JP4117702B2

JP4117702B2 - Fluidity improver for ash slurry and civil engineering building material containing the same

Info

Publication number: JP4117702B2
Application number: JP2002072632A
Authority: JP
Inventors: 広幸熊田; 高而荒川; 優齋藤; 隆久井田; 礼造福嶋; 一行佐藤
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hymo Corp
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hymo Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003267763A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼灰や焼却灰等を原料とする灰スラリーの流動性を改善するための添加剤および灰とセメントとを主要成分とする土木建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
灰スラリーは、石炭灰（フライアッシュ）などの灰を水と混合してスラリー化したものであり、例えば土木や建築分野では、セメント等の固化材を添加し、流動性の良い埋戻し材として利用が図られつつある。このように灰スラリーを土木建築材料として用いる場合に必要とされる特性は、使途により異なるが、後述するように固化前の性状としてフロー値、固化後の性状として一軸圧縮強度やブリーディング率などが所定範囲であることが挙げられる。これらの性状の調整は、基本的に各材料の配合量の増減で行い、セメント量により強度、水量により流動性を調整する。ただし、水量が多いと混合後に流動性を保持できる時間が短くなったり、固化後にブリーディングが発生し易くなる、といった問題が生じる。
【０００３】
このため、各成分の配合量による性状調整を補完するものとして添加剤が使用される。添加剤としては、セメント用の分散剤（主にアニオン系高分子の内、セメント粒子に対して分散剤として作用し、減水効果を発揮するもの）が使用されてきた。セメント分散剤は、水中でカチオン化しているセメント粒子表面に吸着され、セメント粒子表面に負電荷を与えることによって、粒子間に反発力を発生させてセメント粒子を分散させ、所定の流動性を得るために必要な水量を減じる効果を発揮する。
【０００４】
しかし、石炭灰等の灰を主材とする灰スラリーにセメント分散剤を使用する場合、減水効果が発揮されないか、あるいはセメントの場合と同様な減水効果を得るためには大量に使用しなければならないという問題が生ずる。その原因としては、灰から溶出するカルシウムイオンなどが影響しているものと推測されるが、さらに、灰の品質によって、溶出するイオン量が大きくばらつくこともこの問題をいっそう複雑にしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、石炭灰などの灰を土木建築材料等として有効利用するために、灰をスラリー化した場合に、灰の品質によらず、安定的にその流動性を改善する手段を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様の灰スラリーの流動性改善剤の発明は、水溶性のカチオン系高分子化合物を含有し、前記カチオン系高分子化合物が、第四級アンモニウム基を分子内に有し、ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、分子量が１，０００以上３００万以下であることを特徴とするものである。
この発明によれば、水溶性のカチオン系高分子化合物は、石炭灰などを原料として含有する灰スラリー中で灰粒子を安定的に分散させて、灰粒子の凝集を抑制する作用を有するため、これを灰スラリーに添加することによって、流動性と不分離性に優れた灰スラリーを得ることができる。また、スラリーが固化した際にはブリーディングの抑制を図ることが可能である。
【０００７】
さらに、カチオン系高分子化合物は、金属塩や金属イオンなどを比較的高濃度に含む石炭灰や汚泥焼却灰などを原料とする灰スラリーに対しても流動性改善効果を有するほか、高濃度の灰を含むスラリー中でも十分に機能するため、これらの有効利用を図ることができる。特に品質のばらつきが大きな石炭灰（ＪＩＳ規格以外のものなど）を有効利用できるという点で意義を持つ。
【０００８】
更に、カチオン系高分子化合物が、第四級アンモニウム基を分子内に有するカチオン系高分子化合物であることを特徴とする。この特徴によれば、第四級アンモニウム基を分子内に有するカチオン系高分子化合物は、灰スラリー中のアルカリ性条件下でも解離してカチオン性を示しやすい傾向を持つため、カチオン系高分子化合物の中でも特に高い流動性改善効果を持つ点で優れたものである。
【０００９】
更に、カチオン系高分子化合物が、ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン系高分子化合物であることを特徴とする。本発明で、「ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定される」とは、ｐＨ１０に調整したカチオン系高分子化合物の０．１重量％水溶液を５５℃に１時間保持した後の水溶液での測定を意味する。この特徴によれば、ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるカチオン系高分子化合物は、アルカリ性条件下でもカチオン基の解離能が低下したり、加水分解されたりすることがないので、灰スラリー中においても十分な流動性改善作用を発揮するとともに、所望の強度で固化させる性能を有する。
【００１０】
更に、カチオン系高分子化合物の分子量が１，０００以上３００万以下であることを特徴とする。この特徴によれば、分子量が１，０００以上３００万以下のカチオン系高分子化合物を用いることにより、灰を凝集させる虞なく、灰スラリーの流動性を改善することができる。
【００１１】
本発明の第２の態様の灰スラリーの流動性改善方法の発明は、前記第１の態様の流動性改善剤を灰と水とを含有する灰スラリー中に添加して、流動性を改善することを特徴とする。この特徴によれば、流動性改善剤を添加することによって、上記第１の態様と同様に灰スラリーの流動性を改善させることが可能であり、上記第１の態様と同様の作用効果が得られる。しかも、流動性改善剤の添加は簡単に行うことができるので、例えば、土木建築施工現場でも容易に実施できる。
【００１２】
本発明の第３の態様の土木建築材料の発明は、前記第１の態様の流動性改善剤と灰とセメントと水とを含有してなることを特徴とする。この特徴によれば、流動性改善剤と灰とセメントと水とを含有してなる土木建築材料は、調製時にはスラリー状態で所望の流動性を持ち、所定時間経過後に所望の強度をもって固化する性質を持つため、例えば、埋設管の管路充填材、地山の空隙の充填材（シールド施工後に埋戻しを必要とする立坑などの地山の掘削部の埋戻し材など）、道路の下部路床や盛り土などの地盤材等の広範な用途での利用が可能である。このように土木建築用途での利用が広がることによって、石炭灰をはじめとする灰の有効利用が図られる。また、セメントを配合することにより、固化した状態での強度を向上させることが可能となるため、強度が要求される道路の下部路床や盛り土などの地盤材等に適したものとなる。
【００１３】
本発明の第４の態様の埋設管の管内充填工法の発明は、前記第３の態様の土木建築材料を、埋設管の充填材として管内空隙に圧送して用いることを特徴とする。この特徴によれば、流動性改善剤が添加された土木建築材料は、圧送時に灰粒子同士が凝集することがないため、凝集した灰分が他の材料から分離したり、沈降したりすることがなく、所望の流動性を保ったまま圧送充填することが可能であり、管内で目詰まりや充填ムラを発生させることなく施工することができる。しかも、本管路充填工法では石炭灰などの灰を使用するため、従来の管内充填工法において充填材として用いられてきたエアモルタルに比べて熱伝導性が良好であり、管内に熱がこもる心配はない。
【００１４】
本発明の第５の態様の地山の空隙の充填工法の発明は、前記第３の態様の土木建築材料を、地山の空隙の充填材として用いることを特徴とする。この特徴によれば、土木建築材料を埋戻し材として用いることによって、所定時間経過後（例えば２４時間後）に所望の強度で埋戻し部分を固化させることが可能になり、土木建築現場で利用しやすいため、施工期間の短縮化と石炭灰等の灰の有効利用を図ることができる。
【００１５】
本発明の第６の態様の下部路床地盤の施工方法の発明は、前記第３の態様の土木建築材料を、下部路床の地盤材として用いることを特徴とする。この特徴によれば、土木建築材料を下部路床の地盤材として用いることによって、所定時間経過後（例えば２４時間後）に所望の強度で下部路床地盤を固化させることが可能になる上、土木建築現場で利用しやすいため、施工期間の短縮化と石炭灰等の灰の有効利用を図ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における流動性改善剤は、灰スラリー中の灰粒子の分散性を高め、凝集を制御する作用とともに、灰スラリーが固化した状態でのブリーディング（液の滲出性）を抑制する作用を有する。この流動性改善作用は、後記実施例に示すようなフロー試験およびブリーディング試験の結果を総合評価することによって判断できる。灰スラリーの流動性改善に固化後のブリーディング抑制作用を勘案するのは、灰スラリーの主な用途が固化を前提とするものであり、ブリーディングが多い場合には固化物が均一な状態ではなくなって必要な強度を発揮できないと考えられることや、単に灰スラリーの流動性を向上させるだけであれば水分量を増加させればよいのに対し、本発明では灰を比較的多く含む所定の灰濃度のスラリーに所望の流動性を与えることを目的としているためである。
【００１７】
本発明の流動性改善剤の適用対象となる灰スラリーとは、少なくとも粉状の灰と水等の流体を含有する混合物であって、調製時には所定の流動性を持ち、経時的に固化する性質を持つものを意味し、灰と水のほかに、例えばセメント、砂、土、粘土等を含むものであってもよい。また、灰スラリーの原料となる灰は、例えば、火力発電所のボイラーなどで石炭を燃焼させることによって生成する石炭灰などの燃焼灰のほか、ごみ焼却炉や下水汚泥焼却炉等から排出される焼却灰、銅などの金属精錬の鉱さい（スラグ）などが含まれる。ここで、燃焼灰や焼却灰としては、クリンカアッシュ（炉底灰）とフライアッシュのいずれか、または両方を混合したものが含まれる。これらの灰は、スラリー化した場合にアルカリ性を示すとともに、塩類や金属イオンを比較的多く含むため、アニオン系高分子化合物による流動性改善効果は殆ど期待できないものである。もっとも、本発明の流動性改善剤は、火山灰等の非燃焼灰を原料として調製した灰スラリーにも適用することは可能である。
【００１８】
本発明に用いられるカチオン系高分子化合物としては、アンモニア、アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等のアミン化合物の１種以上とエピクロルヒドリンの重縮合物や、カチオン性ビニル単量体の重合物、当該単量体と共重合可能な単量体との共重合物などを例示することができる。ここで、アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシエチルオキシエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
