JP4107769B2

JP4107769B2 - 異方導電性接着剤用導電性付与粒子及びこれを用いた異方導電性接着剤

Info

Publication number: JP4107769B2
Application number: JP20228399A
Authority: JP
Inventors: 一義吉田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2001035248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＰＤＰ（Plasma Display）とそれらの駆動回路を搭載した回路基板との間の電気的接続等に利用される、異方導電性接着剤用導電性付与粒子及びこれを用いた異方導電性接着剤に関する。なお、本件明細書中に記載の「接着」には、粘着という概念を含むものであり、また、「接着剤」には、粘着剤という概念を含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より異方導電性接着剤は、ＬＣＤやＰＤＰなどの表示体とＰＣＢ（Printed Circuit Board）、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）との接続、あるいはＰＣＢ、ＦＰＣ間の接続などに用いられている。
この異方導電性接着剤は、絶縁性接着剤中に導電性粒子を分散させたもので、その導電性粒子としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックやグラファイトなどのカーボン系粒子、金、銀、銅、ニッケルアルミニウムなどの金属粒子、表面を金属でメッキしたプラスチック系粒子などが使用されている。
更に、近年の電子機器の高精密化に伴い、接続ピッチが非常に小さくなっており、粒子の存在密度が高くなってきている。
【０００３】
しかしながら、これらの導電性粒子の中で、金属粒子やカーボン系粒子などのように圧力（５〜１００kgf／cm²、通常は２０〜４０kgf／cm²）によって変形しにくいものは、熱圧着時の加熱、加圧による絶縁性接着剤の物性の変位量に容易に追従できず、接続後の種々の使用環境下において絶縁性接着剤の残存応力を受けて微視的に動き、部分的な導通不良、高抵抗値化などを生じさせるので電気的接続の長期信頼性に重大な悪影響を及ぼしている。
従って、これらの悪影響等を解消するため、金属粒子やカーボン系粒子に比べ変形しやすいプラスチック系粒子を核としてその表面に金属メッキを施した導電性粒子を使用することが行われている。
【０００４】
このプラスチック系粒子を核に用いた導電性粒子は、熱圧着された状態で被着体と面接触し、この接触面積が広いほど接触抵抗が低く安定したものとなり、また、プラスチック系粒子の復元性が高いほど、被着体に強い接触圧で接触するために接触抵抗を低く保つことができるものである。
ところが、接触面積は、プラスチックの核が柔軟なほど大きくなり、復元性は硬いほど強くなるといった相反するものであった。
即ち、接触面積を大きくするために柔軟にすると、導電性粒子は塑性変形しやすくなり、弾性を持たないために、復元率が低くなり、逆に、硬くすると復元率が大きくなり、接触圧は上がるものの接触面積は小さく、点接触に近くなり、どちらの場合も電気的接続の長期信頼性に欠けるものとなってしまう点に課題がある。
更に、上述したとおり、近年の電子機器の小型化、高精密化に伴い、接続ピッチが非常に小さくなってきており、導電性粒子の存在密度が高くなってきていることから、隣り合う端子同士が短絡（リーク）する課題も発生してきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、特に、温湿度サイクル、及び熱衝撃によっても電気的接続を確実に且つ高信頼性に保ち、かつ隣り合う端子間の絶縁性をも向上する導電性付与粒子及びこれを用いた異方導電性接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決する手段について種々検討した結果、導電性粒子に３つの機能を持たせるべく、核（コア）と殻（シェル）と絶縁膜を持つ構成とし、柔軟な核により接触面積を大きくするとともに、硬質な殻により復元率を持たせ、絶縁膜により絶縁性を保持させることとし、これによって電気的接続の信頼性についても温湿度サイクルや熱衝撃での安定性が向上し、絶縁性も優れることを見い出し、これら構成材料の成分の種類、硬度、厚さ、熱的特性などについての研究を更に進めることにより、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明は、次の(1)〜(3)に存する。
