JP4113892B2 - Conductor pattern forming metal toner, method of producing conductor pattern forming metal toner, and method of using conductor pattern forming metal toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導体パターン形成用金属トナー（以下、単に金属トナーと称する場合がある。）、金属トナーの製造方法および金属トナーの使用方法に関する。
より詳しくは、帯電レベルが高く、被覆状態が均一であり、画像特性に優れた金属トナー、このような金属トナーを効率的に製造可能な金属トナーの製造方法
、およびこのような金属トナーを導体パターンの形成に用いた金属トナーの使用方法に関する。
The present invention relates to a metal toner for forming a conductor pattern (hereinafter sometimes simply referred to as a metal toner), a method for producing the metal toner, and a method for using the metal toner.
More specifically, a metal toner having a high charge level, a uniform coating state, and excellent image characteristics, a method for producing a metal toner capable of efficiently producing such a metal toner, and such a metal toner as a conductor The present invention relates to a method of using a metal toner used for forming a pattern.
従来、積層コンデンサにおける導体パターン（電極）を形成するのに、スクリーン印刷法を用いていた。具体的には、所定の金属粒子を含んだペーストを、セラミック粉末と有機結合剤とからなるセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷機を用いて、塗布することにより導体パターンを形成していた。
しかしながら、このようなスクリーン印刷法を用いた形成方法では、導体パターンの生産性（生産効率）が低いという問題点が見られた。また、スクリーン印刷法においては、メッシュ状の網をスクリーンとして使用するため、いわゆるスクリーンだれが生じ、印刷精度が低下したり、微細な導体パターンを形成することが困難であるという問題も見られた。
Conventionally, a screen printing method has been used to form a conductor pattern (electrode) in a multilayer capacitor. Specifically, a conductive pattern was formed by applying a paste containing predetermined metal particles onto a ceramic green sheet made of ceramic powder and an organic binder using a screen printer.
However, the formation method using the screen printing method has a problem that the productivity (production efficiency) of the conductor pattern is low. Further, in the screen printing method, since a mesh-like net is used as a screen, so-called screen sagging occurs, printing accuracy is lowered, and it is difficult to form a fine conductor pattern. .
そこで、このような問題点を解決するために、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、電子写真法を用いて、導体粒子の周囲を絶縁性樹脂で被覆して構成したトナー（現像剤）をセラミックシート上に印刷する導体パターンの形成方法が開示されている。
Therefore, in order to solve such problems, Patent Literature 1,
ここで、図１を参照しながら電子写真法を用いて導体パターンを形成する方法について簡単に説明する。まず、回転する感光体ドラム１１上に、帯電器１３および画像信号露光器１５を用いて静電潜像を造る。次いで、この静電潜像に対応して現像器１７から導体パターン形成用トナー（金属トナー）を供給してトナー画像を形成する。さらに、転写ロール１９を用いて、形成されたトナー画像をセラミックシート（図示せず。）上に転写した後、加熱することにより、導体パターンを形成する。なお、セラミックシートに転写されなかったトナーは、クリーニングブレード２１を用いて除去される。
Here, a method of forming a conductor pattern using electrophotography will be briefly described with reference to FIG. First, an electrostatic latent image is formed on the rotating
しかしながら、従来の導体パターンの形成方法においては、金属トナー（現像剤）の帯電特性が不十分であり、微細な導体パターンを安定して形成することが困難であるという問題が見られた。また、形成された導体パターンにおいて、エッジが滲み、画像特性（シャープ性）に乏しかったり、画像濃度が低いという問題も見られた。 However, in the conventional method for forming a conductor pattern, there has been a problem that the charging characteristics of the metal toner (developer) are insufficient and it is difficult to stably form a fine conductor pattern. In addition, in the formed conductor pattern, there were problems that the edges were blurred, the image characteristics (sharpness) were poor, and the image density was low.
そこで、本発明の発明者らは、従来の問題点を鋭意検討したところ、金属トナーを被覆する絶縁性樹脂の帯電性が不足しており、また、絶縁性樹脂の被覆状態が不均一であることが原因していることを見出した。
すなわち、本発明の発明者らは、金属粒子または金属酸化物粒子の表面に、機械的表面処理方法を用いて、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂を被覆することにより、帯電レベルが高く、被覆状態が均一な金属トナーが得られ、したがって、このような金属トナーを使用することにより、画像特性（シャープ性や画像濃度）が優れ、結果として微細な導体パターンを安定して形成することが出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。
Therefore, the inventors of the present invention diligently studied the conventional problems. As a result, the chargeability of the insulating resin covering the metal toner is insufficient, and the insulating resin is not uniformly coated. I found out that this is the cause.
That is, the inventors of the present invention coat the surface of metal particles or metal oxide particles with an insulating resin or an easily chargeable insulating resin using a mechanical surface treatment method, thereby increasing the charge level. Therefore, it is possible to obtain a metal toner with a uniform coating state. Therefore, by using such a metal toner, image characteristics (sharpness and image density) are excellent, and as a result, a fine conductor pattern can be stably formed. The present invention has been completed by finding that it is possible.
よって、本発明の目的は、帯電レベルが高く、被覆状態が均一であり、画像特性に優れた導体パターン形成用金属トナーを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、帯電レベルが高く、被覆状態が均一であり、画像特性に優れた金属トナーを効率的に製造可能な金属トナーの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、帯電レベルが高く、被覆状態が均一であり、画像特性に優れた金属トナーを導体パターンの形成に用いた金属トナーの使用方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal toner for forming a conductor pattern having a high charge level, a uniform coating state, and excellent image characteristics.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal toner which can efficiently produce a metal toner having a high charge level, a uniform coating state and excellent image characteristics.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a method of using a metal toner using a metal toner having a high charge level, a uniform coating state and excellent image characteristics for forming a conductor pattern.
本発明は、導体パターン形成用金属トナーであり、機械的表面処理方法を用いて、金属粒子または金属酸化物粒子の表面に、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂が被覆してあることを特徴としている。
このように絶縁性樹脂が、電気絶縁性ばかりでなく、帯電容易であることにより、帯電レベルが高く、画像特性に優れた導体パターン形成用金属トナーを提供することができる。また、帯電容易な絶縁性樹脂以外の一般的な絶縁性樹脂を用いたとしても、機械的表面処理方法により均一に被覆されているため、帯電レベルが高く、画像特性に優れた導体パターン形成用金属トナーを提供することができる。
The present invention relates to a metal toner for forming a conductor pattern, wherein the surface of metal particles or metal oxide particles is coated with an insulating resin or an easily chargeable insulating resin using a mechanical surface treatment method. It is a feature.
Thus, since the insulating resin is not only electrically insulative but also easily charged, it is possible to provide a conductive pattern forming metal toner having a high charge level and excellent image characteristics. Even if a general insulating resin other than an easily chargeable insulating resin is used, it is uniformly coated by a mechanical surface treatment method, so it has a high charge level and is excellent in image characteristics. A metallic toner can be provided.
なお、本発明において、絶縁性樹脂が、電気絶縁性とともに帯電性を有するとは（以下、帯電容易な絶縁性樹脂と称する。）、一定の電気絶縁性、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した体積固有抵抗率として１×１０１０Ω・ｃｍ以上の値を有し、かつ、金属トナーを一定の帯電レベル、例えば、ブローオフ法での帯電量として１０〜３０μＣ／ｇの範囲内の値に帯電可能な樹脂であることを意味する。
したがって、帯電容易な絶縁性樹脂は、絶縁性樹脂と帯電性材料との混合物であっても良く、あるいは、絶縁性樹脂を構成する分子内に帯電性を有する官能基
、例えば、カルボキシル基を有する樹脂であっても良く、さらには、絶縁性樹脂と帯電性材料との共重合体であっても良い。
In the present invention, the fact that the insulating resin is electrically insulative and chargeable (hereinafter referred to as an easily chargeable insulating resin) means that it has a certain electrical insulating property, for example, a volume specific in accordance with JIS K6911. The resistivity has a value of 1 × 10 10 Ω · cm or more, and the metal toner can be charged to a certain charge level, for example, a charge amount in a blow-off method within a range of 10 to 30 μC / g. Means resin.
Accordingly, the easily chargeable insulating resin may be a mixture of an insulating resin and a chargeable material, or has a functional group having chargeability in the molecule constituting the insulating resin, for example, a carboxyl group. It may be a resin, or may be a copolymer of an insulating resin and a chargeable material.
また、本発明において、金属粒子または金属酸化物粒子というときは、それぞれ単独で使用しても良く、あるいは組み合わせて使用しても良い。したがって、以下、金属粒子または金属酸化物粒子を、金属粒子等と省略する場合がある。
ただし、導体パターンを形成したときに、より均一な導体抵抗が得られることから、金属粒子または金属酸化物粒子は、単核粒子として使用することが好ましい。したがって、この場合、個々の金属粒子または金属酸化物粒子の表面を、帯電容易な絶縁性樹脂により被覆することになる。
In the present invention, the metal particles or metal oxide particles may be used alone or in combination. Therefore, hereinafter, metal particles or metal oxide particles may be omitted as metal particles.
However, metal particles or metal oxide particles are preferably used as mononuclear particles because a more uniform conductor resistance can be obtained when a conductor pattern is formed. Therefore, in this case, the surface of each metal particle or metal oxide particle is covered with an insulating resin that is easily charged.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、帯電容易な絶縁性樹脂が、絶縁性樹脂と、帯電性材料とからなることが好ましい。
このように絶縁性樹脂と帯電性材料とを組み合わせて使用することにより、優れた電気絶縁性が得られるとともに、帯電性の制御が容易となり、電気絶縁性と帯電性とのバランスの取れた帯電容易な絶縁性樹脂が得られる。
In constituting the metal toner of the present invention, it is preferable that the easily chargeable insulating resin is composed of an insulating resin and a chargeable material.
By using an insulating resin and a chargeable material in combination in this way, excellent electrical insulation can be obtained, chargeability can be easily controlled, and charging with a balance between electrical insulation and chargeability can be achieved. An easy insulating resin can be obtained.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、帯電性材料として、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エステル系樹脂および金属錯体からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含有することが好ましい。
このような帯電性材料を含有することにより、金属トナーにおける帯電レベルを調節して、帯電量として１０〜３０μＣ／ｇの範囲内の値を容易に得ることができる。また、これらの帯電性材料は取り扱いが容易で、絶縁性樹脂に対して均一に含有させることができ、しかも安価であり、経済的である。
Further, in constituting the metal toner of the present invention, the chargeable material is selected from the group consisting of fluorine resin, styrene resin, acrylic resin, ethylene resin, propylene resin, ester resin and metal complex. It is preferable to contain at least one material.
By containing such a chargeable material, it is possible to easily obtain a value in the range of 10 to 30 μC / g as the charge amount by adjusting the charge level in the metal toner. Moreover, these chargeable materials are easy to handle, can be uniformly contained in the insulating resin, and are inexpensive and economical.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、絶縁性樹脂として、帯電性材料以外の、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含有することが好ましい。
これらの絶縁性樹脂は、体積固有抵抗率として１×１０１６Ω・ｃｍ以上の高い値を有しており、金属トナーにおいても優れた電気絶縁性が得られると共に、金属粒子等の表面に、均一な厚さを有する絶縁性樹脂層を容易に設けることができる。また、これらの絶縁性樹脂は取り扱いが容易で、しかも安価であり、経済的である。
なお、絶縁性樹脂は、帯電性材料と区別され、金属トナーにおける帯電レベルとして１０μＣ／ｇ未満の帯電量が得られる樹脂であることが好ましい。
Further, in constituting the metal toner of the present invention, as the insulating resin, at least one resin selected from the group consisting of a styrene resin, an acrylic resin, an ethylene resin, and a propylene resin, other than the chargeable material, is used. It is preferable to contain.
These insulating resins have a high value of 1 × 10 16 Ω · cm or more as a volume resistivity, and an excellent electrical insulating property is obtained even in a metal toner, and on the surface of metal particles or the like, An insulating resin layer having a uniform thickness can be easily provided. In addition, these insulating resins are easy to handle, inexpensive, and economical.
The insulating resin is preferably a resin that is distinguished from the chargeable material and that can obtain a charge amount of less than 10 μC / g as the charge level in the metal toner.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、絶縁性樹脂の体積を１００体積部としたときに、帯電性材料の添加量を１〜２００体積部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように帯電性材料の添加量を制限することにより、金属トナーにおける帯電レベルの調節がより容易となり、また、導体パターンが形成された場合に、導体抵抗の値をより均一とすることができる。
Further, in constituting the metal toner of the present invention, it is preferable to set the addition amount of the chargeable material to a value within the range of 1 to 200 parts by volume when the volume of the insulating resin is 100 parts by volume.
By limiting the addition amount of the chargeable material in this way, it becomes easier to adjust the charge level in the metal toner, and when the conductor pattern is formed, the value of the conductor resistance can be made more uniform. .
