JP4109399B2 - 熱可塑性樹脂構造体およびその製造法 - Google Patents
熱可塑性樹脂構造体およびその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂とポリオレフィンからなる低吸水性、吸湿時寸法安定性、剛性、靭性および成形性に優れた熱可塑性樹構造体に関するものであり、特にポリアミド樹脂とポリオレフィンを特定の相分離構造に制御することによって得られる、低吸水性、吸湿時寸法安定性および吸水時剛性に優れたポリアミド系熱可塑性樹脂構造体に関するものである。本発明の熱可塑性樹脂構造体は、機械部品、自動車部品、電気・電子部品など広い分野に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性および成形性をバランスよく備えているため、電気・電子部品および自動車部品などに広く用いられている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、吸湿により寸法変化および曲げ強さ、弾性率などの機械的性質の大きな低下を来たし、寸法精度が必要とされる部品などには、その使用範囲を大きく制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】
このようなポリアミドの物性を補完するために、耐水性、成形加工性に優れる反面、剛性や耐熱性などに問題を有するポリオレフィンとを組み合わせた樹脂組成物が従来より多数提案されている。
【０００４】
従来、ポリアミドの吸水による寸法変化を改善するために、低吸水性のポリマーをブレンドする方法が、特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭４５−３０９４５号公報、特開昭６０−２６２８５３号公報、特開昭６２−２２３２５０号公報、特開平１−５１４５８号公報、特開平１−１４６９４２号公報、特開平３−１１５３４２号公報、特開平３−１４６５５２号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭６０−１１８７３５号公報、特開昭５９−１４９９４０号公報、特開昭６０−１１０７４０号公報および特開平８−３４８８１号公報などで開示されている。しかしながら、これら開示された樹脂組成物においても、靭性（耐衝撃性）、吸水率、吸水時の寸法安定性および剛性のバランスを全てを同時に満足するという点においては未だ完全ではないというのが実状である。
【０００５】
以上述べたように、従来公知のポリアミド樹脂およびポリオレフィンからなる樹脂組成物においては、ポリアミドの有する機械的強度および剛性と、ポリオレフィンの有する低吸水性および靭性とをバランスよく備えているとはいえず、これらポリアミドの有する特性とポリオレフィンの有する特性を兼ね備えている、高度に特性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物がさらに求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドの有する機械的強度および剛性と、ポリオレフィンの有する低吸水性および靭性との高度なバランスの実現を課題とし、更にポリアミド樹脂の本質的特徴である吸湿による寸法変化および剛性などの機械的性質の低下を可能な限り抑制した熱可塑性樹脂構造体、特にポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、実質的に（ａ）ポリアミド樹脂成分を主成分とし、（ｂ）ポリオレフィン成分を副成分とする特定の樹脂組成物において、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相（連続相）、ポリアミド樹脂が分散相を形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１） 実質的に（ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５容量％、（ｂ）不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリオレフィン４０〜２５容量％からなる樹脂組成物であり、（ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィンの溶融混練温度におけるせん断速度１０／秒条件下の溶融粘度の比率が１．５以上であり、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体、
【０００９】
（２） （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリプロピレンである前記（１）記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１０】
（３） （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリプロピレン、および不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性共重合ポリプロピレンの混合物であり、その混合比が９７／３〜１０／９０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１２】
（４） （ｂ）成分のポリプロピレンが不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリプロピレンを含む前記（２）、（３）記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１３】
（５） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組構造体、
【００１４】
（６） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６６樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可型性樹脂構造体、
【００１５】
（７） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６／ナイロン６６の共重合ナイロンであり、その共重合比が９９．５／０．５〜８５／１５重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１６】
（８） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６６／ナイロン６の共重合ナイロンであり、その共重合比が９９．５／０．５〜９０／１０重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１９】
（９） （ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分の変性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して１〜１５０重量部の繊維状およびまたは非繊維状の無機充填材を含む前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００２０】
（１０） 無機充填材が層状珪酸塩である前記（９）に記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００２１】
（１１） （ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５容量％、（ｂ）不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリオレフィン４０〜２５容量％からなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練温度におけるせん断速度10／秒条件下の溶融粘度の比率が１．５以上である混合物を溶融混練することを特徴とする、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体の製造法
