JP4103530B2

JP4103530B2 - 薄膜形成方法、電子デバイスの形成方法

Info

Publication number: JP4103530B2
Application number: JP2002295162A
Authority: JP
Inventors: 克行森井; 貴史増田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: JP2003260408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット法で形成している薄膜は、高分子化合物からなる薄膜である。このような高分子化合物からなる薄膜は、高分子化合物を溶媒に溶解させた溶液をインクジェット法で基板上に配置した後、この配置された溶液から溶媒を蒸発させることにより簡単に形成される。
【０００３】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のようなものがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−４０３５８号公報
【特許文献２】
特開平１１−５４２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子化合物に分類されない分子量の小さい化合物（以下、「低分子化合物」と称する。）を用いて、上述の高分子化合物の場合と同じ方法で薄膜を形成しようとしても、低分子化合物からなる薄膜は形成されず、低分子化合物の粒子が基板上に析出する。これは、親液性に処理された基板であっても、低分子化合物と基板とが結合する力よりも低分子化合物同士の凝集力の方が遥かに大きいことに起因している。
【０００６】
このように、低分子化合物は、凝集力が高いという点から結晶性の高い材料であると言うことができる。そして、結晶性が高いということは、例えば伝導性等の機能において大きな利点である。そのため、低分子化合物の薄膜を形成できる方法が待望されている。
また、インクジェット法で溶液を吐出することにより基板上に液滴を配置した場合、この液滴をなす溶液の溶媒と同じ成分からなる気体の分圧が、この液滴の周囲で不均一になっていると、液滴に歪みが生じて、前記分圧の高い方に液滴が移動し易い。このような液滴の移動は、基板との結合力が弱い低分子化合物の溶液を吐出した場合に、特に生じ易い。そして、液滴の移動が生じると、基板上の所定位置に薄膜を形成することが困難になる。
【０００７】
例えば、複数個の液滴を、或るラインに沿って僅かな間隔を開けて形成した場合、ラインの最も端に形成された液滴の周囲の前記分圧は、隣に液滴が存在しない側で低く、隣に液滴が存在する側で高いため、不均一となる。これは、ラインの最も端に形成された液滴周囲の、隣に液滴が存在する側では、隣の液滴から蒸発した溶媒蒸気によって前記気体の分圧が高くなるからである。
【０００８】
一方、多くの電子デバイスでは、機能性薄膜がパターニングされて使用されるが、仮に真空蒸着法等によって結晶性有機薄膜が形成されたとしても、特異な条件が必要であったり、使用材料に制約を受けたりする。さらに、有機薄膜はレジスト耐性が低いため、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程からなる通常のパターニング方法でパターニングすることは困難である。
【０００９】
これに対して、インクジェット法で結晶性薄膜が形成できれば、従来の技術では困難であった、パターン状の結晶性有機薄膜の形成が容易に行われるようになる。
本発明の目的は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、基板上に形成された液滴周囲の前記気体の分圧を均一にして、前述したような液滴の移動を防止し、基板上の所定位置に低分子化合物の薄膜を形成できるようにすることと、インクジェット法でパターン状の結晶性薄膜（特に有機薄膜）を容易に形成できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液をインクジェット法で吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、前記薄膜形成材料は、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、またはこれらの誘導体、あるいはＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）からなり、前記溶媒として、前記吐出時における蒸気圧が１．３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5ｍｍＨｇ）以下である低蒸気圧溶媒を使用することで前記液滴に移動が生じないようにし、前記液滴をなす溶液が基板に配置された直後に過飽和状態になるようにするとともに、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧となるまで低下させることを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【００１１】
この方法によれば、前記各液滴から溶媒の蒸発が生じ難いため、比較的近い位置に隣の液滴が形成されていても、各液滴が隣の液滴から蒸発した溶媒蒸気の影響を受け難い。したがって、前述のような、ラインの最も端に形成された液滴であっても、液滴が移動しないようにすることができる。
また、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、第１の液滴を形成した後、第２の液滴を、前記第１の液滴の形成位置から所定距離（第１の液滴から蒸発した溶媒蒸気の影響が無視できる十分な距離）だけ離れた位置に形成することを特徴とする薄膜形成方法がある。
【００１２】
この方法によれば、第２の液滴の形成を、第１の液滴から蒸発した溶媒蒸気の影響を受けない位置に行うことで、前述のような、ラインの最も端に形成された液滴であっても、液滴が移動しないようにすることができる。
