JP4108200B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は熱転写シートに関し、更に詳しくは特定の材料からなる優れた帯電防止性を有する新規な熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱転写シートとしては、ポリエステルフイルム等の一方の面に昇華性染料とバインダーとからなる染料層を設けた昇華型熱転写シートが知られている。これらの熱転写シートはその背面からサーマルヘッドによって画像状に加熱され、染料層の染料を被転写材に転写させて画像を形成するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
上記熱転写シートによりサーマルヘッドで画像形成を行う場合、基材フイルムがポリエステルフイルム等の熱可塑性フイルムである場合には、サーマルヘッドが当接する面の表面固有抵抗値が１０14以上と高いため、画像形成時に静電気が発生し、帯電し易いという問題がある。
【０００４】
熱転写シートが帯電するとその表面に埃等が付着し易く、その結果サーマルヘッドに埃等が付着し、形成される画像の解像性が低下するという問題がある。又、同様に紙等の被転写材も帯電し、被転写材の搬送性に問題が生じる。更に甚だしい場合には、熱転写ロールや被転写材の交換や挿入時にスパークしたり、人体に衝撃を与える場合がある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、熱転写シートの背面に帯電防止層を形成することが知られている。帯電防止層を界面活性剤等で形成する場合には、熱転写シートにベタつきが発生したり、熱転写シートをロール状に巻いた場合、帯電防止剤が色材層に移行したり、逆に色材が背面に移行したりするという問題がある。更にこれらの問題に付随して、帯電防止層の帯電防止効果が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
別の方法として導電性カーボンブラック等の導電剤とバインダーとを用いて導電層を形成する方法もあるが、この場合にはサーマルヘッドの摩耗が激しく、又、黒色以外の熱転写シートの場合には全体が黒色となり、外観に劣るだけでなく、熱転写シートに形成されている検知マークの検知が困難になるという問題がある。
【０００７】
上記の如き問題を解決する方法として、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂によって帯電防止層を形成する方法も提案されている（特開平２−１８２４９１号公報参照）が、第４級アンモニウム塩基のアニオンは、通常塩素イオン又は臭素イオンであり、これらのハロゲンイオンによってサーマルヘッドが著しく腐食されるという別の問題が発生する。
【０００８】
又、別の問題としてサーマルヘッドは高温に加熱されているため、サーマルヘッドが基材フイルムに融着し、サーマルヘッドの良好な走行性が阻害され、熱転写シートに破損、皺等が発生するという問題がある。このような問題は上記の第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂からなる耐熱滑性層では解決されない。
【０００９】
これらの問題を解決する方法として、サーマルヘッドの接触面に耐熱性の樹脂からなる背面層を形成する方法が知られているが、耐熱性の樹脂からは、感度を低下させることがない程度の薄い被膜を形成することが困難である。又、形成することができたとしてもサーマルヘッドのスリップ性が不十分であり、サーマルヘッドの走行性が満足できない。
【００１０】
一方、シリコーンオイルやシリコーンワックスを用いてスリップ層を形成することも知られているが、これらのシリコーンオイルやワックスは膜強度が低く、走行するサーマルヘッドによって削り取られ、サーマルヘッドに滓となって溜まり、良好な印字性が得られないという問題がある。
従って、本発明の目的は、帯電防止性及び腐食防止性に加えて、耐熱性、被膜性、スリップ性等に優れ、サーマルヘッドの走行性が良好で且つサーマルヘッドに滓が溜まったり、サーマルヘッドが摩耗したりしない良好な帯電防止性（及び耐熱滑性層）を有する熱転写シートを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に昇華性染料層を形成し、他方の面にプライマー層を介して耐熱滑性層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記プライマー層が帯電防止剤として、下記一般式１〜５で表わされる化合物の少なくとも１種の有機導電性材料を含有することを特徴とする熱転写シートである。
【００１２】
熱転写シートの基材フイルムと耐熱滑性層との間のプライマー層に特定の有機導電性材料を含有させることによって帯電防止性に優れ且つサーマルヘッドを腐食しない耐熱滑性層を有する熱転写シートが提供される。
【００１３】
更に好ましい実施形態では、耐熱滑性層を、ポリビニルブチラールの如き水酸基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応物から形成することによって、上記帯電防止性及び腐食防止性に加えて、被膜性、スリップ性等に優れ、サーマルヘッドの走行性が良好で且つサーマルヘッドに滓が溜まったり、サーマルヘッドが摩耗したりしない良好な帯電防止性及び耐熱滑性層を有する熱転写シートを提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の熱転写シートで使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリサルホンフイルム、アラミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。これらの基材シートは枚葉式であってもよいし、連続フイルムであってもよく特に限定されない。これらの中で特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフイルムであり、又、必要に応じて該フイルムの一方の面又は両面に夫々プライマー層や接着層を形成することも好ましい。
【００１５】
上記基材シートの一方の面に形成する帯電防止性プライマー層は、基材フイルムと耐熱滑性層の両方に良好な接着性を有するバインダーと帯電防止剤としての特定の有機導電性材料を主体として形成する。
上記バインダーとしては、従来公知のバインダー樹脂がいずれも使用可能であり、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル系樹脂等の溶剤又は水可溶性の樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は溶剤に溶解して、或いは水系エマルジョン（水性分散液）等として使用される。これらのバインダー樹脂は、それぞれ帯電防止されるべき成形品との密着性を考慮して選択使用することが望ましい。特にポリエチレンテレフタレートフイルムやシートに対してはポリエステル樹脂が望ましい。
【００１６】
本発明で帯電防止剤として使用する有機導電性材料は下記一般式１〜５で表わされる化合物である。
以上の如き有機導電性材料は、ヤスハラケミカル株式会社から入手して本発明で使用できる他、以下のようにして製造して使用することもできる。
【００２０】
前記有機導電性材料を製造するための原料であるテルペン系化合物としては、一般に炭素数１０個からなるモノテルペン系化合物が使用される。そのモノテルペン系化合物は、単環のテルペン系化合物であってもよいし、双環のテルペン系化合物であってもよい。その具体的には、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、パラメンタジエン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノテルペン系化合物は一般に植物の精油や松脂の成分として工業的に得ることができる原料である。
【００２１】
前記一般式１〜４で示される有機導電性材料を製造するために原料として使用されるフェノール類としては、フェノール又は炭素数１〜５のアルキル基及び又は水酸基の置換したフェノール化合物が挙げられる。具体的には炭素数が１〜５のアルキル基が付加したフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、プロピルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，６−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール等の化合物が挙げれるが、これらの化合物に限定されない。又、水酸基の置換したフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２２】
前記一般式３及び４で示される有機導電性を有する化合物を製造するために原料として使用されるアルキルサルトン類としては、例えば、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。尚、上記のアルキルサルトン類の炭素原子数は０〜１５であり、好ましくは１〜８である。
テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にスルホン酸基を導入した前記一般式１及び２で示される化合物は、例えば、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させ、更にスルホン化することにより製造することができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００２３】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、例えば、モノテルペン１モルに対してフェノール類を０．５〜２０モル、好ましくは２〜１２モル使用し、酸性触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより行われる。その際に用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素若しくはその錯体、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、活性白土等が挙げられる。この反応において反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
【００２４】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物のスルホン化の方法としては、通常、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。そのスルホン化の反応温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。反応温度が−５０℃よりも低い場合は、反応速度が遅く、又、１５０℃を越えると、樹脂化等の副反応が顕著となり好ましくない。又、スルホン化反応の際に溶媒を用いなくてもよいが、通常はメタノール等の低級アルコール、ジクロロエタン、エチレンジクロリド等の塩素系の溶媒が用いられる。得られたスルホン化物はそのまま溶媒を回収して濃縮精製することにより、目的物を得ることができるが、通常は反応物中にスルホン化剤が残存するため、溶剤による再結晶法又は透析膜による精製を行うことにより、高純度のスルホン化物を得ることができる。
【００２５】
又、前記一般式１及び２で示される化合物のスルホン酸塩を製造する際に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