(1) 炭素数４〜１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから構成される柔軟性を有する核と、この核を被覆するこの核よりも硬質な炭素数１〜７のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから構成される殻とからなるアクリル系樹脂粒子の表面に金属メッキが施されてなる平均粒子径１〜５０μｍとなる導電性粒子の更に表面を平均厚さ０．１〜２５μｍの絶縁性樹脂で覆ったことを特徴とする異方導電性接着剤用導電性付与粒子。
(2) 導電性粒子の１０％圧縮強度が０．２〜５．０kg/mm²であり、かつ、復元率が５〜９０％である上記(1)記載の異方導電性接着剤用導電性付与粒子。
(3) 上記(1)又は(2)記載の異方導電性接着剤用導電性付与粒子を絶縁性接着剤中に分散してなることを特徴とする異方導電性接着剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の導電性付与粒子の実施形態の一例を示す縦断面図である。
本実施形態の導電性付与粒子Ａは、図１に示すように、柔軟性を有する核１１と、この核１１を被覆するこの核よりも硬質な殻１２とからなる合成樹脂系粒子の表面に金属メッキ１３が施されてなる導電性粒子１の更に表面を絶縁性樹脂２で覆ったものである。
【０００８】
本発明を構成する導電性付与粒子Ａの核１１、殻１２の材料としては、スチレン系、シリコーン系、ウレタン系、ジビニルベンゼン系、ベンゾグアナミン系、メラミン系、フェノール系の樹脂が挙げられるが、硬質な殻１２の成分との密着性（接着性）を良好にして、核１１と殻１２が熱圧着時やその後の熱衝撃などによって界面剥離を起こさないように殻１２に用いる樹脂成分を重合度及び／又は添加剤を加えることによって、硬度を変えて、含ませることが望ましく、特には、核１１、殻１２ともに耐熱性に優れ、硬度調節が容易で、懸濁重合しやすいアクリル系樹脂を使用するのがよい。
勿論、密着性が良好である限り相異なる樹脂系のものを組み合わせても良い。殻１２は、核１１よりも硬質である必要があるが、その硬度差は、両者を同一粒子径の粒子としてときに、圧縮強度として、０．０１〜１０ｋｇ／ｍｍ²である。
また、殻１２は、核１１を完全に（１００％）被覆していることが硬度のバラツキ、後述する金属メッキの容易性等の観点からは望ましいが、これは核表面の６０％以上、好ましくは、８０％以上を被覆していればよい。
【０００９】
核１１としてアクリル系樹脂を使用するときは、柔軟性を持たせるためにアルキル基が分子量の大きめな炭素数（アルキル基）４〜１８のアクリル酸エステル、炭素数（アルキル基）４〜１８のメタクリル酸エステルの１種または数種から適宜選択し、これを架橋させる多官能基モノマーとしてはエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアリルフタレート等のモノマーが用いられる。
また、柔軟性の調節のために、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンゴム、アクリロニトリルなどを共重合させてもよい。重合は、従来公知の方法により行うことができ、特には懸濁重合によるものが良い。
本発明を構成する殻１２は、アクリル系樹脂を用いる場合には、核の表面で硬くするようにアルキル基の分子量の小さめな炭素数（アルキル基）１〜７のアクリル酸エステル、炭素数（アルキル基）１〜７のメタクリル酸エステルなどを用い、適宜前記した共重合物を混合してもよく、重合反応させ、核表面に殻を形成させることにより得られる。
【００１０】
次に、核１１と殻１２の重量比は、後述する圧縮強度、復元率に大きな影響を与えるが、これらを考慮しながら調節し、殻／核が１／１０〜２／１の重量比に設定される。
殻１１／核１２が上記重量比の範囲外であると、後述する圧縮強度、復元率の調整を上記した材料の選択によって行うことが困難となる。すなわち、殻／核の重量比が１／１０未満であると、殻の性能としての復元率を持たせることが困難になるし、また、２／１を越えると、核の性能としての圧縮強度を発現させることが困難になる。
