JP4107710B2 - 変性ポリイソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基を有するとともに、非イオン性であり、かつ親水性に変性された変性ポリイソシアネート(又はポリイソシアネート混合物)に関する。さらに詳しくは、水系樹脂組成物(塗料,印刷インキや接着剤など)の硬化剤として有利に使用できる変性ポリイソシアネートに関する。
【0002】
【従来の技術】
水溶性又は水分散性のポリイソシアネートを、水性ポリマー溶液又は水性ポリマー分散体に乳化させて水性二成分ポリウレタン系樹脂を製造するため、遊離イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートが提案されている。例えば、特開平6−17004号公報には、ヒドロキシル基などを有するオレフィン系ポリマーで構成されたポリオール成分(結合剤)と、ポリエーテル鎖が平均5〜70個の酸化エチレン単位を有するポリイソシアネート成分との混合物で構成された水性被覆組成物が開示されている。特開平7−109327号公報には、一価又は多価アルコールとトリレンジイソシアネートとの反応により、平均7〜25個のアルキレンオキサイド単位の少なくとも70モル%がエチレンオキサイド単位である水分散性又は水溶性ポリイソシアネート組成物が開示されている。
【0003】
特公平4−15270号公報には、水溶性高分子および水性エマルジョンなどの水分散液と、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアネート重合体を分子量250〜4000のアルコキシポリアルコレングリコールと反応させて得られる末端イソシアネート基含有の自己乳化型プレポリマーとで構成された接着剤組成物が開示されている。
【0004】
特公平7−30160号公報および特開平9−137146号公報には、水中に分散されたポリマーをベースとする水性接着剤用の添加剤として、2〜3.5の平均NCO官能性を有する水中分散性ポリイソシアネート調製物が開示されている。この文献には、前記ポリイソシアネート調製物として、脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも10のエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも一個含有するノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物が開示され、ポリエーテルアルコールの製造のためのアルコールとしてメタノールなどとともにフェノールも記載されている。なお、フェノールをスタータとして用いた場合、ノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールのHLBは約18以上である。
【0005】
特開平5−222150号公報には、ポリイソシアネート成分と、平均5〜9.9のエチレンオキサイド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルとを反応させてポリイソシアネート混合物を得ること、前記ポリエーテルアルコールを得るためのスタータとして分子量32〜150の一価アルコール(特にメタノール)が使用できることが記載されている。
【0006】
これらのポリイソシアネート(自己乳化性ポリイソシアネート)は、水への乳化性を改善できる。しかし、水性ポリマー溶液又は水性ポリマー分散物に対しては乳化分散性が小さく、ポリイソシアネート(自己乳化性ポリイソシアネート)を乳化させるためには、攪拌機又はそれに準ずる高い剪断力を必要としたり、あるいは低剪断力の場合には長時間の攪拌を必要とする。また、乳化分散性が低いため、水性樹脂組成物に添加しても均一に乳化分散せず、ポリイソシアネートが部分的に析出又は沈殿したりし、イソシアネートを硬化剤や架橋剤として有効に利用できない。さらには、水性塗料などの硬化剤として利用すると、乳化分散性の低下に伴って、塗膜の透明性や均一性も低下する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水そのものへの乳化性が低くても、水性ポリマー溶液又は水性ポリマー分散体に対する乳化分散性が高く、低剪断力であっても短時間に乳化できる変性有機ポリイソシアネートおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、水性樹脂組成物(塗料,印刷インキや接着剤など)に対する硬化剤や架橋剤として有効に利用できる変性ポリイソシアネートおよびその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定のノニオン性乳化剤をポリイソシアネートと反応させると、水性ポリマー(水性ポリマー溶液や分散体)に対する乳化分散性を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明の変性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、(1)イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス(HLB)が17以下であり、かつ1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤、(2)イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、HLBが5〜17であり、かつエチレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、または(3)イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子し、親水・疎水バランス(HLB)が17以下であり、かつ1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子と加水分解縮合性基を有するカップリング剤との反応生成物で構成されている。前記変性ポリイソシアネートは遊離のイソシアネート基を有している。ポリイソシアネートとしては、通常、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート又はその誘導体[例えば、1,6−ジイソシアナトヘキサン、又はこれから誘導された誘導体(イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートなど)]が使用される。前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び/又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである。カップリング剤には、シランカップリング剤(例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤など)が含まれる。
