JP4112308B2 - Coating method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等の基材に二液型ウレタンクリヤー塗料を用いて塗膜形成する方法およびその方法により得られた積層塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の積層塗膜は、様々な形態の塗料が用いられて形成される。例えば、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート樹脂とを塗装前に混合し、塗装粘度に調製してから塗布する二液型ウレタン塗料等が挙げられる。
【０００３】
通常、ウレタン塗料は水酸基含有樹脂とポリイソシアネート樹脂との二成分を、別々に貯蔵し、塗装前に混合してから使用する。このポリイソシアネート樹脂は一般に反応性が高く、一旦混合すると短時間で粘度が上昇するため、経時により使用できなくなる。このことが自動車あるいは弱電機器等のライン塗装を行う分野において、自動塗装を行うことを困難にしている。更にウレタン塗料は、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率も低いのが現状である。
【０００４】
一方、静電塗装機により塗料を塗布する場合には、塗料の電気抵抗値を適正な範囲に調整しないと、塗料中を電気が流れる、いわゆるリーク現象が発生する。このリーク現象がおきると、塗装ガンと被塗物間の電圧が急激に低下し、塗料に有効な電荷が付与されなくなり、塗着効率が著しく低下したり、過剰な電流が流れてスパークガードが働き塗装がストップする。極端な場合は火災の発生原因となることがある。
【０００５】
これまでリーク性を改善する方法としては、例えば金属製光輝材を含有するものを対象とするものであるが、特開昭５６−８４７７０号公報に記載のように沈降防止剤、増粘剤の使用による金属粉の沈降防止を図ったり、あるいは特公平７−２４８０８号公報に記載のように、ビヒクルに不相溶な架橋性樹脂粒子を塗料に含有させ、絶縁効果をもたす等の各種手段が用いられてきた。
【０００６】
しかし、いずれも十分な効果が得られなかったり、塗料の粘性挙動を変更させるため、ライン適性や仕上がり外観に好ましくない影響を及ぼすなどの問題点が残っていた。更に二液型のウレタン塗料のリーク性について言及したものはなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材上に、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、静電塗装機を用いてウエットオンウエットで形成する塗膜形成方法において、耐静電リーク性に優れ、貯蔵安定性と硬化性とを両立し、仕上がりの優れた二液型ウレタンクリヤー塗料の塗装方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、ベース塗料及び二液型ウレタンクリヤー塗料を、静電塗装機により、ウエットオンウエットで順次塗装する２コート１ベーク塗膜形成方法において、上記クリヤー塗料が、水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び有機カルボン酸のアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、上記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された二液型ウレタンクリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記方法により形成された積層塗膜を提供するものである。更に、上記方法に用いられる、水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び有機カルボン酸のアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、前記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された二液型ウレタンクリヤー塗料を提供するものである。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
クリヤー塗料
本発明に用いられるクリヤー塗料は、水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び有機カルボン酸のアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、上記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された二液型ウレタンクリヤー塗料を用いる。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型のものを挙げることができる。
【００１１】
本発明の塗膜形成方法に用いるクリヤー塗料に含有される水酸基含有樹脂としては、２０〜１８０の水酸基価を有することが好ましく、好ましくは３０〜１６０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００１２】
更に、数平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、更に好ましくは２０００〜１５０００である。１０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、２００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１３】
また更に、上記水酸基含有樹脂は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、更に好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００１４】
上記水酸基含有樹脂の含有量は、クリヤー塗膜を形成する二液型塗料の主剤の重量に対して、１５〜６０重量％である。上限を越えると塗膜の硬化性が低下し、下限未満では塗料の貯蔵安定性が低下する。好ましくは１８〜５０重量％である。
【００１５】
上記水酸基含有樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【００１６】
上記モノアルコールは、主剤側に添加することで、ポリイソシアネート樹脂の活性を低下させることなく、更に塗装時の塗料の電気抵抗値を調整することができる。また、モノアルコールは、主剤と硬化剤との二液を混合した後、硬化剤のイソシアネートを効率よくブロックすることができ、混合した後の貯蔵安定性（ポットライフ）をも向上させる働きがある。
【００１７】
また特に、上記モノアルコールは、塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであれば、特に制限されないが、その沸点は、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは６３〜１１７℃である。沸点が上限を越えると塗膜の硬化性が低下し、下限未満では安定性が低下する。
【００１８】
本発明に使用されるモノアルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ−プロパノール（沸点９７℃）、ｉ−プロパノール（沸点８３℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１６℃）、ｉ−ブタノール（沸点１０８℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２℃）等が挙げられる。これらのモノアルコールは二種以上を併用しても良い。
【００１９】
上記モノアルコールの含有量は、クリヤー塗膜を形成する塗料固形分に対して、２〜１５重量％である。上限を越えると塗膜の硬化性が低下し、下限未満では塗料の貯蔵安定性が低下する。好ましくは３〜１０重量％である。
【００２０】
更に、上記モノアルコールの含有量は、塗装前に主剤と硬化剤とを混合した時点で、イソシアネート基に対して０．４〜２０倍当量になるように配合されることが好ましい。より好ましくは０．６〜１８倍当量、更に好ましくは１〜１５倍当量である。０．４倍当量を下回ると、貯蔵安定性の向上効果が十分には期待できない。一方、２０倍当量を越えると、揮発成分の割合が多くなり、塗装作業性が低下する。
【００２１】
しかしながら、本発明で用いられるクリヤー塗料は、上記有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有するので、その塩基性成分により貯蔵時の増粘が抑制できるとともに塗装時の電気抵抗値を低く調製することができる。尚、本発明に用いる上記有機カルボン酸のアンモニウム塩に代えてトリエチルアミン等のアミン類を用いる場合、貯蔵安定性は向上されるものの、電気抵抗値を低減することができない。また、上記有機カルボン酸のアンモニウム塩は、アミン基を含有するため、硬化剤（イソシアネート）との共存により、イソシアネートが活性化され容易に失活しうるため、主剤側に添加する。
【００２２】
