JP4106431B2 - Method for producing lithium ferrite composite oxide - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関し、より詳細には、酸素4配位4価鉄を含む層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄イオンを含む複合酸化物粉末は、鉄自体が、アルミニウム、珪素、酸素と並んで、地球上で最も資源的に豊富な元素であることから、顔料、磁性材料、触媒などの分野において、広く用いられてきている。
【０００３】
鉄イオン価数は2価〜6価まで変化しうる。一般的に安定な価数は、2価および3価であり、4価鉄を含む複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有するSrFeO₃、CaFeO₃およびその固溶体であるLa_1-xSr_xFeO₃以外には、ほとんど知られていない。これらの既知の物質中では、4価鉄は酸素6配位状態であることが一般に知られている。また、これらの既知材料は、プロパン、メタン、COなどの酸化活性やNO分解活性を有しており、気相反応触媒として期待されている（非特許文献１）。しかしながら、酸素4配位状態の4価鉄についての報告は、後に述べるNa₄FeO₄以外にほとんどない。
【０００４】
すなわち、層状岩塩型構造を有するα-NaFeO₂（すべての鉄は酸素6配位のみ）から、臭素-アセトニトリル溶液中で化学的にNa脱離を行ったNa_0.9FeO₂(非特許文献２)および電気化学的にNa脱離させたNa_0.5FeO₂(非特許文献３)において、鉄4価の存在が報告されている。しかしながら、非特許文献２には、格子定数以外の結晶学データがないため、4価鉄の酸素配位数についての詳細は、不明である。また、参考文献３では、酸素6配位の4価鉄のみと報告されているにとどまる。
【０００５】
さらに、金属鉄粉末を濃NaOH溶液中で130℃での水熱処理により11%の鉄4価が生成することが報告されている(非特許文献４)が、ここでも層状岩塩型構造が維持されていることと格子定数値のみが報告されているに過ぎず、鉄4価の酸素配位状態については報告されていない。
【０００６】
α-NaFeO₂と同じ層状岩塩型のLiNi_1-xFe_xO₂（非特許文献５、６、７）およびLiCo_1-xFe_xO₂（非特許文献８）から、電気化学的にLi脱離させた試料においても、酸素6配位の4価鉄の存在が報告されているが、酸素4配位4価鉄の存在は報告されていない。
【０００７】
本発明者らは、LiFeO₂-Li₂MnO₃固溶体において酸素6配位位置の鉄イオンが一部4価になりうることを報告している（非特許文献９および特許文献１）が、酸素4配位4価鉄の存在は、見いだせていない。一方、α-および(-FeOOHからのイオン交換で得られたラムズデライト型および斜方晶Li_1-xH_xFeO₂から、電気化学的なリチウム脱離により4価鉄が得られるとの報告（非特許文献１０および１１）があるが、4価鉄の酸素配位数は、初期構造の鉄イオンがすべて酸素6配位であるため、6であると推測される。
【０００８】
層状岩塩型構造中での酸素4配位鉄の報告は、LiCo_1-xFe_xO₂（非特許文献１２）およびLiNi_1-xFe_xO₂（非特許文献１３）があるが、いずれにおいても、鉄は3価の状態で存在すると報告されている。またα-NaFeO₂の硝酸ニッケル(II)あるいは硝酸マグネシウムの溶融塩中でのイオン交換で得られたニッケルフェライト、マグネシウムフェライトM_1+xFe_2-2x/3O₄ (M=Ni, Mg, 0.43<x<0.55)中で酸素4配位鉄の存在が報告されている（非特許文献１４、１５）ものの、いずれの場合にも、鉄価数は3価である。
【０００９】
酸素4配位4価鉄化合物についての報告は、現在のところNa₄FeO₄のみである（非特許文献１６）。しかしながら、この化合物は、潮解性が高いので、大気中で取り扱うことが困難であり、触媒などへの実用化開発には困難が伴う。
【００１０】
結論として、大気中で安定に取り扱える酸素4配位4価鉄含有酸化物の発見とその製造法が開発された場合には、その特異な電子状態を活かした新規な触媒の開発が可能となり、広い産業分野への波及効果は、きわめて大きい。
【００１１】
【非特許文献１】
山添ら、季刊化学総説、No.3, 第4章、日本化学会編、p39-40, (1988)
【００１２】
【非特許文献２】
S. Kikkawa, S. Miyazaki, M.Koizumi, Mat. Res. Bull., 20,
373-377, (1985)
【００１３】
【非特許文献３】
Y. Takeda, K. Nakahara, M. Nishijima, N. Imanishi, O. Yamamoto, M. Takano, R. Kanno, Mat. Res. Bull., 29, 659-666, (1994)
【００１４】
【非特許文献４】
S. Uchida, T. Sato, A. Okuwaki, J. Mat. Sci. Lett., 14, 633-634, (1995)
【００１５】
【非特許文献５】
J. R. Mueller-Neuhaus, R. A. Dunlap, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 147, [10], 3598-3605, (2000)
【００１６】
【非特許文献６】
G. Prado, A. Rougier, L. Fournes, C. Delmas., J. Electrochem. Soc., 147, [8], 2880-2887, (2000)
【００１７】
【非特許文献７】
C. Delmas, G. Prado, A. Rougier, E. Suard, L. Fournes, Solid State Ionics, 135, 71-79, (2000)
【００１８】
【非特許文献８】
Hironori Kobayashi, Hikari Shigemura, Mitsuharu Tabuchi, Hikari Sakaebe, Kazuaki Ado, Hiroyuki Kageyama, Atsushi Hirano, Ryoji Kanno, Masayuki Wakita, Shotaro Morimoto, Saburo Nasu, J. Electrochem. Soc., 147, [3], 960-969, (2000)
【００１９】
【非特許文献９】
M. Tabuchi, A. Nakashima, H. Shigemura, K. Ado, H. Kobayashi, H. Sakaebe, Hiroyuki Kageyama, Tatsuya Nakamura, Masao Kohzaki, Atsushi Hirano, Ryoji Kanno, J. Electrochem. Soc., 149, [5], A509-A524, (2002)
【００２０】
【非特許文献１０】
L. Bordet-Le Guenne, P. Deniard, A. Lecerf, P. Biensan, C. Siret, L. Fournes, R. Brec., J. Mater. Chem., 9, 1127-1134, (1999)
【００２１】
【非特許文献１１】
L. Bordet-Le Guenne, P. Deniard, A. Lecerf, P. Biensan, C. Siret, L. Fournes, R. Brec., Ionics, 4, 220-226, (1998)
【００２２】
【非特許文献１２】
R. Alkantara, J. C. Jumas, P. Lavela, J. Olivier-Fourcade, C. Perrez-Vicente, J. L. Tirado, J. Power Sources, 81-82, 547-553, (1999)
【００２３】
【非特許文献１３】
G. Prado, L. Fournes, C. Delmas., Solid State Ionics, 138, 19-30, (2000)
【００２４】
【非特許文献１４】
M. C. Blesa, U. Amador, E. Moran, N. Menendez, J. D. Tornero, J. Rodriguez-Carvajal, Solid State Ionics., 63-65, 429-436, (1993)
【００２５】
【非特許文献１５】
M. C. Blesa, E. Moran, U. Amador, N. H. Andersen, J. Solid State Chem, 129, 123-129, (1997)
【００２６】
【非特許文献１６】
C. Jeannot, B. Malahan, R. Gerardin, B. Oulladiaf, J. Solid State Chem., 165, 266-277, (2002)
【００２７】
【特許文献１】
特開2002-121026号公報
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、大気中で安定に取り扱える酸素4配位4価鉄を高濃度で含有し、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固相反応法、共沈法などで得られた層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物(Li_1+x(Fe_yM_1-y)_1-xO₂：M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1)から、化学的あるいは電気化学的な酸化によりリチウム脱離を行う場合には、得られる層状岩塩型構造のリチウムフェライト系複合酸化物(Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)中の酸素4配位4価鉄を全鉄量に対して最大約50%まで高めることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、本発明は、下記の高原子価鉄含有リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法を提供するものである。
１．層状岩塩型構造を有しており、酸素4配位4価鉄イオンを含み、組成式Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)で表されることを特徴とするリチウムフェライト系複合酸化物。
２．リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および/またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で400-1300℃で焼成して得たLi_1+x(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1)を、非水溶媒中、室温で酸化剤と反応させることにより化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
３．リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および/またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で400-1300℃で焼成して得たLi_1+x(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1)をリチウム二次電池正極材料として、充放電反応により電気化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物は、図1に示す様に、現在リチウムイオン二次電池正極材料として多く用いられているコバルト酸リチウム(LiCoO₂)および次世代リチウムイオン二次電池材料として期待されているニッケル酸リチウム(LiNiO₂)と同じ層状岩塩型構造を有している。
【００３２】
LiCoO₂組成(LiNiO₂組成においても同様である)においては、LiイオンとCoイオン(またはNiイオン；以下同様)がそれぞれ酸素6配位の3a位置と3b位置とを占めることが知られている。そのCoイオンの入る3b位置に鉄イオンが置換固溶し、本発明の出発物質である層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Li_1+x(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1)となる。
【００３３】
本発明によって得られる層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)は、鉄イオンが4価の状態で6c位置を占有していることを特徴とする。この位置は、3b位置と異なり、酸素4配位であり、きわめて特異な電子状態であることから、本発明による新規な複合酸化物は、触媒材料などへの応用が期待できる。
【００３４】
この様な酸素4配位4価鉄を含む新規物質を得るためには、リチウム脱離（鉄の3価から4価への酸化）を行うプロセスが必須であり、Li_1+x(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1)中のコバルトまたはニッケル位置を部分的に3価の鉄により占有させる必要がある。部分的な置換を行う理由は、全てのコバルトまたはニッケル位置に鉄を導入して得られる層状岩塩型LiFeO₂からリチウム脱離(鉄の酸化)を行うことが不可能であるからである。
【００３５】
部分的な置換を行うことにより得られる層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)中の鉄の置換量y(Fe/(Fe+M)モル比)は、好ましくは5-75%程度であり、より好ましくは10-60%程度である。過剰リチウム量xは、遷移金属イオン価数によって、0(全ての遷移金属イオンが3価)から1/3(全ての遷移金属イオンが4価)まで変化しうる。この下限値が負になると、層上岩塩型相以外に酸化物などの不純物相が生成するので、好ましくない。これに対し、上限値が1/3を超えると、不純物相として炭酸リチウムなどのリチウム化合物が生成して、必要以上に高価なリチウム源が必要となるため、好ましくない。脱リチウム量を示すz値は、酸素4配位4価鉄の濃度を所定値以上とするために、5％以上とすることが好ましい。zの上限値は(1+x)を超えない限り、限定されない。また、本発明による層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物は、触媒特性などに影響を及ぼさない範囲(通常20％以下)で、製造原料に由来する酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、炭酸リチウムなどの不純物を含んでいても良い。
【００３６】
本発明において、リチウム脱離(鉄の4価への酸化)に用いるリチウムフェライト系複合酸化物Li_1+x(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1)の製造は、特に制限なく、公知の共沈法、固相反応法などにより行うことができる。20%以上の高い鉄置換量を達成するためには、陽イオンが均質に混合できるので、固相反応法に比べて、共沈法によるのが有利である。
【００３７】
