JP4106393B2 - Industrial disinfectant and industrial disinfection method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌剤およびこれを用いる工業的殺菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業の冷却水や洗浄水、塗料、インキ、染料、糊剤、澱粉スラリー、接着剤、ラテックス、木材、皮革、繊維、ウエットパルプ、切削油剤、繊維油剤、コーキング剤、樹脂、壁紙、石膏ボード原紙のような各種工業用原材料または工業製品が、細菌や真菌などの微生物によって汚染されたり、劣化することを防止するための工業用殺菌剤およびこれを用いる工業的殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より紙・パルプ工業における抄紙工程、各種工業の冷却水や洗浄水系統では、細菌や真菌などの微生物に起因して発生するスライムが、得られる製品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こすことが知られている。
また、各種工業用原材料または工業製品、例えば塗料、インキ、染料、糊剤、澱粉スラリー、接着剤、ラテックス、木材、皮革、繊維、ウエットパルプ、切削油剤、繊維油剤、コーキング剤、樹脂、壁紙、石膏ボード原紙などでは、細菌や真菌などの微生物に起因して発生する腐敗や汚染が、得られる製品の品質低下を引き起こすことが知られている。
【０００３】
例えば、澱粉スラリーおよび糊剤は、製紙工業における表面サイズ剤、カラーバインダーや内添用として多量に使用されており、上記のような障害は甚大である。なかでも、馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉などは土壌菌、特に耐熱性胞子を有するバチルス（Ｂａｔｉｌｌｕｓ）属の細菌が付着した状態で得られるため、これらの細菌による障害が危惧される。このような耐熱性胞子は、１００℃でも生存能力を有し、しかも細菌の栄養源となる澱粉が豊富に存在する状況下では容易に繁殖する。この細菌の繁殖により腐敗が進行し、腐敗臭の発生や水系のストレーナーの目詰まり、製品の粘度低下やｐＨ低下による品質の劣化などの障害が生じる。
【０００４】
そこで、これらの微生物に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌剤が開発され、使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系殺菌剤、有機臭素系殺菌剤、有機窒素系殺菌剤および有機硫黄系殺菌剤が汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の低毒性殺菌剤単独では、殺菌対象系において狭い範囲の微生物にしか有効でないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという欠点があった。また、当初有効であった微生物に対しても長期間の使用で耐性菌が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
一般に、殺菌スペクトル（殺菌対象の微生物の種類）を広げるために二種の殺菌剤が併用されている。しかしながら、実際には組み合わせる殺菌剤同士の相性によって所望の相乗的な殺菌効果が得られることは稀である。上記「防菌防黴剤事典」によれば、殺菌剤原体は約５００種が知られ、これらの二種の組み合わせ、約１２４，７５０通りから相乗的な殺菌効果を有する組み合わせを見出すことは困難である。
また、上記の種々の殺菌剤は、低毒性とはいうもののその使用量をできるだけ減少することが、公害や環境面ならびに殺菌処理コスト低減の点から望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、この発明は、細菌や真菌などの広範な微生物に対して有効な殺菌力を有し、かつその殺菌効果が持続する低毒性の工業用殺菌剤およびこれを用いる工業的殺菌方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記のような観点から、種々の工業用殺菌剤の組み合わせおよび含有割合について研究した結果、特定のアルキルアミン−トリフェニルボランと特定の公知の工業用殺菌剤とを併用することにより、それぞれ単独の殺菌効果に比較して予期し得なかった広範な種類の微生物に対する相乗的な殺菌効果と、その殺菌効果の持続性を見出し、この発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、この発明によれば、一般式（Ｉ）：
（Ｐｈ）₃−Ｂ−ＮＨ₂−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基）
で表されるアルキルアミン−トリフェニルボランを含む第１成分と、
メチレンビスチオシアネート、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンおよびビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛から選択される有機窒素硫黄系殺菌剤、
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドから選択される有機臭素系殺菌剤、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールから選択される有機窒素系殺菌剤、または
ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンおよび４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンから選択される有機硫黄系殺菌剤
を含む第２成分とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
【０００９】
また、この発明によれば、殺菌対象系に、上記の工業用殺菌剤を同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明で用いられる第１成分のアルキルアミン−トリフェニルボラン（以下、ＡＡＴＢと略す）は、一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）における置換基Ｒは、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜１８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、具体的には、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖状のアルキル基；
【００１１】
iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、iso-ペンチル、neo-ペンチル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、メチルドデシル、メチルトリデシル、メチルテトラデシル、メチルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチルヘプタデシル；ジメチルヘキシル、ジメチルヘプチル、ジメチルオクチル、ジメチルノニル、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル、ジメチルドデシル、ジメチルトリデシル、ジメチルテトラデシル、ジメチルペンタデシル、ジメチルヘキサデシル；２−エチルヘキシル、エチルヘプチル、エチルオクチル、エチルノニル、エチルデシル、エチルウンデシル、エチルドデシル、エチルトリデシル、エチルテトラデシル、エチルペンタデシル、エチルヘキサデシルなどの分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、なかでもｎ−プロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルが特に好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるＡＡＴＢの具体的な化合物（括弧内は略称）としては、ｎ−プロピルアミントリフェニルボラン（ＰＡＴＢ）、ｎ−オクチルアミントリフェニルボラン（ＯＡＴＢ）、２−エチルヘキシルアミントリフェニルボラン（ＥＨＡＴＢ）、ｎ−ドデシルアミントリフェニルボラン、ｎ−ヘキサデシルアミントリフェニルボラン（ＨＤＡＴＢ）およびｎ−オクタデシルアミントリフェニルボラン（ＯＤＡＴＢ）が挙げられ、この発明の第１成分として特に好ましく用いることができる。
