JP4102283B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性に優れる樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物、並びにこれらから得られる成形体に関するものである。   The present invention relates to a resin composition excellent in flame retardancy, a curable resin composition, and a molded product obtained therefrom.

多価フェノールは、フェノール樹脂として用いた場合に得られる硬化物が、機械的物性や耐熱性などの特性に優れることから、成形材料や接着剤、塗料などの原料として用いられる他、例えばグリシジルエーテル化するなどしてエポキシ樹脂としての用途や、エポキシ樹脂用の硬化剤としての用途などがあり、非常に有用な材料である。中でも、プリント配線基板などの複合材や半導体封止剤、ＩＣパッケージ用接着剤といった電子材料分野での成形材料や接着剤など、多価フェノールの優れた電気絶縁性を有効利用する用途が広く知られている。   Polyhydric phenol is used as a raw material for molding materials, adhesives, paints, etc. because the cured product obtained when used as a phenolic resin is excellent in properties such as mechanical properties and heat resistance. For example, glycidyl ether It is a very useful material because it can be used as an epoxy resin and used as a curing agent for epoxy resin. Among them, there are widespread uses for effectively utilizing the excellent electrical insulation properties of polyphenols, such as composite materials such as printed wiring boards, semiconductor encapsulants, molding materials and adhesives in the field of electronic materials such as IC package adhesives. It has been.

このような多価フェノールが、特に電子材料分野に適用される場合には、難燃性に優れることが要求される。難燃性を向上させたものとしては、例えば臭素含有型エポキシ樹脂などが従来から広く用いられてきた。しかし、臭素などのハロゲンを含有する材料は、廃棄の際に燃焼などをすると、有害なハロゲン化合物を発生するものがあることから、こうした材料の廃棄物では、焼却処理時や、熱回収によるサーマルリサイクル時に、環境負荷や、生態系および人体への影響が懸念されている。   Such polyhydric phenols are required to be excellent in flame retardancy particularly when applied to the field of electronic materials. For example, bromine-containing epoxy resins have been widely used as the flame retardant. However, some halogen-containing materials, such as bromine, generate harmful halogen compounds when burned at the time of disposal. At the time of recycling, there are concerns about the environmental impact and the impact on the ecosystem and human body.

このため、近年では、ハロゲン系化合物を全く使用しない難燃化技術の開発が進められている。例えば、特許文献１〜特許文献３では、エポキシ樹脂中に硬化剤として窒素含有型フェノール樹脂を添加し、さらに難燃剤としてリン酸エステル類、あるいは赤燐を使用することで、ハロゲンフリーでありながら優れた難燃性を実現している。しかし、リン化合物を含有する材料では、廃棄物からのリン含有漏出成分による土壌や湖沼の富栄養化から引き起こされる環境悪化の懸念があり、また、こうしたリン化合物には、成形品の機械的物性や耐湿性を低下させるものも存在する。   For this reason, in recent years, development of a flame-retarding technique that does not use any halogen-based compound has been promoted. For example, in Patent Document 1 to Patent Document 3, a nitrogen-containing phenol resin is added as a curing agent in an epoxy resin, and phosphoric acid esters or red phosphorus is used as a flame retardant, while being halogen-free. Excellent flame retardancy is achieved. However, with materials containing phosphorus compounds, there are concerns about environmental deterioration caused by eutrophication of soil and lakes due to phosphorus-containing leakage components from waste, and these phosphorus compounds have mechanical properties of molded products. There are also those that reduce moisture resistance.

このような事情から、多価フェノールの難燃化には、リン化合物添加系とは全く異なり、且つハロゲンフリーで、所望の難燃性と硬化物物性を兼ね備え得る技術が切望されている。   Under such circumstances, there is a strong demand for flame retardancy of polyhydric phenols that is completely different from the phosphorus compound-added system and that is halogen-free and has both desired flame retardancy and cured product properties.

ハロゲン・燐フリーで多価フェノールの難燃性を確保する技術としては、例えば、特許文献４に、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類からなり、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比を特定の範囲としたトリアジン類変性ノボラック型樹脂を含有するフェノール樹脂組成物が提案されている。   For example, Patent Literature 4 includes a phenol, a triazine, and an aldehyde, and is derived from a combination of a triazine, an aldehyde, and a triazine. There has been proposed a phenol resin composition containing a triazine-modified novolak type resin in which the abundance ratio between the portion and the portion derived from the bond of triazines-aldehydes-phenols is in a specific range.

しかし、特許文献４に開示のフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として用いられるものであるが、用途によっては、難燃性を補うためにリン酸エステル類の添加が必要とされることから、硬化物の機械的物性や耐湿性が必ずしも満足できるものではなかった。   However, although the phenol resin composition disclosed in Patent Document 4 is used as an epoxy resin curing agent, depending on the application, it is necessary to add phosphate esters to supplement flame retardancy. Further, the mechanical properties and moisture resistance of the cured product were not always satisfactory.

一方、本発明者等は、ハロゲン・燐フリーの新たな難燃化技術として、シリカによる樹脂のハイブリッド化およびナノコンポジット化の検討を進めており、特定の構造を有するシリカ微粒子が、従来の製法によって合成されたシリカよりも優れた難燃性付与効果を発揮し得ることを見出し、既に出願している（特願２００２−１５１２７０号）。また、この製法によって得られるシリカを始めとするアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合した多価フェノールに配合してハイブリッド化することに成功し、かかるハイブリッド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤に使用すると、さらなる難燃剤の添加を要することなく（すなわち、ハロゲン・燐フリーでも）、実用上有用な難燃性を確保し得ることを見出し、これらの技術についても出願をしている（特願２００２−１５１２７１号）。
特開平８−２５３５５７号公報 特許第２９７５３４９号公報 特開平９−２０７２７１号公報 特開平１１−２１４１９号公報 On the other hand, the present inventors are advancing the study of silica hybrid resin and nanocomposite as a new halogen / phosphorous flame retardant technology, and silica fine particles having a specific structure are produced by conventional production methods. It has been found that a flame retardancy-imparting effect superior to that of silica synthesized by the above-mentioned method can be exhibited, and an application has already been filed (Japanese Patent Application No. 2002-151270). Also, the alkoxide and / or carboxylate compound hydrolyzed / condensed products such as silica obtained by this production method are blended with polyhydric phenol bonded via an organic skeleton having 2 or more carbon atoms to make a hybrid. If this hybrid resin is used as a curing agent for epoxy resins, it is possible to ensure practically useful flame retardancy without the need for additional flame retardant (ie, halogen-phosphorus-free). Have been filed for these technologies (Japanese Patent Application No. 2002-151271).
JP-A-8-253557 Japanese Patent No. 2975349 Japanese Patent Laid-Open No. 9-207271 Japanese Patent Laid-Open No. 11-21419

本発明はこうした事情の下でなされたものであり、その目的は、ハロゲン・燐フリーでありながら、優れた難燃性を有すると共に、機械的物性や耐熱性も良好な硬化体を提供し得る樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた硬化性難燃性樹脂組成物および硬化体を提供することにある。   The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a cured product having excellent flame retardancy, mechanical properties and heat resistance while being free of halogen and phosphorus. The object is to provide a resin composition, and a curable flame-retardant resin composition and a cured product using the resin composition.

上記目的を達成し得た本発明の難燃性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある）は、下記の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を含有するものであるところに要旨を有するものである。ここで、上記重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、下記一般式（１）で表される構造単位Ａについて求められる積分強度値ＳＡと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂについて求められる積分強度値ＳＢから算出される積分強度比ＳＢ／ＳＡ が０．５〜１．３である。
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ １ −ＮＨ− （１）
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ ２ −Ｙ− （２）
［式（１）および式（２）中、Ｘはトリアジン類残基、Ｙはフェノール類残基を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子または有機残基を表す］。
上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。 The flame retardant resin composition of the present invention that has achieved the above object (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) is a hydrolysis of the following polycondensate and an alkoxide and / or carboxylate compound. -It has a gist in that it contains inorganic fine particles obtained by condensation. Here, the polycondensate is obtained by reacting phenols, triazines, and aldehydes, and obtained for the structural unit A represented by the following general formula (1) when 13 C-NMR measurement is performed. and integrated intensity values S A, which is, by the following general formula integrated intensity ratio is calculated from the integrated intensity value S B obtained for the structural unit B represented by (2) S B / S A is 0.5 to 1.3 is there.
—X—NH—CH R 1 —NH— (1)
-X-NH-CH R 2 -Y- (2)
[In the formulas (1) and (2), X represents a triazine residue, Y represents a phenol residue, R 1 and R 2 may be the same or different, and represent a hydrogen atom or an organic residue. To express].
R 2 R 1 and the general formula (2) in the general formula (1) is preferably both hydrogen atoms.

上記難燃性樹脂組成物としては、さらに、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を含有するものも好ましい。   The flame retardant resin composition further includes a polyhydric phenol having a structure in which two or more aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group are bonded via an organic group having 2 or more carbon atoms. Those containing the same are also preferred.

なお、上記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子は、シリカであって、且つ２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った際に、−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ３シリカ成分とＱ４シリカ成分とに分離し、夫々の成分について求められる積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４から算出される積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４が、０．００１〜２．０であることが推奨される。 In addition, the inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of the alkoxide and / or carboxylate compound are silica, and when the 29 Si-DD / MAS-NMR measurement is performed, −120 to −80 ppm. the peak located at a range, separated into Q 3 silica component and Q 4 silica component, the integrated intensity ratio a Q3 / a Q4 calculated from the integrated intensity values a Q3 and a Q4 is determined for components of each is 0 It is recommended to be 0.001 to 2.0.

また、本発明には、上記の難燃性樹脂組成物と、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物とを必須成分とする硬化性難燃性樹脂組成物や、該硬化性難燃性樹脂組成物を必須成分とする半導体封止材料および配線板用絶縁材料も包含される。さらに、上記の硬化性難燃性樹脂組成物を硬化してなる硬化体、上記半導体封止材料を用いた半導体部品装置、および上記配線板用絶縁材料を用いた電気配線用基板も本発明に包含される。   The present invention also includes a curable flame retardant resin composition containing the above flame retardant resin composition and a compound containing at least two glycidyl groups as essential components, and the curable flame retardant resin composition. Also included are semiconductor encapsulating materials and wiring board insulating materials that contain the essential components. Furthermore, a cured product obtained by curing the curable flame retardant resin composition, a semiconductor component device using the semiconductor sealing material, and an electric wiring substrate using the wiring board insulating material are also included in the present invention. Is included.

本発明は以上のように構成されており、特定の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を組み合わせることで、難燃性・機械的物性・耐熱性の各特性に優れた硬化体を提供し得る樹脂組成物を得ることができた。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる硬化性難燃性樹脂組成物、および硬化体は、ハロゲンフリー・燐フリーでありながら、極めて優れた難燃性を有しており、また、機械的特性や耐熱性が損なわれることなく、寧ろ向上するため、従来の難燃化技術が抱えていた多くの問題点を解消し得るものである。   The present invention is configured as described above. By combining a specific polycondensate with inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of an alkoxide and / or carboxylate compound, flame retardancy, mechanical properties, A resin composition capable of providing a cured product excellent in each heat-resistant property could be obtained. That is, the flame retardant resin composition of the present invention, the curable flame retardant resin composition containing the resin composition, and the cured product are extremely excellent flame retardant while being halogen-free and phosphorus-free. In addition, since the mechanical properties and heat resistance are not deteriorated, rather, it is improved, many problems of the conventional flame retardant technology can be solved.

上述の通り、本発明者等は以前から、難燃性と硬化物物性の確保を目的として、上述のシリカの如き加水分解・縮合により得られる無機微粒子と樹脂とのハイブリッド化技術の開発を進めており、該加水分解・縮合により得られる無機微粒子とのハイブリッド化に好適なマトリックス樹脂の検討も行っている。その一環として開発した技術が、本発明である。   As described above, the present inventors have previously developed a technology for hybridizing inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation such as silica and a resin for the purpose of ensuring flame retardancy and physical properties of cured products. A matrix resin suitable for hybridization with inorganic fine particles obtained by the hydrolysis / condensation is also being studied. The technology developed as part of this is the present invention.

すなわち、上記の通り、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類からなり、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比を特定の範囲としたトリアジン類変性ノボラック型樹脂が、難燃性に優れた樹脂として提案されている（上記特許文献４）。   That is, as described above, it is composed of phenols, triazines, and aldehydes, and the presence of a part derived from a bond of triazines-aldehydes-triazines and a part derived from a bond of triazines-aldehydes-phenols. A triazine-modified novolak type resin having a ratio in a specific range has been proposed as a resin excellent in flame retardancy (Patent Document 4).

本発明者等は、かかる樹脂において、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比が、上記特許文献４の開示とは異なる範囲において、上述のシリカの如き加水分解・縮合により得られる無機微粒子とのハイブリッド化が良好に達成され、ハロゲン・燐フリーでも、極めて優れた難燃性が確保できることを見出した。また、このようにして得られる樹脂組成物は、例えば電子材料分野において、成形材料や接着剤などとして使用し、成形体などの硬化体とした場合に、非常に優れた機械的物性や耐熱性が確保できることも見出し、本発明を完成させたのである。   The present inventors have found that in such a resin, the abundance ratio between the portion derived from the bond of triazines-aldehydes-triazines and the portion derived from the bond of triazines-aldehydes-phenols is the above-mentioned Patent Document 4. In a range different from the disclosure of the above, it was found that hybridization with inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation such as silica described above was successfully achieved, and extremely excellent flame retardancy could be secured even without halogen / phosphorus. . In addition, the resin composition obtained in this way is used as a molding material or an adhesive in the field of electronic materials, for example, and has excellent mechanical properties and heat resistance when used as a cured product such as a molded product. As a result, the present invention has been completed.

本発明の樹脂組成物は、特定の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を含有するものであり、該重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなるものである。以下、特に断らない限り、「無機微粒子」とは、上記のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を意味する。   The resin composition of the present invention contains a specific polycondensate and inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of an alkoxide and / or carboxylate compound. The polycondensate contains phenols, triazines And aldehydes are reacted. Hereinafter, unless otherwise specified, the “inorganic fine particles” mean inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of the alkoxide and / or carboxylate compound.

上記フェノール類としては、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、さらに水酸基以外の置換基を有していてもよい。具体的には、フェノール；ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、混合クレゾール、ｏ，またはｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，またはｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ，またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノールなどのモノアルキル置換フェノール；２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのジアルキル置換フェノール；カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのフェノール性水酸基を２以上有する化合物；フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどの多環式の芳香族骨格にフェノール性水酸基を有する化合物；などが挙げられる。中でも、フェノール、ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、カテコール、フェニルフェノール、β−ナフトールなどが好適に用いられる。   As said phenols, what is necessary is just a compound which has a 1 or 2 or more phenolic hydroxyl group in an aromatic ring, Furthermore, you may have substituents other than a hydroxyl group. Specifically, phenol; o, m, or p-cresol, mixed cresol, o, or p-ethylphenol, pn-propylphenol, o, or p-isopropylphenol, mixed isopropylphenol, o-sec- Monoalkyl-substituted phenols such as butylphenol, m, or p-tert-butylphenol, pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-hydroxyethylphenol; 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2, 6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-di-sec-butylphenol, 2,6-di-sec-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 3 -Methyl- -Isopropylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4 Dialkyl-substituted phenols such as ethylphenol; compounds having two or more phenolic hydroxyl groups such as catechol, resorcin, biphenol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F; polycyclic compounds such as phenylphenol, α-naphthol, β-naphthol, etc. And compounds having a phenolic hydroxyl group in the aromatic skeleton. Among these, phenol, o, m, or p-cresol, catechol, phenylphenol, β-naphthol, and the like are preferably used.

上記トリアジン類としては、分子中にトリアジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミンなどが好適である。   The triazines are not particularly limited as long as they have a triazine ring in the molecule. Specifically, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, dihydroxymethyl melamine, trihydroxymethyl melamine, dihydroxymethyl acetoguanamine, tetrahydroxy Methyl acetoguanamine, dihydroxymethyl benzoguanamine, tetrahydroxymethyl benzoguanamine and the like are preferable.

上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２は、アルデヒド類に由来するものである。Ｒ１およびＲ２の具体例としては、水素原子；炭素数１〜１８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数２〜１８のアルケニル基（エテニル基、プロペニル基、ブテニル基など）、炭素数６〜１８の環状式アルキル基またはアルケニル基（シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基など）、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの有機残基が好適なものとして挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２がフェニル基やベンジル基、ナフチル基の場合、これらフェニル基、ベンジル基、およびナフチル基の１以上の水素原子が、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば上記例示のもの）、または炭素数２〜１８のアルケニル基（例えば上記例示のもの）で置換されていてもよい。中でも、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。 R 2 R 1 and the general formula (2) in the general formula (1) are those derived from aldehydes. Specific examples of R 1 and R 2 include a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), and an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (ethenyl group, propenyl). Group, butenyl group, etc.), organic residues such as C6-C18 cyclic alkyl group or alkenyl group (cyclohexyl group, tricyclodecyl group, norbornyl group, etc.), phenyl group, benzyl group, naphthyl group, etc. It is mentioned as a thing. When R 1 and R 2 are a phenyl group, a benzyl group, or a naphthyl group, one or more hydrogen atoms of these phenyl group, benzyl group, and naphthyl group are a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, the above-mentioned Exemplified) or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (for example, those exemplified above). Especially, a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a phenyl group, and a naphthyl group are preferable, and a hydrogen atom is especially preferable.

また、上記一般式（１）のＲ１や上記一般式（２）のＲ２は、他のＲ１またはＲ２と有機残基を介して連結されていてもよい。よって、本発明では、Ｒ１やＲ２が有機残基の場合には、こうしたＲ１同士、Ｒ２同士、およびＲ１とＲ２が連結されている態様も含まれる。例えば、アルデヒド類として、ジアルデヒドなどの多価アルデヒドを用いた場合には、重縮合体の形成に関与しなかった多価アルデヒドが連結剤として働き、上記重縮合体中の多価アルデヒド由来のアルデヒド基のうち、トリアジン類やフェノール類との結合に関与しなかったものと反応して連結部分を形成する。 Also, R 2 in R 1 and the general formula (2) in the general formula (1) may be connected via another R 1 or R 2 and organic residues. Therefore, in the present invention, R 1 and R 2 is in the case of organic residues, such R 1 together, also includes embodiments R 2 together, and R 1 and R 2 are connected. For example, when a polyhydric aldehyde such as dialdehyde is used as the aldehyde, the polyhydric aldehyde that did not participate in the formation of the polycondensate works as a linking agent, and is derived from the polyhydric aldehyde in the polycondensate. It reacts with an aldehyde group that is not involved in binding with triazines or phenols to form a linking moiety.