また、隣り合う液滴形成間隔が所定距離（第１の液滴から蒸発した溶媒蒸気の影響が無視できる十分な距離）より短い場合には、この方法において、或る位置に第１の液滴を形成した後、次の第２の液滴の形成を、隣の液滴形成位置ではなく、前記第１の液滴の形成位置から前記所定距離だけ離れた位置に対して行い、隣の液滴形成位置には、第１の液滴が乾燥した後に液滴を形成することによって対応できる。
【００１３】
また、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、第１の液滴の隣の位置に対する第２の液滴の形成を、前記第１の液滴の乾燥後に行うことを特徴とする薄膜形成方法がある。
【００１４】
この方法によれば、後から形成した液滴（第２の液滴）の形成が、隣に形成された液滴（第１の液滴）の乾燥後に行われるため、各液滴が隣の液滴から蒸発した溶媒蒸気の影響を受け難くなる。したがって、前述のような、ラインの最も端に形成された液滴であっても、液滴が移動しないようにすることができる。
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、オリゴフェニレンまたはその誘導体、あるいはオリゴチオフェンまたはその誘導体が挙げられる。オリゴフェニレンは下記の（１）式で表され、オリゴチオフェンは下記の（２）式で表され、いずれの場合もｎは２以上である。また、いずれの場合もｎが２以上６以下であるものが好ましい。
【００１５】
【化１】

【００１６】
【化２】

【００１７】
オリゴフェニレンの例としては、下記の（３）式で示されるｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの例としては、下記の（４）式で示されるターチオフェンが挙げられる。オリゴフェニレンの誘導体の例としては、下記の（５）式で示される４−アミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの誘導体の例としては、下記の（６）式で示される2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、また、下記の（７）式で示されるＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）が挙げられる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
本発明はまた、本発明の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
前記化学式（３）で示される構造のターチオフェン（2,2':5',2"−ターチオフェン、薄膜形成材料）を、ドデシルベンゼン（溶媒）に、濃度が０．１重量％となるように溶解させて溶液を得た。ドデシルベンゼンの２０℃（吐出時の温度）での蒸気圧は１．３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5ｍｍＨｇ）である。
【００２６】
また、シリコン基板の表面に波長１７２ｎｍの紫外光を照射することにより、この表面を親液性（前記溶液によって濡れ易い性質）にした。このシリコン基板の表面に、前記溶液を、セイコーエプソン（株）製のインクジェット装置「ＭＪ−９３０Ｃ」を用い、１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で吐出した。この吐出は２０℃の室内で行った。
【００２７】
このインクジェット装置のヘッドとしては、ノズルを１個備えたものを使用した。この吐出は、ヘッドのノズルと基板との距離を１ｍｍとし、１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で、前記ヘッドを７０μｍずつ基板の１辺に沿って移動させながら、前記溶液を吐出することを１０回繰り返した。これにより、シリコン基板上に一直線に沿ってピッチ７０μｍで１０個の液滴が形成された。次に、この直線に平行であって７０μｍ離れた直線に沿って、７０μｍピッチで１０個の液滴を形成した。これを１０回繰り返すことによって、シリコン基板上にピッチ７０μｍで１０列×１０行の液滴を形成した。
【００２８】
次に、この状態で自然放置することにより、液滴から溶媒を乾燥させた。その際、形成された全ての液滴が移動せずに、各液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にターチオフェンからなる薄膜が形成された。ただし、このターチオフェン薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
【００２９】
次に、比較例用の溶液として、ドデシルベンゼンに代えて、２０℃（吐出時の温度）での蒸気圧が２６Ｐａ（０．２ｍｍＨｇ）である１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを溶媒として用い、濃度０．１重量％のターチオフェン溶液を得た。この溶液を用いた以外は前記と同じ方法で、前記シリコン基板上にピッチ７０μｍで１０列×１０行の液滴を形成し、この状態で自然放置することにより、液滴から溶媒を乾燥させた。
【００３０】
その際、形成された１０列×１０行の液滴のうち、１列目の全ての行、１０列目の全ての行、および２〜９列目の１行目および１０行目の液滴が移動していることが確認された。つまり、外周に位置する部分の液滴が移動していた。
＜第２実施形態＞
前記化学式（７）で示される構造のＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体；薄膜形成材料）を、２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）に、濃度が０．１重量％となるように溶解させて溶液を得た。２，３−ジヒドロベンゾフランの２５℃（吐出時の温度）での蒸気圧は１．３×１０²Ｐａ（１×１０^-1ｍｍＨｇ）である。