共沈法においては、例えば、水溶性の鉄(III)または鉄(II)塩化合物(硝酸塩、塩化物、硫酸塩など；これらは水和物であっても良い)に対し、コバルト(II)塩化合物(硝酸塩、塩化物、硫酸塩など；これらは水和物であっても良い)またはニッケル(II)塩化合物(硝酸塩、塩化物、硫酸塩など；これらは水和物であっても良い)を所定モル比yで混合して、混合水溶液を作製した後、これに水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液をpH＞11になるまで加えて、Fe-Co共沈物あるいはFe-Ni共沈物を形成させる。次いで、形成された沈殿物を室温で1〜5日間程度熟成させた後、過剰のアルカリ成分を水洗除去し、沈殿物を濾別し、例えば100℃程度で乾燥して、共沈物(Co_1-yFe_yOOH；あるいはNi_1-yFe_y(OH)_m、2≦m≦3)のみを取り出す。次いで、得られた共沈物を、目的とするリチウムフェライト系複合酸化物組成中のLi/(Fe+M)値が1以上3以下となるように調製した水溶性リチウム塩化合物(水酸化物、硝酸塩、塩化物など；これらは水和物であっても良い)の水溶液中に分散させ、よく撹拌した後、そのまま例えば100℃程度で蒸発乾固させる。蒸発乾固物をよく粉砕した後、大気あるいは酸化雰囲気中、400-1300℃の温度域で焼成することにより、目的物質を得ることができる。生成物中に多くのリチウム塩が残留している場合には、必要に応じ水洗・乾燥処理を施して、過剰のリチウム塩を除去してもよい。
【００３８】
本発明においては、上記の方法により或いは他の公知の方法により得られたリチウムフェライト系複合酸化物から化学的あるいは電気化学的にリチウム脱離させることにより、目的物質である層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Li_1+x-z(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M=Coおよび/またはNi；0≦x≦1/3、0＜y＜1、0＜z≦1+x)を得ることができる。
【００３９】
化学的方法においては、リチウムフェライト系複合酸化物を適当な酸化剤（臭素、沃素、過酸化水素、硝酸など）の溶液（溶媒はアルコール、アセトン、アセトニトリルなど）中に分散させ、分散液を室温で撹拌しつつ、０．５〜１００時間程度、より好ましくは３〜５０時間程度放置し、反応させる。反応終了後、生成物を溶媒（酸化剤溶液で用いたものと同種）で洗浄し、濾過し、室温以上で乾燥させることにより、目的物質が得られる。酸化剤溶液の濃度は、通常０．０１〜５０Ｍ程度であり、より好ましくは０．１〜１０Ｍ程度である。
【００４０】
電気化学的方法においては、リチウムフェライト系複合酸化物を導電剤であるアセチレンブラックなどの炭素材料などと混合して正極を作製し、これと有機電解液（代表的な例としては、支持塩としてLiPF₆あるいはLiClO₄などを使用し、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)などを使用し、他の非水性溶媒を加えたもの）、負極(金属リチウム、炭素材料など)と組み合わせてリチウム二次電池を作製し、定電流充放電でリチウムを脱離・挿入させ、電池を解体した後、正極を取り出し、電解液を溶媒洗浄により除去して、目的物質を得る。混合する導電材料はできるだけ少ない方が望ましい。充放電試験条件は、初期充電上限電圧が3.5〜6V程度に設定することが好ましく、4-5V程度に設定することがより好ましい。放電下限電圧は2.5V以上とすることが望ましい。放電加減電圧が2V以下になると、3価あるいは4価の鉄が2価あるいは金属状態にまで還元されることが多くなるので、好ましくない。この電気化学的方法は、流す電流量、充放電試験条件などにより、脱リチウム量制御を容易に行うことができるので、上述の化学的方法に比して、有利である。
【００４１】
本発明により得られる層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物は、酸素4配位4価鉄を含み、大気中で安定に取り扱うことのできる新規な物質であり、触媒材料などとして有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、参考例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例、参考例および比較例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００４３】
なお、実施例、参考例で得られた試料の結晶相およびイオン配列は、Ｘ線回折測定およびリートベルト解析法により、鉄イオンの原子価状態分析は^５７Ｆｅメスバウワ分光法により、試料組成は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析評価あるいは充放電容量から算出した。
比較例１
硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物５８．２１ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物２０．２０ｇ（全モル量０．２５ｍｏｌ、Ｃｏ：Ｆｅモル比＝８：２）を秤量し、蒸留水４００ｍｌを入れたビーカー中に投入後撹拌して、完全に溶解させた。このＣｏ−Ｆｅ混合水溶液を撹拌しつつ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ ５０ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、室温まで冷却したもの）を２時間かけてｐＨ＞１１になるまで徐々に滴下し、Ｃｏ−Ｆｅ共沈物を作製した。得られた共沈物に室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌し、沈殿の熟成とコバルトイオンの３価への酸化を行った。この様に処理したＣｏ−Ｆｅ共沈物を６０℃で２日間熟成し、次いで蒸留水洗浄を５回行った後、濾別し、１００℃で乾燥を行うことにより、過剰のアルカリ成分を除去した。この精製共沈物（０．２５ｍｏｌ）と等モルの水酸化リチウム１水和物（１０．４９ｇ）を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液に精製共沈物を入れ、十分に撹拌し、混合した後、１００℃で蒸発乾固させた。蒸発乾固物を粉砕し、坩堝に入れ、電気炉内、大気雰囲気下で７００℃、４０時間焼成した後、生成物を粉砕し、さらに大気中８００℃で２０時間焼成することにより、比較物質を得た（以下、「比較例１物質」ということがある。また、各実施例、参考例および他の比較例で得られたものについても、同様に表示することがある。）
比較例１物質中のＬｉ、Ｃｏ、Ｆｅ量から求めたＬｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比及びＦｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比（表１に記載）から推定される組成式は、Ｌｉ_１．０２Ｃｏ_０．８０Ｆｅ_０．２０Ｏ_２であり、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることがわかる。
【００４４】
比較例1物質のX線回折パターン(図２(a))は、LiCoO₂と同様の典型的な層状岩塩型構造の化合物特有のものである。このX線回折パターンにおいて、すべてのピークが層状岩塩型構造の単位胞(空間群Rm,格子定数は表２に記載)のみで指数付けでき、得られた格子定数は非特許文献１２に記載されている値(a = 2.838Å, c = 14.165Å)に近いことから、本比較例1により、層状岩塩型構造を有するLiCo_0.8Fe_0.2O₂が得られていることがわかる。
【００４５】
X線リートベルト解析を用い、鉄イオンの一部がもとの3b位置から6c位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表１に示されるような組成式で表され、鉄イオンの6c位置への移動量は、無視でき得るほど小さい(3%以下)ことがわかった。
【００４６】
また鉄イオンの原子価状態を示す⁵⁷Feメスバウワ分光スペクトル(図３(a))から、すべての鉄が異性体シフト値+0.32mm/sのダブレット１成分で解釈でき、その異性体シフト値（ダブレットを構成する2つの吸収頂点の中間値の零速度からのずれで定義される。鉄イオン価数に敏感に感応しうるパラメータである）は、非特許文献６に記載されている鉄3価の異性体シフト値と一致することから、すべての鉄は3価であり、4価の鉄は検出できなかった。
【００４７】
以上の結果から、後記実施例に示す化学的あるいは電気化学的なリチウム脱離(鉄酸化)プロセスを行わない場合には、本発明のような酸素4配位4価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物は得られないことが明らかである。
実施例１
比較例１と同様にして得た試料3.04g(LiCo_0.8Fe_0.2O₂組成で0.0313molに相当)を秤量し、褐色フラスコ内でアセトニトリル150ml中に分散させた。得られた混合物中に臭素25g(0.313mol、すなわち、試料:臭素モル比=1:10に相当)を投入し、光を遮った環境下、室温で24時間反応させた。反応終了後、生成物を濾別し、アセトニトリルで5回洗浄した後、100℃で1時間乾燥させて、目的のリチウムフェライト系複合酸化物（実施例1物質）を得た。
【００４８】
表１に示す元素分析の結果から、当初の試料に比して、Li/(Fe+Co)比が減少していることが確認でき、リチウム脱離が起こっていることが明らかである。これに対し、Fe/(Fe+Co)比には変化がない。その結果、実施例１物質の組成は、Li_0.56Co_0.8Fe_0.2O₂と見積もられた。
【００４９】
実施例１物質のX線回折ピーク(図２(b))も、表２に示す格子定数を有する層状岩塩型LiCoO₂の単位胞ですべて指数づけが可能であることから、当初試料からのリチウム脱離後も、層状岩塩型構造を維持していることがわかる。しかしながら、ピーク強度比が、脱離前の試料(比較例１物質に同じ)と大きく異なっている。このパターンからX線リートベルト解析を用い、鉄イオンのみもとの3b位置から一部6c位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表２に示されるような組成式で表され、鉄イオンの6c位置への移動量は、前轍量に対し約半分の割合(約47%と推定)に達するものであることが示唆された。
【００５０】
また、実施例１物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ｂ））も、比較例１物質１とは明らかに形状が異なることがわかる。このスペクトルは、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表３参照）の重ね合わせで、解析できた。Ａ及びＢ成分は、非特許文献６に示された結果（表４参照）との比較から、それぞれ酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価および３．５価の鉄成分（３．５価の鉄は非特許文献７の図７を参照）と考えられる。しかしながら、Ｃ成分の異性体シフト値からは３ｂ位置（酸素６配位）の鉄４価であるのか、あるいは非特許文献１６のＮａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのか判別できない。ただＣ成分の面積比は４１％であり、Ｘ線リートベルト解析から求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある（比較例１、参考例１〜３の結果と併せて検討する）。
参考例１
比較例１と同様にして得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇと混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着し、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせてコイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら、４．３Ｖまで充電した（図４（ａ））。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．５９であり、推定される組成はＬｉ_０．４１Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２と見積もられた。
【００５１】
この参考例１物質のＸ線回折パターン（図２（ｃ））は、実施例１物質と類似したピーク強度比を与えた。Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動量は、表２に示す様に、４７．５％に達していることがわかった。
【００５２】
参考例１物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ｃ））は、実施例１物質の場合と同様に、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表３）の重ね合わせで解析できた。ＡおよびＢ成分は、非特許文献６に示された結果（表４参照）との比較から、それぞれ酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価および３．５価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｃ成分の異性体シフト値からは、３ｂ位置（酸素６配位）の鉄４価であるのか、あるいは非特許文献１７のＮａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのか判別できない。ただ、Ｃ成分の面積比は４３％であり、Ｘ線リートベルト解析から求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある （比較例１、実施例１、参考例２〜３の結果と併せて検討する）。
【００５３】
以上の結果は、電気化学的手法によっても、化学的方法と同様なリチウム脱離が行われ、かつ同様の物質が得られることを示している。
参考例２
比較例１と同様にして得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇとともに混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着して、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら、４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した（図４（ａ））。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．２２であり、推定される組成は、Ｌｉ_０．７８Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２と見積もられた。
【００５４】
参考例２物質のＸ線回折パターン（図２（ｄ））は、比較例１物質と類似したピーク強度比を与えた。Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動率は、表２に示す様に、１４．７％に減少していることがわかった。
【００５５】
参考例２物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ｄ））は、比較例１物質に類似しているが、このスペクトルは、Ａ，Ｂの２つの異性体シフト値の異なる２種の鉄成分（表３）の重ね合わせで、解析できた。Ａ成分は非特許文献６に示された結果（表４）との比較から、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｂ成分の異性体シフト値からは、Ｎａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄である可能性が高い。Ｂ成分の面積比は約８％であり、Ｘ線リートベルト解析から求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量（１５％）ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある （比較例１、実施例１、参考例１、参考例３の結果と併せて検討する）。
参考例３