上記有機カルボン酸のアンモニウム塩は、上記クリヤー塗料の電気抵抗値を低下させるために必要で、クリヤー塗料の固形分に対し、０．０１〜２．０重量％含有する。下限を下回ると電気抵抗値が十分に低減できない場合があり、上限を越えると貯蔵安定性が低下することがある。好ましくは０．０５〜１．５重量％である。
【００２３】
上記有機カルボン酸のアンモニウム塩としては特に限定されず、例えば不飽和酸性カルボン酸エステルのアルカノールアンモニウム塩、サリチル酸のテトラブチルアンモニウム塩等の芳香族カルボン酸のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
このような有機カルボン酸のアンモニウム塩としては、例えば、市販品を用いることができ、例えば、不飽和酸性カルボン酸エステルのアルカノールアンモニウム塩として、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉe社製ＢＹＫ−ＥＳ８０（商品名）、楠本化成社製ディスパロン１１２（商品名）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるクリヤー塗料は、塗装時の電気抵抗値が０．１〜２．５ＭΩ、更に好ましくは０．２〜２．３ＭΩ、より好ましくは０．３〜２．１ＭΩである。上限を越えると静電塗装を効率的に行うことが困難であり、下限未満であると塗装時に形成される被膜の導電性が高くなりすぎリークやスパークが起こることがあり、場合によっては製造ラインの停止を招くことがある。尚、本明細書における電気抵抗値とは、例えばランズバーグ社製メガオームテスター等を用いて測定することができる。
【００２６】
上記硬化剤としてのポリイソシアネート樹脂は、特に限定されず、代表的なポリイソシアネート類としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体および混合物を用いることができる。
【００２７】
上記硬化剤の配合量は上記水酸基含有樹脂の固形分に対して２０〜１００重量％である。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、１００重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００２８】
更に、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの配合比は、目的により種々選択できるが、本発明ではイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲、更に好ましくは０．８〜１．２となるように構成するのが好ましい。範囲外では硬化性が低下する。
【００２９】
更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００３０】
ベース塗膜
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜の形成には水性あるいは溶剤型のベース塗料が用いられ、このベース塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料及び体質顔料、必要により光輝性顔料等を含有することができる。このベース塗料と上述したクリヤー塗料とを用いて形成される塗膜は、透明感や深み感を奏でることができる。光輝性顔料を添加した場合には、光輝感を合わせて創出すことができる。
【００３１】
本発明の塗膜形成方法に用いるベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、数平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜２５０００である。５０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、３００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００３２】
更に、上記塗膜形成性樹脂は、２０〜１８０の水酸基価を有することが好ましく、好ましくは３０〜１６０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、更に好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００３３】
上記塗膜形成性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【００３４】
上記硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましいものとして挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００３５】
上記硬化剤の含有量は上記塗膜形成性樹脂の固形分に対して２０〜１００重量％である。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、１００重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００３６】
上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等があげられる。また、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を用いることができる。
【００３７】
上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ_５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００３８】
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２０．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜１８．０％であり、より好ましくは、０．１％〜１５．０％である。光輝剤の含有量が２０．０重量％を超えると、塗膜外観が低下する。
【００３９】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００４０】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００４１】
また、上記ベース塗料には、クリヤー塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられるベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００４３】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をミル、ニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００４４】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得る。好ましくは、プラスチック基材、金属、もしくはその金属誘導体が挙げられる。
【００４５】
また、本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる基材には、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されていても良い。
【００４６】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料としては、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のメラミン硬化系あるいはイソシアネート硬化系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００４７】
塗膜形成方法
発明の塗膜形成方法では、必要により下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成された基材上に、ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次静電塗装機を用いてウエットオンウエットで塗装する。
【００４８】
本発明でベース塗料を自動車車体に塗装する場合は、作業性及び外観を高めるために静電塗装機を用いる。この静電塗装機の例としては、例えば「リアクトガン」等と言われるエアー静電スプレー塗装、或いは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機が挙げられる。これらによる多ステージ塗装、好ましくは２〜３ステージ塗装が挙げられ、エアー静電スプレー塗装と、回転霧化式の静電塗装機等とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することもできる。
【００４９】