一般式１及び２で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物をスルホン化した下記の化学式１及びその類縁体である下記化学式２の化合物が挙げられる。
【００２７】
次に、テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にアルキルサルトン類を反応させて得られる前記一般式３及び４で示される化合物の製造は、化学式１で示される化合物の場合と同様に、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させた後、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩は上記アルキルサルトン類との反応物を、前記塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００３０】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、前記一般式１及び２で示される化合物の場合と同様に行われる。テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類の反応方法としては、通常触媒の存在下、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。その触媒としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を使用することができる。又、その際、通常、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用して反応を行う。そのアルキルサルトン類との反応温度としては、通常０〜１５０℃で行われる。反応温度が０℃よりも低いと反応速度が遅く、１５０℃を越えると副反応が顕著となり好ましくない。
【００３１】
得られた反応物は、精製水に溶解させて透析膜による精製を行い、触媒を除去することにより、末端がスルホン酸基の化合物が得られる。その際に用いられる透析膜としては、例えば、セルロースエステル等が用いられるがこれに限定されない。得られたアルキルサルトン類との反応物のスルホン酸塩を製造するために用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
又、このスルホン酸塩の他の製造方法として、テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類を反応させる際、塩基性化合物の存在下、無触媒で反応させることにより末端がスルホン酸塩である目的物を得ることができる。又、このスルホン酸塩を硫酸や塩酸でイオン交換を行い、精製水に溶解させて透析膜による精製を行うことにより、末端がスルホン酸基の化合物に変換することができる。
【００３３】
前記一般式３で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物に１，３−プロパンサルトンを反応させて得られる下記の化学式３の化合物が挙げられる。又、一般式４で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、化学式３の化合物の類縁体である下記化学式４の化合物が挙げられる。
【００３４】
次に、前記一般式５に示すテルペン系芳香族化合物にスルホン酸基を導入した化合物の製造方法は、通常、テルペン系芳香族化合物を硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。そのスルホン化の方法及びスルホン酸塩の製造方法は前記一般式１の化合物と同様に行うことができる。前記一般式５に示す化合物の好ましい例を下記化学式５に示す。
【００３６】
本発明におけるプライマー層は、上記バインダーと上記有機導電性材料を主成分として形成され、形成方法としてはメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させたり、水を含む溶媒、例えば、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物に前記バインダー及び前記有機導電性材料を溶解した塗工液を作製する。この塗工液には、塗工時における基材シートの濡れ性向上のために界面活性剤や、気泡を抑制するための消泡剤等の任意の添加剤を添加することができる。
【００３８】
プライマー層用塗工液の組成としては、バインダー樹脂約２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、前記有機導電性材料約０．１〜１５重量％、好ましくは０．２５〜１０重量％及び残量の溶媒からなる組成が好ましい。プライマー層の形成は上記塗工液を基材シートの一方の面に、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工方式で塗工及び乾燥して形成される。
【００３９】
塗工量は塗工液の固形分として約０．０２〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは約 ０．０７〜０．２ｇ／ｍ2の範囲であり、塗工量が上記範囲未満であると、プライマー層及び帯電防止層としての性能が不十分であり、一方、塗工量が上記範囲を超えても、その厚みに比例して上記性能が向上する訳ではないので、経済的に不利であるばかりでなく、サーマルヘッドから昇華性染料層への熱伝導性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明では、上記のプライマー層（帯電防止層）の表面に熱可塑性樹脂から耐熱滑性層を形成する。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂或はこれらのシリコーン変性物等が用いられ、これらの中で特に好ましい樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂或はこれらのシリコーン変性物の如くイソシアネート基と反応する水酸基を有する樹脂である。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、耐熱滑性層に耐熱性、塗膜性及びプライマー層との密着性を付与させる目的でポリイソシアネートを架橋剤として併用することが好ましい。これらのポリイソシアネートとしては従来公知の塗料、接着剤、ポリウレタンの合成等に使用されているいずれのポリイソシアネートでもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、例えば、タケネート（武田薬品製）、バーノック（大日本インキ化学製）、コロネート（日本ポリウレタン製）、ヂュラネート（旭化成工業製）、ディスモジュール（バイエル製）等の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００４２】
ポリイソシアネートの添加量は、耐熱滑性層を構成する樹脂バインダー１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲が適当である。ＮＣＯ／ＯＨの比では０．８〜２．０程度の範囲が好ましい。ポリイソシアネートの含有量が少なすぎると架橋密度が低く耐熱性が不十分で、一方、多すぎると形成される塗膜の収縮が制御できない、硬化時間が長くなる、未反応のＮＣＯ基が耐熱滑性層中に残存し空気中の水分と反応する等マイナスに働く。
【００４３】
又、本発明では上記の材料から耐熱滑性層を形成するに当り、耐熱滑性層のスリップ性を向上させる目的でワックス、高級脂肪酸アミド、エステル、界面活性剤等の熱離型剤や滑剤或いはフッ素樹脂のような有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子を包含させることができる。
【００４４】
耐熱滑性層を形成するには、上記の如き材料をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させて塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工手段により塗工及び乾燥し、次いで加熱処理によって架橋処理することによって形成される。
その塗工量即ち耐熱滑性層の厚みも重要であって、本発明では固形分基準で２．０ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の厚みで充分な性能を有する耐熱滑性層を形成することができる。
【００４５】
上記基材シートの一方の面に形成する色材層の染料としては、従来公知の熱転写シートに使用されている染料はいずれも本発明に有効に使用可能であり特に限定されない。例えば、幾つかの好ましい染料としては、赤色染料として、MS Red G、 Macrolex Red Violet R、CeresRed 7B、 Samaron Red HBSL、 Resolin Red F3BS等が挙げられ、又、黄色の染料としては、ホロンブリリアントイエロー6GL、 PTY-52、マクロレックスイエロー6G等が挙げられ、又、青色染料としては、カヤセットブルー714、ワクソリンブルーAP-FW、ホロンブリリアントブルーS-R、 MSブルー100等が挙げられる。
【００４６】
上記の如き染料を担持するためのバインダー樹脂として好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、これらの中では、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系及びポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいものである。
【００４７】
染料層は、前記の基材シートの一方の面に、以上の如き染料及びバインダーに必要に応じて添加剤、例えば、離型剤等を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して形成することができる。
【００４８】
このようにして形成する染料層は０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度の厚さであり、又、染料層中の昇華性染料は、染料層の重量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で存在するのが好適である。
【００４９】
形成する染料層は所望の画像がモノカラーである場合は前記染料のうちから１色を選んで形成し、又、所望の画像がフルカラー画像である場合には、例えば、適当なシアン、マゼンタ及びイエロー（更に必要に応じてブラック）を選択して、イエロー、マゼンタ及びシアン（更に必要に応じてブラック）の染料層を形成する。
【００５０】
上記の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する受像シートは、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。
【００５１】
上記の熱転写シート及び上記の如き受像シートを使用して熱転写を行う際に使用するプリンターとしては公知の熱転写プリンターがそのまま使用可能であり、特に限定されない。
【００５２】
尚、以上の説明では、耐熱滑性層がプライマー層を介して基材シートに形成されている例を挙げて本発明を説明したが、基材シートに易接着処理が施されていたり、耐熱滑性層の基材シートに対する密着性が良好である場合には、帯電防止剤である前記有機導電性材料は、前記プライマー層に添加すると同様な方法で耐熱滑性層に添加して、耐熱滑性層に帯電防止性を付与することも可能である。
【００５３】