比較例１と同様にして得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇとともに混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着し、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら、４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した。この充放電操作を合計１０回繰り返した。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．３２であり、推定される組成はＬｉ_０．６８Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２と見積もられた（図４（ａ））。
【００５６】
得られた参考例３物質のＸ線回折パターンは、比較例１物質と類似したピーク強度比を与え、Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動率は、表２に示す様に、参考例２物質の値よりも増加している（２８．２％）ことがわかった。
【００５７】
参考例３物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトルは、Ａ，Ｂの２つの異性体シフト値の異なる２種の鉄成分（表３）の重ね合わせで解析できた。Ａ成分は、非特許文献６に示された結果（表４）との比較から、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｂ成分の異性体シフト値からは、酸素６配位３ｂ位置の鉄４価であるのかあるいは非特許文献１６のＮａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのか判別できない。Ｂ成分の面積比は２７．９％であり、Ｘ線リートベルト解析より求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量（１５％）ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある （比較例１、実施例１、参考例１、参考例２の結果と併せて検討する。）。
比較例２
硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物５０．９３ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物３０．３０ｇ（全モル量０．２５ｍｏｌ、Ｃｏ：Ｆｅモル比＝７：３）を秤量し、蒸留水４００ｍｌを入れたビーカー中に投入した後、撹拌して、完全に溶解させた。このＣｏ−Ｆｅ混合水溶液を撹拌しつつ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ ５０ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、室温まで冷却したもの）を２時間かけてｐＨ＞１１になるまで徐々に滴下し、Ｃｏ−Ｆｅ共沈物を作製した。得られた共沈物に室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌し、沈殿の熟成とコバルトイオンの３価への酸化を行った。この様に処理したＣｏ−Ｆｅ共沈物を６０℃で２日間熟成し、次いで蒸留水洗浄を５回行った後、濾別し、１００℃で乾燥を行うことにより、過剰のアルカリ成分を除去した。この精製共沈物（０．２５ｍｏｌ）の１．２倍モル量（０．３０ｍｏｌ）の水酸化リチウム１水和物（１２．５９ｇ）を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液に精製共沈物を入れ、十分に撹拌し、混合した後、１００℃で蒸発乾固させた。蒸発乾固物を粉砕し、坩堝に入れ、電気炉内大気雰囲気下で８００℃、２０時間焼成した後、生成物を粉砕し、さらに大気中８００℃で２０時間焼成することにより、比較例２物質を得た。
【００５８】
比較例２物質中のLi、Co、Fe量から求めたLi/(Fe+Co)比およびFe/(Fe+Co)比(表１に記載)から推定される組成式は、Li_1.05Co_0.70Fe_0.30O₂であり、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることがわかる。
【００５９】
比較例２物質のX線回折パターンは、比較例１物質のそれと類似している。すなわち、そのX線回折パターンは、LiCoO₂と同様の典型的な層状岩塩型構造の化合物特有のもので、すべてのピークが層状岩塩型構造の単位胞(空間群Rm、格子定数は表５に記載)のみで指数付けでき、得られた格子定数は非特許文献１２に記載されている値(a = 2.842Å, c = 14.195Å)に近いことから、本比較例１により、層状岩塩型構造を有するLiCo_0.7Fe_0.3O₂が得られていることがわかる。
【００６０】
X線リートベルト解析を用い、鉄イオンの一部がもとの3b位置から6c位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表５に示されるような組成式で表され、鉄イオンの6c位置への移動量は、無視できうるほど小さい(0.5%)であることがわかった。
【００６１】
また、鉄イオンの原子価状態を示す⁵⁷Feメスバウワ分光スペクトルから、AとBの2つのダブレット成分で解釈でき、主成分(93%)であるA成分の異性体シフト値は非特許文献６に記載されている鉄3価の異性体シフト値と一致する。一方、B成分の異性体シフト値は、表４との比較から4価の鉄と考えられるが、酸素4配位であるかあるいは6配位であるのかは、判別できなかったが、上記X線リートベルト解析結果から、6c位置にほとんど鉄は移動していないことが見いだせたので、この鉄4価成分は非特許文献５の3b位置の鉄4価であると解釈した。
【００６２】
以上の結果から、以下に示す化学的あるいは電気化学的なリチウム脱離（鉄酸化）プロセスを行わない場合には、本発明のような酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物は得られないことが明らかである。
実施例２
比較例２と同様の手法で得た試料３．０３ｇ（ＬｉＣｏ_０．７Ｆｅ_０．３Ｏ_２組成で０．０３１３ｍｏｌに相当）を秤量し、褐色フラスコ内でアセトニトリル１５０ｍｌ中に分散させた。得られた混合物中に臭素２５ｇ（０．３１３ｍｏｌ、すなわち、試料：臭素モル比＝１：１０に相当）を投入し、光を遮った環境下、室温で２４時間反応させた。反応終了後、生成物を濾別し、アセトニトリルで５回洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させて、目的のリチウムフェライト系複合酸化物（実施例２物質）を得た。
【００６３】
表１に示す元素分析の結果）から、当初の試料に比して、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比が減少していることが確認でき、リチウム脱離が起こっていることが明らかである。これに対し、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比には変化がない。その結果、実施例２物質は、Ｌｉ_０．５７Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２と見積もられた。
【００６４】
実施例２物質のＸ線回折ピーク（図５（ａ））も、表５に示す格子定数を有する層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の単位胞ですべて指数づけが可能であることから、リチウム脱離後も層状岩塩型構造を維持していることがわかる。このパターンよりＸ線リートベルト解析を用い、鉄イオンのみもとの３ｂ位置から一部６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表５に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は約１／３の割合（約２９％と推定）に達するものであることが示唆された。
【００６５】
また、実施例２物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図６（ａ））は、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表４）の重ね合わせで、解析できた。Ａ及びＢ成分は、非特許文献６に示された結果（表４参照）との比較から、それぞれ酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価及び３．５価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｃ成分の異性体シフト値からは３ｂ位置（酸素６配位）の鉄４価であるのか、あるいは参考文献１６のＮａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのかは、判別できない。ただＸ線リートベルト解析より６ｃ位置への鉄イオン移動の可能性があることから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある。（比較例２および参考例４の結果と併せて検討する。）
参考例４
比較例２と同様の手法で得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇとともに混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着し、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した。この充放電操作を合計１０回繰り返した。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．３０であり、推定される組成はＬｉ_０．７０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２と見積もられた（図４（ｂ））。
【００６６】
得られた参考例４物質のＸ線回折パターン（図５（ｂ））は、実施例２物質のそれと類似したピーク強度比を与え、Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動率は、１６．４％と見積もられた（表５）。
【００６７】
参考例４物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図６（ｂ））は、ＡとＢとの２つの異性体シフト値の異なる２種の鉄成分（表６）の重ね合わせで、解析できた。Ａ成分は、非特許文献６に示された結果（表４）との比較より、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｂ成分は、その異性体シフト値から、非特許文献１６のＮａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄である可能性が高い。Ｂ成分の面積比は約２３％であり、Ｘ線リートベルト解析より求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量（１６％）ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある （比較例２および実施例２の結果と併せて検討する。）。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
【表６】

【００７４】
実施例１、および参考例１〜３／比較例１ならびに実施例２および参考例４／比較例２についての考察
上記の結果から、化学的あるいは電気化学的リチウム脱離により、鉄イオンの４価への酸化と酸素４配位位置への移動の傾向が見いだせた。しかしながら、Ｘ線回折から求められる６ｃ位置への移動量は、あくまで移動イオンを鉄のみと限定した上での結果であり、鉄とコバルトのＸ線散乱能がきわめて近いため、実際に鉄イオンが４価の状態で酸素４配位位置に存在しているかについては、上記の考察のみでは断定できない。
【００７５】
⁵⁷Feメスバウワ分光スペクトルより求められる4価鉄イオン量をX線リートベルト解析から求められる6c位置への鉄イオン移動量(酸素4配位鉄イオン量)に対してプロットした場合に、正の傾きを有する直線関係が得られれば、4価鉄イオンが酸素4配位の6c位置に存在することが証明できる。図7にその結果を示す。
【００７６】
実施例１および参考例１〜３と比較例１のプロット（●）、実施例２および参考例４と比較例２のプロット（▲）ともに正の傾きを有する良好な直線関係が得られており、本発明により、酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物が得られることが確認できた。
比較例３
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物４３．６２ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物４０．４０ｇ（全モル量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｆｅモル比＝６：４）を秤量し、蒸留水４００ｍｌを入れたビーカー中に投入した後、撹拌して、完全に溶解させた。このＮｉ−Ｆｅ混合水溶液を撹拌しつつ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ ５０ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、室温まで冷却したもの）を２時間かけてｐＨ＞１１になるまで徐々に滴下し、Ｎｉ−Ｆｅ共沈物を作製した。得られた共沈物に室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌し、共沈物の熟成を行った。次いで、共沈物を蒸留水で５回洗浄した後、濾別し、１００℃で乾燥を行うことにより、過剰のアルカリ成分を除去した。次いで、この精製共沈物（０．２５ｍｏｌ）の１．３倍モル量（０．３２５ｍｏｌ）に相当する水酸化リチウム１水和物（１３．６４ｇ）を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液に精製共沈物を入れ、十分に撹拌し、混合した後、１００℃で蒸発乾固させた。蒸発乾固物を粉砕した後、坩堝に入れ、電気炉内、酸素雰囲気下で７００℃、２０時間焼成した後、生成物を粉砕し、さらに蒸留水で洗浄し、濾過し、１００℃で乾燥することにより、過剰のリチウム塩を除去して、比較例３物質を得た。
【００７７】
比較例３物質中のLi、Ni、Fe量から求めたLi/(Fe+Ni)比およびFe/(Fe+Ni)比(表７に記載)から推定される組成式は、Li_0.97Ni_0.60Fe_0.40O₂であり、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることがわかる。
【００７８】
得られた物質のX線回折パターン(図８(a))は、比較例1物質のそれと類似しており、LiCoO₂と同様の典型的な層状岩塩型構造の化合物特有のものである。すべてのピークが層状岩塩型構造の単位胞(空間群Rm,格子定数は表８に記載)のみで指数付けでき、得られた格子定数は非特許文献14に記載されている値(LiNi_0.7Fe_0.3O₂, a = 2.9008Å, c = 14.3417Å)に近いことから、層状岩塩型構造を有するLiNi_0.6Fe_0.4O₂が得られていることがわかる。
【００７９】
X線リートベルト解析を用い、鉄イオンの一部がもとの3b位置から6c位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表８に示されるような組成式で表され、鉄イオンの6c位置への移動量は無視できうるほど小さい(4.3%)ことがわかった。
【００８０】
また、鉄イオンの原子価状態を示す⁵⁷Feメスバウワ分光スペクトル(図９(a))からダブレット１成分で解釈でき、その異性体シフト値は非特許文献６に記載されている鉄3価の異性体シフト値と一致する。
【００８１】
以上の結果は、従来法の様に、化学的なリチウム脱離（鉄酸化）プロセスを行わない場合には、本発明のような酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物が得られないことを示している。