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、金属粒子等の体積を１００体積部としたときに、帯電容易な絶縁性樹脂の被覆量を２０〜２５０体積部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように帯電容易な絶縁性樹脂層の被覆量を制限することにより、金属トナーにおける帯電レベルの調節がより容易となり、また、導体パターンが形成された場合に、導体抵抗の値をより低くすることができる。
In forming the metal toner of the present invention, when the volume of the metal particles or the like is 100 parts by volume, the coating amount of the insulating resin that is easily charged can be set to a value in the range of 20 to 250 parts by volume. preferable.
By limiting the coating amount of the insulating resin layer that can be easily charged in this way, it becomes easier to adjust the charge level in the metal toner, and when the conductor pattern is formed, the value of the conductor resistance is lowered. be able to.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、金属粒子または金属酸化物粒子の平均粒子径を２〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように金属粒子等の平均粒子径を制限することにより、金属トナーにおける帯電レベルの調節がより容易となり、結果として、微細な導体パターンをより安定して形成することができる。
In constituting the metal toner of the present invention, the average particle diameter of the metal particles or metal oxide particles is preferably set to a value in the range of 2 to 20 μm.
By limiting the average particle diameter of the metal particles and the like in this way, the charge level in the metal toner can be easily adjusted, and as a result, a fine conductor pattern can be formed more stably.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、帯電性材料が帯電性粒子を含んで構成され、かつ、帯電性粒子の平均粒子径を、金属粒子または金属酸化物粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００とすることが好ましい。
このように帯電性材料に帯電性粒子を使用し、かつ、帯電性粒子の平均粒子径を制限することにより、帯電性粒子同士の凝集を有効に防止することができるばかりか、帯電性粒子を絶縁性樹脂中へ、より均一に含有させることができる。
Further, in constituting the metal toner of the present invention, the chargeable material includes chargeable particles, and the average particle diameter of the chargeable particles is set to 1 / (average particle diameter of the metal particles or metal oxide particles). 10 to 1/1000 is preferable.
Thus, by using the charging particles as the charging material and limiting the average particle diameter of the charging particles, it is possible not only to effectively prevent the aggregation of the charging particles but also the charging particles. It can be made to contain more uniformly in insulating resin.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、金属粒子または金属酸化物粒子の体積換算の粒度分布において、金属粒子または金属酸化物粒子の７０〜１００ｖｏｌ％を、平均粒子径±平均粒子径の４０％の範囲内とすることが好ましい
。
このように金属粒子または金属酸化物粒子の平均粒子径を、粒度分布を考慮して制限することにより、導体パターンの画像特性をより向上させることができる
。
Further, in constituting the metal toner of the present invention, in the particle size distribution in terms of volume of the metal particles or metal oxide particles, 70 to 100 vol% of the metal particles or metal oxide particles is 40% of the average particle diameter ± average particle diameter. % Is preferable.
Thus, by limiting the average particle size of the metal particles or metal oxide particles in consideration of the particle size distribution, the image characteristics of the conductor pattern can be further improved.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、金属粒子または金属酸化物粒子の球状度を、０．５以上の値とすることが好ましい。
このように金属粒子等の球状度を制限することにより、いわゆる電子写真法における現像性が向上する。したがって、滲みが少ない、シャープな画像の導体パターンを得ることができる。
In constituting the metal toner of the present invention, the sphericity of the metal particles or metal oxide particles is preferably set to a value of 0.5 or more.
By limiting the sphericity of the metal particles and the like in this way, the developability in so-called electrophotography is improved. Therefore, it is possible to obtain a sharp conductor pattern with less blur.
また、本発明の金属トナーを構成するにあたり、湿式法により製造された金属粒子を使用することが好ましい。
このような金属粒子を使用することにより、表面上に、より均一な厚さを有する絶縁性樹脂層や帯電付与層を形成することができる。したがって、得られる金属トナーの粒度分布をより狭くすることができる。
In forming the metal toner of the present invention, it is preferable to use metal particles produced by a wet method.
By using such metal particles, an insulating resin layer or a charge imparting layer having a more uniform thickness can be formed on the surface. Therefore, the particle size distribution of the obtained metal toner can be made narrower.
また、本発明の別の態様は、導体パターン形成用金属トナーの製造方法であり、金属粒子または金属酸化物粒子の表面に、機械的表面処理方法を用いて、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂を被覆することを特徴としている。
このように金属トナーを製造することにより、帯電レベルが高く、画像特性（シャープ性や画像濃度）に優れた金属トナーを効率的（短時間）かつ経済的に得ることができる。すなわち、金属トナーの帯電レベルを上げようとして、例えば、モノマーの直接重合法により絶縁性樹脂を厚膜化して被覆した場合、所用時間が著しく長くなる傾向がある。また、モノマーの直接重合法のみにより絶縁性樹脂を厚膜化した場合、絶縁性樹脂層の厚さが不均一になりやすく、結果として、画像特性が乏しくなる傾向がある。
Another aspect of the present invention is a method for producing a metal toner for forming a conductor pattern, wherein the surface of metal particles or metal oxide particles is coated with an insulating resin or an easily charged insulating material using a mechanical surface treatment method. It is characterized by coating a functional resin.
By manufacturing the metal toner in this way, a metal toner having a high charge level and excellent image characteristics (sharpness and image density) can be obtained efficiently (for a short time) and economically. That is, when the charge level of the metal toner is increased, for example, when the insulating resin is thickened and coated by the direct polymerization method of the monomer, the required time tends to be remarkably long. Further, when the insulating resin is thickened only by the monomer direct polymerization method, the thickness of the insulating resin layer tends to be non-uniform, and as a result, the image characteristics tend to be poor.
また、本発明の金属トナーの製造方法を実施するにあたり、帯電容易な絶縁性樹脂として、絶縁性樹脂と、帯電性材料とを使用するとともに、これらの絶縁性樹脂と、帯電性材料とを、同時または別個に機械的表面処理方法を行うことが好ましい。
このように絶縁性樹脂のみならず、別途帯電性材料を使用することにより、帯電性の制御も容易となり、バランスの取れた帯電容易な絶縁性樹脂層が得られる
。また、絶縁性樹脂と、帯電性材料とについて、同時に機械的表面処理方法を行えば、単層の均一な厚さの被覆層が得られ、しかも、短時間で作製することができる。一方、絶縁性樹脂と、帯電性材料とについて、機械的表面処理方法をそれぞれ別個に行えば、表面のみに帯電性の高い帯電性材料を被覆することができるので、金属トナーにおいて同じ帯電レベルを得るのに、帯電性材料の添加量が少なくてすむ。
Further, in carrying out the method for producing the metal toner of the present invention, an insulating resin and a chargeable material are used as the easily chargeable insulating resin, and these insulating resin and the chargeable material are used. It is preferable to perform the mechanical surface treatment method simultaneously or separately.
Thus, by using not only the insulating resin but also a separately chargeable material, the chargeability can be easily controlled, and a balanced and easily chargeable insulating resin layer can be obtained. Further, when the insulating resin and the chargeable material are subjected to the mechanical surface treatment method at the same time, a single-layer coating layer having a uniform thickness can be obtained, and can be produced in a short time. On the other hand, if the mechanical surface treatment method is performed separately for the insulating resin and the chargeable material, the surface can be coated with the chargeable material having a high chargeability. In order to obtain this, the amount of chargeable material added can be reduced.
また、本発明の金属トナーの製造方法を実施するにあたり、機械的表面処理方法の前に、金属粒子または金属酸化物粒子の表面を、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つの表面処理剤で処理することが好ましい。
このように金属粒子等を表面処理することにより、金属粒子等の酸化を抑制することができる。したがって、導体パターンを形成する際に、還元雰囲気で行わなくとも、低抵抗の導体パターンを得ることができる。
また、このように金属粒子等を表面処理することにより、金属粒子等と、帯電容易な絶縁性樹脂との密着力が向上し、金属粒子等の表面に、均一な厚さを有する被覆層を容易に設けることができる。
In carrying out the method for producing the metal toner of the present invention, the surface of the metal particles or metal oxide particles is subjected to saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, titanium coupling agent, silane coupling before the mechanical surface treatment method. It is preferable to treat with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of an agent and an aluminum coupling agent.
Thus, by oxidizing the metal particles and the like, the oxidation of the metal particles and the like can be suppressed. Therefore, a low resistance conductor pattern can be obtained without forming the conductor pattern in a reducing atmosphere.
In addition, the surface treatment of the metal particles and the like improves the adhesion between the metal particles and the easily chargeable insulating resin, and a coating layer having a uniform thickness is formed on the surface of the metal particles and the like. It can be easily provided.
また、本発明の金属トナーの製造方法を実施するにあたり、機械的表面処理方法を、ヘンシェルミキサ、スーパーヘンシェルミキサ、メカノミル、オングミルまたはハイブリダイザーを用いて行うことが好ましい。
これらの機械的処理機械を使用することにより、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂を、均一な厚さな被覆層として、短時間で形成することができる。
In carrying out the metal toner production method of the present invention, the mechanical surface treatment method is preferably performed using a Henschel mixer, a super Henschel mixer, a mechano mill, an ang mill, or a hybridizer.
By using these mechanical processing machines, an insulating resin or an easily charged insulating resin can be formed as a uniform thickness coating layer in a short time.
また、本発明の金属トナーの製造方法を実施するにあたり、絶縁性樹脂または帯電性材料として非晶質高分子を使用し、絶縁性樹脂または帯電性材料のガラス転移点をＱ（℃）としたときに、機械的表面処理方法における処理温度を、Ｑ±２０（℃）の範囲内の値とすることが好ましい。
このような温度条件で機械的表面処理を行うことにより、絶縁性樹脂または帯電性材料を充分に軟化させ、適度な粘度を得ることができる。したがって、帯電容易な絶縁性樹脂中に、帯電性材料を均一に含有させることができる。
In carrying out the method for producing a metal toner of the present invention, an amorphous polymer is used as the insulating resin or the chargeable material, and the glass transition point of the insulating resin or the chargeable material is defined as Q (° C.). Sometimes, the treatment temperature in the mechanical surface treatment method is preferably set to a value within the range of Q ± 20 (° C.).
By performing the mechanical surface treatment under such temperature conditions, the insulating resin or the chargeable material can be sufficiently softened to obtain an appropriate viscosity. Therefore, the chargeable material can be uniformly contained in the easily chargeable insulating resin.
なお、帯電性材料におけるガラス転移点に関しては、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。 The glass transition point in the chargeable material can be measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
また、本発明の金属トナーの製造方法を実施するにあたり、機械的表面処理方法の処理時間を、５〜２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
このように処理時間を制限して金属トナーを製造することにより、帯電レベルがより高い金属トナーを効率的に得ることができる。
In carrying out the method for producing a metal toner of the present invention, it is preferable to set the treatment time of the mechanical surface treatment method to a value within the range of 5 to 20 minutes.
As described above, by manufacturing the metal toner while limiting the processing time, it is possible to efficiently obtain a metal toner having a higher charge level.
また、本発明の金属トナーの製造方法を実施するにあたり、機械的表面処理方法を複数回実施することが好ましい。
このように機械的表面処理を複数回実施することにより、比較的厚い絶縁性樹脂層を形成することができる。したがって、帯電レベルがより高い金属トナーを効率的に得ることができる。また、同じ厚さの絶縁性樹脂層を形成するにしても、機械的表面処理を複数回実施することにより、より均一な厚さとすることができる。
なお、機械的表面処理方法を複数回（例えば２回）実施する場合、１回目と、２回目とで同じ帯電容易な絶縁性樹脂を被覆することも好ましい。あるいは、１回目には、絶縁性樹脂のみを被覆し、２回目に、帯電容易な絶縁性樹脂を被覆するように、異なる樹脂をそれぞれ被覆することも好ましい。
In carrying out the metal toner production method of the present invention, it is preferable to carry out the mechanical surface treatment method a plurality of times.
Thus, by carrying out the mechanical surface treatment a plurality of times, a relatively thick insulating resin layer can be formed. Therefore, a metallic toner having a higher charge level can be obtained efficiently. Moreover, even if the insulating resin layer having the same thickness is formed, a more uniform thickness can be obtained by performing the mechanical surface treatment a plurality of times.
When the mechanical surface treatment method is performed a plurality of times (for example, twice), it is also preferable to coat the same easily insulating resin in the first time and the second time. Alternatively, it is also preferable to coat each different resin so that only the insulating resin is coated at the first time and the easily charged insulating resin is coated at the second time.
また、本発明のさらに別の態様は、導体パターン形成用金属トナーの使用方法であり、導体パターン形成用金属トナーとして、金属粒子または金属酸化物粒子表面が、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂で被覆された金属トナーを使用する。そして、この金属トナーを、電子写真法を用いてセラミック薄膜シートに付着させた後、加熱することにより、導体パターンを形成することを特徴としている。
このように金属トナーを使用することにより、画像特性（シャープ性や画像濃度）に優れ、導体抵抗の低い導体パターンを得ることができる。
Still another embodiment of the present invention is a method for using a conductive toner for forming a conductive pattern. The conductive toner for forming a conductive pattern has a metal particle or metal oxide particle surface having an insulating resin or an easily charged insulating property. A metal toner coated with resin is used. The metal toner is attached to a ceramic thin film sheet using electrophotography, and then heated to form a conductor pattern.
By using the metal toner as described above, a conductor pattern having excellent image characteristics (sharpness and image density) and low conductor resistance can be obtained.
