JP4118156B2 - 爆発性組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質燃料および酸化剤を含む爆発性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
爆発性材料は、常に、同時に存在しなければならない燃料および酸化剤からなる。これまでに既知である燃料は通常炭素および水素を含み、一方酸素および弗素もしくは塩素を含む物質は酸化剤として用いられる。民間の用途は、爆発の間に放出される反応生成物が環境的に安全かつ非毒性でなければならないことを要求する。したがって、酸化剤として酸素を含む物質の使用が好ましい。
【０００３】
この原理に基づく既知の爆発性材料には、例えば、黒色火薬、硝酸カリウム、硫黄および炭素の混合物、もしくはトリニトロトルエン（TNT）などの他の有機爆発物が含まれる。
【０００４】
しかし、これらの組成物もしくは化合物のすべてが、その有用性を制限する欠点を有する。したがって、例えば、一成分化学化合物の化学量論が、それらの化学式により定義される。しかし、概して、これらの化合物は炭素および水素の全燃焼を保証するに十分な酸素を含まない。これは、とりわけ、例えば、一酸化炭素などの毒性反応生成物を導く。さらに、臨界質量の化学化合物が、爆発反応をもたらすためには必要である。最後に、一成分システムは、その火工技術特性の点で調整できないので、アジュバントおよび調節剤の添加が必要である。
【０００５】
これに対し、いくつかの成分からなる爆発性組成物の火工技術効果は、例えば、粒度、成分の混合比および均質性などの物理的性質に依存する。さらには、造粒、圧縮、押出もしくはキャスティングにより製造された後に、これらの組成物をいずれも扱いやすい形にしなければならない。さらに、これらの組成物は、しばしば低構造強度を示す。
【０００６】
Physical Review Letters 87/6 (2001), pp.068301/1〜068301/4から、弗化水素を含む電解質中で珪素を電気化学エッチングすることにより製造された多孔質珪素とともに液体酸素がもたらされたときに自然爆発が起こることは既知である。
【０００７】
Adv. Mater., 2002, 14, No. 1, pp. 38〜41は、硝酸ガドリニウム（Gd(NO3)3・6H2O)混合の製造されたばかりの多孔質珪素を、ダイヤモンドチップでの摩擦もしくは電気スパーク放電により爆発させることができると報告している。硝酸ガドリニウム混合多孔質珪素は、ここでは原子発光分光法のエネルギー源として用いられる。
【０００８】
したがって、本発明は、安価に製造でき、特に民間用途に用いることができ、かつ、所望なら、既知の成分に組み込むことができる安定した爆発性組成物を提供する目的に基づく。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、爆発性組成物は多孔質燃料および酸化剤を含む。多孔質燃料は約２〜１０００ｎｍの構造サイズを有する固体であり、かつ１０〜９８％の多孔度を有する。酸化剤は室温で固体もしくは液体であり、多孔質燃料の細孔に組み込まれる。酸化剤は酸化剤の全量に対して少なくとも５０重量％の量で、過酸化水素、ヒドロキシル硝酸アンモニウム、有機ニトロ化合物もしくはニトレート、アルカリ金属ニトレートもしくは土類アルカリ金属ニトレートおよび金属ニトレート、金属クロレート、金属パークロレート、金属ブロメート、金属イオデート、金属酸化物、金属過酸化物、アンモニウムパークロレート、硝酸アンモニウムならびにこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１０】
本発明による爆発性組成物は、火工技術特性を広い範囲に調整することを可能とする。したがって、例えば、多孔質燃料に組み込まれた酸化剤の量は、燃料の多孔度、すなわち、細孔容積対試験片容積比により定義することができる；これにより、組成物のエネルギー密度およびエネルギー排出速度を制御できる。多孔度は、例えば、電子顕微鏡像により、重量測定により、もしくはTEMにより測定できる。好ましくは、多孔度は約４０〜８０％である。組成物をイグナイターにおける使用でこの範囲で用いる場合、最適エネルギー密度および最適エネルギー排出速度は保証される。
【００１１】
多孔質燃料を固体として、好ましくは燃料が硬直な構造マトリックスとして存在する構造的に安定した形状の物体の形で、提供することは、組成物を火工技術デバイスにおける構成要素として、半導体成分として、もしくはマイクロメカニカル成分として用いることを有利な方法で可能とする。
【００１２】
構造サイズもしくは細孔（pores）のサイズおよび形状を、それぞれ、同様に広い範囲で変化させることができる。構造サイズは、燃料を構成するナノ結晶の平均サイズを示し、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの範囲内にある。細孔サイズは、好ましくは２〜１０００ｎｍの範囲内にある。しかし、それぞれ、２〜５００ｎｍ、特に２〜２００ｎｍの細孔直径および構造サイズを有するメソ多孔質（mesoporous）構造は、特に好ましい。一方、メソ多孔質構造は十分な反応性を有し、かつ一方、それらはその火工技術特性の点で容易に調整できる。
【００１３】
多孔質燃料の小さな構造サイズは、高比表面積をもたらすが、それは好ましくは２００〜１０００ｍ2／ｃｍ3である。したがって、燃料および酸化剤間の最適な接触が保証される。
【００１４】
多孔質燃料は、好ましくはSi、Ge、SiGe、SiC、InP、GaAs、C、Be、Mg、Al、Tiおよび金属水素化物からなる群から選ばれる；この群の半導性材料は、既知の成分に組み込むことができる点で好ましい。これらの物質からのナノ構造多孔質材料製造は、科学文献に記載されている。適切な製造プロセスは、特に電気化学付着、CVD、PVDもしくはスパッターリングなどの化学もしくは物理付着プロセスである。
【００１５】
燃料が多孔質珪素であることが特に好ましい。多孔質珪素の使用は、既知の半導体成分への組込みを可能とする。さらに、弗素を含む溶液中での珪素の電気化学エッチングは比較的簡単で、かつ多孔質珪素製造にとって安価なプロセスである。
【００１６】