【実施例】
次に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下においては部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
合成例１〔化学式１で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、α−ピネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を、溶媒（トルエン）を用いた再結晶を繰り返すことによる精製を行い、テルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを得た。
【００５４】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶４５ｇを得た。得られた結晶を核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び質量スペクトル分析（ＭＳ）により構造解析を行った結果、化学式１に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶は高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）により純度が９３重量％であった。
【００５５】
合成例２〔化学式２で示される化合物の合成例〕
合成例１と同様の方法で淡黄色樹脂状物を得た後、溶媒（トルエン）による再結晶を行い、その母液を濃縮して樹脂状物を得た。この樹脂状物を更に溶媒（クロロホルム）で再結晶による精製を行うことにより、テルペンジフェノール化合物の白色結晶２８ｇを得た。
【００５６】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶２８ｇを仕込んだ後、３５℃の温度に保持しながら、クロルスルホン酸２０．２ｇを３０分間で滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶３９．６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式２に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９２重量％であった。
【００５７】
合成例３〔化学式３で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例１と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇ、アセトニトリル１３０ｇ及び２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液６９．８ｇを仕込んだ後、７０℃の温度に保持しながら、１，３−プロパンサルトン２３．７ｇを１時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。反応物は５０ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で濃縮乾固させ、白色結晶６７．２ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９６重量％であった。
【００５８】
合成例４〔化学式４で示される化合物の合成例〕
合成例３において、合成例２と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶６６．８ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式４に示される化合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９４重量％であった。
【００５９】
合成例５〔化学式５で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタノール２００ｇ及びパラサイメン４０ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸２３．２ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黒褐色の粘ちょう体６０．５ｇを得た。得られた粘ちょう体をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、パラサイメンスルホン酸であると同定された。又、得られた粘ちょう体はＨＰＬＣにより純度が９５重量％であった。
【００６０】
合成例６〔化学式１及び２で示される化合物の混合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、ｄ−リモネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間撹拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を更に薄膜式蒸留により留出させることにより、テルペンジフェノール化合物の微黄色結晶８５ｇを得た。
【００６１】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶１１６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式１と化学式２に示される化合物の混合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が８７重量％で、化学式１の化合物と化学式２の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６２】
合成例７〔化学式３及び４で示される化合物の混合物の合成例〕
合成例３において、合成例６と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶８５ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶１７７ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３と化学式４に示される化合物の混合物であると同定された。又、化学式３の化合物と化学式４の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６３】
実施例１
基材フイルムとして６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに下記組成のプライマー層用塗工液Ａを乾燥時約０．１ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥し、そのプライマー層の上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ａを乾燥時約１．０ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥した。更に６０℃５日間オーブン中で加熱して硬化処理を行ない、耐熱滑性層を形成した。基材フイルムの他方の面に、下記組成の熱転写色材層用塗工液Ａを乾燥時約１．０ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥して熱転写色材層を形成し本発明の実施例１の熱転写シートを作製した。
【００６４】
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ａ：
化学式１で示される化合物 ７．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製） ２．５部
メチルエチルケトン ９０部
耐熱滑性層用塗工液Ａ：
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学製） ５．０７部
ポリイシシアネート硬化剤（バーノックＤ７５０、大日本インキ製）２９．４６部
油性ポリオール樹脂（オレスターＣ１０６６、三井東圧化学製） １．４８部
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学製） ０．３６部
タルク（日本タルク製、ミクロエースＬ−１） ０．２部
タルク（日本タルク製、ミクロエースＰ−３） ０．７部
燐酸エステル（プライサーフＡ−２０８Ｓ、第一工業製薬製） ４．２２部
メチルエチルケトン ２９．２５５部
トルエン ２９．２５５部
【００６５】
転写色材層用塗工液Ａ：
実施例２
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｂ：
化学式２で示される化合物 ７．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製） ２．５部
メチルエチルケトン ９０部
【００６７】
実施例３
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｃ：
実施例４
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｄ：
実施例５
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｅ：
化学式５で示される化合物 ２．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製） ７．５部
メチルエチルケトン ９０部
【００７０】
比較例１
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｆ：
ポリエステル樹脂（ザ・インクテック製、Ｄアンカー改３） １部
メチルエチルケトン ６部
１，４−ジオキサン ３部
【００７１】
比較例２
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｇ：
帯電防止剤（ＴＢ−３４、松本油脂製） １部
アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８５） ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１：１混合溶剤 ９６部
【００７２】
比較例３
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｈ：
カーボンブラック（ファーネスＣＢ９５０、三菱化学製） １部
水溶性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業製、ポリエスターWR-961） ４部
水 ５５．５部
イソプロピルアルコール ４０部
比較例４
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフイルムそのもの。
【００７３】
上記熱転写シートを従来使用されている被熱転写シートと重ね、転写記録装置を用いて下記の転写条件で転写を行い、サーマルヘッドと熱転写シートとの融着及び皺の発生、密着性、表面抵抗値及び着色を調べた結果を下記表１に示す。
転写条件：
パルス幅・・・・・・・１ｍｓ
記録周期・・・・・・・２．０ｍｓ／ｌｉｎｅ
記録エネルギー・・・・３．０Ｊ／ｃｍ2
【００７４】
【表１】
評価方法：
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、熱転写シートの基材フイルムと耐熱滑性層との間のプライマー層に特定の有機導電性材料を含有させることによって帯電防止性に優れ且つサーマルヘッドを腐食しない耐熱滑性層を有する熱転写シートが提供される。