また、本発明の金属トナーの使用方法を実施するにあたり、金属トナーをセラミック薄膜シートに対して付着させる際に、一成分現像法を用いることが好ましい。
このように実施すると、現像電界が非常に高いため、滲みのないシャープな画像を得ることができる。
In carrying out the method of using the metal toner of the present invention, it is preferable to use a one-component development method when the metal toner is adhered to the ceramic thin film sheet.
By carrying out in this way, since the development electric field is very high, a sharp image without blur can be obtained.
本発明により、金属粒子または金属酸化物粒子の表面に、機械的表面処理方法を用いて、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂を被覆してあることにより、帯電レベルが高く、画像特性に優れた導体パターン形成用金属トナーを提供できるようになった。 According to the present invention, the surface of the metal particles or metal oxide particles is coated with an insulating resin or an easily chargeable insulating resin using a mechanical surface treatment method, so that the charge level is high and the image characteristics are improved. An excellent metal toner for forming a conductor pattern can be provided.
また、本発明の導体パターン形成用金属トナーの製造方法により、機械的表面処理方法を用いて、金属粒子または金属酸化物粒子の表面に、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂を被覆することにより、帯電レベルが高く、画像特性に優れた金属トナーを効率的（短時間）に製造することが可能となった。 In addition, according to the method for producing a conductive toner for forming a conductive pattern of the present invention, the surface of metal particles or metal oxide particles is coated with an insulating resin or an easily charged insulating resin using a mechanical surface treatment method. As a result, a metal toner having a high charge level and excellent image characteristics can be produced efficiently (in a short time).
また、本発明の金属トナーの使用方法を用いて導体パターンを形成することにより、画像特性（画像濃度を含む。）に優れ、カブリが少なく、さらには導体抵抗の低い導体パターンを形成することができるようになった。 Further, by forming a conductor pattern by using the method of using the metal toner of the present invention, it is possible to form a conductor pattern having excellent image characteristics (including image density), little fogging, and low conductor resistance. I can do it now.
本発明における金属トナー（第１の実施形態）、金属トナーの製造方法（第２および第３の実施形態）および金属トナーの使用方法（第４の実施形態）に関する実施の形態を、適宜図面を参照しつつ、具体的に説明する。 The embodiment relating to the metal toner (first embodiment), the method for producing the metal toner (second and third embodiments) and the method for using the metal toner (fourth embodiment) according to the present invention will be described as appropriate. A specific description will be given with reference to FIG.
［第１の実施形態］
第１の実施形態の金属トナーは、金属粒子または金属酸化物粒子の表面に、機械的表面処理方法を用いて、絶縁性樹脂または帯電容易な絶縁性樹脂が被覆してある導体パターン形成用金属トナーである。この金属トナーを構成する金属粒子または金属酸化物粒子および、帯電容易な絶縁性樹脂について具体的に説明する。ただし、第１の実施形態における帯電容易な絶縁性樹脂は、主として電気絶縁性を担保する絶縁性樹脂と、主として帯電性を担保する帯電性材料とから構成されている。したがって、以下の帯電容易な絶縁性樹脂についての説明においては、絶縁性樹脂と、帯電性材料とにさらに分けて説明する。
[First Embodiment]
The metal toner according to the first embodiment is a metal for forming a conductor pattern in which the surfaces of metal particles or metal oxide particles are coated with an insulating resin or an insulating resin that can be easily charged using a mechanical surface treatment method. Toner. The metal particles or metal oxide particles constituting the metal toner and the easily chargeable insulating resin will be specifically described. However, the easily chargeable insulative resin in the first embodiment is mainly composed of an insulative resin that ensures electrical insulation and a chargeable material that mainly ensures chargeability. Therefore, in the following description of the easily chargeable insulating resin, the insulating resin and the chargeable material will be further divided.
（１）金属粒子または金属酸化物粒子
第１の実施形態に使用する金属粒子等は特に制限されるものではないが、例えば、好ましい金属粒子の種類として、銅、タングステン、ニッケル、銀等が挙げられる。また、好ましい金属酸化物粒子の種類として、酸化ルテニウム、（ＲｕＯ２）、ルテニウム酸鉛、（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−ｎ、ｎはＰｂおよびＲｕの価数の合計値）等が挙げられる。これらの金属粒子および金属酸化物から得られた導体パターンは、導体抵抗が低く、パターン精度に優れているという特徴がある。
(1) Metal particles or metal oxide particles The metal particles and the like used in the first embodiment are not particularly limited, and examples of preferable metal particles include copper, tungsten, nickel, and silver. It is done. Examples of preferable metal oxide particles include ruthenium oxide, (RuO2), lead ruthenate, (Pb2Ru2O7-n, n is the total value of valences of Pb and Ru), and the like. Conductor patterns obtained from these metal particles and metal oxides are characterized by low conductor resistance and excellent pattern accuracy.
また、好ましい金属粒子の種類として、湿式法により製造された金属粒子が挙げられる。湿式法により製造された金属粒子は、粒度分布が狭く、その表面に均一な厚さを有する絶縁性樹脂層や帯電付与層を形成することができる。したがって、得られる金属トナーの粒度分布を狭くすることができ、結果として、滲みの少ないシャープな画像特性を得ることができる。 Moreover, the metal particle manufactured by the wet method is mentioned as a preferable kind of metal particle. The metal particles produced by the wet method have a narrow particle size distribution and can form an insulating resin layer or a charge imparting layer having a uniform thickness on the surface. Therefore, the particle size distribution of the obtained metal toner can be narrowed, and as a result, sharp image characteristics with less blur can be obtained.
ここで、湿式法は、乾式法と対比される製法であり、金属粒子を製造するのに水あるいは有機溶媒を使用することを特徴としている。したがって、水あるいは有機溶媒を使用して製造された金属粒子であれば、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、アトマイズ法や沈殿析出法により得られた金属粒子がより好ましい。これらの方法で製造された金属粒子は、特に粒度分布が狭く、球状度も高いという特徴がある。
なお、アトマイズ法とは、金属を液滴化後、水中等に噴霧することにより、物理的に微細な粒子とする方法であり、一方、沈殿析出法は、水中等において無機金属溶液から微細な金属粒子を化学的に析出させる方法である。
Here, the wet method is a production method compared with the dry method, and is characterized by using water or an organic solvent to produce metal particles. Therefore, the type of the metal particles is not particularly limited as long as it is produced using water or an organic solvent, but for example, metal particles obtained by an atomizing method or a precipitation method are more preferable. The metal particles produced by these methods are particularly characterized by a narrow particle size distribution and high sphericity.
The atomization method is a method in which a metal is made into droplets and then sprayed into water or the like to form physically fine particles. On the other hand, the precipitation method is a method in which fine particles are separated from an inorganic metal solution in water or the like. This is a method of chemically depositing metal particles.
また、好ましい金属粒子の種類として、０．５以上の球状度を有するものが挙げられる。その理由は、金属粒子の球状度が０．５未満となると、絶縁性樹脂層や帯電性付与層の厚さの均一性が乏しくなり、さらには現像性も低下する傾向がある。したがって、より優れた現像性等が得られることから、金属粒子の球状度を０．７以上の値とするのがより好ましい。
なお、球状度は、顕微鏡写真における粒子面積から求められる粒子直径（Ｄａ）を、同様に粒子周長から求められる粒子直径（Ｄｓ）で徐した比（Ｄａ／Ｄｓ）で表される。したがって、金属粒子が真球の場合には、球状度は１となる。
Moreover, what has a spherical degree of 0.5 or more is mentioned as a kind of preferable metal particle. The reason is that when the sphericity of the metal particles is less than 0.5, the uniformity of the thickness of the insulating resin layer or the chargeability-imparting layer is poor, and the developability tends to be lowered. Accordingly, it is more preferable to set the sphericity of the metal particles to a value of 0.7 or more because better developability and the like can be obtained.
The sphericity is represented by a ratio (Da / Ds) obtained by gradually grading the particle diameter (Da) obtained from the particle area in the micrograph by the particle diameter (Ds) obtained from the particle circumference. Therefore, when the metal particle is a true sphere, the sphericity is 1.
この点、表１を参照しつつ、金属粒子のおける球状度の影響を詳細に説明する。
表１は、金属粒子として銅粉を用い、銅粉の球状度を０．４以下〜０．９以下にそれぞれ変えて、金属トナーを製造し、その画像特性を以下の基準で評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１２〜１６にて説明する。
〇：導体パターンに滲みがなく、導体パターンがシャープである。
△：導体パターンに導体パターンに少々滲みが観察される。
×：導体パターンに顕著な滲みが観察される。
In this regard, the influence of the sphericity of the metal particles will be described in detail with reference to Table 1.
Table 1 shows a case where copper powder is used as the metal particles, and the sphericity of the copper powder is changed from 0.4 or less to 0.9 or less to produce a metal toner, and its image characteristics are evaluated according to the following criteria. is there. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions of the metal toner will be described in Reference Examples 12 to 16 described later.
A: The conductor pattern has no bleeding and the conductor pattern is sharp.
Δ: Slight bleeding is observed in the conductor pattern.
X: Significant bleeding is observed in the conductor pattern.
結果から理解されるように、銅粉の球状度が０．５以上となると、初期評価において、滲みの少ないシャープな画像特性を得ることができる。また、銅粉の球状度が０．７以上となると、初期評価はもちろんのこと、導体パターンを３０００枚印刷後においても、滲みの少ないシャープな画像特性を得ることができる。 As understood from the results, when the sphericity of the copper powder is 0.5 or more, sharp image characteristics with less bleeding can be obtained in the initial evaluation. Moreover, when the sphericity of the copper powder is 0.7 or more, not only initial evaluation but also sharp image characteristics with little bleeding can be obtained even after printing 3,000 conductor patterns.
また、好ましい金属粒子または金属酸化物粒子として、体積換算の粒度分布において、金属粒子または金属酸化物粒子の７０〜１００ｖｏｌ％が、平均粒子径±平均粒子径の４０％の範囲内であるものが好ましい。このような種類の金属粒子等は、導体パターンの画像特性をより向上させて、シャープな画像を得ることができる。したがって、より優れた画像特性が得られることから、金属粒子または金属酸化物粒子の７０〜１００ｖｏｌ％が、平均粒子径±平均粒子径の３０％の範囲内であるものがより好ましい。 Moreover, as a preferable metal particle or metal oxide particle, in the particle size distribution in terms of volume, 70 to 100 vol% of the metal particle or metal oxide particle is within the range of 40% of the average particle diameter ± average particle diameter. preferable. Such kind of metal particles and the like can further improve the image characteristics of the conductor pattern and obtain a sharp image. Therefore, since more excellent image characteristics can be obtained, it is more preferable that 70 to 100 vol% of the metal particles or metal oxide particles is within the range of 30% of the average particle diameter ± average particle diameter.
この点、表２を参照しつつ、金属粒子のおける粒度分布の影響を詳細に説明する。
表２は、金属粒子としてフルイ分けした銅粉を用い、体積換算の粒度分布において銅粉の７０〜１００ｖｏｌ％が、平均粒子径±平均粒子径の３０〜±７０％の範囲内に入るようにそれぞれ調節した上で金属トナーを製造し、その画像特性を表１の評価基準と同様の基準で評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１および９〜１１にて説明する。
結果から理解されるように、粒度分布が平均粒子径±平均粒子径の６０％の範囲内となると、初期評価において、滲みの少ないシャープな画像特性を得ることができる。また、平均粒子径±平均粒子径の４０％の範囲内となると、初期評価はもちろんのこと、導体パターンを３０００枚印刷後においても、滲みの少ないシャープな画像特性を得ることができる。
In this regard, the influence of the particle size distribution in the metal particles will be described in detail with reference to Table 2.
Table 2 uses a copper powder divided into sieves as metal particles, and 70 to 100 vol% of the copper powder falls within the range of 30 to ± 70% of the average particle diameter ± average particle diameter in the volumetric particle size distribution. A metal toner was manufactured after adjusting each, and the image characteristics were evaluated according to the same criteria as the evaluation criteria in Table 1. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions of the metal toner will be described in Reference Examples 1 and 9 to 11 described later.
As understood from the results, when the particle size distribution falls within the range of average particle size ± 60% of the average particle size, sharp image characteristics with less blur can be obtained in the initial evaluation. In addition, when the average particle size is within the range of 40% of the average particle size, not only initial evaluation but also sharp image characteristics with less bleeding can be obtained even after printing 3,000 conductor patterns.
また、金属粒子等の粒径も特に制限されるものではないが、平均粒子径を２〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、金属粒子等の平均粒子径が２μｍ未満となると、凝集しやすくなり、取り扱いが困難となるばかりか、金属トナーにおける帯電レベルの調節が困難となる傾向があるためである。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、金属トナーにおける帯電レベルの調節がやはり困難となり、いわゆる地かぶりが発生しやすくなる。
したがって、金属トナーにおける帯電レベルの調節がより良好で、微細な導体パターンを形成することができることから、金属粒子等の平均粒子径を３〜１０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
The particle size of the metal particles and the like is not particularly limited, but the average particle size is preferably set to a value in the range of 2 to 20 μm.