なお、この第１成分に含まれるこれらのＡＡＴＢは、２種以上のものを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
上記のＡＡＴＢは、漁網防汚剤（海中生物の成長抑制剤および付着防止剤）として知られている（特開平８−２９５６０８号公報および特開平８−２９５６０９号公報参照）。しかしながら、ＡＡＴＢを単独であるいは他の公知の殺菌剤と組み合わせた工業用殺菌剤としての具体的な利用は知られていない。
また、ＡＡＴＢは、特開平８−３１１０７４号公報またはベリッヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）第５７Ｂ巻、第８１３頁（１９２４年）に記載の方法で合成することができる。
【００１４】
この発明で用いられる第２成分の化合物は、殺菌・静菌剤、あるいは防腐防かび剤の有効成分として知られており〔「農薬ハンドブック１９９２年版」（日本生物防免協会発行）および前述の「防菌防黴剤事典」参照〕、いずれも市販のものを使用することができる。
【００１５】
この発明で用いられる第２成分の具体的な化合物としては、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン（ＣＬ−ＭＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＴ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−（４' −チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン（ＴＣＭＳＰ）、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛（Ｚ−ｐｔ）のような有機窒素硫黄系殺菌剤；
【００１６】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰＤ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）のような有機臭素系殺菌剤；
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＣＩＰＮ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール（ＢＣＭ）のような有機窒素系殺菌剤；
ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン（ＤＣＤＴ）のような有機硫黄系殺菌剤が挙げられる。
【００１７】
上記の化合物群のなかでも、有機窒素硫黄系殺菌剤であるＯＩＴ、ＣＬ−ＭＩＴ、ＤＣＯＴ等のイソチアゾロン類は、この発明の第２成分として特に好ましく用いることができ、これらの化合物は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸銅との金属塩コンプレックスとして用いてもよい。
なお、第２成分に含まれる上記の各種殺菌剤は、２種以上のものを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
この発明の工業用殺菌剤の第１成分と第２成分の併用割合（重量比）は、各成分の種類および組み合わせにより異なる。以下に、相乗効果のある具体的な併用割合を示す。
ＡＡＴＢとＭＢＴＣとの併用割合は、１：４９〜２９：１、好ましくは１：２９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜５：１である。
ＡＡＴＢとＯＩＴとの併用割合は、１：４９〜２９：１、好ましくは１：２９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜５：１である。
ＡＡＴＢとＣＬ−ＭＩＴとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
ＡＡＴＢとＤＣＯＴとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００１９】
ＡＡＴＢとＢＩＴとの併用割合は、１：１９９〜９：１、好ましくは１：９９〜４：１、より好ましくは１：４９〜２：１である。
ＡＡＴＢとＴＢＺとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
ＡＡＴＢとＴＣＭＴＢとの併用割合は、１：４９〜２９：１、好ましくは１：２９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜５：１である。
ＡＡＴＢとＴＣＭＳＰとの併用割合は、１：４９〜２９：１、好ましくは１：２９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜５：１である。
ＡＡＴＢとＺ−ｐｔとの併用割合は、１：９９〜１９：１、好ましくは１：４９〜１０：１、より好ましくは１：１９〜５：１である。
【００２０】
ＡＡＴＢとＢＮＰＤとの併用割合は、１：１９９〜１９：１、好ましくは１：９９〜９：１、より好ましくは１：４９〜４：１である。
ＡＡＴＢとＤＢＮＥとの併用割合は、１：１９９〜１９：１、好ましくは１：９９〜９：１、より好ましくは１：４９〜４：１である。
ＡＡＴＢとＤＢＮＰＡとの併用割合は、１：１９９〜１９：１、好ましくは１：９９〜９：１、より好ましくは１：４９〜４：１である。
【００２１】
ＡＡＴＢとＴＣＩＰＮとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
ＡＡＴＢとＩＰＢＣとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
ＡＡＴＢとＢＣＭとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
ＡＡＴＢとＤＩＭＴＳとの併用割合は、１：４９〜２９：１、好ましくは１：２９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜５：１である。
ＡＡＴＢとＤＣＤＴとの併用割合は、１：４９〜４９：１、好ましくは１：１９〜１９：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００２２】
この発明の工業用殺菌剤は、第１成分と第２成分を殺菌対象系に、直接用いてもよいが、製剤化して使用することもできる。一般的には液剤の形態で用いられることが多く、例えば、澱粉スラリー、接着剤、ウェットパルプ、切削油、塗料のような対象系では液剤の形態が好ましい。また、通常一液製剤として用いるのが好ましいが、製剤の長期安定性等の点でそれぞれの有効成分を分離しておくのが好ましい場合には、それぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。
液剤とする場合には、通常、親水性有機溶媒、界面活性剤および水を用いて製剤化することができるが、さらに増粘剤を加えてフロアブル（流動性）製剤としてもよい。
【００２３】