よって、上記Ｒ１やＲ２が、他のＲ１やＲ２と連結している場合の連結部分としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数２〜１８のアルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、炭素数６〜１８のアルキレン基またはアルケニレン基、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。また、上記連結部分がフェニレン基、キシリレン基およびナフチレン基の場合には、これらフェニレン基やキシリレン基、ナフチレン基の１以上の水素原子が、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、または炭素数２〜１８のアルケニル基（エテニル基、プロペニル基、ブテニル基など）で置換されていてもよい。 Therefore, the R 1 or R 2 is, as the coupling portion when bonded to another R 1 or R 2, for example, an alkylene group (methylene group having 1 to 18 carbon atoms, an ethylene group, a propylene group, butylene Group), an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms (such as ethenylene group, propenylene group and butenylene group), an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms or an alkenylene group, a phenylene group, a xylylene group and a naphthylene group. In the case where the connecting portion is a phenylene group, a xylylene group, or a naphthylene group, one or more hydrogen atoms of the phenylene group, xylylene group, or naphthylene group are a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, or the like) or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group).

上記一般式（１）のＲ１や上記一般式（２）のＲ２を、上記例示の基とし得るアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリン）、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、オクタナール、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが好ましい。 The general formula R 1 and the general formula (1) R 2 (2), as aldehydes capable of the above examples of groups, such as formaldehyde (formalin aqueous solutions), acetaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, propyl Examples include aldehyde, butyraldehyde, hydroxybenzaldehyde, octanal, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, cyclohexanedialdehyde, tricyclodecanedialdehyde, norbornanedialdehyde, and suberaldehyde. Of these, formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, and terephthalaldehyde are preferable.

なお、上記フェノール類、上記トリアジン類、および上記アルデヒド類は、夫々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   In addition, the said phenols, the said triazines, and the said aldehyde may be used individually by 1 type, respectively, and may use 2 or more types together, respectively.

本発明で用いる重縮合体においては、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、上記一般式（１）で表される構造単位Ａ（トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する構造単位）と、上記一般式（２）で表される構造単位Ｂ（トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する構造単位）とについて求められる積分強度比ＳＢ／ＳＡ（以下、単に「ＳＢ／ＳＡ値」という場合がある）が０．１以上である。ＳＢ／ＳＡ値が０．１以上である場合には、本発明の樹脂組成物を、硬化性難燃性樹脂組成物として用いて硬化体とした場合に、優れた難燃性を発揮し得ると共に、良好な機械的物性や耐熱性を確保できる。 In the polycondensate used in the present invention, when 13 C-NMR measurement is performed, the structural unit A (triazines-aldehydes-triazines derived from the bond of the structural unit A represented by the above general formula (1)) ) And the structural unit B (structural unit derived from the bond of triazines-aldehydes-phenols) represented by the general formula (2) above, the integral intensity ratio S B / S A (hereinafter simply referred to as “ (S B / S A value) may be 0.1 or more. When the S B / S A value is 0.1 or more, when the resin composition of the present invention is used as a curable flame retardant resin composition to obtain a cured product, excellent flame retardancy is exhibited. In addition, good mechanical properties and heat resistance can be secured.

ＳＢ／ＳＡ値が０．１を下回る場合には、重縮合体の粘度が高くなり過ぎて、該重縮合体を使用する際に、他の成分との混練性・相溶性が低下する虞がある。ＳＢ／ＳＡ値は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。 When the S B / S A value is less than 0.1, the viscosity of the polycondensate becomes too high, and when this polycondensate is used, the kneadability and compatibility with other components decrease. There is a fear. The S B / S A value is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.5 or more.

また、ＳＢ／ＳＡ値があまり大き過ぎると、難燃性や耐熱性が低下する場合がある。よって、ＳＢ／ＳＡ値は２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。 On the other hand, if the S B / S A value is too large, flame retardancy and heat resistance may decrease. Therefore, the S B / S A value is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less. preferable.

すなわち、重縮合体のＳＢ／ＳＡ値が０．５以上１．３以下の範囲にある場合には、本発明の樹脂組成物から得られる硬化体は、極めて優れた難燃性、耐熱性、機械的特性を有するものとなる。 That is, when the S B / S A value of the polycondensate is in the range of 0.5 to 1.3, the curing product obtained from the resin composition of the present invention is extremely excellent flame retardancy, heat And mechanical properties.

なお、上記積分強度比ＳＢ／ＳＡは、次のようにして求める。上記重縮合体を測定溶媒：ＣＤ３ＯＤに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用いて、核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）を実施する。なお、パルス条件は４５°×１００００回、パルス間隔は５秒、測定温度は室温とする。上記測定によって得られるスペクトルから、構造単位Ａのピークと構造単位Ｂのピークを同定し、夫々のピークの積分強度値ＳＡ、ＳＢを求め、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出する。例えば、上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２が、いずれも本発明で好ましい水素原子の場合には、構造単位Ａのピークが５７〜６０ｐｐｍに、構造単位Ｂのピークが４１〜４５ｐｐｍに現れるため、これらのピークの積分強度値ＳＡ、ＳＢを求め、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出すればよい。 The integrated intensity ratio S B / S A is obtained as follows. The polycondensate is dissolved in a measurement solvent: CD 3 OD, and nuclear magnetic resonance analysis ( 13 C-NMR) is performed using tetramethylsilane as a reference substance. The pulse condition is 45 ° × 10000 times, the pulse interval is 5 seconds, and the measurement temperature is room temperature. From the spectrum obtained by the above measurement, the peak of the structural unit A and the peak of the structural unit B are identified, the integrated intensity values S A and S B of each peak are obtained, and the integrated intensity ratio S B / S A is calculated. For example, R 1 and the general formula of the general formula (1) is R 2 (2), both in the case of the preferred hydrogen atoms in the present invention, a peak of structural units A is a 57～60Ppm, structural units B Therefore, the integrated intensity values S A and S B of these peaks may be obtained and the integrated intensity ratio S B / S A may be calculated.

上記重縮合体は、上述のフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応させて得られるが、各化合物の反応順序は特に限定されず、例えばフェノール類とアルデヒド類を反応させ、その後トリアジン類を反応させても、あるいはフェノール類とトリアジン類を反応させ、その後アルデヒド類を反応させてもよいが、フェノール類、アルデヒド類およびトリアジン類を同時に反応させることが好ましい。   The polycondensate can be obtained by reacting the above-mentioned phenols, triazines and aldehydes, but the reaction order of each compound is not particularly limited. For example, the phenols and aldehydes are reacted and then the triazines are reacted. Alternatively, the phenols and triazines may be reacted and then the aldehydes may be reacted, but it is preferable to react the phenols, aldehydes and triazines simultaneously.

原料であるフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類の仕込み比は、最終的に得られる重縮合体において、ＳＢ／ＳＡ値が上記範囲内となるのであれば特に限定されないが、例えば、フェノール類とトリアジン類１００モル％に対して、アルデヒド類が６０〜８００モル％とすることが好ましく、８０〜５００モル％とすることがより好ましい。また、フェノール類とトリアジン類との関係では、フェノール類：トリアジン類（モル比）＝１：０．０１〜１：０．６であることが好ましく、１：０．０３〜１：０．５であることがより好ましい。フェノール類のモル比が上記範囲を下回ると、樹脂化することが困難となり、他方、上記範囲を超えると難燃効果が不十分となる場合がある。 Raw material is phenol, the charge ratio of triazines and aldehydes in the final polycondensate obtained has value S B / S A is not particularly limited as long as fall within the above range, for example, phenols The aldehydes are preferably 60 to 800 mol%, more preferably 80 to 500 mol% with respect to 100 mol% of the triazines. Moreover, in the relationship between phenols and triazines, it is preferable that phenols: triazines (molar ratio) = 1: 0.01 to 1: 0.6, and 1: 0.03 to 1: 0.5. It is more preferable that If the molar ratio of the phenols is below the above range, it is difficult to make a resin, while if it exceeds the above range, the flame retardant effect may be insufficient.

上記反応においては、系内のｐＨを５〜１０、好ましくは７〜９に調整するか、または触媒を用いて実施する。系内のｐＨが上記範囲内に調整できる場合は、特に触媒を使用しなくても反応が進行するが、この場合でも触媒を使用しても差し支えない。   In the said reaction, pH in a system is adjusted to 5-10, Preferably it is 7-9, or it implements using a catalyst. When the pH in the system can be adjusted within the above range, the reaction proceeds without using a catalyst, but even in this case, a catalyst may be used.

上記反応に使用し得る触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなど）、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、１〜３級アミンなどの塩基性触媒；酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸マンガンなどの弱酸性の触媒；などが挙げられる。   Examples of the catalyst that can be used in the above reaction include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and oxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide), sodium carbonate, ammonia, hexamethylene. And basic catalysts such as tetramine and primary to tertiary amines; weakly acidic catalysts such as zinc acetate, zinc naphthenate and manganese octylate;

また、反応の際には、溶媒を用いてもよい。使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル；エチレングリコールモノメチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。溶媒を使用する場合は、溶媒１００質量部に対し、重縮合体の各原料の合計を１０〜５００質量部とすることが望ましく、３０〜３００質量部とすることがさらに望ましい。   In the reaction, a solvent may be used. Examples of the solvent that can be used include alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, monochlorobenzene, and dichlorobenzene; ethyl acetate; And ethylene glycol monomethyl ether; N, N-dimethylformamide and the like. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. When a solvent is used, the total of the respective raw materials of the polycondensate is preferably 10 to 500 parts by mass, and more preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.

例えば、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を同時に反応させる場合には、アルデヒド類が系外に揮散しないように、アルデヒド類の沸点付近としつつ、揮発したアルデヒド類を還流などする方法で実施することが好ましい。また、上記重縮合体の合成の際には、アルコール、水などが副生するが、これらの副生物が揮発して留去される温度で反応を実施することも好ましい。具体的な反応温度としては、例えば１００〜２４０℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。ただし、選択した反応温度によっては、アルデヒド類が系外に揮散してしまう虞があるため、例えばフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を同時に反応させる場合でも、反応初期では、上記の通り、反応温度をアルデヒド類の沸点付近としつつ、揮発したアルデヒド類を還流するなどし、ある程度アルデヒド類の反応が進行した時点で、系内を例えば好適な反応温度として例示した温度範囲とし、上述の副生物を留去しつつ更なる反応を進める方法を採用することも推奨される。このような方法を採用することで、反応生成物から上記副生物を容易に除去することが可能である。   For example, when reacting phenols, triazines and aldehydes at the same time, it should be carried out by refluxing the volatile aldehydes while keeping them near the boiling point of the aldehydes so that they do not volatilize out of the system. Is preferred. In the synthesis of the polycondensate, alcohol, water and the like are by-produced. It is also preferable to carry out the reaction at a temperature at which these by-products are volatilized and distilled off. As specific reaction temperature, 100-240 degreeC is preferable, for example, 110-180 degreeC is more preferable, and 130-160 degreeC is further more preferable. However, depending on the selected reaction temperature, aldehydes may be volatilized out of the system. For example, even when phenols, triazines and aldehydes are reacted simultaneously, at the initial stage of the reaction, the reaction temperature is as described above. When the reaction of the aldehyde proceeds to some extent, for example, the inside of the system is set to a temperature range exemplified as a suitable reaction temperature, It is also recommended to adopt a method of proceeding further reaction while distilling off. By adopting such a method, the by-product can be easily removed from the reaction product.

また、上記重縮合体合成の際の反応時間は、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度などに依存するため、一概には定められないが、例えばフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を同時に反応させる場合では、これらの反応が実質的に完結するまで、すなわち、上述の副生物の生成が終了するまでとすることが好ましく、例えば、１５分以上（より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上）５００分以下とすることが一般的である。   In addition, the reaction time during the synthesis of the polycondensate depends on the raw materials used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., and thus is not generally defined. For example, phenols, triazines, and aldehydes are added. In the case of carrying out the reaction at the same time, it is preferable that these reactions are substantially completed, that is, until the generation of the above-mentioned by-products is completed, for example, 15 minutes or more (more preferably 30 minutes or more, even more preferably). Is generally 60 minutes or more) and 500 minutes or less.

さらに上記重縮合体合成の際には、上述の副生物や反応溶媒を除去する場合、０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上述した好適な反応温度と同じ範囲の温度で、これらを蒸留することによって留去させることが好ましい。なお、この場合、未反応の原料が留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に実施することが推奨される。   Furthermore, when the above-mentioned by-products and reaction solvent are removed in the above polycondensate synthesis, they are distilled under a reduced pressure of 0.1 to 10 kPa at a temperature in the same range as the above-mentioned suitable reaction temperature. Is preferably distilled off by In this case, since unreacted raw materials may be distilled off, it is recommended to carry out the reaction after the reaction is substantially completed.

反応終了後は、必要に応じて水洗を実施し、不純物や残留触媒等を除去してもよい。その後、系内の反応水や溶媒を、蒸留などの公知の方法で除去して、上記重縮合体を得ることができる。なお、系内の反応水や溶媒を除去した後、必要に応じて上記例示の溶媒を添加して、再度加熱して反応を実施し、その後系内の反応水や溶媒を除去する操作を繰り返して実施することも、重縮合体の分子量制御などの観点から好ましい。   After completion of the reaction, washing with water may be performed as necessary to remove impurities, residual catalyst, and the like. Thereafter, the reaction water and solvent in the system can be removed by a known method such as distillation to obtain the polycondensate. In addition, after removing the reaction water and solvent in the system, the above-exemplified solvent is added if necessary, the reaction is performed by heating again, and then the reaction water and solvent in the system are removed repeatedly. It is also preferable to carry out the process from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polycondensate.

本発明の樹脂組成物を構成する「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子」とは、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解反応により得られるものを、さらに縮合反応することによって得られる無機微粒子をいう。この無機微粒子としては、ゾル−ゲル法で製造されるものであることが好ましく、アルコキシドのゾル−ゲル法による加水分解・縮合により得られる無機微粒子であることが更に好ましい。なお、アルコキシドやカルボン酸塩化合物の加水分解反応および縮合反応は、次の通りである。
Ｍ（ＯＲ３）ａ＋ａＨ２Ｏ（加水分解）→Ｍ（ＯＨ）ａ＋ａＲ３ＯＨ
Ｍ（ＯＨ）ａ→Ｍ（ＯＨ）ｂＯｃ（部分縮合物）→ＭＯ２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ３はアルキル基またはアシル基を表し、ａ、ｂおよびｃは任意の数値を表す。）。 The “inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of alkoxide and / or carboxylate compound” constituting the resin composition of the present invention are those obtained by hydrolysis reaction of alkoxide and / or carboxylate compound, Further, it refers to inorganic fine particles obtained by a condensation reaction. The inorganic fine particles are preferably those produced by a sol-gel method, and more preferably inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of an alkoxide by a sol-gel method. In addition, the hydrolysis reaction and condensation reaction of an alkoxide and a carboxylate compound are as follows.
M (OR 3 ) a + aH 2 O (hydrolysis) → M (OH) a + aR 3 OH
M (OH) a → M (OH) b O c (partial condensate) → MO 2 / c (condensate)
(In the formula, M represents a metal element, C or Si, R 3 represents an alkyl group or an acyl group, and a, b and c represent arbitrary numerical values).

上記アルコキシドやカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物：
Ｍ（ＯＲ４）ｎ （３）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ４はアルキル基またはアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す）
および／または下記一般式（４）で表される化合物：
（Ｒ５）ｍＭ（ＯＲ４）ｐ （４）
［式中、ＭおよびＲ４は、一般式（３）と同じ意味である。Ｒ５は有機基を表し、ｍおよびｐは１〜６の整数を表す。］
が挙げられる。 As the alkoxide or carboxylate compound, a compound represented by the following general formula (3):
M (OR 4 ) n (3)
(Wherein M represents a metal element, C or Si, R 4 represents an alkyl group or an acyl group, and n represents an integer of 1 to 7)
And / or a compound represented by the following general formula (4):
(R 5 ) m M (OR 4 ) p (4)
[Wherein, M and R 4 have the same meaning as in general formula (3). R 5 represents an organic group, and m and p each represents an integer of 1 to 6. ]
Is mentioned.

上記一般式（３）および（４）におけるＲ４がアルキル基の場合、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが特に好ましい。また、Ｒ４がアシル基の場合、炭素数１〜４のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基などが特に好適である。 When R 4 in the general formulas (3) and (4) is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i- A butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like are particularly preferable. In addition, when R 4 is an acyl group, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an acetyl group, a propionyl group, a butynyl group, and the like are particularly preferable.

上記一般式（４）におけるＲ５の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；３−フルオロプロピル基、などのフッ化アルキル基；２−メルカプトプロピル基などのメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノメチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基などのアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基などの不飽和基含有有機基などが好ましい。 As the organic group of R 5 in the general formula (4), an organic group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and other alkyl groups; 3-fluoropropyl group and other fluorinated alkyl groups; Mercapto group-containing alkyl group such as mercaptopropyl group; 2-aminoethyl group, 2-dimethylaminomethyl group, 3-aminopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group and other amino group-containing alkyl groups; phenyl group, methylphenyl group Aryl groups such as ethylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group and fluorophenyl group; aralkyl groups such as benzyl group; Epoxy group-containing organic groups such as doxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group; unsaturated group-containing organic groups such as vinyl group and 3- (meth) acryloxypropyl group Groups and the like are preferred.

上記一般式（３）および（４）におけるＭは、金属元素、ＣまたはＳｉであり、金属元素の場合、上記一般式（３）および（４）で示される化合物の構造を取り得る元素であれば周期表の如何なる金属でも構わない。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、ＴｉなどのＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓなどから選ばれる１種以上の元素が好適である。中でも、Ａｌ、ＩｎまたはＳｉが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。   M in the general formulas (3) and (4) is a metal element, C or Si. In the case of a metal element, M may be an element that can take the structure of the compound represented by the general formulas (3) and (4). For example, any metal in the periodic table may be used. For example, IIIB group such as B, Al, Ca, In, Ti; IVB group such as C, Si, Ge, Sn, Pb; Ti, Zr, Zn, Ca, Na, Li, Te, Mg, Ni, Cr, One or more elements selected from Ba, Ta, Mo, Tb, Cs and the like are preferable. Among these, Al, In or Si is preferable, and Si is most preferable.