本発明における、ベース塗料により形成されるベース塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、その乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００５０】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化のベース塗膜の上に、クリヤー塗料をウエットオンウエットで塗布し、クリヤー塗膜を形成するが、上記クリヤー塗料は、後述する実施例に記載するように、例えば、いわゆる主剤と言われる、塗膜を形成する成分としての水酸基含有樹脂及びその他の構成成分を含有するクリヤー塗料Ａ液と、硬化剤としてのポリイソシアネート樹脂を主に含有するクリヤー塗料Ｂ液とを、塗装前に予め混合し、塗装粘度に調整された二液型ウレタンクリヤー塗料を用いる。
【００５１】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００５２】
上記クリヤー塗料は、上述した静電塗装機の霧化方式、あるいは温度、湿度等の塗装環境等の要因を踏まえた経験的に求められた塗装粘度に、希釈媒体である有機溶剤を用いて希釈され、粘度調整される。一般に、温度が１０℃〜４０℃、湿度が１０〜９８％の範囲での塗装粘度は、１５〜６０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）であることが好ましい。この範囲外ではタレ、ワキ等の外観上の不具合が発生し易い。更に好ましくは１８〜５０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）である。
【００５３】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００５４】
上述のようにして得られた積層された塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行う。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。
【００５５】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００５６】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００５７】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００５８】
製造例
水酸基含有樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にキシレン８０部及び酢酸ブチル２０部を仕込んで、温度を１２０℃とした。スチレン５部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４部、エチルアクリレート４４．４部、エチルメタクリレート７部、メタクリル酸２．３部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート２部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液を反応容器に撹拌下、３時間かけて添加した後、１時間撹拌を継続した。数平均分子量２１０００、水酸基価４５および酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂１を得た。
【００５９】
実施例１
クリヤー塗料１
１Ｌの金属製容器に上記にて得られたアクリル樹脂１を２４５．３部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン３８４」５．６部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン１２３」５．６部、アクリル系表面調整剤５．６部、トルエン３７．０部及びキシレン３７．０部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌した。次に、ビッグケミー社製有機カルボン酸のアンモニウム塩「ＢＹＫ−ＥＳ８０」０．５部及びメタノール６．０部を添加し、更に撹拌し、クリヤー塗料Ａ液を得た。
【００６０】
別の金属製容器に、住友バイエルウレタン社製「ディスモジュールＮ−３３００」（ＮＣＯ有効成分２２％）１００．０部及び２−エチルエトキシプロパノールを順次添加し、十分撹拌し、クリヤー塗料Ｂ液を得た。
【００６１】
このようにして得られたクリヤー塗料Ａ液とクリヤー塗料Ｂ液を表１に示す規定の比率で混合することで、クリヤー塗料１（有機溶剤含有量６４重量％）を得た。尚、配合量（部）は、重量比（％）で表示した。
【００６２】
次いで、２−エチルエトキシプロパノール／キシレン＝１／１からなる希釈溶剤を用いて、３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。希釈塗料の電気抵抗値は、１．５ＭΩであった。また、希釈された塗料を２０℃で４時間経過した場合の粘度上昇率は、＋３０％であった。
【００６３】
塗膜形成方法
２枚のリン酸亜鉛処理したダル鋼板上に、日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させた。次に、日本ペイント社製グレー中塗り「オルガＰ−２グレー」を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で３分間放置した後、１４０℃で２０分間、加熱硬化させた。
【００６４】
次いで、上記で得られた２枚の中塗り塗板を、水平と垂直とに１枚づつ保持し、２７℃／７０％ＲＨの環境下で、日本ペイント社製水性メタリックベース塗料「ＮＷＢ−２７０シルバー」を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように外部印加型メタベルを用いて、２ステージで静電塗装した。２回の塗装の間に１．５分間のインターバルをとり、２ステージ塗装後に４分間のインターバルをとり、８０℃で１０分間、プレヒートした。
【００６５】
次に、水平と垂直とに１枚づつ保持したままで、上記製造例のクリヤー塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステージ塗装し、１０分間セッティングした。次いで、得られた塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。得られた塗膜の硬化性を指触により評価してみると、硬化性は良好であった。
【００６６】
上記水平と垂直とで得られた積層塗板を、ビッグケミー社製「ウエーブスキャン」を用いて、Ｆ値及びＧ値を測定することにより、仕上がり外観を評価した。尚、Ｆ値は、主に仕上がり肌を評価する指標であり、高い程、良好であることを示し、Ｇ値は、主に艶感及びムジムジ感を評価する指標であり、低い程、良好であることを示す。以上の結果を表１に示した。
【００６７】
実施例２〜６、比較例１〜４
予め、先の調製例で得られたクリヤー塗料１を、表１に示す塗料成分になるように調製したものを用意し、実施例１と同様に、ベース塗料及びクリヤー塗料の順で塗布し、積層塗膜を作製し、評価した。
以上の実施例及び比較例について評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
本発明の実施例では、クリヤー塗料にモノアルコールを加えたにもかかわらず、電気抵抗値の上昇もなく、また、有機カルボン酸アンモニウム塩を加えることで、電気抵抗値及び二液混合後の塗料の粘度上昇も抑えることができ、硬化性に優れた二液型ウレタンクリヤー塗料を得ることができた。更に、塗膜外観という点においても優れた積層塗膜を形成することができた。
【００７０】
【発明の効果】
モノアルコールを硬化剤と直接混合すると不具合を発生するが、本発明の方法では、塗料の粘度上昇も抑えることができ、硬化性に優れた二液型ウレタンクリヤー塗料を得ることができた。
【００７１】
更に、二液ガン先混合による塗装方法により塗装した場合でも、塗装時にモノアルコールが揮散し、硬化性には影響しないことがわかった。
【００７２】
本発明の方法により、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次塗装した場合の塗装条件により起こる艶の低下を制御することができ、高外観を有する積層塗膜を工業的に提供することができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a coating film using a two-component urethane clear coating on a substrate such as an automobile body, and a laminated coating film obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
The laminated coating film of an automobile is formed using various forms of paint. For example, a two-component type urethane paint, which is prepared by mixing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate resin before coating and adjusting the coating viscosity to be applied.