親水性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのようなエステル類が挙げられ、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではアニオン性界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００２５】
また、増粘剤としては、例えばキサンタンガムや高分子系のカルボキシメチルセルロース等が用いられる。増粘剤を加えてフロアブル製剤とする場合、親水性有機溶媒（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはこれらのモノ低級アルキルエーテル等）をさらに添加してもよい。
【００２６】
さらに、この発明の工業用殺菌剤は、第１成分と第２成分を有機溶媒（例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤）に溶解し、さらに界面活性剤（例えば、前記界面活性剤）を添加して乳剤とすることもできる。
【００２７】
上記の液剤、フロアブル製剤および乳剤のいずれの場合であっても、製剤中に含有される第１成分と第２成分の合計濃度は、５〜４０重量％（好ましくは１０〜２５重量％）とするのがよい。合計濃度が５重量％より低い場合、殺菌対象系への添加量が多くなり、輸送コストが高くなり、被添加物の物性が変化する恐れがあるため好ましくなく、４０重量％より高い場合、高粘度となり流動性が低下するため、特に冬期においてポンプ添加が困難になり好ましくない。
【００２８】
また、界面活性剤を使用する場合、その割合は殺菌有効成分の２〜５０重量％程度が好ましい。またフロアブル製剤にあっては、増粘剤は殺菌有効成分の０．１〜１０重量％程度が好ましい。
さらに、それぞれの有効成分を分けて製剤化する場合には、それぞれの有効成分について上記と同様にして製剤化することができる。
【００２９】
一方、この発明の工業用殺菌剤を塗料および接着剤等に用いる場合にあっては、粉剤の形態が好ましい。粉剤とする場合は、固体希釈剤〔例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等〕で希釈して用いることができ、さらに前記のような界面活性剤を用いてもよい。また、液剤の場合と同様にして、粉剤を各有効成分に分けて製剤化することもできる。
粉剤中に含有される第１成分と第２成分の合計濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％とするのがよい。
また、有機溶媒や界面活性剤を用いて、ペースト剤とすることも可能である。
もちろん、他の用途の薬剤、例えば殺虫剤等を併用したり混用したりしても差し支えない。
【００３０】
この発明の工業用殺菌剤の添加量は、殺菌対象系の種類、組み合わせる有効成分により異なるが、通常有効成分の合計濃度として１〜５０００ｐｐｍとなるように添加するのが好ましい。また、殺菌対象系が木材、皮革、繊維、ウエットパルプ、壁紙や石膏ボード原紙のような紙製品である場合は、通常有効成分の合計濃度として０．０１〜１０ｇ／ｍ² となるように対象系の材内に浸漬または表面に塗工するのが好ましく、殺菌対象系がコーキング剤、樹脂などの場合は、通常有効成分の合計濃度として０．５〜５０ｋｇ／ｍ³ となるように対象系に含有させるのが好ましい。
【００３１】
この発明における殺菌対象系としては、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業の冷却水や洗浄水、塗料、インキ、染料、糊剤、澱粉スラリー、接着剤、ラテックス、木材、皮革、繊維、ウエットパルプ、切削油剤、繊維油剤、コーキング剤、樹脂、壁紙、石膏ボード原紙のような各種工業用原材料または工業製品などが例示される。
【００３２】
この発明の工業用殺菌剤は、特に殺菌対象系に亜硫酸イオンのような還元性物質が存在する場合においても顕著な殺菌効果を発揮する。
また、この発明において、第２成分としてＭＢＴＣ、ＯＩＴ、ＣＬ−ＭＩＴ、ＤＣＯＴ、ＢＩＴ、ＴＢＺ、ＴＣＭＴＢ、ＴＣＭＳＰ、Ｚ−ｐｔ、ＴＣＩＰＮ、ＩＰＢＣ、ＢＣＭ、ＤＩＭＴＳまたはＤＣＤＴを選択した場合には、耐性菌の出現率の高いトリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｓｐ）に対して顕著な殺菌効果を発揮する。
【００３３】
【実施例】
この発明を試験例により例示するが、これによりこの発明が限定されるものではない。
実施例に用いた製剤は、下記の第１成分と第２成分の２種の化合物からなる製剤であり、その調製は各有効成分とジメチルホルムアミドとを攪拌混合することにより行った。なお、比較例には第２成分単独、および公知の殺菌剤であるパラクロロメタキシレノール（ＰＣＭＸ）または３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン（ＴＣＴＯ）単独あるいはＯＤＡＴＢとの併用の比較製剤を用いた。
【００３４】
各成分を略称と共に列挙する。
第１成分
ＯＤＡＴＢ ：ｎ−オクタデシルアミントリフェニルボラン
【００３５】
第２成分
ＭＢＴＣ ：メチレンビスチオシアネート
ＯＩＴ ：２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン
ＣＬ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン
ＤＣＯＴ ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
ＴＢＺ ：２−（４' −チアゾリル）ベンズイミダゾール
ＴＣＭＴＢ ：２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール
ＴＣＭＳＰ ：２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン
Ｚ−ｐｔ ：ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛
【００３６】
ＢＮＰＤ ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
ＤＢＮＥ ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＤＢＮＰＡ ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＴＣＩＰＮ ：２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
ＩＰＢＣ ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
ＢＣＭ ：２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール
ＤＩＭＴＳ ：ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
ＤＣＤＴ ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
公知の殺菌剤
ＰＣＭＸ ：パラクロロメタキシレノ−ル
ＴＣＴＯ ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
【００３７】
試験例１〔澱粉スラリーに対する殺菌効力確認試験〕
某製紙工場でコーティングカラーに使用中の澱粉スラリー（ｐＨ：５．３、固形分濃度：４０重量％、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、バチルス属、クラドスポリウム属、生菌数：１．６×１０⁵ 個／ml、亜硫酸イオン濃度：１０ｍｇ／ｌ）に各薬剤を３０ｍｇ／ｌ添加し、３０℃で７日間振盪し、その後の生菌数を測定した。
得られた結果を薬剤の有効成分およびその併用割合と共に表１、２に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
試験例２〔接着剤に対する殺菌効力確認試験〕
酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ：４．９、菌種：フラボバクテリウム属、カンジダ属、ペニシリウム属、トリコデルマ属）に各薬剤を５０ｍｇ／ｌ添加し、２７℃で静置し、その後の腐敗の有無およびかびの発生の有無を経日的に観察した。
得られた結果を薬剤の有効成分およびその併用割合と共に表３、４に示す。
表中、「＋」は「腐敗あり」と「かびの発生あり」を表し、「−」は「腐敗なし」と「かびの発生なし」を表す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
試験例３〔トリコデルマ菌に対する相乗効果確認試験〕
滅菌したシリコン栓付試験管にツアペック・ドックス（Ｃｚａｐｅｋ−Ｄｏｘ）液体培地を１０ml分注し、某製紙工場のウェットパルプに生育したかびから単離した菌（トリコデルマ属）の胞子懸濁液を０．１ml加えた。次いで、亜硫酸ナトリウム水溶液を亜硫酸イオンとして１００ｐｐｍ添加し、各薬剤を各濃度になるように添加し、２７℃で７日間静置培養した。培養後、菌糸の発育の有無を観察し、２元希釈法による最低発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求めた。
その結果を図１〜１６に示す。なお、図における各成分の数値は重量比を表し、２成分の併用割合を示す点の「○」は「効果あり」を、「■」は「効果なし」を表す。
【００４４】
図１〜１４から明らかなように、この発明の第１成分と第２成分とからなる工業用殺菌剤は相乗効果を示す。一方、図１５、１６の比較製剤（第２成分の代わりにＰＣＭＸ、ＴＣＴＯを使用）を用いた例では、相乗効果が認められない。
【００４５】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌剤は、特定のアルキルアミン−トリフェニルボランと特定の公知の工業用殺菌剤とを有効成分として含有するので、低濃度の添加で優れた相乗的殺菌効果が得られ、極めて有用な工業用殺菌剤を提供することができる。特に殺菌対象系に亜硫酸イオンのような還元性物質が存在する場合においても顕著な殺菌効果を発揮する。
また、紙・パルプや木材のような殺菌対象系では、特にトリコデルマ菌による汚染が多発し、トリコデルマ菌に有効な薬剤が求められていたが、この発明の工業用殺菌剤はこのような対象系においても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＯＩＴとの相乗効果を示す図である。
【図２】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＣＬ−ＭＩＴとの相乗効果を示す図である。
【図３】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＤＣＯＴとの相乗効果を示す図である。
【図４】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＴＣＭＴＢとの相乗効果を示す図である。
【図５】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＩＰＢＣとの相乗効果を示す図である。
【図６】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＭＢＴＣとの相乗効果を示す図である。
【図７】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＤＣＤＴとの相乗効果を示す図である。
【図８】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＤＩＭＴＳとの相乗効果を示す図である。
【図９】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＴＣＩＰＮとの相乗効果を示す図である。
【図１０】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＴＣＭＳＰとの相乗効果を示す図である。
【図１１】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＢＣＭとの相乗効果を示す図である。
【図１２】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＺ−ｐｔとの相乗効果を示す図である。
【図１３】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＴＢＺとの相乗効果を示す図である。
【図１４】この発明の殺菌剤、ＯＤＡＴＢとＢＩＴとの相乗効果を示す図である。
【図１５】比較製剤、ＯＤＡＴＢとＰＣＭＸとの最低発育阻止濃度を示す図である。
【図１６】比較製剤、ＯＤＡＴＢとＴＣＴＯとの最低発育阻止濃度を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial disinfectant and an industrial disinfecting method using the same. More specifically, the present invention relates to papermaking process water in the paper and pulp industry, cooling water and washing water in various industries, paint, ink, dye, glue, starch slurry, adhesive, latex, wood, leather, fiber, wet Industry to prevent various industrial raw materials or industrial products such as pulp, cutting fluid, textile fluid, caulking agent, resin, wallpaper, and gypsum board paper from being contaminated or deteriorated by microorganisms such as bacteria and fungi And an industrial sterilization method using the same.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, in the papermaking process in the paper and pulp industry, and in the cooling water and washing water systems of various industries, slime generated due to microorganisms such as bacteria and fungi is a failure such as a decrease in product quality and production efficiency. It is known to cause
In addition, various industrial raw materials or industrial products such as paint, ink, dye, glue, starch slurry, adhesive, latex, wood, leather, fiber, wet pulp, cutting oil, fiber oil, caulking agent, resin, wallpaper, In gypsum board base paper and the like, it is known that spoilage and contamination caused by microorganisms such as bacteria and fungi cause deterioration in the quality of the product obtained.