また、カチオン性ビニル単量体としては、２（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（メタクロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩等が例示される。これらの単量体は、その中から選ばれる１種を重合させ、または２種以上を相互に共重合させた（共）重合物として用いることができる。
【００１９】
また、上記カチオン性ビニル単量体を、他の単量体と組み合わせて共重合させた共重合物を用いることも可能であり、例えば、上記カチオン性単量体と共重合可能な非イオン性ビニル単量体やアニオン性ビニル単量体との共重合物も本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。ここで、非イオン性ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｎ−ビニルホルムアルデヒド、アクリロニトリル等、アニオン性ビニル単量体としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。このようにして得られる共重合物のカチオン当量及びカチオン当量に占める第四級アンモニウム塩基の比率（４級カチオン率）は、例えば、カチオン当量は３ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ３）、４級カチオン率は５０％以上に調製することが好ましい。
【００２０】
水溶性カチオン系高分子化合物の具体例としては、次の一般式（I）および一般式（II）、
【００２１】
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２〜１２のヒドロキシアルコキシアルキル基を示し、Ｒ_５は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を示し、Ｘ⁻はアニオン性イオンを示し、ｎおよびｍは整数を意味する）で表される化合物から選ばれるものを挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（I）で表される水溶性高分子化合物は、アミン化合物（V）、
ＨＮＲ_１Ｒ_２（V）
（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は、前記と同じ意味を有する）
とエピクロルヒドリンとを重縮合することにより得られる。
【００２３】
また一般式（II）で表される高分子カチオン化合物は、上記アミン化合物（V）およびアミン化合物（VI）
Ｒ_３ＮＲ_４Ｒ_５（VI）
（ここで、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、前記と同じ意味を有する）
とエピクロルヒドリンとを重縮合することにより得られる。
【００２４】
アミン化合物（V）としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシエチルオキシエチルアミン等が挙げられる。
アミン化合物（VI）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。また、Ｘ⁻で表されるアニオン性イオンとしては、例えば塩素イオン等を挙げることができる。
【００２５】
また、好ましい水溶性のカチオン系高分子化合物の別の具体例としては、次の一般式（III）および一般式（IV）、
【００２６】
【化２】

（式中、Ａは酸素原子または基ＮＨを示し、Ｂはエチレン基、プロピレン基、ヒドロキシプロピレン基を示し、Ｒ_６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_７、Ｒ_８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_９は水素原子、メチル基またはベンジル基を示し、Ｘ⁻はアニオン性イオンを示す）からなる群より選ばれる１種または２種以上のカチオン性ビニル単量体を重合して得られる化合物を挙げることができる。
【００２７】
一般式（III）で示されるカチオン性ビニル単量体としては、２（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（メタクロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が例示される。また、一般式（IV）で表されるカチオン性ビニル単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドを挙げることができる。Ｘ⁻で表されるアニオン性イオンとしては、前記と同じものを利用できる。
【００２８】
前記したように、上記一般式（III）または一般式（IV）の単量体は、これらの中から選ばれる２以上を相互に共重合させることが可能であり、また他の単量体と組み合わせて共重合させることも可能である。一般式（III）または一般式（IV）の単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性ビニル単量体が好ましい。また、前記したように、得られる共重合物のカチオン当量及びカチオン当量に占める第四級アンモニウム塩基の比率（４級カチオン率）を、所定の値（例えば、ｐＨ３でのカチオン当量は３ｍｅｑ／ｇ以上、４級カチオン率は５０％以上）に調製することによって、非イオン性ビニル単量体や、アニオン性ビニル単量体を用いて一般式（III）または一般式（IV）の単量体と共重合させることも可能である。
【００２９】
水溶性のカチオン系高分子化合物の好ましい例としては、灰とセメントとを含む灰スラリー中などのアルカリ性条件でも解離してカチオン性を呈するものとして、第四級アンモニウム基を分子内に有する水溶性のカチオン系高分子化合物を挙げることができる。
【００３０】
また、カチオン系高分子化合物は、同じ添加量であればカチオン当量が高い方が灰を分散させる作用が高いため、ｐＨ３におけるポリマー純分当たりのカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるものが好ましく、４ｍｅｑ／ｇ以上であればより好ましい。特に、灰スラリーのｐＨが８以上のアルカリ性である場合は、カチオン基が４級アンモニウム基に由来するものが好ましく、後述するように、ｐＨ１０にてコロイド滴定法により測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるものがより好ましい。第四級アンモニウム基を分子内に有する高分子化合物の場合は、第四級アンモニウム塩に起因するカチオン当量（４級カチオン率）が全カチオン当量に対して５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
さらに、カチオン系高分子化合物は、分子内のカチオン性解離基がアルカリ性条件下でも解離して十分なカチオン当量を示すものが好ましい。従って、例えばｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であることを好適なカチオン系高分子化合物の選定基準とすることができる。これは、以下の理由による。
【００３２】
一般に第４級アンモニウム基以外のカチオン系高分子化合物（例えば第１級、第２級、第３級のアンモニウム基を持つもの）においては、ｐＨ８以上のアルカリ性条件ではカチオン基の解離が抑えられるため、カチオン系高分子としての機能を発揮できない。
【００３３】
また、第４級アンモニウム基を有するカチオン系高分子化合物であっても、アルカリ性雰囲気でカチオン基自体が加水分解を受けてカチオン系高分子化合物としての機能を失ったり、カチオン基以外の構成単位が加水分解を受けてアニオン基に変換され、分子内のカチオン基とイオン結合して電気的に中和されてしまう場合がある。
【００３４】
以上のような場合には、後述するカチオン当量の測定方法に準じてｐＨ１０のアルカリ性条件でのカチオン当量を測定すると２ｍｅｑ／ｇを下回っているので、これを目安としてアルカリ性条件下での流動性改善効果を予測することができる。アルカリ性雰囲気下でカチオン系高分子化合物自体が加水分解し、カチオン性能が低下してカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇを下回るものとしては、２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等の単量体や、アクリルアミド、アクリロニトリル等の非イオン性の単量体を含む重合系のカチオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、加水分解しやすい単量体の構成比が少なく、加水分解を受けた後でも前記したアルカリ性条件下でのカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上を示すカチオン系高分子化合物であれば、本発明の流動性改善剤として好ましく使用できることは言うまでもない。なお、カチオン系高分子化合物がアルカリ条件下で加水分解するか否かの判定は、ｐＨ１０に調整したカチオン系高分子化合物の０．１重量％水溶液を、５５℃で１時間放置した後、後述するカチオン当量の測定方法に準じてｐＨ１０でコロイド滴定を行うことによって確認できる。
【００３５】
また、カチオン系高分子化合物としては、重量平均分子量が１，０００以上３００万以下のものが好ましく、重量平均分子量が３，０００以上１００万以下のものがより好ましい。カチオン系高分子化合物は、分子量が大きくなると凝集力が強くなる傾向があり、添加量によっては灰を凝集させてしまう可能性があるためである。
【００３６】
上記カチオン系高分子化合物は、いずれも既知物質であるか、あるいは既知の製造方法に従い容易に合成可能であり、例えば、水溶液重合、エマルジョン重合、塩水溶液中または有機溶媒中での懸濁重合等の通常行われている製造方法によって得ることができる。
【００３７】
本発明の流動性改善剤の剤型としては、特に制限はなく、例えば所定濃度で水に溶解させた水溶液の形態や、粉末状態など、所望の形態に調製することができる。必要に応じて、任意成分を配合しておくこともできる。
【００３８】
本発明の流動性改善剤は、灰スラリー中に所定量添加して用いられる。本発明の流動性改善剤の灰スラリーへの添加量は、灰スラリーに必要とされる流動性の程度に応じて適宜調節できるが、例えば、１ｍ^３当り灰を７００ｋｇ含む灰スラリーに対してカチオン系高分子化合物を純分あたり０．５〜１０ｋｇ程度添加することが好ましく、１〜５ｋｇの添加量であればさらに好ましい。上記範囲より少ない場合には、添加による流動性の改善効果が十分に発揮されない場合があり、上記範囲より多い場合には、灰スラリーの流動性が低下し過ぎて凝集を起こしたり、ゲル化したりする場合がある。
【００３９】
流動性改善剤の添加方法は特に制限はなく、例えば、まず灰と水、さらに必要に応じセメント等を含む灰スラリーを調製してその中に流動性改善剤を添加する方法や、予め灰やセメントなどの中に所定割合で流動性改善剤を混入しておき、後から水と混合してスラリー化する方法、予め大量の水に流動性改善剤を溶解しておき、あとから灰等を加えスラリー化する方法など、種々の方法により行うことができる。流動性改善剤の添加後は、混練、攪拌等の手段により灰スラリーを十分に混合することが好ましい。
【００４０】
本発明の土木建築材料は、少なくとも、灰とセメントと水と上記流動性改善剤とを含有してなるものであり、調製時にはスラリーの状態で所定の流動性を持ち、経時的に固化する性質を持つものである。必要に応じて、さらに砂、土、粘土、骨材等を配合したものとしてもよい。
【００４１】