【００３１】
また、シリコン基板の表面に波長１７２ｎｍの紫外光を照射することにより、この表面を親液性（前記溶液によって濡れ易い性質）にした。このシリコン基板の表面に、前記溶液を、セイコーエプソン（株）製のインクジェット装置「ＭＪ−９３０Ｃ」を用い、１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で吐出した。この吐出は２５℃の室内で行った。
【００３２】
このインクジェット装置のヘッドとしては、ノズルを１個備えたものを使用した。第１実施形態と同様にして、７０μｍ、２１０μｍ、２８０μｍ、３５０μｍ、４２０μｍ、５６０μｍの各ピッチで１０列×１０行の液滴を形成した。ヘッドのノズルと基板との距離は１ｍｍとした。
これにより、サンプルNo. １ではピッチ７０μｍで、サンプルNo. ２ではピッチ２１０μｍで、サンプルNo. ３ではピッチ２８０μｍで、サンプルNo. ４ではピッチ３５０μｍで、サンプルNo. ５ではピッチ４２０μｍで、サンプルNo. ６ではピッチ５６０μｍで、各シリコン基板上に１０列×１０行の液滴が形成された。
【００３３】
次に、各サンプルの基板をこの状態で自然放置することにより、液滴から溶媒を乾燥させた。その際、液滴がピッチ３５０μｍ以上で形成されたサンプルNo. ４〜６では、形成された全ての液滴が移動せずに、各液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
【００３４】
これに対して、液滴がピッチ２８０μｍ以下で形成されたサンプルNo. １〜３では、形成された１０列×１０行の液滴のうち、１列目の全ての行、１０列目の全ての行、および２〜９列目の１行目および１０行目の液滴が移動していることが確認された。つまり、外周に位置する部分の液滴が移動していた。
以上のことから、この実施形態では、３５０μｍ以上間隔を開けて隣り合う液滴の形成を行うことで、各液滴が隣の液滴から蒸発した溶媒（２，３−ジヒドロベンゾフラン）蒸気の影響を受けない状態となって、２，３−ジヒドロベンゾフランからなる気体の分圧が各液滴の周囲で均一になったと考えられる。
＜第３実施形態＞
第２実施形態と同じＡｌｑ３の２，３−ジヒドロベンゾフラン溶液からなる液滴を用い、以下の方法で液滴の形成を行った。この方法を図１を使用して説明する。
【００３５】
ノズルを１個有するヘッドを用い、図１の１−１、２−１、３−１、・・・３０−１（図１では１２−２までが表示されている）の順に移動させながら、前記溶液を吐出することにより、３５０μｍピッチで３列×１０行の液滴を形成した。次に、１−１の右隣の７０μｍ離れた位置に、１−２の液滴を形成し、順次２−２、３−２、・・・３０−２の順に移動させながら、前記溶液を吐出することにより、３５０μｍピッチで３列×１０行の液滴を形成した。
【００３６】
これを繰り返し、１−６〜３０−６の液滴形成までを行った後、１−１の下隣の７０μｍ離れた位置に、１−７の液滴を形成し、順次２−７、３−７、・・・３０−７の順に移動させながら、前記溶液を吐出することにより、３５０μｍピッチで３列×１０行の液滴を形成した。
以上のことを繰り返して、図１に１点鎖線で示す境界線で分割された３列×１０行の各領域に、それぞれ３６個の液滴を、縦横ともに７０μｍのピッチで形成した。その結果、基板面全体で、縦横ともに７０μｍピッチで３６×３０個の液滴が形成された。
【００３７】
また、この実施形態では、ヘッドの移動プログラムによって、各液滴が１〜６０秒毎に順次形成されるようにした。これにより、既に形成された液滴（第１の液滴）の７０μｍ離れた隣の位置に液滴（第２の液滴）を形成する際には、第１の液滴が乾燥した状態となっていた。
以上のように、この実施形態の方法では、同時またはほぼ同時に形成される液滴を、隣の液滴から蒸発した溶媒蒸気の影響を受けないピッチ３５０μｍで形成するとともに、既に形成された液滴が乾燥した状態となってからその隣の位置に液滴を形成している。そのため、各液滴に関して、２，３−ジヒドロベンゾフランからなる気体の分圧が液滴周囲で均一になって、形成された全ての液滴が移動せずに、各液滴形成位置に留まっていることが確認できた。
【００３８】
なお、既に形成された第１の液滴の隣の位置に対する第２の液滴の形成が、前記第１の液滴の乾燥後に行われるように、複数個の液滴の形成順序を設定する方法としては、例えば、この実施形態のように、基板面を複数の領域に分割して、或る領域に液滴を形成した次の液滴の形成は別の領域に対して行うことによって、各領域内で隣合う位置に対して時間を開けて液滴を形成する方法が挙げられる。
【００３９】
別の例としては、先ず、基板の四隅の位置に形成した後に、中心に形成し、次に四隅の間の位置・・・といった順序で、既に形成された第１の液滴の隣の位置に対する第２の液滴の形成が、前記第１の液滴の乾燥後に行われるようにしながら、生産性を考慮してインクジェットヘッドの全移動距離ができるだけ小さくなるように、形成順序を設定する方法が挙げられる。
【００４０】
全ての液滴が隣の液滴の乾燥後に形成されるようにでき、しかも生産性が良い方法については、液滴の配置と大きさ、および使用する溶媒の蒸気圧等に基づいてシミュレーションを行うことによって、最適な方法を設定することができる。＜第４実施形態＞
インクジェット法で結晶性薄膜を形成するためには、配置された液滴をなす溶液を過飽和状態にするとともに、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧（例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧）に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧（例えば、飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００）となるまで低下させる必要がある。以下、このインクジェット法による結晶性薄膜の形成方法について説明する。
