JP4109105B2 - カルコゲナイドガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明はカルコゲナイドガラスの製造方法に関する。さらに詳しくは、液体封入（liquid encapsulation）を用いてセレン基カルコゲナイドガラスを製造する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
カルコゲナイドガラスは、硫黄、セレン、又はテルルの内の１個以上の元素を含んでいる。カルコハライドは、硫黄、セレン及びテルルの内の１個以上の元素と、１個以上のハロゲン化物アニオン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）とを含むガラスである。カルコオキサイドは、硫黄、セレン及びテルルの内の１個以上の元素と、酸素とを含むガラスである。カルコゲナイドガラスは、赤外線を透過させる能力を有することから注目されている。セレン基カルコゲナイドガラス（例えば、Ａｓ２Ｓｅ３やＧｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０）は、その化学的安定性、適度なガラス転移温度、そして３〜５ ｍと８〜１２ ｍの両方の領域で赤外線を透過させる能力を有する点が注目されている。
【０００３】
カルコゲナイドガラスは、多くの方法により製造されている。米国特許第３，３３８，７２８号、３，３４３，９７２号、そして３，３６０，６４９号は、封止されたアンプル中でカルコゲナイドガラスを製造する方法を開示しており、それはＴＩ−１１７３として知られている市販のカルコゲナイドガラスに関係して以下に説明されたものと類似するものである。米国特許第３，３６０，６４９号は、特に、セレン−ゲルマニウム−アンチモン系カルコゲナイドガラスに関するものである。
【０００４】
米国特許第４，４８４，９４５号は、溶液中に含有されるカルコゲナイド酸化物の混合物を、同時に相互還元させる方法を開示している。相互還元は、ヒドラジン、二酸化硫黄、チオ尿素等の還元剤を溶液に添加することにより行うことができる。
【０００５】
米国特許第４，４９２，７６３号は、封止したアンプルを用いる方法により製造された、ゲルマニウムを含まないカルコゲナイドガラスを開示している。
【０００６】
高純度の酸化物ガラスは、開放型のルツボの中にいれた酸化物を一緒に溶融させて製造することができる。セレン基カルコゲナイドガラスの場合、高純度の金属セレニドは一般に入手が困難であり、したがって、金属セレンを溶融して反応させ、カルコゲナイドガラスを生成させている。セレンは２１６℃で溶融し、その蒸気圧は６８５℃で１気圧に達するのに対し、他のカルコゲナイドガラスの多くの融点は７００℃以上である。したがって、開放型のルツボを用いると、セレンのほとんどすべてが蒸発して失われる。
【０００７】
セレン基カルコゲナイドガラスの一つが、テキサス・インスツルメント、現在のレイセオン・カンパニー（Raytheon Company）により以前に製造されており、ＴＩ−１１７３として知られている。ＴＩ−１１７３は、組成式Ｇｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０で表わされる三元系のガラス組成物である。ＴＩ−１１７３を製造する際のセレンの損失を防止するため、反応は、封止した石英製のアンプルで行われる。金属セレンを含む原料を石英管の中に配置し、その石英管を真空下で封止する。石英管を除々に加熱し、加熱している間その石英管を揺動及び／又は回転させることにより溶融金属を混合することができる。次いで、石英管を急冷してカルコゲナイドガラスを生成させる。石英管を壊して、反応したガラスを除去する。この方法によりＴＩ−１１７３の商業生産が可能となったが、この方法には多くの問題点がある。すなわち、（１）石英管を封止する際、酸素、不純物が混入し、赤外線透過性を低下させる、（２）アンプルの溶融セレンの昇華を防ぐべくアンプルが設計されていない場合及び／又は適正に加熱されていない場合、封止したアンプルが加熱時に爆発する可能性がある、（３）揺動及び／又は回転による混合では、光学用のガラスを製造するには不十分である、（４）石英管を再使用できない、（５）ゲルマニウムを完全に溶融させるには、９００℃以上に加熱する必要がある、（６）ガラスの製造サイズが市販の石英管の大きさ、そして爆発のリスクを軽減するために必要な余裕スペースにより制約される。
【０００８】
（発明の開示）
したがって、カルコゲナイドガラス製造に対するニーズ、特にセレン基カルコゲナイドガラスの安全かつより経済的な製造方法に対するニーズが存在する。
【０００９】
本発明によれば、ガラス製造の安全性と経済性を顕著に高めた、カルコゲナイドガラスの製造方法を提供することができる。本方法は、（１）概ね化学量論組成量のガラス成分を反応容器の中に配置する工程と、（２）上記反応容器内の上記ガラス成分を封入剤（encapsulent）で実質的に覆い、低沸点又は高蒸気圧のガラス成分の蒸発損失を防止する工程と、（３）ガラス成分の沸点より低い温度に、ガラス成分を加熱する工程と、（４）成分を十分に混合して、液体のガラス成分を固体のガラス成分と反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程とを有する。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、公知の方法に比べより安全かつ経済的なセレン基カルコゲナイドガラスの改良された製造方法を提供することにある。