上記元素ＭがＳｉである場合のアルコキシドおよびカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシランなどのテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシランなどのトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシランなどのジアシルオキシシラン類などが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。   As the alkoxide and carboxylate compound when the element M is Si, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i Tetraalkoxysilanes such as butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane N-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3- Lucaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Trialkoxysilanes such as ethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldi Toxisilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Dialkoxysilanes such as diethoxysilane; tetraacyloxysilanes such as tetraacetyloxysilane and tetrapropionyloxysilane; triacyloxysilanes such as methyltriacetyloxysilane and ethyltriacetyloxysilane; dimethyldiacetyloxysilane and diethyl And diacyloxysilanes such as diacetyloxysilane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.

上記元素ＭがＳｉ以外である場合のアルコキシドとしては、ＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ（ＯＣＨ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などの単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）９］２などの複合金属アルコキシドなどが好適である。 As the alkoxide when the element M is other than Si, LiOCH 3 , NaOCH 3 , Cu (OCH 3 ) 2 , Ca (OCH 3 ) 2 , Sr (OC 2 H 5 ) 2 , Ba (OC 2 H 5 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , B (OCH 3 ) 3 , Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (iso-OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9) 3, Ga (OC 2 H 5) 3, Y (OC 4 H 9) 3, Ge (OC 2 H 5) 4, Pb (OC 4 H 9) 4, P (OCH 3) 3, Sb (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , W (OC 2 H 5 ) 6 , La (OC 3 H 7 ) 3 , Nd (OC 2 H 5 ) 3 , Ti (OCH 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (Iso-OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) Single metal alkoxides such as 4 ; La [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 3 , Mg [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 2 , Mg [Al (sec-OC 4 H 9 ) 4] 2, Ni [Al ( iso-OC 3 H 7) 4] 2, (C 3 H 7 O) 2 Zr [Al (OC 3 H 7) 4] 2, Ba [Zr (OC 2 H 5) 9 ] and composite metal alkoxides such as 2 are preferred.

なお、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物の使用量については、上記樹脂組成物の難燃性向上や、得られる無機微粒子と上記樹脂組成物の他の構成成分との親和性向上の観点から、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の合計量１００質量部に対し、一般式（３）で表される化合物を８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上とすることが推奨される。   In addition, about the usage-amount of the compound represented by the said General formula (3), and the compound represented by the said General formula (4), the flame retardance improvement of the said resin composition, the obtained inorganic fine particle, and the said resin From the viewpoint of improving the affinity with other components of the composition, the general formula (3) is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (4). ) Is recommended to be 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more.

上記の加水分解・縮合物を製造する方法としては、例えば上述のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物を親水性有機溶媒に溶解した溶液に、水、あるいは水と親水性有機溶媒との混合液を添加して加水分解反応および縮合反応を行う方法が挙げられる。   As a method for producing the hydrolysis / condensation product, for example, water or a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent is added to a solution obtained by dissolving the above alkoxide and / or carboxylate compound in a hydrophilic organic solvent. The method of adding and performing a hydrolysis reaction and a condensation reaction is mentioned.

上記の親水性有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ピリジンなどを用いることができる。また、必要に応じて他の溶媒を混合しても構わない。   The hydrophilic organic solvent is not particularly limited, and for example, alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and 2-butanone; tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide; pyridine and the like can be used. Moreover, you may mix another solvent as needed.

反応溶液中のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の量は、溶媒１００質量部に対し、１０００〜５質量部とすることが好ましく、５００〜２０質量部とすることがより好ましい。反応温度は０〜１２０℃とすることが一般的であり、２０〜８０℃とすることがより好ましい。また、反応時間は３０分〜２４時間とすることが一般的であり、１〜１２時間とすることがより好ましい。   The amount of the alkoxide and / or carboxylate compound in the reaction solution is preferably 1000 to 5 parts by mass and more preferably 500 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. The reaction temperature is generally 0 to 120 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. The reaction time is generally 30 minutes to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.

なお、上記の加水分解および縮合反応を行うに当たっては、反応を促進する目的で金属キレート化合物を使用することができる。金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ６）ｑ（Ｒ７ＣＯＣＨＣＯＲ８）４−ｑ、Ｔｉ（ＯＲ６）ｒ（Ｒ７ＣＯＣＨＣＯＲ８）４−ｒ、またはＡｌ（ＯＲ６）ｓ（Ｒ７ＣＯＣＨＣＯＲ８）４−ｓの少なくとも１種の化合物や、これらの部分加水分解物などが好適である。 In carrying out the above hydrolysis and condensation reaction, a metal chelate compound can be used for the purpose of promoting the reaction. As the metal chelate compound, Zr (OR 6 ) q (R 7 COCHCOR 8 ) 4-q , Ti (OR 6 ) r (R 7 COCHCOR 8 ) 4-r , or Al (OR 6 ) s (R 7 COCHCOR 8 ) At least one compound of 4-s or a partial hydrolyzate thereof is preferable.

上記金属キレート化合物におけるＲ６およびＲ７は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜６の有機基または炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑおよびｒは０〜３の整数、ｓは０〜２の整数である。Ｒ６およびＲ７における炭素数１〜６の有機基、あるいはＲ８が炭素数１〜６の有機基の場合としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基などが好ましい。また、Ｒ８が炭素数１〜１６のアルコキシル基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが好適である。 R 6 and R 7 in the metal chelate compound may be the same or different and each represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 8 is an organic group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl having 1 to 16 carbon atoms. Represents a group, q and r are integers of 0 to 3, and s is an integer of 0 to 2. In the case where R 6 and R 7 are an organic group having 1 to 6 carbon atoms, or R 8 is an organic group having 1 to 6 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- A butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group and the like are preferable. When R 8 is an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert- A butoxy group is preferred.

上記金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが、好適なものとして挙げられる。中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが特に好ましい。   Specific examples of the metal chelate compound include tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n Zirconium chelate compounds such as -propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetyl) Acetate) titanium, titanium chelate compounds such as di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium; di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum Di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum Suitable examples include aluminum chelate compounds such as monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum. Among these, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetyl acetate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are particularly preferable.

上記金属キレート化合物の使用量は、上記一般式（３）で表される化合物および／または上記一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが望ましく、２０質量部以下とすることがさらに望ましく、１０質量部以下とすることが特に望ましい。３０質量部を超えると、本発明の樹脂組成物を使用した成形体において、表面外観が低下するおそれがある。   The amount of the metal chelate compound is desirably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (3) and / or the compound represented by the general formula (4). More preferably, the content is 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 30 mass parts, in the molded object using the resin composition of this invention, there exists a possibility that a surface external appearance may fall.

本発明に係る上記無機微粒子には、樹脂組成物の剛性を高める目的で、コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナを配合してもよい。これらは１種または２種以上を用いることができる。   For the purpose of increasing the rigidity of the resin composition, the inorganic fine particles according to the present invention may be mixed with colloidal silica and / or colloidal alumina. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記コロイド状シリカとは、高純度の無水珪酸を、水および／または親水性有機溶媒に分散した分散液であり、その平均粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍで、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。コロイド状シリカとしては、スノーテックス、イソプロパノールシリカゾル、メタノールシリカゾル（いずれも商品名、日産化学工業社製）、カタロイド、オスカル（いずれも商品名、触媒化学工業社製）、Ｌｕｄｅｘ（商品名、米国デュポン社製）、Ｓｙｔｏｎ（商品名、米国モンサント社製）、Ｎａｌｃｏａｇ（商品名、米国ナルコケミカル社製）などが好適である。   The colloidal silica is a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in water and / or a hydrophilic organic solvent. The average particle size is 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, and the solid content concentration is. It is about 10 to 40% by mass. As colloidal silica, Snowtex, isopropanol silica sol, methanol silica sol (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), cataloid, Oscar (all trade names, manufactured by Catalytic Chemical Industries), Ludex (trade names, DuPont, USA) Syton (trade name, manufactured by Monsanto, USA), Nalcoag (trade name, manufactured by Nalco Chemical, USA) and the like are suitable.

また、上記コロイド状アルミナとは、水を分散媒とするｐＨ２〜６の範囲のアルミナゾル若しくは親水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍで、固形分濃度は５〜３０質量％程度のものである。アルミナとしては、合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトなどが好適である。コロイド状アルミナの具体例としては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（いずれも商品名、日産化学工業社製）などが挙げられる。   The colloidal alumina is an alumina sol in the range of pH 2 to 6 using water as a dispersion medium or an alumina sol using a hydrophilic organic solvent as a dispersion medium, and the average particle diameter thereof is 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm. The solid content concentration is about 5 to 30% by mass. As alumina, synthetic alumina, boehmite, pseudoboehmite and the like are suitable. Specific examples of colloidal alumina include alumina sol-100, alumina sol-200, and alumina sol-520 (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

上記コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナの配合量としては、上記無機微粒子の固形分１００質量部に対し、固形分換算で６０質量部以下が望ましく、４０質量部以下がより望ましい。６０質量部を超えると、本発明の樹脂組成物を使用した成形体において、表面外観が低下するおそれがある。   The blending amount of the colloidal silica and / or colloidal alumina is preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the solid content of the inorganic fine particles. If it exceeds 60 parts by mass, the surface appearance of the molded article using the resin composition of the present invention may be deteriorated.

上記無機微粒子には、また、加水分解性金属塩の加水分解・縮合物が含まれていてもよい。加水分解性金属塩としては、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４などの銅塩、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２、ＴｉＳＯ４などのチタン塩、Ｙ（ＮＯ３）３、ＹＣｌ３などのイットリウム塩、ＺｒＳＯ４、ＺｒＣｌ２、Ｚｒ（ＮＯ３）３などのジルコニア塩、Ａｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム塩、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２などのニッケル塩などが好適である。これらは１種単独で、あるいは２種以上を同時に用いることができる。 The inorganic fine particles may also contain a hydrolyzable metal salt hydrolysis / condensate. Examples of hydrolyzable metal salts include copper salts such as Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 and CuSO 4 , titanium salts such as TiCl 4 , TiCl 2 and TiSO 4, and yttrium such as Y (NO 3 ) 3 and YCl 3. Suitable are salts, zirconia salts such as ZrSO 4 , ZrCl 2 , Zr (NO 3 ) 3 , aluminum salts such as Al 2 (SO 4 ) 3 , nickel salts such as Ni (NO 3 ) 2 and NiCl 2, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る無機微粒子は、その他の異なる反応機構の製造方法で得られる同一組成の化合物とは、異なる微細構造を有しており、例えば、該加水分解・縮合物がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａなどの元素を含有してなる場合、ＮＭＲ測定で確認することができる。   The inorganic fine particles according to the present invention have a microstructure different from that of the compound having the same composition obtained by the production method of other different reaction mechanisms. For example, the hydrolysis / condensation product is Si, Al, P, When it contains elements such as Fe, Ag, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Sb, and La, it can be confirmed by NMR measurement.

なお、本発明では、上記のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子としては、シリカが望ましく、さらに、２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った際に、−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ３シリカ成分とＱ４シリカ成分とに分離し、夫々の成分について積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４を求め、このＡＱ３およびＡＱ４から積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４が（以下、「ＡＱ３／ＡＱ４値」という場合がある）を算出した場合、０．００１以上２．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上１．０以下である。 In the present invention, silica is desirable as the inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of the above alkoxide and / or carboxylate compound. Further, when 29 Si-DD / MAS-NMR measurement is performed, -120-80 ppm range peak located at a, Q 3 is separated into a silica component and Q 4 silica component, the component of each calculated integrated intensity value a Q3 and a Q4, integrated from the a Q3 and a Q4 When the intensity ratio A Q3 / A Q4 is calculated (hereinafter sometimes referred to as “A Q3 / A Q4 value”), it is preferably 0.001 or more and 2.0 or less. More preferably, it is 0.05 or more and 1.0 or less.

上記積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４の測定において、２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定法は、ケイ素原子に関する固体ＮＭＲ測定法の１つである。この測定法は、観測核に対して１回パルスを印加し、シグナルの取り込みの間だけ１Ｈデカップルをする方法で、オーバーハウザー効果によるシグナル強度の向上が起こらないため、定量性のあるシグナルが得られる。上記２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定の条件は、核磁気共鳴装置に、例えばＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用い、測定核種を２９Ｓｉ（観測核共鳴周波数：７９．４８７ＭＨｚ）とし、測定モードをＤＤ−ＭＡＳ（ダイポールデカップリング／マジックアングルスピニング）法とし、照射パルスを１０〜６０度パルスとし、パルス繰り返し時間を６０秒以上とし、積算回数を２００〜１００００回とし、試料回転数を３〜１５ｋＨｚとし、観測温度を３００Ｋとし、外部基準物質に３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム：１．５３４ｐｐｍとする。照射パルスは測定核の緩和時間によって上記範囲内で調整してもよく、積算回数と試料回転数は測定時に用いるサンプルローター径に応じて上記範囲内で調整してもよい。 In the measurement of the integrated intensity ratio A Q3 / A Q4 , the 29 Si-DD / MAS-NMR measurement method is one of the solid-state NMR measurement methods for silicon atoms. This measurement method is a method in which a pulse is applied once to the observation nucleus and 1 H decoupling is performed only during the signal acquisition. Since the signal intensity does not improve due to the overhauser effect, a quantitative signal is generated. can get. The conditions of the 29 Si-DD / MAS-NMR measurement are as follows. For example, “AVANCE400” manufactured by BRUKER is used as the nuclear magnetic resonance apparatus, the measurement nuclide is 29 Si (observation nuclear resonance frequency: 79.487 MHz), and the measurement mode is set. The DD-MAS (Dipole Decoupling / Magic Angle Spinning) method is used, the irradiation pulse is set to 10 to 60 degrees pulse, the pulse repetition time is set to 60 seconds or more, the integration number is set to 200 to 10,000 times, and the sample rotation speed is set to 3 to 15 kHz. The observation temperature is 300K, and the external reference material is sodium 3- (trimethylsilyl) propane-1-sulfonate: 1.534 ppm. The irradiation pulse may be adjusted within the above range depending on the relaxation time of the measurement nucleus, and the integration number and the sample rotation number may be adjusted within the above range according to the sample rotor diameter used during measurement.

上記ＡＱ３／ＡＱ４値におけるＡＱ３とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ４原子団の数が３つであるＱ３シリカ成分のピーク面積値を表し、ＡＱ４とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ４原子団の数が４つであるＱ４シリカ成分のピーク面積値を表す。ＡＱ３／ＡＱ４値は、夫々のピークを波形分離により分離したピークの積分面積から算出される値を表す。上記測定条件においては、Ｑ４シリカ成分の存在を示すピークは−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持ち、Ｑ３シリカ成分の存在を示すピークは−１００〜−９０ｐｐｍにピークトップを有しているので、これらに基づいてＱ３シリカ成分およびＱ４シリカ成分のピークを特定し、積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４を求め、ＡＱ３／ＡＱ４値を算出する。 The A Q3 in the above A Q3 / A Q4 value represents a peak area value of the Q 3 silica component number of SiO 4 atomic group is three adjacent to the silicon atom, and A Q4, adjacent to the silicon atom The peak area value of the Q 4 silica component having 4 SiO 4 atomic groups is represented. The A Q3 / A Q4 value represents a value calculated from the integrated area of peaks obtained by separating each peak by waveform separation. In the above measurement conditions, a peak indicating the existence of Q 4 silica component has a peak top at -120-100 ppm, a peak indicating the presence of Q 3 silica component has a peak top -100 to-90 ppm since, to identify peaks of Q 3 silica component and Q 4 silica component, based on these, determine the integrated intensity values a Q3 and a Q4, to calculate the a Q3 / a Q4 value.

上記シリカの難燃性付与性能は、シリカ中にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、そのシラノール基が高温下で脱水縮合してＨ２Ｏを生成することによっても発揮されるものであると考えられるが、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲内の場合には、シリカが難燃性付与性能に優れる程度にシラノール基を含有しているものと推測される。 Flame-retardant performance of the silica is present silanol groups (-Si-OH) in the silica, in which the silanol groups can be exhibited also by generating of H 2 O by dehydration condensation at a high temperature Although it is considered that there is an A Q3 / A Q4 value within the above range, it is presumed that the silica contains silanol groups to such an extent that the flame retardancy imparting performance is excellent.

よって、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲を下回る場合には、難燃性が低下する傾向にある。他方、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲を超える場合には、難燃性は良好であるものの、シリカの吸水性が増大してしまう。その結果、このシリカ（アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子）を含有する樹脂組成物を用いた硬化物の特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲を超えるシリカを含有する樹脂組成物をエポキシ樹脂などと混合して硬化性難燃性樹脂組成物とした場合、硬化性が低下する傾向にある。 Therefore, when the A Q3 / A Q4 value is below the above range, the flame retardancy tends to decrease. On the other hand, when the A Q3 / A Q4 value exceeds the above range, the flame absorbency is good, but the water absorption of silica increases. As a result, the properties of the cured product using the resin composition containing this silica (inorganic fine particles obtained by hydrolysis and condensation of alkoxide and / or carboxylate compound) may be adversely affected. Further, when a resin composition containing silica having an A Q3 / A Q4 value exceeding the above range is mixed with an epoxy resin or the like to obtain a curable flame retardant resin composition, the curability tends to decrease.

また、上記シリカにおいては、示差走査熱量測定および／または示差熱分析によって１００〜４００℃で確認される単位質量当たりの発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記発熱量の測定において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）およびまたは熱天秤による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により、物質の発熱量を測定することができ、また、熱天秤（ＴＧ）により、加熱による物質の質量変化を測定し、この質量変化により発熱量を測定することができる。なお、上記シリカの発熱量は示差走査熱量測定により求めてもよく、熱天秤による示差熱分析から求めてもよいが、示差走査熱量測定および熱天秤による示差熱分析から求めた発熱量の平均値を用いてもよい。なお、上記示差走査熱量測定および／または示差熱分析の測定では、乾燥空気０．１ｍＬ／分から５Ｌ／分の流量の雰囲気下において、２５℃から６００℃まで１℃／分から２０℃／分の昇温速度で昇温することが好ましい。   Moreover, in the said silica, it is preferable that the emitted-heat amount per unit mass confirmed at 100-400 degreeC by differential scanning calorimetry and / or a differential thermal analysis is 3.0 cal / g or less. In the above calorific value measurement, the calorific value of the substance can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) and / or differential thermal analysis (TG-DTA) using a thermobalance, and heating by a thermobalance (TG). It is possible to measure the mass change of the substance due to, and to measure the calorific value by this mass change. The calorific value of the silica may be determined by differential scanning calorimetry, or may be determined by differential thermal analysis with a thermobalance, but the average value of calorific values determined by differential scanning calorimetry and differential thermal analysis with a thermobalance. May be used. In the differential scanning calorimetry and / or differential thermal analysis measurement, the temperature is increased from 1 ° C./min to 20 ° C./min from 25 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere having a flow rate of dry air of 0.1 mL / min to 5 L / min. It is preferable to raise the temperature at a temperature rate.