実施例３
比較例３と同様の手法で得られた試料３．０２ｇ（ＬｉＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_２組成で０．０３１３ｍｏｌに相当）を秤量し、褐色フラスコ内でアセトニトリル１５０ｍｌ中に分散させた。得られた混合物中に臭素２５ｇ（０．３１３ｍｏｌ、すなわち、試料：臭素モル比＝１：１０に相当）を投入し、光を遮った環境下、室温で２４時間反応させた。反応終了後、試料を濾別し、アセトニトリルで５回洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させて、目的のリチウムフェライト系複合酸化物（実施例３物質）を得た。
【００８２】
表７に示す元素分析の結果から、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比が減少していることが確認でき、リチウム脱離が起こっていることが明らかである。これに対し、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比には変化がない。その結果、実施例３物質の組成は、Ｌｉ_０．４５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_２と見積もられた。
【００８３】
実施例３物質のＸ線回折ピーク（図８（ｂ））も、表８に示す格子定数を有する層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の単位胞ですべて指数づけが可能であることから、リチウム脱離後も層状岩塩型構造を維持していることがわかる。
【００８４】
この実施例３物質のパターンよりＸ線リートベルト解析を用い、鉄イオンのみもとの３ｂ位置から一部６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表８に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は約１／４の割合（約２７％と推定）に達するものであることが示唆された。
【００８５】
実施例３物質の^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図９（ｂ））は、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表９）の重ね合わせで、解析できた。Ａ成分は非特許文献６に示された結果（表４）との比較から、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。一方、ＢおよびＣ成分の異性体シフト値からは、非特許文献１７のＮａ_４ＦｅＯ_４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄である可能性が高い。Ｘ線リートベルト解析より、６ｃ位置への鉄イオン移動の可能性があることからこの２成分が酸素４配位４価鉄成分と帰属できる。
【００８６】
以上の結果から、本実施例により、酸素4配位4価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物が得られたことが確認された。
【００８７】
【表７】

【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物の結晶構造を示す図面である。Ｍイオンは、コバルトイオンまたはニッケルイオンを示す。
【図２】Ａ−１（比較例１物質）、Ａ−２（実施例１物質）、Ａ−３（参考例１物質）、Ａ−４（参考例２物質）についての実測（●）および計算（実線）によるＸ線回折パターンである。両者の差は、同一スケールでパターンの下に示してある。試料Ａ−４において回折角７８（および８２（付近の回折パターンがカットされているのは、集電体である金属アルミニウムの寄与を解析から除くためである。
【図３】試料Ａ−１（比較例１物質）、Ａ−２（実施例１物質）、Ａ−３（参考例１物質）、Ａ−４（参考例２物質）についての実測（●）および計算（実線） による^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル （室温） である。図中の破線は、計算曲線に対する各成分の寄与を示す。
【図４】試料Ａ−１（比較例１物質）および試料Ｂ−１（実施例２物質）を正極として用いたリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】試料Ｂ−２（実施例２物質）および試料Ｂ−３（参考例４物質）についての実測（●）および計算（実線）によるＸ線回折パターンである。両者の差は、同一スケールでパターンの下に示してある。試料Ａ−４において回折角６５（、７８（および８２（付近の回折パターンがカットされているのは、集電体である金属アルミニウムの寄与を解析からのぞくためである。
【図６】試料Ｂ−２（実施例２物質）および試料Ｂ−３（参考例４物質）の実測（●）および計算（実線）による^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（室温）である。図中の破線は、計算曲線に対する各成分の寄与を示す。
【図７】メスバウワ分光データより得られる４価鉄成分の全鉄量に対する割合をＸ線リートベルト解析より得られる酸素４配位位置に存在する鉄の割合に対してプロットしたグラフである。
【図８】試料Ｃ−１（比較例３物質）およびＣ−２（実施例３物質）の実測（●）および計算（実線）によるＸ線回折パターンである。両者の差は、同一スケールでパターンの下に示してある。
【図９】試料Ｃ−１（比較例３物質）およびＣ−２（実施例３物質）の実測（●）および計算（実線）による^５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（室温）である。図中の破線は、計算曲線に対する各成分の寄与を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ferrite composite oxide having a layered rock salt type structure and a method for producing the same, and more particularly, to a lithium ferrite composite oxide having a layered rock salt type structure containing oxygen tetracoordinate tetravalent iron and its It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Composite oxide powders containing iron ions are widely used in the fields of pigments, magnetic materials, catalysts, etc. because iron itself, along with aluminum, silicon, and oxygen, is the most resource-rich element on earth. It has been used.
[0003]
The iron ion valence can vary from divalent to hexavalent. Generally, stable valences are divalent and trivalent, and complex oxides containing tetravalent iron are SrFeO having a perovskite structure._Three, CaFeO_ThreeAnd its solid solution, La_1-xSr_xFeO_ThreeOther than that, little is known. Among these known substances, it is generally known that tetravalent iron is in an oxygen hexacoordinate state. Further, these known materials have oxidation activity and NO decomposition activity of propane, methane, CO and the like, and are expected as gas phase reaction catalysts (Non-patent Document 1). However, the report on tetravalent iron in the oxygen 4-coordinated state is Na_FourFeO_FourThere is almost no other.
[0004]
That is, α-NaFeO having a layered rock salt structure₂(All iron is oxygen 6-coordinated only), Na was chemically desorbed Na in bromine-acetonitrile solution_0.9FeO₂(Non-Patent Document 2) and electrochemically desorbed Na_0.5FeO₂(Non-Patent Document 3) reports the existence of iron tetravalent. However, since there is no crystallographic data other than the lattice constant in Non-Patent Document 2, details on the oxygen coordination number of tetravalent iron are unknown. In Reference 3, only oxygen tetracoordinate tetravalent iron is reported.
[0005]
Furthermore, it has been reported that 11% iron tetravalent is formed by hydrothermal treatment of metallic iron powder in concentrated NaOH solution at 130 ° C (Non-patent Document 4), but the layered rock-salt structure is maintained here as well. Only the lattice constant value is reported, and the iron tetravalent oxygen coordination state is not reported.
[0006]
α-NaFeO₂Same layered rock salt type LiNi_1-xFe_xO₂(Non-Patent Documents 5, 6, and 7) and LiCo_1-xFe_xO₂(Non-Patent Document 8) reports that the presence of oxygen hexacoordinate tetravalent iron is reported in the electrochemically Li-desorbed sample, but the presence of oxygen tetracoordinate tetravalent iron is reported. Not.
[0007]
We have LiFeO₂-Li₂MnO_ThreeAlthough it has been reported that iron ions at the oxygen 6-coordinated position in the solid solution can be partially tetravalent (Non-patent Document 9 and Patent Document 1), the existence of oxygen 4-coordinated tetravalent iron has not been found. . On the other hand, ramsdelite-type and orthorhombic LiO obtained by ion exchange from α- and (-FeOOH_1-xH_xFeO₂From the above, there are reports that tetravalent iron can be obtained by electrochemical lithium desorption (Non-patent Documents 10 and 11). The oxygen coordination number of tetravalent iron is such that all iron ions in the initial structure are oxygen 6. Since it is a coordination, it is estimated to be 6.
[0008]
A report of oxygen tetracoordinated iron in a layered rock salt structure_1-xFe_xO₂(Non-Patent Document 12) and LiNi_1-xFe_xO₂(Non-patent Document 13), in any case, iron is reported to exist in a trivalent state. Α-NaFeO₂Nickel ferrite, magnesium ferrite M obtained by ion exchange in molten salt of nickel nitrate (II) or magnesium nitrate_{1 + x}Fe_{2-2x / 3}O_Four (M = Ni, Mg, 0.43 <x <0.55) Although the presence of oxygen 4-coordinated iron has been reported (Non-patent Documents 14 and 15), the iron valence is trivalent in any case. is there.
[0009]
Reports on oxygen tetracoordinate tetravalent iron compounds are currently available_FourFeO_Four(Non-patent Document 16). However, since this compound has high deliquescence, it is difficult to handle it in the air, and it is difficult to develop a practical application to a catalyst or the like.
[0010]
In conclusion, when the discovery of an oxygen tetracoordinate tetravalent iron-containing oxide that can be handled stably in the atmosphere and its production method has been developed, it becomes possible to develop a new catalyst that takes advantage of its unique electronic state, The ripple effect on a wide range of industries is extremely large.
