JP4118605B2 - Method for producing fused silica particles - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融シリカ粒子の新規な製造方法に関する。詳しくは、粒子表面に付着・吸着する極性不純物の量を極めて低く抑えられた溶融シリカ粒子を簡易に製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
溶融シリカ粒子は、半導体パッケージ等の製造において、半導体封止用の樹脂の温度変化に対する寸法安定性の向上、強度の向上等を目的とする充填材として一般に使用されている。
【０００３】
従来、上記溶融シリカ粒子は、ヒュームドシリカの如きシリカの微粉を火炎中で溶融せしめる方法、シリコンの微粉を火炎中で酸化及び溶融せしめる方法、或いは環状シロキサンを火炎中で酸化及び溶融せしめる方法によって製造され、通常０．１μm〜数十μｍの球状粒子として得られる。
【０００４】
前記用途において溶融シリカ粒子は、パッケージ中に僅かに含まれる水分に極性不純物が染み出し、その極性不純物によって回路配線の腐食が発生することによる回路誤作動を防止するため、ナトリウム、カリウム等の陽イオン性不純物、塩素、ＮＯｘ等の陰イオン性不純物の混入を可及的に低く抑えることが要求されている。
【０００５】
従って、ヒュームドシリカを使用する場合はその原料であるテトラクロロシランを精製し、シリコン微粉を使用する場合は高純度のシリコン原料を使用し、また、環状シロキサンを使用する場合はこれを蒸留等により精製して使用するなどの方法が採られる。
【０００６】
ところが、上述したように高純度の原料を使用して得られる溶融シリカ粒子は、金属元素の混入は極めて微少に抑えられるものの、未だ改良の余地があった。即ち、キャリアガスとして空気や窒素を用いた場合、火炎中での溶融過程にてＮＯｘを代表とする極性不純物が生成し、溶融シリカ粒子の表面にＮＯｘが付着・吸着するという問題が起こることが確認された。
【０００７】
尚、シリカ粉末についてのナトリウム、カリウム、塩素、ＮＯｘ等の極性不純物量の評価は、該シリカ粉末の抽出水の電気伝導度を測定する方法が、判定を迅速に行うことができ好ましい。
【０００８】
そのため、公知の方法により得られる溶融シリカ粒子の抽出水電気伝導度は意外に高く、通常、１０μＳ／ｃｍ以上を示し、場合によっては、２０μＳ／ｃｍにも達する。
【０００９】
そして、かかる電気伝導度の高い溶融シリカ粒子は、前記半導体封止用の樹脂の充填材として使用した場合、電気的不具合を生じる場合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、火炎中で溶融シリカ粒子を生成せしめ、該溶融シリカ粒子を燃焼排ガスより分離回収する溶融シリカ粒子の製造方法において、得られる溶融シリカ粒子の表面に付着・吸着するＮＯｘを代表とする極性不純物を低減し、前記問題を解決することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、上記溶融シリカ粒子を含有する燃焼排ガスを１００℃以上の温度に維持しながら希釈ガスにより希釈した後、希釈された燃焼排ガスより溶融シリカ粒子を分離することにより、溶融シリカ粒子表面に付着・吸着する前記極性不純物の量を減少せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、火炎中で溶融シリカ粒子を生成せしめ、該溶融シリカ粒子を燃焼排ガスより分離回収する溶融シリカ粒子の製造方法において、上記溶融シリカ粒子を含有する燃焼排ガスを、サイクロンに導き、上記サイクロンの溶融シリカ粒子取出配管より溶融シリカ粒子を分離し、また、該溶融シリカ粒子取出管に希釈ガスの導入口を設けて希釈ガスを供給して、前記サイクロンにより分離された溶融シリカ粒子と該希釈ガスとを向流接触せしめ、供給された希釈ガスが、ガス温度を１００℃以上に維持されたサイクロンに導入されるようにしたことを特徴とする溶融シリカ粒子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、火炎中で溶融シリカを生成せしめる方法は、公知の方法が特に制限無く採用される。即ち、前記したように、ヒュームドシリカの如きシリカの微粉を火炎中で溶融せしめる方法、シリコンの微粉を火炎中で酸化及び溶融せしめる方法、或いは環状シロキサンを火炎中で酸化及び溶融せしめる方法が一般に挙げられる。中でも、シリカの微粉を火炎中で溶融せしめる方法が好適である。
【００１４】
また、上記火炎の形成は、水素等の可燃ガスと空気によって行うのが一般的であり、かかる場合に本発明の効果が顕著である。
【００１５】
溶融シリカ粒子の生成条件は特に制限されるものではないが、通常、０．１〜１００μｍ程度の溶融シリカ粒子が生成するように、火炎中の原料濃度、可燃ガスと酸素との比率、火炎の長さなどを適宜調整して決定すればよい。
【００１６】
本発明において、重要な要件は、上述した方法によって得られる、溶融シリカ粒子を含有する燃焼排ガスを１００℃以上、好ましくは、１５０〜４００℃の温度に維持しながら希釈ガスにより希釈した後、かかる温度下に、該希釈された燃焼排ガスより溶融シリカ粒子を分離することにある。上記操作により、燃焼排ガス中に存在する極性物質が凝縮することなく希釈され、分離された溶融シリカ粒子表面に凝縮する極性物質の量を著しく低減することができる。そして、これにより、得られる溶融シリカ粒子表面に付着・吸着する極性不純物の量を劇的に低下せしめることができる。
【００１７】
尚、溶融シリカ粒子に付着・吸着した極性不純物を流動床等で加熱して除去することも考えられるが、かかる処理は別途処理工程を必要とするばかりでなく、除去効率も低く、本発明による効果を達成することは困難である。