特に上記有機導電性材料は、その帯電防止性に温度依存性が少なく、透明性が高く、少量の添加で十分な効果があり、これを用いて耐熱滑性層の内側に帯電防止層を形成するので、熱転写シートにベタつきが発生したり、熱転写シートをロール状に巻いた場合、帯電防止剤が色材層に移行したり、逆に色材が背面に移行したりするという問題が生じない。
又、耐熱滑性層に導電性カーボンブラック等の導電剤を添加することが不要であるので、サーマルヘッドの摩耗、黒色以外の熱転写シートの場合には全体が見映え、熱転写シートに形成されている検知マークの検知が困難になるという問題が生じない。
又、耐熱滑性層にはハロゲンイオンを存在させる必要がないのでサーマルヘッドの腐蝕が生じない。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a thermal transfer sheet, and more particularly to a novel thermal transfer sheet made of a specific material and having excellent antistatic properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thermal transfer sheet, a sublimation type thermal transfer sheet in which a dye layer composed of a sublimable dye and a binder is provided on one surface of a polyester film or the like is known. These thermal transfer sheets are heated in the form of an image from the back by a thermal head, and the dye in the dye layer is transferred to a transfer material to form an image.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When the thermal transfer sheet is used to form an image with a thermal head, when the base film is a thermoplastic film such as a polyester film, the surface specific resistance value of the surface with which the thermal head abuts is 10.14Since it is high as described above, there is a problem in that static electricity is generated during image formation and is easily charged.
[0004]
When the thermal transfer sheet is charged, dust or the like tends to adhere to the surface thereof. As a result, there is a problem that dust or the like adheres to the thermal head and the resolution of the formed image is lowered. Similarly, a material to be transferred such as paper is charged, which causes a problem in the transportability of the material to be transferred. In a more severe case, there may be a case where the thermal transfer roll or the material to be transferred is sparked when being inserted or inserted, or an impact is given to the human body.
[0005]
As a method for solving such a problem, it is known to form an antistatic layer on the back surface of the thermal transfer sheet. When the antistatic layer is formed of a surfactant or the like, the thermal transfer sheet becomes sticky, or when the thermal transfer sheet is rolled up, the antistatic agent moves to the color material layer, or conversely There is a problem of moving to the back. Further, accompanying these problems, there is a problem that the antistatic effect of the antistatic layer decreases with time.
[0006]
As another method, there is a method of forming a conductive layer using a conductive agent such as conductive carbon black and a binder, but in this case, the thermal head is heavily worn, and in the case of a thermal transfer sheet other than black, There is a problem that not only the appearance is inferior but the appearance is inferior, it is difficult to detect the detection mark formed on the thermal transfer sheet.
[0007]
As a method for solving the above problems, a method of forming an antistatic layer with an acrylic resin having a quaternary ammonium base has also been proposed (see JP-A-2-182491). The anion is usually chlorine ion or bromine ion, and another problem that the thermal head is significantly corroded by these halogen ions occurs.
[0008]
Another problem is that since the thermal head is heated to a high temperature, the thermal head is fused to the substrate film, the good running performance of the thermal head is hindered, and the thermal transfer sheet is damaged or wrinkled. There's a problem. Such a problem cannot be solved by the heat-resistant slip layer made of the acrylic resin having the quaternary ammonium base.
[0009]
As a method for solving these problems, a method of forming a back layer made of a heat-resistant resin on the contact surface of the thermal head is known, but the heat-resistant resin does not reduce the sensitivity. It is difficult to form a thin film. Even if the thermal head can be formed, the thermal head is not sufficiently slippery and the thermal head cannot be satisfied.
[0010]
On the other hand, it is also known that a slip layer is formed using silicone oil or silicone wax, but these silicone oils and wax have low film strength and are scraped off by a traveling thermal head, and become a wrinkle on the thermal head. There is a problem in that good printability cannot be obtained.
Accordingly, an object of the present invention is to have excellent heat resistance, coating properties, slip properties, etc. in addition to antistatic properties and corrosion prevention properties, good thermal head runnability, and wrinkles in the thermal head. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer sheet having good antistatic properties (and a heat resistant slipping layer) that does not wear.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a thermal transfer sheet in which a sublimation dye layer is formed on one side of a base sheet and a heat resistant slipping layer is formed on the other side via a primer layer. As an agentAt least one of the compounds represented by the following general formulas 1 to 5:A thermal transfer sheet comprising an organic conductive material.