[0011]
[Non-Patent Document 1]
Yamazoe et al., Quarterly Chemical Review, No.3, Chapter 4, The Chemical Society of Japan, p39-40, (1988)
[0012]
[Non-Patent Document 2]
S. Kikkawa, S. Miyazaki, M. Koizumi, Mat. Res. Bull., 20,
373-377, (1985)
[0013]
[Non-Patent Document 3]
Y. Takeda, K. Nakahara, M. Nishijima, N. Imanishi, O. Yamamoto, M. Takano, R. Kanno, Mat. Res. Bull., 29, 659-666, (1994)
[0014]
[Non-Patent Document 4]
S. Uchida, T. Sato, A. Okuwaki, J. Mat. Sci. Lett., 14, 633-634, (1995)
[0015]
[Non-Patent Document 5]
J. R. Mueller-Neuhaus, R. A. Dunlap, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 147, [10], 3598-3605, (2000)
[0016]
[Non-Patent Document 6]
G. Prado, A. Rougier, L. Fournes, C. Delmas., J. Electrochem. Soc., 147, [8], 2880-2887, (2000)
[0017]
[Non-Patent Document 7]
C. Delmas, G. Prado, A. Rougier, E. Suard, L. Fournes, Solid State Ionics, 135, 71-79, (2000)
[0018]
[Non-Patent Document 8]
Hironori Kobayashi, Hikari Shigemura, Mitsuharu Tabuchi, Hikari Sakaebe, Kazuaki Ado, Hiroyuki Kageyama, Atsushi Hirano, Ryoji Kanno, Masayuki Wakita, Shotaro Morimoto, Saburo Nasu, J. Electrochem. Soc., 147, [3], 960-969, (2000)
[0019]
[Non-patent document 9]
M. Tabuchi, A. Nakashima, H. Shigemura, K. Ado, H. Kobayashi, H. Sakaebe, Hiroyuki Kageyama, Tatsuya Nakamura, Masao Kohzaki, Atsushi Hirano, Ryoji Kanno, J. Electrochem. Soc., 149, [5 ], A509-A524, (2002)
[0020]
[Non-Patent Document 10]
L. Bordet-Le Guenne, P. Deniard, A. Lecerf, P. Biensan, C. Siret, L. Fournes, R. Brec., J. Mater. Chem., 9, 1127-1134, (1999)
[0021]
[Non-Patent Document 11]
L. Bordet-Le Guenne, P. Deniard, A. Lecerf, P. Biensan, C. Siret, L. Fournes, R. Brec., Ionics, 4, 220-226, (1998)
[0022]
[Non-Patent Document 12]
R. Alkantara, J. C. Jumas, P. Lavela, J. Olivier-Fourcade, C. Perrez-Vicente, J. L. Tirado, J. Power Sources, 81-82, 547-553, (1999)
[0023]
[Non-Patent Document 13]
G. Prado, L. Fournes, C. Delmas., Solid State Ionics, 138, 19-30, (2000)
[0024]
[Non-Patent Document 14]
M. C. Blesa, U. Amador, E. Moran, N. Menendez, J. D. Tornero, J. Rodriguez-Carvajal, Solid State Ionics., 63-65, 429-436, (1993)
[0025]
[Non-Patent Document 15]
M. C. Blesa, E. Moran, U. Amador, N. H. Andersen, J. Solid State Chem, 129, 123-129, (1997)
[0026]
[Non-Patent Document 16]
C. Jeannot, B. Malahan, R. Gerardin, B. Oulladiaf, J. Solid State Chem., 165, 266-277, (2002)
[0027]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-121026
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a lithium ferrite complex oxide having a layered rock salt type structure containing a high concentration of oxygen tetracoordinate tetravalent iron that can be stably handled in the atmosphere, and a method for producing the same. And
[0029]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has obtained a lithium ferrite-based composite oxide (Li_{1 + x}(Fe_yM_1-y)_1-xO₂: M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1), when lithium desorption is performed by chemical or electrochemical oxidation, the layered rock salt structure obtained Lithium ferrite complex oxide (Li_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) As a result, the present invention has been completed.
[0030]
That is, the present invention provides the following high-valent iron-containing lithium ferrite composite oxide and a method for producing the same.
1. It has a layered rock-salt structure, contains oxygen tetracoordinate tetravalent iron ions, composition formula Li_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x)
2. Li obtained by firing a mixture containing a lithium compound, an iron compound, a cobalt compound and / or a nickel compound at 400-1300 ° C. in air, in an oxidizing atmosphere or in a reducing atmosphere_{1 + x}(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1) is reacted with an oxidizing agent in a non-aqueous solvent at room temperature to chemically remove lithium and oxidize iron. The composition formula Li_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) Manufacturing method.
3. Li obtained by firing a mixture containing a lithium compound, an iron compound, a cobalt compound and / or a nickel compound at 400-1300 ° C. in air, in an oxidizing atmosphere or in a reducing atmosphere_{1 + x}(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1) is used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, and causes lithium desorption and iron oxidation electrochemically by a charge / discharge reaction. The composition formula Li_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) Manufacturing method.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the lithium ferrite composite oxide according to the present invention is a lithium cobalt oxide (LiCoO) which is currently widely used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries.₂) And lithium nickelate (LiNiO), which is expected as a next-generation lithium-ion secondary battery material₂) And the same layered rock salt structure.
[0032]
LiCoO₂Composition (LiNiO₂It is known that Li ions and Co ions (or Ni ions; the same applies hereinafter) occupy the 3a and 3b positions of oxygen 6-coordination, respectively. The iron ion is substituted and dissolved at the 3b position where the Co ion enters, and the layered rock salt type lithium ferrite complex oxide Li which is the starting material of the present invention Li_{1 + x}(Fe_yM_1-y)_1-xO₂(M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1).
[0033]
Layered rock salt type lithium ferrite composite oxide Li obtained by the present invention_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) means that the iron ion occupies the 6c position in a tetravalent state. Features. This position is different from the 3b position in that it is oxygen four-coordinated and has a very specific electronic state. Therefore, the novel composite oxide according to the present invention can be expected to be applied to a catalyst material or the like.
[0034]
In order to obtain such a new substance containing oxygen tetracoordinated tetravalent iron, a process of lithium desorption (oxidation of iron from trivalent to tetravalent) is essential._{1 + x}(Fe_yM_1-y)_1-xO₂Cobalt or nickel positions in (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1) must be partially occupied by trivalent iron. The reason for partial substitution is the layered rock-salt LiFeO obtained by introducing iron at all cobalt or nickel positions.₂This is because it is impossible to desorb lithium (oxidation of iron) from the metal.
[0035]
Layered rock salt-type lithium ferrite complex oxide Li obtained by partial substitution_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) The iron substitution amount y (Fe / (Fe + M) molar ratio) is It is preferably about 5-75%, more preferably about 10-60%. The excess lithium amount x can vary from 0 (all transition metal ions are trivalent) to 1/3 (all transition metal ions are tetravalent) depending on the transition metal ion valence. When this lower limit is negative, an impurity phase such as an oxide is generated in addition to the upper rock salt type phase, which is not preferable. On the other hand, if the upper limit exceeds 1/3, a lithium compound such as lithium carbonate is generated as an impurity phase, and an unnecessarily expensive lithium source is required, which is not preferable. The z value indicating the amount of delithiation is preferably 5% or more so that the concentration of oxygen tetracoordinate tetravalent iron is not less than a predetermined value. The upper limit of z is not limited as long as it does not exceed (1 + x). In addition, the layered rock salt type lithium ferrite composite oxide according to the present invention has a range that does not affect the catalyst characteristics and the like (usually 20% or less), such as iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, lithium carbonate, etc. The impurities may be included.
[0036]
In the present invention, lithium ferrite based composite oxide Li used for lithium desorption (oxidation of iron to tetravalent)_{1 + x}(Fe_yM_1-y)_1-xO₂The production of (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1) can be carried out by a known coprecipitation method, solid phase reaction method or the like without any particular limitation. In order to achieve a high iron substitution amount of 20% or more, since cations can be mixed homogeneously, it is advantageous to use a coprecipitation method as compared with the solid phase reaction method.
[0037]
In the coprecipitation method, for example, cobalt (II) is used for water-soluble iron (III) or iron (II) salt compounds (nitrate, chloride, sulfate, etc .; these may be hydrates). Salt compounds (nitrate, chloride, sulfate, etc .; these may be hydrates) or nickel (II) salt compounds (nitrate, chloride, sulfate, etc .; these may be hydrates ) At a predetermined molar ratio y to prepare a mixed aqueous solution, and then an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution is added thereto until pH> 11, and the Fe-Co coprecipitate or A Fe-Ni coprecipitate is formed. Next, after aging the formed precipitate at room temperature for about 1 to 5 days, excess alkaline components are removed by washing with water, the precipitate is filtered off, dried at about 100 ° C., for example, and co-precipitate (Co_1-yFe_yOOH; or Ni_1-yFe_y(OH)_m, 2 ≦ m ≦ 3) only. Next, the obtained coprecipitate was prepared as a water-soluble lithium salt compound (hydroxide) prepared so that the Li / (Fe + M) value in the target lithium ferrite composite oxide composition was 1 or more and 3 or less , Nitrates, chlorides, etc .; these may be hydrates), and after stirring well, evaporate to dryness, for example, at about 100 ° C. The target substance can be obtained by thoroughly pulverizing the evaporated and dried product and then firing it in a temperature range of 400 to 1300 ° C. in air or in an oxidizing atmosphere. When a large amount of lithium salt remains in the product, excess lithium salt may be removed by washing with water and drying as necessary.
[0038]
In the present invention, the layered rock salt type lithium ferrite system which is the target substance is obtained by chemically or electrochemically desorbing lithium from the lithium ferrite series composite oxide obtained by the above-mentioned method or other known methods. Complex oxide Li_{1 + xz}(Fe_yM_1-y)_1-XO₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) can be obtained.
[0039]
In the chemical method, a lithium ferrite complex oxide is dissolved in a solution (solvent) of an appropriate oxidizing agent (bromine, iodine, hydrogen peroxide, nitric acid, etc.).Is a(Lucol, acetone, acetonitrile, etc.) and stirring the dispersion at room temperature for about 0.5 to 100 hours, more preferably for about 3 to 50 hours, to react. After completion of the reaction, the product is washed with a solvent (same type as used in the oxidant solution), filtered, and dried at room temperature or higher to obtain the target substance. The density | concentration of an oxidizing agent solution is about 0.01-50M normally, More preferably, it is about 0.1-10M.