多孔質珪素の多孔度および構造サイズを、適切なエッチングパラメーターを選ぶことにより既知の方法で調整することができる。したがって、例えば、WO-A-96/396990は、多孔質珪素の多孔度が電解質中の弗素濃度およびアノード処理（anodizing）電流（電流密度）により影響され得ることを開示している。追加のパラメーターは、電解質のｐＨ値および処理継続時間、任意に、エッチング中の珪素の光への曝露である。構造サイズは、また出発材料（ｐ-ドープSiかｎ-ドープSiか、高ドープかわずかなドープか）の選択により影響され得る。
【００１７】
最後に、エッチングパラメーターは、異方性多孔度を燃料に組み込むこともできる。このことは、多孔度が三次元的に構成され、したがって燃焼の方向効果を達成するため、あるいは燃焼速度を制御するために定められた構造を有することを意味する。特に、ウェブもしくは壁をこの方法で多孔質燃料中に創造することができる。
【００１８】
有利な方法では、多孔質燃料は少なくとも部分的にパッシベートされる、すなわち、燃料の内面が少なくとも部分的に酸素で飽和されるか、もしくは酸化剤との反応があるように克服しなければならない活性化エネルギーを増大させるような別の方法で改変される。パッシベーションは、例えば、下記のように酸素を含む雰囲気もしくは空気中で燃料を加熱することにより起こり得る。パッシベーションは、例えば、放電もしくは紫外線への曝露による着火性など、本発明による組成物の火工技術特性を調整するための追加的可能性を創造する。
【００１９】
先行技術から既知のように、液体酸素もしくは硝酸ガドリニウムと混合した製造したばかりの多孔質珪素は、自然にもしくはダイヤモンドカッターでの引掻きによる最小限の外来の影響で爆発する。この反応は、安全性の点で問題がある。さらに、偶発的爆発は、火工技術チャージが認められるためには除外されなければならない。また多孔質珪素ウェファーのその後の加工（例えば、ウェファーの個々の成分へのクラッシング、もしくは素子をハウジングに封入）に目を向けると、そのような自然の発火挙動は現実の実践では望ましくない。
【００２０】
多孔質燃料の化学反応は表面で開始するので、ナノ結晶の表面上の反応性がより低い保護層を用いて燃料を発火させるために必要な活性化エネルギーを増大させることができる。このパッシベーション層をその後多孔質燃料上に適用でき、不活性材料（例えば、テフロン（登録商標））からなり得る。パッシベーション層は、燃料の熱、化学もしくは電気化学処理により形成することもできる。
【００２１】
多孔質珪素の場合、エッチング直後の珪素ナノ結晶の表面は、主に珪素‐水素結合（Si-H、Si-H2、Si-H3）からなる。燃料／酸化剤反応は、Si-H結合が破壊され、珪素が酸素と反応してエネルギーを放出しながらSi-OもしくはSiO2を生成するときに始まる。このプロセスの低活性化エネルギーは、Si-H結合の低結合強さに基づき、それはしたがって容易に破壊される。
【００２２】
安定したパッシベーション層は、例えば、多孔質珪素層を空気中でテンパーリングする（電気化学エッチングに続き、かつ酸化剤が充填される前に）ことにより形成することができる。種々の程度のパッシベーションを、テンパーリング工程の温度もしくは継続時間に応じて選ぶことができる。テンパーリングを１５０〜３００℃（３０２〜５７２OＦ）の範囲、好ましくは約２００℃（３９２OＦ）で実施すると、約１６００分以下の後、珪素‐水素結合よりも高結合エネルギーを有する珪素‐酸素結合（Si-O）の酸素サブモノレイヤーが形成される。テンパーリングの後、約２００℃（３９２OＦ）でナノ結晶の表面上の水素が保持され、かつ酸素が第一モノレイヤーの下で珪素に結合するので、珪素ナノ結晶の表面はH-Si-O錯化合物からなる（FTIRでの測定：例えば、"The oxidation behavior of silicon nanocrystals in the submonolayer region"; J. Diener, M. Ben-Chorin, D. Kovalev, G. Polisski, F. Koch; Materials and Devices for Silicon-Based Optoelectronics, Symposium. Mater. Res. Soc.; Warrendale,ペンシルベニア州、米国、1998, pp. 261〜266参照）。
【００２３】
燃料の酸化剤との反応を開始するためには、このSi-O層を分解しなければならない。このサブモノレイヤー領域におけるSi-O結合が破壊するためには、表面上のいくつかのSi-H結合が分解しなければならない。このことは必要とされる活性化エネルギーを増大させる。テンパーリングされなければならない、そして、例えば、硝酸カリウムを充填しなければならないそのような試験片を、ダイヤモンドカッターで引掻き、爆発させることなく破壊することができる。それらはまた実質的に耐衝撃性である。しかし、爆発を、突然の過熱、放電もしくは紫外線への曝露により起こすことができる。
【００２４】
多孔質燃料表面のパッシベーションも爆発性組成物の長期安定性を増大させるが、それは燃料の表面特性への変化が酸化剤の影響下ではもはや起こり得ないからである。
【００２５】
テンパーリングを約３００℃（５７２OＦ）以上の温度（例えば、７００℃［１２９２OＦ］、３０秒間）で実施すると、水素はナノ結晶の表面から追いやられ、"純"Si-O結合の層が形成される。燃料の酸化剤との反応を開始するためには、このSi-Oパッシベーション層を分解しなければならない。これを容易にするSi-H結合がもはや存在しないので、活性化エネルギーはもう一度増大する。さらに、Si-O層の厚さをテンパーリング時間により調整できるが、これは層の厚さはテンパーリング時間が上がるにつれて増大するからである。そのようなテンパーリングされ、かつ硝酸カリウムが充填された試験片は、突然の加熱により爆発させることができるが、極めて安定しており、かつ取り扱いに安全である。
【００２６】
完全な酸素被覆を有するそのようなパッシベーション層の別の利点は、細孔内の酸素過剰に対する拡散バリヤーとしての効果であるが、それは、爆発的に起こる燃料／酸化剤反応に加えて、酸化プロセスのゆっくりな進行が起こることが可能となるからである。火工技術材料のこの分解は、パッシベーションにより確実に防げ、かくて爆発性組成物の有効寿命を延長する。