【００１１】
（代表的な実施形態についての詳細な説明）
本発明の十分な理解のため、添付の図面を用いて、本発明の代表的な実施形態について説明する。
図１に示すように、本発明の方法は、内部に反応チャンバ１１を備えた反応器１０を用いて好適に行うことができる。反応器１０は、少なくとも一部がヒータ１３により包囲されている。反応器１０の内部には、溶融ルツボ２０は配置されており、そのルツボは溶融バルブ２１（溶融バルブハンドル２２を有する）と攪拌棒２３とを備えている。反応器１０は、溶融カルコゲナイドガラスを抜取るための筒口１２（snoot）を備えている。
【００１２】
図１に示すように、三成分を示す３つのレベルと、封入剤を示す第４のレベルが存在する。三元系ガラスの場合、三元系のガラス成分はレベル３１、３２、そして３３であり、封入剤はレベル３４である。以下、詳細に説明するように、加熱する前、レベル３１はセレン、レベル３２はアンチモン、レベル３３はゲルマニウム、そしてレベル３４はＢ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１３】
ガラス製のルツボ、攪拌棒、そして溶融バルブを用いると、Ｂ２Ｏ３はガラスを濡らし、冷却すると熱膨張率の大きな違いによりガラスを破壊する。したがって、Ｂ２Ｏ３に濡れず再使用が可能な、ガラス質炭素のルツボ、攪拌棒、そして溶融バルブを用いることが好ましい。
【００１４】
【００１５】
上記の表から明らかなように、セレンの融点は２１６℃である。多くのカルコゲナイドガラスの成分の融点は７００℃以上である。アンチモンの融点は比較的低く６３１℃であるが、それでも大気圧下でセレンを存在させた状態でアンチモンを溶融すると、例えば開放型ルツボを用いて、蒸発によりセレンが大量に失われる。
【００１６】
好ましいカルコゲナイドガラスはＴＩ−１１７３（Ｇｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０）であるが、本発明は、いかなるカルコゲナイドガラスにも適用可能であり、特に、１種以上の成分が低沸点（高蒸気圧）であり、残りの１種以上の成分が高融点であるようなカルコゲナイドガラスの製造に適している。
【００１７】
本発明は、広義に定義されたカルコゲナイドガラスに適用可能であり、それには、カルコハライド、カルコオキサイド、カルコゲナイド元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）とＶＡ族元素（リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、そしてビスマス（Ｂｉ）を含む）との組合せ、カルコゲナイド元素とＩＶＡ族元素（ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、そして鉛（Ｐｂ）を含む）の組合せ、そしてカルコゲナイド元素とＩＩＩＡ族元素（アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、そしてタリウム（Ｔｌ）を含む）の組合せが挙げられる。
【００１８】
本発明の目的において、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は、「封入剤」である。封入剤には、以下の条件を満たすものであればいかなる元素又は化合物も用いることができる。
１番目の条件は、カルコゲナイドガラスを製造するのに用いられる温度において液体（溶融状態）であること、
２番目の条件は、反応させる溶融物の中で最も低沸点の成分の沸点よりも低い温度で液体（溶融状態）であること、
３番目の条件は、反応させる溶融物の密度よりも密度が低いこと、そして
４番目の条件は、反応させる溶融物を汚染しないことである。
【００１９】
封入剤には、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が好ましく、反応させる溶融物を覆って、低沸点成分が蒸発するのを防止する。特にＢ２Ｏ３の場合、室温で反応器の中に配置した時は固体であり、カルコゲナイドガラス溶融物の成分が加熱されると溶融する（４５０℃）。Ｂ２Ｏ３の場合、セレンの沸点（６８５℃）のはるか前の４５０℃で溶融するので、セレンの蒸発を顕著に防止することができる。
【００２０】
封入剤に使用可能な他の化合物には、多成分のホウ酸塩、ケイ酸及びリン酸ガラス、そしてホウケイ酸塩、ホウリン酸塩及びリンケイ酸塩等の多成分の混合ガラスを挙げることができる。
【００２１】
低沸点成分の蒸発を防止するだけでなく、封入剤は、溶融物の攪拌を可能とし、溶融バルブ２１（溶融バルブハンドル２２を用いる）の容易な操作を可能にし、さらに、温度を測定するため、熱電対（図示せず）を溶融物の所望の深さまで挿入することを可能とする。
【００２２】
封入剤は、反応させる溶融物の密度よりも小さい密度を有している。そのため、反応させる溶融物の上面の上に封入剤を位置させることが可能となり蒸発損失を防止できるのみならず、ガラスへの汚染物を低減させることができ、そして溶融バルブ２１を操作すると、封入剤をルツボ２０の中に残した状態で、溶融カルコゲナイドガラスを筒口１２から抜取ることができる。
【００２３】
以下の記載は、本発明の方法を用いてＴＩ−１１７３を製造する好ましい方法について詳述したものである。
