JP4105759B2 - Phosphorescent phosphor - Google Patents

Phosphorescent phosphor Download PDF

Info

Publication number
JP4105759B2
JP4105759B2 JP2007545758A JP2007545758A JP4105759B2 JP 4105759 B2 JP4105759 B2 JP 4105759B2 JP 2007545758 A JP2007545758 A JP 2007545758A JP 2007545758 A JP2007545758 A JP 2007545758A JP 4105759 B2 JP4105759 B2 JP 4105759B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sample
afterglow
titanium
amount
luminance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007545758A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2007145167A1 (en
Inventor
進 松浦
充廣 及川
朋也 坂口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nemoto and Co Ltd
Original Assignee
Nemoto and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nemoto and Co Ltd filed Critical Nemoto and Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP4105759B2 publication Critical patent/JP4105759B2/en
Publication of JPWO2007145167A1 publication Critical patent/JPWO2007145167A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides
    • C09K11/7771—Oxysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Finance (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

本発明は、光の照射にて励起されて残光を発する蓄光性蛍光体に関する。   The present invention relates to a phosphorescent phosphor that emits afterglow when excited by light irradiation.

一般に、蛍光体は、残光時間が極めて短く、紫外線、電子線または可視光線等の照射による外部刺激を停止すると発光が速やかに減衰するが、例外的にこれら紫外線等の照射による外部刺激を与えてから、この外部刺激を停止した後であっても、例えば数１０分から数時間程度の長時間に渡って残光を肉眼で確認できるものがある。そして、蛍光体のうち、長時間に渡って残光を肉眼で確認できるものは、通常の蛍光体と区別して蓄光性蛍光体や燐光体等と呼ばれている。   In general, phosphors have a very short afterglow time, and when external stimuli due to irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or visible light are stopped, the light emission is rapidly attenuated. Even after the external stimulus is stopped, afterglow can be confirmed with the naked eye over a long period of time, for example, from several tens of minutes to several hours. Among phosphors, those capable of confirming afterglow for a long time with the naked eye are called phosphorescent phosphors, phosphors, etc., as distinguished from ordinary phosphors.

また、この種の蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、またはＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。   Further, as this type of phosphorescent phosphor, sulfur such as CaS: Bi (purple blue light emission), CaSrS: Bi (blue light emission), ZnS: Cu (green light emission), or ZnCdS: Cu (yellow to orange light emission). A phosphor is known.

近年、高輝度に発光する酸化物系の蓄光性蛍光体としては、例えばＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ等の緑色の残光を発するアルカリ土類金属アルミン酸塩系の蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, oxide-based phosphorescent phosphors that emit light with high brightness include alkaline earth metal aluminate phosphorescent phosphors that emit green afterglow, such as SrAl 2 O 4 : Eu, Dy. (For example, refer to Patent Document 1).

また、赤色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、例えばユウロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体に、共付活剤としてＭｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ及びＧａの１つ以上の元素を用いるＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍ（Ｌｎは希土類元素、Ｍは共付活剤）等の蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, as a phosphorescent phosphor emitting red afterglow, for example, a rare earth oxysulfide phosphor activated with europium, and one or more elements of Mg, Ti, Nb, Ta and Ga as coactivators Luminescent phosphors such as Ln 2 O 2 S: Eu, M (Ln is a rare earth element and M is a coactivator) are known (for example, see Patent Document 2).

さらに、橙色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、例えばチタンおよびマグネシウムで付活された酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ，Ｍｇ）等が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特許第２５４３８２５号公報 特開２０００−３４５１５４号公報 中華人民共和国特許出願公開第１５８３９５０号明細書 Furthermore, as a phosphorescent phosphor emitting orange afterglow, for example, yttrium oxysulfide (Y 2 O 2 S: Ti, Mg) activated with titanium and magnesium is known (for example, Patent Document 3). reference).
Japanese Patent No. 2543825 JP 2000-345154 A China Patent Application Publication No. 1583950 Specification

上述したように、上記の蓄光性蛍光体のうち、緑色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、上記特許文献１に記載の高輝度の残光を有する蓄光性蛍光体が知られている。しかしながら、視感的に暖かみを感じる色の残光、すなわち暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体としては、高い残光輝度を有するものがなく、高い残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体が、玩具または装飾品メーカ等の市場で望まれている。   As described above, among the above phosphorescent phosphors, phosphorescent phosphors having high afterglow described in Patent Document 1 are known as phosphorescent phosphors that emit green afterglow. . However, there are no phosphorescent phosphors that emit a warm afterglow color, i.e., a warm-colored afterglow, that do not have a high afterglow luminance, and a warm-colored phosphorescent property that has a high afterglow luminance. Phosphors are desired in the market for manufacturers of toys or ornaments.

ここで、例えば上記特許文献２に記載の赤色の残光を発する蓄光性蛍光体は、上記のように残光輝度が低く、玩具または装飾品用途として使用した場合に、残光輝度が十分でない。   Here, for example, the phosphorescent phosphor that emits red afterglow described in Patent Document 2 has low afterglow luminance as described above, and the afterglow luminance is not sufficient when used as a toy or decorative product. .

また、上記特許文献３に記載の暖色系である橙色の残光を発する蓄光性蛍光体は、残光輝度、残光の色度値（色度ｘ、色度ｙ）、および発光スペクトル等が明らかではない。   In addition, the phosphorescent phosphor that emits orange afterglow, which is a warm color system described in Patent Document 3, has afterglow luminance, chromaticity values (chromaticity x, chromaticity y) of afterglow, an emission spectrum, and the like. It is not clear.

よって、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度の向上が容易ではないという問題を有している。   Therefore, there is a problem that it is not easy to improve the afterglow luminance of the phosphorescent phosphor that emits warm color afterglow.

本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる蓄光性蛍光体を提供するものである。   The present invention has been made in view of these points, and provides a phosphorescent phosphor that emits warm-colored afterglow and can improve afterglow luminance.

請求項１記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、ａは、０．０６≦ａ≦０．６であり、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。 Phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein the general formula is Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, is represented by Gd a, a is 0.06 ≦ a ≦ 0.6, x is 0.005 ≦ x ≦ 0.03, and (y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40.

請求項２記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、ｂは、０．０２≦ｂ≦０．２であり、ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。 The phosphorescent phosphor according to claim 2 is represented by a general formula of Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y , Lu b , b is 0.02 ≦ b ≦ 0.2, and x is 0.003 ≦ x ≦ 0.03 and (y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40.

請求項３記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、ａは、０．１≦ａ≦０．６であり、ｂは、０．０５≦ｂ≦０．２であり、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。 Phosphorescent phosphor according to claim 3 wherein in general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, Gd a, is represented by Lu b, a is 0.1 ≦ a ≦ 0.6, b is 0.05 ≦ b ≦ 0.2, x is 0.005 ≦ x ≦ 0.03, and (y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40. Is.

請求項１記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、ａを０．０６≦ａ≦０．６とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。 According to the phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, is represented by Gd a, and 0.06 ≦ a ≦ 0.6 and a, 0 and x By setting .005 ≦ x ≦ 0.03 and (y / x) as 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40, it is possible to emit warm color afterglow and improve afterglow luminance.

請求項２記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、ｂを０．０２≦ｂ≦０．２とし、ｘを０．００３≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。 According to the phosphorescent phosphor according to claim 2, general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, represented by Lu b, and b and 0.02 ≦ b ≦ 0.2, the x 0 By setting .003 ≦ x ≦ 0.03 and (y / x) to be 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40, it is possible to emit warm color afterglow and improve afterglow luminance.

請求項３記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、ａを０．１≦ａ≦０．６とし、ｂを０．０５≦ｂ≦０．２とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。 According to the phosphorescent phosphor according to claim 3, the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, Gd a, is represented by Lu b, and a and 0.1 ≦ a ≦ 0.6, By setting b to be 0.05 ≦ b ≦ 0.2, x to be 0.005 ≦ x ≦ 0.03, and (y / x) to be 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40, The afterglow brightness can be improved .

以下、本発明の一実施の形態の蓄光性蛍光体を製造する工程について説明する。   Hereinafter, the process of manufacturing the phosphorescent phosphor according to one embodiment of the present invention will be described.