【００１８】
上記希釈は、燃焼排ガスの温度を前記温度に維持するために、加熱した希釈ガスによって行うことが好ましい。
【００１９】
また、希釈ガスの供給は、燃焼排ガスからの溶融シリカ粒子の回収をサイクロンに導いて行い、その際、サイクロンからの溶融シリカ粒子取出配管に希釈ガスの供給口を設けて行う。
【００２０】
即ち、希釈ガスによる希釈効果がより期待できる向流接触が可能な態様として、後で図に示すように、サイクロンからの溶融シリカ粒子取出配管に希釈ガスの導入口を設けて、希釈ガスがサイクロンに導入されるように供給するように行う。
【００２１】
本発明において、希釈ガスとしては、空気が一般に使用されるが、その他、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを使用することができる。また、希釈ガスによる燃焼排ガスの希釈率は、高いほど溶融シリカ粒子の表面に付着・吸着する極性物質の量を低減することができるが、排ガスの処理量が増大する。従って、上記希釈倍率は、２〜１０容量倍とすることが好ましい。
【００２２】
本発明において、燃焼排ガスからの溶融シリカ粒子の回収は、前記したサイクロンを始め、公知の分離装置によって行うことが可能である。他の分離装置を例示すれば、バグフィルター、セラミックスフィルター、金属フィルター等を挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
尚、実施例において、溶融シリカ粒子の各種物性は以下の装置、方法によって測定したものである。
【００２５】
（１）平均粒子径（μｍ）
セイシン企業製 レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＰＲＯ−７０００）
（２）電気伝導度（μＳ／ｃｍ）
東亜電波工業製 電気伝導度計（ＣＭ−２５Ｅ型）
電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である水をビーカーに収容し、この水１００重量部に対して、溶融シリカ粒子を１０重量部添加し、１０重量％スラリーを調整する。得られた１０重量％スラリーをスターラー等で１分間攪拌する。攪拌終了後、３０分間恒温槽（２５℃±０．５℃）にて静置する。その後、１０重量％スラリーの電気伝導度を、電気伝導度計で測定する。
【００２６】
実施例１
原料として、ヒュームドシリカを使用し、図１に示す装置を使用して溶融シリカ粒子を製造した。即ち、燃焼室２内に開口したバーナー１より、可燃性ガス１０１として水素を、支燃ガス１０２として空気を供給して火炎を形成せしめ、該火炎中にシリカ原料１００としてヒュームドシリカを供給して溶融せしめ、配管３より溶融シリカ粒子を含有する温度１５２℃の燃焼排ガスを取り出した。
【００２７】
上記燃焼排ガスをサイクロン４に導き、排ガス１０３を分離した後、溶融シリカ粒子１０５をサイクロン４の下部より配管５及びホッパー６を経て取り出した。
【００２８】
上記方法において、配管５に、希釈ガス１０４として約１３８℃に加熱された空気を該配管５に設けられたロータリーバルブ（図示せず）よりサイクロンに供給し、サイクロン内の燃焼排ガスを５容量倍に希釈した。その際、サイクロン内のガス温度は、１４１℃であった。
【００２９】
上記ホッパー６よりに回収された溶融シリカ粒子１０５の平均粒子径は、８．０μｍであり、また、１０重量％スラリー溶液の抽出水電気伝導度は０．８μＳ／ｃｍであった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、希釈ガス１０４を供給しなかった以外は、同様にして溶融シリカ粒子を得た。その結果、回収された溶融シリカ粒子の１０重量％スラリー溶液の抽出水電気伝導度は１３．６μＳ／ｃｍであった。
【００３１】
比較例２
比較例１において回収された溶融シリカ粒子を、次いで、流動床にて１３８℃に加熱された空気を前記実施例１で採用した希釈倍率とほぼ同等の希釈倍率となるように導入しながら、５分間流動処理した。流動床内温度は、１４８℃であった。
【００３２】
その結果、得られた溶融シリカ粒子の１０重量％スラリー溶液の抽出水電気伝導度は６．１μＳ／ｃｍであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によれば、極めて簡易な操作により、得られる溶融シリカ粒子表面に付着・吸着する極性不純物の量を劇的に低下せしめることができ、半導体パッケージ用樹脂に添加する充填材を始めとする溶融シリカ粒子の商品価値を飛躍的に向上せしめることが可能である。
【００３４】
【表１】

表１に示すとおり、排ガス温度を１００℃以上に維持した状態で、希釈ガスを導入し、希釈後、固気分離することで、得られる溶融シリカ粒子表面に付着・吸着する極性不純物の量を劇的に低下させることが出来た。
【００３５】
一方、希釈ガスを導入せずに、固気分離した場合は、得られた溶融シリカ粒子表面には極性不純物が付着・吸着していた。また、得られた溶融シリカ粒子を、流動床に供給し加熱処理しても、得られた溶融シリカ粒子の極性不純物の量を劇的に低下させることが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための代表的な製造装置の態様を示す概略図
【符号の説明】
１ バーナー
２ 燃焼室
３ 配管
４ サイクロン
５ 配管
６ ホッパー
１００ シリカ原料
１０１ 可燃性ガス
１０２ 支燃ガス
１０３ 排ガス
１０４ 希釈ガス