上記シリカ表面および／または内部に有機脱離基が存在する場合、該有機脱離基としては、例えばアルコキシル基、アルキル基、フェニル基、フェノキシル基、アミノ基などが挙げられるが、これらは高温でシリカから脱離するため、空気に曝露されている場合では脱離後に燃焼して多量の熱を発し、該シリカを含む難燃性樹脂組成物の発熱を促す。従って、上記発熱量はシリカ表面および／または内部に存在する有機脱離基の燃焼に起因するものであり、この発熱量の大小によって、樹脂組成物に対するシリカの難燃性付与性能は異なることとなる。すなわち、上記発熱量が上記上限値以下の場合には、上記シリカの難燃性付与性能が特に優れているため、樹脂組成物の難燃性も、より良好なものとなる。   When an organic leaving group is present on the surface and / or inside of the silica, examples of the organic leaving group include an alkoxyl group, an alkyl group, a phenyl group, a phenoxyl group, and an amino group. Therefore, when exposed to air, it burns after desorption and generates a large amount of heat, which promotes the heat generation of the flame-retardant resin composition containing the silica. Therefore, the calorific value is due to the combustion of organic leaving groups present on the surface and / or inside of the silica, and the flame retardancy imparting performance of the silica to the resin composition differs depending on the magnitude of the calorific value. Become. That is, when the calorific value is less than or equal to the above upper limit value, the flame retardancy imparting performance of the silica is particularly excellent, so that the flame retardancy of the resin composition is also improved.

なお、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲内であり、且つ上記発熱量が上記上限値以下であるシリカは、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子の製造方法として上で説明したゾル−ゲル法を採用することで製造できる。 In addition, the silica whose A Q3 / A Q4 value is in the above range and the calorific value is not more than the above upper limit is a method for producing inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of alkoxide and / or carboxylate compound It can manufacture by employ | adopting the sol-gel method demonstrated above as.

上記の無機微粒子は独立した球状粒子および／またはその凝集体であり、凝集体としての平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えると上記加水分解・縮合物が樹脂組成物中に均一に分散されなくなり、該樹脂組成物を成形体とした場合に、強度低下を引き起こすおそれがある。より好ましい平均粒子径は５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。なお、「独立した球状粒子」とは、上記加水分解・縮合物からなる一次粒子を意味し、「凝集体」とは、一次粒子が凝集して新たに形成された二次粒子を意味する。   The inorganic fine particles are independent spherical particles and / or aggregates thereof, and the average particle diameter of the aggregates is preferably 100 μm or less. When it exceeds 100 μm, the hydrolysis / condensation product is not uniformly dispersed in the resin composition, and when the resin composition is used as a molded product, there is a risk of causing a decrease in strength. A more preferable average particle diameter is 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less. The “independent spherical particles” mean primary particles composed of the above hydrolysis / condensate, and the “aggregates” mean secondary particles newly formed by agglomeration of primary particles.

本発明の樹脂組成物を得るに当たっては、（１）予め上記重縮合体と上記無機微粒子とを別々に製造しておき、これらを混合する方法、（２）予め製造した重縮合体を含有する溶液中で、上記無機微粒子を製造する方法、（３）重縮合体の原料化合物の少なくとも１種、あるいはこれらの原料化合物の反応物（上記重縮合体である場合を除く）を含有する溶液中で上記無機微粒子を製造し、引き続き、必要に応じて該溶液中に上記重縮合体の他の原料化合物を添加して、上記重縮合体を製造する方法、などを採用することができるが、（２）や（３）の製造方法を採用することがより好ましい。このような製造方法の採用によって、マトリックスである上記重縮合体中に、上記無機微粒子がより微細に分散した樹脂組成物とすることができるため、より高度な難燃性を確保できるようになる。   In obtaining the resin composition of the present invention, (1) a method in which the polycondensate and the inorganic fine particles are separately produced in advance and mixed, (2) a polycondensate produced in advance is contained. In a solution containing a method for producing the above-mentioned inorganic fine particles in a solution, (3) a raw material compound of a polycondensate, or a reaction product of these raw material compounds (except for the case of the above polycondensate) In the above method, the inorganic fine particles can be produced, and then, if necessary, another raw material compound of the polycondensate is added to the solution to produce the polycondensate. It is more preferable to employ the production methods (2) and (3). By adopting such a production method, a resin composition in which the inorganic fine particles are more finely dispersed in the polycondensate as a matrix can be obtained, so that higher flame retardancy can be secured. .

なお、上記（２）や（３）の製造方法を採用する場合、各原料の添加順序などが変更される他は、上記の重縮合体の製造方法、および上記無機微粒子の製造方法と同じ方法・条件によって、各反応を実施すればよい。ただし、（３）の製造方法を採用する場合、上記無機微粒子の製造工程で発生する加水分解物の存在によって、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類の反応が阻害される場合があるため、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルコール性ヒドロキシル基を有する水溶性アミン化合物を触媒に用いることが推奨される。また、（２）の製造方法の場合も、上記水溶性アミン化合物が、上記重縮合体の生成反応のみならず、上記無機微粒子生成における加水分解反応の触媒として有効であるため、該水溶性アミン化合物を使用することが望ましい。   In addition, when employ | adopting the manufacturing method of said (2) and (3), except the order of addition of each raw material etc. being changed, the same method as the manufacturing method of said polycondensate, and the manufacturing method of said inorganic fine particle・ Each reaction may be performed depending on conditions. However, when employing the production method (3), the presence of the hydrolyzate generated in the production process of the inorganic fine particles may inhibit the reaction of phenols, triazines and aldehydes. It is recommended to use a water-soluble amine compound having an alcoholic hydroxyl group such as triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine as a catalyst. In the production method (2), the water-soluble amine compound is effective not only as a reaction for forming the polycondensate but also as a catalyst for a hydrolysis reaction in the formation of the inorganic fine particles. It is desirable to use a compound.

上記樹脂組成物においては、上記無機微粒子の含有量が、樹脂組成物全量を１００質量％とするとき、３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが推奨される。上記無機微粒子の含有量が上記範囲を下回ると、優れた難燃性が発現しない虞があり、他方、上記範囲を超えると、ハンドリング性が低下し、例えば、この樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合の成形性が低下する傾向にある。   In the resin composition, the content of the inorganic fine particles is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 80% by mass or less, when the total amount of the resin composition is 100% by mass. Is recommended to be 50 mass% or less. When the content of the inorganic fine particles is less than the above range, excellent flame retardancy may not be exhibited. On the other hand, when the content exceeds the above range, the handleability is deteriorated. For example, a molded body using this resin composition is used. There is a tendency that the moldability in the case of producing is reduced.

また、上記樹脂組成物は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を含有することも、好ましい態様である。   The resin composition contains a polyhydric phenol having a structure in which two or more aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group are bonded via an organic group having 2 or more carbon atoms. This is also a preferred embodiment.

本発明の樹脂組成物では、上記重縮合体の構造上の特徴から、その組成によっては溶融時の樹脂組成物粘度が増大し、ハンドリング性が低下することがある。例えば、本発明の樹脂組成物を後述する硬化性樹脂組成物とするために、エポキシ樹脂などとブレンドして均一な組成物（混合物）を作る際に、エポキシ樹脂も室温で高粘度であったり固体であったりする場合もあることから、１００℃程度に温めながらブレンドすることがある。その際に、樹脂組成物粘度が高すぎると均一な混合が達成困難となり、延いては硬化性樹脂組成物の特性が損なわれる虞がある。このような場合には、樹脂組成物の特性を損なうことなく、上記のハンドリング性を向上させる目的で、上記多価フェノール類を添加することが好ましい。   In the resin composition of the present invention, due to the structural characteristics of the polycondensate, depending on the composition, the viscosity of the resin composition at the time of melting may increase, and the handleability may decrease. For example, in order to make the resin composition of the present invention a curable resin composition to be described later, when an epoxy resin is blended to form a uniform composition (mixture), the epoxy resin also has a high viscosity at room temperature. Since it may be solid, it may be blended while warming to about 100 ° C. At that time, if the resin composition viscosity is too high, it is difficult to achieve uniform mixing, and the properties of the curable resin composition may be impaired. In such a case, it is preferable to add the polyhydric phenols for the purpose of improving the handling properties without impairing the properties of the resin composition.

上記多価フェノール類は、芳香族骨格を必須の構造とすることなどによりＳＰ２型電子軌道を多量に含有するものである。よって、高熱時の熱分解が生じ難い構造となっているため、上記樹脂組成物中に含まれることで、該組成物の最も大きな特徴である難燃性を損なうことなく上記ハンドリング性の向上に寄与し得る。なお、このような事情から、上記多価フェノール類において、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士を結合するための「炭素数が２以上の有機基」は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族骨格や、ノルボルネンなどの多環型脂環式骨格などを含むものであることが好ましい。 The polyhydric phenols contain a large amount of SP 2 type electron orbits by making the aromatic skeleton an essential structure. Therefore, since it has a structure that does not easily cause thermal decomposition at high temperatures, the inclusion in the resin composition improves the handling properties without impairing the flame retardancy that is the most significant feature of the composition. Can contribute. From such circumstances, in the polyhydric phenols, the “organic group having 2 or more carbon atoms” for bonding aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group includes a benzene ring, a naphthalene ring, and the like. It is preferable that the aromatic skeleton includes a polycyclic alicyclic skeleton such as norbornene.

上記の多価フェノール類は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格部分を形成するための化合物（以下、「芳香族骨格形成化合物」と称す）と、炭素数が２以上の有機基部分を形成するための化合物（以下、「有機基形成化合物」と称す）とを必須成分とする反応原料を用いて製造できる。   The polyhydric phenol includes a compound for forming an aromatic skeleton having at least one phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “aromatic skeleton-forming compound”), and an organic group having 2 or more carbon atoms. Can be produced using a reaction raw material comprising a compound for forming a compound (hereinafter referred to as “organic group-forming compound”) as an essential component.

上記の芳香族骨格形成化合物としては、上記重縮合体を形成するためのフェノール類として上で例示した各化合物が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して用いることができる。   As said aromatic skeleton formation compound, each compound illustrated above is mentioned as phenols for forming the said polycondensate, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上記の有機基形成化合物としては、例えば、以下の（i）〜（iv）の活性基または活性部位を有する化合物が好ましく用い得る。（i）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、およびα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物；（ii）不飽和結合を有する化合物；（iii）アルデヒド、ケトンなどのカルボニル基を有する化合物；（iv）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、α−アセトキシアルキル基、不飽和結合、およびカルボニル基のいずれか２種以上を有する化合物。   As said organic group formation compound, the compound which has the active group or active site of the following (i)-(iv), for example can be used preferably. (I) an aromatic compound having any one of an α-hydroxyalkyl group, an α-alkoxyalkyl group, and an α-acetoxyalkyl group; (ii) a compound having an unsaturated bond; (iii) a carbonyl such as an aldehyde or a ketone A compound having a group; (iv) a compound having any two or more of an α-hydroxyalkyl group, an α-alkoxyalkyl group, an α-acetoxyalkyl group, an unsaturated bond, and a carbonyl group.

上記（i）の化合物としては、ｍまたはｐ−キシリレングリコール、ｍまたはｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍまたはｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイソプロピルベンゼン、４，４’−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−メトキシメチルビフェニル、４，４’−アセトキシメチルビフェニル、３，３’−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−メトキシメチルビフェニル、３，３’−アセトキシメチルビフェニル、４，４’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４’−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４’−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３’−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン、などが好適なものとして例示できる。   Examples of the compound (i) include m or p-xylylene glycol, m or p-xylylene glycol dimethyl ether, m or p-diacetoxymethylbenzene, p-dihydroxyisopropylbenzene, p-dimethoxyisopropylbenzene, p-di- Acetoxyisopropylbenzene, trihydroxymethylbenzene, trihydroxyisopropylbenzene, trimethoxymethylbenzene, trimethoxyisopropylbenzene, 4,4′-hydroxymethylbiphenyl, 4,4′-methoxymethylbiphenyl, 4,4′-acetoxymethylbiphenyl 3,3′-hydroxymethylbiphenyl, 3,3′-methoxymethylbiphenyl, 3,3′-acetoxymethylbiphenyl, 4,4′-hydroxyisopropylbiphenyl, 4,4 ′ -Methoxyisopropylbiphenyl, 4,4'-acetoxyisopropylbiphenyl, 3,3'-hydroxyisopropylbiphenyl, 3,3'-methoxyisopropylbiphenyl, 3,3'-acetoxyisopropylbiphenyl, 2,5-hydroxymethylnaphthalene, 2, , 5-methoxymethylnaphthalene, 2,5-acetoxymethylnaphthalene, 2,6-hydroxymethylnaphthalene, 2,6-methoxymethylnaphthalene, 2,6-acetoxymethylnaphthalene, 2,5-hydroxyisopropylnaphthalene, 2,5 -Methoxyisopropylnaphthalene, 2,5-acetoxyisopropylnaphthalene, 2,6-hydroxyisopropylnaphthalene, 2,6-methoxyisopropylnaphthalene, 2,6-acetoxyisopropylnaphthalene Etc. can be exemplified as a preferable.

上記（ii）の化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペンなどが好適なものとして挙げられる。   Preferred examples of the compound (ii) include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, triisopropenylbenzene, dicyclopentadiene, norbornene, and terpene.

上記（iii）の化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類またはケトン類が好適であり、例えば、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、ヌベルアルデヒドなどが好適である。   As the compound of the above (iii), various aldehydes or ketones having 5 to 15 carbon atoms are suitable. For example, benzaldehyde, octanal, cyclohexanone, acetophenone, hydroxybenzaldehyde, hydroxyacetophenone, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde, cyclohexanedialdehyde, tricyclodecanedialdehyde, norbornane dialdehyde, nuberaldehyde and the like are preferable.

上記（iv）の化合物において、カルボニル基と不飽和結合を有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒドなどが好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基またはα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼンなどが好適である。   In the compound (iv), as the compound having a carbonyl group and an unsaturated bond, isopropenyl benzaldehyde, isopropenyl acetophenone, citronellal, citral, perillaldehyde and the like are preferable. Examples of the compound having an α-hydroxyalkyl group or α-alkoxyalkyl group and an unsaturated bond include dihydroxymethyl styrene, dihydroxymethyl α-methyl styrene, dimethoxymethyl styrene, dimethoxymethyl α-methyl styrene, hydroxymethyl divinyl. Benzene, hydroxymethyldiisopropylbenzene, methoxymethyldivinylbenzene, methoxymethyldiisopropylbenzene and the like are suitable.

上記反応原料としては、芳香族骨格形成化合物（以下、「原料ａ」ともいう）と、上記（i）〜（iv）の化合物のうち、少なくとも１種を有機基形成化合物（以下、「原料ｂ」ともいう）とを必須成分とすればよい。   As the reaction raw material, at least one of an aromatic skeleton-forming compound (hereinafter also referred to as “raw material a”) and the compounds (i) to (iv) described above is an organic group-forming compound (hereinafter referred to as “raw material b”). ")" May be an essential component.

また、上記多価フェノール類を形成するための反応原料は、原料ａと原料ｂとを必須成分とする他に、例えば、アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、またはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基を有する化合物（v）（以下、「原料ｃ」ともいう）を含んでいてもよい（なお、上記多価フェノール類は、上記重縮合体とは異なる構造を有する物であるため、上記重縮合体が形成され得るような反応原料の組合せは除く）。   The reaction raw material for forming the polyhydric phenols has, for example, an amino group, a hydroxyalkylamino group, or a di (hydroxyalkyl) amino group in addition to the raw material a and the raw material b as essential components. Compound (v) (hereinafter also referred to as “raw material c”) may be included (in addition, since the polyhydric phenol has a structure different from that of the polycondensate, the polycondensate is Excluding combinations of reactants that can be formed).

上記（v）の化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｍまたはｐ−キシリレンジアミン、ｍまたはｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジヒドロキシメチルアニリンなどが好ましい。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのトリアジン骨格を有する化合物が特に好適である。   Examples of the compound (v) include melamine, dihydroxymethylmelamine, trihydroxymethylmelamine, acetoguanamine, dihydroxymethylacetoguanamine, tetrahydroxymethylacetoguanamine, benzoguanamine, dihydroxymethylbenzoguanamine, tetrahydroxymethylbenzoguanamine, urea, dihydroxymethylurea , Tetrahydroxymethylurea, ethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine, tetrahydroxymethylethylenediamine, hexaethylenediamine, dihydroxymethylhexaethylenediamine, tetrahydroxymethylhexaethylenediamine, m or p-xylylenediamine, m or p-dihydroxymethylaminobenzene, 4, 4'-oxydianiline, 4,4'-oki Sidihydroxymethylaniline, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylenedihydroxymethylaniline and the like are preferable. Among these, compounds having a triazine skeleton such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine are particularly suitable.

この場合の反応原料の反応順序としては、原料ａと原料ｂとの反応が完了する前に原料ｃを反応させることが好ましく、例えば、原料ａと原料ｂと原料ｃとを同時に反応させるか、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることが推奨される。これにより、多価フェノール類の難燃性を向上させることができ、また電子材料などの成形材料や接着剤、塗料などに好適なものとすることができる。より好ましくは、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることである。   As the reaction sequence of the reaction raw materials in this case, it is preferable to react the raw material c before the reaction between the raw material a and the raw material b is completed. For example, the raw material a, the raw material b, and the raw material c are reacted simultaneously. It is recommended to react the raw material a and the raw material c in the first stage and then react the raw material b in the second stage. Thereby, the flame retardance of polyhydric phenols can be improved, and it can be made suitable for molding materials such as electronic materials, adhesives, paints, and the like. More preferably, the raw material a and the raw material c are reacted in the first stage, and then the raw material b is reacted in the second stage.

