen black EC and 330.5 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (A) already prepared as described in Example 1 with a twin screw extruder manufactured by Kobe Steel Was the same as in Example 1.
That is, the ion conductive conductive agent (B) was not included.
Carbon black (C) was 7.0% by weight based on the total weight of the composition. The compression set was 38%, and the volume resistivity value was 10 6 Ω · cm or less.
[0070]
The conductive thermoplastic elastomer composition of Example 1 to Example 3 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 and the conductive roller of Example 4 were measured and tested as follows for each of the following items. went.
[0071]
  (Measurement of volume resistivity)
  Volume resistivity (volume specific resistance value) described in JIS K6911 using a digital ultra-high resistance microammeter R-8340A manufactured by Advantest Corporation as an applied voltage of 1000 V under a constant temperature and humidity condition of 23 ° C. and a relative humidity of 55% ρV [Ω · cm] was measured.
[0072]
(Measurement of compression set)
The measurement was performed at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 22 hours in accordance with the description of JIS K6262 “Testing method for permanent strain of vulcanized rubber”.
[0073]
(Processability)
Processability was examined by extruding at 200 ° C. using a Monsanto processability tester.
[0074]
When the material of Example 1 was extruded at 200 ° C. with a Monsanto processability tester, a thin strand with a clean surface skin was obtained, so that it was confirmed to be thermoplastic. The material of Example 2 was also a Monsanto processability tester and was extrudable. The material of Example 3 also had good extrudability with a single screw extruder. Thus, since Examples 1-3 were rich in fluidity, all were able to extrude the tube of very beautiful skin, were excellent in forming processability, and had recyclability. That is, the resistance value can be greatly reduced by adding a small amount of carbon black without increasing the amount of expensive ion conductive conductive agent, which is advantageous in terms of cost. Since the amount was small, physical properties such as fluidity and compression set were not deteriorated.
[0075]
The surface of the conductive roller of Example 4 had a sufficiently smooth finish. When this was installed in a copying machine and used as a drive roller for a transfer belt, it could be used without any problem without slipping.
[0076]
On the other hand, the volume resistance of Comparative Example 1 containing no carbon black was 10 to the 8.6th power, and high conductivity could not be obtained. In addition, the volume resistance of Comparative Example 2 in which only 5 parts by weight of carbon black is blended with 100 parts by weight of Irgastat P18 is 10 8.3, which is larger than 10 8, and the resistance value is not reduced. It was sufficient and high conductivity could not be realized. In Comparative Example 3, the volume resistance was below the measurement limit and the compression set was 38%, but when the tube was slowly extruded with a single screw extruder, the temperature was too high and the skin was rough, A clean tube could not be obtained and the moldability was poor.
[0077]
  The conductive thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 3 can greatly improve conductivity by adding a small amount of carbon black without increasing the amount of expensive ionic conductive agent, and the volume when measured at 1000V. The specific resistance value is 10 8 Ω · cm or less, more preferably 10 6Ω · cmWe were able to: Therefore, it is advantageous in cost and can be recycled because it is thermoplastic. Moreover, since carbon black is blended only in a small amount, compression set and hardness are not easily deteriorated. In Examples 1 to 3, since the fluidity was also excellent, the production of the conductive roller was easy.
[0078]
【The invention's effect】
  As is clear from the above description, according to the present invention,Matrix components using styrenic thermoplastic elastomer and olefin resininside,One or more types selected from EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, and silicon rubberCrosslinkable goComponentThermoplastic elastomer composition obtained by dynamic crosslinking (A)DuringIn addition to dispersing the block copolymer resin containing the polyether and the ion conductive conductive agent (B) containing the metal salt,1.0% to 10.0% by weight of the total weightBy containing carbon black (C), it is possible to obtain a conductive thermoplastic elastomer composition having durability, elasticity, flexibility such as rubber, and moldability such as resin, and having very high conductivity. Can do.
[0079]
Moreover, by mix | blending an ion conductive electrically conductive agent and carbon black, while improving electroconductivity, the favorable fluidity | liquidity as a composition can be obtained and molding workability can also be improved. Furthermore, since it is environmentally friendly and has thermoplasticity, recyclability can be ensured and manufacturing costs can be reduced.
[0080]
Therefore, the conductive roller of the present invention is a conductive roller used for a conductive mechanism of an electrophotographic apparatus in OA equipment such as digital, color, and high-quality laser beam printers, copiers, facsimiles, and the like. This is extremely useful for a driving roller used for driving a transfer belt.
[0081]
Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to suppress a decrease in physical properties (an increase in hardness or an increase in compression set) due to the blending of the ion conductive conductive agent. Moreover, since the usage-amount of an ion conductive electrically conductive agent is not increased unnecessarily, raw material cost can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a conductive roller of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive rubber roller
2 shaft core