まず、イットリウム（Ｙ）の原料として例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、チタン（Ｔｉ）の原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として例えば酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と、ルテチウム（Ｌｕ）の原料として例えば酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）とを用い、これらの原料を所望のモル比に秤量して混合する。ここで、原料として酸化物の例を挙げたが、例えばマグネシウムであれば塩基性炭酸マグネシウム（例えば４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）等のように、炭酸塩等の焼成時に容易に分解して酸化物となる化合物を原料として用いてもよい。そして、これら原料を混合したものに、硫黄（Ｓ）を加えてから、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）およびリン酸カルシウム（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）の少なくともいずれか一方等をフラックスとして追加して混合して原料混合粉末を得る。このとき、この原料混合粉末には、化学量論比で３倍以上５倍以下程度と過剰に硫黄を加えることが好ましい。 First, for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a raw material for yttrium (Y), titanium oxide (TiO 2 ) as a raw material for titanium (Ti), and magnesium oxide (MgO) as a raw material for magnesium (Mg), for example. For example, gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) is used as a raw material for gadolinium (Gd) and lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) is used as a raw material for lutetium (Lu), and these raw materials are weighed to a desired molar ratio. And mix. Here, an example of an oxide is given as a raw material. However, for example, in the case of magnesium, it is easy at the time of firing a carbonate or the like like basic magnesium carbonate (for example, 4MgCO 3 .Mg (OH) 2 .5H 2 O). A compound that decomposes into an oxide may be used as a raw material. Then, after adding sulfur (S) to the mixture of these raw materials, for example, at least one of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and calcium phosphate (K 3 PO 4 · 3H 2 O) is added as a flux And mixed to obtain a raw material mixed powder. At this time, it is preferable to add sulfur to the raw material mixed powder excessively in a stoichiometric ratio of about 3 to 5 times.

そして、この原料混合粉末をアルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合粉末を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せる。さらに、この石英の蓋を被せた石英るつぼを、１０００℃以上１３００℃以下の温度に保持した電気炉内に投入して数十分以上数時間以下程度焼成し、目的とする蓄光性蛍光体を含む焼成体を得る。この焼成体は、目的とする蓄光性蛍光体だけでなく、フラックスの残渣やフラックスと硫黄（Ｓ）との反応にて副次的に生成したアルカリ金属硫化物等の発光に寄与しない不純物を多量に含んでいる。   Then, after filling this raw material mixed powder into an alumina crucible, the alumina crucible is covered with an alumina lid. Next, the alumina crucible filled with the raw material mixed powder is further put in a quartz crucible, and then the quartz lid is put on the mouth of the quartz crucible. Further, the quartz crucible covered with the quartz lid is put into an electric furnace maintained at a temperature of 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower and baked for about several tens of minutes to several hours or less to obtain a desired phosphorescent phosphor. A fired body containing is obtained. This fired body contains not only the desired phosphorescent phosphor, but also a large amount of impurities that do not contribute to light emission, such as flux residues and alkali metal sulfides secondary produced by the reaction between the flux and sulfur (S). Is included.

さらに、この焼成体を、例えば２５℃程度の室温まで冷却した後に、石英るつぼおよびアルミナるつぼから取り出す。次いで、この焼成体を、純水等の洗浄水を用いて複数回洗浄してフラックスの残渣およびアルカリ金属硫化物等の不純物を溶解させて除去する。このとき、この洗浄水中に、例えば塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）等の少量の無機酸を添加すると、洗浄効率が高くなるから、この洗浄水による焼成体の洗浄回数を少なくできる。この後、この洗浄した焼成体を、脱水機等を用いて脱水してから、真空乾燥機等を用いて水分を除去した後に、ナイロンメッシュ等の篩にて分別して蓄光性蛍光体を得る。 Further, the fired body is cooled to a room temperature of about 25 ° C., for example, and then taken out from the quartz crucible and the alumina crucible. Next, the fired body is washed a plurality of times with washing water such as pure water to dissolve and remove the flux residue and impurities such as alkali metal sulfide. At this time, if a small amount of an inorganic acid such as hydrochloric acid (HCl) or nitric acid (HNO 3 ) is added to the cleaning water, the cleaning efficiency is increased, so that the number of times the fired body is cleaned with the cleaning water can be reduced. Thereafter, the washed fired body is dehydrated using a dehydrator or the like, and after removing moisture using a vacuum dryer or the like, it is fractionated by a sieve such as a nylon mesh to obtain a phosphorescent phosphor.

ここで、この蓄光性蛍光体は、発光ピーク波長の範囲が６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲であった。すなわち、この蓄光性蛍光体は、紫外線または可視光線の照射で励起され、橙色等の暖色系の残光を発する希土類酸硫化物系の蓄光性蛍光体である。   Here, this luminous phosphor had a light emission peak wavelength range of 610 nm or more and 630 nm or less. That is, this phosphorescent phosphor is a rare earth oxysulfide phosphorescent phosphor that is excited by irradiation with ultraviolet rays or visible light and emits a warm-colored afterglow such as orange.

次に、上記一実施の形態の蓄光性蛍光体の構成および特性の実施例を説明する。   Next, examples of the configuration and characteristics of the phosphorescent phosphor according to the embodiment will be described.

はじめに、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）の量と、残光輝度との関係について説明する。   First, the relationship between the amount of gadolinium (Gd) and lutetium (Lu) and afterglow luminance will be described.

まず、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を２２．４７ｇ（０．０９９５モル）と、チタン（Ｔｉ）の原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０９ｇ（Ｔｉとして０．００１１モル）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が４２．５％のもの）を０．１０ｇ（Ｍｇとして０．００１１モル）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を０．１８ｇ（Ｇｄとして０．００１モル）と、硫黄（Ｓ）を１６ｇ（０．５モル）と、フラックスとして炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を１６ｇとを十分に混合して原料混合粉末である原料混合物とする。 First, 22.47 g (0.0995 mol) of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a raw material of yttrium (Y) and 0.09 g of titanium oxide (TiO 2 ) as a raw material of titanium (Ti) (0 as Ti) .0011 mol), 0.10 g of basic magnesium carbonate (having a magnesium oxide (MgO) content of 42.5%) as a raw material for magnesium (Mg) (0.0011 mol as Mg), gadolinium (Gd ) Gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) 0.18 g (Gd 0.001 mol), sulfur (S) 16 g (0.5 mol), and flux as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) Is sufficiently mixed with 16 g to obtain a raw material mixture which is a raw material mixed powder.

そして、この原料混合物を、アルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合物を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せ、この石英の蓋を被せた石英るつぼを電気炉に入れて１３００℃で５時間焼成する。この後、この石英るつぼを室温まで冷却した後に、この石英るつぼに入れたアルミナるつぼから焼成体を取り出し、この焼成体を純水および希塩酸水溶液の洗浄水で数回洗浄する。次いで、この洗浄した焼成体を脱水して乾燥させた後に、＃２００ナイロンメッシュにて篩別した蓄光性蛍光体を試料１−（１）とした。この試料１−（１）の蓄光性蛍光体は、Ｙ１．９９Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｇｄ０．０１の式で表される。 And after filling this raw material mixture into an alumina crucible, the alumina crucible is covered with an alumina lid. Next, the alumina crucible filled with the raw material mixture is further put in a quartz crucible, and then the quartz crucible is covered with a quartz lid, and the quartz crucible covered with the quartz lid is placed in an electric furnace at 5 ° C. at 5 ° C. Bake for hours. Thereafter, the quartz crucible is cooled to room temperature, and then the fired body is taken out from the alumina crucible placed in the quartz crucible, and the fired body is washed several times with pure water and dilute hydrochloric acid washing water. Next, the washed phosphor was dehydrated and dried, and the phosphorescent phosphor screened with # 200 nylon mesh was designated as Sample 1- (1). The phosphorescent phosphor of Sample 1- (1) is represented by the formula Y 1.99 O 2 S: Ti 0.011 Mg 0.011 Gd 0.01 .