上記多価フェノール類の製造時に用いる原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との配合モル比は、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１／１〜１０／１とすることが好ましい。原料ａ量が少な過ぎるとゲル化の虞があり、多過ぎると多価フェノール類の難燃性が低下する虞がある。さらに高温下での強度確保を考慮すると、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．３／１〜８／１とすることがより好ましい。さらに好ましくは、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．８／１〜５／１である。   The mixing molar ratio of the raw material a and the raw material b (and the raw material c) used in the production of the polyhydric phenols is preferably raw material a / raw material b (including the raw material c) = 1/1 to 10/1. . If the amount of the raw material a is too small, gelation may occur, and if it is too large, the flame retardancy of polyhydric phenols may be reduced. Furthermore, considering the securing of strength at high temperature, it is more preferable that the raw material a / the raw material b (including the raw material c) = 1.3 / 1 to 8/1. More preferably, the raw material a / the raw material b (including the raw material c) = 1.8 / 1 to 5/1.

上記多価フェノール類の製造においては、上記反応原料を触媒の存在下で反応させることが望ましい。触媒としては、上記反応原料の反応を好適に進め得るものであればよい。原料ｂの反応に用いる触媒としては、酸触媒が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸，リン酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体；ヘテロポリ酸などの超強酸；活性白土；剛性ゼオライト；スルホン酸型イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂などの固体酸触媒が好ましい。   In the production of the polyhydric phenols, it is desirable to react the reaction raw materials in the presence of a catalyst. Any catalyst may be used as long as the reaction of the reaction raw materials can be suitably advanced. Examples of the catalyst used for the reaction of the raw material b include an acid catalyst. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; in addition, boron trifluoride or a complex thereof; heteropolyacid, etc. Solid acid catalysts such as super strong acid; activated clay; rigid zeolite; sulfonic acid type ion exchange resin; perfluoroalkanesulfonic acid type ion exchange resin are preferred.

原料ｂの反応の際の触媒量としては、夫々の酸強度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部とすることが好ましい。これらの範囲で均一系となるような好適な触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などが挙げられるが、これらの使用量としては、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜５質量部とすることがより好ましい。また、不均一系の触媒（例えば、上記例示のイオン交換樹脂や活性白土など）では、その使用量を、原料ｂ：１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましい。   The amount of catalyst in the reaction of the raw material b may be appropriately set according to the acid strength of each, but is preferably 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material b, for example. . Suitable catalysts that are homogeneous in these ranges include trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride, and the like. The amount of these used is based on the raw material b: 100 parts by mass. And more preferably 0.001 to 5 parts by mass. Moreover, in a heterogeneous catalyst (for example, the above-illustrated ion exchange resin, activated clay, etc.), the amount used is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material b.

原料ｃの反応に用いる触媒としては、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物；アンモニア；１〜３級アミン類；ヘキサメチレンテトラミン；炭酸ナトリウム；酢酸亜鉛などの２価金属塩；など）や酸触媒（塩酸、硫酸、スルホン酸などの無機酸；蓚酸、酢酸などの有機酸；ルイス酸；など）が好適に用い得る。上記難燃性樹脂組成物が電子材料用のエポキシ樹脂硬化剤などに用いられる場合には、金属などの無機物が残存することは好ましくないため、塩基性触媒としてはアミン類が、酸触媒としては有機酸が特に好適である。   As a catalyst used for the reaction of the raw material c, a basic catalyst (a hydroxide or oxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium hydroxide; ammonia; primary to tertiary amines) Hexamethylenetetramine; sodium carbonate; divalent metal salts such as zinc acetate; etc.] and acid catalysts (inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid; organic acids such as oxalic acid and acetic acid; Lewis acids; etc.) are preferred. Can be used. When the flame retardant resin composition is used as an epoxy resin curing agent for electronic materials, it is not preferable that inorganic materials such as metals remain, so amines are used as basic catalysts and acid catalysts are used as acid catalysts. Organic acids are particularly preferred.

また、原料ｃの反応後に、必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去することも好ましい。なお、触媒にアミン類を用いた場合には、中和、水洗などの不純物除去は行わないことが望ましい。   Moreover, after reaction of the raw material c, it is also preferable to remove impurities such as salts by neutralization and washing with water as necessary. When amines are used as the catalyst, it is desirable not to remove impurities such as neutralization and water washing.

上記多価フェノール類は、原料ａにおける芳香環上の基と、原料ｂや原料ｃにおける活性基とが縮合したり、原料ａにおける芳香環に、原料ｂや原料ｃが、その活性基または活性部位の作用によって付加することで形成されるが、このような反応の際に、カルボン酸やアルコール、水などが副生することがある。これらの副生物は、反応中や反応後に、源圧下で留去したり、溶媒（反応溶媒を含む）との共沸などの操作を行うことにより、煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことができる。なお、ここでいう反応生成物とは、上記多価フェノール類の合成反応を完了させた際の反応系内に含まれる全ての物質の混合物を意味し、目的化合物である該多価フェノール類の他、上記副生物、必要に応じて用いられる触媒や反応溶媒などが含まれる。   In the polyhydric phenols, the group on the aromatic ring in the raw material a and the active group in the raw material b and the raw material c are condensed, or the raw material b and the raw material c are in the aromatic ring in the raw material a. It is formed by addition by the action of the site, but in such a reaction, carboxylic acid, alcohol, water and the like may be by-produced. These by-products can be produced without requiring complicated steps by distilling off under source pressure during or after the reaction, or by performing azeotropy with a solvent (including the reaction solvent). It can be easily removed from things. The reaction product referred to here means a mixture of all substances contained in the reaction system when the synthesis reaction of the polyhydric phenols is completed. In addition, the above by-products, catalysts and reaction solvents used as necessary are included.

上記多価フェノール類の合成は、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が好適である。こうした反応溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化した状態で反応を進めることができる。なお、原料ｂを反応させる場合には、無溶媒下で実施することが推奨される。   The synthesis of the polyhydric phenols may be performed in the presence of a solvent. As the solvent, it is preferable to use an organic solvent inert to the reaction between the raw material a and the raw material b (and the raw material c). For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene are suitable. By using such a reaction solvent, the reaction can proceed in a state in which the raw materials are dissolved in the solvent and homogenized. In addition, when making the raw material b react, implementing in the absence of a solvent is recommended.

上記多価フェノール類合成の際の反応条件としては、反応温度を、上記副生物が揮発して留去され得る温度とすることが好ましい。具体的には、１００〜２４０℃とすることが好ましく、１１０〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０〜１６０℃とすることが更に好ましい。このような反応温度を選択すれば、上記副生物を反応生成物から容易に取り除くことができる。また、反応時間は、使用する原料や触媒の種類・量、反応温度などに影響されるが、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）の反応が実質的に完結するまで、すなわち、上記副生物の生成が終了するまでとすることが好ましい。具体的には、３０分〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。   As reaction conditions for the synthesis of the polyhydric phenols, the reaction temperature is preferably set to a temperature at which the by-products can be volatilized and distilled off. Specifically, the temperature is preferably 100 to 240 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and still more preferably 130 to 160 ° C. By selecting such a reaction temperature, the by-product can be easily removed from the reaction product. The reaction time is influenced by the raw material used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., but until the reaction between the raw material a and the raw material b (and the raw material c) is substantially completed, that is, the by-product described above. It is preferable that the generation is completed. Specifically, it is preferably 30 minutes to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.

また、上記多価フェノール類の製造において、反応終了後の反応生成物から上記副生物や反応溶媒を除去する場合には、０．１〜１０ｋＰａの減圧下で、多価フェノール類合成の際の反応温度と同様の温度で蒸留することにより、留去させることが望ましい。なお、こうした条件下では、未反応の原料ａが留去されることもあるため、かかる操作は、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応が完了してから実施することが好ましい。   Further, in the production of the polyhydric phenols, when removing the by-products and the reaction solvent from the reaction product after completion of the reaction, the polyphenols are synthesized under a reduced pressure of 0.1 to 10 kPa. It is desirable to distill off by distillation at a temperature similar to the reaction temperature. Note that, under such conditions, unreacted raw material a may be distilled off. Therefore, this operation is preferably performed after the reaction between the raw material a and the raw material b (and the raw material c) is completed.

本発明の樹脂組成物が、上記多価フェノール類を含有する場合には、多価フェノール類の含有量を、樹脂組成物全量中、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましい。上記多価フェノール類の含有量が上記範囲を下回ると、上述のハンドリング性向上効果が不十分となることがあり、上記範囲を超えると、上記樹脂組成物の難燃性が低下する可能性がある。   When the resin composition of the present invention contains the polyhydric phenol, the content of the polyhydric phenol is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of the resin composition. It is more preferable to set the mass to 90% by mass or less. When the content of the polyhydric phenol is below the above range, the above-described handling property improvement effect may be insufficient. When the content exceeds the above range, the flame retardancy of the resin composition may be reduced. is there.

また、本発明の樹脂組成物が、上記多価フェノール類を含有する場合には、（イ）上記重縮合体と上記無機微粒子を含む組成物中に上記多価フェノール類を添加してもよく、（ロ）上記重縮合体と上記多価フェノール類を予め混合しておき、この混合物に上記無機微粒子を添加したり、（ハ）この混合物中で上記無機微粒子を合成してもよい。また、（ニ）上記多価フェノール類中で上記無機微粒子を合成し、これに上記重縮合体を添加しても構わない。   Further, when the resin composition of the present invention contains the polyhydric phenols, (a) the polyhydric phenols may be added to the composition containing the polycondensate and the inorganic fine particles. (B) The polycondensate and the polyhydric phenol may be mixed in advance, and the inorganic fine particles may be added to the mixture, or (c) the inorganic fine particles may be synthesized in the mixture. Further, (d) the inorganic fine particles may be synthesized in the polyhydric phenols, and the polycondensate may be added thereto.

例えば上記樹脂組成物は、液状やペースト状の如き形態で使用されることが好ましい場合もある。この場合、上記樹脂組成物には、上記重縮合体や、上記無機微粒子、さらには上記多価フェノール類を分散し、且つ良好な流動性を確保し得る溶剤、可塑剤、滑剤を添加することが好ましい。このような溶剤、可塑剤、滑剤としては、例えば、後述のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の構造を有する化合物が挙げられる。   For example, the resin composition may be preferably used in the form of liquid or paste. In this case, a solvent, a plasticizer, and a lubricant capable of dispersing the polycondensate, the inorganic fine particles, and further the polyhydric phenols and ensuring good fluidity are added to the resin composition. Is preferred. Examples of such solvents, plasticizers, and lubricants include compounds having at least one structure selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, and a nitrogen atom described below.

上記のエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フリフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコールなどが好適である。   Examples of the compound having an ether bond include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, anisole, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, and benzyl. Ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, peratrol, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, dioxane, trioxane, furan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, thionel, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, glycerin ether, crown ether, methylal, acetal, methyl celloso , Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol , Triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol propyl ether , Propylene glycol butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, 2 -Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2 -(Benzyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Is preferred.

上記のエステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビチエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類などが好適である。   Examples of the compound having an ester bond include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec -Butyl, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, propionic acid Isopentyl, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, monoacetin, diacetin, triacetin, monobutyrin, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate , Dibutyl carbonate, butyric acid esters, isobutyric acid esters, isovaleric acid esters, stearic acid esters, benzoic acid esters, cinnamic acid esters, abitienic acid esters, adipic acid esters, γ-butyrolactones, Oxalic acid esters, malonic acid esters, maleic acid esters, tartaric acid esters, citric acid esters, sebacic acid esters, phthalic acid esters, ethylene diacetate and the like are suitable.

上記の窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適である。   Examples of the compound containing a nitrogen atom include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, benzoate. Nitrile, α-tolunitrile, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 2- Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like are preferred.

上記エーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが好適である。   Examples of the compound having a plurality of structures selected from the group consisting of the ether bond, ester bond and nitrogen atom include N-ethylmorpholine, N-phenylmorpholine, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate. , Phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether Ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, tripropylene glycol methyl ether acetate are preferred.

上記のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物の使用量としては、上記樹脂組成物のうち、該化合物を以外の成分１００質量部に対して５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であって、１０００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下とすることが望ましい。   As the usage-amount of the compound which has one or more structures selected from the group which consists of said ether bond, ester bond, and a nitrogen atom, among these resin compositions, this compound is with respect to 100 mass parts other than components. 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 1000 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less.

本発明の樹脂組成物は、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物や、その他の添加剤などと混合して本発明の硬化性難燃性樹脂組成物とすることができ、さらに該硬化性難燃性樹脂組成物を硬化させることで硬化体とすることができる。すなわち、上記硬化性難燃性樹脂組成物は、上記重縮合体、上記無機微粒子、およびグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物を必須成分とするものである。勿論、上記硬化性難燃性樹脂組成物が、上記多価フェノール類を更に有していることも好ましい。この硬化性難燃性樹脂組成物を得るに当たっては、例えば、（I）上記本発明の難燃性樹脂組成物を予め作製しておき、これにグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物を混合する方法；（II）上記重縮合体と上記無機微粒子を、独立且つ同時にグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物と混合する方法；（III）予め上記無機微粒子を、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物中に分散させておき、これに上記重縮合体を分散させる方法；などが採用可能である。中でも、上記（I）の方法によって硬化性難燃性樹脂組成物を作製することが好ましい。   The resin composition of the present invention can be mixed with a compound containing at least two glycidyl groups, other additives, and the like to obtain the curable flame retardant resin composition of the present invention. It can be set as a hardening body by hardening a flammable resin composition. That is, the curable flame-retardant resin composition contains the polycondensate, the inorganic fine particles, and a compound containing at least two glycidyl groups as essential components. Of course, it is also preferable that the curable flame retardant resin composition further includes the polyhydric phenols. In obtaining this curable flame retardant resin composition, for example, (I) the flame retardant resin composition of the present invention is prepared in advance, and a compound containing at least two glycidyl groups is mixed with this. Method: (II) A method of mixing the polycondensate and the inorganic fine particles independently and simultaneously with a compound containing at least two glycidyl groups; (III) A compound containing the inorganic fine particles previously containing at least two glycidyl groups. It is possible to employ a method in which the above polycondensate is dispersed in the dispersion. Especially, it is preferable to produce curable flame-retardant resin composition by the method of said (I).

上述のグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）との縮合反応によって得られるエピビスタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレンなどを縮合反応させて得られる多価フェノールを、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させてなるノボラック・アラルキルタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸と、エピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られる含アミングリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族多環式エポキシ樹脂などが好適である。また、これらのエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応によって分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい（以下、この化合物も含めて「エポキシ樹脂」と称する場合がある）。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。   As the compound containing at least two glycidyl groups, an epoxy resin having an average of two or more glycidyl groups in one molecule is suitable. Specifically, epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and epihalohydrin (such as epichlorohydrin); phenol, cresol, xylenol, resorcinol , Catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc., and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, coumarin, paraxylylene dimethyl ether, dichloroparaxylene, etc. Novolac aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of polyphenol with epihalohydrin. Glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation reaction of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin; Glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of hydrogenated bisphenol or glycol and epihalohydrin; Preferred are amine-containing glycidyl ether epoxy resins obtained by condensation reaction of cyanuric acid and epihalohydrin; aromatic polycyclic epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins. Further, it may be a compound having an epoxy group in the molecule by an addition reaction between these epoxy resins and polybasic acids and / or bisphenols (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin” including this compound). ). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明の硬化性難燃性樹脂組成物においては、樹脂組成物とエポキシ樹脂との配合比が、樹脂組成物／エポキシ樹脂（質量比）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましい。樹脂組成物の混合割合が３０を下回ると、形成される硬化物の機械的物性などが低下するおそれがあり、他方、７０を超えると難燃性が不十分となるおそれがある。   In the curable flame-retardant resin composition of the present invention, the compounding ratio of the resin composition and the epoxy resin is preferably resin composition / epoxy resin (mass ratio) = 30/70 to 70/30, More preferably, it is 35/65 to 65/35. If the mixing ratio of the resin composition is less than 30, the mechanical properties and the like of the cured product formed may be reduced. On the other hand, if it exceeds 70, the flame retardancy may be insufficient.

上記硬化性難燃性樹脂組成物には、さらにその他の添加剤が配合されていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などが挙げられる。   The curable flame retardant resin composition may further contain other additives. Examples of other additives include a curing accelerator, a filler, a coupling agent, a flame retardant, a plasticizer, a reactive diluent, and a pigment.

例えば硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ［３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素］などのアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機リン化合物；などが好適である。   For example, as a curing accelerator, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzylmethylamine, DBU (1,8-diazabicyclo) Amines such as [5.4.0] -7-undecene) and DCMU [3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea]; tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine And the like are preferred.

また、上記硬化性難燃性樹脂組成物を溶液、ワニス、ペーストなどの流動性のある態様で用いる場合には、例えば、該硬化性難燃性樹脂組成物を調製するに当たり、上記樹脂組成物が上記例示のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物を含有する状態で、上記エポキシ樹脂と配合することもできる。   When the curable flame retardant resin composition is used in a fluid form such as a solution, varnish, paste, etc., for example, in preparing the curable flame retardant resin composition, the resin composition Can be blended with the epoxy resin in a state containing a compound having one or more structures selected from the group consisting of the ether bond, ester bond and nitrogen atom exemplified above.

本発明の硬化性難燃性樹脂組成物の代表的な用途としては、半導体封止材料（半導体封止用の封止剤）や、配線板用絶縁材料が挙げられる。   Typical applications of the curable flame retardant resin composition of the present invention include semiconductor sealing materials (sealants for semiconductor sealing) and insulating materials for wiring boards.

上記硬化性難燃性樹脂組成物を半導体封止材料として使用する場合には、吸湿性や線膨張係数の低減、および熱伝導性や強度の向上を目的として、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の無機充填剤の中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は、上記硬化性難燃性樹脂組成物により半導体を封止して得られる半導体部品装置成形の際の流動性および金型摩耗性の点から球形が望ましい。無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性や線膨張係数の低減、および強度向上の観点から、上記硬化性難燃性樹脂組成物のうち、上記無機充填剤を除く成分１００質量部に対し、無機充填剤を７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であって、１０００質量部以下、より好ましくは９５０質量部以下であることが推奨される。無機充填剤の配合量が上記範囲を下回ると、耐リフロー性が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると、流動性が不足する傾向にある。   When the curable flame retardant resin composition is used as a semiconductor sealing material, an inorganic filler may be blended for the purpose of reducing hygroscopicity and linear expansion coefficient, and improving thermal conductivity and strength. it can. Examples of inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, calcium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, fosterite, steatite. , Spinel, mullite, titania and the like, or beads made of these spheroids, glass fibers and the like. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the shape of the filler encapsulates the semiconductor with the curable flame retardant resin composition. The spherical shape is desirable from the viewpoint of fluidity and mold wear during molding of the semiconductor component device obtained as described above. The blending amount of the inorganic filler is 100 parts by mass of the component excluding the inorganic filler in the curable flame retardant resin composition from the viewpoint of moldability, reduction of hygroscopicity and linear expansion coefficient, and strength improvement. On the other hand, it is recommended that the inorganic filler is 70 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, further preferably 200 parts by mass or more, and 1000 parts by mass or less, more preferably 950 parts by mass or less. When the blending amount of the inorganic filler is less than the above range, the reflow resistance tends to decrease, and when it exceeds the above range, the fluidity tends to be insufficient.