[0003]
For example, starch slurries and pastes are used in large quantities for surface sizing agents, color binders and internal additives in the paper industry, and the above obstacles are enormous. Among them, rhizome starches such as potato starch and tapioca starch and wheat starch are obtained in a state where bacteria of the genus Bacillus having heat-resistant spores, particularly heat-resistant spores, are attached, and there is a risk of damage by these bacteria. . Such thermostable spores are viable even at 100 ° C., and easily propagate in a situation where starch is abundant as a nutrient source for bacteria. Due to the propagation of this bacteria, rot progresses, causing problems such as generation of rot odor, clogging of aqueous strainers, deterioration of product quality due to viscosity reduction and pH reduction of products.
[0004]
Therefore, various industrial disinfectants have been developed and used in order to prevent damage caused by these microorganisms. In the old days, organomercury compounds, chlorinated phenolic compounds and formalin were used, but these drugs are highly toxic to the human body and seafood, causing environmental pollution. Low toxicity organic nitrogen sulfur fungicides, organic bromine fungicides, organic nitrogen fungicides, and organic sulfur fungicides are widely used. See the Encyclopedia of Glaze).
[0005]
However, the above-mentioned low toxicity bactericides alone are effective only for a narrow range of microorganisms in the sterilization target system, so that there is a drawback that sufficient sterilization effect cannot be obtained in the target system in which various microorganisms are mixed. In addition, there was a problem that even when microorganisms were initially effective, resistant bacteria appeared after long-term use, and the bactericidal efficacy decreased.
In general, two types of bactericides are used in combination to broaden the bactericidal spectrum (types of microorganisms to be sterilized). In practice, however, the desired synergistic bactericidal effect is rarely obtained by the compatibility of the bactericides combined. According to the above-mentioned “antibacterial and antifungal agent encyclopedia”, about 500 kinds of germicides are known, and it is possible to find a combination of these two kinds, a combination having a synergistic fungicidal effect from about 124,750 ways. Have difficulty.
Moreover, although said various disinfectant is said to be low toxicity, reducing the usage-amount as much as possible is desired from the point of environmental pollution and the cost reduction of disinfection processing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a low-toxic industrial bactericidal agent that has an effective bactericidal power against a wide range of microorganisms such as bacteria and fungi, and maintains its bactericidal effect, and an industrial bactericidal method using the same. This is the issue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
From the above viewpoint, the inventors of the present invention have studied the combination and content ratios of various industrial fungicides. As a result, specific alkylamine-triphenylboranes and specific known industrial fungicides have been obtained. The combined use found a synergistic bactericidal effect on a wide variety of microorganisms that could not have been expected compared to the bactericidal effect of each single substance, and the sustainability of the bactericidal effect, thereby completing the present invention. .
[0008]
Thus, according to this invention, the general formula (I):
(Ph) ₃ —B—NH ₂ —R (I)
(Wherein Ph is a phenyl group, R is an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms)
A first component comprising an alkylamine-triphenylborane represented by:
Methylene bis thiocyanate, 2-n-octyl-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-isothiazolin-3-one, 1, 2-benzisothiazolin-3-one, 2- (4′-thiazolyl) benzimidazole, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine And an organic nitrogen sulfur-based fungicide selected from bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc ,
An organic bromine fungicide selected from 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide ;
An organic nitrogen-based fungicide selected from 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate and 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole , or
Industrial use characterized by containing, as an active ingredient, a second component containing an organosulfur fungicide selected from diiodomethyl-p-tolylsulfone and 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one A disinfectant is provided.
[0009]
Moreover, according to this invention, the industrial sterilization method characterized by adding said industrial disinfectant to a sterilization object system simultaneously or separately is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first component alkylamine-triphenylborane (hereinafter abbreviated as AATB) used in the present invention is represented by the general formula (I). The substituent R in the general formula (I) is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, specifically, n-propyl, n-propyl, Butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, linear alkyl groups such as n-heptadecyl and n-octadecyl;
[0011]
iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, neo-pentyl, methylhexyl, methylheptyl, methyloctyl, methylnonyl, methyldecyl, methylundecyl, methyldodecyl, methyltridecyl, methyltetra Decyl, methylpentadecyl, methylhexadecyl, methylheptadecyl; dimethylhexyl, dimethylheptyl, dimethyloctyl, dimethylnonyl, dimethyldecyl, dimethylundecyl, dimethyldodecyl, dimethyltridecyl, dimethyltetradecyl, dimethylpentadecyl, dimethylhexa Decyl; 2-ethylhexyl, ethylheptyl, ethyloctyl, ethylnonyl, ethyldecyl, ethylundecyl, ethyldodecyl, ethyltridecyl, ethyltetradecyl, ethylpentadecyl, ethyl It includes branched alkyl groups such as hexadecyl, among others n- propyl, n- octyl, 2-ethylhexyl, n- dodecyl, the n- hexadecyl and n- octadecyl particularly preferred.
[0012]
Specific compounds of AATB represented by the general formula (I) (abbreviations in parentheses) include n-propylamine triphenylborane (PATB), n-octylamine triphenylborane (OATB), and 2-ethylhexylamine. Triphenylborane (EHATB), n-dodecylamine triphenylborane, n-hexadecylamine triphenylborane (HDATB), and n-octadecylamine triphenylborane (ODATB) are particularly preferable as the first component of the present invention. Can be used.