１．出発原料
化学量論組成量（以下に示す）のゲルマニウム、アンチモン、そしてセレン、それぞれ純度が９９．９９９％である、を適当な入手源から入手した。適当な入手源としては、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ社がある。
ゲルマニウム ２８ｍｏｌ％
アンチモン １２ｍｏｌ％
セレン ６０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３は、ニュージャージ州ティーネックのＧＦＩアドバンスト・テクノロジーから、Ｈ２Ｏが２００ｐｐｍ以下のガラスパック（glass pucks）として購入することができる。
【００２４】
２．工程
ゲルマニウムとアンチモンを粉砕し、好ましくは直径を３ｃｍより小さくする。セレン、アンチモン、そしてゲルマニウムをルツボ２０の中に、層状に重ねて、好ましくは、セレンを最下層のレベル３１、次いでアンチモン（レベル３２）、さらにゲルマニウム（レベル３３）を配置する。ゲルマニウムの上面の上に、約１インチの高さ（レベル３４）となるようにＢ２Ｏ３を加える。セレンは最初に溶融し、蒸気圧が高い（沸点が低い）ので、低いレベル３１に配置するのが好ましい。これにより、セレンが溶融すると、アンチモン（２番目に融点が低い成分）が溶融したセレンの中に落下するので、ガラス生成反応及び熱の移動を促進させることができる。また、セレンを低いレベル３１に配置することにより、Ｂ２Ｏ３層（レベル３４）が溶融する前に、セレンが蒸発する可能性を少なくすることができる。
【００２５】
ルツボ２０とその内容物を真空中で加熱乾燥することにより、残留する水分と酸素を除去することができる。これは、反応器１０と内容物を、２００ミリトール以下の減圧で１時間、２００℃まで加熱することにより行うことができる。この減圧下での加熱乾燥により、水分や酸素がカルコゲナイドガラス(不純物に非常に汚染され易い）を汚染するのを防止することができる。これに続き、パージ速度を約４scfhに維持した状態で、反応器１０に乾燥窒素を導入し圧力を約１psigとする。反応器１０内の雰囲気を検査し、含まれるＯ２とＨ２Ｏが２０ｐｐｍ以下であることを確認する。次に、ルツボ２０を４５０℃に加熱し、その温度に６０分間保つ。２１７℃で、セレンは溶融し、固体のアンチモンとゲルマニウムを溶解し始める。４５０℃で、Ｂ２Ｏ３が溶融し、ゲルマニウムと、アンチモンと、液体セレンを封じ込める。次に、ルツボ２０とその内容物を６３０℃に加熱する。６３０℃で、アンチモンが溶融し、固体のゲルマニウムとの反応を開始する。セレンとアンチモンの両方が溶融した状態で、激しく混合して、固体ゲルマニウムの大きな塊を溶解させる。１rpm/minで速度を増加させながら、攪拌速度を１rpmから６０rpmに増加させ、温度を６７０℃に上げる。温度を６７０℃に保ちながら、内容物を６０rpmで１２０分間混合する。これらの条件下、固体ゲルマニウムはセレン／アンチモン溶融物に完全に溶融し、ガラス製造用の溶融物を製造することができる。セレンの沸点が６８０℃であるので、温度を６７０℃以上に上げないようにすることが好ましい。これらの操作により、ガラス製造用の溶融物を製造することができるが、光学用のガラスを製造するには、ガラスの精製を行う必要がある。
【００２６】
溶融物を「精製する」（泡を除く）ため、攪拌を停止し、溶融物を６４０℃に６０分間冷却し、溶融物中の泡を溶融物の上面に上昇させる。精製後、溶融物の温度を５６０℃に下げ、３５rpmで６０分間攪拌することによりレンズ注型（lens casting）の準備をする。これにより、溶融物の化学組成が均一化される。ガラスを数枚構成金型（plate mold）の中に鋳込む直前に攪拌を停止する。これは、溶融バルブ２１を上げることにより行うことができ、これにより溶融物が筒口１２から流れ出し、数枚構成金型の中に入る。
【００２７】
レンズ注型が終了した後、ルツボ２０の中に残留するガラス溶融物とＢ２Ｏ３はすべて廃棄し、ルツボ２０と、攪拌棒２３と、溶融バルブ２１を取外して洗浄する。
【００２８】
実施例．
出発材料 グラム
セレン ６９１
アンチモン ２１３
ゲルマニウム ２９６
Ｂ２Ｏ３ ６００
【００２９】
この実験で、１１９３ｇの粗（未精製）ＴＩ−１１７３ガラスを製造できた。
【００３０】
０．３９５５インチの厚さの注型品を製造できた。このガラス注型品の赤外線透過率を調べ、図２に示す結果及び以下に示す結果を得た。
１２．８ ｍで、Ａが０．５０８ｃｍ−１。
１２．５ ｍで、Ａが０．４５５ｃｍ−１。
１２．０ ｍで、Ａが０．２２６ｃｍ−１。
１０．０ ｍで、Ａが０．０２１ｃｍ−１。
８．３ ｍで、Ａが０．０２３ｃｍ−１。
８．０ ｍで、Ａが０．０２６ｃｍ−１。
７．５ ｍで、Ａが０．０１９ｃｍ−１。
ここで、Ａは吸光度である。
７．５から１１．５ ｍ
平均透過率＝６５．０％
１１．５から１３．５ ｍ
平均透過率＝４７．７％
７．５から１３．５ ｍ
平均透過率＝６１．２％
【００３１】
