JP4114262B2 - フェロセニルアミノホスフィン及び該ホスフィンを含む触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェロセニルアミノホスフィンに関するものである。さらに詳しくは、各種の反応の触媒となる遷移金属化合物中の配位子として有用なフェロセニルアミノホスフィン及び該フェロセニルアミノホスフィン並びに遷移金属からなる芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、パラジウム等の遷移金属化合物は各種の反応の触媒となることが知られている(例えば、辻二郎の著Palladium Reagents and Catalysts,1995年)。遷移金属化合物は遷移金属と配位子からなる化合物であるが、配位子は触媒反応の活性及び選択性を制御する上で極めて重要な役割を有している。従来配位子としてはリン系化合物であるホスフィンが知られており、トリフェニルホスフィンに代表されるモノホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンに代表されるジホスフィンが一般的に用いられている。また、S.L.バックウオールドら(Journal of American Chemical Society,1996年,118巻,7215−7216.)及びJ.F.ハートウィグら(Journal of AmericanChemical Society,1996年,118巻,7217−7218.)が報告しているハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンを合成する場合においては、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル及び1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のジホスフィンが有効であることが示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのホスフィンが配位した遷移金属化合物を触媒として用いた時、全般的に触媒活性が低いあるいはアリールクロライド等の反応性の低い基質に対する触媒作用が極めて低いなど、改善されなければならない重大な問題が多く残されていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェロセニルアミノホスフィンが遷移金属の配位子として極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
下記一般式(1)
【0005】
【化2】
(1)
【0006】
(式中、Rは低級アルキル基を表す。)
で示されるフェロセニルアミノホスフィン及び該フェロセニルアミノホスフィン並びに遷移金属からなる触媒に関する。
【0007】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0008】
一般式(1)のRの低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル等を挙げることができる。特にメチル基が好ましい。
【0009】
本発明の一般式(1)で示されるフェロセニルアミノホスフィンは面不斉を有しているが、光学不活性体あるいは光学活性体のどちらであってもよい。
【0010】
以下に本発明の化合物の製造法の例を説明する。
【0011】
本発明の化合物は下記(2)で示されるように、N,N−ジアルキルアミノメチルフェロセンとブチルリチウムを反応させてリチオ化し、次いでリチオ化物をジ(ターシャリーブチル)クロロホスフィンと反応させることにより得られる。
【0012】
【化3】
(2)
【0013】
上記リチオ化に用いるブチルリチウムとしては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、あるいはtert−ブチルリチウムである。これらブチルリチウムの使用量はN,N−ジアルキルアミノメチルフェロセンに対して、0.8当量〜1.8当量とすることが適当である。当リチオ化反応は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、−10〜50℃、0.5〜5時間で実施することが望ましい。N,N−ジアルキルアミノメチルフェロセンをリチオ化する条件は、Journalof American Chemical Society,1998年,87巻,1241−1246に記載されている方法で行うこともできる。
【0014】
次にリチオ化物に対し、0.7〜1.4当量のジ(ターシャリーブチル)クロロホスフィンを加え反応させる。この反応は−10〜50℃、1〜48時間で実施することが望ましい。反応終了時に、水を添加して反応を停止させた後、ジエチルエーテル抽出し、カラムクロマトグラフィーにより目的生成物である一般式(1)の化合物を単離することができる。
【0015】
上記反応の原料であるN,N−ジアルキルアミノメチルフェロセンは市販品を入手することができるし、公知の方法(Organic Syntheses,Collective Volume V,1973年,434−436.)でフェロセンから合成して使用することもできる。
【0016】