上記した核１１は、通常、核だけで０超〜３kg／mm²程度の圧縮強度を持ち、０超〜４０％の復元率を持つ。
この核１１に上記した殻１２の材料や重合反応によって核より硬質な殻を形成することによって目的とする導電性粒子とほぼ同一の圧縮強度、復元率を持つ合成樹脂系粒子を得ることができる。つまり、この合成樹脂系粒子は、下記のように表面に金属メッキを施すが、この金属メッキによって圧縮強度、復元率が大きく変化することはなく、変化したとしても圧縮強度±０．３kg／mm²程度、復元率±３％程度であるので、これを考慮して核を形成すればよい。
【００１１】
こうして製造された合成樹脂系粒子の表面には、導通性を与えるために金属メッキ１３が施される。良好な接続を得るために最表面は、貴金属メッキとすることが好ましく、例えば、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ、Ａｇ／Ａｕ等の２層構造の貴金属メッキとされる。このメッキ方法も従来公知の無電解めっき法等を用いることにより形成することができる。
メッキ厚としては、Ｎｉ、Ａｇ等を内層（１層目）に０．０５〜０．３μｍ、更にこの上に再表面（２層目）としてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を５０〜５００オングストロームとすることが好ましい。また、こうして得られる導電性粒子の比重は１．０〜３．０程度である。
【００１２】
こうして得られた導電性粒子１の平均粒子径（φ）は、接続すべき基板の端子ピッチにもよるが、通常、１〜５０μｍの範囲である。基板の端子ピッチが小さくなるほど、小さな平均粒子径の導電性粒子を使用しなければ接続の信頼性、線間絶縁抵抗を両立できなくなる。
また、粒子径は、出来るだけ均一に揃っていることが望ましく、ＣＶ値として４０％以下がより好ましい。
なお、本発明で規定する「平均粒子径」とは、市販のコールターカウンター（粒度分布測定器）による測定の重量分布での平均粒子径を示し、また、ＣＶ値は（標準偏差／平均粒子径）×１００を示す。
また、本発明において、導電性粒子は、真球形であっても、偏平球であっても良いが、偏平率（短軸／長軸）としては０．６以上、好ましくは、０．８以上が接続の信頼性からは望ましい。
【００１３】
また、導電性粒子の１０％圧縮強度は、０．２〜５．０kg／mm²、好ましくは、０．５〜３．５kg/mm²とすることが望ましく、後述するように絶縁性樹脂の厚さ、溶融粘度との絡みから、１０％圧縮強度が０．２kg/mm²未満であると、容易に変形し過ぎて、導電性粒子の周囲を覆う絶縁性樹脂の皮膜を突き破れなくなる恐れがあり、接続が不安定になる可能性があり、また、１０％圧縮強度が５kg/mm²を越えると、前記したように被着体に面接触しづらくなる恐れがあり、点接触に近くなるため、これにより、長期にわたる接続信頼性に欠けてくる可能性がある。
なお、本発明で規定する「１０％圧縮強度」は、通常使用される微小圧縮試験機（島津製作所：ＭＣＴＭ−５００など）を用いた場合の導電性粒子の粒子径が１０％変位したときの強度を示すものである。
【００１４】
さらに、導電性粒子の復元率は、５〜９０％、好ましくは、１０〜６０％であることが望ましい。
復元率が５％未満であると、塑性変形に近く、接続に必要な接触圧を高く保つことができない恐れがあり、また、９０％を超えると、前記圧縮強度との関係から製造的に困難となる場合がある。
なお、本発明で規定する「復元率」とは、前記した微小圧縮試験機によって測定されるもので、１ｇの荷重をかけた点から荷重を除去し、変位が戻る程度を「％」で示したものである。詳細に説明すれば、導電性粒子に微小圧縮試験機で荷重をかけていくと荷重−圧縮変位の関係は、図２に示すように、関係の増加とともに圧縮変位が増加し、図中Ａの点で荷重を除去すると変位が戻る。このときの圧縮量ａに対する復元量ｂの％、すなわち、（ｂ／ａ）×１００が復元率（％）である。
【００１５】