同様に、導入するガドリニウムの量を表１に示すモル比のとおりに変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料１−（２）ないし試料１−（１０）とした。   Similarly, a phosphorescent phosphor was prepared under the same conditions as Sample 1- (1) except that the amount of gadolinium introduced was changed according to the molar ratio shown in Table 1, and Sample 1- (2) Or Sample 1- (10).

また、比較用として、ガドリニウムを全く導入しないほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、比較例１とした。この比較例１の蓄光性蛍光体は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０１１Ｍｇ０．０１１の式で表される。なお、この比較例１は、特許文献３の実施例３に記載されている「０．９Ｙ２Ｏ２Ｓ：０．０１Ｔｉ４＋，０．０１Ｍｇ２＋」に相当する。 For comparison, a phosphorescent phosphor was prepared under the same conditions as Sample 1- (1) except that no gadolinium was introduced and used as Comparative Example 1. The phosphorescent phosphor of Comparative Example 1 is represented by the formula Y 2 O 2 S: Ti 0.011 Mg 0.011 . The comparative example 1 corresponds to “0.9Y 2 O 2 S: 0.01Ti 4+ , 0.01Mg 2+ ” described in Example 3 of Patent Document 3.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

次に、これら試料１−（１）ないし試料１−（１０）および比較例１の残光輝度特性を調べた。各試料の粉末をアルミニウム製の試料容器に充填してから、予め暗所にて１００℃で約１時間加熱して残光を消去した後に、キセノンランプにて１０００ｌｘの明るさで５分間励起した後の残光を輝度計（色度輝度計ＢＭ−５Ａ，トプコン株式会社製）を用いて計測した。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表２に示す。このとき、試料１−（６）の励起後１分後の残光色度は、色度ｘが０．５３２で、色度ｙが０．４５０であった。また、試料１−（３）については、粉末Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００，ターゲット：Ｃｕ，株式会社島津製作所製）を用いてＸ線回折分析を行い、図３に示すＸ線回折図形を得た。   Next, the afterglow luminance characteristics of Sample 1- (1) to Sample 1- (10) and Comparative Example 1 were examined. After each sample powder was filled in an aluminum sample container, the afterglow was erased by heating in a dark place at 100 ° C. for about 1 hour, and then excited with a xenon lamp at a brightness of 1000 lx for 5 minutes. Afterglow was measured using a luminance meter (chromaticity luminance meter BM-5A, manufactured by Topcon Corporation). The results are shown in Table 2 as relative luminance when the afterglow luminance of Comparative Example 1 is 100. At this time, as for the afterglow chromaticity 1 minute after the excitation of the sample 1- (6), the chromaticity x was 0.532 and the chromaticity y was 0.450. Sample 1- (3) was subjected to X-ray diffraction analysis using a powder X-ray diffraction apparatus (model: XRD-6100, target: Cu, manufactured by Shimadzu Corporation), and the X-ray diffraction shown in FIG. I got a figure.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表２に示すように、試料１−（３）ないし試料１−（８）、すなわちガドリニウムの量が０．０６以上０．８以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料１−（４）ないし試料１−（７）、すなわちガドリニウムの量が０．１２以上０．６以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。   As a result, as shown in Table 2, afterglow luminance was compared with Comparative Example 1 when Sample 1- (3) to Sample 1- (8), that is, when the amount of gadolinium was 0.06 or more and 0.8 or less. Respectively, which is improved by approximately 10% or more. Furthermore, when samples 1- (4) to 1- (7) among these samples, that is, the amount of gadolinium is 0.12 or more and 0.6 or less, the afterglow luminance is substantially smaller than that of Comparative Example 1. It is improved more than 20%.

しかしながら、試料１−（１）および試料１−（２）、すなわちガドリニウムの量が０．０６未満の０．０１および０．０２の場合は、比較例１と比べて残光輝度の向上が確認できない。また、試料１−（９）および試料１−（１０）、すなわちガドリニウムの量が０．８を超えて１および１．４の場合は、比較例１と比べて一部で残光輝度の向上が確認できないか、残光輝度が低下してしまう。   However, in Sample 1- (1) and Sample 1- (2), that is, in the case of 0.01 and 0.02 in which the amount of gadolinium is less than 0.06, improvement in afterglow luminance was confirmed as compared with Comparative Example 1. Can not. Sample 1- (9) and Sample 1- (10), that is, when the amount of gadolinium exceeds 0.8 and is 1 and 1.4, the afterglow luminance is partially improved as compared with Comparative Example 1. Cannot be confirmed or the afterglow brightness decreases.

この結果、ガドリニウムを導入した場合は、このガドリニウムの量が０．０６以上０．８以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体になることがわかった。   As a result, when gadolinium is introduced, when the amount of gadolinium is 0.06 or more and 0.8 or less, it becomes a warm-colored phosphorescent phosphor having excellent afterglow luminance as compared with Comparative Example 1. I understood.

次に、導入する元素を、ガドリニウムからルテチウム（Ｌｕ）に替えた場合についても、同様に試料を作成した。ルテチウム（Ｌｕ）の原料として酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を用い、表３に示すモル比のとおりにルテチウムの量を変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料２−（１）ないし試料２−（９）とした。 Next, a sample was similarly prepared when the element to be introduced was changed from gadolinium to lutetium (Lu). Luminescent under the same conditions as Sample 1- (1), except that lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) was used as a raw material for lutetium (Lu) and the amount of lutetium was changed according to the molar ratio shown in Table 3. Phosphors were prepared and used as sample 2- (1) to sample 2- (9).

Figure 0004105759
Figure 0004105759

そして、これら試料２−（１）ないし試料２−（９）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表４に示す。   Then, the afterglow luminance characteristics of Sample 2- (1) to Sample 2- (9) were examined by the same method as Sample 1- (1) to Sample 1- (9). This result is shown in Table 4 as relative luminance when the afterglow luminance of Comparative Example 1 is 100.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表４に示すように、試料２−（２）ないし試料２−（５）、すなわちルテチウムの量が０．０２以上０．１２以下の場合は、１０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料２−（３）ないし試料２−（５）、すなわちルテチウムの量が０．０６以上０．１２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。また、試料２−（６）、すなわちルテチウムの量が０．２の場合も、若干の残光輝度の向上を確認できた。   As a result, as shown in Table 4, Sample 2- (2) to Sample 2- (5), that is, when the amount of lutetium is 0.02 or more and 0.12 or less, the afterglow brightness after 10 minutes Compared with Comparative Example 1, each is improved by about 10% or more. Furthermore, in the samples 2- (3) to 2- (5) among these samples, that is, when the amount of lutetium is 0.06 or more and 0.12 or less, the afterglow luminance after 20 minutes is a comparative example. Compared to 1, each is improved by approximately 20% or more. Further, when Sample 2- (6), that is, the amount of lutetium was 0.2, a slight improvement in afterglow luminance could be confirmed.

しかしながら、試料２−（１）、すなわちルテチウムの量が０．０２未満の０．０１の場合は、比較例１と比べて残光輝度の向上が明確に確認できない。また、試料２−（７）ないし試料２−（９）、すなわちルテチウムの量が０．２を超えて０．４以上１以下の場合は、比較例１と比べて残光輝度が向上しておらず低下してしまう。   However, in the case of Sample 2- (1), that is, 0.01 in which the amount of lutetium is less than 0.02, improvement in afterglow luminance cannot be clearly confirmed as compared with Comparative Example 1. Further, in the case of Sample 2- (7) to Sample 2- (9), that is, when the amount of lutetium exceeds 0.2 and is not less than 0.4 and not more than 1, the afterglow luminance is improved as compared with Comparative Example 1. It will drop.

この結果、ルテチウムを導入した場合は、ルテチウムの量が０．０２以上０．２以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。   As a result, when lutetium is introduced, when the amount of lutetium is 0.02 or more and 0.2 or less, it becomes a warm-colored phosphorescent phosphor having excellent afterglow luminance as compared with Comparative Example 1. all right.