【００２７】
酸化剤は、好ましくは全体もしくは部分的に、アルカリ金属ニトレートおよびアルカリ金属パークロレート、土類アルカリ金属ニトレートおよび土類アルカリ金属パークロレート、硝酸アンモニウム、アンモニウムパークロレートならびにこれらの混合物からなる群から選ばれた化合物からなる。特に好ましくは、酸化剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムなどのアルカリ金属ニトレート、硝酸ストロンチウムなどの土類アルカリ金属ニトレート、もしくはリチウムパークロレート、ナトリウムパークロレートおよびカリウムパークロレートなどのアルカリ金属パークロレートである。これらの化合物は容易に入手でき、かつ貯蔵寿命の長い組成物である。好ましくは、酸化剤中のこれらの化合物のフラクションは、少なくとも７０重量％である。有利には、アルコール、エーテルおよびケトンなどの有機溶媒および／または分解のない溶融液中に十分に溶解性である化合物が用いられる。
【００２８】
酸化剤および燃料は、およぼ化学量論比で存在し得る。しかし、用途の目的に応じて、酸化剤は燃料に対してオーバーバランスもしくはアンダーバランスであり得る。
【００２９】
有機ニトロ化合物群からの酸化剤の例は、ジニトロメタン、トリニトロメタン、テトラニトロメタン、ジニトロフラザン、ニトログリセリンもしくは２，２，２‐トリニトロエタノールである。可能な有機ニトレートは、‐３０％よりも大きい、好ましくは‐２０％よりも大きい、特に好ましくは０％よりも大きい酸素バランスを有する化合物である。特に適切なニトレートは、グリセリントリニトレート、１，２，３，４‐ブタンテトロールテトラニトレート、アミノテトラゾールニトレート、ペンタエリトリトールテトラニトレートおよびエチレンジアミンジニトレートである。「酸素バランス」という語は、化合物が完全に反応してCO2、H2Oなどを生成するときに放出される（Ｏ2オーバーバランス）、もしくは不足する（Ｏ2アンダーバランス）酸素の量（重量％）をいう。不足量はマイナスサインで表示される。
【００３０】
酸化剤は、好ましくは酸化剤を液体もしくは溶液状態で適用することにより多孔質燃料中に組み込まれ、液体もしくは溶液は毛管力により細孔中に保持される。その後、溶媒を、酸化剤が細孔中に固体の形でとどまるように蒸発させることができる。好ましい溶媒は、水、アルコール、エーテル、ケトンもしくはこれらの混合物である。さらに、酸化剤は、溶融液として適用しその後細孔中で固化することにより、又は他に電気化学付着プロセスにより、組み込むこともできる。さらに、酸化剤は、化学蒸着（CVC、MOCVD）もしくは物理蒸着（PVD）により組み込むこともできる。
【００３１】
本発明による組成物は、反応体が原子もしくは分子レベルで既に均質に混合しあっているので、燃料および／または酸化剤の蒸発が燃焼に必要でないという利点を有する。したがって、火工技術チャージもしくは爆発性材料の優れた均質性が達成される。組成物の火工技術特性は、特に燃料の多孔度および可能なパッシベーションにより調整できるので、それぞれの用途目的に最適に調整できる。
【００３２】
本発明による組成物は、また燃料が固体の形状付与マトリックスの形で存在するので、高構造強度を有する。したがって、組成物を、例えば、イグナイターなど、火工技術デバイスにおける荷重支持成分として用いることができる。さらに、燃料として多孔質珪素を使用する場合には、半導体技術およびマイクロメカニックスから既知の製造プロセスを用いることができる。これは、標準的な成分を用いるより安価な製造の可能性を与える。特に、本発明による組成物は完全に半導体回路に集積される。
【００３３】
したがって、本発明の主題は、起爆剤として、もしくはイグナイターのコンポーネントとしての本発明による組成物の使用でもある。このイグナイターは、半導体回路に有利に集積できる。特に、イグナイターは、例えば、ベルトテンショナーもしくはエアバッグモジュール用ガス発生器など、乗り物における安全システムの一部となり得る。
【００３４】
さらに、本発明による爆発性組成物をマイクロメカニカルドライブのコンポーネントとして用いることも考えられる。このマイクロメカニカルドライブは、半導体回路に有利に集積できる。
【００３５】
さらなる特徴および利点は、好ましい実施態様の下記の記載から明らかとなる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
本発明による爆発性組成物の製造のために、先ず、多孔質ナノ構造珪素を調製する。基本的に、この材料は種々様々な技術により技術的に製造できる。これらには、例えば、MOCVD、MBE、CVD、PVDもしくはスパッターリングなど、気相からの珪素付着に基づくプロセスが含まれる。しかし、これらのプロセスは複雑で、コスト集中的であり、結果として好ましくない。
【００３７】
本発明によれば、多孔質珪素を、本明細書では、Materials Science and Engineering B 69-70 (2000) 11-22 もしくはPhys. Rev. Lett. (2001), 87, 68301 ff に記載されるプロセスを用いる電気化学エッチングにより調製する。この目的のために、珪素基体をエッチングセル中にアノードとして接続し、弗化水素を含む電解質、例えば、エタノールおよび水性濃縮弗化水素酸（５０％）の等容積フラクションの混合物中で、２０〜７０ｍＡ／ｃｍ2の範囲のアノード処理電流で処理する。この場合、珪素基体はｐ-ドープであるが、ｎ-ドープもしくは未ドープでもあり得る。HFおよびエタノールの容積比を、好ましくは３：１〜１：３の範囲内で変化させ得る。このようにして得た珪素の多孔度は、４０〜８０％の範囲内だった。構造サイズは、２〜１０ｎｍで変化した。その後、多孔質珪素基体を空気中約７００℃で３０秒間テンパーリングして、多孔質珪素の表面をパッシベートした。
【００３８】
このようにして得た多孔質珪素に硝酸カリウム溶液を含浸させ、その後空気中で乾燥させた。電気スパークが強力な爆発を起こすことができた。理論的計算は、この爆発に２８ｋＪ／ｇの範囲でエネルギー放出をもたらした。計算された燃焼温度は、２９００〜４１００Kの範囲だった。