This is because when the average particle diameter of the metal particles or the like is less than 2 μm, the particles easily aggregate and become difficult to handle, and the charge level of the metal toner tends to be difficult to adjust. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 20 μm, it is still difficult to adjust the charge level in the metal toner, so that so-called ground fog is likely to occur.
Therefore, it is more preferable to adjust the average particle diameter of the metal particles and the like to a value within the range of 3 to 10 μm because the charge level in the metal toner is better controlled and a fine conductor pattern can be formed.
また、金属粒子等の酸化を有効に抑制し、かつ金属粒子等と帯電容易な絶縁性樹脂との密着力を向上させることができることから、金属粒子または金属酸化物粒子の表面を、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つの表面処理剤で予め処理することが好ましい。
また、特に少量の表面処理で、優れた酸化防止効果や密着力向上効果が得られることから、シランカップリング剤を使用することがより好ましい。
Further, since it is possible to effectively suppress the oxidation of metal particles and the like, and to improve the adhesion between the metal particles and the like and the easily chargeable insulating resin, the surface of the metal particles or metal oxide particles is saturated fatty acid, It is preferable to pre-treat with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of unsaturated fatty acids, titanium coupling agents, silane coupling agents and aluminum coupling agents.
Moreover, it is more preferable to use a silane coupling agent because an excellent antioxidant effect and adhesion improving effect can be obtained with a small amount of surface treatment.
ここで、好ましい飽和脂肪酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ラクセル酸等が挙げられる。 Here, preferred saturated fatty acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, Examples include palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and laccelic acid.
そして、プロピオン酸等の炭素数１〜８の飽和脂肪酸は、室温で液体であるため、より均一に表面処理することができることから好ましい。また、ミリスチン酸やステアリン酸等の炭素数９〜２２の飽和脂肪酸は、容易に加熱して液状化させることができ、しかも、酸化防止効果が持続して得られることから好ましい。さらに、ラクセル酸等の炭素数２３〜３２の高級飽和脂肪酸は、より優れた酸化防止効果が持続して得られることから好ましい。
また、好ましい不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
And since C1-C8 saturated fatty acids, such as propionic acid, are liquid at room temperature, they are preferable from being able to surface-treat more uniformly. Further, saturated fatty acids having 9 to 22 carbon atoms such as myristic acid and stearic acid are preferable because they can be easily heated to be liquefied and the antioxidant effect can be obtained continuously. Furthermore, a higher saturated fatty acid having 23 to 32 carbon atoms such as laccelic acid is preferable because a more excellent antioxidant effect can be obtained continuously.
Examples of preferable unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linoleic acid, propiolic acid, and stearic acid.
また、好ましいチタンカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルチタン等が挙げられる。 Preferred titanium coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxytitanium, γ-aminopropyltriethoxytitanium, γ-aminopropyldimethoxymethyltitanium, γ-glycidoxypropyltrimethoxytitanium, γ-glycidoxypropyltrimethyl. Examples include ethoxy titanium and γ-glycidoxypropyl dimethoxymethyl titanium.
また、好ましいシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。 Preferred silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples include ethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane.
また、好ましいアルミニウムカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシアルミニウム、γ−アミノプロピルトリエトキシアルミニウム、γ−アミノプロピルジメトキシメチルアルミニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシアルミニウム、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシアルミニウム、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルアルミニウム等が挙げられる。 Preferred aluminum coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxyaluminum, γ-aminopropyltriethoxyaluminum, γ-aminopropyldimethoxymethylaluminum, γ-glycidoxypropyltrimethoxyaluminum, γ-glycidoxypropyltri Examples thereof include ethoxyaluminum and γ-glycidoxypropyldimethoxymethylaluminum.
なお、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤を使用する場合には、これらのカップリング剤に対して、予め加水分解処理あるいはさらに進んで縮合反応を行うことが好ましい。加水分解処理等を行うことにより、これらのカップリング剤を金属粒子等に対して、より短時間において反応させることができる。したがって、金属粒子等と、帯電容易な絶縁性樹脂との密着力をより向上させることができる。また、カップリング剤が高分子量化あるいは三次元化するため、優れた酸化防止効果や密着力向上効果が長期間持続して得られる。 In addition, when using a titanium coupling agent, a silane coupling agent, and an aluminum coupling agent, it is preferable to perform a condensation reaction with respect to these coupling agents in advance or proceed further. By performing a hydrolysis treatment or the like, these coupling agents can be reacted with metal particles or the like in a shorter time. Therefore, it is possible to further improve the adhesion between the metal particles and the like and the easily chargeable insulating resin. In addition, since the coupling agent has a high molecular weight or a three-dimensional structure, an excellent antioxidant effect and adhesion improving effect can be obtained for a long time.
また、表面処理剤の使用量についても特に制限されるものではないが、例えば、金属粒子等１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、表面処理剤の使用量が０．０１重量部未満となると、酸化防止効果や密着力向上効果が確実に得られない傾向があり、一方、２０重量部を超えると、逆に帯電容易な絶縁性樹脂との密着力が低下する傾向があるためである。
したがって、表面処理剤の使用量を、金属粒子等１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Further, the amount of the surface treatment agent to be used is not particularly limited, but for example, it is preferably set to a value within a range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of metal particles and the like.
This is because when the amount of the surface treatment agent used is less than 0.01 parts by weight, there is a tendency that the antioxidant effect and the adhesion improving effect are not surely obtained. This is because the adhesion strength with an easy insulating resin tends to decrease.
Therefore, the amount of the surface treatment agent used is more preferably set to a value within the range of 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the metal particles and the like, within the range of 0.5 to 5 parts by weight. More preferably, it is a value.
（２）帯電容易な絶縁性樹脂
次に、帯電容易な絶縁性樹脂について説明する。かかる帯電容易な絶縁性樹脂としては、アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系樹脂を含む。）、スチレン系樹脂、フッ素系樹脂（フッ素アクリル系樹脂を含む。）、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂およびエステル系樹脂等が挙げられる。
また、帯電容易な絶縁性樹脂は、後述する絶縁性樹脂と、帯電性材料とから構成しても良いし、あるいは、絶縁性樹脂を構成する分子内に帯電性を有する官能基を有する樹脂であっても良く、さらには、絶縁性樹脂と帯電性材料との共重合体であっても良い。
(2) Insulating resin that is easily charged Next, the insulating resin that is easily charged will be described. Examples of such easily chargeable insulating resins include acrylic resins (including styrene-acrylic resins), styrene resins, fluorine resins (including fluorine acrylic resins), ethylene resins, propylene resins, and esters. Based resins and the like.
The easily chargeable insulating resin may be composed of an insulating resin described later and a chargeable material, or a resin having a functional group having chargeability in the molecule constituting the insulating resin. Further, it may be a copolymer of an insulating resin and a chargeable material.
また、帯電容易な絶縁性樹脂の被覆量についても特に制限されるものではないが、例えば、金属粒子等の体積を１００体積部としたときに、帯電容易な絶縁性樹脂の被覆量を２０〜２５０体積部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、帯電容易な絶縁性樹脂の被覆量が２０体積部未満となると、金属トナーにおける帯電レベルの調節が困難となり、絶縁抵抗値が低く、例えば、１×１０１４Ω・ｃｍ未満の値となりやすいためである。したがって、金属トナーの現像性が低下して、導体パターンが形成された場合に、滲みやすくなり、シャ―プな画像を得ることが困難となりやすい。一方、帯電容易な絶縁性樹脂の被覆量が２５０体積部を超えると、導体パターンの導体抵抗が著しく上昇したり、断線が生じやすくなるためである。
Further, the coating amount of the insulating resin that is easily charged is not particularly limited. For example, when the volume of the metal particles or the like is 100 parts by volume, the coating amount of the insulating resin that is easily charged is 20 to 20%. A value within the range of 250 parts by volume is preferred.
The reason for this is that when the coating amount of the easily chargeable insulating resin is less than 20 parts by volume, it becomes difficult to adjust the charge level in the metal toner, and the insulation resistance value is low, for example, a value of less than 1 × 10 14 Ω · cm. It is because it becomes easy to become. Therefore, when the developability of the metal toner is reduced and a conductor pattern is formed, bleeding tends to occur and it is difficult to obtain a sharp image. On the other hand, when the coating amount of the insulating resin that is easily charged exceeds 250 parts by volume, the conductor resistance of the conductor pattern is remarkably increased or disconnection is likely to occur.
したがって、より高い絶縁抵抗値が得られて帯電レベルが向上し、導体パターンの導体抵抗がより低くなることより、金属粒子等の体積１００体積部に対して、帯電容易な絶縁性樹脂の被覆量を３０〜２４０体積部の範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜２３０体積部の範囲内の値とすることがさらに好ましい
。
Therefore, a higher insulation resistance value is obtained, the charge level is improved, and the conductor resistance of the conductor pattern is lower, so that the coating amount of the insulating resin that is easily charged with respect to 100 parts by volume of metal particles or the like Is more preferably in the range of 30 to 240 parts by volume, and still more preferably in the range of 50 to 230 parts by volume.
この点、表３および図４を参照しつつ、金属トナーにおける帯電容易な絶縁性樹脂（粒子）の添加量の影響について詳細に説明する。
表３および図４は、帯電容易な絶縁性樹脂を構成する金属粒子１００体積部に対して、帯電性材料の体積割合を１０〜２００体積部の範囲内で変更した上で金属トナーを作製し、帯電量、マクベス画像濃度およびカブリの発生を評価したものである。なお、カブリは、以下の基準で評価したものである。また、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１〜６にて説明する。
〇：カブリの発生が全く観察されない。
△：カブリの発生が少々観察される。
×：顕著なカブリの発生が観察される。
In this regard, with reference to Table 3 and FIG. 4, the influence of the addition amount of the easily chargeable insulating resin (particles) in the metal toner will be described in detail.
Table 3 and FIG. 4 show that the metal toner was prepared after changing the volume ratio of the chargeable material within the range of 10 to 200 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the metal particles constituting the easily chargeable insulating resin. , Evaluation of charge amount, Macbeth image density and occurrence of fog. The fog is evaluated based on the following criteria. Detailed metal toner production conditions and evaluation conditions will be described in Reference Examples 1 to 6 described later.
◯: No fogging is observed at all.
Δ: Some fogging is observed.
X: Significant fog generation is observed.
結果から理解されるように、帯電容易な絶縁性樹脂の添加量が１０体積部まで低下すると、帯電量が低下し、画像濃度が低下したり、あるいはカブリが発生しやすくなる傾向がある。また、逆に、帯電性材料の添加量が２００体積部となると、逆に帯電レベルが若干低下したり、カブリが発生したり、あるいは画像濃度が低下しやすくなる傾向がある。
As can be understood from the results, when the addition amount of the easily charged insulating resin is reduced to 10 parts by volume, the charge amount tends to decrease, the image density tends to decrease, or fog tends to occur. Conversely, when the amount of the chargeable material added is 200 parts by volume, the charge level tends to decrease slightly, fogging occurs, or the image density tends to decrease.
次に、帯電容易な絶縁性樹脂として粒子を用いた場合、当該樹脂の平均粒子径については、得られる金属トナーにおける帯電レベル等を考慮して決定されるが、具体的に、０．０１〜１μｍの範囲内とするのが好ましい。
この理由は、帯電容易な絶縁性樹脂の平均粒子径が０．０１未満となると、粒子同士が凝集しやすくなり、均一な厚さの被覆層を形成することが困難となりやすいためである。一方、帯電容易な絶縁性樹脂の平均粒子径が１μｍを超えると、帯電レベルが低下したり、あるいは帯電性粒子の固着性が低下し、帯電性付与層の厚さが不均一になりやすいためである。
したがって、より高い帯電レベルが得られ、優れた画像特性が得られることから、帯電容易な絶縁性樹脂の平均粒子径を０．１〜０．９μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
Next, when particles are used as the easily chargeable insulating resin, the average particle diameter of the resin is determined in consideration of the charge level and the like in the obtained metal toner. It is preferable to be within the range of 1 μm.
This is because when the average particle diameter of the easily chargeable insulating resin is less than 0.01, the particles tend to aggregate and it is difficult to form a coating layer having a uniform thickness. On the other hand, if the average particle diameter of the easily chargeable insulating resin exceeds 1 μm, the charge level is lowered, or the sticking property of the chargeable particles is lowered, and the thickness of the chargeability-imparting layer tends to be uneven. It is.
Therefore, since a higher charge level can be obtained and excellent image characteristics can be obtained, it is more preferable to set the average particle diameter of the easily chargeable insulating resin to a value in the range of 0.1 to 0.9 μm.
この点、表４および図５を参照しつつ、金属トナーにおける帯電容易な絶縁性樹脂の平均粒子径の影響を詳細に説明する。
表４および図５に示すデータは、金属トナーにおける帯電容易な絶縁性粒子の平均粒子径を、０．１〜５．０μｍの範囲内で変更した上で金属トナーを製造し、帯電量、画像特性（初期および３０００枚印刷後）を表３の評価と同様に評価したものであり、帯電性付与層におけるコート状態は、顕微鏡を用いて以下の基準で評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する実施例５，６および参考例７，８にて説明する。
〇：粒子全体が均一に被覆されており、未被覆部分が観察されない。
△：少々不均一であり、未被覆部分が観察される。
×：不均一であり、未被覆部分が多々観察される。
In this regard, the influence of the average particle diameter of the easily chargeable insulating resin in the metal toner will be described in detail with reference to Table 4 and FIG.