なお、ガドリニウムまたはルテチウム以外の元素としては、例えば同じ希土類元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）およびサマリウム（Ｓｍ）についても、導入する量を同様に変化させた蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認した。この結果を、上記のガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）の結果とともに、比較例１の残光輝度を１００とした相対輝度として表し、導入した希土類元素の量を横軸とし２０分後の相対残光輝度を縦軸としたグラフとして図１に示す。   In addition, as elements other than gadolinium or lutetium, for example, the same rare earth elements scandium (Sc), lanthanum (La), and samarium (Sm) were prepared, and phosphorescent phosphors in which the amounts to be introduced were similarly changed were prepared. Afterglow brightness was confirmed. This result is expressed as a relative luminance with the afterglow luminance of Comparative Example 1 as 100 together with the above gadolinium (Gd) and lutetium (Lu) results, and the amount of the rare earth element introduced is a relative value after 20 minutes. FIG. 1 shows a graph with the afterglow luminance as the vertical axis.

この結果、図１に示すように、同じ希土類元素であっても、スカンジウム、ランタンまたはサマリウムを導入した蓄光性蛍光体では、残光輝度が向上する効果は得られなかった。   As a result, as shown in FIG. 1, even with the same rare earth element, the phosphorescent phosphor into which scandium, lanthanum, or samarium was introduced did not achieve the effect of improving the afterglow luminance.

これら以外にも、テルビウム（Ｔｂ）、プラシオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素や、一般的な不純物であるビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびガリウム（Ｇａ）等の多数の元素を導入した蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認したが、ガドリニウムおよびルテチウム以外の元素を導入した蓄光性蛍光体では、残光輝度が向上する効果は得られなかった。   Besides these, rare earth elements such as terbium (Tb), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd), and bismuth (Bi), manganese (Mn), niobium (Nb), and tantalum (Ta), which are common impurities Afterglow luminance was confirmed by creating phosphorescent phosphors containing a large number of elements such as gallium (Ga) and the like, but afterglow luminance was improved with phosphorescent phosphors introduced with elements other than gadolinium and lutetium. The effect was not obtained.

また、これら以外に、例えばマグネシウム（Ｍｇ）の代わりにアルカリ土類金属としてカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）またはバリウム（Ｂａ）を用いたり、チタン（Ｔｉ）の代わりに同族元素のジルコニウム（Ｚｒ）を用いた蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認したが、いずれの蓄光性蛍光体の場合も残光輝度が向上する結果は得られなかった。   In addition to these, for example, calcium (Ca), strontium (St), or barium (Ba) is used as an alkaline earth metal instead of magnesium (Mg), or zirconium (Zr), a homologous element, is substituted for titanium (Ti). ) Was used to confirm the afterglow luminance, but no results were obtained in which the afterglow luminance was improved in any of the phosphorescent phosphors.

さらに、ガドリニウムおよびルテチウムのそれぞれを蓄光性蛍光体に導入した場合について確認した。   Furthermore, it confirmed about the case where each of gadolinium and lutetium was introduce | transduced into the luminous phosphor.

すなわち、表５に示すモル比のとおりにガドリニウムの量とルテチウムの量とを変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料２−（１０）ないし試料２−（１４）とした。   That is, a phosphorescent phosphor was prepared under the same conditions as Sample 1- (1) except that the amount of gadolinium and the amount of lutetium were changed according to the molar ratio shown in Table 5, and Sample 2- (1) 10) to Sample 2- (14).

Figure 0004105759
Figure 0004105759

そして、これら試料２−（１０）ないし試料２−（１４）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表６に示す。   Then, the afterglow luminance characteristics of Sample 2- (10) to Sample 2- (14) were examined by the same method as Sample 1- (1) to Sample 1- (9). The results are shown in Table 6 as relative luminance when the afterglow luminance of Comparative Example 1 is 100.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表６に示すように、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）、すなわちガドリニウムの量が０．１以上０．６以下で、ルテチウムの量が０．０５以上０．２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料２−（１１）および試料２−（１２）、すなわちガドリニウムの量が０．２以上０．３以下で、ルテチウムの量が０．１以上０．２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。   As a result, as shown in Table 6, Sample 2- (10) to Sample 2- (13), that is, the amount of gadolinium is 0.1 to 0.6 and the amount of lutetium is 0.05 to 0.2. In the following cases, the afterglow luminance after 20 minutes is improved by 10% or more compared to Comparative Example 1. Furthermore, sample 2- (11) and sample 2- (12) of these samples, that is, the amount of gadolinium is 0.2 to 0.3 and the amount of lutetium is 0.1 to 0.2 In the afterglow luminance after 20 minutes, each is improved by approximately 20% or more compared to Comparative Example 1.

しかしながら、試料２−（１４）、すなわちガドリニウムの量が０．６を超えて０．７でありルテチウムの量が０．２を超えて０．３の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。   However, in the case of Sample 2- (14), that is, the amount of gadolinium is more than 0.6 and 0.7 and the amount of lutetium is more than 0.2 and 0.3, the afterglow as compared with Comparative Example 1 The brightness will decrease.

この結果、ガドリニウムおよびルテチウムのそれぞれを同時に導入した場合は、ガドリニウムの量が０．１以上０．６以下であって、ルテチウムの量が０．０５以上０．２以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する橙色等の暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。   As a result, when gadolinium and lutetium were introduced simultaneously, when the amount of gadolinium was 0.1 or more and 0.6 or less and the amount of lutetium was 0.05 or more and 0.2 or less, Comparative Example 1 It became clear that it becomes a warm-colored phosphorescent phosphor such as orange having an excellent afterglow luminance compared to.

次に、上記蓄光性蛍光体のチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の量と、残光輝度との関係について説明する。   Next, the relationship between the amount of titanium (Ti) and magnesium (Mg) in the phosphorescent phosphor and the afterglow luminance will be described.

まず、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を２０．３２ｇ（０．０９モル）と、チタン（Ｔｉ）の原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１６ｇ（Ｔｉとして０．００２モル）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が４２．５％のもの）を０．１９ｇ（Ｍｇとして０．００２モル）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を３．６３ｇ（Ｇｄとして０．０２モル）と、硫黄（Ｓ）を１６ｇ（０．５モル）と、フラックスとして炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を１６ｇとを十分によく混合して原料混合物とする。 First, 20.32 g (0.09 mol) of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a raw material of yttrium (Y), and 0.16 g of titanium oxide (TiO 2 ) as a raw material of titanium (Ti) (0 as Ti) 0.002 mol), 0.19 g of basic magnesium carbonate (having a magnesium oxide (MgO) content of 42.5%) as a raw material for magnesium (Mg) (0.002 mol as Mg), gadolinium (Gd ) Gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) 3.63 g (0.02 mol as Gd), sulfur (S) 16 g (0.5 mol), and flux as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) Is sufficiently mixed with 16 g to obtain a raw material mixture.

そして、この原料混合物を、アルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合物を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せ、この石英の蓋を被せた石英るつぼを電気炉に入れて１３００℃で５時間焼成する。この後、この石英るつぼを室温まで冷却した後に、この石英るつぼに入れたアルミナるつぼから焼成体を取り出し、この焼成体を純水および希塩酸水溶液の洗浄水で数回洗浄する。次いで、この洗浄した焼成体を脱水して乾燥させた後に、＃２００ナイロンメッシュにて篩別した蓄光性蛍光体を試料３−（３）とした。この試料３−（３）の蓄光性蛍光体は、Ｙ１．８Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０２Ｍｇ０．０２Ｇｄ０．２の式で表される。 And after filling this raw material mixture into an alumina crucible, the alumina crucible is covered with an alumina lid. Next, the alumina crucible filled with the raw material mixture is further put in a quartz crucible, and then the quartz crucible is covered with a quartz lid, and the quartz crucible covered with the quartz lid is placed in an electric furnace at 5 ° C. at 5 ° C. Bake for hours. Thereafter, the quartz crucible is cooled to room temperature, and then the fired body is taken out from the alumina crucible placed in the quartz crucible, and the fired body is washed several times with pure water and dilute hydrochloric acid washing water. Next, the washed phosphor was dehydrated and dried, and then the phosphorescent phosphor screened with # 200 nylon mesh was used as Sample 3- (3). The phosphorescent phosphor of Sample 3- (3) is represented by the formula Y 1.8 O 2 S: Ti 0.02 Mg 0.02 Gd 0.2 .