【００４１】
この結晶性薄膜の形成方法によれば、先ず、基板上に配置された直後の液滴をなす溶液が過飽和状態となることによって、結晶化に必要な結晶核が前記溶液内に生成される。次に、前記液滴近傍での前記気体（溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）から前記第２の分圧（既に生じた結晶核の結晶成長が、更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧）となるまで低下させることにより、結晶成長が始まる。
【００４２】
したがって、この方法において、例えば、前記液滴の配置をインクジェット法により所定パターンで行うことによって、パターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成することができる。
ここで、液滴配置工程を例えばインクジェット法で行った場合のように、基板上に配置された液滴の体積が例えば２０ピコリットルと極少量である場合には、液滴近傍での前記気体（液滴をなす溶液の溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧が低いと、溶媒が液滴から蒸発し易いため、液滴をなす溶液の濃度が急上昇して溶液の過飽和度も急激に高くなり、多数の結晶核が形成されて溶質が粉末化し易い。これに対して、前記結晶性薄膜の形成方法では、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）に制御することにより、液滴をなす溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定する（すなわち、液滴をなす溶液の過飽和度の上昇度合いが穏やかになる）ため、少数（理想的には１個）の核が生成される。
【００４３】
また、単結晶の薄膜を形成するためには、１個の核が生成された後にこの核のみを結晶成長させ、他の核形成を生じさせないようにする必要があるが、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧が高いままであると、更なる核が生成されることになる。これに対して、前記結晶性薄膜の形成方法では、結晶核の生成後に前記分圧を、既に生じた結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧（第２の分圧）となるまで低下させることにより、更なる核生成を防止しながら結晶成長を促進している。
【００４４】
したがって、前記結晶性薄膜の形成方法においては、前記第１の分圧から第２の分圧への分圧低下を、前記溶液に少数（理想的には１個）の結晶核が生成した直後に急激に行うことによって、例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧である第１の分圧から、１．３Ｐａ（１０^-2torr）である第２の分圧まで、１〜１０秒間で低下させることことによって、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして、単結晶の結晶性薄膜を得ることができる。
【００４５】
前記結晶性薄膜の形成方法において、前記第１の分圧への分圧制御方法としては、▲１▼前記液滴の吐出間隔を調整する方法、▲２▼前記溶液の吐出量を調整する方法、▲３▼前記液滴配置工程前に、液滴が配置される位置の前記気体の分圧を調整する方法が挙げられる。
前記結晶性薄膜の形成方法において、前記分圧低下方法としては、▲１▼前記液滴近傍の雰囲気を減圧する方法、▲２▼前記液滴近傍の温度を上昇させる方法、▲３▼前記液滴近傍の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する方法が挙げられる。なお、▲２▼の方法では前記気体の分圧低下が生じない場合（一連の工程を密閉空間で行う場合等）もあるが、その場合でも、温度上昇によって飽和蒸気圧が高くなり、液滴の溶媒が蒸発し易い状態となるため、前記気体の分圧低下が生じた場合と同じ作用（液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くする）が得られる。
【００４６】
さらに、前記結晶性薄膜の形成方法においては、前記溶液として、（１）吐出時に飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（２）吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上飽和濃度未満となる量で、薄膜形成材料を含有している溶液、または（３）吐出時に過飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液を使用することが好ましい。これにより、基板上に配置された液滴をなす溶液が、吐出された直後に過飽和状態となり易くなるため、結晶核の形成が確実に行われるようになる。
【００４７】
前記結晶性薄膜の形成方法で基板上に前記溶液の液滴を配置する際に、本発明の方法を採用して前記液滴に移動が生じないようにすることによって、基板上の所定位置に結晶性薄膜を形成することができる。
この第４実施形態は、前記結晶性薄膜の形成方法を行う際に、本発明の方法を適用した実施形態である。
【００４８】
図２に示す薄膜形成装置を使用して、前記シリコン基板に対する薄膜形成を行った。この装置は、密閉容器１と、この密閉容器１内に設置されたＸ−Ｙステージ２と、インクジェット装置のヘッド３と、密閉容器１内を減圧するためのポンプ６と配管７とで構成されている。ヘッド３は密閉容器１の上部に固定されており、このヘッド３内に外部から、前記溶液が供給されるように構成されている。ヘッド３とＸ−Ｙステージ２は、互いに向かい合う位置に配置されている。ポンプ６用の配管７は密閉容器１の底部に接続されている。
【００４９】