１０５ 溶融シリカ粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing fused silica particles. Specifically, this is a method for easily producing fused silica particles in which the amount of polar impurities adhering to and adsorbing on the particle surface is kept extremely low.
[0002]
[Prior art]
Fused silica particles are generally used in the manufacture of semiconductor packages and the like as fillers for the purpose of improving the dimensional stability with respect to temperature changes of the resin for semiconductor encapsulation, improving the strength, and the like.
[0003]
Conventionally, the fused silica particles are obtained by a method in which a fine silica powder such as fumed silica is melted in a flame, a method in which a fine silicon powder is oxidized and melted in a flame, or a method in which a cyclic siloxane is oxidized and melted in a flame. It is produced and usually obtained as spherical particles of 0.1 μm to several tens of μm.
[0004]
In the above-mentioned application, the fused silica particles are used to prevent the malfunction of the circuit due to the leakage of polar impurities into the moisture slightly contained in the package and the corrosion of the circuit wiring due to the polar impurities. It is required to suppress the mixing of anionic impurities such as ionic impurities, chlorine and NOx as low as possible.
[0005]
Therefore, when fumed silica is used, the raw material tetrachlorosilane is purified, when silicon fine powder is used, a high-purity silicon raw material is used, and when cyclic siloxane is used, this is distilled. A method such as purification and use is employed.
[0006]
However, as described above, the fused silica particles obtained using a high-purity raw material have room for improvement, although the mixing of metal elements can be suppressed to a very low level. That is, when air or nitrogen is used as a carrier gas, polar impurities typified by NOx are generated in the melting process in a flame, and NOx adheres to and adsorbs on the surface of the fused silica particles. confirmed.
[0007]
For the evaluation of the amount of polar impurities such as sodium, potassium, chlorine, NOx, etc. with respect to the silica powder, a method of measuring the electric conductivity of the extracted water of the silica powder is preferable because the determination can be made quickly.
[0008]
Therefore, the extraction water electric conductivity of the fused silica particles obtained by a known method is unexpectedly high, usually 10 μS / cm or more, and in some cases, 20 μS / cm.