同様に、導入するチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の量を表７に示すモル比のとおりに変化させたほかは、試料３−（３）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料３−（１）、試料３−（２）、および試料３−（４）ないし試料３−（１２）とした。   Similarly, a phosphorescent phosphor was prepared under the same conditions as Sample 3- (3) except that the amounts of titanium (Ti) and magnesium (Mg) to be introduced were changed according to the molar ratio shown in Table 7. Sample 3- (1), sample 3- (2), and sample 3- (4) to sample 3- (12).

Figure 0004105759
Figure 0004105759

次に、これら試料３−（１）ないし試料３−（１２）の残光輝度特性を、実施例１と同一の方法で調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表８に示す。なお、試料３−（１１）については、分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００，株式会社日立製作所製）を用いて発光スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。このとき、この試料３−（１１）の発光スペクトルのピーク波長は、６１８ｎｍであった。   Next, the afterglow luminance characteristics of Sample 3- (1) to Sample 3- (12) were examined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 8 as relative luminance when the afterglow luminance of Comparative Example 1 is 100. For Sample 3- (11), the emission spectrum was measured using a spectrofluorometer (model: F-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The result is shown in FIG. At this time, the peak wavelength of the emission spectrum of Sample 3- (11) was 618 nm.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表８に示すように、試料３−（２）ないし試料３−（９）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が０．５以上４０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ３０％以上向上している。さらに、これらの試料のうちの試料３−（４）ないし試料３−（７）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。   As a result, as shown in Table 8, when Sample 3- (2) to Sample 3- (9), that is, the molar ratio of magnesium to titanium is 0.5 or more and 40 or less, the afterglow luminance is the same as that of Comparative Example 1. Compared to 30% or more. Further, of these samples, when the sample 3- (4) to sample 3- (7), that is, the molar ratio of magnesium to titanium is 5 or more and 20 or less, the afterglow luminance is substantially smaller than that of Comparative Example 1. It is improved more than 70%.

しかしながら、試料３−（１）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が０．５未満の０．１の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。また、試料３−（１０）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が４０を超えて５０の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。   However, in the case of Sample 3- (1), that is, 0.1 in which the molar ratio of magnesium to titanium is less than 0.5, the afterglow luminance is reduced as compared with Comparative Example 1. Further, in the case of Sample 3- (10), that is, when the molar ratio of magnesium to titanium exceeds 40 and is 50, the afterglow luminance is reduced as compared with Comparative Example 1.

よって、例えば試料３−（１０）のように、マグネシウムイオンが過剰に加えられた試料は、希塩酸による洗浄工程において、洗浄液の上澄みからマグネシウムイオンが多量に検出されることから、過剰となったマグネシウムが結晶内に入らずに、不純物として生成されてしまうと考えられる。   Therefore, for example, as in sample 3- (10), a sample in which magnesium ions are excessively added is excessively detected because magnesium ions are detected in a large amount from the supernatant of the cleaning solution in the cleaning step with dilute hydrochloric acid. Is considered to be generated as impurities without entering the crystal.

さらに、表７に示すように、試料３−（１）ないし試料３−（１０）は、チタンの量が０．０２の場合であるが、試料３−（１１）および試料３−（１２）のように、チタンの量が０．０１４の場合であっても、チタンに対するマグネシウムのモル比が５または１５の場合に、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ７０％以上向上している。   Furthermore, as shown in Table 7, Sample 3- (1) to Sample 3- (10) are cases where the amount of titanium is 0.02, but Sample 3- (11) and Sample 3- (12) Thus, even when the amount of titanium is 0.014, when the molar ratio of magnesium to titanium is 5 or 15, the afterglow luminance is improved by 70% or more compared to Comparative Example 1, respectively. .

この結果、ガドリニウムを導入した場合は、チタンに対するマグネシウムのモル比が０．５以上４０以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかり、このチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下のときに、より優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。   As a result, when gadolinium is introduced, when the molar ratio of magnesium to titanium is 0.5 or more and 40 or less, it becomes a warm-colored phosphorescent phosphor having excellent afterglow luminance as compared with Comparative Example 1. Thus, it was found that when the molar ratio of magnesium to titanium is 5 or more and 20 or less, a warm-colored phosphor with higher afterglow luminance is obtained.

さらに、ルテチウムを導入した場合のチタンに対するマグネシウムのモル比と残光輝度との関係を確認した。   Furthermore, the relationship between the molar ratio of magnesium to titanium and the afterglow luminance when lutetium was introduced was confirmed.

導入するルテチウムの量を０．１とし、表９に示すモル比のとおりにチタンとマグネシウムの量を変化させたほかは、試料３−（１）ないし試料３−（１２）と同様に試料を作成して、試料４−（１）ないし試料４−（１１）とした。   Samples were prepared in the same manner as Samples 3- (1) to 3- (12) except that the amount of lutetium to be introduced was 0.1 and the amounts of titanium and magnesium were changed according to the molar ratio shown in Table 9. Samples 4- (1) to 4- (11) were prepared.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

次に、これら試料４−（１）ないし試料４−（１１）の残光輝度特性を、実施例１と同一の方法で調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表１０に示す。   Next, the afterglow luminance characteristics of Sample 4- (1) to Sample 4- (11) were examined by the same method as in Example 1. This result is shown in Table 10 as relative luminance when the afterglow luminance of Comparative Example 1 is 100.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表１０に示すように、試料４−（１）ないし試料４−（６）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が１以上３０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料４−（２）ないし試料４−（５）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。   As a result, as shown in Table 10, afterglow luminance was higher than that of Comparative Example 1 when Sample 4- (1) to Sample 4- (6), that is, when the molar ratio of magnesium to titanium was 1-30. Each is improved by approximately 20% or more. Further, of these samples, when the sample 4- (2) to sample 4- (5), that is, the molar ratio of magnesium to titanium is 5 or more and 20 or less, the afterglow luminance is about 70 compared with Comparative Example 1, respectively. It is improved with more than%.

さらに、表９に示すように、試料４−（１）ないし試料４−（６）は、チタンの量が０．０２の場合であるが、試料４−（７）ないし試料４−（１１）のように、チタンの量が０．００３、０．０１４および０．０４の場合であっても、チタンに対するマグネシウムのモル比が１以上１５以下の範囲の場合に、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ３０％以上向上している。   Further, as shown in Table 9, Samples 4- (1) to 4- (6) are cases where the amount of titanium is 0.02, but Samples 4- (7) to 4- (11) Thus, even when the amount of titanium is 0.003, 0.014, and 0.04, the afterglow luminance is in Comparative Example 1 when the molar ratio of magnesium to titanium is in the range of 1 to 15. Compared with each other, it is improved by 30% or more.

この結果、ルテチウムを導入した場合は、チタンに対するマグネシウムのモル比が１以上３０以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかり、このチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下のときに、より優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。   As a result, when lutetium was introduced, it was found that when the molar ratio of magnesium to titanium was 1 or more and 30 or less, a warm color phosphorescent phosphor having excellent afterglow luminance compared to Comparative Example 1 was obtained. It has been found that when the molar ratio of magnesium to titanium is 5 or more and 20 or less, it becomes a warm-colored phosphorescent phosphor having better afterglow luminance.

次に、チタンに対するマグネシウムのモル比を一定とした場合のチタンの量と残光輝度との関係について調べた。   Next, the relationship between the amount of titanium and the afterglow luminance when the molar ratio of magnesium to titanium was constant was examined.

表１１に示すモル比のとおりにチタン、マグネシウム、酸化イットリウム、ガドリニウム、およびルテチウムの量をそれぞれ変化させたほかは、試料１−（１）および試料２−（１）等と同様の方法で蓄光性蛍光体を作成して、試料５−（１）ないし試料５−（８）、および試料６−（１）ないし試料６−（３）とした。   Phosphorescence is stored in the same manner as Sample 1- (1), Sample 2- (1), etc., except that the amounts of titanium, magnesium, yttrium oxide, gadolinium, and lutetium were changed as shown in Table 11. Luminescent phosphors were prepared and used as Samples 5- (1) to 5- (8) and Samples 6- (1) to 6- (3).