[0003]
Usually, a urethane paint is used after storing two components of a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate resin separately and mixing them before coating. This polyisocyanate resin is generally highly reactive, and once mixed, the viscosity rises in a short time, so that it cannot be used over time. This makes it difficult to perform automatic coating in the field of line coating such as automobiles or light electrical appliances. Furthermore, urethane paints need to be thoroughly cleaned at the end of work, such as a painting machine and a painting tank, so the work efficiency is low.
[0004]
On the other hand, when applying a paint by an electrostatic coating machine, a so-called leak phenomenon occurs in which electricity flows through the paint unless the electrical resistance value of the paint is adjusted to an appropriate range. When this leak occurs, the voltage between the paint gun and the object to be coated drops sharply, so that no effective charge is applied to the paint, the coating efficiency is significantly reduced, or excessive current flows and the spark guard is activated. Work painting stops. In extreme cases, it may cause a fire.
[0005]
As a method for improving the leakage property so far, for example, a method containing a metallic luster material is used, but as described in JP-A-56-84770, an anti-settling agent and a thickening agent are used. Various preventive measures such as prevention of settling of metal powder by use, or incorporation of crosslinkable resin particles incompatible with the vehicle into the paint as described in JP-B-7-24808, etc. Means have been used.
[0006]
However, in any case, sufficient effects cannot be obtained, and the viscous behavior of the paint is changed, so that problems such as unfavorable influence on line suitability and finished appearance remain. Furthermore, there was no mention of the leakage properties of the two-component urethane paint.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating film forming method in which a base coating film and a clear coating film are formed on a substrate by wet-on-wetting using an electrostatic coating machine. It is to provide a coating method of a two-component urethane clear paint having both excellent balance and curability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a two-coat one-bake coating film forming method in which a base paint and a two-component urethane clear paint are sequentially applied on a substrate by a wet-on-wet by an electrostatic coating machine, wherein the clear paint contains a hydroxyl group. A resin, a main agent containing 2 to 15% by weight of a monoalcohol having a boiling point of 60 to 120 ° C. based on the solid content of the paint and 0.01 to 2.0% by weight of an organic carboxylic acid ammonium salt based on the solid content of the paint, A two-component solution prepared so that the isocyanate group equivalent contained in the curing agent is 0.7 to 1.3 with respect to the hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing resin contained in the main agent. The present invention provides a method for forming a coating film, which is a type of urethane clear coating.
[0009]
Moreover, this invention provides the laminated coating film formed by the said method. Furthermore, the hydroxyl group-containing resin, monoalcohol having a boiling point of 60 to 120 ° C. used in the above method is 2 to 15% by weight based on the solid content of the paint, and an ammonium salt of organic carboxylic acid is 0.01 to 2% based on the solid content of the paint. The isocyanate group equivalent contained in the curing agent is 0.7 to 1. with respect to the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing resin contained in the principal agent, with the main agent containing 0% by weight and the curing agent containing the polyisocyanate resin. A two-component urethane clear paint prepared to be 3 is provided. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Clear paint
The clear paint used in the present invention comprises a hydroxyl group-containing resin, a monoalcohol having a boiling point of 60 to 120 ° C. in an amount of 2 to 15% by weight based on the solid content of the paint, and an ammonium salt of an organic carboxylic acid in an amount of 0.01 to 2 The isocyanate group equivalent contained in the curing agent is 0.7 to 1 with respect to the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing resin contained in the principal agent, with the main agent containing 0.0% by weight and the curing agent containing the polyisocyanate resin. Use a two-pack type urethane clear paint prepared to .3. Examples of the form of the clear paint include a solvent type.
[0011]
The hydroxyl group-containing resin contained in the clear coating used in the coating film forming method of the present invention preferably has a hydroxyl value of 20 to 180, preferably 30 to 160. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases.
[0012]
Furthermore, it is preferable that a number average molecular weight is 1000-20000, More preferably, it is 2000-15000. If it is less than 1000, workability and curability are not sufficient, and if it exceeds 20000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and workability becomes worse. In the present specification, the molecular weight is determined by a GPC method using a styrene polymer as a standard.
[0013]
Furthermore, the hydroxyl group-containing resin preferably has an acid value of 2 to 30 mgKOH / g, more preferably 3 to 25 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases.
[0014]
Content of the said hydroxyl-containing resin is 15 to 60 weight% with respect to the weight of the main ingredient of the two-component paint which forms a clear coating film. When the upper limit is exceeded, the curability of the coating film is lowered, and when it is less than the lower limit, the storage stability of the paint is lowered. Preferably it is 18 to 50% by weight.
[0015]
As said hydroxyl-containing resin, an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a urethane resin etc. can be mentioned as a preferable thing, 1 type or 2 types or more can be used together. An acrylic resin or a polyester resin is preferably used from the viewpoint of coating performance such as weather resistance and water resistance.