The data shown in Table 4 and FIG. 5 shows that the average particle diameter of the easily chargeable insulating particles in the metal toner was changed within the range of 0.1 to 5.0 μm, and the metal toner was manufactured. The properties (initial and after printing 3000 sheets) were evaluated in the same manner as in Table 3, and the coating state in the charge imparting layer was evaluated using a microscope according to the following criteria. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions of the metal toner will be described in Examples 5 and 6 and Reference Examples 7 and 8, which will be described later.
A: The whole particle is uniformly coated, and an uncoated portion is not observed.
(Triangle | delta): It is slightly uneven and an uncoated part is observed.
X: It is non-uniform | heterogenous and many uncoated parts are observed.
結果から理解されるように、帯電容易な絶縁性粒子の平均粒子径が０．１μｍの場合であっても、高い帯電量が得られるとともに、優れた画像特性を得ることができる。一方、帯電容易な絶縁性粒子の平均粒子径が１μｍとなると、コート状態がやや不均一となり、帯電量が若干低下し、さらには、３０００枚印刷後の画像特性が低下する傾向が見られたが、実用上は問題がないレベルであった。さらに、帯電容易な絶縁性粒子の平均粒子径が５μｍとなると、コート状態が不均一となり、帯電量が低下し、さらには、初期から画像特性が乏しい傾向が見られた。
したがって、帯電容易な絶縁性粒子の平均粒子径を０．０１〜１μｍの範囲内とすることがより好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．９μｍの範囲内の値とすることである。
As understood from the results, even when the average particle diameter of the easily chargeable insulating particles is 0.1 μm, a high charge amount can be obtained and excellent image characteristics can be obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the easily chargeable insulating particles was 1 μm, the coating state was slightly non-uniform, the amount of charge was slightly reduced, and further, the image characteristics after printing 3000 sheets were seen to be reduced. However, there was no problem in practical use. Furthermore, when the average particle diameter of the easily chargeable insulating particles was 5 μm, the coating state became non-uniform, the charge amount decreased, and the image characteristics tended to be poor from the beginning.
Therefore, it is more preferable to set the average particle diameter of the easily charged insulating particles within a range of 0.01 to 1 μm, and more preferably within a range of 0.1 to 0.9 μm.
次に、帯電容易な絶縁性樹脂から構成された被覆層の厚さについて説明する。かかる被覆層の厚さについては、金属トナーにおける帯電レベル等を考慮して決定されるが、具体的に、０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、被覆層の厚さが０．０１μｍ未満となると、金属トナーにおける帯電レベルが低下する傾向があり、一方、被覆層の厚さが３μｍを超えると、逆に帯電レベルが低下したり、カブリが発生したり、あるいは画像濃度が低下しやすくなる傾向あるためである。
したがって、より高い帯電レベルが得られることから、被覆層の厚さを０．０５〜２μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１．５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Next, the thickness of the coating layer made of an easily chargeable insulating resin will be described. The thickness of the coating layer is determined in consideration of the charging level of the metal toner, but specifically, it is preferably set to a value within the range of 0.01 to 3 μm. The reason for this is that when the thickness of the coating layer is less than 0.01 μm, the charge level in the metal toner tends to decrease, whereas when the thickness of the coating layer exceeds 3 μm, the charge level decreases. This is because fog tends to occur or the image density tends to decrease.
Therefore, since a higher charge level can be obtained, the thickness of the coating layer is more preferably set to a value in the range of 0.05 to 2 μm, and a value in the range of 0.1 to 1.5 μm. Is more preferable.
（２）絶縁性樹脂
帯電容易な絶縁性樹脂を構成する絶縁性樹脂としては、帯電性材料以外の、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂およびプロピレン系からなる群から選択される少なくとも一つの絶縁性樹脂が挙げられる。
このような絶縁性樹脂を使用することにより、金属粒子等の表面に均一な厚さを有する薄膜の樹脂層を、機械的表面処理方法等を用いて、容易かつ経済的に設けることができる。したがって、金属トナーにおいて高い絶縁抵抗値、例えば１×１０１４Ω・ｃｍ以上の値を得ることができる。
(2) Insulating resin As the insulating resin constituting the easily chargeable insulating resin, at least one selected from the group consisting of styrene resin, acrylic resin, ethylene resin and propylene other than the chargeable material. One insulating resin.
By using such an insulating resin, a thin resin layer having a uniform thickness on the surface of the metal particles or the like can be easily and economically provided by using a mechanical surface treatment method or the like. Therefore, a high insulation resistance value, for example, a value of 1 × 10 14 Ω · cm or more can be obtained in the metal toner.
特に、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂を使用すると、より均一な厚さを有する薄膜の被覆層を設けることができる。したがって、金属トナーにおいて、より高い絶縁抵抗値、例えば１×１０１５Ω・ｃｍ以上の値を得ることができ、さらには、導体パターンを形成した場合に、より低い導体抵抗値を得ることもできる。
また、スチレン系樹脂およびアクリル系樹脂を組み合わせたスチレン−アクリル系絶縁性樹脂を使用すると、１×１０１５Ω・ｃｍ以上の高い絶縁抵抗値が得られるばかりか、帯電性樹脂との優れた密着力を得ることができる。
In particular, when an ethylene-based resin and a propylene-based resin are used, a thin film coating layer having a more uniform thickness can be provided. Therefore, in the metal toner, a higher insulation resistance value, for example, a value of 1 × 10 15 Ω · cm or more can be obtained. Further, when a conductor pattern is formed, a lower conductor resistance value can also be obtained. .
In addition, when a styrene-acrylic insulating resin combined with a styrene resin and an acrylic resin is used, not only a high insulation resistance value of 1 × 10 15 Ω · cm or more can be obtained, but also excellent adhesion with a chargeable resin You can gain power.
（３）帯電性材料
帯電容易な絶縁性樹脂を絶縁性樹脂と帯電性材料から構成する場合、その帯電性材料としては、金属トナーにおける帯電レベレを向上させるもの、例えば、金属トナーをブローオフ法での帯電量として１０〜３０μＣ／ｇの範囲内の値に帯電可能な材料を使用することが好ましい。このような範囲内に帯電させることにより、カブリを防止しながら、優れた画像特性を得ることができる。
(3) Chargeable material When an easily chargeable insulating resin is composed of an insulating resin and a chargeable material, as the chargeable material, a material that improves the charge level in a metal toner, for example, a metal toner is blown off. It is preferable to use a material that can be charged to a value in the range of 10 to 30 μC / g. By charging within such a range, excellent image characteristics can be obtained while preventing fogging.
このような帯電性材料としては、具体的に、フッ素系樹脂（ニフッ化ビニリデン樹脂、三フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化ビニリデン樹脂、ニフッ化ポリエチレン樹脂、三フッ化ポリエチレン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、フッ化アクリル系樹脂等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等）、ポリアクリル系樹脂（ＭＭＡ、ＭＡ等）、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンやＥＶＥ等）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレンやポリメチルペンタン等）、ポリエステル系樹脂および金属錯体（サリチル酸金属錯体、金属含有アゾ錯体等）からなる群から選択される少なくとも一つの材料が挙げられる。
特に、フッ素系樹脂は少量の添加で、金属トナーにおける帯電レベレを向上させることができることから帯電性材料としての使用に好ましい。
Specific examples of such a chargeable material include fluorine resins (vinylidene difluoride resin, vinylidene trifluoride resin, vinylidene tetrafluoride resin, polyethylene difluoride resin, polyethylene trifluoride resin, polyethylene tetrafluoride resin). , Fluorinated acrylic resin, etc.), polystyrene resin (polystyrene, ABS resin, etc.), polyacrylic resin (MMA, MA, etc.), polyethylene resin (polyethylene, EVE, etc.), polypropylene resin (polypropylene, polymethylpentane, etc.) Etc.), at least one material selected from the group consisting of polyester-based resins and metal complexes (salicylic acid metal complexes, metal-containing azo complexes, etc.).
In particular, a fluororesin is preferable for use as a chargeable material because it can improve the charge level in a metal toner with a small amount of addition.
また、アジン化合物、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、トリフェニルメタン、カルボン酸塩化合物、フェノール系樹脂縮合物、塩化ビニル系樹脂、セルロイド樹脂も、帯電性材料として好適に使用あるいは併用することができる。
このような帯電材料を使用または併用することにより、プラス（＋）側あるいはマイナス（−）側の帯電レベルを高めることができるとともに、所望の範囲内に帯電レベルを容易に、しかも迅速に調節することもできる。
In addition, an azine compound, a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound, triphenylmethane, a carboxylate compound, a phenol resin condensate, a vinyl chloride resin, and a celluloid resin are also preferably used or used in combination. Can do.
By using or using such a charging material, the charging level on the plus (+) side or the minus (−) side can be increased, and the charging level can be easily and quickly adjusted within a desired range. You can also.
また、これらの帯電性材料のうち、金属トナーをプラス（＋）側に帯電させる好ましい帯電性材料として、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としてのアジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としてのニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、アジン系化合物としてのニグロシン塩基類やニグロシン誘導体等、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウムクロライドやデシルトリメチルアンモニウムクロライド等、金属塩類としてのナフテン酸または高級脂肪酸塩等、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、トリフェニルメタン、４級アンモニウム塩含有共重合帯、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料等が挙げられる。 Further, among these chargeable materials, as preferred chargeable materials for charging a metal toner to the plus (+) side, specifically, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine as azine compounds, Orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2, 6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, azine compound Azin Fast Red FC, Azin Fast Red 12BK, Azin Violet BO, Azin Brown 3G, Azin Light Brown GR, Azin Dark Green BH / C, Azin Deep Black EW and Azin Deep Black 3RL, Nigrosine as Nigrosine Compound , Nigrosine salts, nigrosine derivatives, nigrosine BK, nigrosine NB, nigrosine Z as acid dyes composed of nigrosine compounds, nigrosine bases and nigrosine derivatives as azine compounds, benzylmethylhexyldecylammonium chloride as quaternary ammonium salts, Decyltrimethylammonium chloride, naphthenic acid or higher fatty acid salt as metal salt, alkoxylated amine, alkylamide, trif Nirumetan, quaternary ammonium salt-containing copolymer bands, basic dye, lake pigment of basic dye and the like.
また、上述した帯電性材料のうち、金属トナーをマイナス（−）側に帯電させる好ましい帯電性材料として、モノアゾ染料の金属錯体、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基導入スチレンオリゴマー、ハロゲン基導入スチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、カルボン酸塩化合物、フッ素樹脂、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド等が挙げられる。 Among the above-mentioned charging materials, preferred charging materials for charging the metal toner to the minus (−) side are metals such as metal complexes of monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acids such as Co, Cr, and Fe. Complex, sulfonated copper phthalocyanine pigment, nitro group-introduced styrene oligomer, halogen group-introduced styrene oligomer, chlorinated paraffin, carboxylate compound, fluororesin, metal salt of naphthenic acid or higher fatty acid, alkoxylated amine, alkylamide, etc. Can be mentioned.
また、上述した４級アンモニウム塩化合物あるいはカルボン酸塩化合物としては、具体的に、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂およびカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。 Further, as the quaternary ammonium salt compound or carboxylate compound described above, specifically, a polystyrene resin having a quaternary ammonium salt, an acrylic resin having a quaternary ammonium salt, and a styrene-acrylic having a quaternary ammonium salt. Resin, quaternary ammonium salt polyester resin, carboxylate polystyrene resin, carboxylate acrylic resin, carboxylate styrene-acrylic resin, carboxylate polyester resin 1 type, or 2 or more types of combinations, such as a polystyrene-type resin which has a carboxyl group, an acrylic resin which has a carboxyl group, a styrene-acrylic resin which has a carboxyl group, and a polyester-type resin which has a carboxyl group.
また、使用する帯電性材料の形態についても、特に制限されるものではないが、例えば、帯電性粒子を使用することが好ましい。このように帯電性粒子を使用することにより、絶縁性樹脂とともに、均一な厚さの被覆層を形成することができる。また、帯電性粒子であれば、機械的表面処理により、絶縁性樹脂層の周囲または内部に容易に固着させることができる。 Further, the form of the chargeable material to be used is not particularly limited. For example, it is preferable to use chargeable particles. By using the chargeable particles in this way, a coating layer having a uniform thickness can be formed together with the insulating resin. In addition, if it is a chargeable particle, it can be easily fixed around or inside the insulating resin layer by mechanical surface treatment.