この土木建築材料に使用される灰としては、前記灰スラリーの説明において例示したものを挙げることができる。また、流動性改善剤の配合方法などは、前記灰スラリーへの流動性改善剤の添加と同様にして行うことができる。
【００４２】
本発明の土木建築材料の用途は特に制限がなく、例えば、埋設管の管路充填材や、地山の空隙の充填材（シールド施工後に埋戻しを必要とする立坑などの地山の掘削部の埋戻し材など）、道路の下部路床や盛り土などの地盤材として適用できる。また、目的用途に応じて、セメント量を調整してブロックや擁壁の裏込め材、シールドのインバート材等として利用することができる。
【００４３】
本発明の土木建築材料における各成分の配合割合は、目的とする用途に応じて、調製時の流動性、ブリーディング率、固化後の硬度などを勘案しながら適宜調節することが好ましい。例えば、土木建築材料を管路充填材として使用する場合の好ましい組成例としては、スラリー１ｍ^３当り、灰を８００〜１２００ｋｇ、水を４００〜５００ｋｇ、流動性改善剤としてのカチオン系高分子化合物を１〜５ｋｇ、セメントを５０〜１００ｋｇ程度の配合割合とすることが可能である。また、土木建築材料をシールド施工後に埋戻しを必要とする立坑の埋戻し材や下部路床の地盤材などの用途に用いる場合には、流動性改善効果はさほど高くなくてもよい一方で、例えば１日（２４時間）程度の短時間で固結し、十分な強度を持つことが要求されるため、上記組成例よりもセメント量を多くしたり、砂や骨材等を配合することが好ましい。
【００４４】
次に、本発明土木建築材料を地下の埋設管の管路充填材として利用する場合を例に挙げ、図面に基づき具体的に説明する。
【００４５】
図１は埋設管の一例として地下送電管路１０の内部の状態を示す図面である。この地下送電管路１０は、いわゆる鞘管と呼ばれるものであり、推進工法やシールド工法を利用して地中に配備されたものである。この地下送電管路１０内には、複数（ここでは１２本）の送電管１３が格子枠材１７に保持されている。地下送電管路１０の管内上部には、充填材注入管１１が充填作業回数と同じ本数で（ここでは３本）配管されており、地上のポンプ（図示せず）と連結されている。流動性を持つ管路充填材２０は、ポンプにより圧送され、充填材注入管１１を介して地下送電管路１０内に導入され、地下送電管路１０内の空隙１５に充填される。このような作業を数百メートルの長さ毎に充填材注入管１１を替えながら順次繰り返すことにより、地下送電管路１０の全範囲に渡って管路充填材２０を充填していく。管路充填材２０は、時間の経過により固化して地下送電管路１０および送電管１３を防護するとともに、管内の狭い空隙１５を埋める役割を果たす。
【００４６】
以上のような埋設管の管内充填工法において、従来管路充填材２０としてはエアモルタル（セメント、砂、水および空気の混合物）が用いられてきたが、空気を多量に含むことによる断熱性があるため、送電管路１０内に熱がこもりやすいという問題があった。また、石炭灰などの灰を主成分とする管路充填材２０を使用する場合、圧送中に灰分と水とが分離して、水や灰の微粒分のみが圧送され、比較的大きな粒子分が管内途中に取り残され、地下送電管路１０を目詰まりさせ、管路充填材２０の圧送が不可能になる。このような灰分の分離は、元押しポンプからの圧送充填距離が長くなればなる程起こり易くなるため、圧送充填距離が４００〜５００メートルにも及ぶ場合には、灰とセメントと水とを混練しただけの管路充填材２０では、充填は不可能であった。これに対して、カチオン系高分子化合物を配合した本発明の土木建築材料を管路充填材２０として使用することにより流動性を高めることができるので、管路充填材２０中に均一かつ安定な状態で灰を分散させて地下送電管路１０内への圧送を円滑に行うことが可能になる。
【００４７】
本発明の土木建築材料を、例えばシールド施工後に埋戻しを必要とする立坑などの掘削部の埋戻し材や下部路床の地盤材等として用いる場合には、掘削部や路床部分に充填するだけでよく、長距離圧送する必要はないため、上記管路充填材として利用する場合に比べて流動性は高くなくてもよいが、施工期間の短縮化を図る上では、後記実施例に示すように２４時間程度の時間の経過で所望の強度を以って固結する固化性能が重要となる。
【００４８】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制約されるものではない。
【００４９】
なお、合成例におけるカチオン当量の測定は、以下の方法により行った。
＜カチオン当量測定方法＞
コニカルビーカーに蒸留水約９０.０ｍｌと試料の５００ｐｐｍ溶液１０.０ｇを加え、０.１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３.０に調整し、１分間攪拌する。その後トルイジンブルーを２〜３滴加え、１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウムで滴定し、溶液が青から赤紫に変化してから１５秒以上保持して終点とする。カチオン当量は次の式により算出できる。
カチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ｘ×Ｙ÷２］×［１０÷試料量（ｇ）］
Ｘ：１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム滴定量（ｍｌ）
Ｙ：１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウムファクター
合成例１
コンデンサー、温度計、窒素導入管、チュウビングポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理科器械製）に接続した、単量体供給管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内に、単量体としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名：ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％水溶液、ダイソー株式会社製）１３８.５ｇ、イオン交換水１６１.５ｇを仕込み、反応器内の温度を５０℃に保って３０分間窒素を吹き込んだ。次いで、２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液２．７ｇ（対単量体当り０．５重量％）を添加して重合を開始させた。
【００５０】
反応容器内の温度を５０℃に保ちながら重合反応を継続し、７時間後、再度２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液２．７ｇを添加し、さらに１０時間重合反応させてポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物の４５重量％水溶液を得た。
【００５１】
重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この化合物のカチオン当量は６.０９ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率１００％、重量平均分子量約１２万であった。この重合物を化合物３とした。
【００５２】
合成例２
コンデンサー、温度計、窒素導入管、チュウビングポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理科器械製）に接続した、単量体供給管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内に、単量体としてメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド７５.０ｇ、イオン交換水２１７．５ｇを入れ、仕込み反応器内の温度を５０℃に保ち、３０分間窒素を吹き込んだ。次いで、２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液３.７５ｇ（対単量体当り０．５重量％）を添加して重合を開始させた。
【００５３】
反応器内の温度を５０℃に保ったまま重合反応を継続し、７時間後に再度２,２−アゾビスアミジノプロパン２塩化水素化物の１０重量％水溶液３．７５ｇを追加し、さらに１０時間反応させてポリメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの２５重量％水溶液を得た。
【００５４】
重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この化合物のカチオン当量は４.６１ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率１００％、重量平均分子量約１５万であり、この重合物を化合物４とした。
【００５５】
合成例３
単量体として、合成例２のメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドに替えてアクリロイルエチルトリメチルアンモニウム塩化物を用いる以外は、合成例２と同様な操作でポリアクリロイルエチルトリメチルアンモニウム塩化物の２５重量％水溶液を得た。得られた重合物のカチオン当量は５．０２ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は１００％、重量平均分子量約１３万であり、この重合物を化合物５とした。
【００５６】
合成例４
単量体として、合成例２のメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドに替えてジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩を用いる以外は、合成例２と同様な操作でポリジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩の２５重量％水溶液を得た。得られた重合物のカチオン当量は５．１２ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は０％、重量平均分子量約１２万であり、この重合物を化合物６とした。
【００５７】
合成例５
コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、５０重量％ジメチルアミン水溶液８９.２ｇと蒸留水２４.５ｇを仕込んだ。そこに、攪拌下、４０〜５０℃に保ちながらエピクロルヒドリン１００.９ｇを滴下漏斗で２時間かけて滴下し、滴下終了後、４０〜５０℃に約２時間保持してから、室温まで冷却し、蒸留水７６.４ｇを加えて、濃度５０％のカチオン系高分子化合物の水溶液３００ｇを得た。この重合物を化合物７とした。重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。このカチオン系高分子化合物のカチオン当量は、７.８８ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は、９３％、重量平均分子量は約２,０００であった。
【００５８】
合成例６
コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、５０％ジメチルアミン水溶液８８.７ｇ、３０重量％トリメチルアミン水溶液４８.５ｇ、蒸留水２２.２ｇを仕込んだ。そこに攪拌下、４０〜５０℃に保ちながらエピクロルヒドリン９１.１ｇを滴下漏斗を用い２時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃に約２時間保持してから室温まで冷却し、蒸留水４９.５ｇを加えて濃度５０重量％のカチオン系高分子化合物の水溶液３００ｇを得た。この重合物を化合物８とした。重合終了後、得られた重合物のカチオン当量および４級カチオン率をコロイド滴定法により、また静的光散乱法による分子量測定装置（大塚電子製、ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。このカチオン系高分子化合物のカチオン当量は７.９５ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は９６％、重量平均分子量は約１,５００であった。