【0010】
遊離のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートと、前記(1)〜(3)のいずれかの成分とを反応させることにより製造できる。
【0011】
なお、本明細書において「変性ポリイソシアネート」とは、少なくともポリイソシアネートとノニオン性乳化剤との反応による生成物を意味し、「変性ポリイソシアネート混合物」「分散性(又は自己乳化性)変性ポリイソシアネート」などと同義である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイソシアネート混合物は、乳化剤のうちイソシアネート基と反応しうる活性水素原子が、ポリイソシアネートのイソシアネート基と所定の割合で反応した反応生成物である。
【0013】
[ポリイソシアネート]
上記ポリイソシアネートとしては、通常、主に、脂肪族ポリイソシアネート及び/又は脂環族ポリイソシアネート(特にジイソシアネート)、及びこれらをベースとした誘導体を含有するポリイソシアネートが使用できる。
【0014】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(ヘキサメチレンジイソシアネート,HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプトロエートなど]、ポリイソシアネート[リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタンなど]が例示できる。
【0015】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−シクロヘキサン(イソホロジイソシアネート,IPDI)、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなど]、ポリイソシアネート[1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタンなど]が例示できる。
これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【0016】
好ましいポリイソシアネートには、HDIなどの脂肪族ジイソシアネート(C4-10アルキレンジイソシアネートなど)、IPDI、1,3−又は1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート(特にIPDI)が含まれる。
【0017】
さらに、ポリイソシアネートからの誘導体、例えば、ダイマー、トリマー(イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート)、ビウレット基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートなどなども利用できる。これらの誘導体も単独で又は組合わせて使用でき、前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと組合わせて使用してもよい。
これらの誘導体のうち、HDI及び/又はIPDIをベースとする誘導体、特にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートやアロファネート基含有ポリイソシアネートなどが好ましい。
ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択できるが、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して12〜40重量%程度、好ましくは15〜35重量%程度である。
【0018】
さらにポリイソシアネートは、室温(15〜30℃)で流動性液体(粘性液体を含む)の変性ポリイソシアネート(反応生成物)を生成するポリイソシアネートであるのが好ましい。このようなポリイソシアネートには、前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(特にHDI,IPDI)およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(特にHDI及び/又はIPDIのトリマー)やアロファネート基含有ポリイソシアネート(特にHDI及び/又はIPDIから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネート)などが含まれる。
【0019】
[ノニオン性乳化剤]
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する乳化剤はノニオン性である。このようなノニオン性乳化剤の活性水素原子を含む反応性基としては、例えば、水酸基、メルカプト基などが例示でき、特に水酸基が好ましい。ノニオン性乳化剤としては、通常、少なくともオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン系乳化剤、特に水酸基を有するポリオキシエチレン系乳化剤が使用される。ポリオキシアルキレン系乳化剤において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどのC2-5 アルキレンオキシド単位が含まれ、これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシC3-5 アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、70〜100モル%、好ましくは80〜100モル%程度である。
【0020】
ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンC8-24アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンC10-22アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンC12-18アルキルエーテル)、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンC8-12アルキル−C6-12アリールエーテル)、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ,ジ又はトリC10-24脂肪酸エステル)、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル,ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノC10-24脂肪酸エステルなど)などが例示できる。これらのノニオン性乳化剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
好ましいノニオン性乳化剤には、ポリオキシエチレンC8-24アルキルエーテル、ポリオキシエチレンC8-12アルキルフェニルエーテルが含まれる。
【0021】
本発明では、前記ノニオン性乳化剤として、(1)親水・疎水バランス(Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)が17以下であり、かつエチレンオキシド単位15〜35を含むするノニオン性乳化剤、特に(2)HLBが17以下のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルで構成されたノニオン性乳化剤が使用される。ノニオン性乳化剤のHLBは、通常、5〜17、好ましくは10〜17、さらに好ましくは13〜17程度、特に15〜17程度である。ノニオン性乳化剤において1分子中のエチレンオキシド単位の平均含有量は、好ましくは17〜35個、さらに好ましくは平均20〜35個程度であり、通常、15〜25個程度である。
【0022】
なお、HLBは、下記式(1)によって計算でき、2種類以上の乳化剤を併用する場合には、それらの重量平均として計算される。
HLB=E/5 (1)
(式中、Eはオキシエチレン基の重量分率である)
これらの乳化剤は、単独又は2種類以上併用して用いることができる。2種類以上の乳化剤を併用する場合には、HLBが17以下となるように乳化剤を選択すればよい。また、乳化作用がないか又は低いHLBが17を超えるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、HLBが17以下となる量的割合で併用してもよい。HLBが17を超えると、変性ポリイソシアネート混合物の親水性が高くなりすぎるため、水性ポリマー溶液又は水性ポリマー分散物に乳化させる場合には、攪拌機又はそれに準ずる高い剪断力を必要としたり、低い剪断力では長時間の攪拌を必要とする。
【0023】
前記ポリイソシアネートと乳化剤との割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基1当量に対して、乳化剤の活性水素原子0.01〜0.034当量、好ましくは0.015〜0.03当量程度の範囲から選択できる。イソシアネート基1当量に対する乳化剤の活性水素原子の割合が0.01当量未満であると、乳化力が低下する場合があり、0.034当量を超えると親水性が高くなりすぎて、耐水性などの物性が低下することがある。
【0024】
[カップリング剤]
塗料などに添加して塗膜の耐水性を高めるためには、前記ポリイソシアネートとカップリング剤とを反応させるのが有利である。このカップリング剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子、例えば、メルカプト基,アミノ基,カルボキシル基などの活性水素原子を有する官能基を有している。カップリング剤は、架橋又は重合性基(加水分解縮合性基など)を有しており、加水分解縮合性基としては、例えば、アルコキシ基(メトキシ,エトキシ,プロポキシ,ブトキシ,t−ブトキシ基などのC1-4 アルコキシ基)を、1分子中に1〜3個程度有している。このようなカップリング剤の代表的な例は、シランカップリング剤である。
【0025】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤(β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトC2-4 アルキルトリC1-4 アルコキシシランなど)、アミノ基含有シランカップリング剤(β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノC2-4 アルキルトリC1-4 アルコキシシランなど)、カルボキシル基含有シランカップリング剤(β−カルボキシエチルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリエトキシシランなどのカルボキシC2-4 アルキルトリC1-4 アルコキシシランなど)などが例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましいカップリング剤は、メルカプト基含有シランカップリング剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【0026】
上記ポリイソシアネートとカップリング剤との割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基1当量に対して、カップリング剤の活性水素原子0.01〜0.3当量、好ましくは0.02〜0.25当量、さらに好ましくは0.05〜0.2当量程度の範囲から選択できる。
【0027】
[製造方法]
本発明の変性ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネート、乳化剤及び必要によりカップリング剤を攪拌しながら反応させることにより得ることができる。反応温度は、適当に選択でき、通常、約50〜約90℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、1〜24時間、好ましくは1〜8時間程度である。反応は、触媒(アミン系触媒、錫系触媒など)の存在下で行ってもよい。また、反応は、不活性溶媒(非反応性溶媒)の存在下で行ってもよいが、水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を防止しつつ、取扱い性を高めるためには、溶媒の非存在下で反応させ、室温で流動性を有する液状の変性ポリイソシアネートを生成させるのが好ましい。なお、前記不活性溶媒として、イソシアネート基に対して非反応性の親水性又は水溶性溶媒を用いると、水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を低減できる。このような有機溶媒としては、アセトンなどのケトン類,ジオキサン,テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類やカルビトールアセテート類、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒、これらの混合溶媒などが例示できる。