先ず、前記密閉容器（密閉空間）１内を２５℃に保持しながら、ターチオフェン（薄膜形成材料）をドデシルベンゼン（溶媒）に濃度が０．１重量％となるように溶解させ溶液を、第３実施形態と同じ方法で、前記シリコン基板上にインクジェット法により吐出した。ただし、第３実施形態では液滴の配置位置をヘッド３の移動により行っていたが、この実施形態ではＸ−Ｙステージ２の移動により行った。
【００５０】
２５℃（溶液吐出時の温度）でのドデシルベンゼンに対するターチオフェンの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、このターチオフェン溶液は吐出時に飽和濃度の１／１０となっている。
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプ６を稼働させてこの密閉空間内を１．３Ｐａ（１０^-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板１には、各液滴が形成された各位置に、２０μｍ×３０μｍの略長方形のターチオフェン薄膜（厚さ５０μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。ターチオフェン単結晶薄膜は、有機半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００５１】
この実施形態では、吐出時の溶液の濃度が飽和濃度の１／１０であるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易い。また、１滴当たりの吐出量を２０ピコリットルとし、液滴をピッチ７０μｍで形成していることで、液滴周囲のドデシルベンゼン（溶媒と同じ成分）からなる気体の分圧が、液滴となっている溶液から２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）が蒸発し難い高い分圧となっている。これらのことから、液滴となっている溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定して、少数の核形成がなされたと考えられる。
【００５２】
また、液滴形成を終了すると同時に密閉空間内の減圧を開始することによって、液滴近傍での溶媒蒸気の分圧が、少数の結晶核が形成された段階で急激に低下し、液滴となっている溶液の過飽和度が急激に高くなって、更なる結晶核の形成よりも結晶成長が優先的に生じる状態となり、この減圧状態を６時間保持することによって、結晶成長が促進されたと考えられる。
【００５３】
さらに、溶媒として低蒸気圧溶媒を使用しているため、形成された全ての液滴が移動せずに各液滴形成位置に留まって、基板上の液滴形成位置（所定位置）に結晶性薄膜が形成されたと考えられる。
なお、本実施形態では図２に示す薄膜形成装置を使用しているが、減圧をより確実に行うために、図２の薄膜形成装置のヘッド３とステージ２および配管７とを隔てる仕切り板を設けたものを使用してもよい。この仕切り板を設けることにより、密閉容器１内部のヘッド設置側は減圧させずに、ステージ設置側のみを減圧することができる。
＜第５実施形態＞
この第５実施形態も、第４実施形態と同様に、前記結晶性薄膜の形成方法を行う際に、本発明の方法を適用した実施形態である。
【００５４】
前記化学式（５）で示される構造の４−アミノ−ｐ−ターフェニル（薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液を得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する４−アミノ−ｐ−ターフェニルの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液は、吐出時に、４−アミノ−ｐ−ターフェニルが飽和状態となる。
【００５５】
この溶液を用いた以外は第４実施形態と同様にして、液滴形成を行った。
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプ６を稼働させてこの密閉空間内を１．３Ｐａ（１０^-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板１には、各液滴が形成された各位置に、２０μｍ×３０μｍの略長方形の４−アミノ−ｐ−ターフェニル薄膜（厚さ５０μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。４−アミノ−ｐ−ターフェニル結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００５６】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第４実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長についても、第４実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。
＜第６実施形態＞
この第６実施形態も、第４実施形態と同様に、前記結晶性薄膜の形成方法を行う際に、本発明の方法を適用した実施形態である。
【００５７】
前記化学式（６）で示される構造の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド（ターチオフェンの誘導体、薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液を得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する前記誘導体の飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液は、吐出時に、前記誘導体が飽和状態となる。
【００５８】
この溶液を用いた以外は第４実施形態と同様にして、液滴形成を行った。