更に、本発明では、上記導電性粒子１のまわりに絶縁性樹脂２をコーティングするが、絶縁性樹脂２の材料としては、加熱によって流動する熱可塑性、熱硬化性の樹脂を使用する。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、スチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、マレイン酸変性ＳＢＥＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、未加硫クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、未加硫アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、固形エポキシ樹脂、ｔ−ブチルフェノール樹脂、ｐ−ビニルフェノール樹脂などから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。
これらの絶縁性樹脂を導電性粒子のまわりにコーティングする方法としては、従来からの方法が使用でき、例えば、エマルションや化学反応を用いる化学的な方法（in-situ重合法、界面反応法等）や、機械的な力を用いるメカノフュージョン法、メカノケミカル法等が挙げられる。
【００１６】
また、上記絶縁性樹脂の平均厚さ（Ｔ）と導電性粒子の平均粒子径（φ）との間には下記式（Ｉ）の関係を有することが好ましい。
φ≧２Ｔ ……（Ｉ）
このφ≧２Ｔを関係を有することにより、導通を更に安定させることができることとなる。なお、上記式（Ｉ）において、φ＜２Ｔになると、導通が不安定になる可能性が高くなり、好ましくないこととなる。
更に、絶縁性樹脂の平均厚さ（Ｔ）は、導電性粒子の平均粒子径にもよるが、通常０．１〜２５μｍの範囲から適宜実験的に選択される。
なお、この絶縁性樹脂は、導電性粒子を完全に（１００％）被覆していることが望ましいが、被覆割合としては導電性粒子表面の６０％以上、好ましくは、８０％以上を被覆していれば、実用上十分である。
【００１７】
このように構成される本発明の導電性付与粒子は、上述の如く、柔軟性を有する核と、この核を被覆するこの核よりも硬質な殻とからなる合成樹脂系粒子の表面に金属メッキが施されてなる導電性粒子の更に表面を絶縁性樹脂で被覆したことを特徴とするものであり、これにより、柔軟な核により接触面積を大きくするとともに、硬質な殻により復元率を持たせ、絶縁膜により絶縁性を保持させることができるので、電気的接続の信頼性についても温湿度サイクルや熱衝撃での安定性が向上し、絶縁性も優れたものとなる。
【００１８】
また、本発明の異方導電性接着剤は、上記構成となる導電性付与粒子を絶縁性接着剤中に分散してなることを特徴とするものである。
この異方導電性接着剤を構成する絶縁性接着剤としては、通常用いられているものでよく、加熱によって接着性を示すものであれば熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、スチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、マレイン酸変性ＳＢＥＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル変性ＣＲ、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーンゴム、アクリルゴムなどから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調整されたものが挙げられる。
また、熱硬化性のものを使用する場合には、通常、熱圧着前の状態では樹脂は未硬化のものとするのがよいが、熱圧着前に硬化させるとしても架橋点間の距離を大きくして、後述するような粘着付与剤等の添加物を分子間に多量に混在させて、接着剤全体として融点的メルティングポイントを持つようにして接着性を持たせる必要がある。
【００１９】
この絶縁性接着剤には、上記した主剤に、粘着付与剤としてのロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの１種または２種以上；反応性助剤；架橋剤としてのポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物、金属酸化物、トリフルオロ酢酸クロム塩などの有機金属塩、チタン、ジルコニア、アルミニウムなどのアルコキシド、ジブチル錫ジオキサイドなどの有機金属化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルなどの光開始剤；アミン類、燐化合物、塩素化合物などの増感剤などを添加することは任意であり、これにはまた、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤、金属不活性剤などを適宜添加してもよい。