本発明のカルコゲナイドガラスの製造方法は、従来公知のカルコゲナイドガラスの製造方法に比べ有利である。本発明の方法は、従来公知の方法と比べ、より容易であり、より経済的であり、より安全である。本発明は、封止したアンプルを用いるカルコゲナイドガラスの製造方法に関する上述のいくつかの問題点を解決するものである。特に、（１）石英管を封止する必要がなく、そして酸素による汚染を極力抑制できる、（２）セレンの温度を厳密に制御でき、そして反応チャンバ１１の急激な過剰圧力を過剰圧力バルブ（図示せず）により開放することができるので、爆発の危険がない、（３）ルツボ２０の中で反応が起きるので、ガラスを十分に攪拌することが可能となり光学用ガラスを製造することができ、そしてガラスをルツボ２０から直接注ぐ（筒口１２）ことができるので、所望の形状に注型できる、（４）石英管は再使用できないのに対し、ルツボ２０は再使用できる、（５）従来の封止アンプル技術を用いる場合に比べ、数百℃近く低い温度で反応を行うことができるので、あまり高級な装置は必要としない、そして（６）公知の封止アンプル技術に比べ製造品のサイズを大きくすることができる。
【００３２】
以上の説明から、当業者は、技術、操作、材料、そして装置についての種々の変更が可能であることを了解するであろう。本発明の範囲及び精神に含まれるそのような変更はすべて、添付のクレームの範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための反応チャンバの模式断面図である。
【図２】 実施例により製造されたカルコゲナイドガラスについての透過率と波長との関係を示すグラフである。
（技術分野）
本発明はカルコゲナイドガラスの製造方法に関する。さらに詳しくは、液体封入（liquid encapsulation）を用いてセレン基カルコゲナイドガラスを製造する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
カルコゲナイドガラスは、硫黄、セレン、又はテルルの内の１個以上の元素を含んでいる。カルコハライドは、硫黄、セレン及びテルルの内の１個以上の元素と、１個以上のハロゲン化物アニオン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）とを含むガラスである。カルコオキサイドは、硫黄、セレン及びテルルの内の１個以上の元素と、酸素とを含むガラスである。カルコゲナイドガラスは、赤外線を透過させる能力を有することから注目されている。セレン基カルコゲナイドガラス（例えば、Ａｓ２Ｓｅ３やＧｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０）は、その化学的安定性、適度なガラス転移温度、そして３〜５ ｍと８〜１２ ｍの両方の領域で赤外線を透過させる能力を有する点が注目されている。
【０００３】
カルコゲナイドガラスは、多くの方法により製造されている。米国特許第３，３３８，７２８号、３，３４３，９７２号、そして３，３６０，６４９号は、封止されたアンプル中でカルコゲナイドガラスを製造する方法を開示しており、それはＴＩ−１１７３として知られている市販のカルコゲナイドガラスに関係して以下に説明されたものと類似するものである。米国特許第３，３６０，６４９号は、特に、セレン−ゲルマニウム−アンチモン系カルコゲナイドガラスに関するものである。
【０００４】
米国特許第４，４８４，９４５号は、溶液中に含有されるカルコゲナイド酸化物の混合物を、同時に相互還元させる方法を開示している。相互還元は、ヒドラジン、二酸化硫黄、チオ尿素等の還元剤を溶液に添加することにより行うことができる。
【０００５】
米国特許第４，４９２，７６３号は、封止したアンプルを用いる方法により製造された、ゲルマニウムを含まないカルコゲナイドガラスを開示している。
【０００６】
高純度の酸化物ガラスは、開放型のルツボの中にいれた酸化物を一緒に溶融させて製造することができる。セレン基カルコゲナイドガラスの場合、高純度の金属セレニドは一般に入手が困難であり、したがって、金属セレンを溶融して反応させ、カルコゲナイドガラスを生成させている。セレンは２１６℃で溶融し、その蒸気圧は６８５℃で１気圧に達するのに対し、他のカルコゲナイドガラスの多くの融点は７００℃以上である。したがって、開放型のルツボを用いると、セレンのほとんどすべてが蒸発して失われる。
【０００７】
セレン基カルコゲナイドガラスの一つが、テキサス・インスツルメント、現在のレイセオン・カンパニー（Raytheon Company）により以前に製造されており、ＴＩ−１１７３として知られている。ＴＩ−１１７３は、組成式Ｇｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０で表わされる三元系のガラス組成物である。ＴＩ−１１７３を製造する際のセレンの損失を防止するため、反応は、封止した石英製のアンプルで行われる。金属セレンを含む原料を石英管の中に配置し、その石英管を真空下で封止する。石英管を除々に加熱し、加熱している間その石英管を揺動及び／又は回転させることにより溶融金属を混合することができる。次いで、石英管を急冷してカルコゲナイドガラスを生成させる。石英管を壊して、反応したガラスを除去する。この方法によりＴＩ−１１７３の商業生産が可能となったが、この方法には多くの問題点がある。すなわち、（１）石英管を封止する際、酸素、不純物が混入し、赤外線透過性を低下させる、（２）アンプルの溶融セレンの昇華を防ぐべくアンプルが設計されていない場合及び／又は適正に加熱されていない場合、封止したアンプルが加熱時に爆発する可能性がある、（３）揺動及び／又は回転による混合では、光学用のガラスを製造するには不十分である、（４）石英管を再使用できない、（５）ゲルマニウムを完全に溶融させるには、９００℃以上に加熱する必要がある、（６）ガラスの製造サイズが市販の石英管の大きさ、そして爆発のリスクを軽減するために必要な余裕スペースにより制約される。