[0009]
And when this fused silica particle with high electrical conductivity is used as a filler for the resin for semiconductor encapsulation, an electrical failure may occur.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to produce fused silica particles in a flame and to separate and recover the fused silica particles from combustion exhaust gas. In the method for producing fused silica particles, NOx adhering to and adsorbing on the surface of the obtained fused silica particles In order to solve the above problem, polar impurities represented by
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, after the combustion exhaust gas containing the fused silica particles is diluted with a dilution gas while maintaining the temperature at 100 ° C. or higher, the fused silica particles are separated from the diluted combustion exhaust gas to adhere to the surface of the fused silica particles. The inventors have found that the amount of the polar impurities to be adsorbed can be reduced, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention produces fused silica particles in a flame, and in the method for producing fused silica particles in which the fused silica particles are separated and recovered from the flue gas, the flue gas containing the fused silica particles is led to a cyclone, The fused silica particles are separated from the fused silica particle take-out pipe of the cyclone, and the fused silica particles separated by the cyclone are supplied by providing a diluent gas through the fused silica particle take-out pipe. A method for producing fused silica particles, wherein the dilution gas is brought into counter-current contact and the supplied dilution gas is introduced into a cyclone having a gas temperature maintained at 100 ° C. or higher.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as a method for producing fused silica in a flame, a known method is employed without any particular limitation. That is, as described above, a method of melting fine silica powder such as fumed silica in a flame, a method of oxidizing and melting silicon fine powder in a flame, or a method of oxidizing and melting cyclic siloxane in a flame is generally used. Can be mentioned. Among them, a method of melting silica fine powder in a flame is preferable.
[0014]
The formation of the flame is generally performed by a combustible gas such as hydrogen and air. In such a case, the effect of the present invention is remarkable.
[0015]
The conditions for producing the fused silica particles are not particularly limited, but usually, the raw material concentration in the flame, the ratio of the combustible gas and oxygen, the flame conditions so that fused silica particles of about 0.1 to 100 μm are produced. What is necessary is just to adjust and adjust length etc. suitably.
[0016]
In the present invention, an important requirement is that the flue gas containing the fused silica particles obtained by the above-described method is diluted with a diluent gas while maintaining the temperature at 100 ° C. or higher, preferably 150 to 400 ° C. The object is to separate the fused silica particles from the diluted flue gas under temperature. By the above operation, polar substances present in the combustion exhaust gas are diluted without condensing, and the amount of polar substances condensed on the surface of the separated fused silica particles can be significantly reduced. As a result, the amount of polar impurities adhering to and adsorbing on the surface of the obtained fused silica particles can be drastically reduced.
[0017]
Although it is conceivable to remove polar impurities adhering to and adsorbed on the fused silica particles by heating in a fluidized bed or the like, such treatment not only requires a separate treatment step, but also has low removal efficiency. It is difficult to achieve the effect.
[0018]
The dilution is preferably performed with a heated dilution gas in order to maintain the temperature of the combustion exhaust gas at the temperature.
[0019]
Further, the supply of the diluent gas have line leading to a cyclone recovery of fused silica particles from combustion exhaust gas is performed this time, by providing a supply port of the dilution gas to the molten silica particles takeout pipe from cyclone.
[0020]
That is, as an embodiment capable of countercurrent contact to dilution effect by dilution gas can be more expected later as shown in FIG, provided inlet of the dilution gas to the molten silica particles takeout pipe from the cyclone, the diluent gas It intends line so as to supply to be introduced into the cyclone.
[0021]
In the present invention, air is generally used as the dilution gas, but other gases such as nitrogen, helium, and argon can be used. Moreover, the higher the dilution rate of the combustion exhaust gas with the dilution gas, the more the amount of polar substances adhering to and adsorbing on the surface of the fused silica particles can be reduced, but the amount of exhaust gas treated increases. Therefore, the dilution factor is preferably 2 to 10 times the volume.
[0022]
In the present invention, the recovery of the fused silica particles from the combustion exhaust gas can be performed by a known separation apparatus including the above-described cyclone. Examples of other separation devices include bag filters, ceramic filters, and metal filters.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, examples will be given to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
[0024]
In the examples, various physical properties of the fused silica particles are measured by the following apparatuses and methods.
[0025]
(1) Average particle diameter (μm)
Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (SK LASER PRO-7000)
(2) Electric conductivity (μS / cm)
Electrical conductivity meter (CM-25E type) manufactured by Toa Denpa Kogyo
Water having an electric conductivity of 1 μS / cm or less is placed in a beaker, and 10 parts by weight of fused silica particles are added to 100 parts by weight of the water to prepare a 10 wt% slurry. The obtained 10% by weight slurry is stirred with a stirrer or the like for 1 minute. After completion of stirring, the mixture is allowed to stand for 30 minutes in a constant temperature bath (25 ° C. ± 0.5 ° C.). Thereafter, the electrical conductivity of the 10 wt% slurry is measured with an electrical conductivity meter.
[0026]
Example 1
Fumed silica was used as a raw material, and fused silica particles were produced using the apparatus shown in FIG. That is, from the burner 1 opened in the combustion chamber 2, hydrogen is supplied as the combustible gas 101 and air is supplied as the combustion support gas 102 to form a flame, and fumed silica is supplied as the silica raw material 100 into the flame. The flue gas having a temperature of 152 ° C. containing fused silica particles was taken out from the pipe 3.