を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の熱可塑性樹脂構造体の（ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２３】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂構造体の（ｂ）成分として用いられるポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体及びその水素化物などを挙げることができる。これらポリオレフィンの中でも特にポリプロピレンおよびポリプロピレンとポリプロピレンを主成分とする共重合ポリプロピレンの混合物が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるポリプロピレンは、実質的にプロピレンの単独重合体である以外は特に限定されず、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができ、更にプロピレン単独重合体としての特性を損なわない範囲（例えば０．５ｗｔ％未満）の少量の他モノマー成分が含まれるポリプロピレンも使用できる。
【００２８】
また、本発明で用いられる共重合ポリプロピレンは、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体であり、α−オレフィンとしては炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のα−オレフィンが好ましい。中でも特にプロピレン／エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン／エチレンブロック共重合体は、エチレン含量が０．５〜１５重量％のものが曲げ弾性率と衝撃強度のバランスに優れ好ましく用いられる。
【００２９】
これらポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は衝撃強度が低くなるため好ましくない。これらのＭＦＲは、重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００３０】
また、本発明において、前記ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変性した変性ポリオレフィンを用いることにより、相溶性が一層向上し、成形加工性を保持しつつ耐衝撃性に極めて優れるという特徴を有する。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物が好適である。
【００３１】
これらの官能基含有成分をオレフィン化合物に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と官能基含有オレフィン化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンに官能基含有オレフィン化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００３２】
本発明で用いられる（ｂ）ポリオレフィンの製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂構造体における（ａ）成分のポリアミド樹脂および（ｂ）成分のポリオレフィンの配合割合は、ポリアミド樹脂５５〜８０容量％、ポリオレフィン４５〜２０容量％であり、好ましくはポリアミド樹脂６０〜７５容量％、ポリオレフィン４０〜２５容量％である。（ａ）成分のポリアミド樹脂が８０容量％を越えると、本発明の熱可塑性樹脂構造体の特徴であるポリオレフィン成分がマトリックス相、ポリアミド樹脂成分が分散相となる相分離構造を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（ａ）成分のポリアミド樹脂が５５容量％未満になると機械的特性および耐熱性の低下を来すので好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂構造体を得る具体的な手段の一つとしては、（ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィンの溶融混練温度におけるせん断速度１０／秒条件下での溶融粘度の比率（ポリアミド樹脂の溶融粘度／ポリオレフィンの溶融粘度）が１．５以上に調整する方法を挙げることができる。該粘度比が１．５以上、好ましくは２．０以上の特定の条件を満たす時に特異的に優れた低吸水性、寸法安定性を発現する相分離構造を形成することが可能となる。
【００３５】
さらに本発明の熱可塑性樹脂構造体には、目的、用途に応じて繊維状および／または非繊維状充填材を配合しても良い。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００３６】
また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、１〜１５０重量部の範囲である。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性樹脂構造体には、得られる樹脂構造体の特性を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエーテル、ホスファイト、アミン類およびこれらの置換体や銅化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステアリルアルコールなどの離型剤、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、赤燐などの無機難燃剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止剤、その他滑剤、染料、顔料などの添加剤を１種類以上添加することが可能である。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹構造体の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のポリアミド樹脂およびポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンの混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給し、用いられるポリアミド樹脂の融点に応じて１８０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００３９】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品とすることができる。本発明の熱可塑性樹脂構造体は、その特徴を活かして機械機構部品、電気電子部品、および自動車部品として有用に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例に記載する測定は、下記の方法により行なった。
【００４１】
［溶融粘度比］
プランジャー式キャピラリーレオメーターを用いて、溶融混練温度でのせん断速度１０／秒の溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定し求めた。
溶融粘度比＝ポリアミド樹脂の溶融粘度／ポリオレフィンの溶融粘度
【００４２】
［材料強度］
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
【００４３】
［吸水率］
ＡＳＴＭ １号試験片（厚さ１／８インチ）を用い、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器中に、２４時間静置し、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の重量から吸水時重量増加率として求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００
【００４４】