【０００８】
（発明の開示）
したがって、カルコゲナイドガラス製造に対するニーズ、特にセレン基カルコゲナイドガラスの安全かつより経済的な製造方法に対するニーズが存在する。
【０００９】
本発明によれば、ガラス製造の安全性と経済性を顕著に高めた、カルコゲナイドガラスの製造方法を提供することができる。本方法は、（１）概ね化学量論組成量のガラス成分を反応容器の中に配置する工程と、（２）上記反応容器内の上記ガラス成分を封入剤（encapsulent）で実質的に覆い、低沸点又は高蒸気圧のガラス成分の蒸発損失を防止する工程と、（３）ガラス成分の沸点より低い温度に、ガラス成分を加熱する工程と、（４）成分を十分に混合して、液体のガラス成分を固体のガラス成分と反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程とを有する。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、公知の方法に比べより安全かつ経済的なセレン基カルコゲナイドガラスの改良された製造方法を提供することにある。
【００１１】
（代表的な実施形態についての詳細な説明）
本発明の十分な理解のため、添付の図面を用いて、本発明の代表的な実施形態について説明する。
図１に示すように、本発明の方法は、内部に反応チャンバ１１を備えた反応器１０を用いて好適に行うことができる。反応器１０は、少なくとも一部がヒータ１３により包囲されている。反応器１０の内部には、溶融ルツボ２０は配置されており、そのルツボは溶融バルブ２１（溶融バルブハンドル２２を有する）と攪拌棒２３とを備えている。反応器１０は、溶融カルコゲナイドガラスを抜取るための筒口１２（snoot）を備えている。
【００１２】
図１に示すように、三成分を示す３つのレベルと、封入剤を示す第４のレベルが存在する。三元系ガラスの場合、三元系のガラス成分はレベル３１、３２、そして３３であり、封入剤はレベル３４である。以下、詳細に説明するように、加熱する前、レベル３１はセレン、レベル３２はアンチモン、レベル３３はゲルマニウム、そしてレベル３４はＢ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１３】
ガラス製のルツボ、攪拌棒、そして溶融バルブを用いると、Ｂ２Ｏ３はガラスを濡らし、冷却すると熱膨張率の大きな違いによりガラスを破壊する。したがって、Ｂ２Ｏ３に濡れず再使用が可能な、ガラス質炭素のルツボ、攪拌棒、そして溶融バルブを用いることが好ましい。
【００１４】
上記の表から明らかなように、セレンの融点は２１６℃である。多くのカルコゲナイドガラスの成分の融点は７００℃以上である。アンチモンの融点は比較的低く６３１℃であるが、それでも大気圧下でセレンを存在させた状態でアンチモンを溶融すると、例えば開放型ルツボを用いて、蒸発によりセレンが大量に失われる。
【００１６】
好ましいカルコゲナイドガラスはＴＩ−１１７３（Ｇｅ２８Ｓｂ１２Ｓｅ６０）であるが、本発明は、いかなるカルコゲナイドガラスにも適用可能であり、特に、１種以上の成分が低沸点（高蒸気圧）であり、残りの１種以上の成分が高融点であるようなカルコゲナイドガラスの製造に適している。
【００１７】
本発明は、広義に定義されたカルコゲナイドガラスに適用可能であり、それには、カルコハライド、カルコオキサイド、カルコゲナイド元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）とＶＡ族元素（リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、そしてビスマス（Ｂｉ）を含む）との組合せ、カルコゲナイド元素とＩＶＡ族元素（ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、そして鉛（Ｐｂ）を含む）の組合せ、そしてカルコゲナイド元素とＩＩＩＡ族元素（アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、そしてタリウム（Ｔｌ）を含む）の組合せが挙げられる。
【００１８】
本発明の目的において、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は、「封入剤」である。封入剤には、以下の条件を満たすものであればいかなる元素又は化合物も用いることができる。
１番目の条件は、カルコゲナイドガラスを製造するのに用いられる温度において液体（溶融状態）であること、
２番目の条件は、反応させる溶融物の中で最も低沸点の成分の沸点よりも低い温度で液体（溶融状態）であること、
３番目の条件は、反応させる溶融物の密度よりも密度が低いこと、そして
４番目の条件は、反応させる溶融物を汚染しないことである。
【００１９】
封入剤には、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が好ましく、反応させる溶融物を覆って、低沸点成分が蒸発するのを防止する。特にＢ２Ｏ３の場合、室温で反応器の中に配置した時は固体であり、カルコゲナイドガラス溶融物の成分が加熱されると溶融する（４５０℃）。Ｂ２Ｏ３の場合、セレンの沸点（６８５℃）のはるか前の４５０℃で溶融するので、セレンの蒸発を顕著に防止することができる。
【００２０】