【００５９】
合成例７
単量体として、合成例２のメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドに替えてアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、合成例２と同様な操作でポリアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムの１５重量％水溶液を得た。得られた重合物のアニオン当量は４．４ｍｅｑ／ｇ、４級カチオン率は０％、重量平均分子量約１８万であり、この重合物を化合物１１とした。
【００６０】
上記合成例で得たカチオン系高分子化合物およびアニオン系合成高分子化合物をまとめて表１に示す。また、後記実施例、比較例で使用する市販のカチオン系／アニオン系高分子化合物も併記した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例１〜１６、比較例１〜８
表１のカチオン系／アニオン系高分子化合物について、表２に示す組成でセメント、灰および水と混合して灰スラリーを調製し、土木建築材料として求められる特性を試験した。また、比較のため、カチオン系高分子化合物を添加しない場合およびアニオン系高分子化合物を添加した場合についても同様に試験を行った。
【００６３】
石炭灰の原粉は、火力発電所より入手したものを用い、その密度は２．２１ｇ／ｃｍ^３、４５μｍ篩い残分が２５％、比表面積２,４８０ｃｍ^２／ｇであった。クリンカアッシュは、同様に火力発電所より入手したものを用いた。
【００６４】
カチオン系高分子化合物（アニオン系高分子化合物）は１０重量％濃度の水溶液として調整して添加した。添加によって加えられる水分量は、灰スラリーの調整水分量を減じることによって無添加のものに合わせた。
【００６５】
試験は、フロー値、ブリーディング率、１軸圧縮強度（２４時間後）の各項目について行った。その結果を併せて表２に示す。各試験項目における試験方法は以下のとおりである。
【００６６】
＜フロー値＞
平板の上に置いた直径８ｃｍ、高さ８ｃｍの円筒内に灰スラリーを充填後、円筒を取り除き、平板上に流れ広がる灰スラリーの範囲（縦・横の直径）を測定し、フロー値とした。好適な流動性を持つ灰スラリーの場合、フロー値は２００〜３００ｍｍ程度の範囲が目安となる。なお、見かけ上のフロー値が良好な範囲にある場合でも、均一な流動体を形成しておらず、固形分と水分の分離が甚だしい場合には不良とした。
【００６７】
＜ブリーディング率＞
プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリージング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）に従って行った。固化後の好適なブリーディング率はテーブル試験においては３％以内が一応の目安となり、より好ましくは１％以内である。
【００６８】
＜一軸圧縮強度＞
セメントを含む灰スラリーを２４時間静置して固化させ、一軸圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。地山の埋戻し材として好適な固化物の強度は、２４時間で０.０１Ｎ／ｍｍ^２より大きいことが目安となる。これは、地山の埋戻し材として用いる場合には、流動性とは別に２４時間経過後に０.０１Ｎ／ｍｍ^２より大きな強度を持つことが、次工程への早期着手を可能にし、工期の短縮化を図る上で重要な意味を持つためである。
【００６９】
また、表２中の判定基準は以下のとおりである。
＜判定基準＞
○：極めて良好
△：良好
×：不良
【００７０】
表２中、流動性はフロー値とブリーディング率から、また、固化性能は一軸圧縮強度（２４時間）に基づいて評価したものであり、総合評価は流動性と固化性能を勘案して土木建築材料としての適性を総合的に評価したものである。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２の結果から明らかなように、実施例３、実施例１１を除き、水溶性のカチオン系高分子化合物を配合した場合には、無添加の場合（比較例１、比較例５）に比べて極めて良好な流動性と固化性能を有することが示された。これに対してアニオン系の高分子化合物を使用した比較例２〜比較例４、比較例６〜比較例８では、流動性、固化性能ともに満足のいくものではなかった。実施例４および実施例１２で用いた化合物６並びに実施例８および実施例１６で用いた化合物１０は、２級または３級のアミノ基を主体とするカチオン系ポリマーであるため、セメント共存下での土木建築材料中では分散作用を十分に発揮できず、流動性の改善効果は４級カチオン率の高いカチオン系高分子化合物に比べると、やや劣る結果となった。
【００７３】
実施例３および実施例１１で用いた化合物５は、アルカリ性条件となるセメント、フライアッシュおよびクリンカアッシュを含む系では、一応の流動性改善作用は見られたが、固化性能は十分でなく、土木建築材料としての評価は他の実施例に比べて見劣りした。この理由としては、アルカリ性雰囲気でカチオン基自体が加水分解を受けてカチオン系高分子化合物としての機能を失ったり、あるいはカチオン基以外の構成単位が加水分解を受けてアニオン基に変換され、分子内のカチオン基とイオン結合して電気的に中和されてしまったことが原因と考えられる。ここで用いた化合物５は、濃度０．１重量％水溶液を、ｐＨ１０、５５℃で１時間放置した後測定されるカチオン当量が、２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン系高分子化合物である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に用いられる水溶性のカチオン系高分子化合物は、石炭灰などを原料として含有する灰スラリー中で灰粒子を安定的に分散させて流動性を改善し、ブリーディングを抑制する流動性改善作用を有するため、これを灰スラリーに添加することによって、灰スラリーの性質を利用しやすいものに改善することができる。また、金属塩や金属イオンなどを多量に含む石炭灰や汚泥焼却灰などを原料とする灰スラリーに対しても効果を有するので、これらの有効利用を図ることができる。この流動性改善剤は、石炭灰などの灰を高濃度に含むスラリーに対しても十分流動性改善効果を発揮するため、土木建築材料等として多量の灰を有効利用する際に特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る土木建築材料を充填材として利用可能な地下送電管路の説明に供する図面。
【符号の説明】
１０地下送電管路
１１充填材注入管
１３送電管
１５空隙
１７格子枠体
２０管路充填材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for improving the fluidity of an ash slurry using combustion ash, incineration ash, or the like as a raw material, and a civil engineering building material containing ash and cement as main components.
[0002]
[Prior art]
Ash slurry is made by mixing ash, such as coal ash (fly ash), with water to make a slurry. For example, in the civil engineering and construction fields, solidifying materials such as cement are added and used as a backfill material with good fluidity. It is being used. Thus, the characteristics required when using ash slurry as a civil engineering building material differ depending on the purpose of use, but as described later, the flow value as a property before solidification, the uniaxial compressive strength, the bleeding rate, etc. as the properties after solidification It is mentioned that it is a predetermined range. These properties are basically adjusted by increasing or decreasing the amount of each material, and the strength is adjusted by the amount of cement and the fluidity is adjusted by the amount of water. However, when the amount of water is large, there are problems that the time during which fluidity can be maintained after mixing is shortened and bleeding is likely to occur after solidification.
[0003]
For this reason, an additive is used as a thing which complements the property adjustment by the compounding quantity of each component. As an additive, a dispersant for cement (mainly an anionic polymer that acts as a dispersant for cement particles and exhibits a water reducing effect) has been used. The cement dispersant is adsorbed on the surface of the cement particles that are cationized in water and gives a negative charge to the surface of the cement particles, thereby generating a repulsive force between the particles and dispersing the cement particles to obtain a predetermined fluidity. It is effective to reduce the amount of water required for this purpose.