[0016]
By adding the monoalcohol to the main agent side, it is possible to further adjust the electrical resistance value of the paint during coating without reducing the activity of the polyisocyanate resin. In addition, monoalcohol can efficiently block the isocyanate of the curing agent after mixing two liquids of the main agent and the curing agent, and also has an effect of improving the storage stability (pot life) after mixing. .
[0017]
In particular, the monoalcohol is not particularly limited as long as at least part of the monoalcohol volatilizes and desorbs from the composition when thermally cured as a coating film, but its boiling point is 60 to 120 ° C. More preferably, it is 63-117 degreeC. If the boiling point exceeds the upper limit, the curability of the coating film decreases, and if it is less than the lower limit, the stability decreases.
[0018]
Examples of the monoalcohol used in the present invention include methanol (boiling point 65 ° C.), ethanol (boiling point 78 ° C.), n-propanol (boiling point 97 ° C.), i-propanol (boiling point 83 ° C.), n-butanol (boiling point). 116 ° C.), i-butanol (boiling point 108 ° C.), t-butanol (boiling point 82 ° C.), and the like. Two or more of these monoalcohols may be used in combination.
[0019]
The content of the monoalcohol is 2 to 15% by weight with respect to the solid content of the paint forming the clear coating film. When the upper limit is exceeded, the curability of the coating film is lowered, and when it is less than the lower limit, the storage stability of the paint is lowered. Preferably, it is 3 to 10% by weight.
[0020]
Furthermore, it is preferable to mix | blend content of the said monoalcohol so that it may become 0.4-20 times equivalent with respect to an isocyanate group at the time of mixing a main ingredient and a hardening | curing agent before coating. More preferably, it is 0.6-18 times equivalent, More preferably, it is 1-15 times equivalent. If it is less than 0.4 times equivalent, the effect of improving storage stability cannot be expected sufficiently. On the other hand, when it exceeds 20 times equivalent, the ratio of a volatile component will increase and coating workability | operativity will fall.
[0021]
However, since the clear paint used in the present invention contains the ammonium salt of the organic carboxylic acid, the basic component can suppress thickening during storage and can be prepared with a low electrical resistance during coating. . In addition, when using amines, such as a triethylamine, instead of the ammonium salt of the said organic carboxylic acid used for this invention, although storage stability is improved, an electrical resistance value cannot be reduced. Moreover, since the ammonium salt of the organic carboxylic acid contains an amine group, the isocyanate is activated and can be easily deactivated by coexistence with a curing agent (isocyanate), so it is added to the main agent side.
[0022]
The ammonium salt of the organic carboxylic acid is necessary for reducing the electric resistance value of the clear paint, and is contained in an amount of 0.01 to 2.0% by weight based on the solid content of the clear paint. If the lower limit is not reached, the electrical resistance value may not be sufficiently reduced, and if the upper limit is exceeded, the storage stability may be lowered. Preferably it is 0.05 to 1.5 weight%.
[0023]
The ammonium salt of the organic carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an alkanol ammonium salt of an unsaturated acidic carboxylic acid ester and an alkyl ammonium salt of an aromatic carboxylic acid such as a tetrabutyl ammonium salt of salicylic acid.
[0024]
As such an ammonium salt of an organic carboxylic acid, for example, a commercially available product can be used. For example, BYK-ES80 (trade name) manufactured by BYK Chemie, Enomoto Kasei is used as an alkanol ammonium salt of an unsaturated acidic carboxylic acid ester. Disparon 112 (trade name) manufactured by the company and the like can be mentioned.
[0025]
The clear paint used in the present invention has an electric resistance value of 0.1 to 2.5 MΩ, more preferably 0.2 to 2.3 MΩ, and more preferably 0.3 to 2.1 MΩ during coating. If the upper limit is exceeded, it is difficult to perform electrostatic coating efficiently, and if it is less than the lower limit, the conductivity of the coating film formed during coating becomes too high, causing leakage and sparks. May be stopped. The electrical resistance value in the present specification can be measured using, for example, a mega ohm tester manufactured by Landsburg.
[0026]
The polyisocyanate resin as the curing agent is not particularly limited, and typical polyisocyanates include fats such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate. Aliphatic isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, etc., aliphatic cyclic isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), Aromatic isocyanate such as 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate methyl, etc. Alicyclic isocyanates, these biuret body, can be used multimers and mixtures isocyanurate and the like.
[0027]
The compounding quantity of the said hardening | curing agent is 20 to 100 weight% with respect to solid content of the said hydroxyl-containing resin. If the content is less than 20% by weight, the curability is insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the cured film becomes too hard and brittle.
[0028]
Furthermore, the compounding ratio of the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate can be variously selected depending on the purpose. In the present invention, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) to the hydroxyl group (OH) is 0.7 to 1. It is preferable that the range is 3, more preferably 0.8 to 1.2. Outside the range, the curability decreases.
[0029]
Furthermore, it is preferable that a viscosity control agent is added to the clear paint in order to ensure the coating workability. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used. As such a thing, the thing quoted by the description about the above-mentioned intermediate coating can be used, for example. Moreover, a curing catalyst, a surface conditioner, etc. can be included if necessary.
[0030]
Base coating
In the coating film forming method of the present invention, a water-based or solvent-based base coating is used to form the base coating, and the base coating includes various types of coating-forming resins, curing agents, organic and inorganic types. Coloring pigments and extender pigments, and if necessary, bright pigments can be contained. A coating film formed using this base paint and the above-described clear paint can exhibit a sense of transparency and depth. When a glitter pigment is added, it is possible to create a glitter feeling.