【００３９】
実施例２
１０〜２０ｍＯｈｍ・ｃｍの固有抵抗を有し、硼素をドープさせ、（１００）結晶格子を有する珪素単結晶ウェファーを、２５％HF、５０％エタノールおよび２５％水の溶液中で電気化学的にエッチングした。１０〜２０ｎｍの細孔サイズおよび６０％の多孔度を有する多孔質珪素を、１００Ａ／ｃｍ2の電流密度で、基体をプラスポテンシャルに接続して、製造した。試料を空気中４００℃で３０秒間テンパーリングすることによりパッシベートし、SiO2の約１つのモノレイヤーが多孔質珪素の表面に形成された。ついで、酸化剤としてのLiClO4を、メタノール中LiClO4の飽和溶液を多孔質珪素の表面に添加することにより、細孔に組み込んだ。細孔中の高毛管力のために、この溶液は多孔質珪素に吸い込まれた。その後、試料を室温で約１０分間乾燥させた；このプロセスにおいて、少量の中LiClO4は、多孔質材料の表面に析出物を形成する。ついで、このようにして処理した試料を約２７０℃に加熱した。そうすることにおいて、表面に存在するLiClO4は溶融し、同様に毛管力のために細孔中に入る。同時に、試料の長期安定性は、LiClO4の存在下第二熱処理により実質的に向上する。このようにして調製された試料を、例えば、加熱プレートでの素早い加熱により、もしくは試料の表面に付着させたエネルギー付与薄膜抵抗体により、大きな音を出すデトネーションを伴う自発的な反応に供することができる。しかし、一方、試料は衝撃および摩擦に対して非常に低い感受性を有する。
【００４０】
さらなる適切な爆発性組成物を、下記表に示す。好ましくは、これらの組成物は、約２０〜５０重量％の多孔質珪素、およびおよそ５０〜８０重量％のアルカリ金属ニトレートを酸化剤として含む。
【００４１】
【表１】
【００４２】
結果は、多孔質珪素／硝酸カリウムからなるシステムが爆発性材料としての用途に適することを示す。細孔容積が組み込まれた酸化剤の量、したがって反応体の化学量論を決定するので、多孔質珪素の多孔度を爆発の強度を調整するために用いることができる。電流密度により、もしくはエッチング中の弗化物の濃度により容易に調整できる多孔度は、単純な手段で爆発力の最適化を可能とする。同時に、このように定義された燃料対酸化剤の比は、たった１つの組成物での燃焼およびデフラグレーションから爆発まで酸化反応の全範囲をカバーすることができる。多孔質珪素／液体酸素からなるシステムに対して、酸化は自然に起こらず、例えば、電流パルスにより特異的に起こり得る。
【００４３】
多孔質珪素の出発材料としての使用を通して、多孔質珪素に基づく爆発性組成物は、制御電子工学とともに、チップ上にコンパクトに集積できる。したがって、本発明による爆発性組成物は、起爆剤として、あるいは半導体回路に集積されるイグナイターとして用いることができる。このことは、操作原理が爆発に基づく先行技術システムの小型化を可能とする。このようにして製造されたイグナイターを、乗り物の安全システムで、例えば、エアバッグモジュールもしくはベルトテンショナーにおいて用いることができる。
【００４４】
さらに、パターンを、本発明による爆発性組成物の層を有する他の材料で、多孔質珪素に基づいて創造できる。層を数百ミクロメートルの横方向延長で作ることができ、層の厚さは数ミクロメートルの範囲内にある。爆発の間、結果として得られる二次元幾何図形的配置は、層に対して垂直に広がる方向を持った圧力波をもたらす。このようにして、空間的領域は、規則正しく変形され、パターンが創造されるが、それらは、しかし、隣接領域に影響を及ぼさない。したがって、ミクロ電子工学のマスク技術と結合して、多孔質珪素に基づく爆発性組成物の全種類の幾何図形的配置および、かくて全種類の圧力波プロフィールを作り出すことができる。少量の爆発性組成物が、ミクロメートル範囲の組織化を可能とする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質燃料および酸化剤を含む爆発性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
爆発性材料は、常に、同時に存在しなければならない燃料および酸化剤からなる。これまでに既知である燃料は通常炭素および水素を含み、一方酸素および弗素もしくは塩素を含む物質は酸化剤として用いられる。民間の用途は、爆発の間に放出される反応生成物が環境的に安全かつ非毒性でなければならないことを要求する。したがって、酸化剤として酸素を含む物質の使用が好ましい。
【０００３】
この原理に基づく既知の爆発性材料には、例えば、黒色火薬、硝酸カリウム、硫黄および炭素の混合物、もしくはトリニトロトルエン（TNT）などの他の有機爆発物が含まれる。
【０００４】
しかし、これらの組成物もしくは化合物のすべてが、その有用性を制限する欠点を有する。したがって、例えば、一成分化学化合物の化学量論が、それらの化学式により定義される。しかし、概して、これらの化合物は炭素および水素の全燃焼を保証するに十分な酸素を含まない。これは、とりわけ、例えば、一酸化炭素などの毒性反応生成物を導く。さらに、臨界質量の化学化合物が、爆発反応をもたらすためには必要である。最後に、一成分システムは、その火工技術特性の点で調整できないので、アジュバントおよび調節剤の添加が必要である。
【０００５】
これに対し、いくつかの成分からなる爆発性組成物の火工技術効果は、例えば、粒度、成分の混合比および均質性などの物理的性質に依存する。さらには、造粒、圧縮、押出もしくはキャスティングにより製造された後に、これらの組成物をいずれも扱いやすい形にしなければならない。さらに、これらの組成物は、しばしば低構造強度を示す。
【０００６】
Physical Review Letters 87/6 (2001), pp.068301/1〜068301/4から、弗化水素を含む電解質中で珪素を電気化学エッチングすることにより製造された多孔質珪素とともに液体酸素がもたらされたときに自然爆発が起こることは既知である。
【０００７】
Adv. Mater., 2002, 14, No. 1, pp. 38〜41は、硝酸ガドリニウム（Gd(NO3)3・6H2O)混合の製造されたばかりの多孔質珪素を、ダイヤモンドチップでの摩擦もしくは電気スパーク放電により爆発させることができると報告している。硝酸ガドリニウム混合多孔質珪素は、ここでは原子発光分光法のエネルギー源として用いられる。