In addition, you may use these AATB contained in this 1st component in combination of 2 or more types as appropriate.
[0013]
The above-mentioned AATB is known as a fishing net antifouling agent (a growth inhibitor and anti-adhesion agent for marine organisms) (see JP-A-8-295608 and JP-A-8-295609). However, specific utilization as an industrial disinfectant combining AATB alone or in combination with other known disinfectants is not known.
AATB can be synthesized by the method described in JP-A-8-311074 or Berichte Vol. 57B, page 813 (1924).
[0014]
The compound of the second component used in the present invention is known as an active ingredient of a bactericidal / bacteriostatic agent or antiseptic / antifungal agent [“Agricultural Chemicals Handbook 1992” (published by the Japan Bioprevention Association) and “ Any of the commercially available products can be used.
[0015]
Specific compounds of the second component used in the present invention include methylene bis thiocyanate (MBTC), 2-n-octyl-isothiazolin-3-one (OIT), 5-chloro-2-methyl-isothiazoline-3- ON (CL-MIT), 4,5-dichloro-2-n-octyl-isothiazolin-3-one (DCOT), 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT), 2- (4′-thiazolyl) Benzimidazole (TBZ), 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole (TCMTB), 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine (TCMSP), bis (2-pyridylthio-1 -Oxygen) organic nitrogen sulfur fungicides such as zinc (Z-pt);
[0016]
Organics such as 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (BNPD), 2,2-dibromo-2-nitroethanol (DBNE), 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (DBNPA) Brominated fungicides;
Organic nitrogen-based fungicides such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (TCIPN), 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate (IPBC), 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole (BCM);
And organic sulfur-based fungicides such as diiodomethyl-p-tolylsulfone (DIMTS) and 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one (DCDT).
[0017]
Among the above compounds, isothiazolones such as OIT, CL-MIT, and DCOT, which are organic nitrogen sulfur-based fungicides, can be particularly preferably used as the second component of the present invention. Alternatively, it may be used as a metal salt complex with calcium chloride, magnesium nitrate or copper nitrate.
In addition, you may use said various bactericides contained in a 2nd component in combination of 2 or more types as appropriate.
[0018]
The combined proportion (weight ratio) of the first component and the second component of the industrial disinfectant of this invention varies depending on the type and combination of each component. The specific combination ratio having a synergistic effect is shown below.
The combined ratio of AATB and MBTC is 1:49 to 29: 1, preferably 1:29 to 19: 1, more preferably 1:10 to 5: 1.
The combined ratio of AATB and OIT is 1:49 to 29: 1, preferably 1:29 to 19: 1, more preferably 1:10 to 5: 1.
The combined ratio of AATB and CL-MIT is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
The combined ratio of AATB and DCOT is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
[0019]
The combined ratio of AATB and BIT is 1: 199 to 9: 1, preferably 1:99 to 4: 1, more preferably 1:49 to 2: 1.
The combined ratio of AATB and TBZ is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
The combined ratio of AATB and TCMTB is 1:49 to 29: 1, preferably 1:29 to 19: 1, more preferably 1:10 to 5: 1.
The combined ratio of AATB and TCCSP is 1:49 to 29: 1, preferably 1:29 to 19: 1, and more preferably 1:10 to 5: 1.
The combined ratio of AATB and Z-pt is 1:99 to 19: 1, preferably 1:49 to 10: 1, more preferably 1:19 to 5: 1.
[0020]
The combined ratio of AATB and BNPD is 1: 199 to 19: 1, preferably 1:99 to 9: 1, more preferably 1:49 to 4: 1.
The combined ratio of AATB and DBNE is 1: 199 to 19: 1, preferably 1:99 to 9: 1, more preferably 1:49 to 4: 1.
The combined ratio of AATB and DBNPA is 1: 199 to 19: 1, preferably 1:99 to 9: 1, more preferably 1:49 to 4: 1.
[0021]
The combined ratio of AATB and TCIPN is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
The combined ratio of AATB and IPBC is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
The combined ratio of AATB and BCM is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
The combined ratio of AATB and DIMTS is 1:49 to 29: 1, preferably 1:29 to 19: 1, more preferably 1:10 to 5: 1.
The combined ratio of AATB and DCDT is 1:49 to 49: 1, preferably 1:19 to 19: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
[0022]
In the industrial disinfectant of the present invention, the first component and the second component may be used directly in the system to be sterilized, but may be formulated and used. In general, it is often used in the form of a liquid agent. For example, the form of a liquid agent is preferable in a target system such as starch slurry, adhesive, wet pulp, cutting oil, and paint. In addition, it is usually preferably used as a one-part preparation, but if it is preferable to separate each active ingredient from the viewpoint of long-term stability of the preparation, it may be formulated into each active ingredient. .
In the case of a liquid preparation, it can be usually formulated using a hydrophilic organic solvent, a surfactant and water, but a thickener may be added to form a flowable preparation.
[0023]
Examples of hydrophilic organic solvents include N, N-dimethylformamide, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycols such as dipropylene glycol, methyl cellosolve, phenyl cellosolve, Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, alcohols having up to 8 carbon atoms or methyl acetate, ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2- Examples include esters such as ethoxyethyl acetate, propylene carbonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, and dimethyl adipate. Of these N, N- dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol monomethyl ether preferable.