[0040]
In the electrochemical method, a positive electrode is prepared by mixing a lithium ferrite composite oxide with a carbon material such as acetylene black as a conductive agent, and this is combined with an organic electrolyte (typically as a supporting salt). LiPF₆Or LiClO_FourLithium secondary battery in combination with ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), etc. and other non-aqueous solvents), negative electrode (metal lithium, carbon material, etc.) Then, lithium is desorbed and inserted by constant current charging and discharging, the battery is disassembled, the positive electrode is taken out, and the electrolytic solution is removed by solvent washing to obtain the target substance. It is desirable to mix as few conductive materials as possible. The charge / discharge test conditions are preferably set such that the initial charge upper limit voltage is about 3.5 to 6V, more preferably about 4-5V. The discharge lower limit voltage is desirably 2.5 V or higher. When the discharge voltage is 2 V or less, trivalent or tetravalent iron is often reduced to a divalent or metallic state, which is not preferable. This electrochemical method is more advantageous than the above-described chemical method because the amount of delithiation can be easily controlled depending on the amount of current to flow, the charge / discharge test conditions, and the like.
[0041]
The lithium ferrite composite oxide having a layered rock salt structure obtained by the present invention is a novel substance that contains oxygen tetracoordinate tetravalent iron and can be handled stably in the atmosphere, and is useful as a catalyst material and the like. is there.
[0042]
【Example】
Examples belowReference examplesThe present invention will be described in more detail with reference to comparative examples. However, these examplesReference examplesAnd a comparative example does not restrict | limit this invention at all.
[0043]
ExamplesReference examplesThe crystal phase and ion arrangement of the sample obtained in 1) were analyzed by X-ray diffraction measurement and Rietveld analysis, and the valence state analysis of iron ions was⁵⁷The sample composition was calculated from inductively coupled plasma (ICP) emission analysis evaluation or charge / discharge capacity by Fe Mossbauer spectroscopy.
Comparative Example 1
Weighing 58.21 g of cobalt nitrate (II) hexahydrate and 20.20 g of iron nitrate (III) nonahydrate (total molar amount 0.25 mol, Co: Fe molar ratio = 8: 2), and 400 ml of distilled water The mixture was stirred in a beaker containing, and completely dissolved. While stirring this Co—Fe mixed aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution (50 g of KOH dissolved in 300 ml of distilled water and then cooled to room temperature) was gradually added dropwise until pH> 11 over 2 hours, A Co—Fe coprecipitate was prepared. The obtained coprecipitate was stirred while blowing air at room temperature for 2 days to ripen the precipitate and oxidize cobalt ions to trivalent. The Co-Fe coprecipitate thus treated was aged at 60 ° C. for 2 days, then washed with distilled water 5 times, filtered and dried at 100 ° C. to remove excess alkali components. did. This purified coprecipitate (0.25 mol) and equimolar lithium hydroxide monohydrate (10.49 g) were dissolved in 150 ml of distilled water. , And then evaporated to dryness at 100 ° C. The evaporated and dried product is pulverized, placed in a crucible, calcined in an electric furnace in an air atmosphere at 700 ° C. for 40 hours, and then the product is crushed and further calcined in air at 800 ° C. for 20 hours. (Hereinafter, referred to as “Comparative Example 1 substance”).Reference examplesAlso, those obtained in other comparative examples may be displayed in the same manner. )
Comparative Example 1 The composition formula estimated from the Li / (Fe + Co) ratio and Fe / (Fe + Co) ratio (described in Table 1) obtained from the amounts of Li, Co, and Fe in the substance is Li_1.02Co_0.80Fe_0.20O₂Thus, it can be seen that a substance having a target composition is obtained.
[0044]
The X-ray diffraction pattern (Fig. 2 (a)) of Comparative Example 1 material is LiCoO.₂Similar to the typical layered rock-salt structure compound. In this X-ray diffraction pattern, all peaks can be indexed only by a unit cell having a layered rock salt structure (space group Rm, lattice constants are listed in Table 2), and the obtained lattice constants are described in Non-Patent Document 12. Therefore, according to Comparative Example 1, LiCo having a layered rock-salt type structure is close to the value (a = 2.838 mm, c = 14.165 mm)._0.8Fe_0.2O₂It can be seen that is obtained.
[0045]
Using X-ray Rietveld analysis, assuming that some of the iron ions move from the original 3b position to the 6c position, the structure was refined by the least square method of the diffraction pattern. The amount of transfer of iron ions to the 6c position was found to be negligibly small (3% or less).
[0046]
Also shows the valence state of the iron ion⁵⁷From the Fe Mossbauer spectrum (Fig. 3 (a)), all iron can be interpreted as one doublet of isomer shift value + 0.32mm / s, and the isomer shift value (intermediate between the two absorption vertices constituting the doublet). The value is defined by the deviation from the zero velocity of the value, which is a parameter sensitively sensitive to the iron ion valence), and is consistent with the iron trivalent isomer shift value described in Non-Patent Document 6. All iron was trivalent and no tetravalent iron could be detected.
[0047]
From the above results, in the case where the chemical or electrochemical lithium desorption (iron oxidation) process shown in Examples below is not performed, the lithium ferrite composite containing oxygen tetracoordinate tetravalent iron as in the present invention is used. It is clear that no oxide is obtained.
Example 1
Sample 3.04g obtained in the same manner as Comparative Example 1 (LiCo_0.8Fe_0.2O₂(Corresponding to 0.0313 mol in composition) was weighed and dispersed in 150 ml of acetonitrile in a brown flask. To the obtained mixture, 25 g of bromine (0.313 mol, that is, corresponding to the sample: bromine molar ratio = 1: 10) was added and allowed to react at room temperature for 24 hours in an environment where light was blocked. After completion of the reaction, the product was filtered off, washed 5 times with acetonitrile, and then dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain the target lithium ferrite composite oxide (Example 1 substance).
[0048]
From the results of elemental analysis shown in Table 1, it can be confirmed that the Li / (Fe + Co) ratio is decreased as compared with the initial sample, and it is clear that lithium desorption occurs. On the other hand, there is no change in the Fe / (Fe + Co) ratio. As a result, the composition of Example 1 material is Li_0.56Co_0.8Fe_0.2O₂It was estimated.
[0049]
The X-ray diffraction peak (FIG. 2 (b)) of Example 1 material is also a layered rock salt type LiCoO having the lattice constants shown in Table 2.₂Since all of the unit cells can be indexed, it can be seen that the layered rock-salt structure is maintained even after lithium desorption from the initial sample. However, the peak intensity ratio is greatly different from that of the sample before desorption (same as the substance of Comparative Example 1). From this pattern, X-ray Rietveld analysis was used, and the structure was refined by the least square method of the diffraction pattern, assuming that the iron ion alone moved from the 3b position to a 6c position. It was expressed by the composition formula as shown, and it was suggested that the amount of movement of iron ions to the 6c position reached about half of the amount of pre-catching amount (estimated to be about 47%).
[0050]
In addition, Example 1⁵⁷It can also be seen that the Fe Mossbauer spectrum (FIG. 3 (b)) is clearly different in shape from Comparative Example 1 Substance 1. This spectrum could be analyzed by superimposing three types of iron components (see Table 3) having different isomer shift values of A, B, and C. From the comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (see Table 4), the A and B components are trivalent and 3.5-valent iron components (3.5 Valent iron is considered to be a non-patent document 7 (see FIG. 7). However, from the isomer shift value of the C component, it may be iron tetravalent at the 3b position (oxygen 6-coordinated), or Na in Non-Patent Document 16.₄FeO₄It cannot be discriminated whether it is a tetravalent iron at the 6c position having an oxygen tetracoordinate structure similar to that in FIG. However, since the area ratio of the C component is 41%, which is very close to the amount of iron ion movement to the 6c position obtained from the X-ray Rietveld analysis, there is a possibility that this component is an oxygen tetracoordinate tetravalent iron component. Yes (Comparative Example 1,Reference Examples 1-3In conjunction with the results of
Reference example 1
20 mg of a sample obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was weighed, mixed with 5 mg of acetylene black and 0.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder, pelletized, and then pressed onto an aluminum metal mesh as a current collector. A positive electrode was obtained. After drying this positive electrode at 100 ° C., under an argon atmosphere with a dew point of −60 ° C. or lower, an organic electrolyte (lithium perchlorate 1 mol / kg solution, the solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate), a lithium metal negative electrode, A coin-type lithium secondary battery was assembled in combination. This battery was connected to a charging / discharging device, and charged to 4.3 V while flowing a constant current of 1.10 mA (FIG. 4A). The amount of delithiation at this time is 0.59 per chemical formula, and the estimated composition is Li_0.41Co_0.8Fe_0.2O₂It was estimated.
[0051]
thisReference example 1The X-ray diffraction pattern of the material (FIG. 2 (c)) gave a peak intensity ratio similar to that of the Example 1 material. As shown in Table 2, it was found that the amount of iron movement to the 6c position estimated from X-ray Rietveld analysis reached 47.5%.
[0052]
Reference example 1Material⁵⁷The Fe Mossbauer spectrum (FIG. 3 (c)) is a superposition of three types of iron components (Table 3) having different isomer shift values of A, B, and C as in the case of the substance of Example 1. I was able to analyze. From comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (see Table 4), the A and B components are considered to be trivalent and 3.5-valent iron components at the oxygen 6-coordinate position (3b position), respectively. However, from the isomer shift value of the C component, it may be tetravalent iron at position 3b (oxygen 6-coordinated) or Na in Non-Patent Document 17.₄FeO₄It cannot be discriminated whether it is a tetravalent iron at the 6c position having an oxygen tetracoordinate structure similar to that in FIG. However, the area ratio of the C component is 43%, which is very close to the amount of iron ion movement to the 6c position determined from the X-ray Rietveld analysis, so this component may be an oxygen tetracoordinate tetravalent iron component (Comparative Example 1, Example 1,Reference Examples 2-3In conjunction with the results of
[0053]
The above results show that lithium desorption similar to the chemical method can be performed and the same substance can be obtained by the electrochemical method.
Reference example 2
20 mg of a sample obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was weighed, mixed with 5 mg of acetylene black and 0.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder, pelletized, and then crimped to an aluminum metal mesh as a current collector. Thus, a positive electrode was obtained. After drying this positive electrode at 100 ° C., under an argon atmosphere with a dew point of −60 ° C. or less, an organic electrolyte (lithium perchlorate 1 mol / kg solution, the solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate), a lithium metal negative electrode, In combination, a coin-type lithium secondary battery was assembled. This battery was connected to a charging / discharging device, charged with a constant current of 1.10 mA to 4.3 V, and then discharged to 3.0 V (FIG. 4A). The amount of delithiation at this time is 0.22 per chemical formula, and the estimated composition is Li_0.78Co_0.8Fe_0.2O₂It was estimated.
[0054]
Reference example 2The X-ray diffraction pattern of the material (FIG. 2 (d)) gave a peak intensity ratio similar to that of the Comparative Example 1 material. As shown in Table 2, it was found that the iron transfer rate to the 6c position estimated from the X-ray Rietveld analysis decreased to 14.7%.