[0031]
The film-forming resin contained in the base coating used in the coating film forming method of the present invention preferably has a number average molecular weight of 5000 to 30000, more preferably 7000 to 25000. If it is smaller than 5000, workability and curability are not sufficient, and if it exceeds 30000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and the workability deteriorates. In the present specification, the molecular weight is determined by a GPC method using a styrene polymer as a standard.
[0032]
Furthermore, it is preferable that the said film-forming resin has a hydroxyl value of 20-180, Preferably it is 30-160. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases. Moreover, it is preferable that it has an acid value of 2-30 mgKOH / g, More preferably, it is 3-25 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases.
[0033]
As said film-forming resin, an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a urethane resin etc. can be mentioned as a preferable thing, It is using combining 1 type (s) or 2 or more types. it can. An acrylic resin or a polyester resin is preferably used from the viewpoint of coating performance such as weather resistance and water resistance.
[0034]
Preferred examples of the curing agent include amino resins, blocked isocyanate resins, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds. An amino resin and / or a blocked isocyanate resin is generally used in view of various performances and costs of the obtained coating film.
[0035]
Content of the said hardening | curing agent is 20 to 100 weight% with respect to solid content of the said film-forming resin. If the content is less than 20% by weight, the curability is insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the cured film becomes too hard and brittle.
[0036]
Examples of the colored pigment include organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, and perylene pigments. Examples thereof include pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, and inorganic pigments include yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, titanium dioxide and the like. In addition, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like can be used as extender pigments.
[0037]
The shape of the bright pigment is not particularly limited, and may be further colored. For example, the average particle diameter (D₅₀) Is 2 to 50 μm, and the thickness is preferably 0.1 to 5 μm. Those having an average particle diameter in the range of 10 to 35 μm are excellent in glitter and are more preferably used.
[0038]
The pigment concentration (PWC) of the glitter pigment in the paint is generally 20.0% or less. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates. Preferably, it is 0.01% to 18.0%, and more preferably 0.1% to 15.0%. When the content of the brightening agent exceeds 20.0% by weight, the appearance of the coating film is deteriorated.
[0039]
Examples of the luster pigment include non-colored or colored metal luster such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide, and the like, and a mixture thereof. Further, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments and other colored or colored flat pigments may be used in combination.
[0040]
The total pigment concentration (PWC) in the paint including the glitter pigment and all other pigments is 0.1 to 50%, preferably 0.5% to 40%, more preferably 1.0% to 30%. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates.
[0041]
In addition, a viscosity control agent can be added to the base paint in order to prevent familiarity with the clear coating film and to ensure coating workability. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used, for example, swelling dispersions of fatty acid amides, polyamides such as amide fatty acids, phosphates of long chain polyaminoamides, colloidal swelling dispersion of polyethylene oxide Polyethylene-based materials, organic acid smectite clays, organic bentonite-based materials such as montmorillonite, inorganic pigments such as aluminum silicate and barium sulfate, flat pigments that develop viscosity depending on the shape of the pigment, cross-linked or non-cross-linked Resin particles and the like can be mentioned as viscosity control agents.
[0042]
In the base coating material used in the present invention, additives usually added to the coating material, for example, a surface conditioner, an antioxidant, an antifoaming agent and the like may be blended in addition to the above components. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.
[0043]
The method for producing the coating composition used in the present invention is not particularly limited, including those described later, and is well known to those skilled in the art such as kneading and dispersing a compound such as a pigment using a mill, kneader or roll. All of the methods can be used.
[0044]
Base material
The coating film forming method of the present invention can be advantageously used for various substrates such as metals, plastics, foams and the like, particularly metal surfaces, and castings. Preferably, a plastic substrate, a metal, or a metal derivative thereof is used.
[0045]
In addition, an undercoating film and / or an intermediate coating film may be formed on the substrate used in the method for forming a metallic coating film of the present invention.
[0046]
As the intermediate coating material for forming the intermediate coating film, a gray melamine curing system or isocyanate curing system using carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Furthermore, the thing which combined the hue with top coat and the thing which combined various coloring pigments can also be used.
[0047]
Coating method
In the coating film forming method of the invention, a base coating and a clear coating are sequentially applied by wet-on-wet using an electrostatic coating machine on a substrate on which an undercoat coating and an intermediate coating are formed as necessary.
[0048]
In the present invention, when the base paint is applied to an automobile body, an electrostatic coating machine is used to improve workability and appearance. Examples of the electrostatic coating machine include air electrostatic spray coating called “react gun” or the like, or “μμ (micro micro) bell”, “μ (micro) bell” or “metabell”. Rotary atomizing electrostatic coating machine. These include multi-stage coating, preferably 2-3 stage coating, and a coating film can be formed by a coating method combining air electrostatic spray coating and a rotary atomizing electrostatic coating machine. .
[0049]
In the present invention, the dry film thickness of the base coating film formed from the base paint varies depending on the desired application, but the dry film thickness can be set to 5 to 35 μm, and preferably 7 to 25 μm. When the film thickness of the base coating film exceeds 35 μm, the sharpness may be deteriorated, or unevenness or flow may occur in the coating film. Neither of these is preferable because a discontinuous state of the film may occur.