Figure 0004105759
Figure 0004105759

そして、これら試料５−（１）ないし試料５−（８）、および試料６−（１）ないし試料６−（３）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、上記の試料３−（４）、試料３−（６）、試料３−（１１）、試料３−（１２）、試料４−（２）、試料４−（４）、試料４−（７）、試料４−（９）および試料４−（１０）の結果とともに、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表１２に示す。   The samples 5- (1) to 5- (8) and the samples 6- (1) to 6- (3) are the same as the samples 1- (1) to 1- (9). The afterglow luminance characteristics were investigated by the method. The results are shown in Sample 3- (4), Sample 3- (6), Sample 3- (11), Sample 3- (12), Sample 4- (2), Sample 4- (4), and Sample 4 described above. -It shows in Table 12 as relative brightness | luminance when the afterglow brightness | luminance of the comparative example 1 is set to 100 with the result of (7), sample 4- (9), and sample 4- (10).

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表１２に示すように、試料５−（２）、試料５−（３）、試料３−（１１）、試料３−（４）および試料５−（４）、すなわちガドリニウムを導入しチタンに対するマグネシウムのモル比が５で、チタンの量が０．００５以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料５−（３）、試料３−（１１）および試料３−（４）、すなわちチタンの量が０．０１以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。   As a result, as shown in Table 12, sample 5- (2), sample 5- (3), sample 3- (11), sample 3- (4) and sample 5- (4), that is, gadolinium was introduced. When the molar ratio of magnesium to titanium is 5 and the amount of titanium is 0.005 or more and 0.03 or less, the afterglow luminance is improved by about 20% or more as compared with Comparative Example 1. Furthermore, afterglow luminance is compared when Sample 5- (3), Sample 3- (11) and Sample 3- (4), that is, when the amount of titanium is 0.01 or more and 0.02 or less. Compared with Example 1, it is improved by about 70% or more.

しかしながら、試料５−（１）、すなわちチタンの量が０．００５未満の０．００２の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。また、試料５−（５）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合も、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。   However, in the case of Sample 5- (1), that is, 0.002 where the amount of titanium is less than 0.005, the afterglow luminance is reduced as compared with Comparative Example 1. In addition, afterglow luminance is lowered as compared with Comparative Example 1 in Sample 5- (5), that is, in the case where the amount of titanium exceeds 0.03 and is 0.035.

この傾向は、チタンに対するマグネシウムのモル比が１５の場合も確認できる。具体的に、試料５−（６）、試料３−（１２）、試料３−（６）および試料５−（７）、すなわちチタンの量が０．００５以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料３−（１２）および試料３−（６）、すなわちチタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ７０％以上とより向上している。   This tendency can also be confirmed when the molar ratio of magnesium to titanium is 15. Specifically, when Sample 5- (6), Sample 3- (12), Sample 3- (6) and Sample 5- (7), that is, the amount of titanium is 0.005 or more and 0.03 or less, the remaining The light brightness is improved by 20% or more in comparison with Comparative Example 1, respectively. Further, among these samples, when the sample 3- (12) and the sample 3- (6), that is, the amount of titanium is 0.014 or more and 0.02 or less, the afterglow luminance is 70 respectively compared with the comparative example 1. It is improved with more than%.

しかしながら、試料５−（８）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。   However, in Sample 5- (8), that is, in the case where the amount of titanium exceeds 0.03 and is 0.035, the afterglow luminance is reduced as compared with Comparative Example 1.

さらに、ルテチウムを導入した場合についても確認する。具体的に、試料４−（７）、試料４−（９）、試料４−（２）および試料６−（２）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５で、チタンの量が０．００３以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料４−（９）および試料４−（２）、すなわちチタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。   In addition, the case where lutetium is introduced is also confirmed. Specifically, Sample 4- (7), Sample 4- (9), Sample 4- (2), and Sample 6- (2), that is, the molar ratio of magnesium to titanium is 5, and the amount of titanium is 0.003. In the case of 0.03 or less, the afterglow luminance is improved by about 20% or more as compared with Comparative Example 1. Further, of these samples, when the sample 4- (9) and the sample 4- (2), that is, the amount of titanium is 0.014 or more and 0.02 or less, the afterglow luminance is substantially smaller than that of the comparative example 1. It is improved more than 70%.

しかしながら、試料６−（３）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。   However, in Sample 6- (3), that is, in the case where the amount of titanium exceeds 0.03 and is 0.035, the afterglow luminance is reduced as compared with Comparative Example 1.

さらに、試料４−（１０）および試料４−（４）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が１５で、チタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。   Furthermore, when Sample 4- (10) and Sample 4- (4), that is, the molar ratio of magnesium to titanium is 15, and the amount of titanium is 0.014 or more and 0.02 or less, the afterglow luminance is Comparative Example 1. Compared with each other, it is improved by about 70% or more.

この結果、チタンの量が０．００３以上０．０３以下の場合に、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体になることがわかった。   As a result, it was found that when the amount of titanium is 0.003 or more and 0.03 or less, a warm color phosphorescent phosphor having excellent afterglow luminance as compared with Comparative Example 1 is obtained.

以上の結果の通り、蓄光性蛍光体に導入する希土類元素としてユウロピウム（Ｅｕ）以外の希土類元素、マグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素、またはチタン（Ｔｉ）同族のジルコニウム（Ｚｒ）等の異種金属のドーピングによる増感効果等を幅広く調査した結果、希土類元素のガドリニウム（Ｇｄ）とルテチウム（Ｌｕ）とを導入した場合に、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度の向上に極めて効果的であることがわかった。   As described above, rare earth elements other than europium (Eu), alkaline earth metal elements other than magnesium (Mg), zirconium (Zr) of titanium (Ti) family, etc. as rare earth elements to be introduced into the phosphorescent phosphor As a result of extensive investigation of the sensitization effect by doping with different metals, the afterglow luminance of phosphorescent phosphors that emit afterglow in warm colors when the rare earth elements gadolinium (Gd) and lutetium (Lu) are introduced. It was found to be extremely effective for improvement.

すなわち、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表される蓄光性蛍光体に、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）を導入することによって、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度を向上できる。 In other words, the general formula Y 2 O 2 S: magnesium Ti x, Mg y, the phosphorescent phosphor represented by Gd a, with a titanium (Ti) as an activator, as a co-activator (Mg) After using gadolinium (Gd), the afterglow brightness of the phosphorescent phosphor that emits warm afterglow can be improved.

具体的に、この蓄光性蛍光体中のガドリニウムの量ａが０．０６未満の場合は、このガドリニウムを導入することによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このガドリニウムの量ａが０．６を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。   Specifically, when the amount a of gadolinium in the phosphorescent phosphor is less than 0.06, the effect of introducing gadolinium is insufficient and the afterglow luminance is not improved, and the amount a of gadolinium is 0. If it exceeds .6, the afterglow brightness is lowered due to concentration quenching or the like.

また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００５未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。   Further, when the amount x of titanium in the phosphorescent phosphor is less than 0.005, the effect as an activator is not obtained and the afterglow luminance is lowered, and the amount x of titanium is 0.03. In the case of exceeding, the afterglow luminance is lowered due to concentration quenching or the like.

さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。   Furthermore, when the molar ratio of magnesium to titanium (y / x) in the phosphorescent phosphor is less than 0.5, the amount of magnesium as a coactivator is insufficient with respect to titanium as an activator. As a result, the afterglow brightness decreases, and when the molar ratio of magnesium to titanium (y / x) exceeds 40, the amount of magnesium is too large, and the afterglow brightness decreases due to concentration quenching or generation of impurities. Resulting in.

このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表される蓄光性蛍光体は、ａを０．０６≦ａ≦０．６の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件にすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。 Thus, the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, phosphorescent phosphor represented by Gd a is the a the condition of 0.06 ≦ a ≦ 0.6, 0.005 and x ≦ x ≦ 0.03, and (y / x) is set to 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40, so that warm color afterglow is emitted and luminous intensity is improved. Can be a phosphor.

さらに、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体であっても、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ルテチウム（Ｌｕ）を導入することによって、残光輝度を向上できる。 Moreover, the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, magnesium even phosphorescent phosphor represented by Lu b, with a titanium (Ti) as an activator, as a co-activator After using (Mg), the afterglow luminance can be improved by introducing lutetium (Lu).