【０００８】
したがって、本発明は、安価に製造でき、特に民間用途に用いることができ、かつ、所望なら、既知の成分に組み込むことができる安定した爆発性組成物を提供する目的に基づく。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、爆発性組成物は多孔質燃料および酸化剤を含む。多孔質燃料は約２〜１０００ｎｍの構造サイズを有する固体であり、かつ１０〜９８％の多孔度を有する。酸化剤は室温で固体もしくは液体であり、多孔質燃料の細孔に組み込まれる。酸化剤は酸化剤の全量に対して少なくとも５０重量％の量で、過酸化水素、ヒドロキシル硝酸アンモニウム、有機ニトロ化合物もしくはニトレート、アルカリ金属ニトレートもしくは土類アルカリ金属ニトレートおよび金属ニトレート、金属クロレート、金属パークロレート、金属ブロメート、金属イオデート、金属酸化物、金属過酸化物、アンモニウムパークロレート、硝酸アンモニウムならびにこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１０】
本発明による爆発性組成物は、火工技術特性を広い範囲に調整することを可能とする。したがって、例えば、多孔質燃料に組み込まれた酸化剤の量は、燃料の多孔度、すなわち、細孔容積対試験片容積比により定義することができる；これにより、組成物のエネルギー密度およびエネルギー排出速度を制御できる。多孔度は、例えば、電子顕微鏡像により、重量測定により、もしくはTEMにより測定できる。好ましくは、多孔度は約４０〜８０％である。組成物をイグナイターにおける使用でこの範囲で用いる場合、最適エネルギー密度および最適エネルギー排出速度は保証される。
【００１１】
多孔質燃料を固体として、好ましくは燃料が硬直な構造マトリックスとして存在する構造的に安定した形状の物体の形で、提供することは、組成物を火工技術デバイスにおける構成要素として、半導体成分として、もしくはマイクロメカニカル成分として用いることを有利な方法で可能とする。
【００１２】
構造サイズもしくは細孔（pores）のサイズおよび形状を、それぞれ、同様に広い範囲で変化させることができる。構造サイズは、燃料を構成するナノ結晶の平均サイズを示し、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの範囲内にある。細孔サイズは、好ましくは２〜１０００ｎｍの範囲内にある。しかし、それぞれ、２〜５００ｎｍ、特に２〜２００ｎｍの細孔直径および構造サイズを有するメソ多孔質（mesoporous）構造は、特に好ましい。一方、メソ多孔質構造は十分な反応性を有し、かつ一方、それらはその火工技術特性の点で容易に調整できる。
【００１３】
多孔質燃料の小さな構造サイズは、高比表面積をもたらすが、それは好ましくは２００〜１０００ｍ2／ｃｍ3である。したがって、燃料および酸化剤間の最適な接触が保証される。
【００１４】
多孔質燃料は、好ましくはSi、Ge、SiGe、SiC、InP、GaAs、C、Be、Mg、Al、Tiおよび金属水素化物からなる群から選ばれる；この群の半導性材料は、既知の成分に組み込むことができる点で好ましい。これらの物質からのナノ構造多孔質材料製造は、科学文献に記載されている。適切な製造プロセスは、特に電気化学付着、CVD、PVDもしくはスパッターリングなどの化学もしくは物理付着プロセスである。
【００１５】
燃料が多孔質珪素であることが特に好ましい。多孔質珪素の使用は、既知の半導体成分への組込みを可能とする。さらに、弗素を含む溶液中での珪素の電気化学エッチングは比較的簡単で、かつ多孔質珪素製造にとって安価なプロセスである。
【００１６】
多孔質珪素の多孔度および構造サイズを、適切なエッチングパラメーターを選ぶことにより既知の方法で調整することができる。したがって、例えば、WO-A-96/396990は、多孔質珪素の多孔度が電解質中の弗素濃度およびアノード処理（anodizing）電流（電流密度）により影響され得ることを開示している。追加のパラメーターは、電解質のｐＨ値および処理継続時間、任意に、エッチング中の珪素の光への曝露である。構造サイズは、また出発材料（ｐ-ドープSiかｎ-ドープSiか、高ドープかわずかなドープか）の選択により影響され得る。
【００１７】
最後に、エッチングパラメーターは、異方性多孔度を燃料に組み込むこともできる。このことは、多孔度が三次元的に構成され、したがって燃焼の方向効果を達成するため、あるいは燃焼速度を制御するために定められた構造を有することを意味する。特に、ウェブもしくは壁をこの方法で多孔質燃料中に創造することができる。
【００１８】
有利な方法では、多孔質燃料は少なくとも部分的にパッシベートされる、すなわち、燃料の内面が少なくとも部分的に酸素で飽和されるか、もしくは酸化剤との反応があるように克服しなければならない活性化エネルギーを増大させるような別の方法で改変される。パッシベーションは、例えば、下記のように酸素を含む雰囲気もしくは空気中で燃料を加熱することにより起こり得る。パッシベーションは、例えば、放電もしくは紫外線への曝露による着火性など、本発明による組成物の火工技術特性を調整するための追加的可能性を創造する。
【００１９】
先行技術から既知のように、液体酸素もしくは硝酸ガドリニウムと混合した製造したばかりの多孔質珪素は、自然にもしくはダイヤモンドカッターでの引掻きによる最小限の外来の影響で爆発する。この反応は、安全性の点で問題がある。さらに、偶発的爆発は、火工技術チャージが認められるためには除外されなければならない。また多孔質珪素ウェファーのその後の加工（例えば、ウェファーの個々の成分へのクラッシング、もしくは素子をハウジングに封入）に目を向けると、そのような自然の発火挙動は現実の実践では望ましくない。
【００２０】
多孔質燃料の化学反応は表面で開始するので、ナノ結晶の表面上の反応性がより低い保護層を用いて燃料を発火させるために必要な活性化エネルギーを増大させることができる。このパッシベーション層をその後多孔質燃料上に適用でき、不活性材料（例えば、テフロン（登録商標））からなり得る。パッシベーション層は、燃料の熱、化学もしくは電気化学処理により形成することもできる。