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプ６を稼働させてこの密閉空間内を１．３Ｐａ（１０^-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板１には、各液滴が形成された各位置に、２０μｍ×３０μｍの略長方形の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド薄膜（厚さ５０μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００５９】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第４実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長についても、第４実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。
なお、前記第４〜第６実施形態では、液滴形成を終了すると同時に密閉空間内の減圧を開始することによって、第１の分圧を第２の分圧に急激に低下させて、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして単結晶の結晶性薄膜を得ているが、前記減圧開始のタイミングは液滴形成の終了と同時に限定されるものではなく、他の条件等によって適切なタイミングで行うことができる。
【００６０】
本発明の形成方法により形成された結晶性薄膜は、各種電子デバイス（トランジスタ、ダイオード、キャパシタ、有機ＥＬ装置における発光層や正孔注入／輸送層等）用の半導体膜として好適に使用できる。また、本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。これらの表示装置は、例えば、図３に示す各種電子機器に適用することができる。
【００６１】
図３（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図３（ａ）において、符号６００は携帯電話本体を示し、符号６０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図３（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図３（ｂ）において、符号７００は情報処理装置、符号７０１はキーボードなどの入力部、符号７０３は情報処理装置本体、符号７０２は前記表示装置を用いた表示部を示している。
【００６２】
図３（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図３（ｃ）において、符号８００は時計本体を示し、符号８０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図３（ａ）〜（ｃ）に示すそれぞれの電子機器は、前記実施形態の方法で形成された結晶性薄膜を半導体膜として使用した電子デバイスを備えた表示装置を表示部として備えたものであり、本発明の薄膜形成方法の特徴を有する。そのため、本発明の薄膜形成方法によれば、これらの電子機器の製造方法を容易にすることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、低分子化合物の薄膜を基板上の所定位置に形成できるようになる。
また、本発明の方法を、インクジェット法によりパターン状の結晶性薄膜を形成する方法に適用することによって、結晶性薄膜がパターンに応じた基板上の所定位置に安定的に形成され易くなる。その結果、パターン状の結晶性薄膜を容易に形成できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３実施形態で行った液滴の形成順序を説明する平面図である。
【図２】第４〜第６実施形態で使用した薄膜形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置を有する電子機器の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…密閉容器、２…Ｘ−Ｙステージ、３…ヘッド（インクジェット装置）、６…ポンプ、７…配管、１−１〜１−３６…液滴、２−１，２−２…液滴、３−１，３−２…液滴、４−１，４−２…液滴、５−１，５−２…液滴、６−１，６−２…液滴、７−１，７−２…液滴、８−１，８−２…液滴、９−１，９−２…液滴、１０−１，１０−２…液滴、１１−１，１１−２…液滴、１２−１，１２−２…液滴、６００…携帯電話本体、６０１…表示部、７００…情報処理装置、７０１…入力部、７０３…情報処理装置本体、７０２…表示部、８００…時計本体、８０１…表示部。

Claims

薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液をインクジェット法で吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、
前記薄膜形成材料は、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、またはこれらの誘導体、あるいはＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）からなり、
前記溶媒として、前記吐出時における蒸気圧が１．３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5ｍｍＨｇ）以下である低蒸気圧溶媒を使用することで前記液滴に移動が生じないようにし、
前記液滴をなす溶液が基板に配置された直後に過飽和状態になるようにするとともに、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、
前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧となるまで低下させることを特徴とする薄膜形成方法。
請求項１に記載の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法。