[0024]
As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but an anionic surfactant is preferable in terms of stability of the preparation. Specifically, polyoxyalkylene styryl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salt and the like can be mentioned.
[0025]
Moreover, as a thickener, a xanthan gum, polymeric carboxymethylcellulose, etc. are used, for example. When a thickener is added to obtain a flowable preparation, a hydrophilic organic solvent (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, or a mono-lower alkyl ether thereof) may be further added.
[0026]
Furthermore, the industrial disinfectant of the present invention dissolves the first component and the second component in an organic solvent (for example, an aromatic solvent such as xylene and toluene), and further a surfactant (for example, the surfactant). Can be added to make an emulsion.
[0027]
In any case of the above liquid preparation, flowable preparation and emulsion, the total concentration of the first component and the second component contained in the preparation is 5 to 40% by weight (preferably 10 to 25% by weight). It is good to do. If the total concentration is lower than 5% by weight, the amount added to the system to be sterilized is increased, the transportation cost is increased, and the physical properties of the additive may be changed. Since it becomes a viscosity and fluidity | liquidity falls, it becomes difficult to add a pump especially in winter, and is not preferable.
[0028]
Moreover, when using surfactant, the ratio is preferable about 2 to 50 weight% of a bactericidal active ingredient. In the flowable preparation, the thickener is preferably about 0.1 to 10% by weight of the sterilizing active ingredient.
Furthermore, when each active ingredient is formulated separately, each active ingredient can be formulated in the same manner as described above.
[0029]
On the other hand, when the industrial disinfectant of the present invention is used for paints, adhesives, and the like, the powder form is preferred. When it is used as a powder, it can be used by diluting with a solid diluent [for example, kaolin, clay, bentonite, CMC (carboxymethylcellulose), etc.], and a surfactant as described above may also be used. Further, in the same manner as in the case of a liquid preparation, the powder can be divided into each active ingredient to be formulated.
The total concentration of the first component and the second component contained in the powder is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
Moreover, it can also be set as a paste agent using an organic solvent and surfactant.
Of course, other drugs such as insecticides may be used in combination or mixed.
[0030]
The addition amount of the industrial bactericide of the present invention varies depending on the type of the sterilization target system and the active ingredients to be combined, but it is usually preferable to add the total concentration of the active ingredients to 1 to 5000 ppm. In addition, when the sterilization target system is a paper product such as wood, leather, fiber, wet pulp, wallpaper, or gypsum board base paper, the total concentration of active ingredients is usually 0.01 to 10 g / m ^2. It is preferable to immerse or coat on the surface of the system, and when the system to be sterilized is a caulking agent, resin, etc., the target system is usually set to 0.5 to 50 kg / m ³ as the total concentration of active ingredients. It is preferable to make it contain.
[0031]
As the sterilization target system in the present invention, papermaking process water in the paper and pulp industry, cooling water and washing water of various industries, paint, ink, dye, glue, starch slurry, adhesive, latex, wood, leather, fiber, Examples include various industrial raw materials or industrial products such as wet pulp, cutting oil, fiber oil, caulking agent, resin, wallpaper, and gypsum board base paper.
[0032]
The industrial bactericidal agent of the present invention exhibits a remarkable bactericidal effect even when a reducing substance such as sulfite ion is present in the system to be sterilized.
In the present invention, when MBTC, OIT, CL-MIT, DCOT, BIT, TBZ, TCMTB, TCSP, Z-pt, TCIPN, IPBC, BCM, DIMTS or DCDT is selected as the second component, It exerts a remarkable bactericidal effect against Trichoderma sp.
[0033]
【Example】
Although this invention is illustrated by a test example, this invention is not limited by this.
The preparations used in the examples are preparations composed of the following two compounds, the first component and the second component, and the preparation was carried out by stirring and mixing each active ingredient and dimethylformamide. In the comparative example, the second component alone and a comparative preparation of parachlorometaxylenol (PCMX) or 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene (TCTO) alone or in combination with ODATB, which are known fungicides Was used.
[0034]
Each component is listed with an abbreviation.
First component ODATB: n-octadecylamine triphenylborane
Second component MBTC: Methylenebisthiocyanate OIT: 2-n-octyl-isothiazolin-3-one CL-MIT: 5-chloro-2-methyl-isothiazolin-3-one DCOT: 4,5-dichloro-2-n- Octyl-isothiazolin-3-one BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one TBZ: 2- (4′-thiazolyl) benzimidazole TCMTB: 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole TCCSP: 2,3 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine Z-pt: bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc
BNPD: 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol DBNE: 2,2-dibromo-2-nitroethanol DBNPA: 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide TCIPN: 2, 4, 5, 6 -Tetrachloroisophthalonitrile IPBC: 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate BCM: 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole DIMTS: Diiodomethyl-p-tolylsulfone DCDT: 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3- ON known germicide PCMX: parachlorometaxylenol TCTO: 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide
Test Example 1 [Bactericidal efficacy confirmation test for starch slurry]
Starch slurry (pH: 5.3, solid content concentration: 40% by weight, fungus species: Pseudomonas spp., Alkaligenes spp., Bacillus spp., Cladosporium spp., Viable counts: 1. Each drug was added at 30 mg / l to 6 × 10 ⁵ cells / ml, sulfite ion concentration: 10 mg / l), shaken at 30 ° C. for 7 days, and then the viable cell count was measured.