[0004]
However, when a cement dispersant is used for ash slurry mainly composed of ash such as coal ash, the water reducing effect is not exhibited, or in order to obtain the same water reducing effect as in the case of cement, it must be used in a large amount. The problem of not becoming. The cause is presumed to be the influence of calcium ions eluted from the ash, and the fact that the amount of ions eluted greatly varies depending on the quality of the ash further complicates this problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide means for stably improving fluidity of ash, regardless of ash quality, in order to effectively use ash such as coal ash as civil engineering and building materials. There is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problem, First aspect of the present invention Invention of fluidity improver for ash slurry of water contains water-soluble cationic polymer compound The cationic polymer compound has a quaternary ammonium group in the molecule, the cation equivalent measured under alkaline conditions of pH 10 is 2 meq / g or more, and the molecular weight is 1,000 to 3,000,000. Be It is characterized by.
According to this invention, the water-soluble cationic polymer compound has an action of stably dispersing ash particles in an ash slurry containing coal ash or the like as a raw material and suppressing aggregation of the ash particles. By adding this to the ash slurry, an ash slurry excellent in fluidity and non-separability can be obtained. Further, when the slurry is solidified, bleeding can be suppressed.
[0007]
Furthermore, the cationic polymer compound has a fluidity improving effect on ash slurries made from coal ash and sludge incinerated ash containing metal salts and metal ions at relatively high concentrations. Since it functions sufficiently even in a slurry containing ash, it can be used effectively. In particular, it is significant in that coal ash (non-JIS standards, etc.) with large variations in quality can be used effectively.
[0008]
More The cationic polymer compound is a cationic polymer compound having a quaternary ammonium group in the molecule. According to this feature, a cationic polymer compound having a quaternary ammonium group in the molecule tends to dissociate and show cationicity even under alkaline conditions in the ash slurry. Among them, it is excellent in that it has a particularly high fluidity improving effect.
[0009]
More The cationic polymer compound is characterized in that it is a cationic polymer compound having a cation equivalent of 2 meq / g or more measured under an alkaline condition of pH 10. In the present invention, “measured under alkaline conditions of pH 10” means measurement in an aqueous solution after maintaining a 0.1 wt% aqueous solution of a cationic polymer compound adjusted to pH 10 at 55 ° C. for 1 hour. To do. According to this feature, a cationic polymer compound having a cation equivalent of 2 meq / g or more measured under alkaline conditions at pH 10 is reduced in the ability to dissociate cationic groups or is hydrolyzed even under alkaline conditions. Therefore, it exhibits a sufficient fluidity improving action even in the ash slurry and has the ability to solidify with a desired strength.
[0010]
More The molecular weight of the cationic polymer compound is 1,000 to 3,000,000. According to this feature, by using a cationic polymer compound having a molecular weight of 1,000 to 3,000,000, the fluidity of the ash slurry can be improved without fear of agglomerating the ash.
[0011]
Second aspect of the present invention Invention of the fluidity improvement method of ash slurry of The first aspect The fluidity improver is added to an ash slurry containing ash and water to improve fluidity. According to this feature, by adding a fluidity improver, First aspect It is possible to improve the fluidity of the ash slurry in the same way as First aspect The same effect can be obtained. In addition, since the fluidity improver can be easily added, for example, it can be easily carried out at a civil engineering construction site.
[0012]
Third aspect of the present invention The invention of civil engineering and building materials of The first aspect A fluidity improver, ash, cement and water. According to this feature, a civil engineering and building material comprising a fluidity improver, ash, cement, and water has a desired fluidity in a slurry state at the time of preparation, and solidifies with a desired strength after a predetermined time has elapsed. Therefore, for example, pipe filling material for buried pipes, filling material for voids in natural ground (backfilling material for excavation part of natural ground such as shafts that require backfilling after shield construction), lower road of road It can be used in a wide range of applications such as ground materials such as floors and embankments. In this way, the utilization of ash including coal ash is promoted by expanding the use for civil engineering and building applications. Moreover, since the strength in a solidified state can be improved by blending cement, it is suitable for a ground material such as a lower roadbed or embankment of a road where strength is required.
[0013]
Fourth aspect of the present invention The invention of the in-pipe filling method for buried pipes of The third aspect The civil engineering and building materials are used by being pumped to the gap in the pipe as a filling material for the buried pipe. According to this feature, the civil engineering and building materials to which the fluidity improver is added do not aggregate the ash particles during pumping, so the aggregated ash may separate from other materials or settle. Therefore, it is possible to carry out pressure filling while maintaining the desired fluidity, and it is possible to construct without causing clogging or uneven filling in the pipe. Moreover, because the main line filling method uses ash such as coal ash, it has better thermal conductivity than air mortar that has been used as a filler in conventional pipe filling methods, and there is a concern that heat will be trapped in the pipes. There is no.
[0014]
Fifth aspect of the present invention The invention of the method of filling voids in The third aspect The civil engineering and building materials are used as fillers for voids in natural ground. According to this feature, it is possible to solidify the backfill portion with a desired strength after a predetermined time (for example, 24 hours) by using the civil engineering material as the backfilling material. Therefore, it is possible to shorten the construction period and effectively use ash such as coal ash.
[0015]
Sixth aspect of the present invention The invention of the construction method of the lower subgrade ground of The third aspect The civil engineering building material is used as the ground material of the lower roadbed. According to this feature, it is possible to solidify the lower roadbed ground with a desired strength after a predetermined time (for example, 24 hours later) by using civil engineering materials as the ground material of the lower roadbed. Since it is easy to use at the civil engineering construction site, the construction period can be shortened and ash such as coal ash can be used effectively.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluidity improver in the present invention has an effect of increasing the dispersibility of the ash particles in the ash slurry and controlling the aggregation, and an effect of suppressing bleeding (liquid exudation property) in a state where the ash slurry is solidified. This fluidity improving effect can be judged by comprehensively evaluating the results of a flow test and a bleeding test as shown in Examples described later. Considering the bleeding suppression effect after solidification to improve the fluidity of the ash slurry is based on the premise that the main use of the ash slurry is solidification. If there is much bleeding, the solidified product will not be in a uniform state. Whereas it is considered that the required strength cannot be exhibited, or simply improving the fluidity of the ash slurry, the amount of water may be increased, whereas in the present invention, a predetermined ash concentration containing a relatively large amount of ash This is because the desired fluidity is imparted to the slurry.
[0017]
The ash slurry to which the fluidity improver of the present invention is applied is a mixture containing at least a fluid such as powdered ash and water, has a predetermined fluidity at the time of preparation, and has a property of solidifying with time. In addition to ash and water, it may contain, for example, cement, sand, soil, clay, and the like. In addition, the ash that is the raw material of the ash slurry is discharged from, for example, combustion ash such as coal ash generated by burning coal in a boiler of a thermal power plant, as well as a waste incinerator or sewage sludge incinerator. Incineration ash, copper smelting slag, etc. are included. Here, as combustion ash and incineration ash, what mixed either or both of clinker ash (furnace bottom ash) and fly ash is contained. These ashes exhibit alkalinity when slurried and contain a relatively large amount of salts and metal ions, so that the fluidity improvement effect by anionic polymer compounds can hardly be expected. However, the fluidity improver of the present invention can also be applied to an ash slurry prepared using non-burning ash such as volcanic ash as a raw material.
[0018]
Examples of the cationic polymer compound used in the present invention include a polycondensate of one or more amine compounds such as ammonia, alkylamine, polyalkylenepolyamine, and epichlorohydrin, a polymer of a cationic vinyl monomer, Examples thereof include a copolymer of a monomer and a copolymerizable monomer. Here, examples of the amine compound include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-hexylamine, n-octylamine, and benzyl. Amine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, 2-hydroxypropylamine, hydroxyethyloxyethylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, etc. Can be mentioned.
The cationic vinyl monomer is 2 (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2 (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2 (methacryloyloxy) ethylbenzyldimethylammonium chloride, 2 (acryloyloxy) ethyl. Examples thereof include benzyldimethylammonium chloride, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate salt, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide salt, and the like. These monomers can be used as a (co) polymer obtained by polymerizing one selected from them or copolymerizing two or more of them.