封入剤に使用可能な他の化合物には、多成分のホウ酸塩、ケイ酸及びリン酸ガラス、そしてホウケイ酸塩、ホウリン酸塩及びリンケイ酸塩等の多成分の混合ガラスを挙げることができる。
【００２１】
低沸点成分の蒸発を防止するだけでなく、封入剤は、溶融物の攪拌を可能とし、溶融バルブ２１（溶融バルブハンドル２２を用いる）の容易な操作を可能にし、さらに、温度を測定するため、熱電対（図示せず）を溶融物の所望の深さまで挿入することを可能とする。
【００２２】
封入剤は、反応させる溶融物の密度よりも小さい密度を有している。そのため、反応させる溶融物の上面の上に封入剤を位置させることが可能となり蒸発損失を防止できるのみならず、ガラスへの汚染物を低減させることができ、そして溶融バルブ２１を操作すると、封入剤をルツボ２０の中に残した状態で、溶融カルコゲナイドガラスを筒口１２から抜取ることができる。
【００２３】
以下の記載は、本発明の方法を用いてＴＩ−１１７３を製造する好ましい方法について詳述したものである。
１．出発原料
化学量論組成量（以下に示す）のゲルマニウム、アンチモン、そしてセレン、それぞれ純度が９９．９９９％である、を適当な入手源から入手した。適当な入手源としては、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ社がある。
ゲルマニウム ２８ｍｏｌ％
アンチモン １２ｍｏｌ％
セレン ６０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３は、ニュージャージ州ティーネックのＧＦＩアドバンスト・テクノロジーから、Ｈ２Ｏが２００ｐｐｍ以下のガラスパック（glass pucks）として購入することができる。
【００２４】
２．工程
ゲルマニウムとアンチモンを粉砕し、好ましくは直径を３ｃｍより小さくする。セレン、アンチモン、そしてゲルマニウムをルツボ２０の中に、層状に重ねて、好ましくは、セレンを最下層のレベル３１、次いでアンチモン（レベル３２）、さらにゲルマニウム（レベル３３）を配置する。ゲルマニウムの上面の上に、約１インチの高さ（レベル３４）となるようにＢ２Ｏ３を加える。セレンは最初に溶融し、蒸気圧が高い（沸点が低い）ので、低いレベル３１に配置するのが好ましい。これにより、セレンが溶融すると、アンチモン（２番目に融点が低い成分）が溶融したセレンの中に落下するので、ガラス生成反応及び熱の移動を促進させることができる。また、セレンを低いレベル３１に配置することにより、Ｂ２Ｏ３層（レベル３４）が溶融する前に、セレンが蒸発する可能性を少なくすることができる。
【００２５】
ルツボ２０とその内容物を真空中で加熱乾燥することにより、残留する水分と酸素を除去することができる。これは、反応器１０と内容物を、２００ミリトール以下の減圧で１時間、２００℃まで加熱することにより行うことができる。この減圧下での加熱乾燥により、水分や酸素がカルコゲナイドガラス(不純物に非常に汚染され易い）を汚染するのを防止することができる。これに続き、パージ速度を約４scfhに維持した状態で、反応器１０に乾燥窒素を導入し圧力を約１psigとする。反応器１０内の雰囲気を検査し、含まれるＯ２とＨ２Ｏが２０ｐｐｍ以下であることを確認する。次に、ルツボ２０を４５０℃に加熱し、その温度に６０分間保つ。２１７℃で、セレンは溶融し、固体のアンチモンとゲルマニウムを溶解し始める。４５０℃で、Ｂ２Ｏ３が溶融し、ゲルマニウムと、アンチモンと、液体セレンを封じ込める。次に、ルツボ２０とその内容物を６３０℃に加熱する。６３０℃で、アンチモンが溶融し、固体のゲルマニウムとの反応を開始する。セレンとアンチモンの両方が溶融した状態で、激しく混合して、固体ゲルマニウムの大きな塊を溶解させる。１rpm/minで速度を増加させながら、攪拌速度を１rpmから６０rpmに増加させ、温度を６７０℃に上げる。温度を６７０℃に保ちながら、内容物を６０rpmで１２０分間混合する。これらの条件下、固体ゲルマニウムはセレン／アンチモン溶融物に完全に溶融し、ガラス製造用の溶融物を製造することができる。セレンの沸点が６８０℃であるので、温度を６７０℃以上に上げないようにすることが好ましい。これらの操作により、ガラス製造用の溶融物を製造することができるが、光学用のガラスを製造するには、ガラスの精製を行う必要がある。
【００２６】
溶融物を「精製する」（泡を除く）ため、攪拌を停止し、溶融物を６４０℃に６０分間冷却し、溶融物中の泡を溶融物の上面に上昇させる。精製後、溶融物の温度を５６０℃に下げ、３５rpmで６０分間攪拌することによりレンズ注型（lens casting）の準備をする。これにより、溶融物の化学組成が均一化される。ガラスを数枚構成金型（plate mold）の中に鋳込む直前に攪拌を停止する。これは、溶融バルブ２１を上げることにより行うことができ、これにより溶融物が筒口１２から流れ出し、数枚構成金型の中に入る。
【００２７】
レンズ注型が終了した後、ルツボ２０の中に残留するガラス溶融物とＢ２Ｏ３はすべて廃棄し、ルツボ２０と、攪拌棒２３と、溶融バルブ２１を取外して洗浄する。
【００２８】
実施例．
出発材料 グラム
セレン ６９１
アンチモン ２１３
ゲルマニウム ２９６
Ｂ２Ｏ３ ６００
【００２９】
【００３０】
０．３９５５インチの厚さの注型品を製造できた。このガラス注型品の赤外線透過率を調べ、図２に示す結果及び以下に示す結果を得た。
１２．８ ｍで、Ａが０．５０８ｃｍ−１。
１２．５ ｍで、Ａが０．４５５ｃｍ−１。