[0012]
By providing a specific organic conductive material in the primer layer between the base film of the thermal transfer sheet and the heat-resistant slipping layer, a thermal transfer sheet having a heat-resistant slipping layer that has excellent antistatic properties and does not corrode the thermal head is provided. Is done.
[0013]
In a more preferred embodiment, the heat resistant slipping layer is formed from a reaction product of a thermoplastic resin having a hydroxyl group such as polyvinyl butyral and a polyisocyanate. It is possible to provide a thermal transfer sheet having excellent antistatic property and heat resistant slipping layer that is excellent in slipping property and the like, has good running performance of the thermal head, and does not accumulate wrinkles or wear the thermal head. .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The substrate sheet used in the thermal transfer sheet of the present invention may be any material as long as it has a conventionally known degree of heat resistance and strength, and is, for example, about 0.5 to 50 μm, preferably about 3 to 10 μm. Thick paper, various processed papers, polyester film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, aramid film, polycarbonate film, polyvinyl alcohol film, cellophane, etc. are particularly preferable. These substrate sheets may be a single-wafer type or a continuous film, and are not particularly limited. Among these, polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and it is also preferable to form a primer layer or an adhesive layer on one side or both sides of the film, if necessary.
[0015]
The antistatic primer layer formed on one surface of the base sheet is a binder having good adhesion to both the base film and the heat-resistant slip layer and an antistatic agent.specificIt is mainly composed of organic conductive material.
As the binder, any conventionally known binder resin can be used. For example, polyester resin, polyurethane resin, polyacrylate resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyamide resin, Examples thereof include solvents such as polystyrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, polyether resins, and water-soluble resins. The binder resin is dissolved in a solvent or used as an aqueous emulsion (aqueous dispersion) or the like. These binder resins are preferably selected and used in consideration of the adhesion to the molded product to be antistatic. In particular, polyester resin is desirable for polyethylene terephthalate film and sheet.
[0016]
Organic conductive material used as an antistatic agent in the present inventionChargeIt is a compound represented by the following general formula 1-5The
The organic conductive material as described above can be obtained from Yasuhara Chemical Co., Ltd. and used in the present invention, and can also be produced and used as follows.
[0020]
As the terpene compound which is a raw material for producing the organic conductive material, a monoterpene compound having 10 carbon atoms is generally used. The monoterpene compound may be a monocyclic terpene compound or a bicyclic terpene compound. Specifically, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, α-ferrandolene, β-ferrandolene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1,4- Examples include, but are not limited to, cineol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, and paramentadienes. These monoterpene compounds are generally raw materials that can be industrially obtained as components of plant essential oils and pine oils.
[0021]
Examples of the phenols used as a raw material for producing the organic conductive materials represented by the general formulas 1 to 4 include phenol or a phenol compound substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and / or a hydroxyl group. Specifically, as a phenol compound to which an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is added, o-cresol, p-cresol, m-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, propylphenol, o- Ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3 , 4-xylenol, 3,6-xylenol, p-phenylphenol, and the like, but are not limited to these compounds. Examples of the phenol compound substituted with a hydroxyl group include compounds such as catechol, resorcin, hydroquinone, and pyrogallol, but are not limited to these compounds.
[0022]
Examples of the alkyl sultone used as a raw material for producing the organic conductive compounds represented by the general formulas 3 and 4 include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone. However, it is not limited to these compounds. In addition, the carbon atom number of said alkyl sultone is 0-15, Preferably it is 1-8.
The compound represented by the general formulas 1 and 2 in which two molecules of phenols are reacted with one terpene molecule and a sulfonic acid group is further introduced can be obtained by, for example, reacting a monoterpene compound with phenols and further sulfonated. Can be manufactured. The sulfonate is produced by further acid-base reaction of the sulfonated product with a basic compound.
[0023]
The reaction method of 1 molecule of terpene and 2 molecules of phenol is, for example, using 0.5 to 20 mol, preferably 2 to 12 mol of phenol with respect to 1 mol of monoterpene, and 40 to 40 mol in the presence of an acidic catalyst. The reaction is performed at a temperature of 160 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the acidic catalyst used at that time include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boron trifluoride or a complex thereof, a cation exchange resin, a heteropolyacid, and activated clay. In this reaction, a reaction solvent may not be used, but solvents such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and the like can also be used.
[0024]
As a method of sulfonation of a reaction product of one molecule of terpene and two molecules of phenols, the reaction can be usually performed by using a sulfonating agent such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like. The reaction temperature of the sulfonation is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is lower than −50 ° C., the reaction rate is slow, and when it exceeds 150 ° C., side reactions such as resinification become remarkable, which is not preferable. In the sulfonation reaction, a solvent may not be used. Usually, a lower alcohol such as methanol, a chlorinated solvent such as dichloroethane and ethylene dichloride is used. The obtained sulfonated product can be obtained by collecting the solvent as it is and concentrating and purifying it, but usually the sulfonating agent remains in the reaction product, so the recrystallization method using a solvent or dialysis membrane is used. By carrying out purification, a sulfonated product having a high purity can be obtained.
[0025]
Examples of the basic compound used for producing the sulfonate of the compounds represented by the general formulas 1 and 2 include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia, pyridine, Examples include, but are not limited to, organic bases such as triethylamine and tetramethylammonium hydroxide.
[0026]
Preferable specific examples of the organic conductive material represented by the general formulas 1 and 2 include, for example, the following chemical formula 1 obtained by sulfonating a terpene diphenol compound disclosed in JP-A-8-198791 and the analog thereof. The compound of Chemical formula 2 is mentioned.
[0027]
Next, the production of the compound represented by the above general formulas 3 and 4 obtained by reacting two molecules of phenols with one molecule of terpene and further reacting with alkyl sultone is the same as in the case of the compound represented by chemical formula 1. Further, the reaction can be performed by reacting a monoterpene compound with a phenol and then reacting an alkyl sultone. The sulfonate is produced by subjecting a reaction product with the alkyl sultone to an acid-base reaction with the basic compound.