【００２１】
多孔質珪素の場合、エッチング直後の珪素ナノ結晶の表面は、主に珪素‐水素結合（Si-H、Si-H2、Si-H3）からなる。燃料／酸化剤反応は、Si-H結合が破壊され、珪素が酸素と反応してエネルギーを放出しながらSi-OもしくはSiO2を生成するときに始まる。このプロセスの低活性化エネルギーは、Si-H結合の低結合強さに基づき、それはしたがって容易に破壊される。
【００２２】
安定したパッシベーション層は、例えば、多孔質珪素層を空気中でテンパーリングする（電気化学エッチングに続き、かつ酸化剤が充填される前に）ことにより形成することができる。種々の程度のパッシベーションを、テンパーリング工程の温度もしくは継続時間に応じて選ぶことができる。テンパーリングを１５０〜３００℃（３０２〜５７２OＦ）の範囲、好ましくは約２００℃（３９２OＦ）で実施すると、約１６００分以下の後、珪素‐水素結合よりも高結合エネルギーを有する珪素‐酸素結合（Si-O）の酸素サブモノレイヤーが形成される。テンパーリングの後、約２００℃（３９２OＦ）でナノ結晶の表面上の水素が保持され、かつ酸素が第一モノレイヤーの下で珪素に結合するので、珪素ナノ結晶の表面はH-Si-O錯化合物からなる（FTIRでの測定：例えば、"The oxidation behavior of silicon nanocrystals in the submonolayer region"; J. Diener, M. Ben-Chorin, D. Kovalev, G. Polisski, F. Koch; Materials and Devices for Silicon-Based Optoelectronics, Symposium. Mater. Res. Soc.; Warrendale,ペンシルベニア州、米国、1998, pp. 261〜266参照）。
【００２３】
燃料の酸化剤との反応を開始するためには、このSi-O層を分解しなければならない。このサブモノレイヤー領域におけるSi-O結合が破壊するためには、表面上のいくつかのSi-H結合が分解しなければならない。このことは必要とされる活性化エネルギーを増大させる。テンパーリングされなければならない、そして、例えば、硝酸カリウムを充填しなければならないそのような試験片を、ダイヤモンドカッターで引掻き、爆発させることなく破壊することができる。それらはまた実質的に耐衝撃性である。しかし、爆発を、突然の過熱、放電もしくは紫外線への曝露により起こすことができる。
【００２４】
多孔質燃料表面のパッシベーションも爆発性組成物の長期安定性を増大させるが、それは燃料の表面特性への変化が酸化剤の影響下ではもはや起こり得ないからである。
【００２５】
テンパーリングを約３００℃（５７２OＦ）以上の温度（例えば、７００℃［１２９２OＦ］、３０秒間）で実施すると、水素はナノ結晶の表面から追いやられ、"純"Si-O結合の層が形成される。燃料の酸化剤との反応を開始するためには、このSi-Oパッシベーション層を分解しなければならない。これを容易にするSi-H結合がもはや存在しないので、活性化エネルギーはもう一度増大する。さらに、Si-O層の厚さをテンパーリング時間により調整できるが、これは層の厚さはテンパーリング時間が上がるにつれて増大するからである。そのようなテンパーリングされ、かつ硝酸カリウムが充填された試験片は、突然の加熱により爆発させることができるが、極めて安定しており、かつ取り扱いに安全である。
【００２６】
完全な酸素被覆を有するそのようなパッシベーション層の別の利点は、細孔内の酸素過剰に対する拡散バリヤーとしての効果であるが、それは、爆発的に起こる燃料／酸化剤反応に加えて、酸化プロセスのゆっくりな進行が起こることが可能となるからである。火工技術材料のこの分解は、パッシベーションにより確実に防げ、かくて爆発性組成物の有効寿命を延長する。
【００２７】
酸化剤は、好ましくは全体もしくは部分的に、アルカリ金属ニトレートおよびアルカリ金属パークロレート、土類アルカリ金属ニトレートおよび土類アルカリ金属パークロレート、硝酸アンモニウム、アンモニウムパークロレートならびにこれらの混合物からなる群から選ばれた化合物からなる。特に好ましくは、酸化剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムなどのアルカリ金属ニトレート、硝酸ストロンチウムなどの土類アルカリ金属ニトレート、もしくはリチウムパークロレート、ナトリウムパークロレートおよびカリウムパークロレートなどのアルカリ金属パークロレートである。これらの化合物は容易に入手でき、かつ貯蔵寿命の長い組成物である。好ましくは、酸化剤中のこれらの化合物のフラクションは、少なくとも７０重量％である。有利には、アルコール、エーテルおよびケトンなどの有機溶媒および／または分解のない溶融液中に十分に溶解性である化合物が用いられる。
【００２８】
酸化剤および燃料は、およぼ化学量論比で存在し得る。しかし、用途の目的に応じて、酸化剤は燃料に対してオーバーバランスもしくはアンダーバランスであり得る。
【００２９】
有機ニトロ化合物群からの酸化剤の例は、ジニトロメタン、トリニトロメタン、テトラニトロメタン、ジニトロフラザン、ニトログリセリンもしくは２，２，２‐トリニトロエタノールである。可能な有機ニトレートは、‐３０％よりも大きい、好ましくは‐２０％よりも大きい、特に好ましくは０％よりも大きい酸素バランスを有する化合物である。特に適切なニトレートは、グリセリントリニトレート、１，２，３，４‐ブタンテトロールテトラニトレート、アミノテトラゾールニトレート、ペンタエリトリトールテトラニトレートおよびエチレンジアミンジニトレートである。「酸素バランス」という語は、化合物が完全に反応してCO2、H2Oなどを生成するときに放出される（Ｏ2オーバーバランス）、もしくは不足する（Ｏ2アンダーバランス）酸素の量（重量％）をいう。不足量はマイナスサインで表示される。
【００３０】
酸化剤は、好ましくは酸化剤を液体もしくは溶液状態で適用することにより多孔質燃料中に組み込まれ、液体もしくは溶液は毛管力により細孔中に保持される。その後、溶媒を、酸化剤が細孔中に固体の形でとどまるように蒸発させることができる。好ましい溶媒は、水、アルコール、エーテル、ケトンもしくはこれらの混合物である。さらに、酸化剤は、溶融液として適用しその後細孔中で固化することにより、又は他に電気化学付着プロセスにより、組み込むこともできる。さらに、酸化剤は、化学蒸着（CVC、MOCVD）もしくは物理蒸着（PVD）により組み込むこともできる。