【0028】
得られた変性ポリイソシアネート混合物中の遊離イソシアネート基含量は、例えば、10〜25重量%、好ましくは11.5〜21.5重量%程度であり、通常、15〜23重量%程度である。
【0029】
所望の遊離イソシアネート基含量の変性ポリイソシアネート混合物を得るには、反応過程で、反応系中から経時的に反応生成物をサンプリングし、アミン当量法によりイソシアネート基含量を測定し、目的とするイソシアネート基含量となった時点で反応を終了すればよい。好ましい方法では、生成する変性ポリイソシアネート混合物中の遊離イソシアネート基含量が、前記の範囲となるような割合で、ポリイソシアネート、乳化剤及び必要によりカップリング剤を予め混合し、各成分の反応が完結するまで反応が行われる。
【0030】
好ましい態様において、このような反応で得られる変性ポリイソシアネート混合物の粘度(23℃)は、固形分100重量%において、液体(又は粘性流動体)、例えば、100〜10000mPa・s、好ましくは200〜1000mPa・s、さらに好ましくは300〜800mPa・s程度であり、室温で流動性を有する。また、固形分100重量%であっても、水性樹脂組成物(水性樹脂溶液や水性分散体)に対する乳化分散性が高い。そのため、溶媒で希釈することなく水性樹脂組成物に添加でき、取扱い性、水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を抑制できる。
【0031】
[変性ポリイソシアネート組成物]
本発明の変性ポリイソシアネートは、種々の樹脂、特に水性樹脂に対する硬化剤又は架橋剤として有用である。このような硬化剤又は架橋剤は変性ポリイソシアネート単独で構成してもよいが、変性ポリイソシアネートには、イソシアネート基に対して非反応性のカップリング剤(特にシランカップリング剤)を含有させることも可能である。このようなシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基又はグリシジル基含有シランカップリング剤(例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなど)、ビニル基含有シランカップリング剤(ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−(メタ)アリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アリロキシプロピルトリメトキシシランなど)などが例示できる。
【0032】
また、変性ポリイソシアネート混合物は、イソシアネート基に対して非反応性の溶剤を含有することも可能である。このような溶剤としては、種々の有機溶媒が使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、1−メトキシプロピル−2−アセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル類、前記セロソルプアセテート類、カルビトールアセテート類、アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ヘキサン,トルエンなどの炭化水素類、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【0033】
[水性樹脂組成物]
本発明の変性ポリイソシアネートは、水性樹脂組成物の硬化剤や架橋剤などとして有用であり、水性樹脂は、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有している。このような水性樹脂としては、ヒドロキシル基,アミノ基,カルボキシル基などの活性水素原子を有する官能基(特にヒドロキシル基)を備えた種々の樹脂、例えば、ヒドロキシル基含有単量体の単位を含む(メタ)アクリル系樹脂、ヒドロキシル基含有単量体の単位を含むスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂(又は酢酸ビニル系樹脂などのビニルエステル系樹脂)、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体などが例示できる。水性樹脂の形態は、水溶液、分散体(エマルジョン,マイクロエマルジョンなど)のいずれであってもよい。さらに、水性樹脂組成物の溶媒は、水単独であってもよく、水と前記親水性又は水溶性溶媒との混合溶媒であってもよい。
【0034】
変性ポリイソシアネートの使用量は所望の特性に応じて選択でき、例えば、前記水性樹脂(固形分換算)の活性水素原子1当量に対するイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素原子)として、0.2〜5、好ましくは0.5〜2程度の範囲から選択できる。
【0035】
本発明の変性ポリイソシアネート又はその組成物は、水性樹脂樹脂組成物、例えば、水性塗料、水性印刷インキ、水性接着剤、水性コーティング剤などの種々の樹脂組成物に添加することにより、塗膜の耐性(耐水性、耐磨耗性、強靭性など)、均質性を向上させるのに有用である。また、水性樹脂組成物を基材に塗布すると、均質で光沢のある塗膜が得られる。
【0036】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート混合物は、水性樹脂溶液又は分散液に添加すると、強力な攪拌力を必要とすることなく、短時間で容易にかつ均一に分散できる。そのため、水性樹脂組成物(塗料,印刷インキや接着剤など)に対する硬化剤や架橋剤として有効に利用できる。
【0037】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」及び「%」は、原則として重量基準である。