Claims

スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋し分散させた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂及び金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）と、
全重量の１．０重量％以上１０．０重量％以下のカーボンブラック（Ｃ）とを含み、
７０℃、２２時間の圧縮永久歪みが４０％以下、かつ、１０００Ｖで測定したときの体積固有抵抗値が１０の８乗Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性熱可塑性エラストマー組成物。 EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, silicon in matrix components using styrene thermoplastic elastomer and olefin resin A thermoplastic elastomer composition (A) in which one or more crosslinkable rubber components selected from rubber are dynamically crosslinked and dispersed;
An ion conductive conductive agent (B) containing a block copolymer resin containing a polyether and a metal salt;
Carbon black (C) of 1.0 wt% or more and 10.0 wt% or less of the total weight ,
A conductive thermoplastic elastomer composition having a compression set at 70 ° C. for 22 hours of 40% or less and a volume resistivity value measured at 1000 V of 10 8 Ω · cm or less.

上記イオン導電性導電剤（Ｂ）中のポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂の変性物、及びポリエーテルブロックポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。 The block copolymer resin containing the polyether in the ion conductive conductive agent (B) is selected from the group consisting of a polyether block amide copolymer resin, a modified product of a polyether ester amide resin, and a polyether block polyolefin resin. The conductive thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the composition is one or more selected.

上記カーボンブラック（Ｃ）が、導電性カーボンブラックである請求項１または請求項２に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。 The conductive thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the carbon black (C) is a conductive carbon black.

上記ゴム成分はＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ＢＩＭＳから選択される１種以上のゴム成分である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。 The rubber component is EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, B IM S or et conductive thermoplastic elastomer composition according to any one of is one or more rubber components selected claims 1 to 3 .

上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上記ゴム成分１００重量部に対して、上記スチレン系熱可塑性エラストマーを２５重量部以上４００重量部以下、軟化剤を５００重量部以下、上記オレフィン系樹脂を５０重量部以下の割合で含有している請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition (A) comprises 25 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of the styrenic thermoplastic elastomer, 500 parts by weight or less of the softening agent, and 100 parts by weight of the olefin resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The conductive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4 , which is contained in a proportion of 50 parts by weight or less .

上記動的架橋は、樹脂架橋剤を用いて行われている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。 The conductive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the dynamic crosslinking is performed using a resin crosslinking agent .

スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン樹脂を用いたマトリクス成分中に、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴム）、フッ素ゴム、シリコンゴムから選択される１種以上の架橋可能なゴム成分を動的架橋し分散させた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂及び金属塩を含むイオン導電性導電剤（Ｂ）と、
カーボンブラック（Ｃ）とを含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
少なくとも、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と上記イオン導電性導電剤（Ｂ）との混合前に、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の動的架橋を行っていることを特徴とする導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 EPDM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, BIMS (rubber obtained by bromination of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene), fluorine rubber, silicon in matrix components using styrene thermoplastic elastomer and olefin resin thermoplastic elastomer composition dynamically crosslinked is dispersed one or more crosslinkable rubber component selected from a rubber and (a),
An ion conductive conductive agent (B) containing a block copolymer resin containing a polyether and a metal salt;
A method for producing a conductive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6, comprising carbon black (C) ,
Conductivity characterized in that the thermoplastic elastomer composition (A) is dynamically crosslinked before mixing at least the thermoplastic elastomer composition (A) and the ion conductive conductive agent (B). For producing a heat-resistant thermoplastic elastomer composition.

上記イオン導電性導電剤（Ｂ）と上記カーボンブラック（Ｃ）とを混練りし、上記イオン導電性導電剤（Ｂ）中に上記カーボンブラック（Ｃ）を均一に分散させて導電性複合体を得た後に、
上記導電性複合体と上記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とを混練している請求項７に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 The ion conductive conductive agent (B) and the carbon black (C) are kneaded, and the carbon black (C) is uniformly dispersed in the ion conductive conductive agent (B) to form a conductive composite. After getting
The method for producing a conductive thermoplastic elastomer composition according to claim 7, wherein the conductive composite and the thermoplastic elastomer composition (A) are kneaded .

請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られることを特徴とする導電性ローラ。 A conductive roller obtained by molding the conductive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6 .

電子写真装置の駆動ローラとして用いられる請求項９に記載の導電性ローラ。 The conductive roller according to claim 9, which is used as a drive roller of an electrophotographic apparatus .