具体的に、この蓄光性蛍光体中のルテチウムの量ｂが０．０２未満の場合は、このルテチウム導入することによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このルテチウムの量ｂが０．２を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。   Specifically, when the amount b of lutetium in the phosphorescent phosphor is less than 0.02, the effect of introducing the lutetium is insufficient and the afterglow luminance is not improved, and the amount b of lutetium is 0. When it exceeds 2, the afterglow brightness will decrease due to concentration quenching or the like.

また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００３未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。   Further, when the amount x of titanium in the phosphorescent phosphor is less than 0.003, the effect as an activator is not obtained and the afterglow luminance is lowered, and the amount x of titanium is 0.03. In the case of exceeding, the afterglow luminance is lowered due to concentration quenching or the like.

さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。   Furthermore, when the molar ratio of magnesium to titanium (y / x) in the phosphorescent phosphor is less than 0.5, the amount of magnesium as a coactivator is insufficient with respect to titanium as an activator. As a result, the afterglow brightness decreases, and when the molar ratio of magnesium to titanium (y / x) exceeds 40, the amount of magnesium is too large, and the afterglow brightness decreases due to concentration quenching or generation of impurities. Resulting in.

このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体は、ｂを０．０２≦ｂ≦０．２の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件とすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。 Therefore, in the phosphorescent phosphor represented by the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y , Lu b , b is set to 0.02 ≦ b ≦ 0.2, and x is set to 0.005. ≦ x ≦ 0.03 and (y / x) is set to 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40, whereby warm color afterglow is emitted and luminous intensity is improved. Can be a phosphor.

さらに、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体であっても、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）のそれぞれを導入することによって、残光輝度を向上できる。 Moreover, the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, Gd a, even phosphorescent phosphor represented by Lu b, with a titanium (Ti) as an activator, coactivated After using magnesium (Mg) as an agent and introducing gadolinium (Gd) and lutetium (Lu), the afterglow luminance can be improved.

具体的に、この蓄光性蛍光体中のガドリニウムの量ａが０．１未満で、ルテチウムの量ｂが０．０５未満の場合は、これらガドリニウムおよびルテチウムを導入したことによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このガドリニウムの量ａが０．６を超え、ルテチウムの量ｂが０．２を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。   Specifically, when the amount a of gadolinium in the phosphorescent phosphor is less than 0.1 and the amount b of lutetium is less than 0.05, the effect of introducing these gadolinium and lutetium is insufficient. If the luminance does not improve and the amount g of gadolinium exceeds 0.6 and the amount b of lutetium exceeds 0.2, the afterglow luminance decreases due to concentration quenching or the like.

また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００５未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。   Further, when the amount x of titanium in the phosphorescent phosphor is less than 0.005, the effect as an activator is not obtained and the afterglow luminance is lowered, and the amount x of titanium is 0.03. In the case of exceeding, the afterglow luminance is lowered due to concentration quenching or the like.

さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。   Furthermore, when the molar ratio of magnesium to titanium (y / x) in the phosphorescent phosphor is less than 0.5, the amount of magnesium as a coactivator is insufficient with respect to titanium as an activator. As a result, the afterglow brightness decreases, and when the molar ratio of magnesium to titanium (y / x) exceeds 40, the amount of magnesium is too large, and the afterglow brightness decreases due to concentration quenching or generation of impurities. Resulting in.

このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体は、ａを０．１≦ａ≦０．６の条件とし、ｂを０．０５≦ｂ≦０．２の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件とすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。 Therefore, in the phosphorescent phosphor represented by the general formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y , Gd a , Lu b , a is a condition of 0.1 ≦ a ≦ 0.6, and b is 0.05 ≦ b ≦ 0.2, x is 0.005 ≦ x ≦ 0.03, and (y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40. Thus, a phosphorescent phosphor that emits warm afterglow and has improved afterglow luminance can be obtained.

なお、蓄光性蛍光体中にガドリニウム（Ｇｄ）またはルテチウム（Ｌｕ）を導入することによって残光輝度が向上する要因については、現在のところ明らかではないが、これら２つの希土類元素であるガドリニウムおよびルテチウムは、安定な４ｆ構造を有することに関連していると推定される。すなわち、ガドリニウムイオンは４ｆ電子が４ｆ殻の半分を占める４ｆ７構造であり、ルテチウムイオンは４ｆ電子が４ｆ殻の全てを占める４ｆ１４構造であることによると推定される。 It should be noted that although the afterglow luminance is improved by introducing gadolinium (Gd) or lutetium (Lu) into the phosphorescent phosphor, it is not clear at present, these two rare earth elements gadolinium and lutetium. Is presumed to be related to having a stable 4f structure. In other words, the gadolinium ions are 4f 7 structure 4f electrons occupy half of the 4f shell, lutetium ions is estimated to be due to 4f electrons are the 4f 14 structure occupying all 4f shell.

また、これらガドリニウムまたはルテチウム以外の、例えばランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、またはネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素を導入した場合では、残光輝度が向上せず、残光輝度が低下してしまう場合が多い。このため、残光輝度を向上させる効果は、ガドリニウムおよびルテチウムに特異的なものと推定される。   In addition, when a rare earth element other than gadolinium or lutetium, such as lanthanum (La), scandium (Sc), samarium (Sm), terbium (Tb), praseodymium (Pr), or neodymium (Nd), is introduced, In many cases, the afterglow luminance is not improved and the afterglow luminance is lowered. For this reason, the effect of improving the afterglow luminance is estimated to be specific to gadolinium and lutetium.

次に、上記蓄光性蛍光体の蛍光強度の特性について説明する。   Next, the fluorescence intensity characteristics of the phosphorescent phosphor will be described.

まず、蓄光性蛍光体として実施例２の試料３−（１１）を用意した。また、比較用として特許文献１（日本国特許第２５４３８２５号）に記載されている蓄光性蛍光体の実施品である蓄光性蛍光体Ｇ−３００Ｍ（緑色発光，根本特殊化学株式会社製）と、特許文献２（特開２０００−３４５１５４号公報）に記載されている蓄光性蛍光体の実施品である蓄光性蛍光体ＮＰ２８５０−１（赤色発光，日亜化学工業株式会社製）とを用意した。   First, Sample 3- (11) of Example 2 was prepared as a phosphorescent phosphor. Further, for comparison, phosphorescent phosphor G-300M (green light emission, manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.), which is an implementation of the phosphorescent phosphor described in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 2543825), A phosphorescent phosphor NP2850-1 (red light emission, manufactured by Nichia Corporation), which is a product of the phosphorescent phosphor described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-345154), was prepared.

そして、これら試料３−（１１）、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１の３点をアルミニウムの試料皿に入れ、１０Ｗのブラックライト蛍光灯（発光ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、２０ｃｍの距離から各試料に紫外線を照射し、これら試料が励起されて蛍光発光した光の蛍光強度を、輝度計（型式：ＬＳ−１１０，コニカミノルタホールディングス株式会社製）を用いて測定した。この結果を、Ｇ−３００Ｍの蛍光強度を１００とした相対値として、表１３に示す。   Then, these samples 3- (11), G-300M, and NP2850-1 were placed in an aluminum sample pan, and each sample was measured from a distance of 20 cm using a 10 W black light fluorescent lamp (emission peak wavelength 365 nm). Were irradiated with ultraviolet rays, and the fluorescence intensity of the light emitted when these samples were excited was measured using a luminance meter (model: LS-110, manufactured by Konica Minolta Holdings, Inc.). The results are shown in Table 13 as relative values with the fluorescence intensity of G-300M as 100.