[0027]
The combustion exhaust gas was guided to the cyclone 4 and the exhaust gas 103 was separated. Then, the fused silica particles 105 were taken out from the lower part of the cyclone 4 through the pipe 5 and the hopper 6.
[0028]
In the above method, air heated to about 138 ° C. as dilution gas 104 is supplied to the cyclone from the rotary valve (not shown) provided in the pipe 5 to the cyclone, and the combustion exhaust gas in the cyclone is multiplied by 5 volumes. Dilute to At that time, the gas temperature in the cyclone was 141 ° C.
[0029]
The average particle size of the fused silica particles 105 collected from the hopper 6 was 8.0 μm, and the electrical conductivity of the extracted water in the 10 wt% slurry solution was 0.8 μS / cm.
[0030]
Comparative Example 1
In Example 1, fused silica particles were obtained in the same manner except that the dilution gas 104 was not supplied. As a result, the electric conductivity of the extracted water in the 10 wt% slurry solution of the recovered fused silica particles was 13.6 μS / cm.
[0031]
Comparative Example 2
While introducing the fused silica particles recovered in Comparative Example 1 into air that was heated to 138 ° C. in a fluidized bed so as to obtain a dilution factor substantially equal to the dilution factor employed in Example 1, 5 Fluidized for minutes. The fluidized bed internal temperature was 148 ° C.
[0032]
As a result, the electric conductivity of the extracted water in the 10 wt% slurry solution of the fused silica particles obtained was 6.1 μS / cm.
[0033]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the method of the present invention, the amount of polar impurities adhering to and adsorbing on the surface of the obtained fused silica particles can be drastically reduced by a very simple operation. It is possible to dramatically improve the commercial value of fused silica particles including fillers added to the resin for packaging.
[0034]
[Table 1]

As shown in Table 1, with the exhaust gas temperature maintained at 100 ° C. or higher, a dilution gas is introduced, and after dilution, solid-gas separation is performed, so that the amount of polar impurities adhering to and adsorbing on the surface of the obtained fused silica particles is reduced. It was able to drop dramatically.
[0035]
On the other hand, when solid-gas separation was performed without introducing a dilution gas, polar impurities were adhered and adsorbed on the surface of the obtained fused silica particles. Further, even when the obtained fused silica particles were supplied to a fluidized bed and subjected to heat treatment, the amount of polar impurities in the obtained fused silica particles could not be dramatically reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a typical production apparatus for carrying out the method of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Burner 2 Combustion chamber 3 Piping 4 Cyclone 5 Piping 6 Hopper 100 Silica raw material 101 Combustible gas 102 Combustion gas 103 Exhaust gas 104 Dilution gas 105 Fused silica particle

Claims (3)

火炎中で溶融シリカ粒子を生成せしめ、該溶融シリカ粒子を燃焼排ガスより分離回収する溶融シリカ粒子の製造方法において、上記溶融シリカ粒子を含有する燃焼排ガスを、サイクロンに導き、上記サイクロンの溶融シリカ粒子取出配管より溶融シリカ粒子を分離し、また、該溶融シリカ粒子取出管に希釈ガスの導入口を設けて希釈ガスを供給して、前記サイクロンにより分離された溶融シリカ粒子と該希釈ガスとを向流接触せしめ、供給された希釈ガスが、ガス温度を１００℃以上に維持されたサイクロンに導入されるようにしたことを特徴とする溶融シリカ粒子の製造方法。In a method for producing fused silica particles, wherein fused silica particles are produced in a flame, and the fused silica particles are separated and recovered from the flue gas, the flue gas containing the fused silica particles is guided to a cyclone, and the fused silica particles of the cyclone The fused silica particles are separated from the take-out pipe, and a dilution gas is introduced to the fused silica particle take-out pipe to supply the dilution gas, so that the fused silica particles separated by the cyclone and the dilution gas are directed. A method for producing fused silica particles, wherein the dilute gas supplied in flow contact is introduced into a cyclone having a gas temperature maintained at 100 ° C. or higher. 火炎中にヒュームドシリカを供給して溶融シリカ粒子を生成せしめる請求項１記載の溶融シリカの製造方法。  The method for producing fused silica according to claim 1, wherein fumed silica is supplied into the flame to produce fused silica particles. 希釈ガスが加熱空気である請求項１又は２記載の溶融シリカの製造方法。  The method for producing fused silica according to claim 1 or 2, wherein the dilution gas is heated air.

Images