[0055]
Reference example 2Material⁵⁷The Fe Mossbauer spectrum (FIG. 3 (d)) is similar to the substance of Comparative Example 1, but this spectrum shows two kinds of iron components (Table 3) having different two isomer shift values of A and B. It was possible to analyze by overlay. From the comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (Table 4), the A component is considered to be a trivalent iron component at the oxygen 6-coordinate position (3b position). However, from the isomer shift value of the B component, Na₄FeO₄There is a high possibility that it is a tetravalent iron at the 6c position having an oxygen tetracoordinate structure similar to the above. The area ratio of the B component is about 8%, which is very close to the iron ion transfer amount (15%) to the 6c position obtained from the X-ray Rietveld analysis, so this component is an oxygen tetracoordinate tetravalent iron component. There is a possibility (Comparative Example 1, Example 1,Reference Example 1 and Reference Example 3In conjunction with the results of
Reference example 3
20 mg of a sample obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was weighed, mixed with 5 mg of acetylene black and 0.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder, pelletized, and then crimped to an aluminum metal mesh as a current collector. A positive electrode was obtained. After drying this positive electrode at 100 ° C., under an argon atmosphere with a dew point of −60 ° C. or lower, an organic electrolyte (lithium perchlorate 1 mol / kg solution, the solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate), a lithium metal negative electrode, In combination, a coin-type lithium secondary battery was assembled. This battery was connected to a charging / discharging device, charged to 4.3 V while flowing a constant current of 1.10 mA, and then discharged to 3.0 V. This charge / discharge operation was repeated 10 times in total. The amount of delithiation at this time is 0.32 per chemical formula, and the estimated composition is Li_0.68Co_0.8Fe_0.2O₂(Fig. 4 (a)).
[0056]
ObtainedReference example 3The X-ray diffraction pattern of the material gives a peak intensity ratio similar to that of Comparative Example 1 material, and the iron transfer rate to the 6c position estimated from the X-ray Rietveld analysis is as shown in Table 2.Reference example 2It was found that there was an increase (28.2%) over the substance value.
[0057]
Reference example 3Material⁵⁷The Fe Mossbauer spectrum could be analyzed by superimposing two types of iron components (Table 3) having different isomer shift values of A and B. From the comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (Table 4), the A component is considered to be a trivalent iron component at the oxygen 6-coordinated position (3b position). However, from the isomer shift value of the B component, the iron tetravalent at the oxygen 6-coordinate 3b position or Na in Non-Patent Document 16 can be obtained.₄FeO₄It cannot be discriminated whether it is a tetravalent iron at the 6c position having an oxygen tetracoordinate structure similar to that in FIG. The area ratio of the B component is 27.9%, which is very close to the amount of iron ion movement (15%) to the 6c position obtained from the X-ray Rietveld analysis, so this component is an oxygen tetracoordinate tetravalent iron component. (Comparative Example 1, Example 1,Reference Example 1 and Reference Example 2This will be considered together with the results of. ).
Comparative Example 2
50.93 g of cobalt nitrate (II) hexahydrate and 30.30 g of iron nitrate (III) nonahydrate (total molar amount: 0.25 mol, Co: Fe molar ratio = 7: 3) were weighed and 400 ml of distilled water. After being put in a beaker containing, the mixture was stirred and completely dissolved. While stirring this Co—Fe mixed aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution (50 g of KOH dissolved in 300 ml of distilled water and then cooled to room temperature) was gradually added dropwise until pH> 11 over 2 hours, A Co—Fe coprecipitate was prepared. The obtained coprecipitate was stirred while blowing air at room temperature for 2 days to ripen the precipitate and oxidize cobalt ions to trivalent. The Co-Fe coprecipitate thus treated was aged at 60 ° C. for 2 days, then washed with distilled water 5 times, filtered and dried at 100 ° C. to remove excess alkali components. did. This purified coprecipitate (0.25 mol) in 1.2 times molar amount (0.30 mol) of lithium hydroxide monohydrate (12.59 g) was dissolved in 150 ml of distilled water in a lithium hydroxide aqueous solution. The precipitate was added, stirred well, mixed and then evaporated to dryness at 100 ° C. The evaporated and dried product was pulverized, placed in a crucible, fired at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere in an electric furnace, and then the product was pulverized and further fired at 800 ° C. for 20 hours in the air. Obtained material.
[0058]
Comparative Example 2 The composition formula estimated from the Li / (Fe + Co) ratio and Fe / (Fe + Co) ratio (described in Table 1) obtained from the amounts of Li, Co, and Fe in the substance is Li_1.05Co_0.70Fe_0.30O₂Thus, it can be seen that a substance having a target composition is obtained.
[0059]
The X-ray diffraction pattern of the Comparative Example 2 material is similar to that of the Comparative Example 1 material. That is, the X-ray diffraction pattern is LiCoO₂The typical layered rock-salt structure compound is similar to the above, and all the peaks can be indexed only by the unit cell of the layered rock-salt structure (space group Rm, lattice constants listed in Table 5). Since the lattice constant is close to the values described in Non-Patent Document 12 (a = 2.842 Å, c = 14.195 Å), according to Comparative Example 1, LiCo having a layered rock salt structure is used._0.7Fe_0.3O₂It can be seen that is obtained.
[0060]
Using X-ray Rietveld analysis, assuming that some of the iron ions move from the original 3b position to the 6c position, the structure was refined by the least square method of the diffraction pattern. The amount of iron ions transferred to the 6c position was found to be negligibly small (0.5%).
[0061]
Also shows the valence state of iron ions⁵⁷From the Fe Mossbauer spectrum, the doublet component of A and B can be interpreted, and the isomer shift value of the A component which is the main component (93%) is the iron trivalent isomer shift described in Non-Patent Document 6. Matches the value. On the other hand, the isomer shift value of the B component is considered to be tetravalent iron from comparison with Table 4, but it was not possible to determine whether it was oxygen 4-coordinated or hexacoordinated. From the result of wire Rietveld analysis, it was found that almost no iron moved to the 6c position, so this iron tetravalent component was interpreted as the iron tetravalent at the 3b position in Non-Patent Document 5.
[0062]
From the above results, when the following chemical or electrochemical lithium desorption (iron oxidation) process is not performed, the lithium ferrite composite oxide containing oxygen tetracoordinate tetravalent iron as in the present invention is used. Is clearly not available.
Example 2
3.03 g of a sample obtained by the same method as in Comparative Example 2 (LiCo_0.7Fe_0.3O₂(Equivalent to 0.0313 mol in composition) was weighed and dispersed in 150 ml of acetonitrile in a brown flask. To the obtained mixture, 25 g of bromine (0.313 mol, that is, corresponding to the sample: bromine molar ratio = 1: 10) was added, and allowed to react at room temperature for 24 hours in an environment where light was blocked. After completion of the reaction, the product was separated by filtration, washed 5 times with acetonitrile, dried at 100 ° C. for 1 hour, and the target lithium ferrite composite oxide (Example 2Material).
[0063]
From the results of elemental analysis shown in Table 1, it can be confirmed that the Li / (Fe + Co) ratio is reduced as compared with the initial sample, and it is clear that lithium desorption occurs. On the other hand, there is no change in the Fe / (Fe + Co) ratio. as a result,Example 2The material is Li_0.57Co_0.8Fe_0.2O₂It was estimated.
[0064]
Example 2The X-ray diffraction peak of the material (FIG. 5 (a)) is also a layered rock salt type LiCoO having the lattice constants shown in Table 5.₂Since all the unit cells can be indexed, it can be seen that the layered rock-salt structure is maintained after lithium desorption. From this pattern, X-ray Rietveld analysis was used to refine the structure by the least square method of the diffraction pattern, assuming that the iron ions alone moved from the original 3b position to the 6c position. It was expressed by a composition formula as shown, and it was suggested that the amount of movement of iron ions to the 6c position reaches a ratio of about 1/3 (estimated to be about 29%).
[0065]
Also,Example 2Material⁵⁷The Fe Mossbauer spectrum (FIG. 6 (a)) could be analyzed by superimposing three types of iron components (Table 4) having three different isomer shift values of A, B, and C. From the comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (see Table 4), the A and B components are considered to be trivalent and 3.5-valent iron components at the oxygen 6-coordinated position (3b position), respectively. However, from the isomer shift value of the C component, it is iron tetravalent at the 3b position (oxygen 6-coordinated) or Na in Reference 16₄FeO₄It is not possible to determine whether it is tetravalent iron at the 6c position having a similar oxygen tetracoordinate structure. However, since there is a possibility of iron ion migration to the 6c position from the X-ray Rietveld analysis, this component may be an oxygen tetracoordinate tetravalent iron component. (Comparative Example 2 andReference example 4This will be considered together with the results of. )
Reference example 4
20 mg of a sample obtained by the same method as in Comparative Example 2 was weighed, mixed with 5 mg of acetylene black and 0.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder, pelletized, and then crimped to an aluminum metal mesh as a current collector. And it was set as the positive electrode. After drying this positive electrode at 100 ° C., under an argon atmosphere with a dew point of −60 ° C. or lower, an organic electrolyte (lithium perchlorate 1 mol / kg solution, the solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate), a lithium metal negative electrode, In combination, a coin-type lithium secondary battery was assembled. This battery was connected to a charging / discharging device, charged to 4.3 V while flowing a constant current of 1.10 mA, and then discharged to 3.0 V. This charge / discharge operation was repeated 10 times in total. The amount of delithiation at this time is 0.30 per chemical formula, and the estimated composition is Li_0.70Co_0.8Fe_0.2O₂(Fig. 4 (b)).
[0066]
ObtainedReference example 4The X-ray diffraction pattern of the substance (FIG. 5 (b)) isExample 2Given a peak intensity ratio similar to that of the material, the transfer rate of iron to the 6c position estimated from X-ray Rietveld analysis was estimated to be 16.4% (Table 5).
[0067]
Reference example 4Material⁵⁷The Fe Mossbauer spectrum (FIG. 6 (b)) could be analyzed by overlaying two types of iron components (Table 6) with different isomer shift values of A and B. From the comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (Table 4), the A component is considered to be a trivalent iron component at the oxygen 6-coordinated position (3b position). However, B component is Na from non-patent document 16 because of its isomer shift value.₄FeO₄There is a high possibility that it is a tetravalent iron at the 6c position having an oxygen tetracoordinate structure similar to the above. The area ratio of the B component is about 23%, which is very close to the amount of iron ion movement (16%) to the 6c position obtained from the X-ray Rietveld analysis, so this component is an oxygen tetracoordinate tetravalent iron component. (Comparative example 2 andExample 2This will be considered together with the results of. ).