また、帯電性材料として帯電性粒子を使用した場合、帯電性粒子の平均粒子径を金属粒子または金属酸化物粒子の平均粒子径を考慮して定めることが好ましい。具体的には、帯電性粒子の平均粒子径を、金属粒子等における平均粒子径の１／１０〜１／１０００とすることが好ましい。
この理由は、帯電性粒子の平均粒子径が金属粒子等の１／１０００未満となると、帯電性粒子同士が凝集しやすくなり、均一な厚さの帯電性付与層を形成することが困難となりやすいためである。一方、帯電性粒子の平均粒子径が金属粒子等の１／１０を超えると、帯電レベルが低下したり、あるいは帯電性粒子の固着性が低下し、帯電性付与層の厚さが不均一になりやすいためである。
したがって、より高い帯電レベルが得られ、しかも帯電性粒子を絶縁性樹脂層の周囲または内部に、より容易に固着させることができることから、帯電性粒子の平均粒子径を金属粒子等の平均粒子径の１／２０〜１／５００とすることがより好ましい。
In addition, when charging particles are used as the charging material, it is preferable to determine the average particle diameter of the charging particles in consideration of the average particle diameter of the metal particles or metal oxide particles. Specifically, the average particle diameter of the chargeable particles is preferably set to 1/10 to 1/1000 of the average particle diameter of metal particles or the like.
This is because, when the average particle diameter of the chargeable particles is less than 1/1000 of the metal particles, the chargeable particles are likely to be aggregated, and it is difficult to form a chargeable layer having a uniform thickness. Because. On the other hand, if the average particle diameter of the chargeable particles exceeds 1/10 of that of metal particles, the charge level decreases, or the chargeability of the chargeable particles decreases, and the thickness of the chargeability-imparting layer becomes uneven. It is because it is easy to become.
Therefore, a higher charge level can be obtained, and the chargeable particles can be more easily fixed around or inside the insulating resin layer, so that the average particle diameter of the chargeable particles is the average particle diameter of metal particles, etc. Is more preferably 1/20 to 1/500.
次に、帯電容易な絶縁性樹脂における帯電性材料の添加量（体積量）について説明する。かかる帯電性材料の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、絶縁性樹脂層の体積を１００体積部としたときに、帯電性材料の体積量を１〜２００体積部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、帯電性材料の添加量が１体積部未満となると、金属トナーにおける帯電レベルの調節が困難となりやすいためである。したがって、金属トナーの現像性が低下して、画像濃度が低下しやすい。一方、帯電性材料の添加量が２００体積部を超えると、逆に帯電レベルが低下したり、カブリが発生したり、あるいは画像濃度が低下しやすくなるためである。
したがって、より高い帯電レベルが得られ、高い画像濃度が得られることより、絶縁性樹脂の体積１００体積部に対して、帯電性材料の添加量を５〜１５０体積部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１５０体積部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Next, the addition amount (volume) of the chargeable material in the easily chargeable insulating resin will be described. The addition amount of the charging material is not particularly limited. For example, when the volume of the insulating resin layer is 100 parts by volume, the volume of the charging material is within the range of 1 to 200 parts by volume. It is preferable to set the value of.
This is because it is difficult to adjust the charge level of the metal toner when the addition amount of the chargeable material is less than 1 part by volume. Therefore, the developability of the metal toner is lowered and the image density is likely to be lowered. On the other hand, if the addition amount of the chargeable material exceeds 200 parts by volume, the charge level is lowered, fogging occurs, or the image density is liable to be lowered.
Therefore, since a higher charge level is obtained and a high image density is obtained, the addition amount of the chargeable material is set to a value within the range of 5 to 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the insulating resin. It is more preferable to set the value within the range of 10 to 150 parts by volume.
［第２の実施形態］
第２の実施形態である金属トナーの製造方法は、下記工程（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ含むことを特徴としている。なお、第２の実施形態の変更例として、下記固定（Ａ）および工程（Ｂ）を同時に実施することも好ましい。
（Ａ）金属粒子または金属酸化物粒子表面に、絶縁性樹脂を機械的表面処理により被覆する工程
（Ｂ）絶縁性樹脂層の周囲または内部に、帯電性材料からなる帯電性付与層を機械的表面処理により被覆する工程。
[Second Embodiment]
The metal toner manufacturing method according to the second embodiment includes the following steps (A) and (B). As a modification of the second embodiment, it is also preferable to simultaneously perform the following fixing (A) and step (B).
(A) Step of coating the surface of metal particles or metal oxide particles with an insulating resin by mechanical surface treatment (B) Mechanically providing a charge imparting layer made of a chargeable material around or inside the insulating resin layer The process of coating by surface treatment.
（１）工程 （Ａ）
工程（Ａ）における絶縁性樹脂を機械的表面処理としては、例えば、ヘンシェルミキサ、スーパーヘンシェルミキサ、メカノミル、オングミルまたはハイブリダイザーを用いることが好ましく、ハイブリダイザーまたはオングミルを使用することがより好ましい。
これらの機械的処理装置を用いることにより、絶縁性樹脂層の周囲または内部に、均一な厚さを有する絶縁樹脂層を短時間に形成することができる。
(1) Process (A)
As the mechanical surface treatment of the insulating resin in the step (A), for example, a Henschel mixer, a super Henschel mixer, a mechano mill, an ang mill, or a hybridizer is preferably used, and a hybridizer or an ang mill is more preferably used.
By using these mechanical treatment apparatuses, an insulating resin layer having a uniform thickness can be formed in a short time around or inside the insulating resin layer.
なお、機械的処理装置の一例として、オングミルを図７に示す。このオングミル５１は、容器３７と、その内部に固定された半円状のヘッド４１およびシャフト４３からなるインナーピース４５とから構成されている。したがって、矢印Ｆの方向に回転する容器３７内に投入された２種類以上の粉体（絶縁性樹脂層を有する金属粒子および帯電性粒子）３９は、遠心力により容器内面に押しつけられ、容器３７とともに回転し、インナーピース４５のヘッド４１との間で、強力な圧縮、剪断作用を受ける。よって、２種類以上の粉体３９は、それぞれ複合化処理されて、絶縁性樹脂層を有する金属粒子上に、均一に層状化した帯電性粒子を固着させることができる。
As an example of the mechanical processing apparatus, an ang mill is shown in FIG. The
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）における機械的表面処理方法を実施する際の装置は特に問わないが、工程（Ａ）と同様に、ヘンシェルミキサ、スーパーヘンシェルミキサ、メカノミル、オングミルまたはハイブリダイザーを用いることが好ましい。
これらの機械的処理装置を用いることにより、絶縁性樹脂層の周囲または内部に、均一な厚さ（帯電粒子径）を有する帯電性付与層を短時間に形成することができる。
(2) Process (B)
The apparatus for carrying out the mechanical surface treatment method in the step (B) is not particularly limited, but it is preferable to use a Henschel mixer, a super Henschel mixer, a mechano mill, an ang mill or a hybridizer as in the step (A).
By using these mechanical treatment apparatuses, a chargeability-imparting layer having a uniform thickness (charged particle diameter) can be formed in a short time around or inside the insulating resin layer.
また、例えば、図８に示すオングミルは、容器３７の回転数や、インナーピース４５の押しつけ力あるいは処理時間により、複合化処理の程度を変えることができる。したがって、図２および図３に示すような金属トナーを容易に得ることができる。
図２に示す金属トナーは、内側から順次に金属粒子等２５、絶縁性樹脂層２７および帯電性付与層２９から構成されており、図３に示す金属トナーは、内側から順次に金属粒子等２５、絶縁性樹脂層２７およびこの絶縁性樹脂層２７に埋設された帯電性付与層３１から構成されている。
Further, for example, the degree of the compounding process of the ong mill shown in FIG. 8 can be changed by the rotational speed of the
The metal toner shown in FIG. 2 includes
次に、工程（Ｂ）における処理温度の影響について説明する。かかる処理温度は、金属トナーにおける帯電レベルを考慮して決定することが望ましいが、一部前述したように、帯電性材料のガラス転移点または融点をＱ（℃）としたときに、（Ｂ）工程における機械的表面処理を、Ｑ±２０（℃）の範囲内の温度で行うことが好ましい。
このような温度条件で機械的表面処理を行うことにより、均一な厚さの帯電性付与層を容易に形成することができ、金属トナーにおける帯電レベルを高めることができる。
Next, the influence of the processing temperature in the step (B) will be described. Such a processing temperature is desirably determined in consideration of the charge level in the metal toner. As described above, when the glass transition point or melting point of the chargeable material is Q (° C.), (B) The mechanical surface treatment in the process is preferably performed at a temperature within a range of Q ± 20 (° C.).
By performing the mechanical surface treatment under such temperature conditions, a charge imparting layer having a uniform thickness can be easily formed, and the charge level in the metal toner can be increased.
この点、表５および図６（ａ）を参照しつつ、工程（Ｂ）における処理温度の影響を詳細に説明する。
表５および図６（ａ）は、金属トナーを製造する際の処理温度（オングミルにおける処理槽の飽和温度）を３０〜９０℃の範囲内で変えて金属トナーを製造し、帯電量および画像特性（初期および３０００枚印刷後）を、表１に示す評価基準と同様に評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１および１６〜１９にて説明する。
In this respect, the influence of the processing temperature in the step (B) will be described in detail with reference to Table 5 and FIG.
Table 5 and FIG. 6 (a) show that the metal toner is manufactured by changing the processing temperature (saturation temperature of the processing tank in the ang mill) when manufacturing the metal toner within the range of 30 to 90 ° C., and the charge amount and image characteristics. Evaluation was made in the same manner as the evaluation criteria shown in Table 1. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions of the metal toner will be described in Reference Examples 1 and 16 to 19 described later.
結果から理解されるように、処理温度により、金属トナーにおける帯電量が大きく変化し、帯電レベルに関して、最適処理温度を有している。すなわち、処理温度が３０〜９０℃の範囲内、より好ましくは、４０〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは、５０〜７０℃の範囲内であれば、より高い帯電量が得られる傾向が見られた。逆に言えば、３０〜９０℃の範囲外の処理温度となると帯電レベルが急に低下しやすくなる傾向が見られた。
したがって、このような範囲内で処理温度を変更することにより、金属トナーにおける帯電量を容易に調節できることがわかる。
As can be understood from the results, the charge amount in the metal toner varies greatly depending on the processing temperature, and the processing temperature has the optimum processing temperature with respect to the charging level. That is, when the processing temperature is in the range of 30 to 90 ° C., more preferably in the range of 40 to 80 ° C., and still more preferably in the range of 50 to 70 ° C., there is a tendency that a higher charge amount is obtained. It was. In other words, there was a tendency that the charge level was likely to drop suddenly when the treatment temperature was outside the range of 30 to 90 ° C.
Therefore, it can be seen that the charge amount of the metal toner can be easily adjusted by changing the processing temperature within such a range.
次に、工程（Ｂ）におけるセル回転数（容器回転数）の影響について説明する。かかるセル回転数は、金属トナーにおける帯電レベルを考慮して決定することが望ましいが、機械的表面処理を行う際のセル回転数を、１〜５０ｍ／ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
このようなセル回転数で機械的表面処理を行うことにより、均一な厚さの帯電性付与層を容易に形成することができ、金属トナーにおける帯電レベルをより高めることができる。
Next, the influence of the cell rotation speed (container rotation speed) in the step (B) will be described. The cell rotation speed is preferably determined in consideration of the charge level in the metal toner, but the cell rotation speed when performing the mechanical surface treatment is preferably set to a value in the range of 1 to 50 m / s. .
By performing the mechanical surface treatment at such a cell rotational speed, a charge imparting layer having a uniform thickness can be easily formed, and the charge level in the metal toner can be further increased.
この点、表６および図６（ｂ）を参照しつつ、工程（Ｂ）におけるセル回転数の影響を詳細に説明する。
表６および図６（ｂ）は、金属トナーを製造する際のセル回転数（オングミル使用、この場合、セル回転数は処理羽根の回転数であっても良い。）を５〜５０ｍ／ｓの範囲内で変えて金属トナーを製造し、帯電量および画像特性（初期および３０００枚印刷後）を評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１および２０〜２２にて説明する。
In this regard, the influence of the cell rotation speed in the step (B) will be described in detail with reference to Table 6 and FIG.
Table 6 and FIG. 6 (b) show that the cell rotation speed (using an ang mill, in this case, the cell rotation speed may be the rotation speed of the processing blade) when producing the metal toner is 5 to 50 m / s. The metal toner was manufactured by changing within the range, and the charge amount and image characteristics (initial and after printing 3000 sheets) were evaluated. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions for the metal toner will be described in Reference Examples 1 and 20 to 22 described later.
結果から理解されるように、セル回転数により、金属トナーにおける帯電量が大きく変化し、帯電レベルに関して、最適セル回転数を有している。すなわち、セル回転数が１〜５０ｍ／ｓの範囲内、より好ましくは、５〜４０ｍ／ｓの範囲内、さらに好ましくは、１０〜４０ｍ／ｓの範囲内であれば、より高い帯電量が得られる傾向が見られた。逆に言えば、セル回転数が１〜５０ｍ／ｓの範囲外となると帯電レベルが急に低下しやすくなる傾向が見られた。
したがって、このような範囲内でセル回転数を変更することにより、金属トナーにおける帯電量を容易に調節できることがわかる。
As can be understood from the results, the charge amount in the metal toner varies greatly depending on the cell rotation speed, and the optimum cell rotation speed is obtained with respect to the charge level. That is, a higher charge amount can be obtained when the cell rotation speed is in the range of 1 to 50 m / s, more preferably in the range of 5 to 40 m / s, and still more preferably in the range of 10 to 40 m / s. The tendency to be seen was seen. In other words, there was a tendency that when the cell rotation speed was out of the range of 1 to 50 m / s, the charge level was likely to be suddenly lowered.