【0038】
[ポリイソシアネート混合物Aの合成]
攪拌機、温度計、環流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、HDIをベースとしたイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−170HN、武田薬品工業(株)製)100部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレンオキサイドEO鎖単位20個、HLB16.0)14部を70℃において攪拌しながら添加した。次いで、この混合物を80℃に加熱して、3時間攪拌した。室温まで冷却した後、実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物Aを得た。このポリイソシアネート混合物Aのイソシアネート基含量は19.8重量%であり、粘度は540mPa・s(23℃)であった。
【0039】
[ポリイソシアネート混合物Bの合成]
ポリイソシアネート混合物Aの合成において、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル14部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位20、HLB16.0)14部とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン3部を用いる以外、同様の操作を行い、室温まで冷却した後、さらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5.8部を加え、実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物Bを得た。このポリイソシアネート混合物Bのイソシアネート基含量は17.4重量%であり、粘度は550mPa・s(23℃)であった。
【0040】
[ポリイソシアネート混合物Cの合成]
ポリイソシアネート混合物Bの合成において、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル14部に代えて、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO鎖単位26、HLB16.9)14部を用いる以外、同様の操作を行い、ポリイソシアネート混合物Cを得た。このポリイソシアネート混合物Cのイソシアネート基含量は17.6重量%であり、粘度は540mPa・s(23℃)であった。
【0041】
[ポリイソシアネート混合物Dの合成]
ポリイソシアネート混合物Bの合成において、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル14部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位27、HLB16.9)9部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位20、HLB16.0)5部の混合物(HLB16.6)を用いる以外、同様の操作を行い、ポリイソシアネート混合物Dを得た。このポリイソシアネート混合物Dのイソシアネート基含量は17.5重量%であり、粘度は610mPa・s(23℃)であった。
【0042】
[ポリイソシアネート混合物Eの合成]
ポリイソシアネート混合物Bの合成において、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル14部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO鎖単位20、HLB16.0)14部とポリオキシエチレンモノメチルエーテル(EO鎖単位12.5、HLB19.5)1部の混合物(HLB16.2)を用いる以外、同様の操作を行い、ポリイソシアネート混合物Eを得た。このポリイソシアネート混合物Eのイソシアネート基含量は17.2重量%であり、粘度は560mPa・s(23℃)であった。
【0043】
[ポリイソシアネート混合物Fの合成]
ポリイソシアネート混合物Bの合成において、HDIを基材としたイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート100部に代えて、HDIを基材としたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するアロファネート基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−177N、武田薬品工業(株)製)100部を用いる以外、同様の操作を行い、ポリイソシアネート混合物Fを得た。このポリイソシアネート混合物Fのイソシアネート基含量は14.7重量%であり、粘度は400mPa・s(23℃)であった。
【0044】
[ポリイソシアネート混合物Gの合成]
ポリイソシアネート混合物Bの合成において、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代えて、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル(EO鎖単位12.5、HLB19.5)を用いる以外、同様の操作を行い、ポリイソシアネート混合物Gを得た。このポリイソシアネート混合物Gのイソシアネート基含量は、17.1重量%であり、粘度は500mPa・s(23℃)であった。
【0045】
[アクリル系樹脂水分散液aの製造]
環流冷却器付重合容器内に、脱イオン水42.00部、ソジウムジオクチルスルホサクシネート(商品名:ネオコールP、第一工業製薬(株)製)1%水溶液9.00部、重曹1%水溶液6.00部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら70℃に昇温した。メチルメタクリレート3部を添加し分散させた後、過硫酸ナトリウム2%水溶液を4.50部添加し、シード重合を開始した。70℃で30分攪拌後、過硫酸ナトリウム2%水溶液を10.00部添加し、続いて次の組成からなるモノマー乳化液を180分かけてフィードした。
モノマー乳化液
メチルメタクリレート 55.00部
エチルアクリレート 32.00部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.00部
メタクリル酸 3.00部