［吸水時寸法安定性］
上記吸水率と同様に吸水処理した試験片において、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の試験片長さ（長尺方向）から吸水時寸法増加率として求めた。
吸水時寸法安定性（％）＝｛（吸水後の試験片長さ−絶乾時の試験片長さ）／絶乾時の試験片長さ｝×１００
【００４５】
［吸水時弾性率］
上記吸水率と同様に吸水処理した試験片の曲げ弾性率を測定した。
【００４６】
［相分離構造の観察］
ポリアミド相を染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行なった。
【００４７】
実施例及び比較例で使用したポリアミド樹脂およびポリオレフィンは以下のとおり。
＜ポリアミド樹脂＞
（Ｎ６−１）：融点２２５℃、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂。
（Ｎ６−２）：融点２２５℃、相対粘度２．３０のナイロン６樹脂。
（Ｎ６−３）：融点２２５℃、相対粘度３．３０のナイロン６樹脂。
（Ｎ６６）：融点２６５℃、相対粘度２．９０のナイロン６６樹脂。
（Ｎ６／６６）：融点２１７℃、相対粘度２．８５のナイロン６／６６共重合体。
【００４８】
＜ポリオレフィン＞
（ＰＰ−１）：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝８）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性ポリプロピレン。
（ＰＰ−２）：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性ポリプロピレン。
（ＢＰＰ−１）：ゴム含有量１２ｗｔ％のブロック共重合ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性共重合ポリプロピレン。
（ＢＰＰ−２）：ゴム含有量３ｗｔ％のブロック共重合ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性共重合ポリプロピレン。
【００４９】
＜参考例＞
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６７重量％であった。なお、無機灰分量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜４
ポリアミド樹脂、ポリオレフィンを表１に示すように混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表１に示すとおりであった。また、相分離構造を評価した電子顕微鏡写真をそれぞれ図１（実施例１）および図２（比較例１）に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜５および比較例１〜４より特定の溶融粘度比により相分離構造を規定した本発明の熱可塑性樹脂構造体は、吸水時特性が良好であり、特に吸水時の寸法安定性と吸水時剛性のバランスに優れた特性が得られる実用価値の高いものである。
【００５３】
実施例６、７
ポリアミド樹脂、ポリオレフィンを表２に示すように混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて混練温度２５０〜２８０℃（Ｎ６６は２８０℃、Ｎ６／６６は２５０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表２に示すとおりでり、吸水時特性に優れた材料であることがわかる。
【００５４】
実施例８
表２に示すようにポリアミド樹脂（Ｎ６６）、ポリオレフィン（ＰＰ−１）を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、３ｍｍチョップドストランド）をシリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表２に示すとおりでり、無機充填材が配合されても吸水時特性に優れた材料であることがわかる。
【００５５】
実施例９
表２に示すようにポリアミド樹脂（Ｎ６−１）、参考例で得られた有機化層状珪酸塩を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、ポリオレフィン（ＰＰ−２）をシリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表２に示すとおりでり、無機充填材が配合されても吸水時特性に優れた材料であることがわかる。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１０〜１５
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレン）を表３に示すように混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表３に示すとおりであった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例１０〜１５よりポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンの混合物を用い特定の溶融粘度比により相分離構造を規定した本発明の熱可塑性樹脂構造体は、吸水時特性が良好であり、かつ衝撃強度が高く、吸水時の寸法安定性と吸水時剛性のバランスに優れた特性が得られる実用価値の高いものである。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂構造体は、ポリアミド樹脂の本質的な特徴である吸湿による寸法変化および剛性などの機械的性質の低下を抑制した優れた吸水時特性を有する材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の構造体内部の相分離構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まっている部分がポリアミド樹脂成分である。
【図２】 比較例１の構造体内部の相分離構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まっている部分がポリアミド樹脂成分である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂とポリオレフィンからなる低吸水性、吸湿時寸法安定性、剛性、靭性および成形性に優れた熱可塑性樹構造体に関するものであり、特にポリアミド樹脂とポリオレフィンを特定の相分離構造に制御することによって得られる、低吸水性、吸湿時寸法安定性および吸水時剛性に優れたポリアミド系熱可塑性樹脂構造体に関するものである。本発明の熱可塑性樹脂構造体は、機械部品、自動車部品、電気・電子部品など広い分野に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性および成形性をバランスよく備えているため、電気・電子部品および自動車部品などに広く用いられている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、吸湿により寸法変化および曲げ強さ、弾性率などの機械的性質の大きな低下を来たし、寸法精度が必要とされる部品などには、その使用範囲を大きく制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】
このようなポリアミドの物性を補完するために、耐水性、成形加工性に優れる反面、剛性や耐熱性などに問題を有するポリオレフィンとを組み合わせた樹脂組成物が従来より多数提案されている。
【０００４】