また、上記硬化性難燃性樹脂組成物には、半導体封止材料として用いるに当たり、さらに難燃剤として、リン化合物を除く従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンを併用することができる。例えば、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体などの窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセンなどの金属化合物などが挙げられる。   Moreover, when using as said curable flame-retardant resin composition as a semiconductor sealing material, conventionally well-known non-halogen and non-antimony except a phosphorus compound can be used together as a flame retardant. Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, and metal compounds such as zinc oxide, iron oxide, molybdenum oxide, and ferrocene.

また、ＩＣなどの半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ハイドロタルサイト酸や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスといった元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（式中、０＜Ｘ≦０．５であり、ｍは正の整数である）。 Moreover, an anion exchanger can also be added from a viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. There is no restriction | limiting in particular as an anion exchanger, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include hydrotalcite acid and hydrous oxides of elements such as magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrotalcite represented by the following general formula is preferable.
Mg 1-X Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2 · mH 2 O
(Where 0 <X ≦ 0.5 and m is a positive integer).

また、上記硬化性難燃性樹脂組成物には、半導体封止材料として用いるに当たり、さらにその他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレンなどの離型剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末などの応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。   The curable flame retardant resin composition may be used as a semiconductor sealing material, and as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, polyethylene oxide, etc. A mold release agent, a colorant such as carbon black, and a stress relaxation agent such as silicone oil or silicone rubber powder can be blended as necessary.

上記硬化性難燃性樹脂組成物を半導体封止材料として用いる場合、その調製方法としては、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、如何なる方法を採用してもよいが、例えば、所定の配合量の原材料をミキサーなどによって十分に混合した後、ミキシングロール、押出機などを用いて溶融混練し、その後、冷却、粉砕する方法などが一般的である。例えば、半導体部品装置の成形条件に合致するような寸法や質量でタブレット化すると取り扱い性が良好となる。   When the curable flame retardant resin composition is used as a semiconductor sealing material, any method may be adopted as a preparation method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. In general, a raw material of a compounding amount is sufficiently mixed with a mixer or the like, then melt-kneaded using a mixing roll or an extruder, and then cooled and pulverized. For example, when tableting is performed with dimensions and masses that match the molding conditions of the semiconductor component device, the handleability is improved.

上記硬化性難燃性樹脂組成物を用いて素子を封止して得られる半導体部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウェハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を前記硬化性難燃性樹脂組成物で封止した半導体部品装置などが挙げられる。このような半導体部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッドなどの素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、上記硬化性難燃性樹脂組成物を用いて封止してなるＤＩＰ（ＤｕａｌＩｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（ＴｈｉｎＱｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）などの一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、上記硬化性難燃性樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、半田などで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子および／またはコンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、上記硬化性難燃性樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール；裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、上記硬化性難燃性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）；などが挙げられる。   Semiconductor component devices obtained by sealing elements with the above curable flame retardant resin composition include lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, and other support members such as semiconductor chips. A semiconductor component device in which an active element such as a transistor, a diode, or a thyristor, or a passive element such as a capacitor, a resistor, or a coil is mounted, and a necessary part is sealed with the curable flame-retardant resin composition. Can be mentioned. As such a semiconductor component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, the terminal part of the element such as a bonding pad and the lead part are connected by wire bonding or bump, and then the curable flame retardant resin composition is used. DIP (DualInline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (QuadFlat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead TS) General resin-encapsulated ICs such as Outline Package (TQFP) and ThinQuad Flat Package (TQFP); connected to the tape carrier with bumps TCP (Tape Carrier Package) in which a semiconductor chip is sealed with the curable flame retardant resin composition; a semiconductor chip connected to a wiring formed on a wiring board or glass by wire bonding, flip chip bonding, solder, COB (Chip On Board) module, hybrid IC, multichip in which active elements such as transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc. are sealed with the curable flame retardant resin composition Module: An element is mounted on the surface of an organic substrate on which a terminal for connecting a wiring board is formed on the back surface, the element and the wiring formed on the organic substrate are connected by bump or wire bonding, and then the curable flame retardant resin composition BGA (Ball GridArr) in which the element is sealed with an object y), CSP (Chip Size Package); and the like.

上記硬化性難燃性樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法などを用いてもよい。   As a method for sealing an element using the curable flame retardant resin composition, low-pressure transfer molding is most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.

また、上記硬化性難燃性樹脂組成物を配線板用絶縁材料に使用する場合としては、例えば、上記のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物を含有する硬化性難燃性樹脂組成物を、インキや塗料、ワニスなどとして用い、その後該化合物を減圧下および／または加熱時の乾燥によって除去して、電気配線用基板を形成することが挙げられる。インクや塗料などの乾燥条件としては、採用したエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物の蒸気圧や沸点などにより適宜調整すればよい。   Moreover, when using the said curable flame-retardant resin composition for the insulating material for wiring boards, for example, it has one or more structures selected from the group which consists of said ether bond, ester bond, and a nitrogen atom. A curable flame retardant resin composition containing a compound may be used as ink, paint, varnish, etc., and then the compound may be removed by drying under reduced pressure and / or heating to form a substrate for electrical wiring. Can be mentioned. What is necessary is just to adjust suitably drying conditions, such as an ink and a coating material, according to the vapor pressure, the boiling point, etc. of the compound which has one or more structures selected from the group which consists of the employ | adopted ether bond, ester bond, and a nitrogen atom.

さらにワニスとして、含浸させて用いる場合には、被含浸体に繊維状の補強材が用いられてもよい。上記補強材としては、公知の強化材を使用することができ、例えば、Ｎ、ＮＥ、Ｓ、Ｔ、Ｄの各タイプガラスのガラス繊維から構成される織布または不織布、および石英などの如き無機材料、並びに有機材料を使用することができる。例えば無機材料の場合、これらはガラスロービング布、ガラス布、チョップドガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、およびガラス不織布；セラミック繊維生地（織物など）；金属繊維生地；炭素繊維生地などの形態とすることができる。   Further, when the varnish is impregnated and used, a fibrous reinforcing material may be used for the object to be impregnated. As the reinforcing material, a known reinforcing material can be used. For example, N, NE, S, T, D glass fibers of each type, woven fabric or nonwoven fabric, and inorganic materials such as quartz. Materials as well as organic materials can be used. For example, in the case of inorganic materials, these include glass roving cloth, glass cloth, chopped glass, hollow glass fiber, glass mat, glass surface mat, and glass nonwoven fabric; ceramic fiber fabric (woven fabric, etc.); metal fiber fabric; carbon fiber fabric, etc. It can be in the form.

加えて、例えば、繊維を形成することが可能な有機高分子を始めとする合成有機強化用充填材（強化用有機繊維）を使用することもできる。このような強化用有機繊維の代表例としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたはポリエーテルイミド、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの如きフルオロポリマーを用いてもよい。   In addition, for example, a synthetic organic reinforcing filler (organic fiber for reinforcement) including an organic polymer capable of forming fibers can be used. Typical examples of such reinforcing organic fibers include polyether ketone, polyimide benzoxazole, polyphenylene sulfide, polyester, aromatic polyamide, aromatic polyimide or polyetherimide, acrylic resin, and polyvinyl alcohol. . Further, a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene may be used.

さらに、上記強化材としては、公知の天然有機繊維、例えば、綿布、麻布、フェルト、クラフト紙やコットン紙のような天然セルロース生地などが挙げられる。また、ガラス繊維含有紙のように無機材料と有機材料を複合したものを用いてもよい。   Further, examples of the reinforcing material include known natural organic fibers such as cotton cloth, linen cloth, felt, natural cellulose fabric such as kraft paper and cotton paper. Moreover, you may use what combined the inorganic material and the organic material like glass fiber containing paper.

上記の如き繊維状の強化材は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントの形態で使用でき、単独または他の種類の強化材と組み合わせて、例えば共製織（ｃｏ−ｗｅａｖｉｎｇ）、コア／シェル、並列配置（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）、オレンジタイプ（ｏｒａｎｇｅ−ｔｙｐｅ）、またはマトリックスおよびフィブリル組織形成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）など、公知の各種形態で使用することができる。   Fibrous reinforcements as described above can be used in the form of monofilaments or multifilaments, for example, co-weaving, core / shell, side-configuration, alone or in combination with other types of reinforcements. It can be used in various known forms such as by-side, orange-type, or matrix and fibril tissue formation.

また、ビルドアップタイプやコンポジット積層板、ガラスエポキシ積層板、アラミドエポキシ積層板、金属ベース配線基板などの片面、両面、多層からなる各種積層板タイプの配線板（電気配線用基板）にも、上記硬化性難燃性樹脂組成物を有効に用いることができる。   In addition, the above also applies to various laminated board type wiring boards (substrates for electrical wiring) consisting of single-sided, double-sided, and multilayered boards such as build-up types, composite laminated boards, glass epoxy laminated boards, aramid epoxy laminated boards, and metal-based wiring boards. A curable flame retardant resin composition can be used effectively.

なお、上記硬化性難燃性樹脂組成物を半導体封止材料や配線板用絶縁材料として用いる場合に好適なものとして例示した各種添加剤は、該硬化性難燃性樹脂組成物を他の用途に用いる場合にも、適宜用いることができる。   Various additives exemplified as suitable when the curable flame retardant resin composition is used as a semiconductor sealing material or an insulating material for wiring boards, the curable flame retardant resin composition is used for other purposes. Also when used for, it can be used as appropriate.

なお、上記硬化性難燃性樹脂組成物を硬化してなる本発明の硬化体は、ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であることが好ましく、Ｖ−１以上であることがより好ましい。ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であれば、例えば電子材料分野で要求される難燃性を十分に満足することができる。本発明の硬化体であれば、上記難燃性を達成できる。   The cured product of the present invention obtained by curing the curable flame retardant resin composition preferably has a flame retardancy of V-2 or more according to UL-94 standard flame retardant test, and is V-1 or more. It is more preferable that If the flame retardancy according to the UL-94 standard flame retardancy test is V-2 or more, for example, the flame retardancy required in the field of electronic materials can be sufficiently satisfied. If it is the hardening body of this invention, the said flame retardance can be achieved.

以上のように、本発明の難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の製造原料として例えば本発明の硬化性難燃性樹脂組成物に使用することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物および硬化性難燃性樹脂組成物は、建材、各種ハウジング材、積層板、ビルドアップタイプの配線基板、封止剤（例えば、半導体用封止剤）、注型材など、あるいは機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などに用いられる成形体材料、または接着剤や電気絶縁塗料の製造原料などに好適である。よって、本発明の硬化体は、それ自身からなる成形体としての態様の他、例えば半導体を含む半導体部品装置の封止部分や、電気配線用基板の絶縁塗膜などのように、他の部材と結合した態様など、様々な態様を取り得る。   As described above, the flame retardant resin composition of the present invention can be used as a raw material for producing an epoxy resin, for example, in the curable flame retardant resin composition of the present invention. The flame-retardant resin composition and the curable flame-retardant resin composition of the present invention are a building material, various housing materials, a laminate, a build-up type wiring board, and a sealing agent (for example, a semiconductor sealing agent). It is suitable for casting materials, molding materials used for machine parts, electronic / electric parts, vehicles, ships, aircrafts, etc., or raw materials for producing adhesives and electrical insulating paints. Accordingly, the cured body of the present invention is not limited to the form as a molded body made of itself, but other members such as a sealing part of a semiconductor component device including a semiconductor, an insulating coating film of a substrate for electric wiring, and the like. Various aspects can be taken, such as an aspect combined with.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention. In this example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

実験１（樹脂組成物の合成）
合成例１
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：１９７．６３ｇ、トリエタノールアミン：９．３９ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：９５．９０ｇと水：４５．４０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。 Experiment 1 (Synthesis of resin composition)
Synthesis example 1
A four-necked flask (500 mL) equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap, and a stirring rod was charged with 197.63 g of phenol and 9.39 g of triethanolamine, and kept at 40 ° C. under a nitrogen stream. Two polytetrafluoroethylene (PTFE) tubes were inserted into the reaction solution in the flask, and while maintaining the temperature at 60 ° C., tetramethoxysilane: 95.90 g and water: 45.40 g were separately separated using a roller pump. Was added over 4 hours through a PTFE tube, and was maintained at 60 ° C. for an additional 4 hours after completion of the addition.

続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：７７．６２ｇと３７％ホルマリン：７４．９９ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ａを得た（収量：１８５ｇ）。得られた樹脂組成物Ａについて、下記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Subsequently, benzoguanamine: 77.62 g and 37% formalin: 74.99 g were added to the flask, and stirring was continued at 60 ° C. until the reaction solution became transparent. Thereafter, the temperature of the reaction solution was restarted, and the water / methanol mixture that started to distill off from around 85 ° C. was collected at a temperature of 180 ° C. and held at that temperature for 4 hours. When 180 g of the water / methanol mixture was recovered, the system was depressurized to remove unreacted phenol, and then cooled to obtain a milky white solid resin composition A (yield: 185 g). The obtained resin composition A was subjected to the following measurements. The results are shown in Table 1.

［熱軟化温度］
熱軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０の規定に準じて測定した。 [Thermal softening temperature]
The heat softening temperature was measured in accordance with JIS K 6910.

［フェノール性水酸基当量］
フェノール性水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の規定に準じて測定した。 [Phenolic hydroxyl group equivalent]
The phenolic hydroxyl group equivalent was measured in accordance with JIS K 0070.

［テトラメトキシシランの加水分解・縮合により得られる無機微粒子含量］
計量した樹脂組成物をるつぼに入れ、焼成炉で、８００℃×１時間、空気流通下の条件で燃焼して得られた残渣を無機微粒子として、その質量を測定することにより求めた。 [Inorganic fine particle content obtained by hydrolysis and condensation of tetramethoxysilane]
The measured resin composition was placed in a crucible, and the residue obtained by burning in a baking furnace under conditions of air circulation at 800 ° C. for 1 hour was determined as inorganic fine particles by measuring the mass thereof.

［重縮合体中の窒素含有率］
重縮合体中の窒素含有率は、元素分析により求めた。 [Nitrogen content in polycondensate]
The nitrogen content in the polycondensate was determined by elemental analysis.

［積分強度比ＳＢ／ＳＡ］
Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００」を用いて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、測定核：１３Ｃ（１００．５７２ＭＨｚ）、デカップリング核：１Ｈ（３９９．９７１ＭＨｚ）、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、基準物質：テトラメチルシラン、パルス条件：４５°×１００００回、パルス間隔：５秒、測定温度：室温である。上記測定によって得られたスペクトルにおいて、５７〜６０ｐｐｍのピークを構造単位Ａ、４１〜４５ｐｐｍのピークを構造単位Ｂに由来するものとし、夫々のピークの積分強度値ＳＡおよびＳＢから、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出した。 [Integral intensity ratio S B / S A ]
13 C-NMR measurement was performed using “UNITYplus400” manufactured by Varian. Measurement conditions are: measurement nucleus: 13 C (100.572 MHz), decoupling nucleus: 1 H (399.971 MHz), solvent: CD 3 OD, reference material: tetramethylsilane, pulse condition: 45 ° × 10000 times, pulse Interval: 5 seconds, measurement temperature: room temperature. In the spectrum obtained by the above measurement, the peak of 57 to 60 ppm is derived from the structural unit A, and the peak of 41 to 45 ppm is derived from the structural unit B. From the integrated intensity values S A and S B of each peak, the integrated intensity The ratio S B / S A was calculated.

［積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４］
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用いて、Ｑ３シリカ成分の積分強度値ＡＱ３およびＱ４シリカ成分の積分強度値ＡＱ４を測定した。測定条件は、測定核種を２９Ｓｉ（観測核共鳴周波数：７９．４８７ＭＨｚ）とし、測定モードをＤＤ−ＭＡＳ（ダイポールデカップリング／マジックアングルスピニング）法とし、照射パルスを１０〜６０度パルスとし、パルス繰り返し時間を６０秒以上とし、積算回数を２００〜１００００回とし、試料回転数を３〜１５ｋＨｚとし、観測温度を３００Ｋとし、外部基準物質に３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム：１．５３４ｐｐｍとした。Ｑ４シリカ成分の存在を示すピークは−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持ち、Ｑ３シリカ成分の存在を示すピークは−１００〜−９０ｐｐｍにピークトップを有しているので、これらに基づいてＱ３シリカ成分およびＱ４シリカ成分のピークを特定し、積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４を求め、これらからＡＱ３／ＡＱ４値を算出した。 [Integral intensity ratio A Q3 / A Q4 ]
Using BRUKER Corp. "AVANCE400" was measured integrated intensity values A Q3 and Q 4 integrated intensity values A Q4 silica component of the Q 3 silica component. The measurement conditions are as follows: the measurement nuclide is 29 Si (observation nuclear resonance frequency: 79.487 MHz), the measurement mode is DD-MAS (dipole decoupling / magic angle spinning), the irradiation pulse is 10 to 60 degrees, and the pulse The repetition time is 60 seconds or more, the number of integrations is 200 to 10,000, the sample rotation speed is 3 to 15 kHz, the observation temperature is 300 K, and sodium 3- (trimethylsilyl) propane-1-sulfonate as an external reference material: .534 ppm. Peak indicating the existence of Q 4 silica component has a peak top at -120-100 ppm, the peak indicating the presence of Q 3 silica component has a peak top -100 to-90 ppm, based on these identifying the peak of Q 3 silica component and Q 4 silica component, the integrated intensity values a Q3 and a Q4 determined, was calculated a Q3 / a Q4 value from these.