[0050]
In the method for forming a coating film according to the present invention, a clear coating is applied on the uncured base coating by wet-on-wet to form a clear coating. The clear coating is described in the examples described later. Thus, for example, a so-called main agent, a clear coating A liquid containing a hydroxyl group-containing resin and other constituents as a component for forming a coating film, and a clear coating mainly containing a polyisocyanate resin as a curing agent Liquid B is mixed in advance before coating, and a two-pack type urethane clear coating adjusted to the coating viscosity is used.
[0051]
In the method for forming a coating film according to the present invention, the clear coating film that is applied after the base coating film is formed smoothes and protects the unevenness caused by the base coating film and the flickering that occurs when a bright pigment is included. Formed to do. Specifically, as a coating method, it is preferable to form a coating film by the above-described rotary atomizing electrostatic coater such as μμ bell or μbell.
[0052]
The above clear paint is diluted with an organic solvent, which is a dilution medium, to the coating viscosity determined empirically based on the above-mentioned factors such as the atomization method of the electrostatic coating machine or the coating environment such as temperature and humidity. And the viscosity is adjusted. Generally, it is preferable that the coating viscosity in a range of 10 ° C. to 40 ° C. and a humidity of 10 to 98% is 15 to 60 seconds (/ 20 ° C. No. 4 Ford cup). Outside of this range, defects such as sagging and armpits are likely to occur. More preferably, it is 18 to 50 seconds (/ 20 ° C., No. 4 Ford Cup).
[0053]
The dry film thickness of the clear coating film formed by the clear coating is generally preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 20 to 60 μm. If the upper limit is exceeded, defects such as cracks or sagging may occur during coating, and if the lower limit is not reached, the underlying irregularities cannot be concealed.
[0054]
The laminated coating film obtained as described above forms a coating film by so-called two-coat one-bake that is simultaneously cured. In this case, the baking and drying furnace can be omitted, which is preferable from the viewpoint of economy and environment.
[0055]
A cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained by setting the curing temperature for curing the laminated coating film to 80 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. If the upper limit is exceeded, the coating film becomes hard and brittle, and if it is less than the lower limit, curing is not sufficient. The curing time varies depending on the curing temperature, but it is suitably from 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
[0056]
The film thickness of the laminated coating film formed in the present invention is often 30 to 300 μm, and preferably 50 to 250 μm. When the upper limit is exceeded, film physical properties such as a cooling cycle decrease, and when the lower limit is exceeded, the strength of the film itself decreases.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a specific Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by a following example. In the following description, “part” means “part by weight”.
[0058]
Production example
Production of hydroxyl-containing resins
80 parts of xylene and 20 parts of butyl acetate were charged into a 1 L reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel and a cooling tube, and the temperature was adjusted to 120 ° C. 5 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 10.4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 44.4 parts of ethyl acrylate, 7 parts of ethyl methacrylate, 2.3 parts of methacrylic acid and 2 parts of t-butylperoxy-2-hexanoate A monomer solution was prepared separately by mixing. The monomer solution was added to the reaction vessel with stirring over 3 hours, and then stirring was continued for 1 hour. An acrylic resin 1 having a number average molecular weight of 21,000, a hydroxyl value of 45, and an acid value of 15 mgKOH / g was obtained.
[0059]
Example 1
Clear paint 1
245.3 parts of the acrylic resin 1 obtained above in a 1 L metal container, 5.6 parts of UV absorber “Tinuvin 384” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., 5.6 parts of light stabilizer “Cinuvin 123” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. Then, 5.6 parts of an acrylic surface conditioning agent, 37.0 parts of toluene and 37.0 parts of xylene were sequentially added and sufficiently stirred with a disper. Next, 0.5 parts of an organic carboxylic acid ammonium salt “BYK-ES80” manufactured by Big Chemie Co., Ltd. and 6.0 parts of methanol were added and further stirred to obtain a clear paint A liquid.
[0060]
To another metal container, add 100.0 parts of “Dismodule N-3300” (NCO active ingredient 22%) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. and 2-ethylethoxypropanol in order, stir well, and apply clear paint B liquid. Obtained.
[0061]
The clear coating solution A and the clear coating solution B thus obtained were mixed at a specified ratio shown in Table 1 to obtain a clear coating material 1 (an organic solvent content of 64% by weight). The blending amount (parts) is expressed in weight ratio (%).
[0062]
Subsequently, it diluted with the dilution solvent which consists of 2-ethylethoxy propanol / xylene = 1/1 for 30 second (it measured at 20 degreeC using No. 4 Ford cup). The electric resistance value of the diluted paint was 1.5 MΩ. Moreover, the viscosity increase rate when the diluted paint was passed at 20 ° C. for 4 hours was + 30%.
[0063]
Coating method
Cationic electrodeposition paint “Power Top U-50” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was applied on two zinc phosphate-treated dull steel plates so as to have a dry film thickness of 20 μm, and was cured by heating at 160 ° C. for 30 minutes. . Next, a gray intermediate coat “Orga P-2 Gray” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was spray-coated so that the dry film thickness was 30 μm, left at room temperature for 3 minutes, and then heated and cured at 140 ° C. for 20 minutes.