【００３１】
本発明による組成物は、反応体が原子もしくは分子レベルで既に均質に混合しあっているので、燃料および／または酸化剤の蒸発が燃焼に必要でないという利点を有する。したがって、火工技術チャージもしくは爆発性材料の優れた均質性が達成される。組成物の火工技術特性は、特に燃料の多孔度および可能なパッシベーションにより調整できるので、それぞれの用途目的に最適に調整できる。
【００３２】
本発明による組成物は、また燃料が固体の形状付与マトリックスの形で存在するので、高構造強度を有する。したがって、組成物を、例えば、イグナイターなど、火工技術デバイスにおける荷重支持成分として用いることができる。さらに、燃料として多孔質珪素を使用する場合には、半導体技術およびマイクロメカニックスから既知の製造プロセスを用いることができる。これは、標準的な成分を用いるより安価な製造の可能性を与える。特に、本発明による組成物は完全に半導体回路に集積される。
【００３３】
したがって、本発明の主題は、起爆剤として、もしくはイグナイターのコンポーネントとしての本発明による組成物の使用でもある。このイグナイターは、半導体回路に有利に集積できる。特に、イグナイターは、例えば、ベルトテンショナーもしくはエアバッグモジュール用ガス発生器など、乗り物における安全システムの一部となり得る。
【００３４】
さらに、本発明による爆発性組成物をマイクロメカニカルドライブのコンポーネントとして用いることも考えられる。このマイクロメカニカルドライブは、半導体回路に有利に集積できる。
【００３５】
さらなる特徴および利点は、好ましい実施態様の下記の記載から明らかとなる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
本発明による爆発性組成物の製造のために、先ず、多孔質ナノ構造珪素を調製する。基本的に、この材料は種々様々な技術により技術的に製造できる。これらには、例えば、MOCVD、MBE、CVD、PVDもしくはスパッターリングなど、気相からの珪素付着に基づくプロセスが含まれる。しかし、これらのプロセスは複雑で、コスト集中的であり、結果として好ましくない。
【００３７】
本発明によれば、多孔質珪素を、本明細書では、Materials Science and Engineering B 69-70 (2000) 11-22 もしくはPhys. Rev. Lett. (2001), 87, 68301 ff に記載されるプロセスを用いる電気化学エッチングにより調製する。この目的のために、珪素基体をエッチングセル中にアノードとして接続し、弗化水素を含む電解質、例えば、エタノールおよび水性濃縮弗化水素酸（５０％）の等容積フラクションの混合物中で、２０〜７０ｍＡ／ｃｍ2の範囲のアノード処理電流で処理する。この場合、珪素基体はｐ-ドープであるが、ｎ-ドープもしくは未ドープでもあり得る。HFおよびエタノールの容積比を、好ましくは３：１〜１：３の範囲内で変化させ得る。このようにして得た珪素の多孔度は、４０〜８０％の範囲内だった。構造サイズは、２〜１０ｎｍで変化した。その後、多孔質珪素基体を空気中約７００℃で３０秒間テンパーリングして、多孔質珪素の表面をパッシベートした。
【００３８】
このようにして得た多孔質珪素に硝酸カリウム溶液を含浸させ、その後空気中で乾燥させた。電気スパークが強力な爆発を起こすことができた。理論的計算は、この爆発に２８ｋＪ／ｇの範囲でエネルギー放出をもたらした。計算された燃焼温度は、２９００〜４１００Kの範囲だった。
【００３９】
実施例２
１０〜２０ｍＯｈｍ・ｃｍの固有抵抗を有し、硼素をドープさせ、（１００）結晶格子を有する珪素単結晶ウェファーを、２５％HF、５０％エタノールおよび２５％水の溶液中で電気化学的にエッチングした。１０〜２０ｎｍの細孔サイズおよび６０％の多孔度を有する多孔質珪素を、１００Ａ／ｃｍ2の電流密度で、基体をプラスポテンシャルに接続して、製造した。試料を空気中４００℃で３０秒間テンパーリングすることによりパッシベートし、SiO2の約１つのモノレイヤーが多孔質珪素の表面に形成された。ついで、酸化剤としてのLiClO4を、メタノール中LiClO4の飽和溶液を多孔質珪素の表面に添加することにより、細孔に組み込んだ。細孔中の高毛管力のために、この溶液は多孔質珪素に吸い込まれた。その後、試料を室温で約１０分間乾燥させた；このプロセスにおいて、少量の中LiClO4は、多孔質材料の表面に析出物を形成する。ついで、このようにして処理した試料を約２７０℃に加熱した。そうすることにおいて、表面に存在するLiClO4は溶融し、同様に毛管力のために細孔中に入る。同時に、試料の長期安定性は、LiClO4の存在下第二熱処理により実質的に向上する。このようにして調製された試料を、例えば、加熱プレートでの素早い加熱により、もしくは試料の表面に付着させたエネルギー付与薄膜抵抗体により、大きな音を出すデトネーションを伴う自発的な反応に供することができる。しかし、一方、試料は衝撃および摩擦に対して非常に低い感受性を有する。
【００４０】
さらなる適切な爆発性組成物を、下記表に示す。好ましくは、これらの組成物は、約２０〜５０重量％の多孔質珪素、およびおよそ５０〜８０重量％のアルカリ金属ニトレートを酸化剤として含む。
【００４１】
【表１】
結果は、多孔質珪素／硝酸カリウムからなるシステムが爆発性材料としての用途に適することを示す。細孔容積が組み込まれた酸化剤の量、したがって反応体の化学量論を決定するので、多孔質珪素の多孔度を爆発の強度を調整するために用いることができる。電流密度により、もしくはエッチング中の弗化物の濃度により容易に調整できる多孔度は、単純な手段で爆発力の最適化を可能とする。同時に、このように定義された燃料対酸化剤の比は、たった１つの組成物での燃焼およびデフラグレーションから爆発まで酸化反応の全範囲をカバーすることができる。多孔質珪素／液体酸素からなるシステムに対して、酸化は自然に起こらず、例えば、電流パルスにより特異的に起こり得る。
【００４３】