【００２０】
本発明の異方導電性接着剤は、前記した絶縁性接着剤中に前記した導電性付与粒子を常法にしたがって分散混合することによって得られる。
導電性付与粒子の配合量は、前記絶縁性接着剤１００容量部に対して、０．０１〜１００容量部、好ましくは、１〜１０容量部の範囲である。導電性付与粒子の配合量が０．０１容量部未満であると、導通不良を起こしやすく、逆に１００容量部を超えると、絶縁不良を起こしやすくなる。
なお、この絶縁性接着剤は、接着、粘着成分が常温で固形、或いは高粘度液体の場合には、これをエステル系、ケトン系、エーテルエステル系、エーテル系、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルカルビトール、ジイソアミルエーテル、シクロヘキサノール、石油スピリット、トルエンなどの溶剤に溶解して溶液とし、これを適宜の印刷法、コート法によって接続すべき電極上の所望の位置に塗布すればよく、また、セパレーター上に形成した後、所望の寸法にカットし、これを接続電極上に転写して用いたり、或いは接着、粘着成分が液状である場合には、接続作業時にこれを接続電極上に塗布して用いることもできる。
【００２１】
更に、上記絶縁性樹脂２の融点（Ｍ₁）は、マトリックスとしての絶縁性接着剤３（図３参照）の融点（Ｍ₂）よりも低い温度（Ｍ₁＜Ｍ₂）であり、かつ、絶縁性接着剤の融点（Ｍ₂）での絶縁性樹脂２の溶融粘度ρ１（poise以下、単に「ポイズ」という）と絶縁性接着剤の溶融粘度ρ２（ポイズ）との間に下記式（II）の関係を有することが好ましい。
（ρ１−ρ２）≦１２０００（ポイズ） ……（II）
上記式（II）の関係を有することにより、熱圧着する際に導電性粒子の上下から１０〜６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけることにより確実に導電性粒子の表面が現れてから接着剤が溶融して接着し、導通が得られ易くなるものである。
なお、ρ１−ρ２＞１２０００になると、導電性粒子表面が現れづらくなる可能性が高くなり、好ましくないこととなる。
【００２２】
このようにして得られた本発明の異方導電性接着剤Ｂは、例えば、図３に示すように、柔軟性を有する核１１と、この核１１を被覆するこの核よりも硬質な殻１２と、表面の金属メッキ１３と、この周りの絶縁性樹脂２とからなる導電性付与粒子Ａを絶縁性接着剤３中に分散させてなる異方導電性接着剤ＢをＬＣＤ基板４とフレキシブルプリント基板５との間に設けることによって使用される。なお、６は導体（回路）を示す。
この異方導電性接着剤は、一般に２つの対向する電子、電気回路基板等上の電極間に介在させ、一方の電子、電気回路基板等の上方から加圧し、同時に加熱、或いは光、電子線を照射して接着剤を活性化させ、２つの回路基板等を異方導電性接着剤で固定し、相対向する電極を導電性付与粒子を介して電気的に接続するものである。
この回路基板としては、例えば、表示パネルなどのガラス、ＬＳＩチップなどの金属、金属酸化物、あるいはポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などをベースとしたフレキシブルプリント回路などが使用される。
なお、接続に寄与しない導電性付与粒子、即ち、相対向する電極に挟持されない導電性粒子は、その表面が絶縁性樹脂２で実用上被覆されているので、短絡（リーク）を引き起こす恐れがない。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の１０％圧縮強度、復元率の測定は微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴＭ−５００）を用い、１０％圧縮強度は試験モード１（圧縮試験）、試験荷重５０．００ｇｆ、変位フルスケール５０μｍ、圧子平面５０μｍφ、負荷速度１．９７５ｇｆ／ｓｅｃという条件で測定し、また、復元率は試験モード２（負荷、除荷試験）、反転荷重値１．００ｇｆ、負荷速度０．４５５ｇｆ／ｓｅｃ、変位フルスケール５０μｍ、圧子平面５０μｍφ、原点用荷重値０．１０ｇｆという条件で測定した。