[0019]
It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing the cationic vinyl monomer in combination with another monomer, for example, a nonionic copolymerizable with the cationic monomer. Copolymers with vinyl monomers and anionic vinyl monomers can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, examples of the nonionic vinyl monomer include acrylamide, methylenebisacrylamide, dimethylacrylamide, n-vinylformaldehyde, and acrylonitrile. Examples of the anionic vinyl monomer include sodium acrylate, sodium methacrylate, and itacon. Examples thereof include sodium acid and sodium acrylamide propane sulfonate. The cation equivalent of the copolymer thus obtained and the ratio of the quaternary ammonium base to the cation equivalent (quaternary cation ratio) are, for example, a cation equivalent of 3 meq / g or more (pH 3), and the quaternary cation ratio is It is preferable to adjust to 50% or more.
[0020]
Specific examples of the water-soluble cationic polymer compound include the following general formula (I) and general formula (II),
[0021]
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ₅ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a benzyl group; ⁻ Represents an anionic ion, and n and m represent integers).
[0022]
The water-soluble polymer compound represented by the general formula (I) is an amine compound (V),
HNR ₁ R ₂ (V)
(Where R ₁ , R ₂ Has the same meaning as above)
And epichlorohydrin are obtained by polycondensation.
[0023]
In addition, the polymeric cation compound represented by the general formula (II) includes the amine compound (V) and the amine compound (VI).
R ₃ NR ₄ R ₅ (VI)
(Where R ₃ , R ₄ , R ₅ Has the same meaning as above)
And epichlorohydrin are obtained by polycondensation.
[0024]
Examples of the amine compound (V) include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-hydroxypropylamine, hydroxyethyloxyethylamine, and the like. .
Examples of the amine compound (VI) include trimethylamine, triethylamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and the like. X ⁻ As an anionic ion represented by, for example, a chlorine ion can be exemplified.
[0025]
Moreover, as another specific example of a preferable water-soluble cationic polymer compound, the following general formula (III) and general formula (IV),
[0026]
[Chemical formula 2]

(In the formula, A represents an oxygen atom or a group NH, B represents an ethylene group, a propylene group or a hydroxypropylene group; ₆ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ , R ₈ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₉ Represents a hydrogen atom, a methyl group or a benzyl group, and X ⁻ Is a compound obtained by polymerizing one or more cationic vinyl monomers selected from the group consisting of anionic ions).
[0027]
Examples of the cationic vinyl monomer represented by the general formula (III) include 2 (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2 (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2 (methacryloyloxy) ethylbenzyldimethylammonium chloride, Examples include 2 (acryloyloxy) ethylbenzyldimethylammonium chloride, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and the like. Examples of the cationic vinyl monomer represented by the general formula (IV) include dimethyl diallyl ammonium chloride. X ⁻ As the anionic ion represented by the above, the same ones as described above can be used.
[0028]
As described above, the monomer represented by the general formula (III) or the general formula (IV) can be copolymerized with two or more selected from these monomers. It is also possible to copolymerize in combination. Other vinyl monomers copolymerizable with the monomer of general formula (III) or general formula (IV) include, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Cationic vinyl monomers are preferred. Further, as described above, the cation equivalent of the resulting copolymer and the ratio of the quaternary ammonium base to the cation equivalent (quaternary cation ratio) are set to a predetermined value (for example, the cation equivalent at pH 3 is 3 meq / g). The quaternary cation ratio is adjusted to 50% or more) by using a nonionic vinyl monomer or an anionic vinyl monomer, and a monomer of the general formula (III) or general formula (IV) It is also possible to copolymerize with.
[0029]
As a preferable example of the water-soluble cationic polymer compound, a water-soluble cationic polymer compound having a quaternary ammonium group in the molecule as dissociating under alkaline conditions such as in an ash slurry containing ash and cement and exhibiting a cationic property. And the cationic polymer compound.
[0030]
In addition, since the cationic polymer compound has the same addition amount, the higher the cation equivalent, the higher the action of dispersing ash, the cation equivalent per pure polymer at pH 3 is preferably 2 meq / g or more, 4 meq / g or more is more preferable. In particular, when the pH of the ash slurry is alkaline of 8 or more, it is preferable that the cation group is derived from a quaternary ammonium group. As described later, the cation equivalent measured by colloid titration at pH 10 is 2 meq / What is more than g is more preferable. In the case of a polymer compound having a quaternary ammonium group in the molecule, the cation equivalent (quaternary cation ratio) attributable to the quaternary ammonium salt is preferably 50% or more based on the total cation equivalent.
[0031]
Furthermore, the cationic polymer compound is preferably one in which the cationic dissociation group in the molecule dissociates even under alkaline conditions and exhibits a sufficient cation equivalent. Therefore, for example, the cation equivalent measured under alkaline conditions of pH 10 is 2 meq / g or more can be used as a criterion for selecting a suitable cationic polymer compound. This is due to the following reason.
[0032]
In general, in cationic polymer compounds other than quaternary ammonium groups (for example, those having primary, secondary, and tertiary ammonium groups), dissociation of cationic groups is suppressed under alkaline conditions of pH 8 or higher. The function as a cationic polymer cannot be exhibited.
[0033]
Moreover, even if it is a cationic polymer compound having a quaternary ammonium group, the cationic group itself undergoes hydrolysis in an alkaline atmosphere and loses its function as a cationic polymer compound. In some cases, it undergoes hydrolysis to be converted into an anionic group, and is ionically bonded to a cationic group in the molecule to be electrically neutralized.
[0034]
In the above case, the cation equivalent under alkaline conditions of pH 10 is less than 2 meq / g according to the method for measuring cation equivalents described below, and this is used as a guideline to improve fluidity under alkaline conditions. The effect can be predicted. The cationic polymer compound itself is hydrolyzed in an alkaline atmosphere, the cation performance is lowered and the cation equivalent is less than 2 meq / g. 2 (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2 (acryloyloxy) ethylbenzyl Examples thereof include polymerizable cationic polymer compounds containing monomers such as dimethylammonium chloride and nonionic monomers such as acrylamide and acrylonitrile. Among these, if the cationic polymer compound has a small composition ratio of easily hydrolyzed monomers and has a cation equivalent of 2 meq / g or more under alkaline conditions even after being subjected to hydrolysis, Needless to say, it can be preferably used as the fluidity improver of the invention. Whether the cationic polymer compound is hydrolyzed under alkaline conditions is determined by leaving a 0.1% by weight aqueous solution of the cationic polymer compound adjusted to pH 10 at 55 ° C. for 1 hour, then described later. This can be confirmed by performing colloidal titration at pH 10 according to the method for measuring the cation equivalent.
[0035]
Further, the cationic polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000. This is because the cationic polymer compound tends to have a strong cohesive force when the molecular weight is large, and ash may be aggregated depending on the addition amount.
[0036]
All of the above cationic polymer compounds are known substances, or can be easily synthesized according to known production methods, such as aqueous solution polymerization, emulsion polymerization, salt aqueous solution or suspension polymerization in an organic solvent. It can obtain by the manufacturing method currently performed normally.
[0037]
There is no restriction | limiting in particular as a dosage form of the fluid improvement agent of this invention, For example, it can prepare in desired forms, such as the form of the aqueous solution dissolved in water by predetermined concentration, and a powder state. An arbitrary component can also be mix | blended as needed.
[0038]
The fluidity improver of the present invention is used by adding a predetermined amount to the ash slurry. The amount of the fluidity improver of the present invention added to the ash slurry can be appropriately adjusted according to the degree of fluidity required for the ash slurry. ³ It is preferable to add about 0.5 to 10 kg of the cationic polymer compound to the ash slurry containing 700 kg of ash per hit, and more preferably 1 to 5 kg. When the amount is less than the above range, the effect of improving the fluidity due to the addition may not be sufficiently exhibited. When the amount is more than the above range, the fluidity of the ash slurry is too low to cause aggregation or gelation. There is a case.
[0039]
The method for adding the fluidity improver is not particularly limited. For example, first, an ash slurry containing ash and water, and further cement or the like as necessary is prepared, and the fluidity improver is added therein. A method of mixing a fluidity improver at a predetermined ratio in cement, etc., and then mixing it with water to make a slurry, dissolving the fluidity improver in a large amount of water in advance, and then adding ash etc. In addition, it can be carried out by various methods such as slurrying. After the addition of the fluidity improver, it is preferable to sufficiently mix the ash slurry by means such as kneading and stirring.
[0040]
The civil engineering and building material of the present invention comprises at least ash, cement, water, and the above fluidity improving agent, and has a predetermined fluidity in a slurry state at the time of preparation and a property of solidifying with time. It has something. If necessary, sand, earth, clay, aggregate, etc. may be further blended.
[0041]
Examples of the ash used in the civil engineering building material include those exemplified in the description of the ash slurry. Moreover, the mixing | blending method of a fluid improvement agent etc. can be performed like the addition of the fluid improvement agent to the said ash slurry.