1、4−ブタンジオールジアクリレート 0.50部
アリルメタクリレート 0.50部
2−エチルヘキシルチオグリコレート 1.00部
80℃で60分攪拌後、室温まで冷却し、固形分40%、固形分の水酸基21.6(mgKOH/g)のアクリル系樹脂エマルションを得た。このエマルションをトリエチルアミンで中和し、アクリル系樹脂水分散液を得た。これを変性ポリイソシアネート評価用標準サンプルとした。
【0046】
実施例1
100部の水系樹脂分散液aに変性ポリイソシアネート混合物Aを7部添加し、ガラス棒を用い、手で5秒攪拌することにより、変性ポリイソシアネート混合物Aが均一に分散している二液混合物を調製し、変性ポリイソシアネートの分散性を目視で確認した。続いて、この二液混合物をガラス板上に10ミル(MIL)のドクターブレードを用いて塗布した。この塗布したガラス板を25℃で1週間養生し、25℃の水中に1週間浸漬し、塗膜の透明性及び耐水性を評価した。
【0047】
実施例2〜6、比較例1
変性ポリイソシアネートB〜Gを用い、実施例1と同様に評価を行った。
【0048】
なお、分散性,塗膜の透明性及び耐水性の評価は次のようにして行った。
(1)変性ポリイソシアネートの分散性
二液混合直後の混合液の状態を目視で評価した。
○:均一に分散している
×:不均一あるいは一部沈降している
(2)塗膜の透明性
塗膜の状態を目視で評価した。
○:透明感がある
×:曇りを生じている
(3)耐水性
水中に1週間浸漬した後、取り出した直後の塗膜の状態を目視で評価した。
○:白濁しない
×:白濁する
結果を表に示す。
【0049】
【表1】
Claims (10)
- ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス(HLB)が17以下であり、かつ1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成され、遊離のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートであって、前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び/又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである変性ポリイソシアネート。
- ノニオン性乳化剤が、エチレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルである請求項1記載の変性ポリイソシアネート。
- ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、HLBが5〜17であり、かつエチレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとの反応生成物で構成され、遊離のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートであって、前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び/又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである変性ポリイソシアネート。
- ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス(HLB)が17以下であり、かつ1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子と加水分解縮合性基を有するカップリング剤との反応生成物で構成され、遊離のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネート。
- ポリイソシアネートが、1,6−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び/又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである請求項1〜4のいずれかの項に記載の変性ポリイソシアネート。
- カップリング剤がシランカップリング剤である請求項4記載の変性ポリイソシアネート。
- シランカップリング剤が、メルカプト基を有する請求項6記載の変性ポリイソシアネート。
- ノニオン性乳化剤が、エチレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルである請求項4記載の変性ポリイソシアネート。
- ポリイソシアネートのイソシアネート基1当量に対して、乳化剤の活性水素原子0.01〜0.034当量、シランカップリング剤の活性水素原子0.01〜0.3当量の割合で反応させて得られる請求項4記載の変性ポリイソシアネート。
- ポリイソシアネートと、下記(1)〜(3)のいずれかの成分とを反応させ、遊離のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートを製造する方法であって、前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び/又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである変性ポリイソシアネートの製造方法。
(1)イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス(HLB)が17以下であり、かつ1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤
(2)イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、HLBが5〜17であり、かつエチレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
(3)イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス(HLB)が17以下であり、かつ1分子中にエチレンオキシド単位を平均15〜35個を含むノニオン性乳化剤およびイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子と加水分解縮合性基を有するカップリング剤
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