従来、ポリアミドの吸水による寸法変化を改善するために、低吸水性のポリマーをブレンドする方法が、特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭４５−３０９４５号公報、特開昭６０−２６２８５３号公報、特開昭６２−２２３２５０号公報、特開平１−５１４５８号公報、特開平１−１４６９４２号公報、特開平３−１１５３４２号公報、特開平３−１４６５５２号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭６０−１１８７３５号公報、特開昭５９−１４９９４０号公報、特開昭６０−１１０７４０号公報および特開平８−３４８８１号公報などで開示されている。しかしながら、これら開示された樹脂組成物においても、靭性（耐衝撃性）、吸水率、吸水時の寸法安定性および剛性のバランスを全てを同時に満足するという点においては未だ完全ではないというのが実状である。
【０００５】
以上述べたように、従来公知のポリアミド樹脂およびポリオレフィンからなる樹脂組成物においては、ポリアミドの有する機械的強度および剛性と、ポリオレフィンの有する低吸水性および靭性とをバランスよく備えているとはいえず、これらポリアミドの有する特性とポリオレフィンの有する特性を兼ね備えている、高度に特性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物がさらに求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドの有する機械的強度および剛性と、ポリオレフィンの有する低吸水性および靭性との高度なバランスの実現を課題とし、更にポリアミド樹脂の本質的特徴である吸湿による寸法変化および剛性などの機械的性質の低下を可能な限り抑制した熱可塑性樹脂構造体、特にポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、実質的に（ａ）ポリアミド樹脂成分を主成分とし、（ｂ）ポリオレフィン成分を副成分とする特定の樹脂組成物において、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相（連続相）、ポリアミド樹脂が分散相を形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１） 実質的に（ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５容量％、（ｂ）不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリオレフィン４０〜２５容量％からなる樹脂組成物であり、（ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィンの溶融混練温度におけるせん断速度１０／秒条件下の溶融粘度の比率が１．５以上であり、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体、
【０００９】
（２） （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリプロピレンである前記（１）記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１０】
（３） （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリプロピレン、および不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性共重合ポリプロピレンの混合物であり、その混合比が９７／３〜１０／９０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１２】
（４） （ｂ）成分のポリプロピレンが不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリプロピレンを含む前記（２）、（３）記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１３】
（５） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組構造体、
【００１４】
（６） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６６樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可型性樹脂構造体、
【００１５】
（７） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６／ナイロン６６の共重合ナイロンであり、その共重合比が９９．５／０．５〜８５／１５重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１６】
（８） （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６６／ナイロン６の共重合ナイロンであり、その共重合比が９９．５／０．５〜９０／１０重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００１９】
（９） （ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分の変性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して１〜１５０重量部の繊維状およびまたは非繊維状の無機充填材を含む前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００２０】
（１０） 無機充填材が層状珪酸塩である前記（９）に記載の熱可塑性樹脂構造体、
【００２１】
（１１） （ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５容量％、（ｂ）不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリオレフィン４０〜２５容量％からなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練温度におけるせん断速度10／秒条件下の溶融粘度の比率が１．５以上である混合物を溶融混練することを特徴とする、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体の製造法
を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の熱可塑性樹脂構造体の（ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２３】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂構造体の（ｂ）成分として用いられるポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体及びその水素化物などを挙げることができる。これらポリオレフィンの中でも特にポリプロピレンおよびポリプロピレンとポリプロピレンを主成分とする共重合ポリプロピレンの混合物が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるポリプロピレンは、実質的にプロピレンの単独重合体である以外は特に限定されず、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができ、更にプロピレン単独重合体としての特性を損なわない範囲（例えば０．５ｗｔ％未満）の少量の他モノマー成分が含まれるポリプロピレンも使用できる。
【００２８】
また、本発明で用いられる共重合ポリプロピレンは、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体であり、α−オレフィンとしては炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のα−オレフィンが好ましい。中でも特にプロピレン／エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン／エチレンブロック共重合体は、エチレン含量が０．５〜１５重量％のものが曲げ弾性率と衝撃強度のバランスに優れ好ましく用いられる。
【００２９】
これらポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は衝撃強度が低くなるため好ましくない。これらのＭＦＲは、重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００３０】
また、本発明において、前記ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変性した変性ポリオレフィンを用いることにより、相溶性が一層向上し、成形加工性を保持しつつ耐衝撃性に極めて優れるという特徴を有する。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物が好適である。
【００３１】
これらの官能基含有成分をオレフィン化合物に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と官能基含有オレフィン化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンに官能基含有オレフィン化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００３２】
本発明で用いられる（ｂ）ポリオレフィンの製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂構造体における（ａ）成分のポリアミド樹脂および（ｂ）成分のポリオレフィンの配合割合は、ポリアミド樹脂５５〜８０容量％、ポリオレフィン４５〜２０容量％であり、好ましくはポリアミド樹脂６０〜７５容量％、ポリオレフィン４０〜２５容量％である。（ａ）成分のポリアミド樹脂が８０容量％を越えると、本発明の熱可塑性樹脂構造体の特徴であるポリオレフィン成分がマトリックス相、ポリアミド樹脂成分が分散相となる相分離構造を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（ａ）成分のポリアミド樹脂が５５容量％未満になると機械的特性および耐熱性の低下を来すので好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂構造体を得る具体的な手段の一つとしては、（ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィンの溶融混練温度におけるせん断速度１０／秒条件下での溶融粘度の比率（ポリアミド樹脂の溶融粘度／ポリオレフィンの溶融粘度）が１．５以上に調整する方法を挙げることができる。該粘度比が１．５以上、好ましくは２．０以上の特定の条件を満たす時に特異的に優れた低吸水性、寸法安定性を発現する相分離構造を形成することが可能となる。
【００３５】
さらに本発明の熱可塑性樹脂構造体には、目的、用途に応じて繊維状および／または非繊維状充填材を配合しても良い。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００３６】
また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、１〜１５０重量部の範囲である。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性樹脂構造体には、得られる樹脂構造体の特性を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエーテル、ホスファイト、アミン類およびこれらの置換体や銅化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステアリルアルコールなどの離型剤、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、赤燐などの無機難燃剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止剤、その他滑剤、染料、顔料などの添加剤を１種類以上添加することが可能である。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹構造体の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のポリアミド樹脂およびポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンの混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給し、用いられるポリアミド樹脂の融点に応じて１８０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００３９】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品とすることができる。本発明の熱可塑性樹脂構造体は、その特徴を活かして機械機構部品、電気電子部品、および自動車部品として有用に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例に記載する測定は、下記の方法により行なった。
【００４１】
［溶融粘度比］
プランジャー式キャピラリーレオメーターを用いて、溶融混練温度でのせん断速度１０／秒の溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定し求めた。
溶融粘度比＝ポリアミド樹脂の溶融粘度／ポリオレフィンの溶融粘度
【００４２】
［材料強度］
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
【００４３】
［吸水率］
ＡＳＴＭ １号試験片（厚さ１／８インチ）を用い、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器中に、２４時間静置し、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の重量から吸水時重量増加率として求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００
【００４４】
［吸水時寸法安定性］
上記吸水率と同様に吸水処理した試験片において、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の試験片長さ（長尺方向）から吸水時寸法増加率として求めた。
吸水時寸法安定性（％）＝｛（吸水後の試験片長さ−絶乾時の試験片長さ）／絶乾時の試験片長さ｝×１００
【００４５】
［吸水時弾性率］
上記吸水率と同様に吸水処理した試験片の曲げ弾性率を測定した。
【００４６】
［相分離構造の観察］
ポリアミド相を染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行なった。
【００４７】
実施例及び比較例で使用したポリアミド樹脂およびポリオレフィンは以下のとおり。
＜ポリアミド樹脂＞
（Ｎ６−１）：融点２２５℃、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂。
（Ｎ６−２）：融点２２５℃、相対粘度２．３０のナイロン６樹脂。
（Ｎ６−３）：融点２２５℃、相対粘度３．３０のナイロン６樹脂。
（Ｎ６６）：融点２６５℃、相対粘度２．９０のナイロン６６樹脂。
（Ｎ６／６６）：融点２１７℃、相対粘度２．８５のナイロン６／６６共重合体。
【００４８】
＜ポリオレフィン＞
（ＰＰ−１）：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝８）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性ポリプロピレン。
（ＰＰ−２）：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性ポリプロピレン。
（ＢＰＰ−１）：ゴム含有量１２ｗｔ％のブロック共重合ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性共重合ポリプロピレン。