[0030]
The reaction method of one molecule of terpene and two molecules of phenol is carried out in the same manner as in the case of the compounds represented by the general formulas 1 and 2. A reaction method of a reaction product of one terpene molecule and two phenols and an alkyl sultone can be carried out by reacting an alkyl sultone usually in the presence of a catalyst. As the catalyst, for example, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like can be used. At that time, the reaction is usually carried out using a solvent such as dimethylacetamide. The reaction temperature with the alkyl sultone is usually 0 to 150 ° C. If the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate is slow, and if it exceeds 150 ° C., side reactions become remarkable, which is not preferable.
[0031]
The obtained reaction product is dissolved in purified water, purified by a dialysis membrane, and the catalyst is removed to obtain a compound having a sulfonic acid group at the end. As the dialysis membrane used at that time, for example, cellulose ester or the like is used, but is not limited thereto. Examples of the basic compound used to produce the sulfonate salt of the reaction product with the obtained alkyl sultone include, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, pyridine, triethylamine And organic bases such as tetramethylammonium hydroxide, but are not limited thereto.
[0032]
As another method for producing this sulfonate, when reacting a reaction product of one terpene molecule and two phenols with an alkyl sultone, the reaction is carried out without a catalyst in the presence of a basic compound. Can be obtained. Further, this sulfonate can be converted to a compound having a terminal sulfonic acid group by ion exchange with sulfuric acid or hydrochloric acid, dissolving in purified water and purifying with a dialysis membrane.
[0033]
Preferable specific examples of the organic conductive material represented by the general formula 3 include, for example, the following obtained by reacting a terpene diphenol compound disclosed in JP-A-8-198791 with 1,3-propane sultone. The compound of Chemical formula 3 is mentioned. A preferred specific example of the organic conductive material represented by the general formula 4 is a compound of the following chemical formula 4, which is an analog of the compound of the chemical formula 3.
[0034]
Next, the method for producing a compound in which a sulfonic acid group is introduced into the terpene-based aromatic compound represented by the general formula 5 is generally a sulfonation of a terpene-based aromatic compound such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like. It can carry out by making it react using an agent. The sulfonate is produced by further acid-base reaction of the sulfonated product with a basic compound. The sulfonation method and the sulfonate production method can be carried out in the same manner as the compound of the general formula 1. A preferred example of the compound represented by the general formula 5 is shown in the following chemical formula 5.
[0036]
The primer layer in the present invention is formed using the binder and the organic conductive material as main components, and as a forming method, the primer layer is dissolved or dispersed in a suitable solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, or a solvent containing water. For example, a coating solution is prepared by dissolving the binder and the organic conductive material in a mixture of water and a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or normal propyl alcohol. Any additive such as a surfactant or an antifoaming agent for suppressing air bubbles can be added to the coating liquid in order to improve the wettability of the base sheet during coating.
[0038]
As the composition of the primer layer coating solution, the binder resin is about 2 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight, and the organic conductive material is about 0.1 to 15% by weight, preferably 0.25 to 10% by weight. % And the remaining solvent composition is preferred. The primer layer is formed by coating and drying the above-mentioned coating solution on one surface of the base sheet by a conventional coating method such as a gravure coater, a roll coater, or a wire bar.
[0039]
The coating amount is about 0.02 to 1.0 g / m as the solid content of the coating solution.2, Preferably about 0.07 to 0.2 g / m2When the coating amount is less than the above range, the performance as the primer layer and the antistatic layer is insufficient. On the other hand, even if the coating amount exceeds the above range, it is proportional to the thickness. Since the above performance is not improved, it is not only economically disadvantageous but also unfavorable because the thermal conductivity from the thermal head to the sublimable dye layer is lowered.
[0040]
In the present invention, a heat-resistant slipping layer is formed from a thermoplastic resin on the surface of the primer layer (antistatic layer). As thermoplastic resins, polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyether resins , Polyamide resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, thermoplastic resins such as polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal resins, or these silicones Modified resins are used, and particularly preferable resins among these are polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resins and polyacetoacetal resins, or silicone modified products thereof. A resin having a hydroxyl group which reacts with a cyanate group.
[0041]
In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use polyisocyanate as a crosslinking agent for the purpose of imparting heat resistance, coating properties and adhesion to the primer layer to the heat resistant slipping layer. These polyisocyanates may be any known polyisocyanate used in the synthesis of conventionally known paints, adhesives, polyurethanes, and the like. These polyisocyanate compounds are, for example, trade names such as Takenate (manufactured by Takeda Pharmaceutical), Barnock (manufactured by Dainippon Ink Chemical), Coronate (manufactured by Nippon Polyurethane), Duranate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo), and Dismodule (manufactured by Bayer). It can be obtained and used in the present invention.
[0042]
The addition amount of the polyisocyanate is suitably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin binder constituting the heat resistant slipping layer. The NCO / OH ratio is preferably in the range of about 0.8 to 2.0. If the polyisocyanate content is too low, the crosslinking density is low and the heat resistance is insufficient. On the other hand, if the polyisocyanate content is too high, the shrinkage of the formed coating film cannot be controlled, the curing time becomes long, and the unreacted NCO groups are heat resistant. It remains in the sex layer and reacts negatively with moisture in the air.
[0043]
Further, in the present invention, in forming a heat resistant slipping layer from the above materials, a heat release agent such as a wax, a higher fatty acid amide, an ester or a surfactant or a lubricant for the purpose of improving the slip property of the heat resistant slipping layer. Alternatively, inorganic particles such as organic powder such as fluororesin, silica, clay, talc, calcium carbonate, and the like can be included.
[0044]
In order to form the heat-resistant slipping layer, the above materials are dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, etc. to prepare a coating solution, and this coating solution is prepared using a gravure coater, roll It is formed by coating and drying by conventional coating means such as a coater and a wire bar, and then crosslinking by heat treatment.
The coating amount, that is, the thickness of the heat-resistant slip layer is also important, and in the present invention, 2.0 g / m on a solid basis.2Or less, preferably 0.1 to 1.0 g / m2It is possible to form a heat-resistant slipping layer having sufficient performance with a thickness of.
[0045]
As the dye of the color material layer formed on one surface of the substrate sheet, any dyes used in conventionally known thermal transfer sheets can be effectively used in the present invention and are not particularly limited. For example, some preferred dyes include red dyes such as MS Red G, Macrolex Red Violet R, CeresRed 7B, Samaron Red HBSL, Resolin Red F3BS, and yellow dyes include hollon brilliant yellow 6GL. PTY-52, Macrolex Yellow 6G, and the like, and examples of blue dyes include Kayaset Blue 714, Waxolin Blue AP-FW, Holon Brilliant Blue SR, MS Blue 100, and the like.