このようにして得られたフェロセニルアミノホスフィンは、各種の反応の触媒となる遷移金属化合物中の配位子として使用できる。例えば、ハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンの合成、ハロゲン化アリールとアリールボロン試薬等のカップリングによるビアリール合成及びハロゲン化アリールとオレフィン類の反応による置換スチレン類の合成等の反応を挙げることができる。これらの反応においてハロゲン化アリールの代わりにアリールスルホネートを用いることもできる。
【0017】
これらの触媒として用いられる遷移金属としては、ビス{1−(N,N−ジメチルアミノメチル)−2−(ジターシャリーブチルホスフィノ)フェロセン}パラジウム(0)、{1−(N,N−ジメチルアミノメチル)−2−(ジターシャリーブチルホスフィノ)フェロセン}パラジウム(II)ジアセテート、ビス{1−(N,N−ジメチルアミノメチル)−2−(ジターシャリーブチルホスフィノ)フェロセン}ニッケル(0)等が挙げられる。これらの中で、特に遷移金属がパラジウムである触媒が好ましい。
【0018】
これらの触媒反応の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属の使用量は0.001〜10モル%(ハロゲン化アリール等の基質に対して)、配位子の使用量は遷移金属に対し、モル比で0.8〜5.0、反応剤はアミン、芳香族有機金属、及びオレフィン化合物であり、ハロゲン化アリール等の基質に対し、モル比で0.8〜6.0、溶媒はトルエン、キシレン、THF、ジオキサン等、反応温度は20〜160℃、反応時間は1〜48時間、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下といった条件で行われる。
【0019】
【実施例】
実施例1
窒素雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にN,N−ジメチルアミノメチルフェロセン1.00g(4.13mmol)を加えジエチルエーテル5mlに溶解させた。氷冷後、tert−ブチルリチウムのペンタン溶液3.2ml(1.6M、5.12mmol)を滴下した。室温下で1時間反応させた後、氷冷し、ジ(ターシャリーブチル)クロロホスフィン927mg(5.13mmol)を滴下した。室温で30時間反応させた後、水を加え反応を停止させた後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、1−(N,N−ジメチルアミノメチル)−2−(ジターシャリーブチルホスフィ)フェロセン(下式(3))の濃赤色固形物が1.14g(2.93mmol、収率71%)で得られた。
【0020】
【化4】
(3)
【0021】
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ=0.93(d,3J(P,H)=11.4Hz,9H),1.49(d,3J(P,H)=12.1Hz,9H),2.24(s,6H),3.34(d,2J(H,H)=14.1Hz,1H),3.55(d,2J(H,H)=13.4Hz,1H),4.13(s,5H),4.23(s,1H),4.38(s,1H),4.63(s,1H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ=30.04(d,2J(P,C)=12.9Hz),30.87(d,2J(P,C)=11.8Hz),31.78(d,1J(P,C)=18.3Hz),33.14(d,1J(P,C)=19.3Hz),46.04(q,J=17.2Hz),68.10,69.40,69.44,70.84,71.75,73.10,92.70(d,1J(P,C)=22.0Hz)
実施例2
N−(4−クロロトリル)ピペラジンの合成
温度計、3方コック、マグネチックスターラーを備えた30ml3口フラスコを窒素置換し、ピペラジン1.72g(20.0mmol)、酢酸パラジウム(和光純薬製、5.6mg,0.025mmol,基質p−クロロトルエンに対して0.5mol%)、ターシャリーブトキシナトリウム577mg(6.0mmol)、o−キシレン6ml、1−(N,N−ジメチルアミノメチル)−2−(ジターシャリーブチルホスフィノ)フェロセン20.3mg(0.052mmol)、及びp−クロロトルエン633mg(5.0mmol)の順番に加えた。120℃まで昇温したのち、120℃で6時間攪拌した。冷却し、水10gを投入し、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、得られた溶液を氷冷し、攪拌下濃塩酸0.62gを添加した。生成した固体を濾別し、10%苛性ソーダ水溶液で処理後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮後、802mg(4.55mmol)のN−(4−クロロトリル)ピペラジンを得た。収率91%。
【0022】
【発明の効果】
本発明のフェロセニルアミノホスフィンはパラジウム等の遷移金属に対して優れた配位子となり得、アリールアミン合成、ビアリール合成、置換スチレン誘導体等の各種の触媒反応において高選択性及び高活性を示す触媒を提供することができる。本発明の化合物は、入手容易な原料から1段階で高収率に合成することができる。
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