【００２４】
〔製造例１：導電性付与粒子の作製〕
ステアリルアクリレート１００重量部と、エチレングリコールジメタクリレート４重量部と、ブタジエンゴム３０重量部と、過酸化ベンゾイル０．５重量部とを水２００重量部中で１００℃、１０００rpmの回転下で２時間懸濁重合し、平均粒子径７μｍ、ＣＶ値２８％の核を含む懸濁液を得た。この核を少量取り圧縮強度と復元率を測定したところ、圧縮強度０．８ｋｇ／ｍｍ²、復元率３％であった。
更に、この懸濁液の撹拌下にエチルメタクリレート５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２重量部を加えて９０℃で１０００rpmの回転下で２時間重合して表面に殻を形成し、冷却、水洗、乾燥して平均粒子径１０μｍ、ＣＶ値３５％のアクリル樹脂粒子を得た。このアクリル樹脂粒子を少量取り圧縮強度と復元率を測定したところ、圧縮強度２．１ｋｇ／ｍｍ²、復元率５０％であった。
次いで、この粒子表面にニッケルメッキ０．３μｍ、金メッキ０．０２μｍの順で無電界メッキを施して導電性粒子〔平均粒子径（φ）１０．３２μｍ、ＣＶ値３５％〕を得た。
この導電性粒子の１０％圧縮強度は、２．２kg/mm²、復元率は５０．１％であっり、また、その比重は２．２７であった。
更に、上記導電性粒子の回りにメカノフュージョン法を用いて融点（Ｍ₁）１１０℃、１５０℃時の溶融粘度（ρ１）１０００００ポイズの熱可塑性固形エポキシ樹脂（絶縁性樹脂）を平均厚さ（Ｔ）２μｍにコートして導電性付与粒子を得た。
【００２５】
〔実施例１：異方導電性接着剤の作製〕
(1)絶縁性接着剤溶液の調製
ＮＢＲ１００重量部、エポキシ当量１０００〜１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂１５０重量部、２−メチルイミダゾール２０重量部、酸化チタン（ＴｉＯ₂）５０重量部に、シクロヘキサノン３００重量部を加えてこれを溶解して絶縁性接着剤溶液を調製した。
なお、この絶縁性接着剤溶液を乾燥して得られる絶縁性接着剤の融点（Ｍ₂）は１５０℃であり、その時の溶融粘度（ρ２）は４８００００ポイズであった。
【００２６】
(2)異方導電性接着剤の作製
上記(1)で調製した絶縁性接着剤溶液の固形分１００容量部に、製造例１で作製した導電性付与粒子を１０容量部加えて異方導電性接着剤を作製した。
【００２７】
(3)異方導電性接着剤付フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の作製
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムよりなる可撓性基材の上に、市販の銀ペースト（ＤＷ−２５０Ｈ−５、東洋紡績製）をスクリーン印刷により印刷して０．１５mmピッチの導電ラインを形成したのち、１３０℃のオーブンで５時間乾燥させ、硬化させた。
次いで、上記接続端子部に上記で作製した異方導電性接着剤の溶媒を除去した後の厚さが９μｍとなるように、スクリーン印刷で塗布して異方導電性接着剤層を形成し、残る部位に市販の絶縁レジスト（ＪＥＨ−１１２、日本アチソン製）を設け、これを所望の寸法に切断して異方導電性接着剤付ＦＰＣを得た。
次に、このようにして得た異方導電性接着剤付ＦＰＣを面積抵抗率５０Ω／□の透明導電酸化膜基板（ＩＴＯ）の接続端子とＦＰＣの間に１６０℃、３０kgf/cm²、１２秒の条件で熱圧着し、高温下（１１０℃）・３０分〜低温下（−２０℃）・３０分の環境試験を１０００サイクル行って、両接続端子間の抵抗値（Ω）及び端子間の絶縁抵抗（ＭΩ）を測定したところ、下記表１及び表２に示す結果が得られた。
【００２８】
〔比較例１〕
導電性粒子として、単一成分のスチレン樹脂粒子にＮｉ、Ａｕメッキを行った導電性粒子（１０％圧縮強度１２kg/mm²、復元率４９％、平均粒子径１０．３２μｍ、ＣＶ値３５％、比重１．７５）を用いた以外は、実施例１と同様に異方導電性接着剤付ＦＰＣを得た。
実施例１と同様に両接続端子間の抵抗値（Ω）及び端子間の絶縁抵抗（ＭΩ）を測定したところ、下記表１及び表２に示す結果が得られた。
【００２９】
〔比較例２〕