[0046]
Examples of preferable binder resins for supporting the above dyes include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include vinyl resins such as vinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal and polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins and polyester resins. Of these, cellulose-based, vinyl-based, acrylic-based, polyurethane-based, and polyester-based resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, dye transferability, and the like.
[0047]
The dye layer is prepared by dissolving an additive such as a release agent, if necessary, in a suitable organic solvent on one side of the base sheet, as described above, or A dispersion dispersed in an organic solvent or water can be formed by applying and drying by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, or a reverse roll coating method using a gravure plate.
[0048]
The dye layer thus formed has a thickness of about 0.2 to 5.0 μm, preferably about 0.4 to 2.0 μm, and the sublimable dye in the dye layer is 5% by weight of the dye layer. It is suitable to be present in an amount of ˜90% by weight, preferably 10-70% by weight.
[0049]
The dye layer to be formed is formed by selecting one of the dyes when the desired image is monocolor, and when the desired image is a full color image, for example, appropriate cyan, magenta and Yellow (further black if necessary) is selected to form a yellow, magenta and cyan (further black if necessary) dye layer.
[0050]
The image receiving sheet used to form an image using the thermal transfer sheet as described above may be any one as long as its recording surface has dye acceptability with respect to the dye, and dye acceptability. In the case of paper, metal, glass, synthetic resin, etc. that do not have a dye, a dye receiving layer may be formed on at least one surface thereof.
[0051]
A known thermal transfer printer can be used as it is as a printer used when performing thermal transfer using the thermal transfer sheet and the image receiving sheet as described above, and is not particularly limited.
[0052]
In the above description, the present invention has been described with reference to an example in which the heat-resistant slipping layer is formed on the base sheet via the primer layer. When the adhesion of the slipping layer to the base sheet is good, the organic conductive material as an antistatic agent is added to the heat-resistant slipping layer in the same manner as it is added to the primer layer. It is also possible to impart antistatic properties to the slipping layer.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Synthesis Example 1 [Synthesis Example of Compound Shown by Chemical Formula 1]
After charging 564 g of phenol and 34 g of strongly acidic cation exchange resin into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube, while maintaining the temperature at 80 ° C., α -Pinene 136g was dripped over 4 hours, and it was made to react after it stirred for 2 hours after that. Next, the cation exchange resin was removed from the mixture by filtration, and the resulting reaction solution was washed twice with distilled water, and then kept under reduced pressure of 5 mmHg for 30 minutes at 250 ° C. to remove residual phenol and by-products. Distilled off by distillation to obtain a pale yellow resin. This pale yellow resin was purified by repeating recrystallization using a solvent (toluene) to obtain 32 g of white crystals of a terpene diphenol compound.
[0054]
Next, 200 g of ethylene dichloride and 32 g of the above white crystals were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube, and then the sulfuric acid anhydride 15 was maintained at a temperature of 5 ° C. .8 g was added dropwise over 1 hour and then stirred for 4 hours to react. The reaction product was concentrated to dryness at 40 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 45 g of tan crystals. As a result of structural analysis of the obtained crystal by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR) and mass spectrum analysis (MS), it was identified as a compound represented by Chemical Formula 1. Further, the obtained crystal had a purity of 93% by weight by high performance liquid chromatography analysis (HPLC).
[0055]
Synthesis Example 2 [Synthesis Example of Compound Shown by Chemical Formula 2]
After obtaining a light yellow resinous material by the same method as in Synthesis Example 1, recrystallization with a solvent (toluene) was performed, and the mother liquor was concentrated to obtain a resinous material. This resinous material was further purified by recrystallization with a solvent (chloroform) to obtain 28 g of white crystals of a terpene diphenol compound.
[0056]
Next, 200 g of ethylene dichloride and 28 g of the above white crystals were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube, and then maintained at a temperature of 35 ° C. while maintaining the temperature at 35 ° C. 20.2 g was added dropwise over 30 minutes, and then reacted by stirring for 4 hours. The reaction product was concentrated to dryness at 50 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg to obtain 39.6 g of tan crystals. As a result of structural analysis of the obtained crystal by NMR analysis and MS analysis, it was identified as a compound represented by Chemical Formula 2. Further, the obtained crystal had a purity of 92% by weight by HPLC analysis.
[0057]
Synthesis Example 3 [Synthesis Example of Compound Shown by Chemical Formula 3]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser tube, 32 g of white crystals of terpene diphenol compound obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 130 g of acetonitrile and 25 wt% tetramethylammonium After charging 69.8 g of an aqueous hydroxide solution, 23.7 g of 1,3-propane sultone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 70 ° C., and then the mixture was reacted by stirring for 2 hours. The reaction product was concentrated to dryness at 70 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg to obtain 67.2 g of white crystals. As a result of structural analysis of the obtained crystal by NMR analysis and MS analysis, it was identified as a compound represented by Chemical Formula 3. Further, the purity of the obtained crystals was 96% by HPLC analysis.
[0058]
Synthesis Example 4 [Synthesis Example of Compound Shown by Chemical Formula 4]
In Synthesis Example 3, the same operation as in Synthesis Example 3 was carried out except that 32 g of white crystals of the terpene diphenol compound obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 was used to obtain 66.8 g of white crystals. As a result of structural analysis of the obtained crystal by NMR analysis and MS analysis, it was identified as a compound represented by Chemical Formula 4. The obtained crystal had a purity of 94% by weight by HPLC analysis.
[0059]
Synthesis Example 5 [Synthesis Example of Compound Shown by Chemical Formula 5]
A 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser tube was charged with 200 g of methanol and 40 g of paracymene, and then 23.2 g of anhydrous sulfuric acid was added in 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. The solution was added dropwise, and then reacted by stirring for 4 hours. The reaction product was concentrated to dryness at 50 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg to obtain 60.5 g of a dark brown viscous body. As a result of structural analysis of the resulting viscous body by NMR analysis and MS analysis, it was identified as paracymenesulfonic acid. The resulting viscous body had a purity of 95% by HPLC.