多孔質珪素の出発材料としての使用を通して、多孔質珪素に基づく爆発性組成物は、制御電子工学とともに、チップ上にコンパクトに集積できる。したがって、本発明による爆発性組成物は、起爆剤として、あるいは半導体回路に集積されるイグナイターとして用いることができる。このことは、操作原理が爆発に基づく先行技術システムの小型化を可能とする。このようにして製造されたイグナイターを、乗り物の安全システムで、例えば、エアバッグモジュールもしくはベルトテンショナーにおいて用いることができる。
【００４４】
さらに、パターンを、本発明による爆発性組成物の層を有する他の材料で、多孔質珪素に基づいて創造できる。層を数百ミクロメートルの横方向延長で作ることができ、層の厚さは数ミクロメートルの範囲内にある。爆発の間、結果として得られる二次元幾何図形的配置は、層に対して垂直に広がる方向を持った圧力波をもたらす。このようにして、空間的領域は、規則正しく変形され、パターンが創造されるが、それらは、しかし、隣接領域に影響を及ぼさない。したがって、ミクロ電子工学のマスク技術と結合して、多孔質珪素に基づく爆発性組成物の全種類の幾何図形的配置および、かくて全種類の圧力波プロフィールを作り出すことができる。少量の爆発性組成物が、ミクロメートル範囲の組織化を可能とする。
Claims (25)
- 多孔質燃料および酸化剤を含む爆発性組成物であって、前記多孔質燃料が２〜１０００ｎｍの構造サイズを有する固体であり、１０〜９８％の多孔度を有し、前記酸化剤が室温で固体および液体状態の１つを有し、前記多孔質燃料の細孔に組み込まれ、前記酸化剤の全量に対して少なくとも５０重量％の量で、過酸化水素、ヒドロキシル硝酸アンモニウム、有機ニトロ化合物もしくはニトレート、アルカリ金属ニトレートもしくは土類アルカリ金属ニトレートおよび金属ニトレート、金属クロレート、金属パークロレート、金属ブロメート、金属イオデート、金属酸化物、金属過酸化物、アンモニウムパークロレート、硝酸アンモニウムならびにこれらの混合物からなる群から選ばれる、爆発性組成物。
- 前記燃料が２〜５０ｎｍの構造サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記燃料が１０００ｍ２／ｃｍ３以下の内比表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記燃料が、Si、Ge、SiGe、SiC、InP、GaAs、C、Be、Mg、Al、Tiおよび金属水素化物ならびにこれらの組合せおよび化合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
- 前記燃料が半導性材料である、請求項１に記載の組成物。
- 前記燃料が多孔質珪素である、請求項１に記載の組成物。
- 前記燃料が少なくとも部分的にパッシベートされる、請求項１に記載の組成物。
- 前記燃料が空気中テンパーリングによりパッシベートされる、請求項７に記載の組成物。
- ５０〜１００重量％の前記酸化剤が、アルカリ金属ニトレートおよびアルカリ金属パークロレート、土類アルカリ金属ニトレートおよび土類アルカリ金属パークロレート、硝酸アンモニウム、アンモニウムパークロレートならびにこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物からなる、請求項１に記載の組成物。
- 前記酸化剤が、アルカリ金属ニトレートおよび土類アルカリ金属ニトレートの１つである、請求項９に記載の組成物。
- 前記燃料が異方性多孔度を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記酸化剤および前記燃料がおよそ化学量論比で存在する、請求項１に記載の組成物。
- 前記酸化剤が前記燃料に対してオーバーバランスである、請求項１に記載の組成物。
- 前記酸化剤が前記燃料に対してアンダーバランスである、請求項１に記載の組成物。
- 多孔質燃料および酸化剤を含む爆発性組成物であって、前記多孔質燃料が２〜１０００ｎｍの構造サイズを有する固体であり、１０〜９８％の多孔度を有し、前記酸化剤が室温で固体および液体状態の１つを有し、前記多孔質燃料の細孔に組み込まれ、前記酸化剤の全量に対して少なくとも５０重量％の量で、過酸化水素、ヒドロキシル硝酸アンモニウム、有機ニトロ化合物もしくはニトレート、アルカリ金属ニトレートもしくは土類アルカリ金属ニトレートおよび金属ニトレート、金属クロレート、金属パークロレート、金属ブロメート、金属イオデート、金属酸化物、金属過酸化物、アンモニウムパークロレート、硝酸アンモニウムならびにこれらの混合物からなる群から選ばれる、爆発性組成物を製造する方法であって、下記：
前記多孔質燃料を調製する工程；
前記酸化剤を前記燃料の細孔に、電気化学付着、物理および化学蒸着、あるいは前記酸化剤を液体としてもしくは溶媒中に溶解して適用し、好ましくは前記溶媒を蒸発させることにより導入する工程、
を含む方法。 - 前記燃料が、弗化水素酸を含む電解質中の電気化学エッチングにより製造される多孔質珪素である、請求項１５に記載の方法。
- 前記多孔質珪素が、空気中でテンパーリングされる、請求項１６に記載の方法。
- 前記テンパーリングが、酸素サブモノレイヤー形成を伴う１５０〜３００℃の温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
- 前記テンパーリングが、Si-Oパッシベーション層形成を伴う３００℃よりも高い温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
- 請求項１に記載の爆発性組成物を含む起爆剤（detonating agent）を含むデバイス。
- 請求項１に記載の爆発性組成物を組み込むイグナイター（igniter）。
- イグナイターが半導体回路に集積される、請求項２１に記載のイグナイター。
- イグナイターが自動車の安全システムの成分である、請求項２２に記載のイグナイター。
- 請求項１に記載の爆発性組成物を組み込むマイクロメカニカルドライブ。
- マイクロメカニカルドライブが半導体回路に集積される、請求項２４に記載のマイクロメカニカルドライブ。
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