Therefore, it can be seen that the charge amount in the metal toner can be easily adjusted by changing the cell rotation speed within such a range.
次に、工程（Ｂ）における処理時間の影響について説明する。かかる処理時間は、金属トナーにおける帯電レベルを考慮して決定することが望ましいが、例えば、機械的表面処理を行う際の処理時間を、５〜２５分の範囲内の値とすることが好ましい。
このような処理時間で機械的表面処理を行うことにより、均一な厚さの帯電性付与層を容易に形成することができ、金属トナーにおける帯電レベルをより高めることができる。
Next, the influence of the processing time in the step (B) will be described. The treatment time is desirably determined in consideration of the charge level of the metal toner. For example, the treatment time for performing the mechanical surface treatment is preferably set to a value within a range of 5 to 25 minutes.
By performing the mechanical surface treatment in such a treatment time, a charge imparting layer having a uniform thickness can be easily formed, and the charge level in the metal toner can be further increased.
この点、表７および図６（ｃ）を参照しつつ、工程（Ｂ）における処理時間の影響を詳細に説明する。
表７および図６（ｃ）は、金属トナーを製造する際の処理時間（オングミル使用）を、５分、１０分、１５分および２０分にそれぞれ変えて、金属トナーを製造し、帯電量および画像特性（初期および３０００枚印刷後）を評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１および２３〜２５にて説明する。
In this regard, the influence of the processing time in the step (B) will be described in detail with reference to Table 7 and FIG.
Table 7 and FIG. 6 (c) show that the metal toner is manufactured by changing the processing time (using ang mill) when manufacturing the metal toner to 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes and 20 minutes, respectively. The image characteristics (initial and after printing 3000 sheets) are evaluated. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions of the metal toner will be described in Reference Examples 1 and 23 to 25 described later.
結果から理解されるように、処理時間により、金属トナーにおける帯電量が大きく変化し、帯電レベルに関して、最適処理時間を有している。すなわち、処理時間が５〜２５分の範囲内、より好ましくは、５〜２０ｍ／ｓの範囲内、さらに好ましくは、１０〜１５ｍ／ｓの範囲内であれば、より高い帯電量が得られる傾向が見られた。逆に言えば、処理時間が５〜２５分の範囲外となると帯電レベルが急に低下しやすくなる傾向が見られた。
したがって、処理時間を一定範囲内の値に制限することにより、金属トナーにおける帯電量を容易に調節できることがわかる。
As can be understood from the results, the amount of charge in the metal toner varies greatly depending on the processing time, and has an optimum processing time with respect to the charge level. That is, when the treatment time is in the range of 5 to 25 minutes, more preferably in the range of 5 to 20 m / s, and still more preferably in the range of 10 to 15 m / s, a higher charge amount tends to be obtained. It was observed. In other words, when the processing time is out of the range of 5 to 25 minutes, the charge level tends to be suddenly lowered.
Therefore, it can be seen that the charge amount in the metal toner can be easily adjusted by limiting the processing time to a value within a certain range.
［第３の実施形態］
第３の実施形態である金属トナーの製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）工程を含み、かつ、（Ｂ）の工程を複数回、例えば２〜１０回に分けて行うことを特徴としている。なお、第３の実施形態の変形例として、下記（Ａ）および（Ｂ）工程を同時に実施し、それを複数回に分けて実施することも好ましい。
（Ａ）金属粒子または金属酸化物粒子表面に、絶縁性樹脂を機械的表面処理により被覆する工程
（Ｂ）絶縁性樹脂層の周囲または内部に、帯電性材料からなる帯電性付与層を機械的表面処理により被覆する工程。
[Third Embodiment]
The metal toner manufacturing method according to the third embodiment includes the following steps (A) and (B), and the step (B) is performed a plurality of times, for example, 2 to 10 times. Yes. As a modification of the third embodiment, it is also preferable that the following steps (A) and (B) are performed at the same time and divided into a plurality of times.
(A) Step of coating the surface of metal particles or metal oxide particles with an insulating resin by mechanical surface treatment (B) Mechanically providing a charge imparting layer made of a chargeable material around or inside the insulating resin layer The process of coating by surface treatment.
以下、（Ｂ）工程において行う複数回、一例として３回、機械的表面処理方法を実施した場合について具体的に説明する。また、第３の実施形態における（Ａ）工程の構成は、基本的に第２の実施形態と同様の構成を採ることができるので、ここでの説明は、適宜省略する。 Hereinafter, the case where the mechanical surface treatment method is performed a plurality of times in the step (B), for example, three times as an example will be specifically described. Moreover, since the structure of the (A) process in 3rd Embodiment can take the structure similar to 2nd Embodiment fundamentally, description here is abbreviate | omitted suitably.
まず、第１回目には、最終的に積層したい帯電性材料の添加量の１／３を、機械的表面処理機械、例えば、オングミルを用いて、（Ａ）工程終了後の絶縁性樹脂が被覆された金属粒子等の表面に、さらに被覆する。
なお、オングミルの処理条件は、第２の実施形態で好ましいとした条件を採用することができ、具体的に、温度６０℃、セル回転数２０ｍ／ｓ、処理時間１０分とすることが好ましい。ただし、処理時間については、帯電性材料の添加量が比較的少ないことから、１〜９分の範囲内の値としても良い。
First, in the first time, 1/3 of the addition amount of the chargeable material to be finally laminated is covered with an insulating resin after the completion of the step (A) using a mechanical surface treatment machine, for example, an ang mill. Further, the coated metal particles and the like are further coated.
In addition, the processing conditions of the ong mill can be those preferable in the second embodiment, and specifically, the temperature is preferably 60 ° C., the cell rotation number is 20 m / s, and the processing time is 10 minutes. However, the processing time may be set to a value in the range of 1 to 9 minutes because the amount of the chargeable material added is relatively small.
次いで、第２回目には、同様に最終的に積層したい帯電性材料の添加量の１／３を、機械的表面処理機械を用いて、さらに被覆する。なお、この場合のオングミルの処理条件を、温度６０℃、セル回転数２０ｍ／ｓ、処理時間１０分とすることが好ましい。
そして、最後の、第３回目には、同様に最終的に積層したい帯電性材料の添加量の１／３を、第１および第２回と同様の処理条件により、機械的表面処理機械を用いてさらに被覆する。
Next, in the second time, 1/3 of the addition amount of the chargeable material to be finally laminated is further coated using a mechanical surface treatment machine. In this case, it is preferable that the processing conditions of the ang mill are a temperature of 60 ° C., a cell rotation speed of 20 m / s, and a processing time of 10 minutes.
Then, in the last, third time, a mechanical surface treatment machine is used in the same manner as in the first and second times, with 1/3 of the addition amount of the chargeable material to be finally laminated similarly. And coat further.
このように、帯電性材料を分けて被覆することにより、帯電性材料をより均一に被覆することができる。したがって、得られた金属トナーの帯電性や画像特性がさらに良好となる。 Thus, by charging the chargeable material separately, the chargeable material can be coated more uniformly. Therefore, the chargeability and image characteristics of the obtained metal toner are further improved.
この点、表８および図７を参照しつつ、（Ｂ）工程を複数回に分けて行うことの利点について詳細に説明する。
表８および図７は、（Ｂ）工程を、１回、２回および３回に分けて、金属トナーを製造し、被覆状態、帯電量および画像特性（初期および３０００枚印刷後）をそれぞれ評価したものである。なお、詳細な金属トナーの製造条件や評価条件は、後述する参考例１および２６〜２７にて説明する。
In this regard, with reference to Table 8 and FIG. 7, the advantage of performing the step (B) in a plurality of times will be described in detail.
Table 8 and FIG. 7 show that the process (B) is divided into 1 time, 2 times and 3 times to produce a metal toner, and the coating state, charge amount and image characteristics (initial and after printing 3000 sheets) are evaluated. It is a thing. Detailed manufacturing conditions and evaluation conditions of the metal toner will be described in Reference Examples 1 and 26 to 27 described later.
結果から理解されるように、（Ｂ）工程を複数回に分けて行うことにより、帯電性材料の被覆が均一となり、また、金属トナーにおける帯電量は１０％以上増大し、さらに、印刷後の画像特性が向上している。例えば、（Ｂ）工程が１回の場合には、帯電性材料の被覆状態が、少々不均一であることが観察されたが、（Ｂ）工程が２回および３回の場合には、それが解消している。したがって、（Ｂ）工程を複数回に分けて行うことの利点は大きいと言える。
As can be understood from the results, by performing the step (B) in a plurality of times, the coating of the chargeable material becomes uniform, and the charge amount in the metal toner increases by 10% or more. The image characteristics are improved. For example, it was observed that the coating state of the chargeable material was slightly non-uniform when the step (B) was once, but when the step (B) was twice and three times, it was Has been resolved. Therefore, it can be said that the advantage of performing the step (B) in a plurality of times is great.
［第４の実施形態］
第４の実施形態である金属トナーの使用方法（導体パターン形成方法）について適宜図面を参照しつつ、具体的に説明する。
第４の実施形態は、金属トナーとして、金属粒子または金属粒子表面に、図２に示すようなオングミルで形成された絶縁性樹脂層と、同じくオングミルで形成された帯電付与層とが被覆された金属トナーを使用するものである。そして、この金属トナーを、電子写真法を用いてセラミック薄膜シートに付着させた後、加熱することにより、導体パターンを形成することを特徴としている。したがって、金属トナーの使用方法にあたり、以下に示す工程（Ｃ）〜（Ｆ）を含むことが好ましい。
[Fourth Embodiment]
A method for using the metal toner (conductor pattern forming method) according to the fourth embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
In the fourth embodiment, as a metal toner, a metal particle or a metal particle surface is coated with an insulating resin layer formed by an ang mill as shown in FIG. 2 and a charge imparting layer also formed by an ang mill. Metal toner is used. The metal toner is attached to a ceramic thin film sheet using electrophotography, and then heated to form a conductor pattern. Therefore, it is preferable to include the following steps (C) to (F) when using the metal toner.
（Ｃ）実施形態１における金属トナーを、実施形態２の製造方法により用意する工程。
（Ｄ）電子写真法を用いて画像形成を行い、金属トナーを形成された画像に対応させてセラミックグリーンシートに転写する工程。
（Ｅ）閃光放電を用いて加熱することにより、金属トナーをセラミックグリーンシートに定着させる工程。
（Ｆ）金属トナーを構成する金属粒子等の融点以上の温度で加熱することにより、導体パターンを形成する工程。
(C) A step of preparing the metal toner in Embodiment 1 by the manufacturing method in
(D) A step of forming an image using an electrophotographic method and transferring a metal toner to a ceramic green sheet in correspondence with the formed image.
(E) A step of fixing the metallic toner to the ceramic green sheet by heating using flash discharge.
(F) A step of forming a conductor pattern by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles constituting the metal toner.
また、工程（Ｄ）において、金属トナーをセラミック薄膜シートに付着させる際に、一成分現像法あるいは二成分現像法を用いることができる。一成分現像法を用いると、キャリアを使用する必要がなく、得られる導体パターンの導体抵抗をより低いものとすることができる。一方、二成分現像法を用いると、キャリアを使用する必要があるが、金属トナーの帯電特性が低い場合でも、安定して導体パターンを形成することができる。 In the step (D), when the metal toner is adhered to the ceramic thin film sheet, a one-component development method or a two-component development method can be used. When the one-component development method is used, it is not necessary to use a carrier, and the conductor resistance of the obtained conductor pattern can be made lower. On the other hand, when the two-component development method is used, it is necessary to use a carrier, but a conductor pattern can be stably formed even when the charging characteristics of the metal toner are low.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Needless to say, the following description exemplifies the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following description without any particular reason.
［参考例１］
（金属トナーの作製）
オングミルＡＭ−１５Ｆ（ホソカワミクロン（株）製）の処理槽に、銅粉２００ｇと、帯電容易な絶縁性樹脂としてのアクリル微粒子Ｎ−３０（日本ペイント（株）製、平均粒子径０．１μｍ、ガラス転移温度６０℃）２０ｇとを収容した。次いで、処理温度（飽和温度）６０℃、セル回転数２０ｍ／ｓ、処理時間１０分の条件で、機械的処理を行い被覆層を形成した。得られた被覆層は、銅粒子１００体積部に対して、約１００体積部であった。
[ Reference Example 1]
(Production of metal toner)
In a processing tank of Ongmill AM-15F (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), 200 g of copper powder and acrylic fine particles N-30 (Nippon Paint Co., Ltd., average particle diameter of 0.1 μm, glass) 20 g) (
また、使用した銅粒子は、沈殿析出法により得られたものであり、銅粒子の平均粒子径は５μｍ、体積換算の粒度分布において７０〜１００ｖｏｌ％が、平均粒子径の±３０％の範囲内に存在しているものを使用した。 Moreover, the used copper particle was obtained by the precipitation method, and the average particle diameter of the copper particle was 5 μm, and 70-100 vol% in the volume conversion particle size distribution was within ± 30% of the average particle diameter. I used what is present.