合成例２
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２０８．９２ｇ、ジエタノールアミン：７．００ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１０１．３８ｇと水：４７．９９ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。 Synthesis example 2
A 4-necked flask (500 mL) equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap, and a stirring bar was charged with 208.92 g of phenol and 7.00 g of diethanolamine, and kept at 40 ° C. under a nitrogen stream. Two PTFE tubes were inserted into the reaction liquid in the flask, and while maintaining the temperature at 60 ° C., tetramethoxysilane: 101.38 g and water: 47.9 g were passed through separate PTFE tubes using a roller pump. It was charged over time, and was held at 60 ° C. for an additional 4 hours after the completion of the charging.

続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：１６．６２ｇ、メラミン：３３．６０ｇ、および３７％ホルマリン：８７．２１ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｂを得た（収量：１９０ｇ）。得られた樹脂組成物Ｂについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Subsequently, benzoguanamine: 16.62 g, melamine: 33.60 g, and 37% formalin: 87.21 g were added to the flask, and stirring was continued at 60 ° C. until the reaction solution became transparent. Thereafter, the temperature of the reaction solution was restarted, and the water / methanol mixture that started to distill off from around 85 ° C. was collected at a temperature of 180 ° C. and held at that temperature for 4 hours. When 180 g of a water / methanol mixture was recovered, the system was depressurized to remove unreacted phenol, and then cooled to obtain a milky white solid resin composition B (yield: 190 g). The obtained resin composition B was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例３
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２３０．５７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン：８．７６ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１１１．８７ｇと水：４６．６６ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。 Synthesis example 3
A gas inlet, a Dean-Stark trap, and a four-necked flask (500 mL) equipped with a stirring bar were charged with 230.57 g of phenol and 8.76 g of N-methyldiethanolamine, and kept at 40 ° C. under a nitrogen stream. Two PTFE tubes were inserted into the reaction solution in the flask, and while maintaining the temperature at 60 ° C., tetramethoxysilane: 111.87 g and water: 46.66 g were passed through separate PTFE tubes using a roller pump. It was charged over time, and was held at 60 ° C. for an additional 4 hours after the completion of the charging.

続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：１３．７５ｇ、メラミン：２７．８１ｇおよび３７％ホルマリン：７２．１８ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｃを得た（収量：１７２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｃについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Subsequently, benzoguanamine: 13.75 g, melamine: 27.81 g and 37% formalin: 72.18 g were added to the flask, and stirring was continued at 60 ° C. until the reaction solution became transparent. Thereafter, the temperature of the reaction solution was restarted, and the water / methanol mixture that started to distill off from around 85 ° C. was collected at a temperature of 180 ° C. and held at that temperature for 4 hours. When 180 g of a water / methanol mixture was recovered, the system was depressurized to remove unreacted phenol, and then cooled to obtain a milky white solid resin composition C (yield: 172 g). The obtained resin composition C was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例４
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２０８．９２ｇ、ジエタノールアミン：７．００ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１０１．３８ｇと水：４７．９９ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。 Synthesis example 4
A 4-necked flask (500 mL) equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap, and a stirring bar was charged with 208.92 g of phenol and 7.00 g of diethanolamine, and kept at 40 ° C. under a nitrogen stream. Two PTFE tubes were inserted into the reaction liquid in the flask, and while maintaining the temperature at 60 ° C., tetramethoxysilane: 101.38 g and water: 47.9 g were passed through separate PTFE tubes using a roller pump. It was charged over time, and was held at 60 ° C. for an additional 4 hours after the completion of the charging.

続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物［日本触媒社製「脱水ベンゾクアナミン（商品名）」］：２２．３１ｇ、メラミン：３３．６０ｇおよび３７％ホルマリン：６５．４１ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１６３ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｄを得た（収量：２１０ｇ）。得られた樹脂組成物Ｄについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Subsequently, benzoguanamine-formaldehyde condensate [“dehydrated benzoquaminamine (trade name)” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]: 22.31 g, melamine: 33.60 g and 37% formalin: 65.41 g were added to the flask, and the mixture was heated at 60 ° C. Stirring was continued until the reaction solution became clear. Thereafter, the temperature of the reaction solution was restarted, and the water / methanol mixture that started to distill off from around 85 ° C. was collected at a temperature of 180 ° C. and held at that temperature for 4 hours. When 163 g of the water / methanol mixture was recovered, the system was depressurized to remove unreacted phenol, and then cooled to obtain a milky white solid resin composition D (yield: 210 g). The obtained resin composition D was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例５
トリエタノールアミンに代えて、トリエチルアミン：３．１８ｇを用いた他は実施例１と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｅを得た（収量：１９９ｇ）。得られた樹脂組成物Ｅについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。 Synthesis example 5
A milky white solid resin composition E was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.18 g of triethylamine was used instead of triethanolamine (yield: 199 g). The obtained resin composition E was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例６
トリエタノールアミンに代えて２８％アンモニア水溶液：２９ｇを用いた他は実施例１と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｆを得た（収量：１９５ｇ）。得られた樹脂組成物Ｆについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。 Synthesis Example 6
A milky white resin composition F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 g of 28% aqueous ammonia solution was used instead of triethanolamine (yield: 195 g). The obtained resin composition F was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例７
ジエタノールアミンに代えてトリエチルアミン：７．２１ｇを用いた他は、実施例２と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｇを得た（収量：２０５ｇ）。得られた樹脂組成物Ｇについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。 Synthesis example 7
A milky white solid resin composition G was obtained in the same manner as in Example 2 except that 7.21 g of triethylamine was used instead of diethanolamine (yield: 205 g). The obtained resin composition G was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例８
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：１９７．６３ｇ、シュウ酸：７．９５ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：９５．９０ｇと水：４５．４０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。 Synthesis example 8
A four-necked flask (500 mL) equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap, and a stirring rod was charged with 197.63 g of phenol and 7.95 g of oxalic acid, and kept at 40 ° C. under a nitrogen stream. Two PTFE tubes were inserted into the reaction solution in the flask, and while maintaining the temperature at 60 ° C., tetramethoxysilane: 95.90 g and water: 45.40 g were passed through separate PTFE tubes using a roller pump. It was charged over time, and was held at 60 ° C. for an additional 4 hours after the completion of the charging.

続いて、上記フラスコに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを２にした後、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物［日本触媒社製「脱水ベンゾグアナミン（商品名）」］：５０．６３ｇ、ベンゾグアナミン：３８．８１ｇおよび３７％ホルマリン：３７．５０ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｈを得た（収量：１９３ｇ）。得られた樹脂組成物Ｈについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Subsequently, 1 mol / L hydrochloric acid was added to the flask to adjust the pH to 2, and then benzoguanamine-formaldehyde condensate [“Nippon Shokubai Co., Ltd.“ Dehydrated benzoguanamine (trade name) ”]: 50.63 g, benzoguanamine: 38.81 g And 37% formalin: 37.50 g was added, and stirring was continued at 60 ° C. until the reaction solution became transparent. Thereafter, the temperature of the reaction solution was restarted, and the water / methanol mixture that started to distill off from around 85 ° C. was collected at a temperature of 180 ° C. and held at that temperature for 4 hours. When 180 g of a water / methanol mixture was recovered, the system was depressurized to distill off unreacted phenol, and then cooled to obtain a milky white solid resin composition H (yield: 193 g). The obtained resin composition H was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例９
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、エチレングリコール：６１５ｇ、ベンゾグアナミン：６１４．６ｇ、３７％ホルマリン：３９９．７ｇ、トリエチルアミン：３４．５２ｇを仕込み、窒素流通下で昇温を開始した。１１５℃付近から留去し始める水をトラップに捕集しながら１５０℃とし、該温度で６時間保持した。水を２８０ｇ回収したところで冷却を開始し、１２０℃となった時点でフェノール：６１７．９５ｇを投入した。その後１８０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した。さらに水を５９ｇ回収したところで室温まで冷却し、１９０８ｇの生成物（ａ）を得た。この生成物（ａ）の固形分含有率は５６％であり、該固形分について、樹脂組成物Ａと同様に測定した窒素含有率は２１．３％、フェノール性水酸基当量は２２３ｇ／ｍｏｌであった。また、この固形分について、樹脂組成物Ａと同様にして測定した積分強度比ＳＢ／ＳＡは、表１に示す。 Synthesis Example 9
A four-necked flask (2 L) equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap, and a stirring bar was charged with ethylene glycol: 615 g, benzoguanamine: 614.6 g, 37% formalin: 399.7 g, and triethylamine: 34.52 g under nitrogen flow. The temperature started to increase. While collecting water in a trap, water that began to distill off from around 115 ° C. was set to 150 ° C., and the temperature was maintained for 6 hours. When 280 g of water was recovered, cooling was started, and when the temperature reached 120 ° C., 617.95 g of phenol was added. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and kept at the temperature for 2 hours. Further, when 59 g of water was recovered, it was cooled to room temperature to obtain 1908 g of the product (a). The solid content of this product (a) was 56%. The nitrogen content measured in the same manner as in the resin composition A was 21.3%, and the phenolic hydroxyl group equivalent was 223 g / mol. It was. Further, the integrated intensity ratio S B / S A measured in the same manner as in the resin composition A for this solid content is shown in Table 1.

次に、ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製「ＸＬＣ−４Ｌ」、多価フェノール類）：５２３．６４ｇ、ジメチルホルムアミド：５３８．０１ｇ、生成物（ａ）：４６６．８４ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を２０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：３４５．８６ｇと水：１０２．３６ｇを、ローラーポンプを用い夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。窒素流通下で更に昇温を再開し、８０℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しつつ撹拌しながら１８０℃とし、続いて、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｉを得た（収量：９５２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｉについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Next, in a four-necked flask (2 L) equipped with a gas inlet, a Dean Stark trap, and a stirring rod, phenol aralkyl resin (“XLC-4L”, polyhydric phenols manufactured by Mitsui Chemicals): 523.64 g, dimethylformamide: 538.01 g and product (a): 466.84 g were charged and maintained at 20 ° C. with stirring. Two PTFE tubes were inserted into the reaction liquid in the flask, and while maintaining the temperature at 20 ° C., tetramethoxysilane: 345.86 g and water: 102.36 g were passed through separate PTFE tubes for 4 hours using a roller pump. The mixture was added over a period of 4 hours and held at 60 ° C. for an additional 4 hours. The temperature was further raised under nitrogen flow, and the water / methanol mixture that began to distill off from around 80 ° C. was collected in a trap while stirring to 180 ° C., and then the system was decompressed to unreacted phenol. And then cooled to obtain a milky white solid resin composition I (yield: 952 g). The obtained resin composition I was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

合成例１０
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、エチレングリコール：６４５ｇ、メラミン：１０８．６ｇ、ベンゾグアナミン：４８３．５ｇ、３７％ホルマリン：４７１．６２ｇ、トリエチルアミン：３０．５４ｇを仕込み、窒素流通下で昇温を開始した。１１５℃付近から留去し始める水をトラップに捕集しながら１５０℃とし、該温度で６時間保持した。水を２８５ｇ回収したところで冷却を開始し、１２０℃となった時点でフェノール：５４６．６７ｇを投入した。その後１８０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した。さらに水を１１６ｇ回収したところで室温まで冷却し、１８８４ｇの生成物（ｂ）を得た。この生成物（ｂ）の固形分含有率は５３．６％であり、該固形分について、樹脂組成物Ａと同様に測定した窒素含有率は２５．５％、フェノール性水酸基当量は２４６ｇ／ｍｏｌであった。また、この固形分について、樹脂組成物Ａと同様にして測定した積分強度比ＳＢ／ＳＡは、表１に示す。 Synthesis Example 10
In a four-necked flask (2 L) equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap and a stir bar, ethylene glycol: 645 g, melamine: 108.6 g, benzoguanamine: 483.5 g, 37% formalin: 471.62 g, triethylamine: 30.54 g The temperature was increased under nitrogen flow. While collecting water in a trap, water that began to distill off from around 115 ° C. was set to 150 ° C., and the temperature was maintained for 6 hours. When 285 g of water was recovered, cooling was started, and when the temperature reached 120 ° C., 546.67 g of phenol was added. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and kept at the temperature for 2 hours. Further, when 116 g of water was recovered, it was cooled to room temperature to obtain 1884 g of the product (b). The solid content of the product (b) is 53.6%, the nitrogen content measured in the same manner as in the resin composition A is 25.5%, and the phenolic hydroxyl group equivalent is 246 g / mol. Met. Further, the integrated intensity ratio S B / S A measured in the same manner as in the resin composition A for this solid content is shown in Table 1.

次に、ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製「ＸＬＣ−４Ｌ」、多価フェノール類）：５１７．４４ｇ、ジメチルホルムアミド：５３３．７４ｇ、生成物（ｂ）：４８２．６４ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を２０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：３４１．９３ｇと水：１０１．２０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。窒素流通下で更に昇温を再開し、８０℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しつつ撹拌しながら１８０℃とし、続いて、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｊを得た（収量：９２２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｊについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。   Next, in a four-necked flask (2 L) equipped with a gas inlet, a Dean Stark trap, and a stirring rod, phenol aralkyl resin (“XLC-4L”, polyhydric phenols manufactured by Mitsui Chemicals): 517.44 g, dimethylformamide: 533.74 g and product (b): 482.64 g were charged and kept at 20 ° C. with stirring. Two PTFE tubes were inserted into the reaction solution in the flask, while maintaining the temperature at 20 ° C., tetramethoxysilane: 341.93 g and water: 101.20 g were passed through separate PTFE tubes using a roller pump. It was charged over time, and was held at 60 ° C. for an additional 4 hours after the completion of the charging. The temperature was further raised under nitrogen flow, and the water / methanol mixture that began to distill off from around 80 ° C. was collected in a trap while stirring to 180 ° C., and then the system was decompressed to unreacted phenol. And then cooled to obtain a milky white solid resin composition J (yield: 922 g). The obtained resin composition J was subjected to the above measurements in the same manner as the resin composition A. The results are shown in Table 1.

Figure 0004102283
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表１において、「加水分解・縮合物」とは、テトラメトキシシランの加水分解・縮合により得られる無機微粒子を意味する。   In Table 1, “hydrolyzed / condensed product” means inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of tetramethoxysilane.

表１に示す通り、樹脂組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊは、本発明の要件を満足しており、他方、樹脂組成物Ｈは、積分強度比ＳＢ／ＳＡが本発明の範囲を下回っている。 As shown in Table 1, resin compositions A to G, I, and J satisfy the requirements of the present invention, while resin composition H has an integrated intensity ratio S B / S A within the scope of the present invention. It is below.

実験２（樹脂組成物の溶剤またはエポキシ樹脂への分散性）
表２に示す各種溶剤あるいはエポキシ樹脂：５０質量部に、上記の樹脂組成物Ａ〜Ｊ：５０質量部を添加し、１００℃で混合した直後、および３日間室温で静置後の混合状態を、目視で観察することにより、樹脂組成物の溶剤またはエポキシ樹脂への分散性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：溶剤またはエポキシ樹脂に、樹脂組成物の重縮合体（マトリックス）、並びにアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合による得られる無機微粒子が、いずれも均一に分散しており、３日間放置後も分散状態が安定して変化がない；
×：溶剤またはエポキシ樹脂に、樹脂組成物の重縮合体、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子の少なくとも一方が均一に分散しないか、３日間放置後に少なくとも一方の沈降が確認される。 Experiment 2 (dispersibility of resin composition in solvent or epoxy resin)
Various solvents or epoxy resins shown in Table 2: 50 parts by mass of the above resin compositions A to J: 50 parts by mass, and after mixing at 100 ° C. and after standing at room temperature for 3 days, The dispersibility of the resin composition in the solvent or epoxy resin was evaluated by visual observation. The evaluation criteria are as follows.
○: In the solvent or epoxy resin, the polycondensate (matrix) of the resin composition and the inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of the alkoxide and / or carboxylate compound are all uniformly dispersed. Even after being left for days, the dispersion state is stable and unchanged.
X: At least one of the inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of the polycondensate, alkoxide and / or carboxylate compound of the resin composition is not uniformly dispersed in the solvent or epoxy resin, or at least one after standing for 3 days Sedimentation is confirmed.

Figure 0004102283
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なお、表２において、エポキシ樹脂１は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［旭化成エポキシ社製「ＥＰＮ１１８０（商品名）」、エポキシ当量：１７９ｇ／ｅｑ］、エポキシ樹脂２は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［東都化成社製「ＹＤＦ１７０（商品名）」、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ］、エポキシ樹脂３は、ビフェニル型エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ−４０００Ｈ（商品名）」、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ］、エポキシ樹脂４は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業社製「ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ（商品名）」、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ］、を夫々意味する。   In Table 2, epoxy resin 1 is a phenol novolac type epoxy resin [“EPN1180 (trade name)” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 179 g / eq], and epoxy resin 2 is a bisphenol F type epoxy resin [Tohto Kasei Co., Ltd. “YDF170 (trade name)” manufactured by the company, epoxy equivalent: 169 g / eq], epoxy resin 3 is a biphenyl type epoxy resin [“YX-4000H (trade name)” manufactured by Japan Epoxy Resins, Inc .: 195 g / eq] The epoxy resin 4 means a cresol novolac type epoxy resin [“ESCN-220HH (trade name)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 220 g / eq], respectively.

表２から、ＳＢ／ＳＡ値が良好な樹脂組成物Ａ〜Ｇでは、溶剤やエポキシ樹脂への分散性が良好であるが、ＳＢ／ＳＡ値が低い樹脂組成物Ｈでは、溶剤やエポキシ樹脂への分散性が不良である。このように、樹脂組成物の溶剤やエポキシ樹脂への分散性は、マトリックスとなる重縮合体のトリアジン類・アルデヒド類・フェノール類の結合形態に依存することが分かる。 From Table 2, in S B / S A value good resin composition A-G, but dispersibility in a solvent and the epoxy resin is good, the S B / S A value is lower resin composition H, the solvent And dispersibility in epoxy resin is poor. Thus, it can be seen that the dispersibility of the resin composition in the solvent or the epoxy resin depends on the binding form of the polycondensate triazines, aldehydes, and phenols as the matrix.