導電性粒子として単一成分のアクリルゴム粒子にＮｉ、Ａｕメッキを行った導電性粒子（１０％圧縮強度１kg/mm²、復元率３％、平均粒子径１０．３２μｍ、ＣＶ値４５％、比重１．７２）を用いた以外は、上記実施例１と同様に異方導電性接着剤付ＦＰＣを得た。
実施例１と同様に両接続端子間の抵抗値（Ω）及び端子間の絶縁抵抗（ＭΩ）を測定したところ、下記表１及び表２に示す結果が得られた。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
（表１及び表２の考察）
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、初期の接続抵抗を低く、かつ、高温下（１１０℃）・３０分〜低温下（−２０℃）・３０分の環境試験を１０００サイクルにわたって行っても接続端子間の抵抗値（Ω）及び端子間の絶縁抵抗（ＭΩ）に変化がなく、長期にわたる接続の信頼性に優れ、かつ、絶縁性を保持しつづける異方導電性接着剤であることが判明した。
【００３３】
更に、下記に、本発明となる実施例２及び３を示す。
〔実施例２〕
核を圧縮強度０．２kg/mm²、復元率２％、平均粒子径７μｍ、ＣＶ値３０％のＳＢＳ樹脂、殻をスチレン樹脂として平均粒子径１０μｍ、ＣＶ値３３％、圧縮強度０．２５kg/mm²、復元率２５％の樹脂粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして環境試験を行ったところ、実施例１と同様、良好な結果を得た。
【００３４】
〔実施例３〕
エポキシ当量２３０〜２７０のエポキシ樹脂１００重量部、分子量１５０００〜１７０００の飽和ポリエステル樹脂２０重量部、潜在性硬化剤（サンエイドＳＩ−６０：製品名）５０重量部に、ＭＥＫ−トルエン＝１：１溶剤を５０重量部加えて絶縁性接着剤とした。
この絶縁性接着剤を乾燥して得られる絶縁性接着剤の融点は１２０℃であり、その時の溶融粘度は４８００００ポイズであった。
この絶縁性接着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして環境試験を行ったところ、実施例１と同様、良好な結果を得た。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１及び２の発明によれば、核、殻を共に耐熱性に優れ、硬度調節が容易で、懸濁重合しやすいアクリル系樹脂で構成し、かつ、柔軟性を有する核により接触面積を大きくするとともに、これよりも硬質な殻により復元率を持たせ、絶縁性樹脂膜により不必要な短絡（リーク）を防止させることができるので、電気的接続の信頼性についても温湿度サイクルや熱衝撃での安定性が向上し、リーク防止性にも優れた、異方導電性接着剤用導電性付与粒子が提供される。
請求項３の発明によれば、導電性付与粒子が柔軟性を有し、且つ復元力を高く保てるため、初期の接続抵抗を低く、かつ、長期にわたる接続の信頼性に優れ、しかも、絶縁性を保持しつづける異方導電性接着剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性付与粒子の実施形態の一例を示す縦断面図である。
【図２】復元率を説明するための説明図である。
【図３】本発明の異方導電性接着剤の一使用例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
Ａ導電性付与粒子
Ｂ異方導電性接着剤
１導電性粒子
１１核
１２殻
１３金属メッキ
２絶縁性樹脂（膜）
３絶縁性接着剤
４ＬＣＤ基板
５ＦＰＣ

Claims

炭素数４〜１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから構成される柔軟性を有する核と、この核を被覆するこの核よりも硬質な炭素数１〜７のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから構成される殻とからなるアクリル系樹脂粒子の表面に金属メッキが施されてなる平均粒子径１〜５０μｍとなる導電性粒子の更に表面を平均厚さ０．１〜２５μｍの絶縁性樹脂で覆ったことを特徴とする異方導電性接着剤用導電性付与粒子。
導電性粒子の１０％圧縮強度が０．２〜５．０kg/mm²であり、かつ、復元率が５〜９０％である請求項１記載の異方導電性接着剤用導電性付与粒子。
請求項１又は２記載の異方導電性接着剤用導電性付与粒子を絶縁性接着剤中に分散してなることを特徴とする異方導電性接着剤。