[0064]
Next, the two intermediate coating plates obtained above were held one by one horizontally and vertically, and in an environment of 27 ° C./70% RH, a water-based metallic base paint “NWB-270 Silver manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.” Was electrostatically coated in two stages using an externally applied metabell so that the dry film thickness was 15 μm. An interval of 1.5 minutes was taken between the two coatings, an interval of 4 minutes was taken after the two-stage coating, and preheating was performed at 80 ° C. for 10 minutes.
[0065]
Next, while maintaining the horizontal and vertical one by one, the clear coating of the above production example was coated with one stage by “Microbell” so as to have a dry film thickness of 40 μm, and set for 10 minutes. Next, the obtained coated plate was baked with a dryer at 140 ° C. for 30 minutes. When the curability of the obtained coating film was evaluated by touch, the curability was good.
[0066]
The finished appearance was evaluated by measuring the F value and the G value of the laminated coated plate obtained in the horizontal and vertical directions using a “wave scan” manufactured by Big Chemie. The F value is an index that mainly evaluates the finished skin, and the higher the value, the better. The G value is an index that mainly evaluates the glossiness and muzziness, and the lower the value, the better. Indicates that there is. The above results are shown in Table 1.
[0067]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
Prepare the clear paint 1 obtained in the previous preparation example in advance so as to have the paint components shown in Table 1, and apply the base paint and the clear paint in the same manner as in Example 1, A laminated coating was prepared and evaluated.
The evaluation results for the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
In the examples of the present invention, although the monoalcohol was added to the clear coating, there was no increase in the electrical resistance value, and by adding an organic carboxylic acid ammonium salt, the electrical resistance value and the paint after two-component mixing were added. The two-component urethane clear coating having excellent curability could be obtained. Furthermore, the laminated film excellent also in the point of the coating-film external appearance was able to be formed.
[0070]
【The invention's effect】
When the monoalcohol is directly mixed with the curing agent, a problem occurs. However, the method of the present invention can suppress an increase in the viscosity of the paint, and a two-component urethane clear paint excellent in curability can be obtained.
[0071]
Furthermore, even when it was applied by a coating method using a two-component gun tip mixing, it was found that monoalcohol was volatilized at the time of coating, and the curability was not affected.
[0072]
By the method of the present invention, it is possible to control the decrease in gloss caused by the coating conditions when the base coating and the clear coating are sequentially applied, and to provide a laminated coating having a high appearance industrially. Became.

Claims (3)

基材上に、ベース塗料及び二液型ウレタンクリヤー塗料を、静電塗装機により、ウエットオンウエットで順次塗装する２コート１ベーク塗膜形成方法において、
前記クリヤー塗料が、
水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び不飽和酸性カルボン酸エステルのアルカノールアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、前記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された、主剤および硬化剤からなる二液型ウレタンクリヤー塗料であり、
前記モノアルコールの含有量は塗装前に主剤と硬化剤とを混合した時点においてイソシアネート基に対して０．４〜２０倍当量であり、および
該クリヤー塗料の塗装時の電気抵抗値が０．１〜２．５ＭΩである、
二液型ウレタンクリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法。In a two-coat one-bake coating film forming method in which a base paint and a two-component urethane clear paint are sequentially applied on a substrate by a wet-on-wet with an electrostatic coating machine.
The clear paint is
Hydroxyl-containing resin, monoalcohol having a boiling point of 60 to 120 ° C. containing 2 to 15% by weight based on the solid content of the paint, and alkanol ammonium salt of unsaturated acidic carboxylic acid ester containing 0.01 to 2.0% by weight based on the solid content of the paint The isocyanate group equivalent contained in the curing agent is 0.7 to 1.3 with respect to the hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing resin contained in the principal agent, and the curing agent containing the polyisocyanate resin. A two-component urethane clear paint comprising a main agent and a curing agent,
The content of the monoalcohol is 0.4 to 20 times equivalent to the isocyanate group at the time when the main agent and the curing agent are mixed before coating, and
The electrical resistance value when the clear paint is applied is 0.1 to 2.5 MΩ,
A method for forming a coating film, which is a two-component urethane clear coating. 請求項１記載の方法により形成された積層塗膜。  A laminated coating film formed by the method according to claim 1. 請求項１記載の方法に用いられる、
水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び不飽和酸性カルボン酸エステルのアルカノールアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、前記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された、主剤および硬化剤からなる二液型ウレタンクリヤー塗料であり、
前記モノアルコールの含有量は塗装前に主剤と硬化剤とを混合した時点においてイソシアネート基に対して０．４〜２０倍当量であり、および
該クリヤー塗料の塗装時の電気抵抗値が０．１〜２．５ＭΩである、
二液型ウレタンクリヤー塗料。Used in the method of claim 1,
Hydroxyl-containing resin, monoalcohol having a boiling point of 60 to 120 ° C. containing 2 to 15% by weight based on the solid content of the paint, and alkanol ammonium salt of unsaturated acidic carboxylic acid ester containing 0.01 to 2.0% by weight based on the solid content of the paint The isocyanate group equivalent contained in the curing agent is 0.7 to 1.3 with respect to the hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing resin contained in the principal agent, and the curing agent containing the polyisocyanate resin. A two-component urethane clear paint comprising a main agent and a curing agent,
The content of the monoalcohol is 0.4 to 20 times equivalent to the isocyanate group at the time when the main agent and the curing agent are mixed before coating, and
The electrical resistance value when the clear paint is applied is 0.1 to 2.5 MΩ,
Two-component urethane clear paint.