（ＢＰＰ−２）：ゴム含有量３ｗｔ％のブロック共重合ポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５）１００重量部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性共重合ポリプロピレン。
【００４９】
＜参考例＞
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６７重量％であった。なお、無機灰分量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜４
ポリアミド樹脂、ポリオレフィンを表１に示すように混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表１に示すとおりであった。また、相分離構造を評価した電子顕微鏡写真をそれぞれ図１（実施例１）および図２（比較例１）に示す。
【００５１】
【表１】
実施例１〜５および比較例１〜４より特定の溶融粘度比により相分離構造を規定した本発明の熱可塑性樹脂構造体は、吸水時特性が良好であり、特に吸水時の寸法安定性と吸水時剛性のバランスに優れた特性が得られる実用価値の高いものである。
【００５３】
実施例６、７
ポリアミド樹脂、ポリオレフィンを表２に示すように混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて混練温度２５０〜２８０℃（Ｎ６６は２８０℃、Ｎ６／６６は２５０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表２に示すとおりでり、吸水時特性に優れた材料であることがわかる。
【００５４】
実施例８
表２に示すようにポリアミド樹脂（Ｎ６６）、ポリオレフィン（ＰＰ−１）を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、３ｍｍチョップドストランド）をシリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表２に示すとおりでり、無機充填材が配合されても吸水時特性に優れた材料であることがわかる。
【００５５】
実施例９
表２に示すようにポリアミド樹脂（Ｎ６−１）、参考例で得られた有機化層状珪酸塩を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、ポリオレフィン（ＰＰ−２）をシリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表２に示すとおりでり、無機充填材が配合されても吸水時特性に優れた材料であることがわかる。
【００５６】
【表２】
実施例１０〜１５
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレン）を表３に示すように混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの材料強度および吸水時特性などを測定した結果は表３に示すとおりであった。
【００５８】
【表３】
実施例１０〜１５よりポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンの混合物を用い特定の溶融粘度比により相分離構造を規定した本発明の熱可塑性樹脂構造体は、吸水時特性が良好であり、かつ衝撃強度が高く、吸水時の寸法安定性と吸水時剛性のバランスに優れた特性が得られる実用価値の高いものである。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂構造体は、ポリアミド樹脂の本質的な特徴である吸湿による寸法変化および剛性などの機械的性質の低下を抑制した優れた吸水時特性を有する材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の構造体内部の相分離構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まっている部分がポリアミド樹脂成分である。
【図２】 比較例１の構造体内部の相分離構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まっている部分がポリアミド樹脂成分である。
Claims (11)
- 実質的に（ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５容量％、（ｂ）不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリオレフィン４０〜２５容量％からなる樹脂組成物であり、（ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィンの溶融混練温度におけるせん断速度１０／秒条件下の溶融粘度の比率が１．５以上であり、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。
- （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリプロピレンである請求項１記載の熱可塑性樹脂構造体。
- （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリプロピレン、および不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性共重合ポリプロピレンの混合物であり、その混合比が９７／３〜１０／９０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂構造体。
- （ｂ）成分が、不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリプロピレンを含む請求項２または３記載の熱可塑性樹脂構造体。
- （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組構造体。
- （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６６樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可型性樹脂構造体。
- （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６／ナイロン６６の共重合ナイロンであり、その共重合比が９９．５／０．５〜８５／１５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
- （ａ）成分のポリアミド樹脂がナイロン６６／ナイロン６の共重合ナイロンであり、その共重合比が９９．５／０．５〜９０／１０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
- （ａ）成分のポリアミド樹脂と（ｂ）成分の変性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して１〜１５０重量部の繊維状およびまたは非繊維状の無機充填材を含む請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
- 無機充填材が層状珪酸塩である請求項９に記載の熱可塑性樹脂構造体。
- （ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５容量％、（ｂ）不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物によって変性された変性ポリオレフィン４０〜２５容量％からなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練温度におけるせん断速度10／秒条件下の溶融粘度の比率が１．５以上である混合物を溶融混練することを特徴とする、電子顕微鏡で観察される相分離構造がポリオレフィンをマトリクス相、ポリアミド樹脂が分散相を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体の製造法。
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