（金属トナーの評価）
得られた金属トナーを非磁性一成分現像剤として用い、ＯＰＣドラム搭載のマイナス（−）帯電トナー用のプリンター内に収容した。次いで、画像評価パターン（ソリッドパターン）を出力させて、以下に示す帯電量、マクベス画像濃度およびカブリの発生をそれぞれ測定した。得られた結果を表３等に示す。
(Evaluation of metal toner)
The obtained metal toner was used as a non-magnetic one-component developer and accommodated in a printer for minus (−) charged toner mounted on an OPC drum. Next, an image evaluation pattern (solid pattern) was output, and the following charge amount, Macbeth image density, and fog generation were measured. The obtained results are shown in Table 3 and the like.
（１）帯電量
ブローオフ法に準じて、得られた金属トナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを混合した後、通常環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）にて、容器内で振動させて６０分間摩擦帯電させた。その時の金属トナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用いて測定した。
(1) Charge amount According to the blow-off method, 5 parts by weight of the obtained metal toner and 100 parts by weight of ferrite carrier are mixed, and then vibrated in a container under normal environmental conditions (20 ° C., 65% RH). And triboelectrically charged for 60 minutes. The charge amount (μC / g) of the metal toner at that time was measured using a blow-off powder charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Corporation).
（２）マクベス画像濃度およびカブリ
得られた金属トナーを磁性一成分現像剤として用い、上述したプリンタに収容した後、印刷して画像濃度の評価を行った。すなわち、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて得られた画像評価パターン（ソリッドパターン）を初期画像とし、その後、３０００枚の連続印刷を行い、導体パターンを印字して耐久画像とした。そして、マクベス反射濃度計（モノクロフィター使用）を用いて、初期画像および耐久画像における画像濃度をそれぞれ測定した。
また、得られた初期画像および耐久画像のカブリを、上記表５の説明において示した基準により、目視で行った。
(2) Macbeth image density and fog The obtained metal toner was used as a magnetic one-component developer, housed in the printer described above, and then printed to evaluate the image density. That is, an image evaluation pattern (solid pattern) obtained in a normal environment (20 ° C., 65% RH) was used as an initial image, and then 3000 sheets were continuously printed, and a conductor pattern was printed to obtain a durable image. Then, using a Macbeth reflection densitometer (using a monochrome filter), the image density in the initial image and the durable image was measured.
Further, fogging of the obtained initial image and durable image was performed visually according to the criteria shown in the description of Table 5 above.
［参考例２〜６］
参考例１において、銅粒子１００体積部に対して、帯電性付与層（帯電性粒子）の体積割合を１００体積部としたかわりに、１０体積部（参考例２）、３０体積部（参考例３）、５０体積部（参考例４）、１５０体積部（参考例５）および２００体積部（参考例６）にそれぞれ変えたほかは、参考例１と同様に、金属トナーを作製した。
得られた金属トナーについて、参考例１と同様に帯電量、画像濃度およびカブリについての評価を行った。結果を表３に示す。
[ Reference Examples 2 to 6]
In Reference Example 1, instead of setting the volume ratio of the charge imparting layer (chargeable particles) to 100 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the copper particles, 10 parts by volume ( Reference Example 2), 30 parts by volume ( Reference Example) 3), 50 parts by volume ( Reference Example 4), 150 parts by volume ( Reference Example 5), and 200 parts by volume ( Reference Example 6) were used, and a metal toner was prepared in the same manner as Reference Example 1.
The obtained metal toner was evaluated for charge amount, image density, and fog in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 3.
［実施例１〜４］
（金属トナーの作製）
（１）絶縁性樹脂層の形成
オングミルＡＭ−１５Ｆ（ホソカワミクロン（株）製）の処理槽に、銅粉２００ｇと、絶縁性樹脂粒子としてのスチレン系アクリル樹脂粒子Ｎ３２（日本ペイント（株）製、平均粒子径０．１μｍ、ガラス転移温度１００℃）２０ｇとを収容した。次いで、処理温度（飽和温度）９０℃、セル回転数２０ｍ／ｓ、処理時間１０分の条件で、機械的処理を行い、絶縁性樹脂層を形成した。得られた絶縁性樹脂層は、銅粒子１００体積部に対して、約１００体積部であった。なお、使用した銅粒子は、参考例１と同様のものである。
[Examples 1 to 4 ]
(Production of metal toner)
(1) Formation of Insulating Resin Layer In a treatment tank of ongmill AM-15F (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), 200 g of copper powder and styrene acrylic resin particles N32 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) 20 g of an average particle diameter of 0.1 μm and a glass transition temperature of 100 ° C. were accommodated. Next, mechanical treatment was performed under the conditions of a treatment temperature (saturation temperature) of 90 ° C., a cell rotation speed of 20 m / s, and a treatment time of 10 minutes to form an insulating resin layer. The obtained insulating resin layer was about 100 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the copper particles. The copper particles used are the same as those in Reference Example 1.
（２）帯電性付与層の形成
次いで、オングミルＡＭ−１５Ｆ（ホソカワミクロン（株）製）の処理槽に、絶縁性樹脂層が形成された銅粉２００ｇと、帯電性粒子としてのフッ素系アクリル微粒子Ｆ５７０（日本ペイント（株）製、平均粒子径０．１μｍ、ガラス転移温度７０℃）５ｇとを収容した。そして、処理温度（飽和温度）６０℃、セル回転数２０ｍ／ｓ、処理時間１０分の条件で、機械的処理を行い、帯電性付与層を形成し、金属トナーとした。なお、得られた金属トナーにおける帯電性付与層（帯電性粒子）の体積割合（添加量）は、絶縁性樹脂１００体積部に対して、約３０体積部であった。
(2) Formation of electrification imparting layer Next, 200 g of copper powder in which an insulating resin layer is formed in a treatment tank of ANGMILL AM-15F (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and fluorine-based acrylic fine particles F570 as chargeable particles. (Manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., average particle size 0.1 μm,
（金属トナーの評価）
得られた金属トナーを、参考例１と同様に、帯電量、および画像特性についての評価を行った。得られた結果を表９に示す。
(Evaluation of metal toner)
The obtained metal toner was evaluated for charge amount and image characteristics in the same manner as in Reference Example 1. Table 9 shows the obtained results.
［実施例５，６、参考例７，８］
帯電性粒子の平均粒子径を０．１μｍ（実施例５）、０．５μｍ（実施例６）、１．０μｍ（参考例７）および５．０μｍ（参考例８）にそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に、金属トナーを作製した。
得られた金属トナーについて、参考例１等と同様に帯電量、コート状態および画像特性についての評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[Examples 5 and 6, Reference Examples 7 and 8 ]
Other than changing the average particle size of the chargeable particles to 0.1 μm (Example 5 ), 0.5 μm (Example 6 ), 1.0 μm ( Reference Example 7 ) and 5.0 μm ( Reference Example 8 ), A metal toner was produced in the same manner as in Example 1.
The obtained metal toner was evaluated for charge amount, coating state and image characteristics in the same manner as in Reference Example 1 and the like. Table 4 shows the obtained results.
［参考例９〜１１］
実施例１において体積換算の粒度分布において銅粉の７０〜１００ｖｏｌ％が、平均粒子径±平均粒子径の３０％であるかわりに、平均粒子径±平均粒子径の４０％（参考例９）、平均粒子径±平均粒子径の６０％（参考例１０）および平均粒子径±平均粒子径の７０％（参考例１１）にそれぞれ変えたほかは、参考例１と同様に、金属トナーを作製した。
得られた金属トナーについて、実施例１等と同様に画像特性についてのみの評価を行った。得られた結果を表２に示す。
[ Reference Examples 9 to 11 ]
In Example 1, instead of 70 to 100 vol% of the copper powder in the volume conversion particle size distribution being 30% of the average particle size ± average particle size, the average particle size ± 40% of the average particle size ( Reference Example 9 ), A metal toner was prepared in the same manner as in Reference Example 1 , except that the average particle size was changed to 60% of the average particle size ( Reference Example 10 ) and the average particle size was changed to 70% of the average particle size ( Reference Example 11 ). .
The obtained metal toner was evaluated only for image characteristics in the same manner as in Example 1 and the like. The obtained results are shown in Table 2.
［参考例１２〜１６］
銅粉の球状度を０．４以下（参考例１２）、０．４超〜０．５以下（参考例１３）、０．５超〜０．６以下（参考例１４）、０．６超〜０．７以下（参考例１５）、および０．７超〜０．９以下（参考例１６）にそれぞれ変えたほかは、参考例１と同様に、金属トナーを作製した。なお、参考例１６は、参考例１の再現性試験である。
得られた金属トナーについて、実施例１等と同様に画像特性についてのみの評価を行った。得られた結果を表１に示す。
[ Reference Examples 12 to 16 ]
The sphericity of the copper powder is 0.4 or less ( Reference Example 12 ), more than 0.4 to 0.5 or less ( Reference Example 13 ), more than 0.5 to 0.6 or less ( Reference Example 14 ), more than 0.6 A metallic toner was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the value was changed to ˜0.7 or less ( Reference Example 15 ) and more than 0.7 to 0.9 or less ( Reference Example 16 ). Reference Example 16 is a reproducibility test of Reference Example 1.
The obtained metal toner was evaluated only for image characteristics in the same manner as in Example 1 and the like. The obtained results are shown in Table 1.
［参考例１７〜２５］
表５〜７に示すように、金属トナーの製造条件（処理温度、セル回転数、処理時間）を一部変えたほかは、参考例１と同様に、金属トナーを作製した。
得られた金属トナーについて、実施例１等と同様に画像特性についてのみの評価を行った。得られた結果を表５〜７および図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す。
[ Reference Examples 17 to 25 ]
As shown in Tables 5 to 7, a metal toner was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the production conditions (treatment temperature, cell rotation speed, treatment time) of the metal toner were partially changed.
The obtained metal toner was evaluated only for image characteristics in the same manner as in Example 1 and the like. The obtained results are shown in Tables 5 to 7 and FIGS. 6 (a) to 6 (c).
［参考例２６〜２７］
帯電容易な絶縁性樹脂の供給回数を２回（参考例２６）および３回（参考例２６）に変えて、金属トナーを作製したほかは、参考例１と同様に、金属トナーを作製した。なお、参考例２６では、１回目および２回目の機械的表面処理量を、銅粒子１００体積部に対して、それぞれ、５０体積部とした。また、参考例２７では、１回目〜３回目の機械的表面処理量を、銅粒子１００体積部に対して、それぞれ、３３体積部とした。
得られた金属トナーについて、実施例１等と同様に画像特性についてのみの評価を行った。得られた結果を表８および図７に示す。
[ Reference Examples 26 to 27 ]
A metal toner was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the metal toner was prepared by changing the number of times of supplying the insulating resin easily charged to 2 times ( Reference Example 26 ) and 3 times ( Reference Example 26 ). In Reference Example 26 , the first and second mechanical surface treatment amounts were 50 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the copper particles. In Reference Example 27 , the first to third mechanical surface treatment amount was 33 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the copper particles.
The obtained metal toner was evaluated only for image characteristics in the same manner as in Example 1 and the like. The obtained results are shown in Table 8 and FIG.
１１ 感光体ドラム
１３ 帯電器
１５ 画像信号露光器
１７ 現像器
１９ 転写ロール
２１ クリーニングブレード
２３ 全面露光器
２５ 金属粒子または金属酸化物粒子
２７ 絶縁性樹脂層
２９、３１ 帯電性付与層
３９ 粉体
４５ インナーピース
５１ オングミル
DESCRIPTION OF
Claims (10)
（Ａ）金属粒子の表面に、スチレン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの絶縁性樹脂を機械的表面処理方法により被覆する工程
（Ｂ）前記絶縁性樹脂層の周囲または内部に、前記絶縁性樹脂以外の、フッ素系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの帯電性材料からなる帯電性付与層を機械的表面処理方法により、埋設する工程 A method for producing a metal toner for forming a conductor pattern, comprising the following steps (A) and (B):
(A) A step of coating the surface of the metal particles with at least one insulating resin selected from the group consisting of a styrene resin and an acrylic resin by a mechanical surface treatment method (B) around the insulating resin layer or A step of embedding a chargeability-imparting layer made of at least one chargeable material selected from the group consisting of a fluorine resin and an acrylic resin other than the insulating resin by a mechanical surface treatment method.
スチレン系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層、および
前記絶縁性樹脂以外の、フッ素系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの帯電性材料からなる帯電性付与層
が形成されていることを特徴とする導体パターン形成用金属トナー。 From the inside to the surface of the metal particles,
An insulating resin layer made of at least one insulating resin selected from the group consisting of a styrene resin and an acrylic resin, and at least selected from the group consisting of a fluorine resin and an acrylic resin other than the insulating resin A metal toner for forming a conductor pattern, wherein a charge imparting layer made of one chargeable material is formed.
The method for using a metal toner for forming a conductor pattern according to claim 9, wherein a one-component developing method is used when the metal toner is adhered to the ceramic thin film sheet.
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