[0042]
The use of the civil engineering and building materials of the present invention is not particularly limited. For example, pipe filling material for buried pipes, filling material for voids in natural ground (excavation parts of natural ground such as vertical shafts that need to be backfilled after shield construction) It can be applied as a ground material such as a sub-floor material and a lower roadbed or embankment of roads. In addition, the amount of cement can be adjusted according to the intended use, and it can be used as a back-filling material for blocks and retaining walls, an invert material for shielding, and the like.
[0043]
The blending ratio of each component in the civil engineering and building material of the present invention is preferably adjusted as appropriate in consideration of fluidity at the time of preparation, bleeding rate, hardness after solidification, and the like, depending on the intended use. For example, as a preferable composition example in the case of using civil engineering and building materials as a pipe filling material, ³ It is possible to have a blending ratio of about 800 to 1200 kg of ash, 400 to 500 kg of water, 1 to 5 kg of cationic polymer compound as a fluidity improver, and about 50 to 100 kg of cement. In addition, when using civil engineering and building materials for applications such as backfill materials for shafts that need to be backfilled after shield construction and ground materials for lower roadbeds, the fluidity improvement effect may not be so high, For example, it is required to solidify in a short time of about one day (24 hours) and to have sufficient strength. Therefore, it is possible to increase the amount of cement or mix sand, aggregate, etc. than the above composition example. preferable.
[0044]
Next, a case where the civil engineering building material of the present invention is used as a pipe filling material for underground underground pipes will be described as an example with reference to the drawings.
[0045]
FIG. 1 is a diagram showing an internal state of an underground power transmission line 10 as an example of a buried pipe. The underground power transmission line 10 is a so-called sheath pipe, and is deployed in the ground using a propulsion method or a shield method. In the underground power transmission conduit 10, a plurality (here, twelve) of power transmission tubes 13 are held by a lattice frame member 17. In the upper part of the underground power transmission line 10, the filler injection pipes 11 are piped in the same number as the number of filling operations (three in this case) and are connected to a ground pump (not shown). The fluid line filling material 20 is pumped by a pump, introduced into the underground power transmission line 10 via the filler injection pipe 11, and filled into the gap 15 in the underground power transmission line 10. By repeating such an operation sequentially while changing the filler injection pipe 11 every several hundred meters in length, the pipe filler 20 is filled over the entire range of the underground power transmission pipe 10. The pipe filling material 20 solidifies as time passes to protect the underground power transmission pipe 10 and the power transmission pipe 13 and fill the narrow gap 15 in the pipe.
[0046]
In the pipe filling method for buried pipes as described above, air mortar (a mixture of cement, sand, water, and air) has been conventionally used as the pipe line filling material 20, but it has a heat insulation property due to containing a large amount of air. Therefore, there is a problem that heat tends to be accumulated in the power transmission line 10. In addition, when the pipeline filling material 20 mainly composed of ash such as coal ash is used, the ash and water are separated during the pumping, and only the fine particles of water and ash are pumped and a relatively large particle content is obtained. Is left in the middle of the pipe, clogging the underground power transmission pipe 10, and the pipe filling material 20 cannot be pumped. Such separation of ash is more likely to occur as the pressure filling distance from the main pump becomes longer. Therefore, when the pressure filling distance reaches 400 to 500 meters, ash, cement and water are kneaded. It was impossible to fill with only the duct filling material 20. On the other hand, since the fluidity can be enhanced by using the civil engineering and building material of the present invention blended with the cationic polymer compound as the pipe filling material 20, it is uniform and stable in the pipe filling material 20. In this state, the ash can be dispersed, and the pumping into the underground power transmission line 10 can be performed smoothly.
[0047]
When the civil engineering and building materials of the present invention are used as, for example, a backfill material for an excavation part such as a shaft that needs to be backfilled after shield construction or a ground material for a lower roadbed, the excavation part or the roadbed part is filled. However, since it is not necessary to carry out long-distance pumping, the fluidity may not be high as compared with the case of using the above-mentioned pipe filling material. Thus, the solidification performance that solidifies with a desired strength over the course of about 24 hours becomes important.
[0048]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
[0049]
In addition, the measurement of the cation equivalent in the synthesis example was performed by the following method.
<Method for measuring cation equivalent>
Add about 90.0 ml of distilled water and 10.0 g of 500 ppm sample solution to a conical beaker, adjust to pH 3.0 with 0.1N aqueous hydrochloric acid, and stir for 1 minute. Then add 2-3 drops of toluidine blue, titrate with 1 / 400N potassium polyvinyl sulfate, hold for 15 seconds or more after the solution changes from blue to reddish purple, and set as the end point. The cation equivalent can be calculated by the following formula.
Cation equivalent (meq / g) = [X × Y ÷ 2] × [10 ÷ sample amount (g)]
X: 1 / 400N polyvinyl potassium sulfate titration (ml)
Y: 1 / 400N polyvinyl potassium sulfate factor
Synthesis example 1
Dimethyldiallyl as a monomer in a 500 ml four-necked flask equipped with a monomer supply tube connected to a condenser, thermometer, nitrogen introduction tube, and tubing pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Science Instruments) 138.5 g of ammonium chloride (trade name: DADMAC, 65 wt% aqueous solution, manufactured by Daiso Corporation) and 161.5 g of ion-exchanged water were charged, and nitrogen was blown for 30 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 50 ° C. Subsequently, 2.7 g of a 10% by weight aqueous solution of 2,2-azobisamidinopropane dihydrochloride (0.5% by weight per monomer) was added to initiate the polymerization.
[0050]
The polymerization reaction was continued while maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C., and after 7 hours, 2.7 g of a 10 wt% aqueous solution of 2,2-azobisamidinopropane dihydrochloride was added again, and the polymerization was continued for another 10 hours. Reaction was performed to obtain a 45% by weight aqueous solution of polydimethyldiallylammonium chloride.
[0051]
After completion of the polymerization, the cation equivalent and the quaternary cation ratio of the obtained polymer were measured by a colloid titration method and a weight average molecular weight by a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. The cation equivalent of this compound was 6.09 meq / g, the quaternary cation ratio was 100%, and the weight average molecular weight was about 120,000. This polymer was designated as Compound 3.
[0052]
Synthesis example 2
In a 500 ml four-necked flask equipped with a monomer supply pipe connected to a condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a tubing pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Science Instrument Co., Ltd.) 75.0 g of leuoxyethyltrimethylammonium chloride and 217.5 g of ion-exchanged water were added, and the temperature in the charged reactor was kept at 50 ° C., and nitrogen was blown for 30 minutes. Next, 3.75 g of a 10 wt% aqueous solution of 2,2-azobisamidinopropane dihydrochloride (0.5 wt% per monomer) was added to initiate the polymerization.
[0053]
The polymerization reaction was continued while maintaining the temperature in the reactor at 50 ° C., and after 7 hours, 3.75 g of a 10% by weight aqueous solution of 2,2-azobisamidinopropane dihydrochloride was added again, and the reaction was continued for another 10 hours. As a result, a 25% by weight aqueous solution of polymethacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride was obtained.
[0054]
After completion of the polymerization, the cation equivalent and the quaternary cation ratio of the obtained polymer were measured by a colloid titration method and a weight average molecular weight by a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. The cation equivalent of this compound was 4.61 meq / g, the quaternary cation ratio was 100%, and the weight average molecular weight was about 150,000.
[0055]
Synthesis example 3
25% by weight of polyacryloylethyltrimethylammonium chloride in the same manner as in Synthesis Example 2 except that acryloylethyltrimethylammonium chloride is used instead of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride in Synthesis Example 2 as a monomer. An aqueous solution was obtained. The resulting polymer had a cation equivalent of 5.02 meq / g, a quaternary cation ratio of 100%, and a weight average molecular weight of about 130,000.
[0056]
Synthesis example 4
The same procedure as in Synthesis Example 2 was repeated except that dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride was used instead of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride in Synthesis Example 2 as a monomer. A weight% aqueous solution was obtained. The obtained polymer had a cation equivalent of 5.12 meq / g, a quaternary cation ratio of 0%, and a weight average molecular weight of about 120,000.
[0057]
Synthesis example 5
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 89.2 g of 50% by weight dimethylamine aqueous solution and 24.5 g of distilled water. While stirring, 100.9 g of epichlorohydrin was dropped with a dropping funnel over 2 hours while maintaining at 40-50 ° C., and after the completion of dropping, the mixture was kept at 40-50 ° C. for about 2 hours, and then cooled to room temperature. 76.4 g of distilled water was added to obtain 300 g of an aqueous solution of a cationic polymer compound having a concentration of 50%. This polymer was designated as Compound 7. After completion of the polymerization, the cation equivalent and the quaternary cation ratio of the obtained polymer were measured by a colloid titration method and a weight average molecular weight by a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. The cationic polymer compound had a cation equivalent of 7.88 meq / g, a quaternary cation ratio of 93%, and a weight average molecular weight of about 2,000.