実験３
樹脂組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊと、実験２で用いたエポキシ樹脂１またはエポキシ樹脂２、および硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を、表３および表４に示す組成で、１１０〜１２０℃、５０ｍｍＨｇの条件で溶融混練し、得られた混合物を１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１時間の条件でプレス成形して成形体（Ｎｏ．１〜１８）とした。得られた各成形体について下記の各測定を行った。結果を表３および表４に併記する。なお、樹脂組成物Ｈについては、上記の通り、エポキシ樹脂への分散性が不良であり、均一な成形体が得られなかった。よって、以下のガラス転移温度測定や機械的物性測定は実施していない。 Experiment 3
Tables 3 and 4 show the resin compositions A to G, I and J, and the epoxy resin 1 or the epoxy resin 2 used in Experiment 2 and the curing accelerator: 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole). The composition was melt-kneaded under conditions of 110 to 120 ° C. and 50 mmHg, and the obtained mixture was press-molded under conditions of 180 ° C., 10 kgf / cm 2 for 1 hour to obtain molded bodies (Nos. 1 to 18). The following measurements were performed on the obtained molded bodies. The results are also shown in Tables 3 and 4. In addition, about the resin composition H, as above-mentioned, the dispersibility to an epoxy resin was unsatisfactory, and the uniform molded object was not obtained. Therefore, the following glass transition temperature measurement and mechanical property measurement are not performed.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
エポキシ樹脂１を用いた成形体Ｎｏ．１〜９について、ＴＭＡ（熱機械分析）法、およびＤＭＡ（動的粘弾性）法によって測定した。ＴＭＡ法による測定は、装置に島津製作所社製「ＴＭＡ５０」を用い、圧縮モードで行った。測定条件は、荷重：０．１ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：２０〜２００℃とした。ＤＭＡ法による測定は、装置にレオメトリック社製「ＲＳＡ−ＩＩ」を用い、３点曲げモードで行った。測定条件は、荷重：１．０ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：０〜２００℃とした。 [Glass transition temperature (Tg)]
Molded body No. 1 using epoxy resin 1 About 1-9, it measured by TMA (thermomechanical analysis) method and DMA (dynamic viscoelasticity) method. The measurement by the TMA method was performed in a compression mode using “TMA50” manufactured by Shimadzu Corporation as an apparatus. The measurement conditions were as follows: load: 0.1 g, temperature increase rate: 5 ° C./min, measurement temperature: 20 to 200 ° C. The measurement by the DMA method was performed in a three-point bending mode using “RSA-II” manufactured by Rheometric Co., Ltd. as an apparatus. The measurement conditions were as follows: load: 1.0 g, temperature increase rate: 5 ° C./min, measurement temperature: 0 to 200 ° C.

［難燃性］
エポキシ樹脂１を用いた成形体Ｎｏ．１〜９について、ＵＬ法によって、ＵＬ−９４難燃性を調べた。 [Flame retardance]
Molded body No. 1 using epoxy resin 1 About 1-9, UL-94 flame retardance was investigated by UL method.

［機械的物性］
エポキシ樹脂２を用いた成形体Ｎｏ．１０〜１８について、曲げ強度、曲げ弾性率、および破壊靭性値を測定し、成形体の機械的物性とした。曲げ強度、曲げ弾性率については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、破壊靭性値については、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準じて測定した。 [Mechanical properties]
Molded No. 2 using epoxy resin 2 About 10-18, bending strength, a bending elastic modulus, and fracture toughness value were measured, and it was set as the mechanical physical property of a molded object. The bending strength and the flexural modulus were measured according to JIS K6911, and the fracture toughness value was measured according to ASTM D5045.

Figure 0004102283
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表３から、いずれの樹脂組成物を用いた成形体においても、難燃性、ガラス転移温度共、優れていることが分かる。なお、成形体Ｎｏ．１〜４は、特にＳＢ／ＳＡ値がより好適範囲にある樹脂組成物Ａ〜Ｄを用いた例であり、樹脂組成物Ｅ〜Ｇを用いた成形体Ｎｏ．５〜７に比べ、難燃性が特に良好である。また、ガラス転移温度については、例えば、樹脂組成物の製造条件から見て、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｅ、樹脂組成物Ｂと樹脂組成物Ｆが夫々対応するが、これらを比較すると、特にＤＭＡ法で得られたガラス転移温度に顕著な相違が見られ、ＳＢ／ＳＡ値がより好適な樹脂組成物を用いた成形体は、非常に優れた耐熱性を有していることが分かる。 From Table 3, it can be seen that the molded body using any of the resin compositions is excellent in both flame retardancy and glass transition temperature. In addition, compact No. 1-4 is an example using the resin compositions A to D in which the S B / S A value is in a more preferable range, and the molded articles Nos. 1 to 4 using the resin compositions E to G were used. Compared with 5-7, the flame retardancy is particularly good. As for the glass transition temperature, for example, when viewed from the production conditions of the resin composition, the resin composition A and the resin composition E, and the resin composition B and the resin composition F correspond to each other. In particular, a marked difference is observed in the glass transition temperature obtained by the DMA method, and the molded body using a resin composition having a more suitable S B / S A value has very excellent heat resistance. I understand.

なお、成形体Ｎｏ．８、９は、上記多価フェノール類を併用した樹脂組成物Ｉ、Ｊを用いた例であり、成形体Ｎｏ．１〜４と同等の難燃性を、比較的良好な耐熱性（ガラス転移温度）を有していることが分かる。   In addition, compact No. Nos. 8 and 9 are examples using the resin compositions I and J in combination with the polyhydric phenols. It turns out that it has the comparatively favorable heat resistance (glass transition temperature), the flame retardance equivalent to 1-4.

また、表４から、いずれの樹脂組成物を用いた成形体においても、曲げ強度、曲げ弾性率、破壊靭性値のいずれもが優れていることが分かる。なお、ＳＢ／ＳＡ値がより好適範囲にある樹脂組成物Ａ〜Ｄを用いた成形体（Ｎｏ．１０〜１３）では、樹脂組成物Ｅ〜Ｇを用いた成形体（Ｎｏ．１４〜１６）に比べ、特に破壊靭性値が優れており、該成形体（硬化体）の接着性や耐衝撃性の向上が伺える。 Moreover, it can be seen from Table 4 that any of the molded bodies using any resin composition is excellent in bending strength, bending elastic modulus, and fracture toughness value. Incidentally, S B / S A value moldings using the resin composition A~D in the more preferable range in (No.10~13), moldings using the resin composition E~G (No.14~ Compared to 16), the fracture toughness value is particularly excellent, and it can be seen that the molded body (cured body) has improved adhesion and impact resistance.

このように、樹脂組成物を用いた成形体（硬化体）の特性は、該樹脂組成物の重縮合体のＳＢ／ＳＡ値、すなわち、トリアジン類・アルデヒド類・フェノール類の結合形態に大きく依存することが分かる。 Thus, characteristics of the molded article using the resin composition (cured product) is, S B / S A value of polycondensate of the resin composition, i.e., the bound form of triazines, aldehyde-phenols It turns out that it depends greatly.

さらに、上記多価フェノール類を含有する樹脂組成物Ｉ、Ｊを用いた成形体（Ｎｏ．１７、１８）も、極めて優れた破壊靭性値を示しており、該多価フェノール類併用の効果が顕著に現れている。   Furthermore, the molded bodies (Nos. 17 and 18) using the resin compositions I and J containing the polyhydric phenols also show extremely excellent fracture toughness values, and the effects of the combined use of the polyhydric phenols are It appears prominently.

実験４（銅張積層板の作製）
容量：３００ｇの加熱型バッチ混練槽に、上記エポキシ樹脂１、メチルセロソルブ、および樹脂組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊを、表５に示す組成で配合し、８０℃で完全に溶解して３０分間混合した後、室温まで冷却し、これに硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺを表５に示す比率で投入して、ワニスを調製した。これらのワニスを、ガラス織布（日東紡績社製、厚み：０．１８ｍｍ）：１００質量部に、ワニス固形分で８０質量部を含浸させ、１２０℃の乾燥炉で３０分、さらに１５０℃の乾燥炉で１分、乾燥させてプリプレグを作製した。このプリプレグを６枚重ね、その上下に厚み：３５μｍの電解銅箔を重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１９０℃、１２０分の条件で加熱加圧成形を行い、厚み：１．２ｍｍの両面銅張積層板Ｎｏ．１〜７を得た。得られた各銅張積層板の難燃性を上述のＵＬ−９４試験法に準じて、また、半田耐熱性、ピール強度、および誘電特性をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。結果を表５に併記する。 Experiment 4 (Preparation of copper-clad laminate)
Capacity: The epoxy resin 1, methyl cellosolve, and the resin compositions A to G, I, and J were blended in the composition shown in Table 5 in a 300 g heated batch kneading tank, and completely dissolved at 80 ° C. to 30 After mixing for a minute, the mixture was cooled to room temperature, and a curing accelerator: 2E4MZ was added thereto at a ratio shown in Table 5 to prepare a varnish. These varnishes were impregnated with glass woven fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., thickness: 0.18 mm): 100 parts by mass with 80 parts by mass of varnish solids, 30 minutes in a 120 ° C. drying oven, and further 150 ° C. A prepreg was prepared by drying for 1 minute in a drying furnace. Six prepregs are stacked, and an electrolytic copper foil with a thickness of 35 μm is stacked on the top and bottom of the prepreg, followed by heating and pressing under conditions of 40 kgf / cm 2 , 190 ° C. for 120 minutes, and a double-sided copper-clad laminate with a thickness of 1.2 mm. Plate No. 1-7 were obtained. Flame retardancy of each obtained copper clad laminate was measured according to the above-mentioned UL-94 test method, and solder heat resistance, peel strength, and dielectric properties were measured according to JIS C 6481. The results are also shown in Table 5.

Figure 0004102283
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実験５（樹脂付銅箔の作製）
容量：３００ｇの加熱型バッチ混練槽に、上記エポキシ樹脂４、樹脂組成物ＡあるいはＢ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、およびソルベントナフサを、表６に示す組成で配合し、８０℃で完全に溶解した後室温まで冷却し、これに硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表６に示す組成で溶解させてインキを調製した。これらのインキを、厚み：１６μｍの銅箔の片面にスクリーン印刷によって塗布し、１００℃のオーブン中で１０分乾燥し、さらに銅箔の該塗布面の反対面にも同様に塗布・乾燥を行い、１８０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させて、銅箔両面に硬化塗膜を形成した銅箔Ｎｏ．１〜３を得た。これらの各銅箔における硬化塗膜の耐煮沸水性を、次のようにして測定した。銅箔Ｎｏ．１〜３を２時間煮沸処理した後、２８０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、外観の変化を目視観察により評価した。評価基準は、○：処理前後で外観に変化がない、×：処理後に硬化塗膜の膨れや剥がれが観察される、である。また、銅箔Ｎｏ．１〜３の硬化塗膜のＴｇも測定した（上記ＤＭＡ法）。結果を表６に併記する。 Experiment 5 (Preparation of copper foil with resin)
Capacity: The above epoxy resin 4, resin composition A or B, propylene glycol methyl ether acetate (PGMAc), and solvent naphtha are blended in the heating batch batch kneading tank of 300 g with the composition shown in Table 6 and completely at 80 ° C. Then, the mixture was cooled to room temperature, and a curing accelerator: triphenylphosphine (TPP) was dissolved in the composition shown in Table 6 to prepare an ink. These inks are applied to one side of a copper foil having a thickness of 16 μm by screen printing, dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and further coated and dried on the opposite side of the copper foil. Copper foil No. 1 was cured by heating in an oven at 180 ° C. for 30 minutes to form a cured coating film on both sides of the copper foil. 1-3 were obtained. The boiling water resistance of the cured coating film in each of these copper foils was measured as follows. Copper foil no. 1-3 were boiled for 2 hours, then immersed in a solder bath at 280 ° C. for 30 seconds, and changes in appearance were evaluated by visual observation. The evaluation criteria are: ○: no change in appearance before and after the treatment, ×: swelling and peeling of the cured coating film are observed after the treatment. In addition, copper foil No. The Tg of the cured coatings 1 to 3 was also measured (DMA method described above). The results are also shown in Table 6.

Figure 0004102283
Figure 0004102283

上記実験５および実験６は、樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）を配線板用絶縁材料に適用した場合の特性を確認するものである。これらの結果から、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｊを硬化性樹脂組成物として、配線板用絶縁材料に用いた場合には、良好な特性を有する電気配線用基板が得られることが判明した。   Experiment 5 and Experiment 6 confirm the characteristics when the resin composition (curable resin composition) is applied to an insulating material for wiring boards. From these results, it was found that when the resin compositions A, B, and J are used as the curable resin composition for an insulating material for a wiring board, an electric wiring substrate having good characteristics can be obtained.

実験６（半導体封止材料としての特性評価）
上記エポキシ樹脂２〜４、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｉ、溶融シリカ［龍森社製「ＰＬＲ−６（商品名）」、平均粒径：４．１μｍ］、カルナウバワックス［セラリカ野田社製「Ｍ−３００（商品名）」］、カーボンブラック［三菱化学社製「ＭＡ−１００（商品名）」］およびＴＰＰを、表７に示す組成で配合し、８０℃、１０分の条件でロール混練を行い、成形用コンパウンドを調製した。これらの成形用コンパウンドを用いて、トランスファープレスによって、１８０℃、６．９ＭＰａ、９０秒の条件で成形・硬化させた後、オーブン中で１８０℃、５時間の条件でポストキュア処理を行い、硬化成形体Ｎｏ．１〜９を得た。得られた硬化成形体Ｎｏ．１〜９について、上記ＴＭＡ法によってＴｇを測定し、さらにプレッシャークッカーを用いて１２１度、０．２０ＭＰａ、１００時間の条件で加湿試験を行い、質量増加率を測定した。結果を表７に併記する。 Experiment 6 (Characteristic evaluation as semiconductor sealing material)
Epoxy resins 2 to 4, resin compositions A, B, and I, fused silica [“PLR-6 (trade name)” manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size: 4.1 μm], carnauba wax [manufactured by Celalica Noda Co., Ltd. “M-300 (trade name)”], carbon black [“MA-100 (trade name)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] and TPP are blended in the composition shown in Table 7 and rolled under the conditions of 80 ° C. and 10 minutes. Kneading was performed to prepare a molding compound. These molding compounds were molded and cured by transfer press at 180 ° C, 6.9 MPa, and 90 seconds, followed by post-cure treatment in an oven at 180 ° C for 5 hours and curing. Molded body No. 1-9 were obtained. The obtained cured molded body No. About 1-9, Tg was measured by the said TMA method, and also the humidification test was done on the conditions of 121 degree | times, 0.20 MPa, and 100 hours using the pressure cooker, and the mass increase rate was measured. The results are also shown in Table 7.

Figure 0004102283
Figure 0004102283

上記実験７は、樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）を半導体封止材料として用いた場合の特性（耐熱性、吸湿性）を確認するものである。表７を見ると、各硬化成形体とも、溶融シリカを主成分とする配合であるにも関わらず、Ｔｇが１００℃以上の優れた耐熱性を示し、吸湿性も著しく小さい。よって、上記樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｉは、半導体封止材料としても優れていることが分かる。
The experiment 7 confirms characteristics (heat resistance, hygroscopicity) when a resin composition (curable resin composition) is used as a semiconductor sealing material. Table 7 shows that each cured molded body has excellent heat resistance with a Tg of 100 ° C. or higher, and its hygroscopicity is extremely small, even though it is a blend mainly composed of fused silica. Therefore, it turns out that the said resin composition A, B, I is excellent also as a semiconductor sealing material.

Claims (10)

下記の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を含有するものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
ここで、上記重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、下記一般式（１）で表される構造単位Ａについて求められる積分強度値ＳＡと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂについて求められる積分強度値ＳＢから算出される積分強度比ＳＢ／ＳＡが０．５〜１．３である。
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ１−ＮＨ− （１）
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ２−Ｙ− （２）
［式（１）および式（２）中、Ｘはトリアジン類残基、Ｙはフェノール類残基を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子または有機残基を表す］ A flame retardant resin composition comprising the following polycondensate and inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of an alkoxide and / or carboxylate compound.
Here, the polycondensate is obtained by reacting phenols, triazines, and aldehydes, and obtained for the structural unit A represented by the following general formula (1) when 13 C-NMR measurement is performed. and integrated intensity values S A, which is, by the following general formula integrated intensity ratio is calculated from the integrated intensity value S B obtained for the structural unit B represented by (2) S B / S A is 0.5 to 1.3 is there.
—X—NH—CHR 1 —NH— (1)
-X-NH-CHR 2 -Y- ( 2)
[In the formulas (1) and (2), X represents a triazine residue, Y represents a phenol residue, R 1 and R 2 may be the same or different, and represent a hydrogen atom or an organic residue. To express] さらに、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を含有するものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。   Furthermore, polyphenols having a structure in which two or more of the aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group are bonded via an organic group having 2 or more carbon atoms are contained. The flame-retardant resin composition as described in 2. 上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２が、いずれも水素原子である請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。 The R 1 and the general formula of General Formula (1) is R 2 (2), the flame retardant resin composition according to claim 1 or 2 each a hydrogen atom. 上記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子は、シリカであり、且つ２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った際に、−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ３シリカ成分とＱ４シリカ成分とに分離し、夫々の成分について求められる積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４から算出される積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４が、０．００１〜２．０である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 The inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation of the alkoxide and / or carboxylate compound are silica, and are located in a range of −120 to −80 ppm when 29 Si-DD / MAS-NMR measurement is performed. the peak, is separated into a Q 3 silica component and Q 4 silica component, the integrated intensity ratio a Q3 / a Q4 calculated from the integrated intensity values a Q3 and a Q4 is determined for components of each are 0.001 It is 2.0, The flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-3 . 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物と、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物とを必須成分とするものであることを特徴とする硬化性難燃性樹脂組成物。 A curable flame retardant resin composition comprising the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4 and a compound containing at least two glycidyl groups as essential components. . 請求項５に記載の硬化性難燃性樹脂組成物を必須成分とするものであることを特徴とする半導体封止材料。 A semiconductor encapsulating material comprising the curable flame retardant resin composition according to claim 5 as an essential component. 請求項５に記載の硬化性難燃性樹脂組成物を必須成分とするものであることを特徴とする配線板用絶縁材料。 An insulating material for wiring boards, comprising the curable flame-retardant resin composition according to claim 5 as an essential component. 請求項５に記載の硬化性難燃性樹脂組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする硬化体。 A cured product obtained by curing the curable flame-retardant resin composition according to claim 5 . 請求項６に記載の半導体封止材料を用いたものであることを特徴とする半導体部品装置。 A semiconductor component device using the semiconductor sealing material according to claim 6 . 請求項７に記載の配線板用絶縁材料を用いたものであることを特徴とする電気配線用基板。 A substrate for electrical wiring, wherein the insulating material for wiring boards according to claim 7 is used.
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