１２．０ ｍで、Ａが０．２２６ｃｍ−１。
１０．０ ｍで、Ａが０．０２１ｃｍ−１。
８．３ ｍで、Ａが０．０２３ｃｍ−１。
８．０ ｍで、Ａが０．０２６ｃｍ−１。
７．５ ｍで、Ａが０．０１９ｃｍ−１。
ここで、Ａは吸光度である。
７．５から１１．５ ｍ
平均透過率＝６５．０％
１１．５から１３．５ ｍ
平均透過率＝４７．７％
７．５から１３．５ ｍ
平均透過率＝６１．２％
【００３１】
本発明のカルコゲナイドガラスの製造方法は、従来公知のカルコゲナイドガラスの製造方法に比べ有利である。本発明の方法は、従来公知の方法と比べ、より容易であり、より経済的であり、より安全である。本発明は、封止したアンプルを用いるカルコゲナイドガラスの製造方法に関する上述のいくつかの問題点を解決するものである。特に、（１）石英管を封止する必要がなく、そして酸素による汚染を極力抑制できる、（２）セレンの温度を厳密に制御でき、そして反応チャンバ１１の急激な過剰圧力を過剰圧力バルブ（図示せず）により開放することができるので、爆発の危険がない、（３）ルツボ２０の中で反応が起きるので、ガラスを十分に攪拌することが可能となり光学用ガラスを製造することができ、そしてガラスをルツボ２０から直接注ぐ（筒口１２）ことができるので、所望の形状に注型できる、（４）石英管は再使用できないのに対し、ルツボ２０は再使用できる、（５）従来の封止アンプル技術を用いる場合に比べ、数百℃近く低い温度で反応を行うことができるので、あまり高級な装置は必要としない、そして（６）公知の封止アンプル技術に比べ製造品のサイズを大きくすることができる。
【００３２】
以上の説明から、当業者は、技術、操作、材料、そして装置についての種々の変更が可能であることを了解するであろう。本発明の範囲及び精神に含まれるそのような変更はすべて、添付のクレームの範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための反応チャンバの模式断面図である。
【図２】 実施例により製造されたカルコゲナイドガラスについての透過率と波長との関係を示すグラフである。
Claims (32)
- 概ね化学量論組成量のガラス成分を反応容器の中に配置する工程と、
上記反応容器内の上記ガラス成分を封入剤で実質的に覆う工程と、
上記ガラス成分が反応して溶融カルコゲナイドガラスを生成するに充分な温度に加熱する工程と、を有し、
上記封入剤が、カルコゲナイドガラスを製造するのに用いられる温度において溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の中で最も低沸点の成分の沸点よりも低い温度で溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の密度よりも密度が低く、そして反応させる溶融物を汚染しないものである、カルコゲナイドガラスの製造方法。 - 上記ガラス成分が、少なくとも第１のガラス成分と第２のガラス成分とから成り、第１のガラス成分が第２のガラス成分よりも低い融点を有し、上記加熱する工程において、上記封入剤が、少なくとも第１のガラス成分の蒸発を実質的に防止する請求項１記載の方法。
- 上記第１のガラス成分がセレンである請求項２記載の方法。
- 上記封入剤がＢ２Ｏ３である請求項２記載の方法。
- 上記封入剤が、第１のガラス成分の沸点よりも低い融点を有する請求項２記載の方法。
- 上記ガラス成分が、少なくとも第１のガラス成分と、第２のガラス成分と、第３のガラス成分とから成り、
上記加熱する工程において、第１のガラス成分と第２のガラス成分を溶融させる一方、上記封入剤が、第１のガラス成分と第２のガラス成分の少なくとも一方の蒸発損失を実質的に防止する請求項１記載の方法。 - 上記加熱する工程において、第３のガラス成分が固体であり、さらに、第１のガラス成分と第２のガラス成分の組合せに第３のガラス成分を混合し、ガラス成分を反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程を含む請求項６記載の方法。
- 上記ガラス成分が、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、そしてタリウムから成る元素群から選択された元素である請求項１記載の方法。
- 上記ガラス成分が、少なくとも、セレン、ゲルマニウム及びアンチモンを含む請求項１記載の方法。
- 上記加熱する工程において、上記ガラス成分は、最も低沸点のガラス成分の沸点より低い温度に加熱され、かつ上記加熱する工程において、少なくとも１種のガラス成分が液体、そして少なくとも１種のガラス成分が固体であり、
さらに、上記ガラス成分を混合し、少なくとも１種の液体のガラス成分を少なくとも１種の固体のガラス成分と反応させ、溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程を含む請求項１記載の方法。 - 少なくとも第１のガラス成分を含む概ね化学量論組成量のガラス成分を反応容器の中に配置する工程と、
上記反応容器内の上記ガラス成分を封入剤で実質的に覆う工程と、
最も沸点の低いガラス成分の沸点より低い温度に加熱する工程と、を有し、