The obtained results are shown in Tables 1 and 2 together with the active ingredients of the drug and the combined use ratio.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
Test Example 2 [Bactericidal efficacy confirmation test for adhesive]
50 mg / l of each drug was added to a vinyl acetate adhesive (pH: 4.9, bacterial species: Flavobacterium, Candida, Penicillium, Trichoderma) and left at 27 ° C. Existence and occurrence of mold were observed over time.
The obtained results are shown in Tables 3 and 4 together with the active ingredients of the drug and the combined use ratio.
In the table, “+” represents “with corruption” and “with mold”, and “−” represents “without corruption” and “without mold”.
[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
Test Example 3 [Synergistic effect confirmation test against Trichoderma]
Dispense 10 ml of Czapek-Dox liquid medium into a sterilized test tube with a silicone stopper, and add a spore suspension of fungus (Trichoderma sp.) Isolated from mold grown on wet pulp at a paper mill. Added 1 ml. Next, 100 ppm of an aqueous sodium sulfite solution was added as sulfite ions, each drug was added to each concentration, and the mixture was statically cultured at 27 ° C. for 7 days. After cultivation, the presence or absence of mycelial growth was observed, and the minimum growth inhibitory concentration (TDMIC) was determined by a binary dilution method.
The results are shown in FIGS. In addition, the numerical value of each component in the figure represents the weight ratio, and “◯” at the point indicating the combined ratio of the two components represents “effective” and “■” represents “no effect”.
[0044]
As is apparent from FIGS. 1 to 14, the industrial disinfectant comprising the first component and the second component of the present invention exhibits a synergistic effect. On the other hand, in the example using the comparative preparation of FIGS. 15 and 16 (PCMX and TCTO are used instead of the second component), a synergistic effect is not recognized.
[0045]
【The invention's effect】
The industrial disinfectant of this invention contains a specific alkylamine-triphenylborane and a specific known industrial disinfectant as active ingredients, so that an excellent synergistic disinfectant effect can be obtained with a low concentration, A very useful industrial disinfectant can be provided. In particular, even when a reducing substance such as sulfite ion is present in the system to be sterilized, a remarkable sterilizing effect is exhibited.
In addition, in sterilization target systems such as paper, pulp, and wood, contamination with Trichoderma bacteria frequently occurred, and a drug effective against Trichoderma bacteria has been sought. Can also be suitably used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and OIT.
FIG. 2 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and CL-MIT.
FIG. 3 is a diagram showing a synergistic effect of the fungicide of the present invention, ODATB and DCOT.
FIG. 4 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and TCMTB.
FIG. 5 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and IPBC.
FIG. 6 is a diagram showing the synergistic effect of the fungicide of the present invention, ODATB and MBTC.
FIG. 7 is a diagram showing a synergistic effect of the fungicide of the present invention, ODATB and DCDT.
FIG. 8 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and DIMTS.
FIG. 9 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and TCIPN.
FIG. 10 is a diagram showing a synergistic effect of the fungicide of the present invention, ODATB and TCSP.
FIG. 11 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and BCM.
FIG. 12 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and Z-pt.
FIG. 13 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and TBZ.
FIG. 14 is a diagram showing a synergistic effect of the bactericide of the present invention, ODATB and BIT.
FIG. 15 is a diagram showing the minimum inhibitory concentrations of comparative preparations, ODATB and PCMX.
FIG. 16 is a graph showing the minimum inhibitory concentrations of comparative preparations, ODATB and TCTO.

Claims (3)

一般式（Ｉ）：
（Ｐｈ）₃−Ｂ−ＮＨ₂−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基）
で表されるアルキルアミン−トリフェニルボランを含む第１成分と、
メチレンビスチオシアネート、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンおよびビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛から選択される有機窒素硫黄系殺菌剤、
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドから選択される有機臭素系殺菌剤、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールから選択される有機窒素系殺菌剤、または
ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンおよび４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンから選択される有機硫黄系殺菌剤
を含む第２成分とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤。Formula (I):
(Ph) ₃ —B—NH ₂ —R (I)
(Wherein Ph is a phenyl group, R is an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms)
A first component comprising an alkylamine-triphenylborane represented by:
Methylene bis thiocyanate, 2-n-octyl-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-isothiazolin-3-one, 1, 2-benzisothiazolin-3-one, 2- (4′-thiazolyl) benzimidazole, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine And an organic nitrogen sulfur-based fungicide selected from bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc ,
An organic bromine fungicide selected from 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide ;
An organic nitrogen-based fungicide selected from 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate and 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole , or
Industrial use characterized by containing, as an active ingredient, a second component containing an organosulfur fungicide selected from diiodomethyl-p-tolylsulfone and 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one Fungicide. 前記アルキルアミン−トリフェニルボランのアルキルが、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである請求項１に記載の工業用殺菌剤The industrial fungicide according to claim 1 , wherein the alkylamine-triphenylborane alkyl is n-propyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl. 殺菌対象系に、請求項１または２に記載の工業用殺菌剤を同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法。An industrial sterilization method, wherein the industrial sterilizing agent according to claim 1 or 2 is added to a sterilization target system simultaneously or separately.

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