[0060]
Synthesis Example 6 [Synthesis Example of Mixture of Compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2]
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser tube, 564 g of phenol and 34 g of a strongly acidic cation exchange resin were charged, and then maintained at a temperature of 80 ° C. -Limonene 136g was dripped over 4 hours, and it was made to react after it stirred for 2 hours after that. Next, the cation exchange resin was removed from the mixture by filtration, and the resulting reaction solution was washed twice with distilled water, and then kept under reduced pressure of 5 mmHg for 30 minutes at 250 ° C. to remove residual phenol and by-products. Distilled off by distillation to obtain a pale yellow resin. This pale yellow resin was further distilled by thin film distillation to obtain 85 g of slightly yellow crystals of a terpene diphenol compound.
[0061]
Next, 200 g of ethylene dichloride and 32 g of the above white crystals were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube, and then the sulfuric acid anhydride 15 was maintained at a temperature of 5 ° C. .8 g was added dropwise over 1 hour and then stirred for 4 hours to react. The reaction product was concentrated to dryness at 40 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 116 g of tan crystals. As a result of structural analysis of the obtained crystal by NMR analysis and MS analysis, it was identified as a mixture of compounds represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2. According to HPLC analysis, the obtained crystal had a purity of 87% by weight, and the composition ratio of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 was 66:34.
[0062]
Synthesis Example 7 [Synthesis Example of Mixture of Compounds Represented by Chemical Formulas 3 and 4]
In Synthesis Example 3, operation was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 85 g of white crystals of the terpene diphenol compound obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 was used to obtain 177 g of white crystals. As a result of structural analysis of the obtained crystal by NMR analysis and MS analysis, it was identified as a mixture of compounds represented by Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4. The composition ratio of the compound of Chemical Formula 3 and the compound of Chemical Formula 4 was 66:34.
[0063]
Example 1
About 0.1 g / m of the primer layer coating liquid A having the following composition is dried on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm as a base film.2The coating solution A for heat-resistant slipping layer having the following composition is dried on the primer layer at about 1.0 g / m on drying.2It was applied and dried. Furthermore, it was heated in an oven at 60 ° C. for 5 days for curing treatment to form a heat resistant slipping layer. On the other side of the base film, a coating solution A for thermal transfer colorant layer having the following composition is dried at about 1.0 g / m2The thermal transfer color material layer was formed by coating and drying to prepare a thermal transfer sheet of Example 1 of the present invention.
[0064]
Coating liquid A for primer layer (antistatic layer):
7.5 parts of the compound represented by Chemical Formula 1
Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo) 2.5 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
Coating liquid A for heat resistant slipping layer:
Polyvinyl butyral resin (BX-1, Sekisui Chemical) 5.07 parts
Polyisocyanate curing agent (Bernock D750, manufactured by Dainippon Ink) 29.46 parts
Oil-based polyol resin (Olestar C1066, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) 1.48 parts
Magnesium hydroxide (Kisuma 5A, manufactured by Kyowa Chemical) 0.36 parts
Talc (Nihon Talc, Microace L-1) 0.2 parts
Talc (Nihon Talc, Microace P-3) 0.7 parts
Phosphate ester (Pricesurf A-208S, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) 4.22 parts
Methyl ethyl ketone 29.255 parts
29.255 parts of toluene
[0065]
Coating liquid A for transfer color material layer:
Example 2
A thermal transfer sheet of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the following coating liquid B was used instead of the primer layer forming coating liquid A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution B:
7.5 parts of the compound represented by Chemical Formula 2
Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo) 2.5 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
[0067]
Example 3
A thermal transfer sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid C was used instead of the primer layer forming coating liquid A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution C:
Example 4
A thermal transfer sheet of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the following coating liquid D was used instead of the primer layer forming coating liquid A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution D:
Example 5
A thermal transfer sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid E was used in place of the primer layer forming coating liquid A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution E:
Compound represented by Chemical Formula 5 2.5 parts
Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo) 7.5 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
[0070]
Comparative Example 1
A thermal transfer sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution F was used instead of the primer layer forming coating solution A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution F:
1 part of polyester resin (The Inktec, D-anchor 3)
6 parts of methyl ethyl ketone
1,4-dioxane 3 parts
[0071]
Comparative Example 2
A thermal transfer sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid G was used in place of the primer layer forming coating liquid A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution G:
Antistatic agent (TB-34, made by Matsumoto Yushi) 1 part
Acrylic resin (Mitsubishi Rayon, BR-85) 5 parts
96 parts of methyl ethyl ketone / toluene = 1: 1 mixed solvent
[0072]
Comparative Example 3
A thermal transfer sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid H was used in place of the primer layer forming coating liquid A of Example 1.
Primer layer (antistatic layer) coating solution H:
Carbon black (Furness CB950, manufactured by Mitsubishi Chemical) 1 part
Water-soluble polyester resin (Nippon Synthetic Chemical Industry, Polyester WR-961) 4 parts
55.5 parts of water
Isopropyl alcohol 40 parts
Comparative Example 4
The polyethylene terephthalate film itself used in Example 1.
[0073]
The above thermal transfer sheet is overlapped with a conventionally used thermal transfer sheet, and transferred using a transfer recording device under the following transfer conditions, fusing between the thermal head and the thermal transfer sheet, generation of wrinkles, adhesion, surface resistance value. Table 1 below shows the results of examining the coloration.
Transcription conditions:
Pulse width ... 1ms
Recording cycle ... 2.0ms / line
Recording energy ... 3.0 J / cm2
[0074]
[Table 1]
Evaluation methods:
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, by incorporating a specific organic conductive material in the primer layer between the base film of the thermal transfer sheet and the heat-resistant slipping layer, it has excellent antistatic properties and does not corrode the thermal head. A thermal transfer sheet having a slipping layer is provided.
In particular, the above organic conductive materials have low temperature dependence on antistatic properties, high transparency, and a sufficient effect can be obtained by adding a small amount. Using this, an antistatic layer is formed inside the heat resistant slipping layer. Therefore, when the thermal transfer sheet is sticky, or when the thermal transfer sheet is rolled up, there is no problem that the antistatic agent moves to the color material layer or the color material moves to the back side. .
In addition, since it is not necessary to add a conductive agent such as conductive carbon black to the heat resistant slipping layer, the thermal head wears, and in the case of a thermal transfer sheet other than black, the whole looks and is formed on the thermal transfer sheet. There is no problem that it is difficult to detect the detection mark.
Further, since there is no need for halogen ions to be present in the heat resistant slipping layer, the thermal head is not corroded.
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