上記封入剤が、カルコゲナイドガラスを製造するのに用いられる温度において溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の中で最も低沸点の成分の沸点よりも低い温度で溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の密度よりも密度が低く、そして反応させる溶融物を汚染しないものである、カルコゲナイドガラスの製造方法。 - 上記加熱する工程において、上記封入剤が、少なくとも第１のガラス成分の蒸発損失を実質的に防止する請求項１１記載の方法。
- 上記第１のガラス成分がセレンである請求項１１記載の方法。
- 上記封入剤がＢ ２ Ｏ ３ である請求項１１記載の方法。
- 上記封入剤が、最も沸点の低いガラス成分の沸点よりも低い融点を 有する請求項１１記載の方法。
- さらに、第２のガラス成分と、第３のガラス成分とを含み、
上記加熱する工程において、第１のガラス成分と第２のガラス成分を溶融させる一方、上記封入剤が、第１のガラス成分と第２のガラス成分の少なくとも一方の蒸発損失を実質的に防止する請求項１１記載の方法。 - 上記加熱する工程において、第３のガラス成分が固体であり、
さらに、第１のガラス成分と第２のガラス成分の組合せに第３のガラス成分を混合し、ガラス成分を反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程を含む請求項１６記載の方法。 - 上記ガラス成分が、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、そしてタリウムから成る元素群から選択された元素である請求項１１記載の方法。
- 上記ガラス成分が、少なくとも、セレン、ゲルマニウム及びアンチモンを含む請求項１１記載の方法。
- 少なくとも第１のガラス成分を含む概ね化学量論組成量のガラス成分を反応容器の中に配置する工程と、
上記反応容器内の上記ガラス成分を封入剤で実質的に覆う工程と、
最も沸点の低いガラス成分の沸点より低い温度に加熱する工程と、を有し、
上記封入剤が、カルコゲナイドガラスを製造するのに用いられる温度において溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の中で最も低沸点の成分の沸点よりも低い温度で溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の密度よりも密度が低く、そして反応させる溶融物を汚染しないものである、セレンを含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。 - 上記封入剤がＢ ２ Ｏ ３ である請求項２０記載の方法。
- 上記封入剤がセレンの沸点より低い融点を有する請求項２０記載の方法。
- さらに第３のガラス成分を含み、
上記加熱する工程において、セレンと第２のガラス成分を溶融させる一方、上記封入剤が、セレンと第２のガラス成分の少なくとも一方の蒸発損失を実質的に防止する請求項２０記載の方法。 - 上記加熱する工程において、第３のガラス成分が固体であり、
さらに、第３のガラス成分を、セレンと第２のガラス成分との組合せに混合し、ガラス成分を反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程を含む請求項２３記載の方法。 - 上記ガラス成分が、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、そしてタリウムから成る元素群から選択された元素である請求項２０記載の方法。
- 上記ガラス成分が少なくともゲルマニウムとアンチモンを含む請求項２０記載の方法。
- 約５０ｍｏｌ％から約９８ｍｏｌ％のセレンと、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％のゲルマニウムと、約１ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のアンチモンとを反応容器の中に配置する工程と、
上記反応容器内のセレン、ゲルマニウム、そしてアンチモンを封入剤で実質的に覆う工程と、
反応容器を少なくとも約６５０℃に加熱し、セレン、ゲルマニウム、そしてアンチモンを反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる工程と、を有し、
上記封入剤が、カルコゲナイドガラスを製造するのに用いられる温度において溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の中で最も低沸点の成分の沸点よりも低い温度で溶融状態の液体であり、反応させる溶融物の密度よりも密度が低く、そして反応させる溶融物を 汚染しないものである、セレン−ゲルマニウム−アンチモン三元系カルコゲナイドガラスの製造方法。 - 上記封入剤がＢ ２ Ｏ ３ である請求項２７記載の方法。
- 上記封入剤が、セレンの沸点よりも低い融点を有する請求項２７記載の方法。
- 上記封入剤が、セレン、ゲルマニウム、そしてアンチモンの組合せの密度よりも低い密度を有する請求項２７記載の方法。
- 上記封入剤が、セレンの蒸発損失を実質的に防止する請求項２７記載の方法。
- 上記加熱する工程において、ゲルマニウムが固体のままであり、
さらに、セレンとアンチモンの組合せに固体のゲルマニウムを混合し、セレン、アンチモン、そしてゲルマニウムを反応させて溶融カルコゲナイドガラスを生成させる請求項２７記載の方法。
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