[0058]
Synthesis Example 6
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 88.7 g of a 50% aqueous dimethylamine solution, 48.5 g of a 30% by weight aqueous trimethylamine solution, and 22.2 g of distilled water. With stirring, 91.1 g of epichlorohydrin was dropped over 2 hours using a dropping funnel while maintaining at 40 to 50 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 40 to 50 ° C. for about 2 hours and then cooled to room temperature, and 49.5 g of distilled water was added to obtain 300 g of an aqueous solution of a cationic polymer compound having a concentration of 50% by weight. This polymer was designated as Compound 8. After completion of the polymerization, the cation equivalent and the quaternary cation ratio of the obtained polymer were measured by a colloid titration method and a weight average molecular weight by a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. The cationic polymer compound had a cation equivalent of 7.95 meq / g, a quaternary cation ratio of 96%, and a weight average molecular weight of about 1,500.
[0059]
Synthesis example 7
A 15% by weight aqueous solution of sodium polyacrylamidepropanesulfonate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that sodium acrylamidepropanesulfonate was used in place of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride of Synthesis Example 2 as the monomer. Obtained. The obtained polymer had an anion equivalent of 4.4 meq / g, a quaternary cation ratio of 0%, and a weight average molecular weight of about 180,000.
[0060]
Table 1 summarizes the cationic polymer compound and the anionic synthetic polymer compound obtained in the above synthesis examples. In addition, commercially available cationic / anionic polymer compounds used in Examples and Comparative Examples described later are also shown.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Examples 1-16, Comparative Examples 1-8
About the cation system / anion system polymer compound of Table 1, it mixed with cement, ash, and water with the composition shown in Table 2, the ash slurry was prepared, and the characteristic calculated | required as a civil engineering building material was tested. For comparison, the same test was performed when no cationic polymer compound was added and when an anionic polymer compound was added.
[0063]
The raw coal ash powder was obtained from a thermal power plant, and its density was 2.21 g / cm. ³ , 45μm sieve residue is 25%, specific surface area is 2,480cm ² / G. The clinker ash was also obtained from a thermal power plant.
[0064]
The cationic polymer compound (anionic polymer compound) was adjusted and added as a 10% by weight aqueous solution. The amount of water added by addition was adjusted to that of no addition by reducing the adjusted amount of water in the ash slurry.
[0065]
The test was conducted for each item of flow value, bleeding rate, and uniaxial compressive strength (after 24 hours). The results are also shown in Table 2. The test method for each test item is as follows.
[0066]
<Flow value>
After filling ash slurry into a cylinder with a diameter of 8 cm and a height of 8 cm placed on a flat plate, the cylinder was removed, and the range (longitudinal / lateral diameter) of the ash slurry that spread on the flat plate was measured to obtain a flow value. . In the case of an ash slurry having suitable fluidity, the flow value is in the range of about 200 to 300 mm. Even when the apparent flow value was in a favorable range, a uniform fluid was not formed, and the solid content and the water were severely separated.
[0067]
<Bleeding rate>
It was carried out in accordance with a breathing rate and expansion rate test method (polyethylene bag method) of pre-packed concrete injection mortar. A suitable bleeding rate after solidification is within 3% in the table test as a rough indication, and more preferably within 1%.
[0068]
<Uniaxial compressive strength>
The ash slurry containing cement is allowed to stand for 24 hours to solidify, and the uniaxial compressive strength (N / mm ² ) Was measured. The strength of the solidified material suitable as a backfill material for natural ground is 0.01 N / mm in 24 hours. ² Larger is a guide. When used as a backfill material for natural ground, this is 0.01 N / mm after 24 hours apart from fluidity. ² This is because having greater strength makes it possible to start the next process early and to shorten the construction period.
[0069]
Moreover, the criteria in Table 2 are as follows.
<Criteria>
○: Extremely good
Δ: Good
×: Defect
[0070]
In Table 2, fluidity is evaluated based on flow value and bleeding rate, and solidification performance is evaluated based on uniaxial compressive strength (24 hours). Comprehensive evaluation is civil engineering and building materials considering fluidity and solidification performance. Is a comprehensive evaluation of the suitability of
[0071]
[Table 2]

[0072]
As is clear from the results of Table 2, except for Example 3 and Example 11, when a water-soluble cationic polymer compound was blended, compared with the case of no addition (Comparative Example 1 and Comparative Example 5). It was shown to have very good fluidity and solidification performance. On the other hand, Comparative Example 2 to Comparative Example 4 and Comparative Example 6 to Comparative Example 8 using anionic polymer compounds were not satisfactory in terms of fluidity and solidification performance. Compound 6 used in Example 4 and Example 12 and Compound 10 used in Example 8 and Example 16 are cationic polymers mainly composed of secondary or tertiary amino groups. In the civil engineering and building materials, the dispersion effect could not be sufficiently exhibited, and the fluidity improving effect was somewhat inferior to that of the cationic polymer compound having a high quaternary cation ratio.
[0073]
In the system containing cement, fly ash and clinker ash under alkaline conditions, Compound 5 used in Example 3 and Example 11 showed a temporary improvement in fluidity, but solidification performance was not sufficient, and civil engineering Evaluation as a building material was inferior to other examples. The reason for this is that the cationic group itself undergoes hydrolysis in an alkaline atmosphere and loses its function as a cationic polymer compound, or the structural unit other than the cationic group undergoes hydrolysis and is converted into an anionic group, resulting in intramolecular This is thought to be caused by ionic bonding with the cation group of and neutralized electrically. The compound 5 used here is a cationic polymer compound having a cation equivalent of less than 2 meq / g measured after leaving a 0.1% by weight aqueous solution at pH 10 at 55 ° C. for 1 hour.
[0074]
【The invention's effect】
The water-soluble cationic polymer compound used in the present invention improves fluidity by stably dispersing ash particles in an ash slurry containing coal ash or the like as a raw material, and improves fluidity by suppressing bleeding. Therefore, by adding this to the ash slurry, it is possible to improve the properties of the ash slurry so that they can be easily used. Moreover, since it is effective also for the ash slurry which uses as a raw material the coal ash and sludge incineration ash etc. which contain metal salt, a metal ion, etc. in large quantities, these can be utilized effectively. This fluidity improver exhibits a sufficient fluidity improving effect even for slurries containing coal ash and other ash in a high concentration, and is particularly effective when a large amount of ash is effectively used as civil engineering and building materials. .
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining an underground power transmission line that can use a civil engineering and building material according to an embodiment of the present invention as a filler.
[Explanation of symbols]
10 Underground power transmission line
11 Filler injection tube
13 Transmission pipe
15 gap
17 Lattice frame
20 Pipeline filler

Claims

水溶性のカチオン系高分子化合物を含有する灰スラリーの流動性改善剤であって、
前記カチオン系高分子化合物が、
第四級アンモニウム基を分子内に有し、
ｐＨ１０のアルカリ性条件下で測定されるカチオン当量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、
分子量が１，０００以上３００万以下であることを特徴とする、灰スラリーの流動性改善剤。 A flow improvers ash slurry you containing a water-soluble cationic polymer compound,
The cationic polymer compound is
Having a quaternary ammonium group in the molecule;
The cation equivalent measured under alkaline conditions of pH 10 is 2 meq / g or more,
A fluidity improver for an ash slurry, wherein the molecular weight is 1,000 to 3,000,000 .

請求項１に記載の流動性改善剤を、灰と水とを含有する灰スラリー中に添加して、流動性を改善することを特徴とする、灰スラリーの流動性改善方法。A fluidity improving method for an ash slurry, wherein the fluidity improving agent according to claim 1 is added to an ash slurry containing ash and water to improve fluidity.

請求項１に記載の流動性改善剤と灰とセメントと水とを含有してなる土木建築材料。A civil engineering and building material comprising the fluidity improver according to claim 1 , ash, cement, and water.

請求項３に記載の土木建築材料を、埋設管の充填材として管内空隙に圧送して用いることを特徴とする、埋設管の管内充填工法。An in-pipe filling method for buried pipes, wherein the civil engineering and building material according to claim 3 is used by being pumped into a gap in the pipe as a buried pipe filler.

請求項３に記載の土木建築材料を、地山の空隙の充填材として用いることを特徴とする、地山の空隙の充填方法。The civil engineering building material according to claim 3 is used as a filler for natural ground voids.

請求項３に記載の土木建築材料を、下部路床の地盤材として用いることを特徴とする、下部路床地盤の施工方法。A construction method for a lower roadbed ground, wherein the civil engineering and building material according to claim 3 is used as a ground material for the lower roadbed.