Figure 0004105759
Figure 0004105759

この結果、表１３に示すように、試料３−（１１）の蛍光強度は、比較用とした一般的な蓄光性蛍光体であるＧ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１と比較して、極めて低いことが分かった。このとき、これら試料３−（１１）、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１についての発光輝度を肉眼で観察したが、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１の蓄光性蛍光体は、肉眼ではっきりと視認できたのに対し、試料３−（１１）の蓄光性蛍光体は、肉眼でほとんど視認できなかった。   As a result, as shown in Table 13, the fluorescence intensity of Sample 3- (11) is extremely low compared to G-300M and NP2850-1 which are general phosphorescent phosphors for comparison. I understood. At this time, the emission luminance of these samples 3- (11), G-300M and NP2850-1 was observed with the naked eye, but the phosphorescent phosphors of G-300M and NP2850-1 were clearly visible with the naked eye. On the other hand, the phosphorescent phosphor of Sample 3- (11) was hardly visible with the naked eye.

また、この試料３−（１１）以外の試料１−（３）ないし試料１−（８）、試料２−（２）ないし試料２―（６）、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）、試料３−（２）ないし試料３−（９）、試料３−（１２）、試料４−（１）ないし試料４−（１１）、試料５−（２）ないし試料５−（４）、試料５−（６）、試料５−（７）、および試料６−（２）の蛍光強度についても視認観察したが、試料３−（１１）と同様に、極めて低い蛍光強度であった。   Samples 1- (3) to 1- (8) other than Sample 3- (11), Samples 2- (2) to 2- (6), Samples 2- (10) to 2- (6) 13), Sample 3- (2) to Sample 3- (9), Sample 3- (12), Sample 4- (1) to Sample 4- (11), Sample 5- (2) to Sample 5- (4 ), Sample 5- (6), sample 5- (7), and sample 6- (2) were also visually observed, but as with sample 3- (11), the fluorescence intensity was extremely low. .

この結果、これらの蓄光性蛍光体は、紫外線照射下であっても、肉眼でほとんど蛍光発光を視認できない特性を有することが分かった。   As a result, it has been found that these phosphorescent phosphors have a characteristic that the fluorescent light emission is hardly visible with the naked eye even under ultraviolet irradiation.

本発明の蓄光性蛍光体は、橙色等の暖色系の残光を発するため、玩具、包装材料、または装飾品の用途として利用できるほか、案内表示または安全標識等にも幅広く利用できる。   Since the phosphorescent phosphor of the present invention emits a warm-colored afterglow such as orange, it can be used for toys, packaging materials, or decorations, and can be widely used for guidance display or safety signs.

また、本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光強度が極めて低く、紫外線照射下であっても肉眼でほとんど蛍光発光を視認できない特性を有するため、この特性と残光特性とを組み合わせることによって、クレジットカード、有価証券、またはブランド品の偽造防止等のセキュリティ用途にも幅広く応用できる。   Further, since the phosphorescent phosphor of the present invention has a characteristic that the fluorescence intensity is extremely low and the fluorescent light emission is hardly visible with the naked eye even under ultraviolet irradiation, a combination of this characteristic and the afterglow characteristic gives a credit. It can be widely applied to security applications such as anti-counterfeiting of cards, securities, or brand products.

本発明の一実施の形態の蓄光性蛍光体および比較例の蓄光性蛍光体に導入する元素の量に対する残光輝度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the afterglow brightness | luminance with respect to the quantity of the element introduce | transduced into the luminous phosphor of one embodiment of this invention, and the luminous phosphor of a comparative example. 本発明の一実施の形態の蓄光性蛍光体の３６５ｎｍ励起時の発光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the emission spectrum at the time of 365 nm excitation of the luminous fluorescent substance of one embodiment of this invention. 同上蓄光性蛍光体のうちの試料１−（３）のＸ線回折図形を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction figure of sample 1- (3) among phosphorescent phosphor same as the above.

Claims (3)

一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、
ａは、０．０６≦ａ≦０．６であり、
ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、
（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０である
ことを特徴とした蓄光性蛍光体。General formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, is represented by Gd a,
a is 0.06 ≦ a ≦ 0.6,
x is 0.005 ≦ x ≦ 0.03,
(Y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40. A phosphorescent phosphor characterized in that: 一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、
ｂは、０．０２≦ｂ≦０．２であり、
ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０３であり、
（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０である
ことを特徴とした蓄光性蛍光体。General formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, represented by Lu b,
b is 0.02 ≦ b ≦ 0.2;
x is 0.003 ≦ x ≦ 0.03,
(Y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40. A phosphorescent phosphor characterized in that: 一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、
ａは、０．１≦ａ≦０．６であり、
ｂは、０．０５≦ｂ≦０．２であり、
ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、
（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０である
ことを特徴とした蓄光性蛍光体。General formula Y 2 O 2 S: Ti x , Mg y, Gd a, is represented by Lu b,
a is 0.1 ≦ a ≦ 0.6,
b is 0.05 ≦ b ≦ 0.2;
x is 0.005 ≦ x ≦ 0.03,
(Y / x) is 0.5 ≦ (y / x) ≦ 40. A phosphorescent phosphor characterized in that:
JP2007545758A 2006-06-12 2007-06-11 Phosphorescent phosphor Active JP4105759B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006162860 2006-06-12
JP2006162860 2006-06-12
PCT/JP2007/061727 WO2007145167A1 (en) 2006-06-12 2007-06-11 Phosphorescent/fluorescent material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4105759B2 true JP4105759B2 (en) 2008-06-25
JPWO2007145167A1 JPWO2007145167A1 (en) 2009-10-29

Family

ID=38831681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007545758A Active JP4105759B2 (en) 2006-06-12 2007-06-11 Phosphorescent phosphor

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4105759B2 (en)
WO (1) WO2007145167A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10845762B2 (en) 2015-11-27 2020-11-24 Nemoto & Co., Ltd. Reddish light emitting phosphorescent phosphor

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045262A (en) * 2013-01-04 2013-04-17 太原理工大学 White long-lasting luminescent material and synthetic method thereof
CN103146388B (en) * 2013-03-13 2015-02-11 太原理工大学 Method for synthesizing one-dimensional red long afterglow material
JP6980282B2 (en) * 2016-07-29 2021-12-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Materials for detecting charged particles, charged particle detection membranes and charged particle detection liquids using them

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345154A (en) * 1998-08-18 2000-12-12 Nichia Chem Ind Ltd Red light emitting alterglow photoluminescent phosphor
CN1266250C (en) * 2004-06-09 2006-07-26 大连中邦化学工业股份有限公司 Orange long persistence fluorescent material and its production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10845762B2 (en) 2015-11-27 2020-11-24 Nemoto & Co., Ltd. Reddish light emitting phosphorescent phosphor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007145167A1 (en) 2007-12-21
JPWO2007145167A1 (en) 2009-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2398809C2 (en) Luminescent material
TWI481061B (en) Light-emitting diode that emits white light
TWI414581B (en) Copper-alkaline-earth-silicate mixed crystal phosphors
JP5652967B2 (en) Luminescent phosphor and phosphorescent pigment
JP3232548B2 (en) Afterglow phosphor
JP4597865B2 (en) Luminescent phosphor and method for producing the same
JP4105759B2 (en) Phosphorescent phosphor
JP6600575B2 (en) Halophosphate phosphor exhibiting red emission and method for producing the same
JP2010520325A (en) Method for producing green luminescent borate phosphor
CN106957651A (en) Rear-earth-doped luminous material
US10669480B2 (en) Phosphorescent phosphor
JP2000144130A (en) Red light-emitting fluorescent material and luminous screen using the same
JP2000345152A (en) Yellow light emitting afterglow photoluminescent phosphor
CN110317608B (en) Blue light-emitting phosphor, blue light-emitting phosphor composition, light-emitting element, light-emitting device, and white light-emitting device
JP3232549B2 (en) Afterglow phosphor
JP2000345154A (en) Red light emitting alterglow photoluminescent phosphor
JP2017190434A (en) Fluophor, light-emitting device, luminaire and image display device
JP2000309775A (en) Phosphorescent phosphor
JP3345823B2 (en) Afterglow phosphor
JP3360431B2 (en) Aluminate phosphor
JP2863160B1 (en) Phosphorescent phosphor
JP2000034480A (en) Phosphorescent phosphor
JP3754701B2 (en) Phosphor and light emitting device using the same
JP3646675B2 (en) Afterglow phosphor
CN115838594B (en) Long-afterglow red luminous phosphor and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080219

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080319

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080327

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4105759

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250