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
[Table 4]

[0072]
[Table 5]

[0073]
[Table 6]

[0074]
Consideration about Example 1 and Reference Examples 1-3 / Comparative Example 1 and Example 2 and Reference Example 4 / Comparative Example 2
From the above results, the tendency of oxidation of iron ions to tetravalent and transfer to oxygen 4-coordinated position was found by chemical or electrochemical lithium desorption. However, the amount of movement to the 6c position determined from X-ray diffraction is the result of limiting the mobile ions to iron only, and since the X-ray scattering ability of iron and cobalt is very close, Whether or not it exists in a tetravalent state in a tetravalent state cannot be determined only by the above consideration.
[0075]
⁵⁷When the amount of tetravalent iron ions obtained from the Fe Mossbauer spectrum is plotted against the amount of iron ion transfer to the 6c position (oxygen 4-coordinated iron ion amount) obtained from X-ray Rietveld analysis, a positive slope is obtained. If the linear relationship is obtained, it can be proved that the tetravalent iron ion exists at the 6c position of the oxygen 4-coordinate. Figure 7 shows the results.
[0076]
Example 1And Reference Examples 1 to 3And the plot of Comparative Example 1 (●),Example 2 and Reference Example 4And the plot (▲) of Comparative Example 2 have a good linear relationship with a positive slope, and it is confirmed that a lithium ferrite composite oxide containing oxygen tetracoordinate tetravalent iron can be obtained by the present invention. did it.
Comparative Example 3
Weigh 43.62 g of nickel nitrate (II) hexahydrate and 40.40 g of iron nitrate (III) nonahydrate (total molar amount 0.25 mol, Ni: Fe molar ratio = 6: 4), and add 400 ml of distilled water. After being put in a beaker containing, the mixture was stirred and completely dissolved. While stirring this Ni—Fe mixed aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution (50 g of KOH dissolved in 300 ml of distilled water and then cooled to room temperature) was gradually added dropwise until pH> 11 over 2 hours, A Ni—Fe coprecipitate was prepared. The obtained coprecipitate was stirred while blowing air at room temperature for 2 days, and the coprecipitate was aged. Next, the coprecipitate was washed 5 times with distilled water, filtered, and dried at 100 ° C. to remove excess alkali components. Next, lithium hydroxide monohydrate (13.64 g) corresponding to 1.3 times the molar amount (0.325 mol) of the purified coprecipitate (0.25 mol) was dissolved in 150 ml of distilled water. The purified coprecipitate was placed in an aqueous solution, stirred well, mixed and then evaporated to dryness at 100 ° C. After pulverizing the evaporated and dried product, it is put in a crucible and baked in an electric furnace in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 20 hours, and then the product is pulverized, further washed with distilled water, filtered, and dried at 100 ° C. By removing excess lithium salt, the material of Comparative Example 3 was obtained.
[0077]
Comparative Example 3 The composition formula estimated from the Li / (Fe + Ni) ratio and Fe / (Fe + Ni) ratio (described in Table 7) determined from the amounts of Li, Ni, and Fe in the substance is Li_0.97Ni_0.60Fe_0.40O₂Thus, it can be seen that a substance having a target composition is obtained.
[0078]
The X-ray diffraction pattern (FIG. 8 (a)) of the obtained material is similar to that of Comparative Example 1 material, and LiCoO₂Similar to the typical layered rock-salt structure compound. All peaks can be indexed only by a unit cell having a layered rock salt structure (space group Rm, lattice constant is listed in Table 8), and the obtained lattice constant is the value described in Non-Patent Document 14 (LiNi_0.7Fe_0.3O₂, a = 2.9008 Å, c = 14.3417 、), LiNi with a layered rock salt structure_0.6Fe_0.4O₂It can be seen that is obtained.
[0079]
Using X-ray Rietveld analysis, assuming that some of the iron ions move from the original 3b position to the 6c position, the structure is refined by the least square method of the diffraction pattern. The amount of iron ions transferred to the 6c position was negligibly small (4.3%).
[0080]
Also shows the valence state of iron ions⁵⁷It can be interpreted as a doublet single component from the Fe Mossbauer spectrum (FIG. 9 (a)), and the isomer shift value agrees with the iron trivalent isomer shift value described in Non-Patent Document 6.
[0081]
When the chemical lithium desorption (iron oxidation) process is not performed as in the conventional method, the lithium ferrite composite oxide containing oxygen tetracoordinate tetravalent iron as in the present invention is obtained. It shows that it cannot be obtained.
Example 3
Sample 3.02 g (LiNi) obtained in the same manner as in Comparative Example 3_0.6Fe_0.4O₂(Equivalent to 0.0313 mol in composition) was weighed and dispersed in 150 ml of acetonitrile in a brown flask. To the obtained mixture, 25 g of bromine (0.313 mol, that is, corresponding to the sample: bromine molar ratio = 1: 10) was added, and allowed to react at room temperature for 24 hours in an environment where light was blocked. After completion of the reaction, the sample was filtered, washed 5 times with acetonitrile, dried at 100 ° C. for 1 hour, and the target lithium ferrite composite oxide (Example 3Material).
[0082]
From the results of elemental analysis shown in Table 7, it can be confirmed that the Li / (Fe + Ni) ratio is decreased, and it is clear that lithium desorption occurs. On the other hand, there is no change in the Fe / (Fe + Ni) ratio. as a result,Example 3The composition of the substance is Li_0.45Ni_0.6Fe_0.4O₂It was estimated.
[0083]
Example 3The X-ray diffraction peak of the material (FIG. 8 (b)) is also a layered rock salt type LiCoO having the lattice constants shown in Table 8.₂Since all the unit cells can be indexed, it can be seen that the layered rock-salt structure is maintained after lithium desorption.
[0084]
thisExample 3Using the X-ray Rietveld analysis from the material pattern and assuming that the iron ion alone moves from the 3b position to the 6c position, the structure was refined by the least square method of the diffraction pattern. It was suggested that the amount of movement of iron ions to the 6c position reaches a ratio of about 1/4 (estimated to be about 27%).
[0085]
Example 3Material⁵⁷The Fe Mossbauer spectrum (FIG. 9 (b)) could be analyzed by overlaying three types of iron components (Table 9) having three isomer shift values of A, B, and C. From the comparison with the results shown in Non-Patent Document 6 (Table 4), the A component is considered to be a trivalent iron component at the oxygen 6-coordinate position (3b position). On the other hand, from the isomer shift values of the B and C components,₄FeO₄There is a high possibility that it is a tetravalent iron at the 6c position having an oxygen tetracoordinate structure similar to the above. From the X-ray Rietveld analysis, there is a possibility of iron ion migration to the 6c position, so these two components can be attributed to the oxygen tetracoordinate tetravalent iron component.
[0086]
From the above results, it was confirmed that a lithium ferrite composite oxide containing oxygen tetracoordinate tetravalent iron was obtained in this example.
[0087]
[Table 7]

[0088]
[Table 8]

[0089]
[Table 9]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing the crystal structure of a layered rock salt type lithium ferrite composite oxide obtained by the present invention. M ion represents cobalt ion or nickel ion.
FIG. 2 shows A-1 (Comparative Example 1 substance), A-2 (Example 1 substance), A-3 (Reference example 1Substance), A-4 (Reference example 2It is an X-ray diffraction pattern by actual measurement (●) and calculation (solid line) for (substance). The difference between the two is shown below the pattern on the same scale. In Sample A-4, the diffraction angle 78 (and 82 (the vicinity of the diffraction pattern is cut) is to remove the contribution of metal aluminum as a current collector from the analysis.
FIG. 3 shows samples A-1 (Comparative Example 1 substance), A-2 (Example 1 substance), A-3 (Reference example 1Substance), A-4 (Reference example 2Based on actual measurement (●) and calculation (solid line)⁵⁷It is a Fe Mossbauer spectrum (room temperature). The broken line in the figure indicates the contribution of each component to the calculation curve.
FIG. 4: Sample A-1 (Comparative Example 1 substance) and Sample B-1 (Example 2It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery which used the substance) as a positive electrode.
FIG. 5: Sample B-2 (Example 2Substance) and sample B-3 (Reference example 4It is an X-ray diffraction pattern by actual measurement (●) and calculation (solid line) for (substance). The difference between the two is shown below the pattern on the same scale. In sample A-4, the diffraction angle 65 (, 78 (and 82 (near diffraction patterns are cut) is to remove the contribution of metal aluminum as a current collector from the analysis.
FIG. 6: Sample B-2 (Example 2Substance) and sample B-3 (Reference example 4Based on actual measurement (●) and calculation (solid line)⁵⁷It is a Fe Mossbauer spectrum (room temperature). The broken line in the figure indicates the contribution of each component to the calculation curve.
FIG. 7 is a graph in which the ratio of the tetravalent iron component obtained from Mossbauer spectroscopic data to the total iron content is plotted against the ratio of iron present in the oxygen four-coordinate position obtained by X-ray Rietveld analysis.
FIG. 8: Samples C-1 (Comparative Example 3 substance) and C-2 (Example 3It is an X-ray diffraction pattern by actual measurement (●) and calculation (solid line). The difference between the two is shown below the pattern on the same scale.
FIG. 9: Samples C-1 (Comparative Example 3 substance) and C-2 (Example 3Based on actual measurement (●) and calculation (solid line)⁵⁷It is a Fe Mossbauer spectrum (room temperature). The broken line in the figure indicates the contribution of each component to the calculation curve.

Claims (1)

リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および／またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で４００−１３００℃で焼成して得たＬｉ_１＋Ｘ（Ｆｅ_ｙＭ_１−ｙ）_１−ＸＯ_２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）を、非水溶媒中、室温で酸化剤と反応させることにより化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、層状岩塩型構造を有しており、酸素４配位４価鉄イオンを含み、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ−ｚ}（Ｆｅ_ｙＭ_１−ｙ）_１−ＸＯ_２ （Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ ）で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。Li _{1 + X} (Fe _y M _1-y) obtained by firing a mixture containing a lithium compound, an iron compound, a cobalt compound and / or a nickel compound in air, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere at 400-1300 ° C. ) _1-X O ₂ (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1) is chemically deoxidized by reacting with an oxidizing agent in a non-aqueous solvent at room temperature. It has a layered rock-salt structure by causing separation and iron oxidation, contains oxygen tetracoordinate tetravalent iron ions, and has the composition formula Li _{1 + xz} (Fe _y M _1-y ) _1-X O ₂ Lithium ferrite composite oxide represented by (M = Co and / or Ni; 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 <y <1, 0 <z ≦ 1 + x) is obtained. Production method.

Images